Embed Size (px)
DESCRIPTION
Ugljeni hidrati
Citation preview
Biorganska hemija
Predavač: Vladimir Savić
Predavanja: Četvrtak 815-1000h amfiteatar 3
Konsultacije: Petak 10-12h
Bioorganska hemija
Broj kredita: 5
Predispitne obaveze: 40 poena minimalan broj poena za izlazak na ispit je 20.4 (51%)
Ispit: 60 poenada bi se ispit položio potrebno je imati 30.6 (51%)
poena
Bioorganska hemija
Predispitne obaveze, predavanja + vežbe: 40 poena
predavanja: 3 poena
vežbe: 37 poena
5 eksperimentalnih vežbi: 26 poena
1 seminarski rad 6 poena zadaci 5 poena
Bioorganska hemija
Ispit: 60 poena
Ispit se polaže pismeno Oblasti: ugljeni hidrati
aminokiseline, peptidi nukleinske kiseline i lipidi
Iz svake oblasti pojedinačno mora biti urađeno 51% zadataka.
Ne postoje kolokvijumi čijim se polaganjem student oslobađa polaganja dela gradiva
30.6 poena (51%) potrebno da bi se položio ispit
Bioorganska hemija
Predispitne Predispitne obavezeobaveze
4040 poena poena
PredavanjaPredavanja
33 poena poena
VežbeVežbe
3737 poena poena
Za izlazak Za izlazak na ispitna ispit
20.420.4 poena poena
5 vežbi5 vežbi
2626 poena poena
Seminarski radSeminarski rad
6+5=116+5=11 poena poena
IspitIspit
6060 poena poena
Položen Položen ispitispit
30.630.6 poena poena
Bioorganska hemija
ocenaocena broj poenabroj poena
66 51 - 6051 - 60
77 61 - 7061 - 70
88 71 - 8071 - 80
99 81 - 9081 - 90
1010 91 - 10091 - 100
Biorganska hemija
Literatura:
Organska hemija; R.Morison i R.BoydOrganska hemija; S.Pine, J. Hendrickson ...Organska hemija; K.P.Vollhardt
Hemija ugljenih hidrata; O.Stojanović, N StojanovićPrincipi strukture i aktivnosti proteina; V.Niketić
Biorganska hemija
Ugljeni hidrati
Amino kiseline, peptidi
Nukleinske kiseline
Lipidi
Ugljeni hidrati
Opšta formula monosaharida (osnovne gradivne jedinice ugljenih hidrata):
Cn(H2O)n
Nalaze se u biljkama, važni i za životinjski svet
Gradivne jedinice za mnoge biomolekule (npr. nukleinske kiseline, ATP, masti)
Ulaze u sastav mnogih prirodnih proizvoda
Šećer se koristi više od 2500 godina.
Ugljeni hidrati šećerna trska je iz Polinezije prenešena u Indiju, a zatim u Persiju
(510 BC, Darius) – “the reed which gives honey withouth bees”
642 AD, arapski osvajački ratovi utiču na dalju ekspanziju korišćenja šećerne trske (severna Afrika, Španija)
XI vek, Evropa dobija šećer zahvaljujući krstaškim ratovima (1099. Engleska). 1319., cena šećera je bila sadašnjih ~100US$ za kilogram.Šećer je bio privilegija bogatih, siromašni su koristili med. Zarade od prodaje šećera su bile toliko velike da su ga nazvali “belo zlato”.
otkrićem Amerike šećerna trska se prenosi i u ovaj deo sveta
šećerna repa se koristi za proizvodnju šećera od 1747.
Godišnja proizvodnja ~120 miliona tona
Ugljeni hidrati
osnove organske hemije ugljenih hidrata postavio je Emil Fischer (19. vek) - Nobelova nagrada 1902.
“Unfortunately, the experimental difficulties in this group are so great, that a single experiment takes more time in weeks than other classes of compounds take in hours, so only very rarely is a student found who can be used for this work” Fisher-ovo pismo Baeyer-u od 12.01.1889. godine.
1925 – 1950 Haworth (Nobelova nagrada 1937), Hudson
od sredine pedesetih - Ray Lemieux (sinteza saharoze, teorija anomernog efekta, primena NMR tehnika...)
Biosinteza ugljenih hidrata
Fotosinteza
CO2 + H2O + energija C6H12O6 + O2
hlorofil
Biosinteza ugljenih hidrata
OH
OH
H
H
O
CH2OPO3
CH2OPO3
CO2
COO
OH
CH2OPO3COO
OHH
CH2OPO32-
2-
H2O
2-
2-
_
_ +
Ribuloza-1,5-difosfat
Ribulozadifosfat karboksilaza
Calvin-ov ciklus (Melvin Calvin – Nobelova nagrada 1961)
Biosinteza ugljenih hidrata
Biosinteza
NH2
O
OH OPO3
N
OH OPO3
HN
OH OPO3
H
O
OHOPO3
CH2 OPO3
N
OH
OH
OH
H
H
H
CH2 OPO3
HCH2 OPO3
O
OH
OH
OH
H
H
H
CH2 OPO3
enzim2-
+2-
enzim +
2-
enzim
baza
2-
2-
enzim +
2-
2-
2-
Fruktoza 1,6-difosfat
1,3-dihidroksiacetonmonofosfat
(R)-gliceraldehid-3-fosfat
aldolaza
Biosinteza ugljenih hidrata
Biosinteza
CH2OH
O
OH H
OHH
CH2OH
H OH
OHH
CH2OH
CHON S
R1
R2
OHH
CH2OH
CHO
CH2OH
O
OH H
OHH
OHH
CH2OH
+transketolaza
++
ksilulozaeritroza gliceraldehid
fruktoza
Biosinteza ugljenih hidrata
Biosinteza
N S
R1
R2
R1
OH
H O
CH2OH
N S
R1
R2
R1
OH
H OH
CH2OH
N S
R1
R2
OH CH2OH
R3
O
N S
R1
R2
R3
OH
H OH
CH2OH
R3
OH
H O
CH2OH
+ - + +
-
+
Podela ugljenih hidrata
Monosaharidi – najjednostavniji ugljeni hidrati koji ne hidrolizuju
Oligosaharidi – građeni su iz 2 ili više monosaharida koji se dobijaju hidrolizom
Polisaharidi – građeni su od većeg broja monosaharida
Homopolisaharidi – hidrolizom daju samo jednu vrstumonosaharida
Heteropolisaharidi – hidrolizom daju više različitihmonosaharida
Monosaharidi
Aldoze (trioze, tetroze, pentoze, heksoze...)
Ketoze (trioze, tetroze, pentoze, heksoze...)
OH
OH
OH
H
H
H
CH2 OH
OHH
CHO
CH2 OH
O
OH
OH
OH
H
H
H
CH2 OH
Glukoza (heksoza, optički aktivna, 4 hiralna C-atoma)
Fruktoza (heksoza, optički aktivna, 3 hiralna C-atoma)
Monosaharidi
Aldoze
CH2OH
OHH
CHO
H
CH2OH
OH
HOH
CHO
CH2OH
OH
OHH
CHO
H
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
CHO
H
H
OH
OH
H
OH
CH2OH
CHO
OH
H
OH
OH
H
H
CH2OH
CHO
OH
OH
OH
H
H
H
CH2OH
CHO
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
OHH
CHO
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
HOH
CHO
OH
OH
OH
H
H
H
CH2OH
OHH
CHO
OH
OH
OH
H
H
H
CH2OH
HOH
CHO
H
OH
OH
OH
H
OH
CH2OH
OHH
CHO
H
H
OH
OH
H
OH
CH2OH
HOH
CHO
OH
H
OH
OH
H
H
CH2OH
OHH
CHO
OH
H
OH
OH
H
H
CH2OH
HOH
CHOglicerinaldehid
eritroza
treozariboza arabinoza
ksiloza liksoza
aloza altroza glukoza manoza
guloza idoza galaktoza taloza
24=16 izomera23=8 izomera
Monosaharidi
Ketoze
CH2OH
O
CH2OH
H
CH2OH
OH
O
CH2OH
O
OH
OH
H
H
CH2OH
CH2OH
H
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
O
CH2OH
O
H
OH
OH
H
CH2OH
CH2OH
OH
OH
OH
H
H
H
CH2OH
O
CH2OH
H
H
OH
OH
H
OH
CH2OH
O
CH2OH
OH
H
OH
OH
H
H
CH2OH
O
CH2OH1,3-dihidroksipropanon tetruloza
(eritruloza)
ribuloza psikoza
ksiluloza
fruktoza
sorboza tagatoza
Konfiguracija monosaharida
Najveći broj prirodnih šećera pripada D-seriji. Pripadnost D- ili L-seriji određuje se na osnovu konfiguracije na poslednjem hiralnomC-atomu.
O
OH
OH
H
H
CH2OH
CH2OH
OH
OH
OH
H
H
H
CH2OH
O
CH2OH
OH
OH
OH
H
H
H
CH2OH
H OH
CHO
OH
OH
H
H
CH2OH
CH2OH
O OH
OH
OH
H
H
H
CH2OH
CH2OH
O
OH
OH
OH
H
H
H
CH2OH
HOH
CHO
ribuloza fruktoza glukoza
ribuloza fruktoza glukoza
D-serija
L-serija
Konfiguracija monosaharida
Konfiguracija na svakom hiralnom C-atomu može da se odredii uz korišćenje CIP pravila.
H
CH2OH
OH
H OH
CHO
OH
CH2OH
H
HOH
CHO
eritroza treoza
R
R S
R
Ciklične strukture
glukoza
O
OH
OH
OH
OH
CH2OH
OH H
H OH
CHO
OHH
OHH
CH2OH
OH
OH
CHO
OH
OH
OH
OOH
OH
HOCH2
OH OH
Haworth-ove formule
Ciklične strukture
OH H
H OH
CHO
OHH
OHH
CH2OH
O
OH
OH
OH
OH
CH2OH1
2
3
4
5
6
12
34
5
6
O
OH
OH
OH
CH2OH
OHO
OH
OH
OH
CH2OH
OH1
2
34
5
6
1
2
34
5
6
-Stvaranje poluacetala generiše novi hiralni C-atom – C(1), koji se zove anomerni C-atom.- i anomeri imaju različitu konfiguraciju na C(1) atomu.
Piranozni obliciO O
piran tetrahidropiran
Ciklične strukture
Furanozni oblici
furan tetrahidrofuran
O O
OH H
H OH
CHO
OHH
OHH
CH2OH
OOH
OH
OH
OH
CH2OH1
2
3
4
5
6
1
23
4
6
5
Ciklične strukture
Prevođenje Fisher-ovih u Hawort-ove formule
OH H
H OH
CHO
OHH
OHH
CH2OH
O
OH
OH
OH
OH
CH2OH
OH H
H OH
OHH
H
CH2OH
OH
O
HOCH2
O
H
12
3
4
5
6
12
34
5
6
5 5
Desno u Fisher-ovoj = ispod ravni prstena u Haworth-ovoj formuli
Levo u Fisher-ovoj = iznad ravni prstena u Haworth-ovoj formuli
Ciklične strukture
Konformacije monosaharida – piranozni oblici
OO
1
2
3
45
1
2
3
4
5
4C11C4
4C1Atom iznad ravni
Oznaka za konformaciju (C – chair)
Atom ispod ravni
(1C)(C1)
Ciklične strukture
Konformacije monosaharida – piranozni oblici
OO
123
45 1
234
5
4C1 ili 1C4 ?
Molekul se posmatra sa strane “ravni” prstena tako da su C-atomiobeleženi u smeru kretanja kazaljke na satu.
4C1 1C4
Ciklične strukture
Konformacije monosaharida
O
OHOH
OH
HOCH2
OH
OOH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
OHH
OHH
HOH
OHH
CHO
C1 1C
O
OH
OH
OH
OH
HOCH2
OOH
OH
OH
OH
CH2OH
CHO
HOH
OHH
OH H
OHH
CH2OH
C1 1C
glukoza
idoza
Ciklične strukture
Konformacije monosaharida
Sve aldoheksoze, osim idoze, su stabilnije u C1 konformaciji
D-altroza i D-taloza su podjednako zastupljene i u 1Ci C1 konformciji.
Ciklične strukture
Anomerni efekat
O
OHOH
OH
HOCH2
X
O
OHOH
OH
HOCH2
X
X
OH
OMe
OAc
Cl
64 36
33 67
14 86
6 94
%
Ciklične strukture
Anomerni efekat
O
O
Cl
Cl a
e
a, C - Cl 1.819A
e, C - Cl 1.781A
Dužina C-Cl veze:
Ciklične strukture
Anomerni efekat
O
OHOH
OH
HOCH2
X
O
OHOH
OH
HOCH2
X
O
OHOH
OH
HOCH2
X -
+
Preklapaju se O-orbitala sa e-parom i * CX orbitala
Ciklične strukture
Anomerni efekat
O
OHOH
OH
HOCH2
X
O
OHOH
OH
HOCH2
X
H
XC2
C5
X
HC2
C5
. .
..
. .
..
Kod ekvatorijalnog izomera posteje destabilizujuće interakcije dipola
Ciklične strukture
Ciklične strukture ketoza
D-fruktoza
piranozni oblik
furanozni oblik
O CH2 OH
OH
OH
OH
OH
CH2 OH
O
HOH
OHH
OHH
CH2 OH
OCH2 OH
OH
OH
OH
HOH 2C
Nomenklatura cikličnih oblika
OOH
OH
OH
CH2 OH
OH
O
OH
OH
OH
CH2 OH
OH
-D-glukopiranoza -D-glukofuranoza
-orijentacija na anomernom C-atomu-D ili L serija-monosaharid (konfiguracija na asimetričnim C-atomima)-veličina prstena
Šećeri u vodenoj sredini
Mutarotacija
Optička aktivnost glukoze, odmah nakon rastvaranja u vodi, je
[D25o =112o i opada vremenom do [D
25o =52.7o
Šećeri u vodenoj sredini Mutarotacija
O
OH
OH
OH
CH2 OH
OH
O
OH
OH
O H
CH2 O H
O H
OOH
OH
OH
OH
CH2 OH
O
OH
OH
OH
CH2 O H
OH
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2 OH
CHO
-piranozni 38%-furanozni 0%piranozni 62%furanozni 0.14%aldehidni oblik 0.02%
U ravnoteži:
glukoza
Šećeri u vodenoj sredini
Mutarotacija
-piranozni
-furanozni
piranozni
furanozni
aldehidni oblik
U ravnoteži:Riboza 21.5
6.5
58.5
13.5
0.05
Idoza38.5
11.5
36
14
0.2
Neke reakcije šećera
Reakcije oksidacije
Fehling-ov reagens
Tollens-ov reagens
D-glukoza D-glukonska kiselina(Aldonska kiselina)
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2 OH
CHO
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2 OH
CO OH
Cu 2+ , OH -, H2O
Ag+, NH 4OH, H 2O
Br 2, H2O
Neke reakcije šećera
Reakcije oksidacije
D-glukoza D-glukarna kiselina(aldarna ili šećerna kiselina)
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2OH
CHO
H OH
OH H
H OH
H OH
COOH
COOH
HNO3, H2O,
Neke reakcije šećera
Reakcije oksidacije
D-glukoza D-glukuronska kiselina (uronska kiselina)
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2 OH
CHO
H OH
OH H
H OH
H OH
CO OH
CHO
Neke reakcije šećera
Reakcije oksidacije
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2OH
CHO
H OH
O
H H
O
O
OH H
H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
H OH
O
H H
O
C O 2
5 HJO 4
5
iz C(1) - C(5) iz C(6)
5 HJO 4
3
iz C(3) - C(5) iz C(1) i C(6)
+
+ +2
iz C(2)
D-glukoza
D-fruktoza
Neke reakcije šećera
Reakcije oksidacije
OH
OHI
OH O
OO O
OI
OH
OO O
HIO32 +
Slična oksidacija je moguća i sa Pb(OAc)4
Neke reakcije šećera
Reakcije redukcije
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2 OH
CHO
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2 OH
CH2 OHNaBH4, Me OH
Ni/H2
Na/Hg
D-glukoza glucitol
(alditol)
Neke reakcije šećera
Reakcije redukcije
D-glukoza
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2 OH
CHO
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2 OH
H OH
CN
HCN H OH
OH H
H OH
H OH
CH2 OH
H OH
CO OH
H H
H H
H H
H H
CH3
H H
CO OH
HJ
Neke reakcije šećera
Reakcije sa derivatima amonijaka
D-glukoza
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2 OH
CHO
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2 OH
NHR
R NH2
Neke reakcije šećera
Reakcije sa fenilhidrazinom
D-glukoza
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2OH
CHO
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2OH
NHNH
Ph
NH2NHPhNH2NHPh
N
OH H
H OH
H OH
CH2OH
NHNH
Ph
NH
Ph
EtOHEtOH
2
fenilhidrazon fenilozazon
Epimerni šećeri (razlikuju se po konfiguraciji na C(2) atomu) daju iste ozazone
Neke reakcije šećera
Dobijanje estara
D-glukoza
O
O O
N
O
OHOH
OH
HO CH2
OH
O
OAcAcO
AcO
AcO CH2
OAc
Ac2 O
O
OAcAcO
AcO
AcO CH2
OAc
Ac2 O ZnCl2
O
OAcAcO
AcO
AcO CH2
OAc
NaOAc
100oC
100oC
Neke reakcije šećera
Dobijanje etara
D-glukoza
O
OHOH
OH
HOCH2
OH
O
OHOH
OH
HOCH2
OMe
O
OHOH
OH
HOCH2
OH
OMe OCH2
OMe
OMeMe O
Me O
(CH3)2S O4O
Me OCH2
OH
OMeMe O
Me O
0.25%HCl
MeOH
NaOH
8%HCl
D-glukoza
Kao alkilujući reagensi mogu se koristiti R-J/Ag+ ili R-J/ NaH
Neke reakcije šećera
Dobijanje glikozida - derivati kod kojih je anomerna OH grupa zamenjena nekom drugom grupom
O
OHOH
OH
HO CH2
X
O
OHOH
OH
HO CH2
OR
Oligosaharidi i polisaharidi su glikozidi
Neke reakcije šećera
Dobijanje glikozida - Fisher-ova metoda
Smesa i oblika
O
OHOH
OH
HOCH2
OH
O
OHOH
OH
HOCH2
OMe
O
OHOH
OH
HOCH2
O
H
H
O
OHOH
OH
HOCH2 O
OHOH
OH
HOCH2
O
OHOH
OH
HOCH2
OMe
H
HCl, MeOH
H+
+
+
+
HOMe
+
Neke reakcije šećera
Dobijanje glikozida - Fisher-ova metoda
U zavisnosti od uslova postoji mogućnost dobijanjasmese furanoznih i piranoznih glikozida
Neke reakcije šećera
Dobijanje glikozida – Koenigs-Knorr-ova metoda
O
OAcO
AcO
AcOCH2
Br
O
OHOH
OH
HOCH2
OR
Ac
ROH
Ag2CO3
O
OAcO
AcO
AcOCH2
Br
O
OAcO
AcO
AcOCH2
ORAc
ROH
Ag2CO3 Ac
1,2-cis 1,2-trans
1,2-trans 1,2-cis
Neke reakcije šećera
Glikozidi hidrolizuju u kiseloj sredini.
Glikozidi su stabilni u baznoj sredini, mada, u zavisnosti od strukture, mogu hidrolizovati.
OOPh
CH2OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
O
HO-
1,6-anhidro--D-Glukopiranoza
Nomenklatura glikozida
O
CH2OH
OH
OH
OH
OMe
Metil -D-glukopiranozid
Produženje niza kod šećera
HOH
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HCN
HOH
OHH
OHH
CH2OH
HOH
CN
HOH
OHH
OHH
CH2OH
OHH
CN
H+
H+
HOH
OHH
OHH
CH2OH
HOH
COOH
HOH
OHH
OHH
CH2OH
OHH
COOH
HOH
OH
OHH
CH2OH
HOH
O
HOH
OH
OHH
CH2OH
OHH
O
HOH
OHH
OHH
CH2OH
HOH
CHO
HOH
OHH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
Na/Hg
Na/Hg
Kiliani-Fisher-ova sinteza
D-arabinoza
D-glukoza
D-manoza
Produženje niza kod šećera
Sinteza 2-amino šećera Kiliani-Fisher-ovom metodom
OH
CHO
H ArNH2 OH H
NAr
HCN OH H
NHAr
CN
HH2/Pd
OH H
NHArH
CHO
H2O
Skraćenje niza kod šećera
Wohl-ova degradacija
D-arabinozaD-glukoza
HOH
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HOH
OHH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
NH2OH HOH
OHH
OHH
CH2OH
OHH
NOH
Ac2O
NaOAc
HAcO
OAcH
OAcH
CH2OAc
OAcH
CN
OMe-
Skraćenje niza kod šećera
Mehanizam Wohl-ove degradacije
D-arabinoza
D-glukoza
HOH
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HOH
OHH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
NH2OH HOH
OHH
OHH
CH2OH
OHH
NOH
Ac2O
NaOAc
HAcO
OAcH
OAcH
CH2O
OAcH
NOAc
H
HOH
OHH
OHH
CH2OH
OH
CN
H
O
MeO -
OMe-
MeO_
Skraćenje niza kod šećera
Ruff-ova degradacija
D-arabinozaD-glukonska kiselina
HOH
OHH
OHH
CH2OH
OHH
C O OH
CaC O 3 HOH
OHH
OHH
CH2OH
OHH
C O O
H2O 2
Fe3+
Ca
HOH
OHH
OHH
CH2OH
CHO)2
Skraćenje niza kod šećera
Mehanizam Ruff-ove degradacije
- CO2-eHOH
OHH
OHH
CH2 OH
OHH
C O O
HOH
OHH
OHH
CH2 OH
CHO
HOH
OHH
OHH
CH2 OH
OHH
O O
HOH
OHH
OHH
CH2 OH
OH H
HOH
OHH
OHH
CH2 OH
OH H
_.
. +
Šećeri u kiseloj sredini
HOH
OHH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
HOH
OHH
OHH
CH2OH
O
CH2OH OH
O
OHH
+
Heksoze u kiseloj sredini
Šećeri u kiseloj sredini
Mehanizam ciklizacije
HOH
OHH
OHH
CH2 OH
OHH
CHO
OH
O
OH
H+
HOH
OHH
OHH
CH2 OH
OH
OH H
H
OHH
OHH
CH2 OH
O
CHO
H
H
H
OHH
CH2 OH
O
CHO
H
H
OH
CH2 OH
OH
CHO
OOH
OHO
H
- H2O - H2O
- H2O
Šećeri u kiseloj sredini
Pentoze u kiseloj sredini
HOH
OHH
OHH
CH2 OH
CHO
O
OHH
OHH
CH2 OH
CH2 OH
OH
O
H+
Šećeri u kiseloj sredini
Testovi koji se koriste za kolorimetrijska određivanja šećera se zasnivaju na degradaciji ovih jedinjenja u kiseloj sredini i stvaranjuobojenih proizvoda sa aromatičnim jedinjenjima.
Molisch-ov test: -naftol + koncentrovana H2SO4 (ljubičasta boja, pentoze, heksoze)
Seliwanoff-ov test: rezorcinol + 1M HCl (za razlikovanje ketoza ialdoza – crvena boja se brže pojavljuje u slučaju ketoza)
Šećeri u baznoj sredini
HOH
OHH
OHH
CH2 OH
OHH
CHO
HOH
OHH
OHH
CH2 OH
HOH
CHO
HOH
OHH
OHH
CH2 OH
OHH
CHO
HOH
OHH
OHH
CH2 OH
O
CH2 OH
0.035% NaOH
D-glukoza D-manoza D-fruktoza D-glukoza
28%3% 57%
+ +
Izomerizacija katalizovana bazama
Šećeri u baznoj sredini
Mehanizam bazne izomerizacije
HOH
OHH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
HOH
OHH
OHH
CH2OH
OH
OH
HOH
OHH
OHH
CH2OH
OH
OH
HOH
OHH
OHH
CH2OH
OH
OHH
_
_
Izomerizacija se dešava preko endiolnog oblika, koji procesom tautomerije daje odgovarajuće proizvode
Šećeri u baznoj sredini
Epimerizacija
HOH
OHH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
HOH
OHH
OHH
CH2OH
OHH
COOH
Br2N HOH
OHH
OHH
CH2OH
HOH
COOH
HOH
H
OHH
CH2OH
HOH
O
O
HOH
OHH
OHH
CH2OH
HOH
COOH
H2O
Na/Hg
Šećeri u baznoj sredini
Degradacija u baznoj sredini
HOH
OHH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
OH
HOH
OH
OHH
CH2OH
OHH
H
HO
H
H OH
CH2OH
CHO
CH2OH
CH2OH
OH
CH2OH
CH2OH
O
B_
Šećeri u baznoj sredini
Reakcija stvaranja formoze
H H
O
CH2OH
CHOOH
CH2OH
CHO
Hbaza
Smesa glikolaldehida, trioza, tetroza, pentoza, heksoza
formozaglikolaldehid
H H
O
H
O
_?
Najverovatniji način nastanka šećera
Dokazivanje konfiguracije monosaharida
OHH
OHH
CH2OH
CHO
HOH
OHH
CH2OH
CHO
OHH
OHH
COOH
COOH
HOH
OHH
COOH
COOH
HNO3
HNO3
D-eritroza
D-treoza
mezo vinska kiselina
(-)-vinska kiselina
Tetroze
optički aktivna
optički aktivna
optički neaktivna
optički aktivna
Dokazivanje konfiguracije monosaharida
Pentoze
optički aktivna
optički aktivna
optički neaktivna
optički aktivna
OHH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
OHH
OHH
CH2OH
HOH
CHO
OHH
OHH
COOH
OHH
COOH
OHH
OHH
COOH
HOH
COOH
[O]
[O]
D-riboza
D-arabinoza
Dokazivanje konfiguracije monosaharida
Pentoze
D-riboza
D-arabinoza
Mogući raspored supstituenata na hiralnim C-atomima na osnovu osobina proizvoda oksidacije
OHH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
OHH
OHH
CH2OH
HOH
CHO
OHH
OHH
OHH
OHH
OHH
HOH
HOH
OHH
OHH
HOH
OHH
HOH
Dokazivanje konfiguracije monosaharida
Pentozeoptički neaktivna
optički neaktivna
D-riboza
D-arabinoza
OHH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
OHH
OHH
CH2OH
HOH
CHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
OHH
OHH
CH2OH
CHO
OHH
OHH
COOH
COOH
OHH
OHH
COOH
COOH
mezo vinska kiselina
mezo vinska kiselina
degradacija
degradacija
[O]
[O]
Dokazivanje konfiguracije monosaharida
Pentoze
D-ksiloza
D-liksoza
HOH
OHH
CH2OH
OHH
CHO
HOH
OHH
CH2OH
HOH
CHO
?
?
Dokazivanje konfiguracije monosaharida
Heksoze
D-glukoza
degradacija [O]
Dokazana konfiguracija na C(3)
D-arabinoza
optički aktivnaOHH
OHH
CH2OH
HOH
OHH
CHO
OHH
OHH
CH2OH
HOH
CHO
OHH
OHH
HOH
COOH
COOH
OH
OH
CHO
CH2OH
Dokazivanje konfiguracije monosaharida
Heksoze
D-arabinoza
optički aktivnaOHH
OHH
CH2OH
HOH
OHH
CHO
OHH
OHH
CH2OH
HOH
CHO
OHH
OHH
CH2OH
HOH
HOH
CHO
OHH
OHH
HOH
OHH
COOH
COOH
OHH
OHH
HOH
HOH
COOH
COOH
D-glukoza
D-manoza
optički aktivna
OHH
OHH
HOH
CH2OH
CHO
Dokazivanje konfiguracije monosaharida
Heksoze
OHH
OHH
HOH
OHH
CH2OH
CHO
D-glukoza
D-guloza
OHH
OHH
CH2 OH
HOH
OHH
CHO
HOH
OHH
CH2 OH
OHH
OHH
CHO
OHH
OHH
HOH
OHH
C O OH
C O OH
HOH
OHH
OHH
OHH
C O OH
C O OH
Određivanje veličine prstena
ab
a
b
Piranozni oblik
O
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH3OH
H+
O
OH
OH
OH
CH2OH
OMe
O
CH2OMe
OMeOMe
O
OMe
(CH3)2SO4O
CH2OMe
OHOMe
O
OMe
H+
H
H
H
OHH
CH2OMe
OMe
MeO
OMe
CHO
HNO3
H
H
H
O
OMe
MeO
OMe
COOH
CH2OMe
H
HMeO
OMe
COOH
COOH
H
H
H OMe
MeO
OMe
COOH
COOH
MeMe
Određivanje veličine prstena
Furanozni oblik
CH3OH
H+
(CH3)2SO4 H+OH
CH2OH
O
OH
OH
OH
OH
CH2OH
O
OH
OH OMe
CH2OMe
O
OMe
OMe
OMe
MeO
CH2OMe
O
OH
OMe
OMe
MeO
H
H
O
H
CH2OMe
OMe
MeO
OMe
COOHH
H
OMe
MeO
COOH
COOH
H
CH2OMe
COOH
OMe
HNO3
ab
a
b
Disaharidi
Disaharidi
Redukujući
NeredukujućiOO
O
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
O
O
OH
Imaju slobodnu poluacetalnu grupu; 1,X-glikozidna veza
Nemaju slobodnu poluacetalnu Grupu; 1,1-glikozidna veza
Disaharidi
Saharoza
OH
OH
CH2 OHO
O
O
CH2 OH
OH
OH
OH
CH2 OH
-D-glukopiranozil--D-fruktofuranozid-D-fruktofuranozil--D-glukopiranozid
-dobija se iz šećerne trske i šećerne repe; proizvede se godišnje oko 108 tona
-ne redukuje Tollens-ov i Fehling-ov reagens
-hidrolizom pod blagim kiselim uslovima (ili invertazom) dolazi do nastanka invertnog šećera (ekvimolarna količina glukoze i fruktoze). Inverzija saharoze - smer skretanja ravni polarizovanog svetla se menja od (+) ka (-), tokom hidrolize pod blagim kiselim uslovima
Disaharidi
Trehaloza
-D-glukopiranozil--D-glukopiranozidO
O
OH
OH
OH O OH
OH
OH
OH
OH
- nađena u gljivicama, nekim insektima- ne redukuje Tollens-ov i Fehling-ov reagens- neotrehaloza ima , – vezu- izotrehaloza ima , – vezu
Disaharidi
Maltoza
4-O--D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza
- dobija se parcijalnom hidrolizom skroba- redukuje Tollens-ov i Fehling-ov reagens- pokazuje mutarotaciju
O
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH O
OH
OH
Disaharidi
Celobioza
4-O--D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza
- dobija se parcijalnom hidrolizom celuloze- redukuje Tollens-ov i Fehling-ov reagens- pokazuje mutarotaciju- nalazi se u pamuku i papiru
O
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
O
Disaharidi
Laktoza
4-O--D-galaktopiranozil)-D-glukopiranoza
- ima je u mleku- redukuje Tollens-ov i Fehling-ov reagens- pokazuje mutarotaciju
O
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OOH
Disaharidi
Reakcije za dokazivanje strukture
O
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH O
OH
OH
Br2 OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH O
OH
C O OH
(CH3)2SO4 O
O
C O OH
OMe
OMe
O
OMe
OMe
OMeOMe
OMe
H
H
OHH
H
CH2OMe
OMe
Me O
OMe
C O OH
O
OMe
OMe
O
OMe
OHMe
H+
H2O NaOH
+
Me
Neki glikozidi
O
OH
OH
OH
OH
O OH
AmigdalinIzolovan iz semena Rosaceae;Emulzin hidrolizuje amigdalin dajući HCN, glukozu i PhCHO
ArbutinRedukciono sredstvo; hidrolizomdaje dihidrohinon.Može da depigmentiše kožu (inhibišestvaranje melanina). Ima i antibakterijsko dejstvo.
O
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
O
O
Ph
CN
OH
Neki glikozidi
O
OO
Me
NMe2
OH
O
O
OH
O
Me
OMe
OH
OH
O
OH
O
OMe
O
O
OH
OH
OH
OH
O
O
NH2
OH
Me
AdriamicinAntikancerozna aktivnost.Inhibiše topoizomerazu, koja je odgovorna za privremenoodvajanje i kasnije spajanjelanaca DNK.
Eritromicin AInhibiše bakterijsku sintezu proteina
Polisaharidi
Skrob
- biljni polisaharid
- ima ulogu rezervne hranljive komponente
- gradivna komponenta je glukoza
- sastoji se od amiloze (20%) i amilopektina (80%)
Polisaharidi
Amiloza
-hidrolizom daje maltozu/glukozu
- glikozidna veza je -1,4 tipa
-sadrži i više od 1000 molekula glukoze
-lanci amiloze su u obliku heliksa, koji stvara plavo kompleksno jedinjenje sa jodom
Polisaharidi
Amilopektin
-hidrolizom daje maltozu/glukozu
- poseduje glikozidne veze -1,4 i -1,6 tipa
-sadrži i više od 1000 molekula glukoze
Polisaharidi
Celuloza
-biljni gradivni polisaharid
-hidrolizom daje glukozu
-poseduje glikozidne veze -1,4 tipa
-sadrži više od 1500 molekula glukoze; više takvih lanaca međusobno interaguje stvarajući vodonične veze
Polisaharidi
Glikogen
-rezervni polisaharid životinjskog porekla
-hidrolizom daje glukozu
-sličan amilopektinu, ali je više razgranat
Nomenklatura
-Imena se zasnivaju na trivijalnim imenima, ali samo do heksoza. -Nastavak oza označava aldoze
-Višim šećerima se daju imena definišući konfiguraciju na hiralnim C-atomima, upoređivanjem sa triozama, tetrozama, pentozama, heksozama. Prefiksi se zasnivaju na trivijalnim imenima.
OH
OH
OH
H
H
H
OHH
CHO
OHH
CH2OH
D-glicero-D-gluko-heptoza
Kao kod D-glukoze – D-gluko
Kao kod D-glicerinaldehida – D-glicero
Nomenklatura
-Kod ketoza, trivijalna imena su dozvoljena za trioze, tetroze, pentoze i heksoze. Pravilnije ime ribuloze je D-eritro-pentuloza (jer ribo podrazumeva tri hiralna C-atoma).
-Nastavak uloza označava ketoze, a položaj C=O grupe mora da se označi u sistematskim imenima
-Veličina prstena se definiše terminima piran ili furan
Nomenklatura
D-gluko-heksodialdoza
D-treo-hekso-2,5-diuloza
D-glicero-D-mano-oktoz-5-uloza
OH
OH
OH
H
H
H
OHH
CHO
CHO
OH
OH
O
H
H
O
CH2OH
CH2OH
OH
OH
O
H
H
HOH
CHO
OH
OH
CH2OH
H
H
Nomenklatura
O
OH
NH2
OH
OH
Me
O
OH
Br
OH Cl
OH
OH
Derivati sa zamenjenom OH grupom -prefiks deoksi (dezoksi)
2-amino-2,6-dideoksi-D-galaktopiranoza
2-bromo-2-hloro-2-deoksi-D-glukopiranoza
Nomenklatura
Supstituisani derivati -imenuje se supstituent vezan za kiseonik uz prefiks O
O
OH
O
OH
OH
O
Me
Me
2,4-di-O-metil-D-glukopiranoza
