348 L. Schmid und H. KSrperth

f ber Bernstein (IlL Mitteilung)

Von

LEOPOLD SCHMID u n d HUGO K(IRPERTH

Aus dem II. Chemischen Universit~tts-Laboratorium in Wien

(Eingelangt am 17. J~tnner 1935. Vorgelegt in der Sitzung am 17. Janner 1935)

E twa 65% d~es B,ernst, e.ir~s bMbe,n n~eh tanga.a4a,uer~4or Be- l~and~u~irg mit 1~eil}em A~lkaho~l ~mge,l(ist z~rtick. D;ieser Sukail~ia g erta.~nrt.e An~eil beclingt h,a~upt.sgcl~ioh .Sie Wi.&e~stm~dsfghigkeit 4e,s H, xrzes ge:gen LiJ,su~sm, itt,d .ur~d c.hemiasche Einwirk~mgen. Bei u~seren bishe~ige,n Avbe,it~en tiber B e m s t d n wu.rden ,~un z u~rs,t am S,u~zilfin Versuche ,zw*ec~s Konstiita~t,i.or~serm:itta~mg verge,no,m- meT, un4 ,c~ieses .e,i,ne~m ,4ehy&fierenden A,bb~u ,unterz,og,en ~, =. An Dehydri.erung:sprod~:ten ~l,i, el~,en sic,h ~in cler I~upt,s.~che zwei Koh- le,nwoass'erstoff, e fa;ss.en. E in.er ,ist ident.i.sd~ n~it I)im~nthr,en, wgh- rend der zweite seiner Bruttoformel, ferner seinen Pikrat- und Styphnat-Schmalz- und - Mischschmelzpunkten zufolge auf das 1, 2, 5-Trimethyli~p:hgt,M~in ,schliel~e,n Bell D,e;r S clnnelzpunkt des I~o;klenvca~s,s, erstoffe,s se:lbs,t le~g aber ~m 40 ~ief.er, ~l,s yon L. RuzmKh a ftir 4a~s Agla~t:h~lin a~geg.eben ,i~st. Zwecks Sicherst,dt.ung de r St r~uk- tur ur~ser,es Kohl.enwa~s,sevstoffes wurge nun e,in 0xydat~io~sve,r- S~uOh = unte~r~o.mme,n, oh~e ,c~al~ da.c{,urch .e,in'e K~lgmng hgt~e her- beig~e~hvt wer:den k0m~e,n.

N,~oh ne~ler~iol~e.r Bescha.ff~u~g yon &~sgaa~g,s,mater,i,al konnte ann di, e Oxyd~a,~ioa mit Erfo~,g 4urohgefifilrt werd:e,n. Als Oxyd'~,- t ion.spr,o~ukte hieBen s~ioh .Sie b ere~its frither 2 be.ol~emhte~te H,~mimd- lith,sliar,e ~hl Form ihre,s Tr,ianethyl.e,sgers lm,d nuamehr ~uc~h die Benzol-i , 2, 3, 4-Ter in @eist;a~lt ihr.es T,e,tr.aane,tchyl- e:ster;s kris,t~Mli,sier,t f~a~ssen. D,e~ Verge, rich erfc, l'gte durch M.i's~h- probe.

Liebiffs Ann. 503, S. 269. Monatsh. Chem. 63, 1988, S. 420, bzw. Sitzb. Ak. Wiss. Wien (II b) 1~2,

1933~ S. 630. 3 Helv. chim. Acta XIII, S. 1411.

i3ber Bernstein 349

~evsil~ Wttl~clen die,se :zwei S~u~e~ ,a~uch a,u.s dem 1, 2, 8-Tri- m~e~hy~rs~phgha~h~ e~nts~ehen kSn~e~, ,dvc,h ,s~he'idet diese M0,g~lich - keit ~u,s, c~r ,clie,se~s ein P ikra t vom'Schm,el:zpunkt 133 ~ ~ad .einlStyph- na0t yore Sc~mel.zp,tmkt 144.50 geben mttft[e, w/thr,e,r~d uaser,e e~t- sprec~er, d, en Vevl~i~&ungen ,dfo ,Sc .hm,~l,zpunkte &er 1~ 2, 5-Deriva,te ze~g,e,n. De~ .b,ei 4er D,~hydrie,rva~g c~e,s S,ukz,inins ne,ben deem Pi,ma~t,hre~a ~ugtrete,ac~e Katflenw~s~s.e,r,s~off i s,t also A g ' ~ a ~ n , ,c~a.s i.st 1, 2, 5-Trirrget~hyht'~phgh~l, tn.

B e s c h r e i b u n g , d e r V e r s u c h e : .

,I)er verwen,&e~e B e,rn:sesein w.a~r a.ls S,ucc~inmn grtts.s, voa~ der Fa.. Merck be,zo,gen. Die Abtr, e nrmn~g ~d,e,s Sukz,ini'ns .esf,o'lgte, rmc,h *. D ehydri, ert wurc~e~ 100 g H'~rz mi:t 150 g Se],en; d, ie ersten sechs St'uI~c~e,n zv~i,sChen 260 un~d 280 ~ d.a~rm 24 St~un,d, en b,e,i 350 ~ Die Dehyd, rierang,spro,dukge war de.n n aOh * ,~u~gearbe,itet. Re,in~u,sbe,uSe der Fsa~.ti.oaq B 1.22 g.

0 x y d ,a t ,i o n.

1.10 g Ko,hle:nwads~sers.t,off vsttr,d, en i,n ei,ne;m 3-i-Kolbera mit 80 c m ~ Wa.s.ser e~n~g,ie~rt .ur~cl i,nn.orboa~lb 300 St,ur~den ams ' ieden- ,den W,,~sse~rbard m4~ e~ner wgss,e~i'ge~n LSsur~g yon 10.92 g KaAium- peri~a,i~g~a,rsat ve~'s.et:zt. NJac,h LSsen d~s Braunste,i~s dutch schvce- fe.]ag,e S~t,ur.e warcle mit ~ e , r ~e~',schSpfe~d. aCtsg~zogen; die s~ur~n An~e,ile wu~d, cn d~em ~xt~er chtr~h 2 norm. Na,tronSa,ug.e e n~.o(ge,a un,d r~ach 2~n,s/i~ern vsi~cter !in J~She.r .aal,fgen,o~mnen. i~o.h~a~uslbe.ute an sa.~re,m Oxycla~iFor~s,pro,c~uk~ 0"48 g. Z,ur wei~ere~ Reti~g,ung ~m~d T r e m ~ n g (ler S/~uren w ~ & e ,dre~imadl mit D'i,azom.e~han - - - a ~ s j c 5 c m ~ N~it.ro~s,omethyl~e,th,a~ bereit.e,t ~ beha,n.cleit. Da.s Esterge- m,isch d~st~i'llierte in einer Frakt,io,n I zvs~sc~e,n 110 u'n~d 140~/0"4 mm ~ c l ,in e in.er zvse,ite,n~ II, zwi,sche.n 140 u~d 180~ r a m . Aus de,m fa~hlo~se~n 0~ I scl~i, ede~n ~sich b e,~m Abkii~h,le,n r,eid~ich Krista.~le ab. Die,se wm~de'n ~n~it ~i,sg.ek~igltem J~.the.r g~e,w.a,s~hen ~ur~cl ctann a t~s ab~so~lur J~ther .~mkri.s,t~a~la,s~iert. SchmeI~zp~unkt 101 ~

1.7o0 m g Substanz gaben nach PREoL-ZEISEb 4"562 mg AgJ. Bet. ftir C~H~O~(OCH~)~ : 36"90~ OCHa. Gel. : 35"45 ~.

Fl'akti,o,n II kri~l~l,i.s,ier~e ~zam~tcl~st ~ c h t ; (tas 01 e.rsba, rrl~e wc~hl Jim Eoh'l.en,s/i~r.e,sc,hn,e,e, schmelz je,doch b,ei ga~umtemperatur wie,4er. E~s mul~e n,och zweimal b.e~i 0"2 m m d~es=t,i~l]iert reerden, bi.s

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sich e~in~e ge~i~g,e K~i~st.as a~s ~em De sti~lat .~uss~hied. An- ha f~en4e~s 01 wu~&e ~urch eisgekii~lten ~bso~uten ~ ther we~ge- wa~sche~. U~nk~is~'ll~siere~n a~s 1VIet~a~o~ ft~hrte z,u N,~deln, cue in e,ine K~p~l~l,~re ~su~blimie~rt wctr, de,n.

Sch~n~e~l(z#,unkt 129% M,ischprobe mit 1~ 2~ 3, 4-Benzottetra- kaxbons~ure 129.5--130"5 ~

l '810mg Substanz gaben naeh PREGL-ZEISEL 5"310 mg AgJ. Bet. ftir C~oH204(OCH3)4: 40.02~0CH 3. Gel. : 38"76 ~.