Über die Bestimmung des Chroms als Chromoxyd

G. Rothaug. Uber die Bestimmung des Chrorns als Chromoxyd. 165

Uber die Bestimrnung des Chroms als Chromoxyd. Von

G. ROTHAUG. Mit 1 Figur im Text.

Bereits im Jahre 1865 veriiffentlichte A. SOUCHAY eine Arbeit ,,Uber die Bestimmung des Chroms durch Fallung als Oxydhydrat und Wagen als Oxyd,'( in der er darauf hinwies, daB bei dieser Bestimmung stets zu hohe Werte gefunden wurden. SOUCHAY fand im Durchschnitt um 2.62 O l 0 Cr,O, mehr als berechnet und fiihrte dies darauf zuruck, da8 bei den Operationen des Fallens und langen Auswaschens Bestandteile des Glases, namentlich Kieselsaure und Kalk, aufgenommen und vom Chromhydroxyd zuruckgehalten werden. In Platinschalen ausgefiihrte Analysen ergaben einen UberschuB von nur ca. 1 Cr,O,. SOUCHAY schlug daher vor, beim Fallen Glas- gefaiBe zu vermeiden und Platinschalen oder in deren Ermangelung Porzellanschalen (in welchen er ahnliche Werte fand) zu verwenden.

Im Jahre 1879 erschien dann eine Arbeit ,,Uber die Bestimmung des Chroms" von TH. WILM,~ in welcher der Autor die iiber die theoretische Menge gefundene Differenz niiher zu charakterisieren versuchte, sie aber weit hoher (bis zu 6 Cr,O,) als SOUCHAY fand. WILM erklarte seinen Fehler nicht allein in der bloBen Bei- mengung geloster Glasbestandteile, des Kalkes und der Kieselsaure, zum Chromhydroxyd, sondern hauptsachlich in deren weiteren Ein- wirkung auf dasselbe wahrend des Gluhens, indem der Xalk eine Aufsc hlie Bung d e s C h r o m oxy ds be w ir ke und dur ch S auer stoff auf- nahme aus der Luft Chromsaure gebildet werde, welch letztere an Kalk gebunden erscheint.

Drei Jahre spater beschaftigte sich F. P. TREADWELL, ebenfalls

Zeitsclar. analyt. Chem. 4 (1865), 66. Bed. Ber. 12 (1879), 2172 u. 2223. Bed. Bed. 15 (1882), 1392.

166 G. Rothaug.

mit dieser Bestimmungsart, nahm samtliche Operationen in Platin- gefaBen vor und auch er konnte im gegluhten Chromoxyd Chrom- saure nachweisen. Doch konstatierte er nicht wie WILM chromsauren Kalk, sondern chromsaures Alkali und fand, daB selbst bei ausschlietllicher Verwendung von GlasgefaBen ganz genaue Resultate erhalten werden.

AnschlieBend an diese Arbeiten sei auch einer neuen Methode zur Bestimmung des Chroms Erwahnung getan, welche A. StocK und C. MASSACIU~ ausarbeiteten. Sie verwendeten zur Faillung ein Gemisch von Kaliumjodid-Kaliumjodat und auch sie erhielten ganz genaue Resultate.

Obwohl nun gerade die beiden letzteren in der Literatur er- schienenen Arbeiten eine hinlangliche Genauigkeit der gewichts- analytischen Bestimmung des Chroms behaupten, galt sie dennoch allgemein als fehlerhaft und man zog immer die maflanalytische Bestimmungsart vor.

1. die bisher bekannten und oben angefuhrten Methoden der Chrombestimmung einer kritischen Durcharbeitung zu unterziehen und

2. auf Grund der dabei gemachten Erfahrungen zu versuchen, moglichste Aufklarung in dem bisher vorliegenden Analysenmaterial zu verschaffen, wie auch die Fehler dieser Bestimmungsart aufzu- finden und womoglich zu beseitigen.

Ich stellte mir daher die Sufgabe,

I. Als Ausgangsmaterial fur meine Chrombestimmungen verwendete

ich eine Losung von violettem Chromsulfat, welches ich mir durch Reduktion von Chromsaure mittels Alkohol selbst herstellte. Den Wirkungswert der Losung bestimmte ich auf maBanalytischem Wege nach der Thiosulfatmethode. Zu jedem Versuche verwendete ich stets 25 ccm meiner Chromsulfatlosung, welche 0.2607 g Cr20, = 0.1 784 g Cr enthielten.

J e nach den vorhandenen E’allnngsmitteln, welche fur die Be- stimmung des Chroms als Chroinoxyd in Betracht kommen, teilen sich meine Arbeiten in drei voneinander vorlaufig getrennte Gruppen:

Bed. Ber. 1901, 467; vgl. aach Bed. Ber. 1900, 548. * ch. r., frei voii Alkalien, enthielt nur Schwefclsiiure.

h a m . cl. Chmz. u. Pharn~. 66 (1848), 168; vgl. auch Zeitsciw. phgs. Chew. 47 (1904), 29.

l%er die Bestimmung des Chrorns als Chromoxyd. 167

A. Fallnng des Chroms mittels Amm0niak.l 25 ccm obiger Chromsulfatliisung wurden in ein 300 ccm fassen-

des Becherglas (Jenaer Glas) gebracht, mit Wasser auf ca. 250 ccm verdunnt, zurn Sieden erhitzt, mit verdiinntem Ammoniak gefallt und das Chromhydroxyd absitzen gelassen. Dann wurde einige Male mit heiBem Wasser durch Dekantation bis zum Verschwinden &r Schwefelsaurereaktion gewaschen, der Niederschlag aufs Filter gebracht und noch einige Male mit heiBem Wasser gewaschen. Hier- auf wurde das Chromhydroxyd bei looo getrocknet, davon so vie1 als moglich in einen gewogenen Platintiegel gehracht, das Filter oberhalb des Tiegels am Platindraht vorsichtig verascht und schlieB lich das Ganze mittels eines kraftigen Teclubrenners ca. Stunde vorgegluht, wobei der Tiegel anfangs zugedeckt blieb. Letzteres geschah deshalb, weil der Niederschlag bei ca. 500° ergliiht (auf- leuchtet) und spritzt, eine Erscheinung, welche bereits von BERZELIUS beobachtet und von L. WOHLER und A. WEHRUNG~ eingehender studiert wurde. Nach letzteren tritt die Gluhreaktion bei 540° ein, doch konnte ich durch eine Reihe Ton Versuchen feststellen, daB dieselbe sich zwischen 420--680° bewegt, je nachdem, ob der Niederschlag pulverforrnige oder grobkornige Beschaffenheit besitzt. - Mit dem Ergliihen tritt gleichzeitig ein Urnherspritzen der groberen Teile des Niederschlages ein, wobei deutlich der Geruch nach Schwefeldioxyd wahrzunehmen ist , das offenbar nur aus dem sich bei der Fallung bildenden Amrnonsulfat herruhren kann. Eigene Versuche lehrten, daB selhst nach noch so langem Waschen des Niederschlages derselbe beim Gliihen deutlich Schwefeldioxyd er- kennen lieB. SchlieBlich wurde der Niederschlag vor einer kraftigen Geblaseflamme bis zum konstanten Gewichte gegluht , was nach einer Stunde stets erreicht war, so daB ich in der Folge jeden Niederschlag genau 1 Stunde vor dem Geblase gliihte, erkalten gelassen und gewogen.

Es mogen nun im folgenden die gefundenen Werte fur Chrom- oxyd und die Differenz, d. h. das Plus zwischen der theoretischen

ch.r. 100 ccm konz. Ammoniak ergaben einen Trockenriickstand yon 1.5mg, einen Oliihriickstnnd von 0.3 mg. Zu den Fiillungen wurde verd. Ammonialr (1 : 2) verwendet. - Die zu einer F&llmig natige Menge wurde ein fur alle Ma1 durch blinde Yersuche festgestellt und aus einer Burette zuflieBen gelassen.

500 ccm Wasser ergaben 0.3 mg Abdampf- und 0.0 mg Gliihruckstand. Chem. Centrlbl. 191.3, 886; Zeitsehr. f. Chem. u. Industr. d. Koll. 11,

241-242.

168 G. Rothaug.

und der tatsachlich gefundenen Menge, ausgedriickt in Prozenten Chrom, folgeu :

Berechnet: 0.2607 g Cr,O, = 0.1784 g Cr.

Gefunden

in g

0.2638 28 40 31 36 28 13 2 1 43 39 36 28 37 40 38 23 38 19 33 14 28 36 37 13 23 27 21 16 16 20 28 35 14 26 1 4 36 28 37

Cr*Os I__~ -~

Xfferenz an Cr zwischen ier theor. u. gef. Menge,

susgedriickt in ~~

+ 1.17 0.79 1.25 0.90 1.10 0.79 0.21 0.52 1.36 1.21 1.10 0.79 1.13 1.25 1.17 0.60 1.17 0.44 0.98 0.25 0.79 1.10 1.13 0.21 0.60 0.75 0.52 0.33 0.33 0.48 0.79 1.06 0.25 0.71 0.25 1.10 0.79 1.13

- ~-

Gefunden Cr,O, in g

0.2620 29 37 20 35 36 21 36 14 26 10 16 10 30 23 1 4 26 33 37 14 27 23 29 30 16 16 31 27 26 23* 29 * 32 * 23* 30 * 35 *

~~ - . ~~-

Xfferenz an Cr zwischen der theor. u. gef. Menge,

ausgedriickt in _ _ _ _ ~ ~~~

+ 0.48 0.83 1.13 0.48 1.06 1.10 0.52 1.10 0.25 0.71 0.10 0.33 0.10 0.87 0.60 0.25 0.71 0.98 1.13 0.25 0.75 0 60 0.83 0.87 0.33 0.33 0.90 0.75 0.71 0.60 0.83 0.94 0.60 0.86 1.06

Mittel: 0.2627 g Cr,O,, entsprechend: +0.75°/0 an Cr.

B. Fiillung des Chroms mittels Schwefelammon: 25 ccm Chromsulfatlosung wurden wie oben behandelt, nur mit

dem Unterschiede, daB hier als Fallurigsmittel stets frisch bereitetes Schwefelammon zur Anwendung kam.

* Die mit einem Sternchen bezeichneten Werte wurden erhalten, wenn das Chromhydroxyd noch ganz naB verbrannt und gegluht wurde.

i%er die Bestimmung des Chroms als Chromoxyyd. 169

Belege: Berecbnet: 0.2607 g Cr,O, = 0.1784 g Cr.

Gefunden

in g

0.2652 48 52 51 40 49 54 56 51 52

Cr,O, -.___ -

Differenz an Cr zwischen der theor. u. gef. Menge,

ausgedruckt in o/o - .__

+ 1.71 1.56 1.71 1.67 1.25 1.60 1.79 1.86 1.67 1.71

Gefundeu

in g

0.2644 54 51 44 46 52 46 48 49 47

c1;0, ~. ~- ~~


ausgedruckt in o/o

+ 1.40 1.79 1.67 1.40 1.48 1.7 1

1.48 1.56 1.60 1.52

~

~ _ _ _ _ _ _ _ _

Mittel: 0.2649 g Cr,O,, entsprechend: +1.60°/, an Cr.

6. Fallnng des Chroms mittels Jodid-Jodatgemisch.

25 ccm Chromsulfatlosung wurden nach der von A. STOCK angegebenen Methode gefallt und weiter wie oben und C. MASSACITJ

bebaudelt. Belege:


Gefunden

in g

0.2635 35 31 34 35 27

C%O3

-


ausgedruckt in O i 0

+ 1.06 1.06 0.90 1.02 1.06 0.75

._

Gefunden C r 8 3 in g

.-

0.2643 39 31 27 31 38


ausgedriickt in ~ - _ _

+ 1.36 1.21 0.90 0.75 0.90 1.17

Mittel: 0.2634 g CrSO3, entspreehend: +1.02O/, an Cr.

Wie nun aus der Gesamtheit des vorliegenden Zahlen- bzw. Analysenmateriales zu ersehen ist, sind die gefundenen Werte fur Cr,O, sehr grogen Schwankungen unterworfen und der Fehler bzw. das Plus an Chrom gegeniiber der theoretischen Menge steigt bis zu 1.86O/,. - Die hiichsten Werte emcheinen bei der Falluug mit Schwefelammon, die niedrigsten bei Anwendung von Aminoniak. Perner ist aus vorstehenden Tabellen zu ersehen, daB siimtliche Werte fur Cr,O, hoher ausfallen als der berechnete Wert.

l Bed. Ber. 1901, 467.

170 G. Rothaug.

Diejenigen Werte nun, welche ich durch Fallung mit Ammoniak erhielt, erreichen ein Maximum an Cr bis zu 1.25 Ole, bewegen sich zwischen 0.10-1.25 und weisen in der uberwiegenden Mehrzahl ein Plus von 0.6 O l 0 und 1.0 an Cr auf. Wieso nun SOUCHAY ein Plus von 2.62 an Cr,O, = 1.S0/, an Cr und WILM gar ein Plus bis zu 6 an Cr gefunden haben, ist mir, nach meinen Arheiten zu urteilen, unerklarlich. F u r jeden Fall sind die Werte beider viel zu hoch. Wie sich SOUCHAY und WILN diesen Fehler erklaren, verweise ich, urn nicht zu wiederholen, auf die Einleitung. Doch muB ich hinzufugen, daB es mir nicht gelanq, ihre Angaben zn bestatigen. Doch ebenso unerklarlich ist es mir, wieso TEEADWELL als auch STOCE und MASSACIU ganz genane Werte gefunden haben.

Da SOUCHAY das Arbeiten in PlatingefaBen dem in GlasgefaBen vorzieht und auch behauptet, daB in ersteren der Fehler auf ein Plus von 0.0023 g Cr,O, herabgedriickt wird gegeniiber einem Plus von 0.0055 g und 0.0061 g Cr,O, bei Anwendung yon letzteren, fuhrte auch ich einige Analysen bei aussclilieBlicher Verwendung von PlatingefaBen aus uud erhielt:

an Cr,O, = 4.1

1. 0.2631 g Cr,O,

3. 0.2636 g ,, 4. 0.2629 g ,, 5. 0.2630 g ,,

2. 0.2623 g ),

berechnet: 0.2607 g Cr,O,

+ 0.0027 g Cr,O3 + 0.0016g ,, + 0.0029 g ,,

+ 0.0023g ,, + 0.0022 g ),

also im Mittel ein Plus von 0.0023 g Cr,O, oder 0.87 O l 0 an Cr, somit Werte, welche mit den im Becherglase ausgefiihrten Analysen iibereinstimmen. Dies stimmt auch mit den Angaben TREADWELLS insofern iiberein, als auch er zu dem Schlusse gelangt, daB es gleichgiiltig ist, ob die Fallung in Glas- oder PlatingefiiBen vorgenommen wird, nur findet er theoretische Werte. Da nun SOUCHAYS Plus von 0.0023 g Cr,O,, wenn er in PlatingefaBen arbeitet, mit meinem Plus, gleichgiiltig ob Olas- oder PlatingefaBe zur Anwendung kamen, iibereinstimmt, er andererseits im Becherglase ein bedeutend hoheres Plus fand, so kann ich mir diesen Umstand nur damit erklaren, da5 er moglicherweise doch eine leicht angreifbare Qlassorte be- nutzt hat , was auch bereits TREADWELL vermutete. Ebenso mu8 ich diese Erklarung WILAXS Plus von bis an Cr,O, zugrunde legen. Da SOUCHAY bei Benutzung von PlatingefaBen viel kleinere

Uber die. Bestirnmung des Chroms als Chromoxyd. 1 7 1

Werte fand, schreibt er : ,,Dieser kleine UberschuB erklart sich ein- fach daraus, daB schon das in GlasgefaBen aufbewahrte wasserige Ammoniak, j a wohl schon das in solchen aufbewahrte destillierte Wasser nicht frei von Glasbestandteilen ist." DaB die GlasgefaBe der damaligen Zeit von Reagenzien wie z. B. Ammoniak leicht an- gegriffen wurden, ist j a eine bekannte Tatsache. DaB jedoch der Fehler bei der Bestimmung des Chroms zur Ganze nur diesem Um- stande zuzuschreiben ware, halte ich fur ausgeschlossen.

An dieser Stelle will ich auch eines Versuches erwahnen, der zwar erst weiter unten ausfiibrlich besprochen werden und vorlaufig nur dartun 5011, daB WILM damit einen TrugschluB zog. Er behauptet ebenfalls wie BOUCHAY, daB der Fehler in den Chrombestim- inungen nur eine Folge der Beimengungen aus dem Glase stammen- der Bestandteile ist und bringt diesen Fehler bereits in Verbindung mit der teilvveisen Oxydation des Chromoxyds zu einer chromsauren Verbindung wahrend des Gluhens. WILM verwandelte Chromchlorid durch starkes Gluhen in Chromoxyd, behandelte letzteres mit heiBem U'asser und schreibt dann: ,,Wie zu erwarten stand, war im wasserigen Auszuge nicht die geringste Menge chromsaurer Verbindung nachzuweisen." Ich habe nun denselben Versuch wiederholt , ging von reinem, durch Sublimation gewonnenem Chromchlorid aus, welches ich noch vorsichtshalber durch einige Tage mit destilliertem Wasser auslaugte , abfiltrierte und trocknete , verwandelte dasselbe durch ungefahr 8 Stunden wahrendes starkes Gluhen vor dem Ge- blase in Chromoxyd, behandelte einen Teil mit heiBern Wasser und konnte im wiisserigen Auszuge keine chromsaure Verbindung nachweisen. Da Chromchlorid nur auBerst schwer und nach Angaben der einschlagigen Literatur quantitativ iiberhaupt nicht in Chrom- oxyd verwandelbar ist, gluhte ich den vom ersten Versuch ubrig gebliehenen Teil vor dem Geblase noch durch weitere 10 Stunden und konnte nun Chromsaure nachweisen. Jedenfalls war nach dem ersten Versuche die Zersetzung des Chlorids noch nicht weit genug ge- gangen, so daB die noch vorhandene, relativ bedeutende Menge von Chlor die Bildung von so geringen Mengen Chromsaure verhinderte. Ich will nicht unerwahnt lassen, daB ich zum Nachweis der Chromsaure eine alkoholische Diphenylcarbazidacetatlijsung verwendete , welche eine Empfindlichkeit von 1 : 1.000.000 aufweist, so daB damit selbst Spuren von Chromsaure nachgewiesen werden kiinnen. WILM diirfte das Chromchlorid vor allem nicht so lange Zeit gegluht haben und zum Nachweis der Chromsaure jedenfalls die Jod-Sfarkereaktion

172 G. Rothaug.

verwendet haben , 80 daB es wahrscheinlich zur Chromsaurebildung noch nicht gekommen war und wenn schon, da8 er sie mit diesem weniger empfindlichen Reagens nicht nachweisen konnte. Jedenfalls ist mit diesem Versuche erwiesen, dab nicht etwaige aus dem Glase stammende Beimengungen den alleinigen Fehler in den Chrom- bestimmungen ausmachen und daB WILM bei seiner Behauptung unter Zugrundelegung dieses Versuches einen falschen SchluB zog.

Auch zwei weitere) von mir ausgefiihrte Versuche widerlegen endgultig diese Annahme. Im PlatingefaiB gefalltes Chromhydroxyd wurde nach dem Filtrieren und vollstandigen Auswaschen in einer Platinschale in Salzsaure gelost, das erhaltene dieses Chrornchlorid darin zur Trockene eingedampft und vor dem Geblase im Platintiegel durch ca. lostundiges Gliihen in Chromoxyd verwandelt, mit heiBem Wasser behandelt und der wasserige Auszug auf Chromsaure untersucht. Auch hier war Chromsaure vorhanden. F u r den dritten Versuch wurde chemisch reines metallisches Chrom in einer Achat- schale moglichst fein pulverisiert , vor dem Geblase im Platintiegel durch 24stiindiges Qluhen allmahlich in Chromoxyd verwandelt und mit heiBem Wasser behandelt. Wie nun zu erwarten stand, gab der wasserige Auszug ebenfalls die Chromsaureroaktion.

Mit diesen drei Versuchen ist wohl zur Geniige dargetan, datS der stetige Fehler bei den Chrombestimrnungen absolut nicht in den wahrend des Ganges der Analyse in den Niederschlag gelangenden, fremden, etwa aus dem Glase oder den Reagenzien stammenden Beimengungen zu suchen ist. Gerade diese in den genannten drei Versuchen auftretende Erscheinung der Chromsaurebildung 1aBt von vornherein die Vermutung aussprechen, dab der Fehler vielmehr in der Chromsaurebildung selbst zu suchen ist, was weiter unten ausfuhrlich besprochen werden soll.

Alle bisherigen Resultate ergeben, dab das auf was irnmer fur eine Art erhaltene Chromhydroxyd durch Gliihen vor dem Geblase in Chromoxyd verwandelt wurde. l)a nun diese Werte grol3en Schwankungen unterworfen sind, kam ich zu der Annahme, daB der Fehler bzw. das Plus an Chromoxyd moglicherweise im Gliihen zu suchen ware, wo j a die auf deli Niederschlag einwirkende Tern- peratur je nach dem vorhandenen Gas- und Luftdruck nicht nur innerhalb eines Tages, sondern selbst innerhalb der Versuchsdauer eine verschiedene ist und daher auch miiglicherweise die Schwan- kungen in den erhaltenen Werten verursacht. Alle diese Zufallig- keiten erscheinen, wenn auch nicht ganzlich ausgeschaltet, so doch

Uber die Bestimmung des C h m s aEs Chromoxyd. 173

wenigstens auf ein Minimum herabgedriickt bei Anwendung von elektrischen Widerstandsofen, in denen ich auch eine Reihe von Untersuchungen ausfiihrte. Die Analysen wurden genau so, wie bereits auf S. 167 angegeben, ausgefuhrt, nur mit dem Uuterschiede, daB das getrocknete Chromhydroxyd bis zur Gewichtskonstanz im elektrischen Ofen gegliiht wurde, was stets in ca. 2 Stunden erreicht war. Die Temperatur des elektrischen Ofens habe ich mit Hilfe eines thermoelektrischen Pyrometers des ofteren gemessen und betrug stets 1020° C, so da8 ich annehmen kann, daB die Temperatur bei allen Versuchen ziemlich die gleiche gewesen war.

Belege :

~- ~

Gefunden

in g

0.2608 20 11 20 07 23 09 19

crzos ~~ ~ ~- ~



ausgedriickt in o/o

f0 .02 0.48 0.13 0.48 0.00 0.60 0.06 0.44

- .. __________

~-

Gefun den

in g

0.2623 24 18 20 07 12 16 15

CrZO, - ~~ ~

- _ _ DifYerenz an Cr zwischen der theor. u. gef. Menge,

ausgedruckt in O/,,

+ 0.60 0.63 0.40 0.48 0.00 0.17 0.33 0.29

- ~ .~ ~ ~ ~ ~

Mittel: 0.2616 g CrzOs, entsprechend: +0.33O/, an Cr.

Bereits vor Beginn dieser Analysenreihe kam ich auf die Ver- mutung, den Fehler dieser Bestimmung nicht allein im Gliihen vor dem GeblSise bzw. im elektrischen Ofen, sondern auch im Vorerhitzen zu suchen, wozu mich vor allem das Ergluhen des Niederschlages zu Beginn des Erhitzens wie auch die Identifizierung der tatsachlich entstehenden C'hromatverbindung veranlahten. Ich nahm daher das Vorerhitzen mit einem schwacheren Teclubrenner vor , erhitzte auch nicht mehr so lange Zeit, sondern nur ca. 1 Minute bei anfangs bedecktem Tiegel und brachte dann in den elektrischen Ofen.

Wie aus obigen Zahlen zu ersehen ist, sind die erhaltenen Werte ebenfalls Schwankungen unterworfen, doch sie erreichen nicht mehr ein Plus an Cr von 1.25*/,,, andererseits nahern sie sich bereits mehr dem theoretischen Werte.

Nachdem nun sowohl die Gliihdauer als auch die dabei herr- schende Temperatur konstant waren, lag es nehe, den Fehler nicht mehr im Gliihen, sondern mehr im Vorerhitzen zu suchen. Ich modifizierte daher meinen Analysengang derart, daB ich den Nieder-

174 G. Rotlzaug.

schlag jedesmal bei stets gleich, doch noch schwaeher eingestelltem Brenner und bedecktern Tiegel genau I/, Minute erhitzte, sofort I n den elektrischen Ofen brachte und darin 2 Stunden gliihte.

Von dieser Versuchsreihe angefangen entstammen die gefundenen Werte einer neuen Chromsulfatlosung ; 25 ccm dieser Losung wurden auf maflanalytischem Wege auf ihren Qehalt untersucht und entsprachen 0.2648 g Cr,O, oder 0.1812 g Cr.

Belege: Berechnet: 0.2648 g Cr,O, = 0.1812 g Cr.

~~

Gefunden Differenz an Cr zwischen Cr,O, 1 der theor. u. gef. Menge, in g I ausgedriickt in "/,,

_ _ _ ~ _ _ _ ~ ~ ~ _ _ ~ _ _ _ 0.2651

50 45 47 48 53 4 9 53 52 48 6 2 45 49 53 49 50 60 49

I I +0.10

+ O 06 -0.10

I - 0.02 ~ 0 00

f0.17 0.02 0.17 0.14 0.00 0.52

-0.10 + 0.02

0.17 0.02

I 0 06 0.44 0.02

I

Gefunden

in g

0.2657 47 55 50 48 54 64 49 63 60 57 62 47 60 61 54 50 57

Cr20,

__-___

Differenz an Cr zwischen ier theor. n. gef. Menge,

ausgedriickt in O l i o

f0.33 - 0.02 + 0.2.5

0.06 0.00 u 2 1 0.60 0.0" 0.59 0.44 0.33 0.52

-0.02 f 0 . 4 4

0.48 0.21 0.06 0.33

~ _ _ _ _ _ ~ _ _ _

Mittel: 0.2653 g Cr20,, entsprechend: +0.17°/, an Cr.

In dieser Versuchsreihe sinkt der Fehler bzw. das Plus an Cr noch weiter herab und e8 erscheinen bereits Werte, w e l c h mit dem theoretischen ubereinstimmen, ja auch solche, welche unterhalb des zu erwartenden Wertes zu liegen kommen, also ein Minus an Cr ergeben. Doch sind die erhaltenen Werte auch hier noch ziemlichen Schwankungen unterworfen, sind demnach unbrauchbar ; der Fehler findet seine volle Erklarung nur auf physikalisch-chemischem Wege, was weiter unten eingehend besprochen werden soll.

Vorderhand seien noch die Arbeiten von TREADWELL, STOCK und MASSACIIJ sowie einige bisher unerwahnte Arbeiten naher be- leuchtet, nach welchen, nach den Angaben der betreffenden Autoren, die angewendeten Methoden ganz genaue Resultate ergeben. TREADWELL fiihrte die Arbeiten in dieser Richtung mit einigen

Uber die Bestimmung des Chyoms als Chromoxyd. 175

Schulern seines Laboratoriums aus, fand aber bis 0.3 Cr weniger als der Rechnung (aus K,Cr,O,) entsprechend, wie folgende Resultate zeigen :

Cr: 35.48, 35.49, 35.46, 35.46, 35.47, 35.47, 35.56; ber.: 35.54O/,, Cr.

Es ist demnach die Methode auch in diesem Falle nicht als genau anzusprechen, eine Tatsache, die TEEADWELL spater in seinem Lehr- buch der analytischen Chemiel bei der Bestimmung des Chroms als Chromoxyd mit folgenden Worten anerkanrite: ,,Die Resultate fallen stets um einige Zehntelprozente zu hoch aus, indem nachweisbare Mengen Alkalichromat entstehen, auch wenn die ganze Operation in PlatingefaDen vorgenommen wird. Das Alkali entstammt den Re- agenzien." In der vorerwahnten Arbeit schrieb TREADWELL den Alkaligehalt seines Produktes dem Kaliumbichromat , seinem Aus- gangsmaterial, zu.

A. STOCK und C. MASSACIU arbeiteten eine neue Methode der Chrombestimmung aus , indem sie als Fallungsmittel ein Gemisch von Kaliumjodid- Kaliumjodat verwendeten und fanden ebenfalls genaue Werte. Wie meine Analysen S. 169 zeigen, fallen auch hier die Werte vie1 zu hoch aus. Ich fuhrte auch einige Analysen unter Anwendung des elektrischen Ofens aus und fand:

Cr,O,: 0.2666 g, 0.2673 g, 0.2678 g; berechnet: 0.2648 g,

also ebenfalls zu hohe Werte. Es ist mir daher unerklarlich, wieso in der Originalarbeit richtige Werte gefunden wurden. Diese Me- thode hatte zwar gegeniiber der Fallung mit Ammoniak oder Schwefelammon einige Vorteile. Die Autoren schreiben selbst u. a,: ,,Die Fallung ist vollstandig, wahrend bei Anwendung von Ammoniak sehr leicht etwas Chromhydroxyd in Losung geht. Yon diesem Ubelstande ist die neue Methode ganzlich frei; dies und die bedeutend floekigere Beschaffenheit des Chromhydroxydniederschlages, der rasch absitzt, sich gut filtrieren und auswaschen lafit, geben ihr ohne Zweifel den Vorzug vor der Fallung mit Ammoniak." I n diesen Punkten stimme ich den Verfassern auch vollig zu und die Methode ware, falls sie richtige Werte geben wiirde, unbedingt der Fallung mit Ammoniak vorzuziehen.

Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie in zwei Banden, 2. Band, Quantitative Analyse, 4. Aufl., Verlag von Fr. D e u t i c k e , Leipzig und Wien 1907, s. 84.

176 G. Rothuug.

Im Jahre 1893 veroffentlichten P. JANNASCR und J. M A I ~ eine Arbeit, wonach sie die Fallung des Chroms mit Ammoniak bei Gegenwart von Hydroxylaminchlorid vornehmen und dieser Be- stimmungsart Genauigkeit zuschreiben. Sie fiihren auch u. a. an: ,,Auf diese Weise laBt sich das Chrom als Chromhydroxyd unmittel- bar quantitativ fiillen, ohne daB ein geringer UberschuB von Am- moniak losend auf dasselbe einwirkt ; auBerdem filtriert der Nieder- schlag betrachtlich schneller und ist daher bedeutend leichter aus- waschbar; auch enthalt derselbe keine Kieselsaure usw. beigemengt (siehe WILY)." Ihre angefiihrten Resultate

berechnet: 51.85 O l 0 Cr,O,; gefunden: 51.62 und 51.71 O l 0 Cr,O,

widersprechen dem aber, da doch 0.44-0.27 Cr,O, zu wenig gefunden werden. Diese Arbeit wurde auch bereits ziemlich aus- fiihrlich von C. FRIEDHEIM und P. HAsENCLEvER nachgepriift und in ziemlich scharfer Weise widerlegt. Letztere arbeiteten mit und ohne Hydroxylaminchlorid und finden volle Ubereinstimmung in den erhaltenen Werten. Sie sprechen sich in ihrer sehr umfangreichen Arbeit dahin aus, daB die Anwendung der Hydroxylaminmethode zwar insofern angenehm ist, dab das Hydroxylamin zugleich redu- zierend und begiinstigend auf eine Unloslichkeit des Chromhydroxyds in uberschiissigem Ammoniak einwirkt , doch hat sie den Nachteil, daB das Chromhydroxyd auBerst fein verteilt ausfallt und sich sehr schlecht auswaschen 1aBt. Sie geben daher der Ammoniakfallung unbedingt den Vorzug, was auch ich bestatigen kann.

Auch ich habe einige Versuche in dieser Richtung susgefiihrt und erhielt:

Mit NH,.OH.HCl ~ Ohne NH,.OH.HCl I 0.2667 g Cr,O, im elektr. 0.8669 g Cr,O,) Ofen 0 . 2 6 8 4 g Cr,O, vor dem 0.2672 g CrzO, } Geblase

berechnet: z:diE 0.2648 g Cr,O, o.2679 Cr,O,

0.2667 g Cr,O,

somit Zahlen, welche ebenfalls zu hoch, liefern, daher zu verwerfen sind. Es bietet daher die Gegenwart von Hydroxylaminhydro- chlorid keinen Vorteil.

Zusammenfassung : Am Schlusse des ersten Teiles meiner Arbeit kann ich daher folgendes sagen:

Berl. Ber. 26 (1893), 1786. Zeitschr. analyt. Chem. 1906, 613.

Ubev die Bestimmung des Clworns als Clwomoxyyd. 1 7 7

1. Es ist ausgeschlossen, auf die bisherige Art der Chrom- bostimmung richtjge, d. h. der Theorie entsprechende Werte zu erhalten.

2. Bei dieser Bestimniungsart liegt tatsachlich ein Umstand vor, welcher die Genauigkeit der Analyse beeinfluBt, und ist nur in der Chromsaurebildung zu suchen.

3. 1st aus der groBen Reihe der Analysenergebnisse zu ersehen, da8 das Qliihen des Niederschlages vor dem Geblase zu verwerfen und den1 im elektrischen Ofen vorzuziehen ware.

11. Bereits WILM hat in seinen Arbeiten auf die hochst interessante

Tatsache aufmerksam gemacht, da8 sich beim Gluhen des Chroni- hydroxyds eine chromsaure Verbindung bildet. Behandelt man nam- lich das gegluhte Chromoxyd mit heiBem Wasser, so lal3t sich irn wasserigen Auszuge deutlich Chromsaure nachweisen. WILM identi- fizierte diese Verbindung als chromsauren Kalk. Da sich nach dem Auswaschen des Chromoxyds und Wiedergluhen stets neue Mengen von Chromat bildeten, ist er der Ansicht, daB sich der Kalk in zweierlei Form im gegliihten Chromoxyd vorfindet und zwar als chromsaurer Kalk und als kieselsaurer Kalk. Nur die erstere Form lasse sich seiner Ansicht nach auswaschen, letztere bleibe zuriick und bewirke bei wiederholtem Gluhen stets eine neue Bildung von chromsaurem Kalk. Wie bereits in der Einleitung erwahnt, entnimmt er sowohl den Kalk als auch die Kieselsaure den beim Ar- beiten verwendeten GlasgefaBen und den Reagenzien. Nach WILM beschaftigte sich auch TREADWELL mit derselben Frage, doch gelang es ihm nicht, diese Verbindung als chromsauren Kalk zu identi- fizieren. Er fand vielmehr sowohl beim Arbeiten in Glas- als auch PlatingefaBen chromsaures Kali, welches Kali er seinem Ausgangs- material, dem Kaliumbichromat , entnimmt. Er stutzt sich dabei auf die bekannte Tatsache, daB Niederschlage von der Beschaffen- heit des Chromhydroxyds Spuren von Alkalien hartnackig zuriick- halten.

Ich befaBte mich nun sehr eingehend mit dieser Beobachtung und es gelang mir auch, vollige Aufklarung in diesem Punkte zu verschaffen. Auch ich behandelte das gegluhte Chromoxyd mit heiBem Wasser und stellte mir auf diese Art aus einer grof3eren Anzahl von Analysen durch Einengen eine ziemlich konzentrierte Losung her. DaB sich Chromsaure bildet, kann auch ich mit aller

Z. anorg. Chem. Bd. 84. 12

178 G. Rothaug.

Sicherheit bestatigen, denn samtliche von mir ausgefuhrten Re- aktionen auf Chromsaure ergaben ein positives Resultat.

Es galt nun bisher in der Literatur als eine feststehende Tat- sache, da8 sich neben dem erhaltenen Chromoxyd auch geringe Mengen von Alkalichromat bilden. Bereits TREADWELL konnte WILMS Angaben in bezug auf die Bildung von chromsaurem Kalk nicht bestatigen. Auch ich untersuchte meinen wgsserigen, konzentrierten Auszug auf Calcium, konnte aber auch nicht Spuren darin nachweisen. Doch ebenso gelang es mir nicht, darin Alkali nach- miweisen. Da aber die gewohnliche Art des Nachweises von Kalium oder Natrium moglicherweise, wenn es sich tatsachlich nur um Spuren handelt, zu wenig empfindiich ist und auch der spektral- analytische Nachweis keine absolute Sicherheit bietet, nahm ich diese Xeaktionen auf mikrochemischem Wege vor. Hierfiir benutzte ich die Methode, wie sie von H. BEHRENS~ vorgeschlagen wurde. Hier- nsch wird die Alkaliverbindung als Kaliumwiamutsulfat : 3 K,SO, . Bi,(SO,), bzw. Natriumwismutsulfat : 3 Na,SO,. 2 Bi(SO,), gefkllt, welche Reaktion eine Empfindlichkeitsgrenze von 0.2 mg K bzw. 0.04 mg Na besitzt. Doch so empfindlich diese Reaktion auch ist, womit also selhst Spuren von Alkali nachgewiesen werden konnten, so gab sie ein negatives Resultat. Nachdem nun auch dieser Versuch nicht die geringste Menge Alkali ergab, konnte das neben dem gegliihten Chromoxyd entstehende Chromat unmoglich Alkalichromat sein.

Da nun die fragliche Chromatverbindung weder Calcium- noch Alkalichromat vorstellte, stand ich vor der Frage: Welche chrom- same Verbindung entsteht bzw. an welches Metal1 ist eigentlich die Chromsaure gebunden bzw. auf welche Art gelangt sie in das ge- gliihte Chromoxyd und in weiterer Folge in den wasserigen Auszug?

Schon WILM hat die Ansicht ausgesprochen, daB der Kalk wahrend des Gliihens des Chromoxyds eine teilweise AufschlieBung desselben bewirke , indem durch Sauerstoffaufnahme aus der Luft Chromsaure gebildet wird. So richtig nun die Annahme, daB sich die Chromsaure durch Sauerstoffaufnahme aus der Luft bildet, fur sich allein genomnien auch ist, so hat er ihr doch eine ganz irrige Erklarung gegeben. Bevor ich noch den Beweis hierfiir erbringc, will ich eines Versuches erwahnen, welcher einerseits beweist, daB es sich bei der fraglichen chromsauren Verbindung weder um Cal-

l Anleitring zur rnikrochemischen Analyse von H. BEBRENS, 2. Aufl. Ver- lag von Leop . VOSB, Hamburg u. Leipzig 1899, S. 30 ff.

Uber die Bestirnmung des Chroms als Chrornoxyd. 179

cium- noch um Alkalichromat handeln kann, andererseits die An- nahme, daB sich die Chromsaure durch Sauerstoffaufnahme aus der Luft bildet, bestatigt. Auch WILI hat diesen Versuch ausgefiihrt, doch auch ihm eine irrige Erklarung beigelegt. Ich behandelte das gegluhte Chromoxyd solange rnit heiBem Wasser, bis mir das Wasch- wasser die Chromsaurereaktion mittels Diphenylcarbazid versagte. Mit Rucksicht auf die auBerst groBe Empfindlichke't dieser Reaktion konnte ich wohl sicher annehmen, daB sich im auf diese Weise aus- gelaugten Chromoxyd nicht die geringste Spur. von Chromsiiure mehr vorfand. Ich gliihte nun dieses Chromoxyd abermals, konnte wieder Chromsaure nachweisen, wiederholte dies noch einige Male und konnte immer wieder Chromsaure nachweisen.

Auf Grund dieser Ergebnisse zog ich nun folgenden SchluB: Wenn die fragliche Chromatverbindung Alkalichromat ware, so muBte es, da es sich nach TREADWELL nur um Spuren handelt und es uberdies in Wasser leicht lijslich ist, nach einer so langen Behand- lung mit heihem Wasser (ich erhielt von 1 g Cr,O, ca. 500 ccm wkserigen Auszug) vollsfandig ausgelaugt worden sein. Da ich das so erhaltene Chromoxyd abermals gluhte und auslaugte, diesen Ver- such noch einige Male wiederholte, konnte das sich stets wieder bildende Chromat unmiiglich Alkalichromat sein; dasselbe gilt auch fur Calciumchromat. Es war daher nur mehr die eine Annahme offen, daB sich die Chromsaure auf Kosten des vorhandenen Chrom- oxyds durch Sauerstoffaufnahme aus der Luft bilde und xuf diese Weise den Fehler in den Chrombestimmungen bedinge. Tatsachlich gelang es mir auch, meine Annahme zu bestatigen. Die Chrom- saure erscheint demnach an dreiwertiges Chrom gebunden, die fragliche Chromatverbindung stellt ein

Chromichromat yor.

1. Ich versetzte meinen konzentrierten Auszug in der Hitzc mit BaCl,, filtrierte das gebildete BaCrO, ab und erhielt ein vollkommen klares Filtrat, in dem nicht die geringste Menge Chrom- saure nachweisbar war. Sodann fallte ich das iiberschussige BaCI, mit H,SO, aus, filtrierte, machte dieses Filtrat mit KOH alkalis&; versetzte mit H,O, und erhitzte so lange, his alles uberschussige H,O, verjagt war. Kereits zu Beginn der Operation konnte man deutlicll den Farbenumschlag von farblos in gelb wahrnehmen und in diesel. Losung war Chromsaure deutlich nachweisbar.

Nun moge der Beweis folgen.

12*

180 G. Rothaug.

2. Ich brachte zwei gleiche Mengen wasserigen Auszuges je in ein kleines Kolbchen, versetzte rnit einigen Tropfen KOH, verdunnte, fugte zu der einen Probe etwas H,O, hinzu und erwarmte beide Kolbchen so lange, bis icli wieder sicher war, da8 das iiberschussige H,O, in dem einen Kiilbchen verjagt war. Hierauf brachte ich den Inhalt der Kolbchen j e in einen MeBzylinder von 100 ccm, rieutralisierte genau mit Essigsiiure, fiillte mit Wasser bis zur Marke auf und versetzte beide mit der gleiclien Menge Diphenylcarbazid- losung. Da die mit H,O, behandelte Probe eine tiefere Farbung aufwies, war darin auch mehr Chromsaure vorhanden, welches Plus doch nur von einer Chromiverbindung herruhren konnte.

3. Ich behandete den Auszug genau so wie bei l., konzentrierte das nach dem Ausfallen mit H,SO, erhaltene Filtrat, brachte es in eine Eprouvette, erhitzte und versetzte mit Ammoniak. Es entstand ein gruner Niederschlag, den ich abfiltrierte und auf Chrom untersuchte; ich erhielt die Phosphorsalzperle schon griin gefarbt.

Auf Grund dieser Versuche ist wohl zur Genuge der Beweis erbracht, daB sich in der fraglicheri chromsauren Verbindung tatsachlich auch eine Chromiverbindung vorfindet und der wasserige -4uszug ein Chromichromat vorstellt, welchem ich, was erst spater begriindet werden soll, folgende Formel zugrunde lege :

Cr,(CrO,), oder Cr,O,. 3 CrO, . Und nun erklart sich auch der stetige Fehler in den Chrom-

bestimmungen. Beim Gluhen des Chromhydroxyds bildet sich Chrom- oxyd und daneben durch Sauerstoffaufnahme aus der Luft stets griiBere oder kleinere Mengen Chromichromat; das Chrom in letzterem wird dem Chromoxyd entnommen. Daher bildet sich zwar weniger Chromoxyd, doch dieses scheinbare Minus wird durch das schwerere Chromichromat aufgehoben und berlingt sogar im Gewichte ein Pius im Verhaltnis von:

5Cr,O, + YO = 2CrZ(CrO,), 760 904

Man sollte nun annehmen, daB sich durch liingeres Gliihen des Chromoxyds auch stets grfiBere Mengen von Chromichromat bilden wiirden, was in der Wagung zum Ausdrucke kommen wiirde. Ich habe auch Versuche in dieser Richtung angestellt, brachte einen beliebigen Niederschlag ohne Filter in einen Platintiegel, gluhte '1, Stunde vor dem Geblase, wog den Niederschlag, gliihte wieder

U b w die Bestimmung des Chroms als Chronaoxyd. 181

'I4 Stunde, wog ihn und wiederholte dies so lange, bis (rewichts- konstanz erreicht war:

Belege: Tiegel + Cr,O, : 23.3942 nach I/, h Qliihen 39 7, 'I, 17

29 ,> 11/, 1,

30 ,, 11/, 11

29 ,? 13/4 11

35 ?9 3 1 ~ h l?

30 ,, 1 ? F

Dieser Versuch zeigt, daB die Werte fur das Chromoxyd mit der Dauer des Gluhens anfangs stets abnehmen und nach Verlauf einer Stunde Gewichtskonstanz erreicht ist. Es trifft somit die oben ausgesprochene Vermutung nicht zu. Durch eine Reihe von Ver- suchen konnte ich vielmehr feststellen, daB die Chromsaurebildung schon unter looo beginnt und bei 300° ihr Maximum erreicht. Durch das starkere und ranger andauernde Gliihen des Nieder- schlages wird jedoch der weitaus groBte Teil des gebildeten Chromi- chromats wieder zersetzt, was folgende Versuchsreihe bestatigt:

Ich verwendete zu jedem der Versuche 25 ccm Chromsulfat- losung, in der 0.2648 g Cr,O, enthalten waren, behandelte diese wie S. 167 angegeben bis zu dem Punkte, wo ich die Niederschlage auf dem Filter hatte. Nun entfernte ich einen der NiederschlLge moglichst quantitativ vom Filter? brachte ihn in einen Platintiegel und erhitzte ihn durch 2 Stunden im Trockenschranke auf looo, einen zweiten Niederschlag erhitzte ich durch ebenfalls 2 Stunden im elektrischen Ofen auf genau 200°, einen dritten auf 300° usw. bis den letzten auf 1020 O. - Jeden der gegliihten Niederschlage behandelte ich nachher so lange mit heiBem Wasser, bis das Wasch- wasser die Chromsaurereaktion versagte. In jedem der so ge- sammelten wasserigen Ausziige fiihrte ich eine quantitative Chrom- bestimmung aus, was wegen der zu geringen Chromsauremengen nur auf kolorimetrischem Wege moglich ist (diese kolorimetrische Be- stimmungsmethode des Chroms folgt spater). Da nun um 300° das Maximum der Cbromatbildung liegt, fiihrte ich zur naheren Fixie- rung desselben auch j e eine Bestimmung bei 275 und 325O aus. Um auch ein Bild der Chromatbildung zu erhalten, stellte ich die gefundenen Chrom- bzw. Chromsauremengen graphisch in Form eines Diagrammes dar. Als Abszisse wahlte ich die jeweilige Tem- peratur des Erhitzens, als Ordinate die gebildete Menge Chrom- saure im Chromoxyd, ausgedriickt in Milligrammen Cr bzw. CrO,.

182 f3. Rothaug.

Aus vorstehendem Diagramm ist zu ersehen, daB die Chromat- bildung schon bei sehr niedriger Temperatur beginnt, bei der ver- haltnismabig niedrigen Temperatur von 300 O plotzlich zum Maximum stark ansteigt und uber diese Temperatur hinaus rasch fallt und dann fast konstant abnimmt. Bei der geringen Menge van Chrom- oxyd (ca. 0.265 g), wie sie bei diesen Versuchen angewandt wurde,

I 8 2 f3 4

!

I 1 I 1

700' 80Q0 900' 7023"

ist die Chromsiiurebildung bei looo und bei 2stundiger Dauer des Trocknens sehr gering, ebenso war unterhalb looo die Chromsaure- bildung noch nicht wahrnehmbar. Bei Anwendung einer grijBeren Menge der Cliromsulfatlosung war jedoch der Chromsaurenachweis ziemlich leicht durchzufiihren und ich konnte bereits im Filtrat der Chromhydroxydfallung deutlich Chromsaure nachweisen. Diese Be- obachtung berechtigt zu dem Schlusso, daB die Chromsaure bereits wahrend des Filtrierens des Chromhydroxyds durch den Luftsauer- stoff gebildet wird und daB sich bereits im feuchten Chromhydroxyd die Chromsaure vorfindet.

Auf Grund des Diagrammes ist es nun auch miiglich, den

Uber die Bestirnmung des Chrorns als Chromoxyd. 183

Beweis fur den E’ehler in den Chrombestimmungen zu erbringen, was auch auf physikalisch-chemischem Wege vollig gelingt.

Wie bereits oben angegeben, verlauft die Bildung von Chromi- chromat beim Gliihen des Chromoxyds nach der Gleichung:

5 Cr,O, + 9 0 = 2 Cr, (CrO,), (1) Indem man nach den Gesetzen der physikalischen Chemie jedem

Stoff ein Bestreben zur chemischen Betatigung zuschreibt, mug man nicht nur dem Chromoxyd und dem Sauerstoff eine Neigung zur Vereinigung, sondern auch dem gebildeten Chromichromat eine Neigung zum Zerfail beilegen. Das Vereinigungsbestreben wird jedoch schlieBlich immer kleiner, die Zersetzungstendenz immer groI3er und schlieI3lich kommt ein Zustand heraus, wo beide Be- strebungen gleich werden, d. h. Ausgangsmaterial und Reaktions- produkt halten sich in unveranderter Menge nebeneinander und es handelt sich demnach um einen Gleichgewichtszustand zwischen zwei entgegengesetzten Reaktionen. Infolge dieses chemischen Gleich- gewichtes andert sich die Schreibweise obiger Formel in:

5 Cr,O, + 9 0 51 2 Cr, (CrO,), (2) In weiterer Folge ist nun die Phasenregel von GIBBS heranzu-

ziehen, nach welcher folgende Relation besteht : die Anzahl der Phasen in einem System plus den Freiheiten ist gleich der Anzahl der Bestandteile, aus dem System besteht, plus 2 oder

Ph + F = B + 2.

Nach Gleichung (2) besteht das System aus drei Phasen, einer Qas- und zwei festen Phasen, die Anzahl der Bestandteile ist 2, demnach:

3 + F = 2 + 2 , F = 1

oder das System besitzt e ine F r e i h e i t , d. h. jeder Temperatur entspricht ein bestimmter Dissoziationsdruck, bei welchem die drei im Sinnc der Reaktionsgleichung aufeinander wirkenden Stoffe nebeneinander bestehen konnen. Nur bei einem bestimmten, von auBen ausgeubten Druck, dem sog. Dissoziationsdruck besteht Gleich- gewicht. Wird der auBere Druck, bei immer konstant erhaltener Temperatur, nur nm ein Geringes kleiner, so sollte der Theorie nach die Reaktion von rechts nach links bis zum Verbrauch des Chromichromats vor sich gehen und umgekehrt. Wenn nun bei def Untersuchung das zu erwartende Verhalteii nicht oder wenigstens

184 G. Rothaug.

nicht klar zutage trat, so mag dies in erster Linie vielleicht auf eine auBerst geringe Reaktionsgeschwindigkeit zuruckzufiibren sein. Andererseits aber konnten die Verhaltnisse auch in dem Sinne an- dere sein, als moglicberweise das Chromoxyd mit dem Chromi- chromat eine feste Lijsung bildet; d a m liegt ein nur zweiphasiges Gebilde mit z w e i F‘reiheitsgraden vor, d. h. es kann im System sowohl die Temperatur als auch der Dissoziationsdruck eine Anderung erfahren, auf welche das System nnr durch eine Verschiebung der Mengenverhiiltnisse antwortet. - Fur diese Annahme spricht der Umstand, daB vor dem OeblBse, wo die Temperatur groBeren Schwnnkungen unterworfen ist wie im elektrisclien Ofen, schwankende Werte fur Chromoxyd gefunden wurden. Ob nun in Wirklichkeit der eine oder der aridere Fall zutrifft, konnte ich nicht feststellen, da es mir hierfiir an Zeit gebrnch. Doch hoffe ich, daB es moglich sein wird, au f Grund weiterer Reobachtungen auch diese Frage ihrer Losung zuzufiihren.

Bei Zusammenfassung der im Laufe der Gesamtarbeit gefundenen Tatsachen kanri ich daher sagen, daB es auf die gewohnliche Art der Chrom bestimmung ausgeschlosseri ist , eiiiwxndfreie und richtige We *te zu erhalten. Der Fehler dieser Bestimmungsart ist durch das Auftreten von Chromichromat im gegluhten Chromoxyd bedingt und es gelingt nicht, dessen Bildung zu verhindern.

Kolorimetrische Bestimmung des Chroms im wasserigen Auszuge.

Ich ging nun nuch daran, die Verhiiltiiisse, wie sie iin wasserigen Auszuge vorliegen, naiher zu studieren, d. h. das quantitative Mengenverhaltnis zwischen der Chmmoxyd- und der Chromsiiure- komponente festzustellen. Ich versuchte snfangs, die Chromsaure auf maBanalytischem Wege mit einer l/loo-norm. Thiosulfatldsung zu bestimmen, doch miBlang dieser Versuch wegen der in zu geringem MaBe vorhandenen Chromsauremengen vollstandig. Ich bediente mich daher der fur kleine Chrommengen anwendbaren kolorimetrischen Bestimmung, wie sie von 31. A. MOULIN’ vorgeschlagen und aus- gearbeitet wurde.

Zur Ausfuhrung dieser Bestimmung benotigt man eine alkoholische Diphenylcarbazidacetatl~sung (2 g Diphenylcarbazid, 10 g Essigsaure und der Rest auf 100 ccm g(iO/,iger Alkohol) und eine

Uztll. Soc. chim. de Paris 13131 (1904), 295-296; Clzewi. Centrb2. 1904, 1175.

Vber die Bestimnung des Chvoms als Chromoxyyd. 185

wiisserige chromsaure Lijsung, von der 1 ccm einer bestimmten, jedoch heliebig zu wahlenden Menge Cr entspricht, die sog. Typlosung. Das Wesen dieser Bestimmungsart besteht darin, daB das Diphenyl- carbazid je nach der vorhandenen Chromsauremenge eine verschieden tiefe Fuchsinrotfarbung der in Gesamtlosung erzeugt, welche mit Hilfe der Typlosung verglichen werden kann.

Ich brachte 1 g des erhaltenen Chromoxyds in eine Reibschale, behandelte darin mit heiBem Wasser unter ofterem Zerreiben des Chromoxyds mit dem Pistill, lieB absetzen, filtrierte durch Dekantation, behandelte wieder mit heiI3em Wasser und wiederholte diese Ope- ration bis zum Verschwinden der Chromsaurereaktion, was sehr langwierig und zeitraubend ist. Den auf diese Art erhaltenen wasserigen Auszug (ca. 600 ccm) brachte ich in einen Literkolben uud fiillte auf 1000 ccm auf. - Meine Typlosung stellte ich mir aus Kaliumbichromat (ch. r., 3 ma1 umkristallisiert und bei 130° getrocknet) her und wahlte ihre Konzentration derart, dab l ccm genau 0.01 mg Cr entspracb. - Urn nun die kolorimetrische Bestimmung des wasserigen Auszuges vornehmen zu konnen. mugten sich meine Untersuchungen nach zwei Richtungen hin erstrecken: 1. die Be- stimmuiig des in Chromatform vorhandenen Chroms; 2. die Bestim- mung des Gesamtcbroms.

1. Bes t immung des Chromatchroms.

25 ccm des wasserigen Auszuges (= 1/40 g Cr,O,) wurden in einen 100 ccm fassenden MeSzylinder gebracht und rnit Wasser auf ca. 95 ccm verdiinut. Ferner wurde eine Reihe von gleich dimen- sionierten MeBzylindern mit verschiedenen Nengen der l’yplosung (1, 2, 3 . . . ccm) beschickt und ebenfalls auf ca. 95 ccm verdunnt. Nun wurden der Reihe nach in jeden der Zylinder gsnau 2 ccm der alkoholischen Diphenylcarbazidacetatlasung einpipettiert, alle auf 100 ccm aufgefullt, gut durchgeschiittelt und 20 Minuten stehen gelassen (nach MOULIN das Maximum fur die Intensitat der Farbung). Nach Ablauf dieser Zeit wurden die Farbungen untereinander anfangs mit dem bloBen Auge verglichen, um festzustellen, welcher Menge an Typlosung die zum Vergleich gebrachten 25 ccm wasserigen Auszuges beilaufig entsprechen. Um diesen Punkt genau feststellen zu konnen, bediente ich mich eines WoLFFsChen Kolorimeters. Ich fand auf diese Weise, daB meine stngewandten 25 ccm einer Typlosung von 6.5 ccrn entsprechen. Diese 6.5 ccm entsprechen nun

186: G. Rothaug.

0.065 mg Cr bzw. den 25 ccm des wasserigen Auszuges und auf die Gesamteinwage von 1 g Cr,O, berechnet: 2.6 mg Cr.

2. B e s t i m m u n g d e s G e s a m t c h r o m s .

F u r diesen Versuch muBte vorerst das in Cbromiform vorhandene Chrom zu Chromsaure oxydiert werden. Ich brachte daher 25 ccrn wasserigen Auszuges in einen Kolben, versetzte mit 5 ccm KOH und 3 Tropfen HzO,, verdunnte etwas, kochte solsnge, bis das uberschussige H,O, verjagt war, neutralisierte genau mit Essigsaure und verfuhr weiter wie oben. Ich stellte fest, dafi die angewandten 25 ccm waaserigen Auezuges 8.5 ccm Typlosung entsprechen oder auf die Gesamtmenge von 1 g Cr,O, berechnet: 2.4 mg Cr.

Mithin besteht zwischen dem Cr,O, und der CrO, folgendes Verhaltnis :

(z Cr,O, + y CrO,) : CrO, = 3.4 : 2.6 oder Cr,O, : CrO, = 0.8 : 2.6 ,,

a) 1 Cr,O, : 3.25 CrO,.

Ich wiederholte diese Qersuche mehrere Male mit stets neuen Einwagen von Cr,O, und fand:

Cr,O, : CrO, b) (Cr,O, + CrO,):CrO, = 3.2: 2.4 . . 1 : 3 c) (Cr,O, + CrO,): CrO, = 3.1 : 2.3 . . 1 : 2.88 d) (Cr,O, + CrO,): CrO, = 4.5 : 3.3 . , 1 : 2.75 e) (Cr,O, + CrO,):CrO, = 4.5: 3.4 . . 1 : 3.09

a) . . 1 : 3.25 Mittel: 1 : 2.99-3

Die Versuche d) und e) stammen von einem Chromoxyd, welches nur '1, Stunde vor dem Geblase gegliiht wurde und der Erhalt einer grofieren Menge von Chromsaure stimmt auch vollkommen mit dem bereits S. 183 erbrachten Beweise iiberein.

Die Differenzen in den kolorimetrischen Bestimmungen erklaren sich daraus, dafi bald grob- bald feinkorniges Chromoxyd zur Ein- wage verwendet wurde, was allem Anschein nach ebenfalls von Ein- fluB auf die Chromsaurebildung ist. Andererseits iet es auBerst schwierig, bei der Bestimmung des Gesamtchroms die oxydierte Loaung genau zu neutralisieren, und ein einziger Tropfen Essigsaure zu vie1 oder zu wenig bedingt bereits einen merklichen Farbenunter- schied. Wendet man wieder eine grogere Menge wasserigen Aus-

Uber die Bestimmung des Chrorns als Chromoxyd. 287

Von d. Tern- peratur in *

100 200 275 300 325

- __ __

zuges an, so nimmt die Liisung eine zu intensive Farbung an und laBt sich nicht kolorimetrieren.

Bisher sind in der Literatur 5 Chromichromate bekannt von folgender Zusammensetzung:

1. Cr50, (2CrZO,.CrO,) oder 1 Cr203 : ' la CrO, 2. Cr,O,, (3Cr20,.2Cr0,) ,, 1 Cr,O, : z / 3 CrO, 3. Cr,O, (Cr,O,.CrO,) ,, 1 Cr,03 : 1 CrO, 4. Cr60,, (Crz0,.3Cr0,) ,, 1 Cr,O, : 3 CrO, 5. Cr,O,, (Cr,O, . 4 CrO,) ,, 1 Cr,O, : 4 CrO,

Das bei meinen Versuchen gefundene Verhaltnis zwischen Cr,O, und CrO, betragt im Mittel 1 : 2.99 = 3, daher kommt aur das Chromichromat 4. in Betracht und mithin ist auch der Beweis erbracht, daB die fragliche Chromatverbindung ein Chromichromat von der Formel: Cr2(Cr04), oder Cr,O,. 3Cr0, ist.

Auf dieselbe Art, wie S. 185 beschrieben, wurde die kolorimetrische Bestimmung der S. 182 angefiihrten wasserigen Ausziige ausgefuhrt.

Aufgefiillt Davon verwendet zu auf in ccm ein. Versuch in ccm ___ -~ ~ _ _ _ - __-

300 100 500 50

4000 25 4000 25 4000 25

Verbraucht Typl6sg.inccm ~~ _ _ _ _ _ _ -

2.0 5.5 8.0 9.5 6.5

Entsprechend Cr in mg

0.10 0.55

_ _ _ _ - _ - ~ -

12.8 15.2 10.4 1.4

Nachdem nun der Beweis erbracht worden war, daki der kon- stante Fehler in den Chrombestimmungen nur in der Bildung von Chromichromat zu suchen sei, lag es nahe, festzustellen, ob es nicht moglich ware, ihre Bildung zu verhindern. Falls es nun gelingen sollte, durch ein geeignetes Reduktionsmittel ihre Bildung hintan- zuhalten, miiBte die Bestimmnngsart des Chroms als Chromoxyd auch der Theorie entsprechende Werte liefern. Ich nahm zuerst einen qualitativen Versuch vor, verwendete hierzu ein von fruheren Bestimmungen erhaltenes Chromoxyd, brachte dieses in einen Rose- tiegel und erhitzte dieses uiiter gleichzeitigem Einleiten von Wasser- stoff. Nach beendigtem Versuch - Erkaltenlavsen wurde ebenfalls

600 500 700 500 800 500 900 750

1020 500

25 25 25 50 50

188 G. Rolhazig.

irn Wasserstoffstrome - behandelte ich das nun erhaltene Chrom- oxyd mit heiBem Wasser, und in dem wasserigen Auszuge war nicht die geringste Spur von Chromsaure nachweisbar. Es war daher samtliche Chromsaure zu Chrornoxyd reduziert worden, und das erhaltene Gluhprodukt stellte reines Chromoxyd vor. IYIithin zog ich den SchluB, dab die Bestimmung des Chroms als Chromoxyd nun brauchbare Werte liefern miiWte, was auch tatsachlich zutraf. - Demnach ware die von mir ausgearbeitete Methode zur Bestimmung des Chroms als Chromoxyd in folgender Weise durchzufiihren;

Die Losung, in welcher sich das Chromisalz vorfindet, wird, falls zu ltonzentriert lnit Wasser verdiinnt, zum Sieden erhitzt und mit verdunntem Amnioniak unter Vermeidung eines fjberschusses gefallt. Hierauf wird absitzen gelassen, einige Male mit heiBem Wasser durch Dekantation gewaschen, der Niederschlag auf das Filter gebracht, gut gewaschen, getrocknet, vom Niederscblag soviel als mijglich in einen Rosetiegel gebracht, das Filter mijglichst fur sich allein verascht und das Ganze ca, 1 Minute bei bedecktem Tiegel gegluht, um Verluste infolge Umherspritzen des Nieder- schlages zu vermeiden. Dann wird der Tiegel mit einem KIPPschen Apparat in Verbindung gebracht, der Niederschlag in einem mabigen Wasserstoffstrome uber kraftigem Teclubrenner zur Gewichtskon- stanz gegliiht, im Wasserstroff strome erkalten gelassen und gewogen.

Liegt eine chromsaure Verbindung vor, so wird diese zuerst mit Salzsaure oder Schwefelsaure und Alkohol reduziert und weiter wie oben behandelt.

Ich ging bei dieven Versuchen sowohl von einer Chromi- als auch Chromsaureverbindung aus, verwendete im ersteren Falle eine Chromisulfatlijsung, irn letzteren eine Losung von Kaliumbichromat.

Belege : a) ChromisulfatlSsung : berechnet 0.2648 g Cr,O,

gefundeii: 1. 0.2649 g Cr,O, 2. 0.2648 g Cr,O, 3. 0.2647 g Cr,O, 4. 0.2648 g Cr,O,

Chromisulfatlosung: berechnet 0.1853 g Cr,O, gefunden: 5. 0.1854 g Cr,O,

6. 0.1853 g Cr,O, 7. 0.1853 g Cr,O, 8. 0.1852 g Cr,O,

Uber die Bestimmung des Chroms als Chrornoxyd.

9. 0.1853 g Cr,O, 10. 0.1854 g Cr,O, 11. 0.1852 g Cr,O, 12. 0.1853 g Cr,O,

h) Losung von Kaliumbichromat: berechnet 0.2648 g Cr,O, gefunden: 1. 0.2647 g Cr,O,

2. 0.2649 g Cr,O, 3. 0.2648 g Cr,O, 4. 0.2645 g Cr,O, 5. 0.2649 g Cr,O, 6. 0.2648 g Cr,O, 7. 0.2650 g Cr,O,

Einwage von 0.5128 g K,&-,O, = 0.2649 g Cr,O,, gefunden: 0.2650 g Cr,O, I ,, 0.5134 g K2Cr20, = 0.2647 g Cr,O,, ,, 0.2647 g Gr,O, > ,, 0.5121 g KzCrzO, = 0.2646 g Cr,O,, ,, 0.2646 g cr,o, Es stimmen demnach die nach meiner Methode gefundenen

Werte mit den theoretischen vollsfandig uberein und ist daher diese fur analytische Zmecke vollkommen brauchbar.

Am Schlusse angelangt, befinde ich mich daher in der Lage, die mir eingangs gestellten und im Verlaufe der Arbeit aufgerollten Fragen beantwortet zu haben.

I. Es ist moglich, bei der Bestimmurig des Chroms als Chrom- oxyd der Theorie entsprechende Werte zu erhalten.

11. Es entsteht bei der hisherigen Bestimmungsart ein Chromi- chromat. welches den steten Fehler bedingte, ist jedoch durch An- wendung eines Reduktionsmittels wie z. R. W asserstoff zu beseitigen.

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Es eriibrigt mir nur noch, insbesondere dem Vorstande des unten angefuhrten Laboratoriums , Herrn Prof. Dr. CARL FRENZEL, auf dessen Veranlassung ich vorliegende Arbei t durchgefiihrt , fur die iiberaus wertvollen Anregungen und Ratschlage, welche er mir im Verlaufe der Arbeit gegeben hat, sowie den Herren Professoren Dr. A. BAADER und H. WALLAND von der k. k. Lehranstalt f. Textil- industrie in Brunn fur die freundliche Forderung dieser Arbeit durch Uberlassung yon Apparaten und Geraten an dieser Stelle meinen warmsten Dank auszusprechen.

Briinn, Lab. f. anorg., anal. u. physilcal. Chem. d. k. k. deut. techn. Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 4. Oktober 1913.

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Über die Bestimmung des Chroms als Chromoxyd