zy

x

Tensor polaryzowalności zależy od struktury molekuły

zy

x

izotropowa cząsteczka anizotropowa cząsteczka

αxx αxy αxz

αyx αyy αyz

αzx αzy αzz

=α

αxx = αyy = αzz αxx ≠ αyy = αzz

Polaryzowalność

Symetrię drgań normalnych można określić mierząc współczynnik depolaryzacji ρ

padająca wiązka

y

x

z

kierunek obserwacji

Ex

Ez

Iy

Iz

αav = 1/3 (αxx+αyy+αzz)

anizotropiaγ2=1/2 [(αxx−αyy)2 + (αyy−αzz)2 + (αzz−αxx)2+ 6 (αxy

2+αyz2+αzx

2)]

ρp dla światła spolaryzownego w płaszczyźnie np. laserowego

z

y

II

=ρ

22

2

4453

γαγρ

+=

avp

cząsteczka

ślad

Depolaryzacja linii ramanowskich

⇒ ρ p = 3/4 α av = 0 , γ ≠ 0

α av ≠ 0 , γ ≠ 0

0 ≤ ρ p ≤ 3/4

⇒ 0 < ρ p < 3/4

SPOLARYZOWANE LINIE RAMANOWSKIE

wysoka intensywność α av ≠ 0 , γ = 0 ⇒ ρ p ≅ 0

symetryczne oscylacje

22

2

4453

γαγρ

+=

avp

zy

xw pełni symetryczne oscylacje

Depolaryzacja linii ramanowskich

niska intensywność

niesymetryczne lub zdegenerowane oscylacje

ZDEPOLARYZOWANE LINIE RAMANOWSKIE

Kazuo Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 1997, John Wiley & Sons.

Widma ramanowskie CCl4 wykonane przy dwóch polaryzacjach II (Iz) i ⊥(Iy)(wzbudzenie 488 nm).

Inte

nsity

Raman shift (cm-1)

IzIy

459

314218

ρ p ≅ 0.02

ρ p ≅ 0.75ρ p ≅ 0.75

spolaryzowane A1

zdepolaryzowane

F2E

Depolaryzacja linii ramanowskich

5

Liczba drgań

3n-6 (3n-5)

6

czynniki zmniejszające liczbę pasm:symetria molekuły – nieaktywność niektórych drgańlub degeneracja niektórych poziomów energetycznychwystępowanie pasm poza zakresem 400-4000 cm-1

słaba intensywnośćsłaba rozdzielczość

przypadkowe nakładanie się pasm

Liczba pasm = liczba drgań????

7

czynniki zwiększające liczbę pasm:nadtonypasma kombinacyjnewystępowanie cząsteczki w formie 2 izomerów należących do różnych grup punktowychzniesienie degeneracji, obniżenie symetrii dla danej grupy

Liczba pasm

Techniki ramanowskie

stosowana dla cząsteczek zawierających grupę chromoforową

⇒

Chromofor – grupa odpowiedzialna za absorpcję w obszarze UV-Vis i nadawanie barwy substancji (na absorpcję w obszarze UV oko ludzkie nie jest wrażliwe). Pochłanianie światła nadające barwęsubstancji jest warunkowane przejściami elektronów walencyjnych z poziomu podstawowego na wzbudzony

σ → σ * > n → σ *> π → π * >n → π*

Rezonansowa Spektroskopia Ramanowska

częstość promieniowania padającego ν0 jest dobierana tak, by leżała w zakresie pasma absorpcji elektronowej grupy chromoforowejbadanej cząsteczki ⇒

znaczny wzrost intensywności (103-105) promieniowania rozpraszanego przez grupy związane z absorpcją elektronową ν0

wzrost selektywności

wzrost czułości (10-3-10-6 mol dm-1)

PRÓBKI BIOLOGICZNE

Rezonansowa Spektroskopia Ramanowska

padający foton

rozpraszanie Stokes’a

hν0 − hνosc

rozpraszanie anti-Stokes’a

hν0 + hνosc

stany wirtualne

E

wzbudzony stan elektronowy

podstawowy stan elektronowy

υ0

υ1

υ0

υ1

Rezonansowe Rozpraszanie Ramanowskie

Kazuo Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 1969, John Wiley & Sons.

Widmo elektronowe czterojodku tytanu

λ (nm)ab

sorp

cja

Widma ramanowskie czterojodku tytanu otrzymane przy wzbudzeniu 647.1, 568.2 i 514.5 nm. Pasma rozpuszczalnika oznaczono jako * a nadtony jako nν1.

Liczba falowa (cm-1)

Inte

nsyw

ność

Widmo Rezonansowej Spektroskopii Ramanowskiej

13

Rezonansowa Spektroskopia Ramanowska

14

418 nm => grupa hemowa230 nm => reszty aminokwasowe w części białkowej: tyrozyna (Tyr) and tryptofan (Trp)

Widmo ramanowskie otrzymane przy wzbudzeniu 230 nm jest zupełnie różne od mierzonego przy 418 nm, z powodu rezonansowego wzmocnienia.

.

418 nm

230 nm

Widmo Rezonansowej Spektroskopii Ramanowskiej

Współczynnik depolaryzacji w Rezonansowej Spektroskopii Ramanowskiej

⇒ ρ p = 3/4 α av = 0 , γ ≠ 0, γ as = 0

α av ≠ 0 , γ ≠ 0

0 ≤ ρ p → ∞

⇒ 0 < ρ p < 3/4 SPOLARYZOWANE LINIE RAMANOWSKIE α av ≠ 0 , γ = 0 ⇒ ρ p ≅ 0

22

2

4453

γαγρ

+=

avp

25γas+

ZDEPOLARYZOWANE LINIE RAMANOWSKIE

⇒ ρ p → ∞ α av = 0 , γ = 0, γ as ≠ 0ANOMALNIE SPOLARYZOWANE LINIE RAMANOWSKIE

γas2=3/4 [(αxy−αyx)2 + (αyz−αzy)2 + (αzx−αxz)2]

16

Porównanie RS i RR

• Przedmiot badań:uśredniony stan całej cząsteczki wybrane części układu-chromofory

• Informacje o strukturze oscylacyjnej:elektronowego stanu podstawowego

• Współczynnik depolaryzacji:0 - 3/4 0 - ∞

• Aparatura:spektrometr dyspersyjny spektrometr dyspersyjnyspektrometr FT-Raman ----

• Efekty uboczne:fluorescencja

• Intensywność pasmwiększa niż w RS

• Ilość próbkimniejsza niż w RS

RS RR

SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)Spektroskopia ramanowska próbek zaadsorbowanych

⇒

selektywnośćoddziaływania

wzrost czułości (104-106, czasem do 1014)

http://www.robotsalarm.com/spectroscopy/surfaceenhancedramanspectroscopy/

technika ramanowska analizy substancji zaadsorbowanych na specjalnie przygotowanych powierzchniach metalicznych (Ag, Au, Cu, Li, Na, K)

18

SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)

I ~ α2E02 ν0

4

Wzrost intensywności promieniowania rozproszonego w SERS jest związany ze wzrostem natężenia składowej elektrycznej Elub/i polaryzowalności α

19

SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)TEORIA ELEKTROMAGNETYCZNA TEORIA CHEMICZNA

idea rezonans plazmonów powierzchniowych zjawisko CT pomiędzy cząsteczkąa metalem

morfologia powierzchni

chropowata (nierówności rzędu 5-10 nm) wzmocnienia również od gładkich powierzchni

badana substancja

różne cząsteczki specyficzne, bezpośrednie oddziaływanie substancja-metal

intensywnośćrozproszenia

max wzmocnienia przy ν0 = νplazmonów powierzchniowych

max wzmocnienia w warunkach bliskich rezonansu

reguły wyboru pasma zabronione w RS mogą stać się dozwolone gdy cząsteczka jest związana z powierzchnią (złamanie symetrii)

odległość od powierzchni

zmniejszenie sygnału ze wzrostem odległości r proporcjonalnie do (a/r)12, a-

promień krzywizny cząsteczki

brak wyjaśnienia

http://www.deltanu.com/dn06/newsletters/nwsltr1103.htm silver

SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)