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Uber die Affinitat zwischen Jod und Silber.' Von
ULRICH FISCHER. Mit 4 Figuren im Text.
I . Einleitung. Der Wert fur die Bildungswarme des Jodsilbers wird von den
verschiedenen Forschern sehr verschieden hoch angegeben , was wahrscheinlich seinen Grund darin hat , daB das Jodsilber in ver- schiedenen Modifikationen auftritt , und die Umwandlung desselben aus einer solchen Modifikation in eine andere mit recht erheblichen Warmetonungen verbunden ist.
Diese Vermutung hat schon BERTHELOT ausgesprochen. Er findet fur die Bildungswarme von Jodsilber folgende Werte:
Ag 4- <Jgo1. von 8600-14200 cal. Ag + JgaZ. yon 15600-21000 cal.
Man sieht aus diesen Zahlen, wie augerordentlich schwankend seine Angaben sind.
THOMSEN gibt als Wert fur diese Bildungswarme 13 800 cal. Es hat sich nun die Vermutung aufgedrangt, daB diese Zahlen
der Wirklichkeit nicht entsprechen, sondern daB die Bildungswarme in Wahrheit wohl etwas hoher ist, als BERTHELOT und TIXOMSEN angeben.
N A U M A N N ~ fand, dab der Dissoziationsdruck des Jodsilbers bis 600° hinauf so klein war, daB er mit seiner recht empfindlichen Methode nicht meBbar war. Die von NERNST auf thermodynami- schem Wege abgeleitete Naherungsformel
U' 4.571 T 1gp = - ___ -t 1.75 1g T + C,
Ein kurzer Auszug dieser Arbeit ist crschienen in der Z. f. Eh?lcfrochem.
BERTHELOT, Thermochimie, Bd. 2, S. 370. THOMSEN, Thermochem. Untersuchungen, Bd. 3, S. 510. NAUMANN, Dissertation, Berlin 1907, S. 35.
18 (1912).
42 u. F'iSChQY.
in welcher U' die Dissoziationswtirme bei Zimmertemperatur pro Mol bedeutet, liefert nun sber, wenn man die oben angefuhrte THOMSEN- sche %ah1 einsetzt, Werte fur p , welche sehr wohl nieBbar sein sollten. Dies fiihrt zu der Vermutung, daB die Bildungswarme zu klein angegeben ist. Da ja auf der linken Seite dieser Gleichung der Logarithmus des Dissoziationsdruckes steht, wahrend auf der rechten Seite U' selbst auftritt, ist es also klar, daB eine geringe VergroBerung von u' schon ausreicht, um die Tatsache zu erklaren, daB der Dissozistionsdruck unter der auBersten Grenze der Be- obachtung geblieben ist.
NERNST 1 fuhrt bei der Berechnung der elektromotorischen Krafte einiger galvanischer Kombinationen auch die Jodsilberkette als Bei- spiel an, iiber deren Kraft allerdings keine direkten Messungen vor- lagen, sondern deren elektromotorische Kraft aus den gemessenen Losungstensionen und Loslichkeiten der betreffenden Salze auf dem von BODLANDEI~~ angegebenen Wege berechnet wurden.
Hier zeigte sich nun auch eine recht erhehliche Differenz zwischen der aus der WamietGnung unter Zugrundelegung des Wertes von THOMSEN berechneten elektromotorischen Kraft (0.618) und der nach BODLANDER berechneten (0.678). Die Vermutung , daB diese Differenz sich durcli UnregelmaBigkeiten im Verlaufe der spezifischen Warmen der betreffenden Substanzen erklaren wurde, ist durch die genauen neuen Beobachtungen der spezifischen Warmen unhaltbar geworden und die Differenz lal3t sich nur dadurch erklaren, da8 die der Berechnung zugrunde liegende Zahl von THOMSEN unrichtig urid zwar zu niedrig ist.
Diese Ergebnisse lieBen es als wiinschenswert erscheinen , die Bildungswiirme des Jodsilbers neu und zuverlassig zu bestimmen, und das ist der Zweck der vorliegenden Arbeit. Es wurde ein Jod- silberelement gebaut, aus dessen elektromotorischer Kraft und deren genau beobachteten Temperaturkoeffizienten der Wert der Bildungs- warme des Jodsilbers berechnet wurde. Diese Berechnung wurde mit Hilfe des hTERNsTsChen Theorems unter Benutzung der neuen von NEHNST und LINDEMANN rnodifizierten PLANCK-bhsTEINschen Glei- chung aus der beobachteten elektromotorischen Kraft und den aus den spezitischen Warmen gewonnenen Werten von @u (siehe unten)
NERNST, Sitzungsber. der konigl. preu6. Akademie der Wissensehaften 1909, VIII, s. 254.
a B O I ) L ~ D E R , Zeitschr. phys. Chem. 27 (1898), 55. NERIST, Ann. d. Physik. [41 36 (1911), 395.
Uber die Affim2ait xwischen Jod and SiLbw. 43
durchgefiihrt. Sodann wurde, um die erhaltenen Resultate zu prufen dieselbe Berechnung mittels der HELMHOLTZ schen Formel durch- gefiihrt und ferner die Bildungswarine auf zwei ganz verschiedenen Wegen rein kalorimetrisch gemessen.
I I . Messung der elektromotorischen Krafte. a) Bau der Elemente.
Nach mehreren Versuchen, ein geniigend konstantes und zuver- lassiges Jod-Silberelement zu bauen, wurde schlieBlich die folgende, in Fig. 1 dargestellte Konstruktion als die geeignetste ausgewahlt, und untersucht. Die beiden Elektrodengefa8e wurden, um ein Eindringen des Lichtes zu verhindern, aus dunkelrot ge- farbtem Glase hergestellt. Um ganz sicher xu gehen und jede Spur von Licht abzuhalten, wurde auBerdem noch der untere Teil cler GefaDe mit einem Uber- zug von Asphaltlack versehen. Bei 1 waren die aufwarts ge- bogenen Glasrijhren 2 ange- schmolzen und zum Zwecke der Stromentnahme ein Stuckchen Platindraht mit eingeschmolzen. Die Rohren 2, welche mit Queck- silber gefiillt waren, dienten mit- tels der Drahte 3 zur Strom- entnahme. Die ElektrodengefaBe waren oben durch Stopfen 5 ab-
Fig. 1.
geschlossen und durch diese der Heber hindurch gefiihrt, der nach oben hill durch den Hahn 4 verschliefibar war. Zum Aufbau der Elemente wurden nun reinste von der Firma K a h l b a u m bezogene Chemikalien verwendet. In das eine ElementgefaB wurde bei 6 fein gepulvertes Jod geschuttet und in das andere GefaB bei 7 fein ver- teiltes Silberpulver. uber letzteres wurde als Depolarisator Jod- silber (8) geschichtet. Sowohl iiber das Jod als auch uber das Jodsilber wurde nach dem Beispiel von BR~NSTED reinster gegliihter
BRBNSTED, Zeitschr. phys. Chem. 50, 483.
44 U. FZ'soher.
und gereinigter Sand geschichtet, was die Konstanz der Elektroden erhohen soll.
Sodann wurden die Gl'aschen mit Jodkaliumlosung gefiillt, deren Konzentration zwischen l/,,,-normal und l/,-normal variiert wurde. Infolge der Aufliisung des Jods in der Jodkaliumliisung war diese bald mit Jod gesattigt und brsun gefiirbt. Wenn die elektro- motorische Kraft des Elementes gemessen werclen sollte, wurde durch Xnsaugen des Hebers die Flussigkeitsverbilldung in diesem her- gestellt. Es zeigte sich nun hierbei, daB eine Diffusion der an J o d gesattigten Jodkaliumlosung nach dem anderen ElementgefaB hin- iiber infolge der fein ausgezogenen Spitzen des Hebers nicht statt- fand, da sie sich sofort durch eine Farbung der Bliissigkeit bemerk- bar gemacht hatte. E;s zeigte sich auch, daB eine vorherige Be- lichtung des Jodsilbers keinen EinfluB auf die elektromotorische Kraft des Elementes hatte. Um ein Kriterium iiber die zum Auf- bau der Elernente verwendeten Substanzen zu haben, wurden zum Vergleich Elemente mit solchen Chemikalien aufgebaut , welche im physikalisch-chemischen Institut hergestellt waren. Auch hier zeigte sich, wie die folgenden Resultate zeigeri werden, eine vollige nber- einstimmung mit den anderen Elementen. Da infolge der Losung des Jods in der Jodkaliumlosung die Konzentration der Jodionen sich andert und infolgedessen an den beiden Elektroden verschieden ist, wurde versucht, ein Element zu bauen, welches keine derartige Koxizentrationsdifferenz aufzuweisen hat. Es gelang aber nicht, eine Konstruktion zu finden, welche geniigend konstante elektromotorische Kraft b e d . Auch zeigte der Temperaturkoeffizient dieser Elemente sehr groSe Schwankungen. Sie konnten desha,lb bei der Berechnung nicht mit hernngezogen werden. Wahrscheinlich wirkten bei diesen Elementen kleirie 'l'emperaturdifferenzen zwischen den Elektroden storend, welche sich bei der oben beschriebenen Konstruktion ver- meiden lieBen. Auch treten bei Temperaturanderung geringe Ande- rangen in der Konzentration des gelosten Jods auf, welche diese Storungen verursachen konnten.
b) Die Mesaungen. Es steilte sich als zweckmaBig heraus, die Elemente vor der
Messung etwa 5 Stunden lang durch einen Widerstand von 10000 Ohm kurz zu schlieBen, wodurch die sonst sehr langsam erfolgende Einstellung der elektromotorischen Kraft auf einen konstanten Wert sehr beschlennigt wurde. Die Versuchsanordnung bei der Messnng
Thw die A ffinitit nwischen Jod und Silbej.. 45
der elektromotorischen Krafte und des Temperaturkoeffizienten geht aus der Figur 2 hervor, welche den GrundriB der Apparatur zeigt.
Die Elemente 1 (meist 2-3 Stuck gleichzeitig) befanden sich in einem groBen Wasserbehalter 2, der durch einen Bunsenbrenner geheizt werden konnte. Die Ternperatur dieses Rehalters wurde durch einen in der Figur fortgelassenen Thermoregulator konstant
Fig. 2.
gehalten, und zwar zeigten die Versuche, daB sich die Temperatur im Verlaufe von 5 Stunden nur um 0.3O im Durchschnitt anderte, wie folgende kleine Tabelle zeigt.
Zeit 1 l h
1 2 h l h
2 h 3 h
4h 5 h
Temp.
25.3 25.3 25.4 25.3 25.4 25.6 25.5
L)a es sich nun, wie weiter unten beschrieben, als geniigend heraus- stellte, die Spannungen der Elemente ‘I, Stunde nach dem Einsetzeri in den Thermostaten abzulesen, ist die Konstanthaltung der Tem- peratur als geniigend anzusehen. 3 ist ein Thermometer, welches gestattet, die Temperatur auf Zehntelgrade gsnau abzulesen. Das Wasser des Thermostaten wurde durch einen Propeller 4 dauernd in Bewegung gehalten. Die Messung der elektromotorischen Kraft erfolgte mittels eines von der Firma S i e m e n s & H a l s k e gelieferten Prazisions-Kompensationsapparates 5, welcher gestattet, die elektro- motorische Kraft bis auf 5 Dezimalen genau abzulesen. 6 ist das zur Eichung der hkkumulatoren 7 verwendete, von der physikalisch- technischen Reichsanstalt zu Charlottenburg gepriifte Westonelement.
8 ist das als Nullinstrument verwendete Spiegelgalvanometer nsch DEPREZ-D’ARSONVAL. Eine eirifache Einrichtung des Kompensations- apparates gestattet , durch einfaches Umlegen eines Hebels das Normalelement in den Stromkreis einzuschalten , wodurch es sehr leicht ermoglicht wurde, unmittelbar vor jeder einzelnen Ablesung die Akkumulutoren durch Vergndern eines Widerstandes auf die richtige Vergleichsspannung zu bringen. Die Richtigkeit des Weston- elemeiites wurde aufierdem noch durch Vergleich mit einem zuver- lassigeii Clarkelement gepruft. Die Messung erhlgte nun in folgen- cler Weise:
Sobdd der Therrriostat eine konstante Temperatur angenommen hatte, wurderi die Heber der Elemente angesaugt. Sodanii wurde noch l/, Stunde gewartet untl d a m , nachdem die Alrkumulaioren riach dern Normalelement geeicht waren, wurden die elektromotori- schen Krafte der im Thermostaten befindlichen Elemente gemesseii, was sehr schnell vonstatten giiig. Unmittelbar nach der Ablesung wurden die Heber aus den Elementen entfernt und entleert, und die Fliissigkeiten wieder nachgefiillt, so daB ein Vermischen der beiden Fliissigkeiten ausgeschlossen war. Die Einstellung einer konstanten elektromotorischen Kraft beirn Einsetzen des Elementes in den Thermo- stateii erfolgt sehr rasch, wie die folgende kleine Tabelle zeigt:
Zeit 3“ 10‘
3h 15‘ 3 h 17‘ 3 h 20‘ 3” 30‘ 4 h S h
6”
” ‘ih 12’
elektrom. Kraft
0.6982 O.Ci9 9 4 0.6097 0.6 9 9 8 0.6 $) 98 0.6 998 0.6998 0.6997 0.6998
Das Element war bei diesem Versuch plotzlich von Zimmertempe- ratur, wo es die elektromotorische Kraft 0.6960 Volt hatte, in den kraftig geruhrten Thermostaten von + SOo gesetzt worden und hat sich also bereits in 7 Minuteu auf eine konst4ante Temperatur ein- gestellt. Die angegebene Wartezeit von ‘I, Stunde vor jeder Ablesung erschrint also als vollkommen ansreichend. Die Resultate dieser Beobachtungen sind in der f‘olgenden Tabelle wiedergegeben : Man kann die elektromotorische Kraft des Elementes gut durch die fol-
Uber die Affinitut rszoischen .rod und Silber. 47
genden empirischen Formeln in ihrer Abhangigkeit von der Tem- peratur darstelleri :
F u r l/l,-norm. KJ-Losung :
fur 1/3-norm. KJ-Losung :
fur '/,-norm. KJ-Losung :
E = 0.69 16 + 0.000305 t ,
E = 0.6932 + 0.000305 t ,
E = 0.6948 + 0 000305 t ,
wo E die elektromotorische Kraft in Volt und t die Temperatur in Celsiusgraderi bedeutet.
(Siehe Tabelle, S. 48.)
In nachstehender Tabelle sind nur die Elemente angefuhrt, cleren Werte als sicher zuverlassig und durch keirie Nebenerscheinungen beeintrachtigt erachienen. Einige Elemente zeigten einen so hohen inneren Widerstand, dad ihre elektromotorische Kraft sich nur auf 2 Dezimalen geiiau bestimmen lieB. Die Ursache lag hier vielleicht an einem mangelhaften Kontakt bei den stromabnehlnenden Platin- drahten. Wieder andere Elemente zeigten entwerler von vornherein oder nach einiger Zeit plotzlich ganzlich andere elektromotorische Krafte. Hier schien die Ursache in geringfugigen Verunreinigungen zu liegen, die entweder bei der Herstellung der Elemente oder beim Herausnehmen des Hebers nach den Ablesungen in die GefiBe trotz d l e r Vorsicht hereingefallen sind. Uberhaupt scheinen diese Ele- mente gegen Verunreinigungen auBerst empfindlich zu sein, da sie oft scheinbar ganz unvermittelt groBe Schwankungen zeigen.
Diese Zahlen geben nun aber nicht die wahren elektromotori- schen Kriifte der Jod-Silberkette wieder, sondern es muB noch eine Korrektion angebracht werden. Das Jod liist sich nandich in der Jodkaliumlosung unter Bildung von Trijodid und moglicherweise noch anderen Polyjodiden. Dadurch wird nun die Konzentration der Jodionen auf der Jodseite des Elements verringert. Da nun die so gebildeten Polyjodide an dem Mechanismus der elektrischen Stromerzeugung wegen ihrer geringen Beweglichkeit nicht teil- nehmen, wird sich diese Konzentrationsdifferenz durch eine Anderung der elektromotorischen Kraft des Elementes bernerkbar machen , welche die elektromotorische Kraft desselben vergroBert. Diese 1aBt sich ihrer GroBe nach leicht berechnen, wenn man die
Nach RREDIO, Zeitschr. phys. Cbem. 13 (18943, 232, verhalt sich die Be- weglichkeit des Trljodions zu der des Jodions wie 44, 2 zu 72.
48 - -
emp.
10c
l5eob- achtete E.M.K.
4us der Fortnel It?rechri. E.M.K.
Norma- .itat der ;J-LBsg.
qr. des Ele-
ments Datum Hemerkungen
15.7 27.9 35.0 14.2 20.0 15.6 40.0
16.5 -
17.0 28.8 35.4 32.1 28.3 18.0
* hergestellt am 14.11. 17. 11. 12" 3"
20.11. 12h 11 4"
21.11. 12h 9 ) 5"
22. 11. 12"
3.111. 12h
> >
71 5h
11 1" 71 Zh
11 Ih 4. 111. 12h
25. 1V. 3h
0.6978' 0.7010 0.7040 0.6967 0.6980 0.6976 0.7042
0.6923*
0.6941 0.697 I 0.6991 0.6982 0.6969 0.6965*
0.6965 0.6998 0.7023 0.6960 0.6978 0.6970 0.7038
'/lo 1
-
l a
gleich nach Her- stellung
' I 1 0 0
* vor d.25.IV.neumit Flussigk. aufgefiillt
2C.lV. l l h
11 3h 17 I"
27.IV. llh 28. TV. 12''
26 IV. l l h
2P IV. l l h
,, lh 2 . IV. 9"
7 7 llh 77 l Z h 11 lh
1. v. 9h 11 l oh
>> lh
-~
17
0.6980 0.6992 0.7008 0.7012 0.6980
0.6969 0.6983 0.7002 0.7005 0.6969
17.1 21.7 28.0 29.2 17.0
2
das verwendete Jod- silber wurde vorher dem Lichte ausge- setzt
'110
0.6993 * 0.7053 0.7057 0.7025 0.7035 0.7050 0.7070 0.7078 0.7012 0.7044 0.7074
0.7000 0.6996 0.7005 0.7000 0.7011 0.7024 0.7044 0.7050 0.6993 0.7025 0.7054
17.1 15.6 18.6 16.9 20.5 25.4 31.7 34.0 14.6 25.5 35.2
* gleich nach Her- stellung
'12 2a
23. IV. 41' 29. IV. 9h
0.7015 0.7018
0.7002 0.7000
17.5 16.8
} 2b
l 3 0.7002 0.7013 0.7027 0.7040 0.7048 0.7055
0.7000 0.7011 0.7025 0.7036 0.7044 0.7051
16.9 20.5 25.4 29.2 31.7 34 2
Ijeob- achtete EM*K.
Aus der Forinel
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Norma- litiit der CJ-LOS~.
qr. des Ele-
ments
I i 3
Betnerkuugen Datum
1. v. 10h ) ) 11" ) ) 12" 1 1 lh 7, Sh
0.6990 0.7023 0.7027 0.7052 0.7067
0.6993 0.7028 0.7032 0.7054 0.7066
29. IV. 91' )) 10" ) ) 12"
7 1 1''
11 llh 77 l Z h 1 1 Ih I7 3h
3 h 77
1. v. 1011
0.7006 0.7014 0.7028 0.7041 0.7058 0.6998 0.7022 0.7025 0.7051 0.7064
0.7000 0.7011 0.7022 0.7036 0.7051 0.6993 0.7028 0.7031 0.7054 0.7065
16.9 20.5 25.4 29.2 34.2 14.6 26.5 2i.5 35.2 39.2
:urn Vergleich mit Nr. 3 aus i m ln- stitut hergestellten Chemikalien auf- gebaut 4
13. V. 11" 16. V. I l h 17. V. l l h
20. v. 311' 2"
21. v. 1 2 h 31'
7, 1"
11
17
0.6953 0.6956 0 6993 0.7002 0.6993 0.6962 0.7027 0.6974
0.6974 0.6981 0.7013 0.7020 0.7000 0.G966 0.7027 0 6970
19.0 21.3 31.7 34.3 27.7 16.0 36.3 17.7
5
las Jodsilber durch Schmelzen umkri- stallisiert
'11"
0.6994 0.6964 0.7025 0.6972
0.7000 0.6965 0.7026 0.6989
21.7 16.0 36.3 17.1
6
20. v. l l h
21 .v . 12" 71 2h
' I 1 0
20. v. 111' 1, 2"
21. v. 12h ) ) Hh
0.6981 (1.6953 0.7015 0.6963
0.7001 0.6965 0.7026 0.6969
27.7 16.0 36.3 17.7
7
gleichzeitig mit Nr. 5 und Nr. 6 unter- sucht
1. VI. 11"
7 ) 3" 2. VI. 12"
ll.VI1. 11"
0.699 1 0.7019 0.7053 0.7022 *
0.6991 0.7023 0.7053 0.6996
19.4 30.0 40.2 21.0'
8 '13 durch Verunreini- gung unzuverlassig
19.3 29.7 'I10
4 Z . rtnorg. Chern. Bd. 78.
50 1J. Fischer.
Gewichtsteile J auf 100 Teile K J
2. VI. 1zh 0.7039 0.7039 40.2 11.v11. 11” 0.7008 0.6980 21.0 25.VII. 10” I 0.7011 I 0.6986 I 22.7
Atome J auf Iionzentrationsver- 1 Molekiil K J hiiltuis der J-Ioneu
1. Vl. 11” 0.6981 0.6976 19.3 ,, 3h 0.7006 0.7007 29.7
2. VI. 12” 0.7039 0.7039 40.2
Gewichtsteile J auf Atome J auf 100 Teile K J 1 Molekul KJ
8. 111. 9” 0.7013 0.7004 19.3 ,” 12” 0.7035 0.7034 28.4 ,, lh 0.i048 0.7046 32.4 ,, 3“ 0.7060 0.1057 36.4 , 1 4” 0.7073 0.7067 39.8
Kouzentrstionsver- hgltnis der J-Iouen
gleiclizeitig mit Nr. 8 ‘ / I ” und Nr. 9 unter-
sucht
14.8i 15.01 34.62 24.i6 38.59 38 98
Koilzeiltt ationen der Jotlionen auf heiden Seiten kennt. Diese seien rnit c1 urid e2 bezeichnet, dann ist die elektroniotorische Kraft:
1 8 = R.T 111 .
c2 Uber die Loslichkeit des Jods in Jodkaliiiin bei verschiedenen
‘l’emperaturen liegen Versuclrc voii V. OHLENRORYF Tor. Er fand fulgeiide Werte:
Fur llp-norrn KJ-Ldsung.
76.50 1 .OO 2.00 77.55 1.02 2.04 80.39 1.05 2.1 1 81.45 1.07 2.15 88.31 1.16 2.38 88.33 1.16 2.38
13.10 23.83 35.36 45 31
‘I’emperxtur in ” C
obey die Bffir&ait xwischen Jod und Silber. 51
hlittels dieser Angaben wurde dann das Verhaltnis der Kon- zentrationen der J-Tonen auf beiden Seiten der Elemente (also c11c2 in obiger Formel) berechnet , wobei die vereinfachende Annahme gemacht wurde, da5 der gro8te Teil der Polyjodide als Trijodid auftritt,, welche Annahme, dn es sich j a hier nur urn ein kleines Korrektionsglied handelt , sicher gerechtfertigt ist: Unter dieser
wenn II: die Atome J auf 1 Molekul c Annahme wird = c2 2 - x'
K J bedeuten; denn von je 2 gelosten Teilen Jod wird 1 Teil Jod (das als Jodion in der KJ-Losung war), zu J, addiert. Die so er- haltenen Werte fur cJo2 sind in der letzten Spalte der obigen Tabellen angefiihrt. I n der folgenden Tabelle sind die aus diesen Konzen- trationsverhaltnissen nach der oben angefiihrten Formel berechneten elektromotorischen Kriifte, sowie die durch Subtraktion derselben von den beobachteten elektromotorischen Kriiften sich ergebenden wahren elektromotorischen Krafte der untersuchten Kombination zusammengestellt. Die Zahlen unter der Rubrik ,,beobachtete elektromotorische Krafte" sind den Tabellen S. 48 u. f. entnommen.
Elektrolyt
1/2-uorm. K J - I A u n g
'/,-norm. KJ-Losung
I'emp. in C
13.1 23.8 35.3
14.9 24.6 38.6
E'
0.6988 0.7020 0.7054
0.6977 0.7007 0.7050
&
0.01708 0.01869 0.02154
0.01719 0.01938 0.02327
E
0.6817 0.6833 0.68 39
0.6805 0.6813 0.68 1 7
d A j d l '
2.419
1.267
I Es bedeuten hier: E' = beobachtete elelrtromotoriselie lirafte. - IY = be-
rechnete Korrektiou in Volt. - B' = walire elektromotorische Krafte. - dA/dir 2 der atis E und dcr Temp. berechiiete Temperatorkoeffizient.
Urn auch die bei l/,,-norm. F~lektrolytliisung gemessenen elektro- motorischen Kriifte zu verwerten, wurde mittels Titrntion die Liis- lichkeit des Sods in l/,,-norm. Sodkaliumlosung, iiber die in der zitierten Arbeit von V. OHLENDORFF nichts erwiihnt ist, bestimmt. Naturlich haben diese Bestimmungen nicht die Genauigkeit, welche den OHLmDonmschen Zahlen eigen ist, weil die urnfangreiche Apparatur, welche dieser verwendete, nicht zur Verfiigung stand; immerhin wird die erreiclite Genauigkeit ausreichen, um verla8liche Werte der elektromotorischen Kriifte zu berechnen, d a es sich ja nur um ein Korrektionsglied handelt. I n der folgenden Tabelle sind die f iir verschiedene Temperaturen bestimmten Liislichkeiten
4*
5 2 T i . Fisclzer.
13.1+ 23.1) 35 4
des Jods in l/,,-norni. J~odltalinmlosung aiigefiihrt [vgl. die Tabelle S. 50).
0.98 1.96 1 0 3 9.06 1.10 2.22
Atome auf hlol. RJ Konzentrationsverhiiltnis Temperatur in " C der J-Ionen
Teirip. in C E'
13.1 0.6957 23.9 0.6990 3:,.4 0.7019
E B d A id T
0.01658 0.6791 0.01848 0.6805 } 1.66 0.02118 0.6807
G) Berechnung der Bildungswirme.
I h s N E R N S T S ~ ~ ~ Wlrmetheorem zeigt uns einen Weg, aus den elektromotorischen Krkften der Elemente die Waimetonung des stromliefernden Prozesses zu berechnen.l
In neuester Zeit hat sich nun die Lehre von den Energie- quanten dieses Problems hemiiclitigt2 und neues Licht auf die Fragen der spezifischen WBrnie urid des Energieinhaltes der festen K6rper ge worfen. PoLLITZER 3 hat schon diese Theorie in ihrer ursprunglichen Form zur Berechnung elektromotorischer Krafte lierangezogen und reeht gute Ubereinstimmungen zwischen den Resultaten der Reobachtung und der Rechnung gefunden. Nun hat
NERNST, Sitxungsber. Ber. Akad. 21. I. (1909.) NERNST, 2. f. Elektroch. 17 (1911), 265. POLLITZEB, 2. Zlektrochem. 1 (1911), 5.
Uoer die Affiraitcit xwischen ,Jod uud Xilbev. 53
sich aber herausgestellt, daB die alten EINSTEIN schen Formeln in der Form, wie POLLITZEK. sie in der eben zitierteri Arbeit verwendet, bei tiefen Teniperaturen vollstandig versagen und deshalb haben NERNST und LINDENANN diese Formeln in recht plausibler Weise modifiziert. Diese neuen Formeln geberi nun eine geniigend gute Ubereinstimmung mit den Beobachtuiigeii.
POLLITZER leitet in seiner oben zitierten Arbeit folgende Gleichungen ab:
2 - uX7= TJ, + 31dX.n 'y P' + - - y n a . T + (1) (e - 1)
und B Y
(2) I AT) = U,, -k 3 R. 7'. 2.3026 x r b log (e 1' - 1) -
4 - 3 R ~ ? z ( p " l ) - 2 r L a . T ; I 15
[ / 2' - 1 ) ((+T- 1) j \$
Hierin bedeuten li, den Wert von U beim absoluten Nullpunkt
w die Eigenfrequenz des Atoms, /3 eiue universelle Konstante, a eine individuelle Konstante, n die Gtlskonstnnte.
Der Gang der Berechnungen war nun der folgende: Aus den elektromotorischen Krgften wurde ein bestimmter Wert fur AT ge- nommen. (Fur T = 288 der Wert 15 700). Dann wurde hieraus mit Hilfe Ton Gleichung (4) der Wert von U, berechnet. Aus diesem wurde d:inii niittels der Gleichung (3) der Wert von V7, berechnet.
NERNST, Ann. deer Phys. [a] 36 (1911), 395.
54 Ti. Fischer.
Da sich sgmtliche hier iii Betracht kommenden Stoffe im fester1 Aggregatzustand befinden, konnen diese Gleichungen sofort in der oben gegebenen Form angewendet werden. Die Werte von @ii
und a sind der auf S. 5 3 , Anm. 1 zitierten Arbeit von NERNST entnommen und in folgender Tabelle zusarnmengestellt:
h g J
hhie groBe Erleichterung bei der Berechnung der komplizierteri Funktionen versch:ifften die im hiesigen Institut berechneten Tabellen
1 3 ~ . fiir verschiedene Werte von -- T
Mit diesrn Werten berechnet sich nun fiir T = 288:
ri, = 15700 + 288 l f ’ (221) $- f ’ (98) - f ’ (70) -- f1(220)] 4 5 15
-k -28X7(4.8 + 10 - 20) - lo-”.
4 -’ L70 = 15185.3 + -~ 288’(4.8 + 10 - 20) -
15 = 15165.8 cal.
Hieraus berechnet sich iiacli (3):
u,,, = 15 165.8 + 288 [f(22l) + f ( 9S) - f(70) .- f (220) l + 2 5
5 + - 288-T(4.8 + 10 - 20) lod5 = 15078.8cal.
Mit Hilfe des oben berechneten Wertes fiir U(, = 15185.8 cal. und tler oben angefiihrten Formeln (3) und (4) ist man nunmehr in der Lage, die Werte fur lJT und AT fur alle Temperaturen zu he- rechnen. Die Ergebnisse Hind in der folgenden Tabelle zusammen-
Dieser Wert stammt vori MAGNUS, X f. Elektrochern. 16 (1910), 273.
U b w die Affi.nit6t xwischen Jod m d Silber. 55
f uiid f l haben hier wieder dieselbe Redeutung wie auf gestellt. S. 54, Gleichungen (5) und (6). ~~ _ _
T
0 20 40 60 80
100 140 180 220 260 300
0 13.09 30.24 39.4 45.7 43.3 53.1 56.2 58.4 58.6 59.0
0 0.08 0.22 0.58 1.19 2.1 4.8 9.0
14.9 22.7 32.4
0 7.38
35.1 69.0
107.6 146.3 224.8 305.0 384.3 468.9 545.1
15165.8 15152.6 15135.8 15124.4 15119.0 15114.4 15107.8 15100.6 15092.5 15054.5 15074.4
15165.8 75173.2 15201.0 15235.1 15274.1 15313.5 15393.8 15476.8 15560.0 15649.3 15732.5
Diese Werte von V , und AT sind in der foigenden graphischen Darstellung wiedergegeben.
15600
15500
15400 1
- T @I Beobachtete EMK. Fig. 3.
Diese Kurven zeigen sehr schon die Bedingung des NERNST- schen Theorems, das beim absoluten Nullpunkt d A l d T = dUIdT = 0
56 U. E’ischei..
wird. Auch ist der lineare Verlauf der U-Kurve sehr charakteristisch, der j a auch theoretisch notwendig ist, (la die Reaktionsprodukte feste stoffe sind, die dem ~ U L O N G - P E T J T schen Gesetz folgen. In die Figur sind dann die sich aus den elektromotorischen Kraften ergehendeii Werte von A eingezeichnet, welch(. hei dem verhaltnis- rnaiBig sehr geringeri der Beobachtung zuganglichen Temperatur- bereich eiiie recht gute Ubereinstimmung mit den lediglich durch tlieoretische Hetrachtungen berechneten A-Werten zeigeti.
Die Berechiiung der Hildungswirme eines chemischen Prozesses BUS cler elektromotorischen Kraft eiiies auf Qrund dieses Prozesses arbeitenden galvanischen Elementes ist andererseits miiglich init Hilfe der zuerst von HELMHOLTZ und GIBBS hierauf angewandteri Gleichung des zweiten Hauptslttzes
hierin ist il = 23046.E ( E die elektromotorische Kraft in Volt) und 1‘ ist die WBrmetonung, die wir berechnen wolleii. dA/dT ist der Temperaturlroeffizient des Elementes, der aus den Tabellen S. 51 u. 5 2 ZLI eiitiiehmen ist. Wir haben also nlle Daten, urn U zu berechnen, und finden fur 1/2-norm. KJ-Liisung fur 2’ = 288:
Ti= 0.6821 -23046 - 28S.2.419 = 15023,
fur 1/3-norm. KJ-Losung und 7’ = 238:
U = 0.6806 * 23046 - 288 * 1.267 = 15315.
Als Mittel aus den beiden Werten kiinnen wir also annehmen, Fur l/lo-norm. KJ-Lijsung ergibt sich fur daB U = 15169 cal ist.
dieselbe Temperatur:
l J = 0.6791.23046 - 1.66.288 = 15216
in guter Ubereinstimmung mit den nnderen Werten; doch ist er aus den S. 11 unten angefuhrten Grunden nur als Kontrollwert zu hetrachten und nicht mit in Rechnuug gesetzt.
Wie man sieht, ist die Ubereinstimrnung mit der aus dem NER,NST schen Theorem berechneteii Zahl (1 5079) eine ganz vorziig- liche, da die Abweichung nur 90 cal betrzgt, entsprechend einein Fehler voii nui. OXo/,,.
NERNST, Theoretische Chemie, 6. Aufl., S. 732.
57
Ill. Kalorimetrische Messung der Bildungswarme.
a) Allgemeines.
Um nun ein einwandfreies Kriterium fur die Zuverlassigkeit der aus den gemessenen elektromotorischen Kraften berechneten Bildungswarme zu haben, wurde auf zwei ganz verschiedenen Wegen die Bildungswkrme cfes Jodsilbers rein kalorimetriscii bestimmt. Es wurde zu diesein Zwecke die folgende Methode angewendet, welche die denkbar groBte Geriauigkeit zu erreichen gestattet, welche bei den durch viele Fehlerquellen beeinfluBten kalorimetrischen Mes- sungen iiberhaupt erreichbar ist.
Diese Methode besteht bekanntlich darin, da8 man der Flussig- keit in dem KalorimetergefaB eirie gemessene elektrische Energie- inenge zufulirt und die in einer bestimmten Zeit erfolgende Temperatursteigerung beobachtet. Durch Vergleich dieser Tempe- ratursteigerung mit der durch die Reaktioii hervorgerufenen Tempe- ratursteigerung lLBt sich dann leicht die Warmetiiriung berechncn. Der groBe Vorteil dieser Methode besteht darin, daB man die zuge- fuhrte elektrische Energie so regulieren kann, daB in derselben Zeit anridherrid dieselbe Temperatursteigerung erfolgt, die durch die Reaktion hervorgerufen wird. Dadurch fallen alle Fehler, die durch Warmeverluste iiifolge von Strahlung und Leitung in der Umgebung entstehen, hertus.
Die zu messenden Reaktionen waren so gewahlt, daD lediglich Losungsvorgange zu messen waren, bei denen dam, urn vergleich- hare Resultate zu erhalten, dieselben Substanzen verwendet wurden, welche vorher ZUM Aufbau der galvanischen Rlernente Verwendung fanden. Die Methoden sind weiter unten beschrie hen.
b) Die Versnchsanordnung.
Die Anordnung der bei den Messungen beriutzteri Apparatur ist aus der Pig. 4 ersichtlich.
1 ist eine von Akkumulatoren gebildde Stromquelle voii 10 Volt; 2 ist ein Ruhstratschieberheostat, von dein ein Strom von 4-6 Volt abgezweigt wurde. Spater benutzte ich statt desseri einfach drei Akkumulatoren, deren Pole direkt an das Voltmeter 3 angeschlossen wurden. Dieses Voltmeter war ein vorziigliches Prdzisions -Weston- instrument, welches kurz vor diesen Versuchen von der Reichsanstalt zu Chsrlottenburg geeicht worden war und gestattet, die Spanriung
bis auf ’/,,, Volt genan abzulesen. Uer Strom wurde mittels des Ausschalters 9 meist 2 Minuten lang eingeschaltet und wahrencl dieser Zeit nlle halbe Minute die Spannung am Instrument abge- lesen, so daB man eiiien ziemlich genauen Mittelwert der Spaiinung erhiel t, Irotzdem dieselhe meist wiihrend des Versuches erheblich sank. Vom Voltmeter wurde dann der Strorn mit sehr dicken Zu- leitungsdrahten, deren Widerstand nur 0.1 O / , des Widerstandes der Heizspirale hetrug, dieser letzteren (7 in der Figur) zugeleitet.
5
Fig. 4.
Diese Heizspirale war, als Endergebnis mehrerer Konstrukt#ionen, folgendermaBen gebaut: In einer Glasriihre wurden die dicken Zu- leitungsdrahte bis zum untersten Teile derselben gefiihrt. Hier waren sie an den als Heizclraht verwendeten Iionstantandraht an- geliitet und letzteier durch Liicher aus dem Glasrohr herausgefuhrt. Das Glasrohr war unterhalb tlieser Stelle zu einem rechtwinklig zu dein bisherigen Verlauf des Rohres stehenden Ring gedreht, und auf diesen der Konstantandraht aufgewickelt. Sodann wurde der ganze untere Teil dieses Apparates mit einer etwa 1 mm starken Paraffinschicht iiberzogen, welche den Konstantandraht vollkommen nach auBen hin isolierte und so eveIituelle Kurzschlusse durch die Kalorimeterfliissigkeit zur Unmoglichkeit machte. Es wurde gerade Paraffin als Isoliermittel gewiihlt, weil dieses von der Kalorimeter- fliissigkeit (starke Cymkaliumliisung) nicht angegriffen wurde.
U b w die Affinitiit zwischen ,Jod und Silber. 59
Als Kalorimeter wurde ein DEWARScheS GefaE (4) verwendet, welches oben durch einen leicht abnehmbaren Holzdeckel (8) ver- schlossen war. G ist ein durch einen Elektromotor angetriebener glaserner Propellerriihrer und 5 ein Beckmannthermometer.
Die Versuche wurden nun in der Weise ausgefiihrt, daB mittels eines kleinen hierzu geeigneten und gut getrockneten GefaBes eine genau abgewogene Menge der zu liisenden Substariz in die lrraftig geruhrte Kalorimeterfliissigkeit geschiittet wurde. Sodann wurde die hierbei entstehende Temperaturanderung am Reckmanntiiermometer gemessen und, sobald der Gang der Temperatur wieder konstant geworden war, der elektrische Strom durch die Heizspirale ge- schickt. Der Strom wurde nach 2-3 Minuten wieder geoffnet und die Temperatiirsteigerung beobachtet. Die auf 1 Mol bezogene Warme- tonung kBt sich dann leicht nach folgerider Formel berechnen:
E2 * 0.2394 * t, * t * &I W = W ' t , . r n
Hierin bedeuten: E die Spannung des Heizstromes, t die Heizzeit in Sekunden,
N das Molekulargewicht der gelosten Substariz, m die geloste Gewichtsmenge der gelosten Substanz, w den Widerstand der Heizspirale, t, die Temperaturerhohung durch die Reaktion, tz die Temperaturerhohung durch die elektrische Heizung.
c) Die Messungen.
Die erste der beiden kalorimetrischen Bestimmungen, die mir liebenswiirdigerweise von Prof. v. WARTENREBG vorgeschlagen wurde, beruhte auf folgenden Vorgangen: Es wurde in das Kalorimeter eine 3 -norm. Cyankaliumlosung geschuttet. Diese Konzentration war durch Vorversuche als die geeignetste festgestellt worden, da bei ge- ringereri Korizentrationen die Aufliisung so langsam vor sich ging, daE dabei die storenden Einfliisse (ungleichmaBiges Riihren oder ungleichmiiBige Warmeabgahe in die Umgebung) zu groB wurden. In der Cyankaliumlosung befand sich eine groBe Menge (ca. 30 g) fein gepulvertes Silber. Eine sich als Warmetonung bemerkbar machende Einwirkung des Cyankaliums auf das Silber war nicht festzustellen. neshalb wurde auch bei den spateren Versuchen die anfangs geiibte Vorsicht, Stickstoff durch die Fliissigkeit perlen zu
lassen, auBer ncht gelassen, cia diese moglicherweise eine Fehler- quelle in sich bergen konnte. Die verwendete Fliissigkeitsmenge hetragt ca. 250 ccm.
In diese Flussigkeit wurde n u n eirie genau abgewogene Menge Jod (meist 1 g) hineingeschuttet, wobei folgender Vorgang stattfindet:
Ag + J + ~ K C J = AgKCy, -+ KJ (8)
Sodann wurde in dieselbe Cyanksliumlijsung, jedocli ohne Silber, eine gewogene Meiige Jodsilher geschuttet, wobei sich die Reaktiort abspielte:
AgJ + 2KCy = AgKCy, - KJ (9)
Die Differenz der beiden Wiirmetijnungeri Iiefert uns danu direkt die Wiirmetoriung des Prozesses Ag + ;T = S g J , also die Bildungswarme des Jodsilbers.
Beide Reaktionen gingen bei der angegebenen Kouzentrstion der Cysnkaliurnliisung uiid bei dexn kraftigen Riihreri so schnell vor sich, daB sie in 1-2 Minuten beendet waren.
Im folgcnden cine Reihe solcher Versuche :
Versucli- h 1’.
1 2 3 4 5 6 7
Temp. 1 Differenz
1.004 1.019 0.972 0.996 1.059 0.918 0.887
Gang- korreki ioii
-0 010 5 0 000 f0 .021 +0.0113 -0.028 +0.00s + 0.009
;\littlere Spiuinung
6.005 5.950 5.955 5.954 5.963 6.975 5.990
Aus diesen Versucheii ergibt sich xls Mittelwert fur die WBrnietiinurig 28 980 cal.
Folgende Tahelle S. 61 gibt eine Versuchsreihe iiber die Anf- lijsung von Jodsilber in Cyankaliuin wieder. Die Berechnung er- folgt wie obeu nach Gleichung (7).
,4us diescn Versuchen ergibt sich als Mittelwert fur die Warme- tonung 14160 cal.
Die Bildungswiirme des Jodsilbers ist, wie wir olren geseheii hahen, gleich der Differenz dieser beiden VVBrmetonungen, sie wird also = 14820 cal zu setzen sein.
Diese Zalil ist zwar etws 250 cal kleiner ills die Werte, welche aus der E.M.K. der Jodsilberelemente berechnet wurden. Nese
Verfiuch- Nr.
Keob. Temp. Differenz
61
Gang- korrektion
0.530 0.493 0.507 0.509 0.506 0.362 0.474
-0.01 7 -0 003 -0.004 -0.004 + 0.002 - 0.008 + 0.01 1
Korr. Temp. Differenz
0.513 0.490 0.503 0 505 0.508 0.354 0.485
Jlittlere Sparinnng
5.940 5.935 5.940 5.955 5.947 5.977 5.980
Wiirme- tonung
14340 13990 14390 14330 13770 14160" 14180*
Differenz liegt aber, wie man aus den oben gegebenen Tabellen er- sieht, noch innerhalb der Grenzen der Beobachtungsfehler. Infolge der zahlreichen Fehlerquellen (Temperaturgang bei der Reaktion, Temperaturgang beim elektrischen Heizen, Zeitablesung, Wagung, Widerstandsmessung der Heizspirale, Voltmeterablesung, Inkonstanz der elektrischen Spannung) laat sich aber trotz aller Vorsicht bei den kalorimetrischen Messungen eine groBere Genauigkeit nicht leiclit erreichen.
Urn einen miiglicherweise vorhandenen EinfluB der Konzentration der Cyankaliumlosung auf die Warmetonungen festzustellen, wurden einige Versuche mit l/,-norm. Cyankaliumlosung gemacht, welche aber (sie sind in den oben gegebenen Tabellen mit * bezeichnet) zeigten, daM ein solcher EinfiuB nicht vorhanden ist.
Der andere Weg, auf dem eine kalorimetrische Bestimmung der Bildungswarme des Jodsilbers erreicht wurde , bestand darin, da6 einmal Jodsilber und einmal Chlorsilber in Cyankalium aufge- lost wurden. Diese Prozesse verlaufen im Sinne der folgenden Gleichungen :
AgJ + 2KCy = AgKCy, * K J AgCl+ 2KCy = AgKCy, * KC1
(10) (11)
Die Differenz der Warmetonungen gibt also auch hier direkt die Differenz der negativen Bildungswgrmen von Jodsilber und Chlor- silber. Da wir aber auf den rechten Seiten dieser Gleichungen Jod und Chlor nur im Ionenzustande haben, ist es noch notwendig, die Warme zu kennen, welche notig ist, um Jod unJ Chlor in den Ionenzustand zu uberfiihren. Diese Warmetihung laBt sich aus Versuchen von THOMSEN berechnen, welcher die Reaktlonen
AgNO, + K J = KNO, + AgJ (12) un d AgNO, +KC1 = KNO, + AgCl (13)
OSTWALD, Allgemeine Chemie, 2. Arifl.. S. 335.
untersuchte. Die DiiYerenz dieser beiden Gleichungen gibt die Dif- fereiiz der Fallungswarmen von Jodsilber und Chlorsilber, wo sich J o d mid Chlor vor der Reaktion im Ionenzustande hefanden. THOMSEN fand folgencle Warmetonurigen :
f ~ r Gleichung (1 2):
Differenz also:
26 400 cal
10500 cal = Bw. AgJ-Bw. AgCI. ,, (13): 15900 ,,
_. ~
*,
Fur die direkt gemessenen Rildungswarmen gibt THOMSEN die W-erte:
Kildungswarme von AgJ = 13800 cal , ', AgCl= 29400 ,,
Differenz also: = - 15600calBw.AgJ-Bw.AgCl
Uer Unterschied zwischen diesen beiden Differenzen gibt also die Differenz der WBrmemengen an, welche notig ist, urn Jod und Chlor in den Ionemustand zu uberfuhren. Hierfiir ergibt sich also eine Differenz von 26 100 cal (AgJ -AgCl).
Die Losungswarme des Jodsilbers in Cysnknlium ist S. 60 u. f. beschricben. Jetzt sei nun auch wie oben eine Versuchsreihe fur die Auflosung von Chlorsilber in Cyankaliuni gegeben.
Heob. Temp. Gang- liorr. Temp. Ariderririg korrektion ~4uderuug
0 . 6 6 2 jI 0.000 0.6 62 { I 6s(; - 0.012 O.(i74 1. I I21 - 0.005 1.1119 0.836 - 0.013 0.823 0 7 6 3 f0.020 0.753
Versuch- Nr.
1 2 3 4 5
Die
Spsn- nunf;
5.917 5.950 5.900 5.6 50 5 62(1
Wlrme- tiinung
25810 2 5 l W 24300 (t?) 25800 29480"
tnkaiium- losung gernacht, um einen moglichen EinfluW der Konzentration des Cyankaliums festzustellen. Kin solcher ist ebensowenig wie bei den vorigeri Versuchen zu konstatieren.
Als Mittelwert fiir die Warmetonung findet man aus diesen lTersuchen 25 300 cal.
Wenn man fur die Bildungswiirme von Chlorsilber die von THOMSEN~ gegebene Zahl von 29400 cal als sicher bestimmt an-
' TtronlsEN, Therinochem. Uutersnchg., Bd. 3, s. 508 u. f . A Vq-1. A4nrnerl~utig 1 oben.
Ubei. die Affinitat xwischen .Jod m d Silber. 63
nirnmt, ist man nunmehr in der Lage, die Bildungswarme von Jod- silber in der oben angedeuteten Weise zu berechnen. Als Differenz der Gleichungen (10) und (11) haben die Versuche AgJ- AgCl = 14160 - 25300 = - 11140 cal ergeben. Diese Zahl ist, da die Bildungswarmen in diesen Gleichungen mit dem negativen Vorzeichen auftreten, auch mit umgekehrtem Vorzeichen zu nehmen. F u r die 'ijberfuhrung in den Ionenzustand fanden wir die Differenz 26 100 cal, welche hier ebenfalls negativ zu nehmen ist. Usher ist die tat- sachliche Differenz der Bildungswarmen:
Bw. AgJ-Bw. AgCl = 11140 - 26100 = - 14960.
Bei Zugrundelegung der THoMsENschen Zahl fur Chlorsilber ist also die Bildungswkme des Jodsilbers = 14430 cal gefunden.
Diese Zahl zeigt nun allerdings eine ziemlich bedeutende Differenz gegen die aus den elektromotorischen Krbften der Ele- mente berechneten Werte der Bildungswarme von Jodsilber (etwa 700 cal). Diese erklart sich zum Teil wold durch die kalorimetri- schen Messungen anhaftende Unsicherheit. Vor allem aber sind die bei der Rerechnung zugrunde gelegten THoMsENschen Zahlen wohl nicht von einer so groBen Genauigkeit, d:tB sie eine groBere Ubereinstimmung zulassen wiirden. POLLITZEH. spricht z. B. die Vermutung aus, daB die Bildungswarme von Chlorsilber groI3er sei als THOMSEN angibt. D a m wurde auch die aus obiger Berechnung hervorgehende Bildungswarme von Jodsilber groi3er werden und sich den aus den elektromotorischen Kraften berechneten Werten mehr naihern. POLLITZER gibt in der soeben zitierten drheit der Vermutung Ausdruck , daB die Bildungswarme von Chlorsilber 30080 cal betrage. Wenn diese Zahl richtig ware, wiirde die Be- rechnung fur Jodsilber den Wert 15120 cal geben, was eine vor- zugliche Ubereinstimmung mit den elektromotorischen Kraften be- deuten wiirde. Doch ist es sehr leicht nioglich, daB der Fehler an anderer Stelle. vielleicht bei den Angabeii der Warmetonungen fur die Gleichungen (12) und (13) zu suchen ist. Deshalb wurde der umgekehrte Weg , unter Zugrundelegung der aus den elektro- motorischen Kraften gewonnenen Zahlen die Bildungswarme des Chlorsilbers zu berechnen, zwar die Vermutung von POLLITZEB be- statigen, aber nicht geeignet sein, eine geniigend genaue Bestim- mung zu gestatten.
2. f. Elcktrochenz. 1911. Nr. 1, S. 13.
Urn trotzdem eine brauchbare Zahl auf dem angegebenen Wege zu erzielen, wurde die Bildungswiirme des Ctilorsilbers nnter Re- nutzung des von BRONSTED 1 untersuchten Elementes
Hg I HgCl I SgC1 1 Ag berechnet.
Aus den von HR~NSTED gemessenen elektromotorischen Kraften dieses Elementes hat HALLA fur den Vorgang HgCl- AgCl= 1386 c i ~ l berechnet. Die Bildungswiirme von HgCl ist von VARET sehr genau zu 31325 cal bestimmt worden. Aus diesen beiden Angaben wiirde sich die Hildungswiirnie des Clilorsilbers zu 29 939 cal berechnen. Die oberi ausgesprocheiie Verniutung, dxA die Bildungswiirme von Chlorsilber groDer ist, als sie voii THo;IIsm angegeben ist, wiirde sich also durch diese Zah; bestiitigt finden. Nehmen wir diese %ah1 fur Chlorsilber als richtig an, so findeii wir fur Jodsilber 14980 cal. in guter Ubereinstirnmung init den1 aus deiu Wiirmetheorem be- rechneten Wert.
Diese Berectinungsart der Bildungswiirme vun Jodsilber ist im folgenden der Ubersichtlichkeit wegen nocli in der Form von Energie- gleichungen wiederholt; die Substanzen, iiber deren chernischem Symbol das Ioncnzeichen steht, befinden sich irn Ionenzustande; alle anderen im festen Zustande. Die Zahlen der rrsten beiden Qleichungen stanimen von den oben niitgeteilten Messunge~i, alle anderen stammen \‘on THOMSEN.
AgJ + 2 KCy = AgKCg, + K. -t J’, -k 19 160 AgCl+ 2KCy = AgKCy, + K’ + el’ + 25300 AgJ - AgC1 = J’ - C1’ - 11 1 4 0
Ag‘ + NO,’ + K’ + J’ = K. + NO,’ + A g J + 26400 Ag’ + NO,’ + K‘ + C1’= K‘ + NO,’ + AgCl+ 15900
,J‘ - C1‘ = A g J - AgCl + 10500
Ag + J = AgJ + 13800 Ag + C1 = AgCl+ 29400 J - Cl = AgJ - SgC1- 15 600
J - C1’ = AgJ - AgCl + 10500
J’ - Cl’ = tJ - Cl + 26100
BRONSTED, Zeitschr. phys. Chem. ?50 (1905), 481. HALLA, 2. f. Elektrochevn. 30 (1908), 411.
Indem ich rechts + Ag - S g addiere :
AgJ - AgCI= J + Ag - C1 - AR + 26100 - 11 140 = 14960. Ag + Cl = AgCl + 29400
AgJ = Ag + J f 14980 - '19940' = Ag + J - 1-1430
Ag + J = Ag.J + 14980.
-
IV. Zusammenfassung. Es wurde ein galvanisches Element mit den Elektruden Jod
und Silber gebaut , welches hinreichend iibereinstimmende und konstante elektromotorische Krafte lieferte, urn diese zur Berech- riung der Bildungswarme des Jodsilbers verweriden zu konnen. Die mittleren Abweichungen der elektromotormchen Kriifte der ver- schiedenen Elemente betrugen meist weniger als 1 Millivolt, waren also kleiner als 0.15 O i 0 .
Die Elemente zeigten sich voii der Konzentration des als Elek- trolyt verwerideten Kaliumjodids abharigig was auch theoretisch notwendig aus der Loslichkeit des Jods in Jodkalium folgte. Fur die elektrornotorischen Kriifte dieser Elemente, welche einen linearen Temperaturkoeffizienten hatten, lieBen sich folgende empirische For- meln aufstellen (vgl. S. 47):
Fur '/,o-norm. KJ-Liisung: E = 0.6916 + 0.000306 t. 91 1 1 3 - 9 , ,, E = O.ti932 + 0.000305 t.
7 7 l I 2 - 9 . I 1 E = 0.6948 + 0.000305 t. Die Eleniente zeigten keine Veranderung ihrer elektromotorischen
Kraft, wenn das als Depolarisntor verwendete Jodsilber vor dem Zusammenbau des Elementes dem Lichte ausgesetzt worden war.
Aus der beobachteten elektromotorischen Kraft dieser Elemente wurden nach den S. 53 aufgestellten E'ormeln
Aue dem BK6MSTEDBChen Element berechnet. Z. anorg. Chem. Bd. 78. 5
66 U. fischher.
Heobachtung
1. Nach THOMSON . . . . . . . . . . . . . . . 2. Nach BERTHELOT . . . . . . . . . . . . . . 3. Berechnet uach dem NERNSTSChen Theorem rnit den
4. Bereehnet mit des H E L I H O L T Z S C ~ B ~ Forrnel. . . . . 5. Gernessen nach Xethode 1 . . . . . . . . . . . 6. Gemessen nach Methode 2 . . . . . . . . . . .
(I Y - Werten . . . . . . . . . . . . . . . .
die U'erte von U und A fur verschiedene Temperaturen berechnet. Hier- bei zeigte sich eine sehr schone Ubereinstimmung zwischen den direkt bei verschiedenen Temperatureri beobachteten und den aus diesen Formeln berechneten A-Werten. Dies ist eine gute Bestatigung fur die Anwend barkeit des NERNST schen Warmetheorems und aucli rin Beweis, daB die verwendeten Werte fur /3v (vgl. Tabelle S. 54) gut die Ergebnisse der direkten Beobachtung wiederzugeben im- stande sind.
Mit diesen Formeln wurde fur T = 285 der Wert U= 15079 cal
U
13800 8600-14200
15079 15 169 14820 14980
d A Die Formel des zweiten Hauptsatzes, A - U = T . ~
d T gefunden.
liefert fur ll 151ti9 cal in guter Ubereinstimmung mit den1 obigen Wert.
Diese Zahlen zeigen nun, daE der von THOMSEN fur die Bilduiigs- warme des Jodsilbers angegebene Wert von 13800 cal zu klein ist. Auch der groBte v o ~ i BERTHELOT angegebene Wert von 14200cal bleibt noch ca. 900 cal unter den berechneten Werten.
I)ie als Kriteriuni fur diese Tatsache ausgefuhrten kalori- metrischen Beobaclitungen bestatigen die aus den elektromotorischeri Kraften berechneten Werte. Der nach der S. 59 beschriebenen Methode erhalteiie Wert liefert fur U = 14820 cal, der Wert, der nach der Methode S. 61 erhalten wurde, liefert ebeiifalls hiihere Werte fur U, als THOMSEN und BETHELOT angeben, ist jedoch aus den unten augegebeneii Grunden nicht als ganz zuverliissig zu be- trachten. Am zuverlassigsten ist der Wert 14980, welcher bei Be- nutzung der aus dem Bronstedelement berechneten Bildungswarme fur AgCl erhnlten wurde.
In tler folgenderi Tabelle sind die verschiedenen erhaltenen Werte fur die Rildungswarme von Jodsilber zusammengestellt.
Ubei. die Affinitat swischen Jod and Si1be.r: 67
Wert von 15079 ist eine ganz vorziigliche, welche .die Zuverlassig- keit und Richtigkeit dieses Theorems aufs neue beweist.
Es wird also wohl der Wahrheit ziemlich nahe kommen, wenn man fur die Bildungswarme von Jodsilber einen Wert von 15000 f 90 cal annimmt.
Die kalorimetrischen Messungen haben ergeben, daB die Auf- losung in Cyankalium ein sehr gutes Mittel zur Bestimmung von Warmetonungen ist. Die Reaktion war in allen Fallen in 2-3 Mi- nuten beendet.
Der experimentelle Teil der vorliegenden Arbeit wurde im physikalisch-chemischen Institut der Friedrich -Wilhelms-Universitat zu Berlin in der Zeit von November 1910 bis Dezember 1911 ausgefuhrt.
Dem Direktor des Instituts, Herrn Prof. Dr. W. NERNST mochte ich an dieser Stelle fur die Anregung zu dieser Arbeit und das stete wohlwollende Interesse an dem Gange meiner Untersuchungen, sowie die wertvolle Unterstutzung, welche er mir stets in weit- gehendstem MaBe zuteil werden lieB, meinen herzlichsten Dank aussprechen.
Auch sei mir gestattet, Herrn Prof. Dr. v. WARTENBERG fur seine liebenswiirdigen Ratschlage bei meinen kaloriinetrischen Mes- sungen herzlichst zu danken.
Berlin, Physikalisch-cheniisches Institut der Universitat.
Bei der Redaktion eingegangen am 29. Juli 1912.
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