UGLJENI HIDRATI

- Najrasprostranjenija jedinjenja u živom svijetu.

- Organska jedinjenja ugljenika, vodonika i kiseonika u kojima je odnos vodonika i kiseonika

1:2 (otuda i naziv, postoje i jedinjenja gde odnos nije zadovoljen, a pripadaju ovoj klasi).

- To su polihidroksilni alkoholi sa jednom karbonilnom grupom.

- Opšta formula Cn(H2O)n ili CnH2nOn

- Pored naziva ugljeni hidrati u upotrebi su i termini saharidi ili šećeri.

- Ugljeni hidrati se sintetizuju iz ugljen-dioksida i vode, procesom koji se odvija u zelenim

biljkama i nižim fotosintetskim organizmima, dok ih mi unosimo u organizam hranom.

𝒏𝑪𝑶𝟐 +𝒏𝑯𝟐𝑶𝒉𝒗,𝒉𝒍𝒐𝒓𝒐𝒇𝒊𝒍→ 𝑪𝒏𝑯𝟐𝒏𝑶𝒏 + 𝒏𝑶𝟐

Proces se sastoji od niza pojedinačnih reakcija kojima upravljaju enzimi:

- Uloga ugljenih hidrata

- Izvor energije za biljke i životinje.

- Izvor ugljenikovih atoma u metaboličkim procesima.

- Oblik skladištenja energije.

- Strukturalni elementi celija, tkiva i organizama.

Podjela ugljenih hidrata

Prema stepenu složenosti molekula, ugljeni hidrati se dijele u tri osnovne grupe:

- Proste

- Monosaharidi - hidrolizom ne mogu razložiti na jednostavnija jedinjenja;

- Složene

- Oligosaharidi (grcki oligos - malen po broju), koji su izgradjeni iz 2-9 monosaharidnih

jedinica. Najznačajniji iz ove grupe ugljenih hidrata su disaharidi.

- Polisaharidi koji sadrže na stotine i hiljade monosaharidnih jedinica.

Monosaharidi – prosti šeceri ili monoze.

• Monosaharidi su polihidroksilni aldehidi ili polihidroksilni ketoni odnosno supstance koje

hidrolizom daju polihidroksilne aldehide ili polihidroksilne ketone.

• Opšta formula (CH2O)n gde je n = 3 – 7

Podjela monosaharida:

a) Prema broju C atoma:

- trioze

- tetroze

- pentoze

- heksoze i

- heptoze.

b) Prema funkcionalnoj grupi:

- Aldoze (aldotrioza, aldotetroze, aldopentoze, aldoheksoze, aldoheptoze)

- Ketoze (ketotrioza, ketotetroze, ketopentoze, ketoheksoze, ketoheptoze)

Oksidacijom daju ugljen-dioksid i vodu uz oslobadjanje energije.

Grade optički aktivna jedinjenja - okrecu ravan polarizovane svjetlosti u desno (+) ili lijevo(-).

Nomenklatura:

Složenost i veličina molekula ugljenih hidrata uslovljavaju suviše dugačka sistematska imena i zato se

u hemiji ugljenih hidrata najčešce koriste uobičajena imena. Npr.:

IUPAC – (R) -2,3-dihidroksipropanal IUPAC – 2(R),3(R)-2,3,4-trihidroksibutanal

Struktura i izomerija:

Najprostiji monosaharidi imaju 3 C atoma.

Svi monosaharidi osim 1,3-dihidroksipropanona (dihidroksiacetona) sadrže bar jedan hiralni ugljenikov

atom (asimetrični C-atom) i pokazuju optičku aktivnost.

1,3-dihidroksipropanon

Za određivanje apsolutne konfiguracije bilo kog monosaharida koji sadrži hiralni centar služi aldotrioza

gliceraldehid.

Svi oni monosaharidi koji imaju –OH grupu na najudaljenijem C-atomu sa desne strane pripadaju D-

seriji, a sa lijeve strane L-seriji (u prirodi su zastupljeniji monosaharidi D-serije).

Stereoizomeri su izomeri koji imaju istu strukturnu formula i isti redosljed vezanih atoma ali imaju

različit raspored atoma u prostoru.

Broj stereoizomera je 2n, n – broj hiralnih C atoma.

Aldoze Ketoze

- Trioze 21 = 2 stereoizomera, jedan hiralan C-atom. /

- Tetroze 22 = 4 stereoizomera, dva hiralna C-atoma. /

- Pentoze 23 = 8 stereoizomera, tri hiralna C-atoma. 22 = 4, 2 hiralna C-atoma.

- Heksoze 24 = 16 stereoizomera, četiri hiralna C-atoma. 23 = 8, 3 hiralna C-atoma.

Enantiomeri su stereoizomeri koji se međusobno odnose kao predmet i lik u ogledalu, imaju suprotne

konfiguracije na svim hiralnim C-atomima.

D-(+)gliceraldehid L-(-)gliceraldehid

• Svakom monosaharidu D-serije odgovara enantiomer iz L-serije.

Diastereoizomeri su stereoizomeri koji nijesu enantiomeri.

Epimeri su stereoizomeri (diastereomeri) koji se razlikuju po konfiguraciji na samo jednom hiralnom

C-atomu.

Svi epimeri su diastereomeri, dok dva diastereomera mogu ali ne moraju biti epimeri!

CH2OH

OHH

CHO

CH2OH

OH H

CHO

Aldoze:

Na slici: 1) D – gliceraldehid; 2a) D – Eritroza; 2b) D – Treoza; 3a) D – Riboza; 3b) D – Arabinoza; 3c) D – Ksiloza; 3d) D – Liksoza; 4a) D – Aloza; 4b) D – Altroza; 4c) D – Glukoza; 4d) D

– Manoza; 4e) D – Guloza; 4f) D – Idoza; 4g) D – Galaktoza; 4h) D – Taloza.

Ketoze:

Na slici: 1) Dihidroksiaceton; 2) D – Eritruloza; 3a) D – Ribuloza; 3b) D – Ksiluloza; 4a) D – Psikozaa; 4b) D – Fruktoza;

4c) D – Sorboza; 4d) D – Tagatoza

Ciklične strukture monosaharida: (ciklični poluacetali i poluketali)

Usled rotacija molekula, kada se jedna –OH grupa nađe na pogodnoj udaljenosti od aldehidne ili

keto grupe, dolazi do reakcije između ovih grupa pri čemu nastaju ciklični poluacetali ili poluketali.

To se dešava kod aldoheksoza i aldopentoza koji tada grade petočlane (furanozne) ili šestočlane

(piranozne) prstenove. Ciklične strukture poluacetala su prikazane Haworth-ovim perspektivnim

formulama.

Prilikom ovih intramolekulskih reakcija, stvara se novi asimetričan centar na C-1 atomu, tj. postoje dve mogucnosti za orijentaciju nastale poluacetalne hidroksilne grupe.

Poluacetalni obilci monosaharida koji se razlikuju samo po konfiguraciji na asimetričnom

C-atomu koji nosi poluacetalnu hidroksilnu grupu, nazivaju se anomerni šeceri ili anomeri.

Promjena ugla rotacije sa prelaska α-(alfa) u β-(beta) i obrnuto, naziva se mutarotacija.

Deoksi-šećeri su monosaharidi kod kojih su jedna ili više hidroksilnih grupa zamijenjeni vodonikom.

Najpoznatija je 2-deoksi-D-riboza koja ulazi u sastav deoksiribonukleinskih kiselina.

Amino-šećeri su monosaharidi kod kojih je jedna hidroksilna grupa zamijenjena amino grupom.

Najčešce su u piranoznom obliku.

Najpoznatiji amino-šeceri su D-glukozamin i D-galaktozamin, kao i njihovi N-acetil derivati.

Fizička svojstva:

- čvrste, kristalne supstance bijele boje, ponekad se javljaju kao guste sirupaste tečnosti,

po pravilu slatkog ukusa, lako se rastvaraju u H2O, optički su aktivne supstance sem

dihidroksiacetona, nepostojani su na povišenim temperaturama, svi obrcu ravan

polarizovane svetlosti udesno, osim fruktoze.

Hemijska svojstva monosaharida:

• Hemijske osobine monosaharida određene su prisustvom aldehidne, keto i alkoholne

hidroksilne funkcionalne grupe.

1. Oksidacija

Aldoze i ketoze - 𝛼 - hidroksi ketone (keto-enolna tautomerija) mogu se lako oksidovati sa

Tollens-ovim i Fehling-ovim reagensom pa se zbog toga nazivaju i redukujući šećeri.

!!!!! Oksidacijom – CHO grupe nastaju monokarboksilne kiseline, «– onske kiseline», a

oksidacijom primarne alkoholne grupe na C6 nastaju «– uronske kiseline», dok istovremenom

oksidacijom obje nastaju «šećerne kiseline – aldalne kiseline». !!!!!!

glukoza amonijum so glukonske kiseline

glukoza glukonska kiselina

- Oksidacija sa Br2 / H2O

glukoza glukonska kiselina

- Oksidacija sa Me2CO / H3O+

glukoza glukuronska kiselina

- Oksidacija sa jakim oksidansima (HNO3)

glukoza glukošecerna kiselina

Oksidativnim razlaganjem pomocu perjodne kiseline nastaju karboksilne kiseline, karbonila jedinjenja

i ugljenik (IV) – oksid.

2. Redukcija – pomocu NaBH4, hidrogenizacijom ili elektrohemijskom redukcijom nastaju

polihidroksilni alkoholi (PENTOZE – PENTITI, HEKSOZE – HEKSITI) – alditoli.

D – glukoza D – glucitol (Sorbitol)

Redukcijom keto grupe nastaje sekundarna alkoholna grupa.

Fruktoza Sorbitol Manitol

3. Ozazonska reakcija

Reakcija između monosaharida i fenilhidrazina u slaboj kiseloj sredini pri povišenoj

temperaturi pri čemu nastaju ozazoni žute boje.

Proces se odvija u tri faze:

a) Aldehidna grupa aldoze reaguje sa 1 molekulom fenilhidrazina i nastaje hidrazon.

b) Reaguje –OH grupa sa 2. C-atoma sa fenilhidrazinom i nastaje keto hidrazon pri čemu

se izdvaja NH3i anilin.

c) Reaguje keto grupa i fenilhidrazin pri čemu nastaje ozazoni.

I ketoze reaguju sa fenilhidrazinom samo je sledeci redosled:

a) Prvo reaguje keto grupa (sa 2. C-atoma) sa jednim molekulom fenil-hidrazina.

b) Primarna -OH grupa (sa 1. C-atomom) pri čemu nastaje aldehidna grupa.

c) Aldehidna grupa reaguje sa 3. molekulom fenilhidrazina i nastaje ozazon

4. Reakcija metilovanja (stvaranje acetala)

Kada se na monosaharide u poluacetalnom obliku djeluje alkoholom u prisustvu kiseline,

dobijaju se acetali – glikozidi, a veza se naziva glikozidna. Grade se dva glikozida u zavisnosti

od položaja –OH grupe na anomernom C-atomu .

Glikozidi ne redukuju Tollens i Fehling jer nema slobodne poluacetalne hidroksidne grupe

(neredukujuci šeceri) i ne podliježu mutarotaciji (spontana promjena specifične rotacije

rastvora).

5. Ruff-ova razgradnja šećera

6. Esterifikacija

Hidroksidne grupe monosaharida se mogu esterifikovti, pri čemu nastaju šecerni estri.

Reakcija između piranoznih monosaharida i fosforne kiseline, može se izvršiti na prvom C-

atomu, na šestom C-atomu ili istovremeno i na prvom i na šestom

7. Kiliani – Fisherovo produžavanje niza

8. Reakcije sa mineralnim kiselinama

Koncentrovana hlorovodonična i sumporna kiselina reagujusa monosaharidima i daju

nezasicen ciklični aldehid furfuralili derivate furfurala.

9. Reakcije vrenja Monosaharidi podliježu reakcijama vrenja:

- alkoholno vrenje:

𝑪𝟔𝑯𝟏𝟐𝑶𝟔 → 𝟐𝑪𝟐𝑯𝟓𝑶𝑯+ 𝑪𝑶𝟐

- mlječno – kiselinsko vrenje:

𝑪𝟔𝑯𝟏𝟐𝑶𝟔 → 𝟐𝑪𝑯𝟑 − 𝑪𝑯(𝑶𝑯) − 𝑪𝑶𝑶𝑯

OLIGOSAHARIDI

Ugljeni hidrati koji se sastoji od 2 do 10 molekula monosaharida.

Najrasprostranjeniji oligosaharidi su disaharidi. Oni nastaju kondenzacijom 2 molekula šecera uz

izdvajanje vode. Oni su glikozidi a molekuli šecera su povezani glikozidnom vezom.

Predstavnici disaharidasu: maltoza, laktoza, celobioza i saharoza.

Maltoza (skrobni šećer) – nalazi se uglavnom u sladu; nastaje hidrolizom skroba; sastavljena je

od dva molekula 𝛼 – D – glukopiranoze koji su vezani 𝛼 (1→4) glikozidnom vezom; redukujuci

disaharid.

Laktoza (mlječni šećer) – nalazi se u mlijeku sisara; sastavljena je od 𝛽 – D - galaktopiranoze

i 𝛼 – D – glukopiranoze koji su vezani 𝛽 (1→4) glikozidnom vezom; redukujuci disaharid.

Celobioza – disaharid nastao hidrolizom celuloze; sastavljena je od dva molekula 𝛽 – D – glukopiranoze

koji su vezani 𝛽(1→4) glikozidnom vezom; redukujuci disaharid.

Saharoza (inverzni šećer) – dobija se industrijski iz šecerne repe ili trske; sastoji se od 𝛼 – D –

glukopiranoze i 𝛽 – D – fruktofuranoze koji su vezani 𝛼 (1→2) trehaloznom vezom; neredukujuci

disaharid (ne redukuje Felingov i Tolensov reagens ), zato što nema slobodnu poluacetalnu grupu te ne

može da redukuje jone metala.

Saharoza obrce ravan polarizovane svetlosti u desno. Kada se izvrši njena hidroliza, tada prelazi u

glukozu i fruktozu, gde glukoza obrce polarizovanu svetlost u desno, a fruktoza za više u levo, pa je

ukupno obrtanje svetlosti u levo što se naziva inverzija, a nastao šecer inverzni šećer.

Invertni šecer ima vrlo sličan sastav kao i med, pa se često zloupotrebljava za falsifikovanje meda, inače

se koristi za prihranjivanje pčela. On se otkriva pomocu hemikalije koja se zove anilinski hlorid. Čist

med ostaje nepromenjen, a falsifikovani se tom hemikalijom oboji u crveno.

POLISAHARIDI

Ugljeni hidrati sastavljeni više od 10 do nekoliko hiljada monosaharida, sastavljeni glikozidnim

vezama. Prema sastavu se dijele na:

1. Homopolisaharide–sastavljeni iz istih molekula (skrob, celuloza, glikogen...)

2. Heteropolisaharidi–sastavljeni iz različitih molekula monosaharida.

Prema biološkoj funkciji, dijele se na:

1. Rezervne polisaharide

2. Strukturne polisaharide

Skrob – biljni rezervni polisaharid, sastavljen od 𝛼 - D – glukopiranoze koji su vezani 𝛼 (1→4)

glikozidnim vezama u osnovnim nizovima, a bočni niz za osnovni niz, vezan je 𝛼 (1→6) glikozidnom

vezom.

Sastoji se iz:

1. Amiloze (linearan molekul od 200 do 300 glukoznih jedinica, međusobno povezanih 𝛼

(1→4) glikozidnom vezom; rastvara se u vodi i sa jodom daje intenzivno plavu

boju),

2. Amilopektina (molekul račvaste strukture, koji pored osnovnog niza ima i bočni niz koji je za

osnovni vezan 𝛼 (1→6) glikozidnom vezom, ne rastvara se u vodi i ne reaguje sa jodom).

Skrob podliježe hidrolizi:

𝒔𝒌𝒓𝒐𝒃 → 𝒅𝒆𝒌𝒔𝒕𝒓𝒊𝒏 → 𝒎𝒂𝒍𝒕𝒐𝒛𝒂 → 𝒈𝒍𝒖𝒌𝒐𝒛𝒂

Celuloza

Strukturni polisaharid koji učestvuje u izgradnji celijskih struktura; sastavljen je od velikog

broja molekula 𝛽 – D - glukopiranoze vezani 𝛽 (1→4) glikozidnim vezama.

Nerastvorna je u vodi, rastvara se u Švajcvarevom reagensu ( [Cu(NH3)4)SO4 ) i ne redukuje Tollens i

Fehling. .

Pošto u molekulu ima slobodne –OH grupe, mogu se esterifikovati sa azotnom i sircetnom

kiselinom.

Celuloza je glavni sastojak celijskih zidova biljaka; drvo sadrži 50% celuloze, a pamuk 100%.

Glikogen

Životinjski rezervni homopolisaharid sastavljen od velikog broja (nekoliko desetina hiljada)

ostataka 𝛼 D – glukoze međusobno povezanih 𝛼 (1→4) i 𝛼 (1→6) glikozidnim vezama. Po strukturi

sličan amilopektinu, samo što je još razgranatiji.

Njegovom hidrolizom nastaje glukoza, takođe gradi komplekse sa jodom - crveno obojeni.

Primarno nastaje u celijama jetre i mišica ali može nastati i u celijama mozga i želudca.

Granule glikogena sadrže glikogen i enzime sinteze (glikoneogeneza) i razgradnje (glikogenoliza).

Heparin

- Heteropolisaharid jetre.

- Sastoji se od ostataka D-glukuronske kiseline i D-glukozamina

- Za 4 monosaharidne jedinke vezano pet ostataka sulfatne kiseline

- α-(1→4) glikozidne veze

- antikoagulant krvi i koristi se u medicini