ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK ... · iletken olan poliasetileni keşfetmişlerdir. Bu buluş iletken polimerler alanının bir başlangıç noktası

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Gökmen SIĞIRCIK

İYONİK SIVIDA POLİSELENOFEN, POLİTİYOFEN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA, 2011


İYONİK SIVIDA POLİSELENOFEN, POLİTİYOFEN SENTEZİ VE

KARAKTERİZASYONU

Gökmen SIĞIRCIK


KİMYA ANABİLİM DALI Bu Tez …../…../2011 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. ……………….................... ………………………….. ……................................ Prof. Dr. Mehmet ERBİL Prof. Dr. Fatih KÖLELİ Doç. Dr. Tunç TÜKEN DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No:

Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü

Bu Çalışma Ç. Ü. Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2011YL9 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fotoğrafların

kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

I

ÖZ


İYONİK SIVIDA POLİSELENOFEN, POLİTİYOFEN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

Gökmen SIĞIRCIK


KİMYA ANABİLİM DALI

Danışman :Prof. Dr. Mehmet ERBİL Yıl: 2011, Sayfa: 83 Jüri :Prof. Dr. Mehmet ERBİL :Prof. Dr. Fatih KÖLELİ :Doç. Dr. Tunç TÜKEN

Bu çalışmada, poliselenofen ve politiyofen iletken polimerleri bir iyonik sıvı ortamında bakır, platin ve ITO elektrotları üzerinde sentezlenmiştir. İletken polimerlerin sentezi dönüşümlü voltametri tekniği ile gerçekleştirilmiştir. Elde edilen iletken polimerlerin, elektrokimyasal karakterizasyonu gerçekleştirilmiş, filmlerin kapasitesi ve geçirgenliği belirlenmiştir. Yapısal karakterizasyonu ATR-FTIR spektroskopisi ile morfolojisi ise SEM tekniği ile incelenmiştir. Bakır elektrot üzerine sentezlenen iletken polimerlerin zamanla su alma davranışları seyreltik Harrison çözeltisinde Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopi tekniği ile gerçekleştirilmiştir. UV-görünür spektrofotometrisi ITO elektrot üzerinde sentezlenen poliselenofen ve politiyofen filmlerin bant aralıklarını hesaplamak için kullanılmıştır.

Anahtar Kelimeler: Selenofen, İyonik sıvı, ITO elektrot.

II

ABSTRACT

MS THESIS

THE SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLYSELENOPHENE, POLYTHIOPHENE IN IONIC LIQUID

Gökmen SIĞIRCIK

ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

DEPARTMENT OF CHEMISTRY

Supervisor :Prof. Dr. Mehmet ERBİL Year: 2011, Pages: 83 Jury :Prof. Dr. Mehmet ERBİL :Prof. Dr. Fatih KÖLELİ :Assoc. Prof. Dr. Tunç TÜKEN

In this study, polyselenophene and polythiophene were synthesized on copper, platinium and ITO electrodes in ionic liquid environment. The synthesis of conducting polymers was utilized with cyclic voltammetry technique. The electrochemical characterization of the films were done. For this purpose, the film capacities and permability values were obtained. The structural characterization of these polymer films was investigated by using ATR-FTIR spectroscopy and surface morphology of the polymer films were characterized by SEM. The water uptaking behaviour with time of synthesized polymer films on copper electrodes was realized with Electrochemical Impedance Spectroscopy technique in diluted Harrison Solution. UV-Vis spektrofotometry technique was used to estimate the band gaps of polyselenophene and polythiophene films.

Key Words: Selenophene, Ionic Liquid, ITO electrode.

III

TEŞEKKÜR

Yüksek lisans eğitimim süresince beni her konuda yönlendiren,

araştırmamın gerçekleştirilmesi ve değerlendirilmesi sırasında yardımlarını

esirgemeyen, bilgi ve deneyimlerinden yararlandığım çok değerli danışman

hocam, Sayın Prof. Dr. Mehmet ERBİL’ e sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

Çalışmalarım süresince her konuda değerli fikir ve yardımlarını gördüğüm çok

değerli hocam, Sayın Doç. Dr. Tunç TÜKEN’ e sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

Sayın Prof. Dr. Birgül YAZICI, Sayın Prof. Dr. İlyas DEHRİ, Sayın Doç.

Dr. Gülfeza KARDAŞ, Sayın Yrd. Doç. Dr. Güray KILINÇÇEKER’ e

çalışmalarım sırasındaki desteklerinden dolayı teşekkür ederim.

Her konuda desteğini gördüğüm Arş. Gör. Başak DOĞRU MERT’ e ve

çalışmalarım sırasındaki dayanışmalarından dolayı A. Burcu ÇAVUŞOĞLU, Ece

ALTUNBAŞ ŞAHİN, N. Tuğba ELALAN, İrem ÇETİN, Sevim AKGÜL, Filiz

DEMİR, Serap TOPRAK DÖŞLÜ, Nur Deniz KICIR, Ali DÖNER’ e ve Uzman

Serkan KARACA’ ya aletli analizlerdeki desteklerinden dolayı teşekkür ederim.

Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu’ na verdiği burs

desteğinden dolayı çok teşekkür ederim.

Tüm eğitim hayatım boyunca beni her zaman pozitif olarak yönlendiren,

bana her zaman inanan ve güvenen anneme, babama ve kardeşlerime sonsuz

teşekkürlerimi sunarım.

IV

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ ........................................................................................................................ I

ABSTRACT ........................................................................................................ II

TEŞEKKÜR ...................................................................................................... III

İÇİNDEKİLER .............................................................................................. …IV

ÇİZELGELER DİZİNİ ...................................................................................... VI

ŞEKİLLER DİZİNİ ......................................................................................... VIII

SİMGELER VE KISALTMALAR ................................................................... XII

1. GİRİŞ .............................................................................................................. 1

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR .............................................................................. 29

3. MATERYAL VE METOD ............................................................................ 35

3.1. Materyal ................................................................................................. 35

3.2. Metod .................................................................................................... 36

3.2.1. Elektrotların Hazırlanması .............................................................. 36

3.2.2. Elektropolimerizasyon .................................................................... 36

3.2.3. Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopisi Ölçümleri ...................... 36

3.2.4. Karakterizasyon Çalışmaları ........................................................... 36

3.2.5. UV-Görünür Spektrofotometri Ölçümleri ........................................ 37

3.2.6. SEM Analizi ................................................................................... 37

4. BULGULAR VE TARTIŞMA ...................................................................... 39

4.1. Poliselenofen ve Politiyofenin Platin, Bakır ve ITO Elektrotlarda

Dönüşümlü Voltametri Tekniği İle Sentezi ........................................... 39

4.1.1. Poliselenofen ve Politiyofenin Platin Elektrot Üzerinde Sentezi ...... 39

4.1.2. Poliselenofen ve Politiyofenin Bakır Elektrot Üzerinde Sentezi....... 43

4.1.3. Poliselenofen ve Politiyofenin ITO Elektrot Üzerinde Sentezi ......... 47

4.2. Spektroskopik Çalışmalar ....................................................................... 49

4.2.1. ATR-FTIR Analizleri ...................................................................... 49

4.2.2. UV-Görünür Spektrofotometri Analizleri ........................................ 53

4.3. Yüzey Morfolojisi .................................................................................. 57

4.4. Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopi Ölçümleri ................................ 60

V

4.5. EIS Tekniği İle Difüzyon Katsayısının Belirlenmesi ............................... 66

4.6. Filmin Yük Kapasitesi ............................................................................ 73

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ...................................................................... 75

KAYNAKLAR .................................................................................................. 79

ÖZGEÇMİŞ ...................................................................................................... 83

VI

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 4.1. Polimer filmlerin kapasitans değerlerinin zamanla değişimi…………..65

Çizelge 4.2. Polimer filmlerin direnç değerlerinin zamanla değişimi……………….65

Çizelge 4.3. σ (ohms-1/2) ve D (cm2s-1) değerleri……………………………………73

VII

VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. Bazı yaygın iletken polimerler. ................................................................ 4

Şekil 1.2. Politiyofenin indirgenme yükseltgenme reaksiyonu. ................................ 6

Şekil 1.3. Polipirol için α-α (a), β-β (b) ve α-β (c) pozisyonlarında gerçekleşebilecek

polimerleşmeler. .................................................................................... 13

Şekil 1.4. Tiyofenin elektrokimyasal polimerizasyon mekanizması. ...................... 19

Şekil 1.5. Selenofenin elektrokimyasal polimerizasyon mekanizması. ................... 22

Şekil 3.1. 1-etil-3-metilimidazolyum bis(triflorometilsülfonil) imidin kimyasal

yapısı..................................................................................................... 35

Şekil 3.2. Monomerler........................................................................................... 36

Şekil 4.1. Platin elektrotun saf iyonik sıvı içerisinde 100 mV/s tarama hızı ile elde

edilen dönüşümlü voltamogramı. ........................................................... 40

Şekil 4.2. Platin elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde 100 mV/s

tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogramı. ............................ 40


tarama hızı ile elde edilen film gelişimine ait dönüşümlü voltamogramı

…………………………………………………………………………...41

Şekil 4.4. Platin elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde 100 mV/s

tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogramı. ............................ 42



…………………………………………………………………………...43

Şekil 4.6. Bakır elektrotun saf iyonik sıvı içerisinde 100 mV/s tarama hızı ile elde

edilen dönüşümlü voltamogramı. ........................................................... 44

Şekil 4.7. Bakır elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde elde edilen

dönüşümlü voltamogramı. ..................................................................... 44

Şekil 4.8. Bakır elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde film

gelişimine ait dönüşümlü voltamogramı. ............................................... 45

Şekil 4.9. Bakır elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde elde edilen


IX

Şekil 4.10. Bakır elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde film

gelişimine ait dönüşümlü voltamogramı. ............................................... 47

Şekil 4.11. ITO elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde elde edilen


Şekil 4.12. Poliselenofen filmin indirgenmiş ve yükseltgenmiş formları. ................. 48

Şekil 4.13. ITO elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde elde edilen


Şekil 4.14. Politiyofen filmin indirgenmiş ve yükseltgenmiş formları. ..................... 49

Şekil 4.15. Selenofen monomerine ait ATR-FTIR spektrumu. ................................. 50

Şekil 4.16. Farklı ortamlarda sentezlenen poliselenofen filmin ATR-FTIR spektrumu

…………………………………………………………………………...51

Şekil 4.17. Tiyofen monomerine ait ATR-FTIR spektrumu. .................................... 52

Şekil 4.18. Farklı ortamlarda sentezlenen politiyofen filmin ATR-FTIR spektrumu

…………………………………………………………………………...52

Şekil 4.19. Saf iyonik sıvıya ait ATR-FTIR spektrumu. .......................................... 53

Şekil 4.20. 5.10-5 M selenofen monomerinin asetonitril içerisinde elde edilen UV-

görünür spektrumu. ............................................................................... 54

Şekil 4.21. Poliselenofenin UV-görünür spektrumu. ................................................ 54

Şekil 4.22. ITO elektrot yüzeyinde poliselenofen filmin indirgenme ve yükseltgenme

sırasındaki davranışı. ............................................................................. 55

Şekil 4.23. 5.10-5 M tiyofen monomerinin asetonitril içerisinde elde edilen UV-

görünür spektrumu. ............................................................................... 56

Şekil 4.24. Politiyofenin UV-görünür spektrumu. ................................................... 56

Şekil 4.25. ITO elektrot yüzeyinde politiyofen filmin indirgenme ve yükseltgenme

sırasındaki davranışı. ............................................................................. 57

Şekil 4.26. Farklı ortamlarda sentezlenen poliselenofen filmlerin SEM görüntüleri. 58

Şekil 4.27. Farklı ortamlarda sentezlenen politiyofen filmlerin SEM görüntüleri. .... 59

Şekil 4.28. Poliselenofen kaplı: ● ve kaplamasız bakır elektrotun: ○ DHS içerisinde 1

saat sonunda elde edilen impedans sonuçları (fit sonucu: —). ................ 61

Şekil 4.29. Poliselenofen kaplı: ● ve kaplamasız bakır elektrotun: ○ DHS içerisinde

24 saat sonunda elde edilen impedans sonuçları (fit sonucu: —).. .......... 61

X


72 saat sonunda elde edilen impedans sonuçları (fit sonucu: —).. .......... 62


120 saat sonunda elde edilen impedans sonuçları (fit sonucu: —).. ........ 62

Şekil 4.32. Politiyofen kaplı: ● ve kaplamasız bakır elektrotun: ○ DHS içerisinde 1

saat sonunda elde edilen impedans sonuçları (fit sonucu: —).. ............... 63


saat sonunda elde edilen impedans sonuçları (fit sonucu: —)... .............. 63





Şekil 4.36. Yükseltgenmiş poliselenofen filmin iyonik sıvı içerisinde 0,30 V’ ta

alınan EIS sonuçları............................................................................... 67

Şekil 4.37. İndirgenmiş poliselenofen filmin iyonik sıvı içerisinde 0,90 V’ ta alınan

EIS sonuçları. ........................................................................................ 67

Şekil 4.38. Yükseltgenmiş politiyofen filmin iyonik sıvı içerisinde 0,50 V’ ta alınan

EIS sonuçları. ........................................................................................ 68

Şekil 4.39. İndirgenmiş politiyofen filmin iyonik sıvı içerisinde 1,0 V’ ta alınan EIS

sonuçları. ............................................................................................... 68

Şekil 4.40. Poliselenofen filmin iyonik sıvı içerisinde 0,30 V’ ta alınan impedans

eğrileri sonucunda elde edilen grafik. .................................................... 71



Şekil 4.42. Politiyofen filmin iyonik sıvı içerisinde 0,50 V’ ta alınan impedans


Şekil 4.43. Politiyofen filmin iyonik sıvı içerisinde 1,0 V’ ta alınan impedans eğrileri

sonucunda elde edilen grafik. ................................................................ 72

Şekil 4.44. Poliselenofen filmin iyonik sıvı içerisinde anodik ileri tarama (şarj): ♦ ve

geri tarama (deşarj): ■ sırasında gerçekleşen yük değişimleri………….73

XI

Şekil 4.45. Politiyofen filmin iyonik sıvı içerisinde anodik ileri tarama (şarj): ♦ ve

geri tarama (deşarj): ■ sırasında gerçekleşen yük değişimleri………….74

XII

SİMGELER VE KISALTMALAR

A° : Angstrom

Z : Toplam İmpedans

Z' : Gerçek impedans

Z" : Sanal impedans

ω : Alternatif akım açısal frekans değeri

EIS : Elektrokimyasal impedans spektroskopisi

ACN : Asetonitril

XIII

1. GİRİŞ Gökmen SIĞIRCIK

1

1. GİRİŞ

1.1. Polimerler

Polimerler geçmişi çok eskiye dayanan ve geniş kullanım alanı olan makro

moleküllerdir. Doğal kauçuk, selüloz, nişasta gibi doğal polimerler sahip oldukları

bir takım endüstiyel üretim zorlukları nedeniyle yerlerini zaman içerisinde yarı

sentetik polimerlere bırakmışlardır. 1839 yılında C. Goodyear tarafından doğal

kauçuğun kükürt ile etkileşimi sonucunda elde edilen su geçirmez yapı oldukça

önemli bir yere sahiptir. 1868 yılında Amerika’ da J. W. Hyatt nitrik asit ve kamforu

etkileştirerek plastiklerin ilk ürünü olan sellüloidi sentezlemiştir. Amerikalı bilim

adamı L. H. Baekeland, 1907’de tamamen sentetik olan fenol-formaldehit

reçinelerinin (bakalit) üretimini başarmıştır. Bunu 1917 yılında, Alman kimyacılar

tarafından dimetil bütadien’den suni kauçuğun keşfi takip etmiştir. 1920 yılında H.

Staudinger, polimerlerin zincir şeklinde makromoleküllerden oluştuğunu ve bu

moleküllerin birbirleriyle kovalent bağlarla bağlanan küçük birimlerden meydana

geldiğini göstermiştir. Bu kuramın ileri sürülmesini izleyen yıllarda polimer

kimyasında büyük gelişmeler olmuştur. 1952’de K. Ziegler, bazı alüminyum alkil

bileşiklerini katalizör olarak kullanarak etilenin düşük basınçta polimerizasyonunu

gerçekleştirmiştir.

Polimer dünyasındaki en önemli gelişme yalıtkan maddeler olarak bilinen

polimerlerin neredeyse bir metal kadar iyi bir elektriksel iletkenliğe sahip

olabilmeleri ile ortaya çıkmıştır. 1970’ lerin sonuna doğru Alan J. Heeger, Alan G.

MacDiarmid ve arkadaşları, Hideki Shirakawa ve meslektaşlarının sentez metodunu

izleyerek oksitleyici veya indirgeyici reaktifler ile muamele edildiğinde oldukça

iletken olan poliasetileni keşfetmişlerdir. Bu buluş iletken polimerler alanının bir

başlangıç noktası olarak kabul edilmiştir. İletken polimerler üzerinde yapmış

oldukları bu öncü çalışmaları nedeniyle 2000 yılında Kimya Nobel Ödülünü

kazanmışlardır.


2

1.2. Elektriksel İletken Polimer Tipleri

Elektriksel iletkenliğe sahip polimerler dört gruba ayrılabilirler.

Bunlardan birincisi kompozitlerdir. Bunlar iletken olmayan polimerlerin

içerisine metal ya da karbon tozu gibi iletken katkıların ilave edilmesiyle elde

edilirler. Bu kompozit yapılar birçok farklı amaçlar için kullanılırlar. Örnek olarak

antistatik kaplamalar ve katkı maddesi olarak.

İletken polimerlerin ikinci grubu elektriksel yükün iyonlar tarafından

taşındığı organik polimerlerden oluşur. Bu tip iletken polimerler iyonik olarak iletken

polimerler olarak adlandırılırlar. Bu materyaller batarya endüstrisinde önemli bir

yere sahiptir.

Üçüncü grup ise redoks polimerleridir. Bu tip iletken polimerler elektroaktif

ve redoks merkezleri içerir. Bunlar birbirleriyle doğrudan temas halinde değildirler

ancak elektronlar hopping (atlama) mekanizması ile yer değiştirecek yeteneğe

sahiptirler. Bu grup polimerlerde iyi bir elektriksel iletim için redoks merkezlerinin

yoğunluğu yeterince fazla olmalıdır.

Elektriksel iletken polimer gruplarından dördüncüsü olan ve çalışmamızın

temelini oluşturan polimer grubu ise iletken polimerler veya konjuge polimerlerdir.

Bu yapılarda yük taşıyıcıları redoks polimerlerinde olduğu gibi elektronlardır. Ancak

bu yapılarda iletkenlik hopping mekanizmasından çok polimer molekülünün konjuge

doğasına bağlı olarak π elektronların hareketinin bir sonucudur. İleriki kısımlarda

anlatılacağı gibi doping olayı da polimerin iletkenliğinde diğer önemli bir etkendir.

1.3. İletken Polimerlerin Geçmişi

1862 yılında Letheby ilk kez elektrokimyasal olarak sentezlenmiş iletken

polimeri yayınlamıştır. Anilinin anodik oksidasyonu ile elektrot yüzeyinde organik

çözücülerde ve suda çözünmeyen siyah bir polimer çöktürülmüştür.

İlk olarak 1973 yılında inorganik polimer olan polisülfürnitrit (SN)x

polimerleri bir metal gibi elektriksel iletken madde olarak kullanılma fikrini ortaya

çıkarmıştır. (SN)x’ in öz iletkenliği oda sıcaklığında yaklaşık 103 S cm-1 olarak


3

ölçülmüş ve kritik sıcaklığının altında bir süper iletken gibi davrandığı görülmüştür.

Ancak, polisülfürnitrit patlayıcıdır ve uygulaması yoktur.

1970’ lerin sonuna doğru Heeger, MacDiarmid ve arkadaşları, Shirakawa ve

meslektaşlarının sentez metodunu izleyerek oksitleyici veya indirgeyici reaktifler ile

muamele edildiğinde oldukça iletken olan poliasetileni keşfetmişlerdir. Bu buluş

iletken polimerler alanının bir başlangıç noktası olarak kabul edilmiştir.

1979 yılında Diaz tarafından pirolün asetonitril içerisinde elektrokimyasal

polimerizasyonu sonucu oluşan polipirol filmi rapor edilmiştir. Elektrot yüzeyinde

sentezlenen ve soyulabilen bu film esnek, daha yoğun ve mavi-siyah renklidir.

Polipirol filmi 1969 yılında Gardini ve arkadaşları tarafından da sulu sülfürik asit

çözeltisinde elektrokimyasal olarak sentezlenmiştir ancak bu film zayıf mekanik ve

elektriksel özelliklere sahip olduğundan geliştirilmemiştir.

1982 yılında Tourillon ve Garnier tiyofenin anodik oksidasyonu ile

politiyofeni hazırlamışlardır.

Furan, indol, karbazol, azulen, benzen, fluorene, selenofen ve daha birçok

monomer yeni iletken polimerlerin sentezinde kullanılmakta ve bu polimerler geniş

uygulama alanı bulmaktadırlar.


4

O

NH

NH

SeS

poliasetilen poli(p-fenilen) polifuran

polipirol politiyofen poliselenofen

polianilin

n n n

n n n

n

Şekil 1.1. Bazı yaygın iletken polimerler.

1.4. Elektriksel İletim

Bant teorisine göre katı halde her bir atomun atomik orbitalleri komşu

atomlarının atomik orbitalleriyle çakışırak moleküler orbitalleri oluştururlar. Bu

orbitaller belli enerji aralıklarında gruplandıklarında aralıksız enerji bantları oluşur.

En yüksek dolu molekül orbitali ile en düşük boş molekül orbitali arasındaki enerji

farkı bant aralığı olarak adlandırılır. Diğer bir deyişle bant aralığı, valans (değerlik)

bandı ile iletkenlik bandı arasındaki enerji farkıdır.

Bir maddenin elektriksel özelliği valans bandı ile iletkenlik bandı arasındaki

enerji farklılığına bağlı olarak öngörülebilir. Yalıtkanların bant aralığı 3,0 eV’ tan

büyüktür. Yarı iletkenlerin bant aralığı 0,5 ile 3,0 eV arasında ve metallerinki ise 0

ile 0,5 eV aralığındadır. Yalıtkanlar elektriği iletemeyecek kadar geniş bant aralığına

sahiptirler. Metallerin yüksek iletkenliği küçük bant aralığı sayesinde madde

boyunca elektrotların kolay hareketinden dolayıdır.


5

Ancak, basit bant teorisi iletken polimerlerin elektriksel davranışlarını

açıklayabilmek için yeterli değildir. Örneğin bant teorisi, yük taşıyıcıların genellikle

elektronların ve hollerin neden spinsiz olduğunu açıklayamaz. Bu zorlukların

üstesinden gelmek için solitonlar, polaronlar ve bipolaronlar terimleri 1980’ lerden

beri iletken polimerlerin elektronik davranışlarını açıklamak için kullanılırlar.

İletken polimerin değerlik bandının en üstünden bir elektronun kopmasıyla

bir radikal katyon oluşur. Böylece oluşan yapı tam olarak delokalize değildir. Birkaç

monomerik ünite boyunca görülen kısmi delokalizasyon meydana gelir. Bu radikal

katyon ile ilişkilendirilen enerji seviyesi bant aralığının içerisine yerleşir. Kısmen

delokalize olan bu radikal katyon polaron olarak adlandırılır. Polaronun spini ±1/2’

dir. Polimer zincirinden ikinci bir elektronun kopmasıyla iki polaron meydana gelir.

Ancak ikinci elektron oluşan polaronik yapıdan koparsa bir bipolaron oluşur. Düşük

doping seviyesi polaronları oluştururken, yüksek doping seviyesi bipolaronları

oluşturur.

Elektriksel alanda polaronlar ve bipolaronlar tekli ve ikili bağların yeniden

düzenlenmesiyle polimer zinciri boyunca taşınırlar. Doping derecesinin artmasıyla

oluşan bipolaronlardan kaynaklı değerlik bandı ile iletkenlik bandı arasında yeni

enerji seviyeleri meydana gelir. Böylece, polimerin küçük bant aralığından dolayı

iletkenlik artar.

1.5. Doping İşlemi

İletken polimerlerin sahip oldukları elektronik iletkenlik yapısal

delokalizasyona bağlı olduğu gibi polimerin dopinglenmesine de bağlıdır. Nötral

halde yarıiletken olan bir polimer doping işlemiyle yüksek elektriksel iletkenliğe

sahip olabilir. Bu durum doping işlemiyle polimerik yapıda yeni yük taşıyıcılarının

(polaron, bipolaron) meydana gelmesi ile açıklanabilir. Doping işlemi p-doping veya

n-doping olabileceği gibi kimyasal veya elektrokimyasal olarak gerçekleştirilebilir

(MacDiarmid, 2001).

İletken polimerlerde elektrokimyasal dopingleme işleminde polimer

yükseltgenme sırasında elektron verir ve indirgenme sırasında ise elektron alır.


6

Polimerin elektronötralitesini sağlamak için yükseltgenme sırasında ortamda bulunan

ve dopant olarak adlandırılan anyonlar yapıya difüzlenirken, indirgenmesi sırasında

ise dopant anyonu tekrar yapıdan ayrılır. Bu olayın hızı, polimerin gözenek yapısına

ve anyonun türüne, çözücü ortama bağlı olarak ortaya çıkan difüzyon hızı ile kontrol

edilir. Polimerin yükseltgenmesi sırasında dopant anyonunun yapıya dahil olması ve

indirgenmesi sırasında yapıdan ayrılmasına ilişkin mekanizma aşağıda verilmiştir.

S

S

S

S

S

S

S

Syü

kse l

tgen

me

indi

r gen

me

- e-

+ A-

+ e-

- A-

Şekil 1.2. Politiyofenin yükseltgenme indirgenme reaksiyonu.

1.5.1 Kimyasal ve Elektrokimyasal p-doping

p-doping bir organik polimer zincirinin yükseltgenmesi ile meydana gelir. İlk

kez kimyasal yöntem ile trans-poliasetilenin (CH)x iyot gibi bir yükseltgen tür ile

muamelesi sonucu keşfedilmiştir.

trans-(CH)x +1,5xyI2 [CH+y(I3)y-]x

Bu işlem ile poliasetilenin iletkenliği ~10-5’ten ~103 S cm-1’ e artmıştır.


7

p-doping işlemi elektrokimyasal yolla da polimer zincirinin yükseltgenmesi

ile meydana gelir. Bu sırada elektriksel nötralliği sağlamak üzere ortamdaki anyon

polimere katılır.

trans-(CH)x + (xy) (ClO4)- [CH+y(ClO4)y-]x + (xy)e-

1.5.2. Kimyasal ve Elektrokimyasal n-doping

n-doping bir organik polimer zincirinin indirgenmesi ile meydana gelir.

Kimyasal yöntem ile trans-poliasetilenin sıvı sodyum amalgamı veya sodyum

naftalid gibi bir indirgen tür ile muamelesi sonucu keşfedilmiştir.

trans-(CH)x + (xy) Na+(Nphth)- [Nay+(CH)-y]x + Nphth

Bu işlem ile polimerin karşı bağ orbitalinin elektron yoğunluğu artacağından

iletkenliği de artmış olur.

n-doping işlemi elektrokimyasal olarak polimer zincirinin indirgenmesi ile

meydana gelir. Bu sırada elektriksel nötralliği sağlamak üzere ortamdaki katyon

polimere katılır (MacDiarmid, 2001).

trans-(CH)x + (xy) Li+ + (xy)e- [Liy+(CH)-y]x

1.6. Hopping İşlemi

İletken polimerlerin iletkenlik mekanizması yük taşıyıcılarının hareketine

oldukça bağlıdır. Doping işlemi ile polimerik yapıda oldukça fazla sayıda yük

taşıyıcıları oluşturulur. Bu yük taşıyıcılarının hareketliliği polimerin iletkenlik

derecesi açısından oldukça büyük bir öneme sahiptir. İletken polimerlerde bu

elektriksel yük taşıyıcılarının hareketi için üç olasılık vardır. Yük polimer zinciri

boyunca taşınabilir, komşu polimerlere zıplayabilir veya farklı genişlikte hopping

işlemi yer alabilir.


8

1.7. İletken Polimerlerin Sentezi

İletken polimerler kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyon yöntemleriyle

kolaylıkla hazırlanabilir. Bu yöntemlerin dışında fotokimyasal polimerizasyon,

plazma, piroliz, yoğunlaştırılmış emülsiyon polimerizasyonu ve inküzyon

polimerizasyonu teknikleri de bu amaçla kullanılır.

1.7.1. Kimyasal Polimerizasyon

İletken polimerlerin kimyasal yöntemle sentezinde birçok farklı oksitleyici

maddeler kullanılabilir. En yaygın olarak kullanılan oksitleyiciler (NH4)2S2O8, H2O2

ve çoğu geçiş metallerinin (Fe+3, Cu+2, Cr+6 ve Mn+7) tuzlarıdır. Kimyasal

polimerizasyonda elde edilen polimerler genellikle toz halindedirler. Fazla miktarda

oksitleyici maddeler polimer filmin aşırı yükseltgenmesine neden olabileceğinden

ortamda oksitleyici maddenin aşırısı olmamalıdır.

Grignard reaksiyonları da genellikle tiyofen temelli polimerlerin kimyasal

polimerizasyonunda kullanılırlar.

1.7.2. Elektrokimyasal Polimerizasyon

Elektrokimyasal polimerizasyon iletken polimerlerin hazırlanmasında önemli

bir yere sahiptir. Polimerizasyon süresince polimer giderek kalınlaşan bir tabaka

şeklinde anotta oluşturulur.

Bu yöntem ile polimer filmin elektrot yüzeyinde hazırlanabilmesi, yüzeyde

oluşan polimer filmin iletken olmasından dolayıdır. Eğer film iletken olmasaydı,

elektrot yüzeyi oldukça ince bir film ile kaplandıktan sonra akım artışı düşer ve kısa

bir süre sonra da dururdu.

Polimerin yükseltgenmiş formu pozitif yük taşıyıcıları içerir. Bunlar

polaronları veya bipolaronları şeklindedirler. Aynı zamanda bu pozitif yük denk

miktarda negatif yük ile dengelenmiştir. Bu negatif yükler elektrolitik çözeltide

bulunan anyonun kendisidir ve polimer yükseltgendiğinde elektronötralitenin


9

sağlanması amacıyla polimerin yapısına katılır. Bu nedenle anyonun şekli ve

karakteri elde edilen polimer filmin kalitesinde önemli bir etkiye sahiptir (Kankare,

1998).

Yükseltgenmiş polimeri karakterize eden önemli bir parametre polimerdeki

yüklerin sayısı ile monomer üniteleri sayısı arasındaki orandır. Bu oran doping

derecesi olarak adlandırılır. Polimerde genel stokiyometri aşağıdaki şekildedir.

(n+2)RH2 - (2n+2)e- HR Rn RH + (2n+2)H+

n yeterince büyükse monomerin molü başına 2 Faradaylık yük geçişine karşılık

polimerik bağ oluşumu gerçekleşir. Aslında doping için daha fazlası gereklidir.

Yükseltgenmiş polimer iletkendir.

- (n+2)ye- + (n+2)yA-HR Rn RH HR Rn RH+(n+2)y

A-(n+2)y

Burada y doping derecesidir. y genellikle 0.1 ile 0.4 arasındadır. Doping

derecesinin tersi pozitif yükün delokalize olduğu ortalama monomer ünitelerinin

sayısını verir. Doping derecesi iletken polimerin kalitesini açıklayan bir

parametredir. Özellikle iletken polimerin bataryalar ve süperkapasitörler gibi

uygulamalarında önemli bir etkiye sahip olan kapasitesi için önemlidir.

1.8. Elektrokimyasal Polimerizasyonun Mekanizması

Birçok heterosiklik yapı elektrokimyasal yoldan polimerleştirilebilir. Çoğu

polimer için polimerizasyon mekanizması benzerdir. Polimerizasyon mekanizması

birkaç basamakta gerçekleşir. Polimerizasyon mekanizmasını bilmek sürecin uygun

bir şekilde ilerleyebilmesi için gereklidir.

Basamak 1. İlk basamak monomerin yükseltgenmesiyle bir radikal katyon

oluşumudur.


10

RH2 - e- RH2

NH

NH

NH

NH

NH

- e-

Eşleşmemiş elektron ve pozitif yük halka içinde delokalizedir. Kuantumsal

hesaplamalara göre spin yoğunluğu 2 ve 5 pozisyonunda en yüksektir ve bu

pozisyonların aktivitesi de en yüksektir (Kankare, 1998).

Polimerizasyon radikal katyon oluşumu üzerinden ilerlediğinden radikal

katyonun kararlılığı mekanizmada önemli bir yere sahiptir.

Eğer radikal katyon oldukça aktif ise ortamda bulunan türler ile reaksiyon

verir. Ya da diğer radikal katyon veya monomer molekülleri ile yanlış pozisyonda

reaksiyon vererek konjugasyonu düşük polimer oluşturabilir.

Eğer radikal katyon oldukça kararlı ise elektrot yüzeyinde iletken polimer

film oluşamayabilir.

Bronsted bazı gibi proton alıcılar radikal katyondan proton kopartarak

oldukça aktif olan nötral radikalleri oluşturabilirler.

RH + BH+RH2 + B

NH N

- H+

Bu nötral radikaller çözücü, monomer veya radikal katyonu ile seçici

olmayan bir şekilde reaksiyon vererek konjuge olmayan polimerleri oluştururlar. Bu

durum pirol monomeri için tamponlanmış nötral çözeltilerde elektroaktivitesi düşük


11

olan polimer eldesine neden olur. Pirol gibi tiyofen de aynı şekilde proton alıcıların

olduğu ortamda kaliteli olmayan polimer filmi oluştururlar.

Basamak 2. Kararlı radikal katyonlar dimerik yapı oluştururlar.

2RH2 H2R RH2

2+

2

NH

HN

H

HNH

İki tane fazladan proton sistemin aromatikliğini ve konjugasyonunu bozar ve

iki proton enerjileri de uygun olduğundan deprotonasyona uğrayarak yapıdan

uzaklaşırlar.

H2R RH22+ - 2H+ HR RH

NH

HN

H

HNH

HN

- 2H+

Bu basamağın sonucunda elektrot dolayında hidrojen iyonu konsantrasyonu

artar böylece radikal katyonun proton verme eğilimi azalır.

İkinci basamağın mekanizması tartışmalıdır. Önerilen diğer alternatif

mekanizmalara göre birinci basamakta oluşan radikal katyon nötral monomer

molekülü ile reaksiyon verir. Bu görüşteki temel neden iki radikal katyon arasında

güçlü coulomb itme kuvvetleri doğacağındandır.

RH2 + RH2 H2R RH2


12

Ancak genel görüş, kinetik sonuçları da temel alarak, katyon-katyon

reaksiyonunun baskın olduğu şeklindedir.

Basamak 3. İkinci basamakta oluşan dimer kolaylıkla yükseltgenebilir. Büyük

konjuge yapıdan dolayı monomere göre daha kolay yükseltgenir.

HR RH - e- HR RH

NH

HN

- e-

NH

HN

H

Basamak 4. Dimer radikaller monomer radikalleriyle birleşerek polimer

zincirinin uzamasını sağlarlar ve süreç bu şekilde devam eder.

HR RH+ RH2HR RH RH2+2 HR R RH + 2H+

NH

HN

HNH

+deprotanasyon

- 2H+NH

HN

NH

İki radikal arasında çiftlenme en yüksek spin yoğunluğunun olduğu konumda

kolaylıkla meydana gelir. Kuantumsal hesaplamalara göre en yüksek spin yoğunluğu

α pozisyonundadır. Büyük konjugasyona rağmen elektron yoğunluğunun dağıldığı en

geniş alanda ve büyüyen konjugasyonla radikallerin α pozisyonu dışındaki

pozisyonla da reaksiyona girme eğiliminde bir artış olur. Bu durum konjugasyonun

engellenmesine ve yapıda dallanmaya neden olur.


13

NH

NH

HN

NH

NH

(a)

(b) (c)

NH

HN

Şekil 1.3. Polipirol için α-α (a), β-β (b) ve α-β (c) pozisyonlarında gerçekleşebilecek polimerleşmeler

Polimerizasyonda monomer olarak oligomerlerin kullanılmasıyla yüksek

kalitede polimer filmlerin elde edilebileceği çok önceden beri bilinmektedir.

Oligomerlerin yükseltgenme potansiyeli monomerlerden daha düşüktür ve daha az

yan reaksiyon verirler. Oligomerlerin kullanılmasıyla α pozisyonunda bir araya

gelirler ve β pozisyonunda dallanma daha az beklenir. Ancak spin yoğunluğunun

molekül içerisinde geniş dağılımı düşük reaksiyon hızının yanı sıra yüksek β/α

sübstitüsyon oranına yol açar. Bu yüzden elektropolimerizasyonda monomer olarak

oligomerlerin kullanılması yaygın olarak bilinenin aksine genellikle yüksek kalitede

polimer filmi oluşumuna neden olmaz.

Ancak küçük miktarda oligomerler reaksiyon mekanizmasının dördüncü

basamağı için iyi bir oligomer radikali kaynağı olarak hızı geliştirme etkisine

sahiptirler (Kankare, 1998).

α pozisyonu

β pozisyonu


14

1.9. Elektrosentez Koşullarının Etkisi

İletken polimer sentezi için uygun bir çözücü/elektrolit sistemine ihtiyaç

vardır. Polimerizasyon reaksiyonu radikal katyon oluşumu ile ilerlediğinden,

polimerizasyon süreci ortamın nükleofilik davranışına karşı oldukça hassastır. Bu

yüzden çözücü ve elektrolit seçiminde bazı sınırlamalar vardır. Özellikle çözücü

seçimi yan reaksiyonların oluşumunda oldukça kritiktir (Grande, 1998).

Genellikle elektrokimyasal polimerizasyon sürecinde anodik potansiyellerde

aşağıdaki reaksiyonlar gözlenebilir.

• Metal yüzeyinde oksit tabaka oluşumu (su veya su kalıntısından)

• Metal veya metal oksit yüzeyinde monomer oksidasyonu

• Çözücünün oksidasyonu

• Elektrolitin oksidasyonu

Eğer süreç elektrot yüzeyinde polimer film oluşumu ile sonuçlanırsa

elektrotun kimyasal doğası değişir. Yukarıdaki reaksiyonlar farklı potansiyellerde

oluşan film yüzeyinde meydana gelir ve bunun yanı sıra iki yeni reaksiyon ortaya

çıkar.

• Polimerin tersinir yükseltgenmesi

• Polimerin aşırı yükseltgenmesi

Elektropolimerizasyon ile oluşturulan polimer filmlerin yapısı ve özellikleri

kullanılan çözücü, elektrolit, monomer derişimi, ortam sıcaklığı, metalin doğası ve

şekli gibi parametrelerle doğrudan ilişkilidir.

1.9.1. Çözücünün Etkisi

Elektropolimerizasyon için gerekli olan çözücü seçiminde bazı sınırlamalar

vardır. Çözücünün dielektrik sabiti destek elektroliti çözebilecek ve dağıtabilecek

kadar yüksek olmalıdır. Diğer bir deyişle elektrolitik ortamın iyonik iletkenliğini

sağlayabilecek kadar yüksek dielektrik sabitine sahip olmalıdır. Aynı zamanda geniş

bir potansiyel aralığında elektrokimyasal olarak inaktif olmalı ve polimerizasyon


15

reaksiyonu radikal katyon oluşumu ile ilerlediğinden ortamın nükleofilik karakteri

düşük olmalıdır.

Asetonitril, benzonitril, propilen karbonat, tetrahidrofuran, dimetil formamit

gibi organik çözücüler ve bunun yanı sıra monomerin çözünürlülüğüne göre su

yaygın olarak kullanılan çözücülerdir. Yine bu çözücülerin sahip oldukları dielektrik

sabitleri, kararlı oldukları potansiyel aralıkları ve nükleofilik özellikleri göz önüne

alınarak uygun çözücü ortamı belirlenebilir.

1.9.2. Elektrolitin Etkisi

Elektropolimerizasyon için kullanılacak destek elektrolit seçiminde de çözücü

seçiminde olduğu gibi bazı sınırlamalar vardır. Elektrolit öncelikle kullanılan çözücü

içerisinde çözünürlüğü yüksek olmalı, geniş bir potansiyel aralığında elektrokimyasal

inaktif olmalı ve nükleofilik özellikte olmamalıdır. Tetraalkilamonyum tuzları

aprotik çözücülerdeki yüksek çözünürlülüklerinden dolayı yaygın olarak

kullanılırlar. Yine lityum tuzları da sahip oldukları yüksek agregasyonlarına rağmen

çoğunlukla kullanılırlar. Sodyum ve potasyum tuzları aprotik çözücülerde yeterince

çözünmediklerinden pek tercih edilmezler. Perklorat, hekzaflorofosfat,

tetrafloroborat, p-toluensülfonat gibi birçok farklı anyon polimerizasyonda

kullanılabilir. Halojenler, asetatlar, alkoksitler, hidroksitler gibi anyonlar yüksek

nükleofilik özelliklerinden dolayı polimer film oluşturmazlar.

1.9.3. Monomer Derişiminin Etkisi

Yüksek monomer konsantrasyonu radikal katyonların veya yükseltgenmiş

polimer filmin nükleofilik ortam ile olan yarışmalı reaksiyonlarını önlemek için

genellikle kullanılır. Ancak monomer konsantrasyonu seçimi daha çok monomerin

yükseltgenme potansiyeline bağlıdır. Monomer düşük potansiyelde yükseltgeniyorsa

yan reaksiyonlar azalır ve bitiyofenlerde olduğu gibi milimolar düzeyinde bile

monomer konsantrasyonu kullanılabilir (Berlin, 1998).


16

1.10. Elektropolimerizasyon Yöntemleri

Elektropolimerizasyon aşağıdaki yöntemler kullanılarak gerçekleştirilebilirler.

• Potansiyostatik Yöntem(sabit potansiyel)

• Galvanostatik Yöntem(sabit akım)

• Dönüşümlü Voltametri Tekniği

Potansiyostatik yöntemde, polimerizasyonun makul bir hızda olabileceği,

ancak istenilmeyen yan reaksiyonların meydana gelmeyeceği şekilde yeterince düşük

sabit bir potansiyel sisteme uygulanır. Ancak zamanla sistemin direnci

değişebileceğinden etkin potansiyel, polimerizasyonun gerçekleşemeyeceği bir

seviyeye düşebilir.

Galvanostatik yöntemde, sistemden sabit bir akım geçirilerek polimerizasyon

gerçekleştirilir. Polimer filmin kalınlığı polimerizasyon süresine bağlı olarak

kolaylıkla kontrol edilebilir. Zamanla film direncinin artması sistemde potansiyel

farkın da giderek artmasına neden olur. Potansiyelin artması istenilmeyen yan

reaksiyonların olmasına ve polimerin bozunmasına yol açabilir. Ancak yine de

monomer derişiminin yeterli düzeyde olması sağlanırsa, ihtiyaç oranında potansiyel

artışı olacağından daha düşük oranda bir bozunma gerçekleşecektir.

Dönüşümlü Voltametri Tekniği, bu teknikte belirli bir potansiyel aralığı

uygun bir tarama hızı ile taranır. Bu esnada potansiyel zamana karşı taranırken

akımda potansiyele karşı kaydedilir. Bu yöntemle polimerin yükseltgenme ve

indirgenme potansiyelleri ölçülmekte, oluşan tepkimelerinin tersinir olup olmadığı ve

bu tepkimeyi izleyen başka tepkimelerin olup olmadığı incelenebilmektedir.

1.11. Tiyofen

Politiyofen ve türevlerini iletken polimerler içerisinde ilgi çekmesinin en

önemli iki nedeni kararlılıkları ve organik çözücülerde çözünür olmalarıdır. Bu

özellikler iletken polimerlerin pratik uygulamalarında önemlidir. En önemlisi,

politiyofen hem yükseltgenmiş (p-doping) hem de nötral (undoped) formlarında suda

ve havada kararlıdır. Poli-3-alkiltiyofen gibi bazı politiyofen türevleri organik


17

çözücüler içerisinde çözünürler. Böylece, bu polimerler klasik teknikler kullanılarak

işlenebilir.

Politiyofen sülfürik asit katalizörlüğünde yaklaşık 100 yıl önce kimyasal

olarak sentezlenmiştir. Polimerizasyon hidrojen florür, demir III klorür, alüminyum

klorür, trifloroasetik asit veya Ziegler katalizörleri kullanılarak ta gerçekleştirilebilir.

Ancak bu metod ile tetrahidrotiyofen ünitelerini içeren politiyofen zincirleri meydana

gelir. Politiyofen sentezi için diğer bir alternatif yol Grignard reaksiyonlarıdır.

Elektrokimyasal polimerizasyon ile daha kaliteli ve saf polimerler elde edildiğinden

bu yöntem daha çok tercih edilmektedir.

1.11.1 Elektrokimyasal Sentez

Politiyofen üç elektrot tekniği ile 0,1 M ile 1,0 M tiyofen monomerini içeren

susuz elektrolit çözeltisinde 1,60 V’ tan daha yüksek potansiyele çıkılarak

sentezlenebilir. Lityum veya tetrabütilamonyum perklorat, hekzaflorofosfat veya

triflorosülfonat yaygın olarak kullanılan tuzlardır. Asetonitril, benzonitril,

nitrobenzen, diklorometan, tetrahidrofuran ve propilen karbonat sentez için

kullanılan uygun çözücülerdir. Asetonitril genellikle toz halinde biriktirilmiş,

kırılgan ve iletkenliği 0.02 ve 10 S cm-1 arasında değişebilen filmler oluştururken

benzonitrile, nitrobenzen ve propilen karbonat iletkenliği 100 S cm-1 e kadar

ulaşabilen daha sıkı ve yüzeyden ayrılabilen filmler oluştururlar. Politiyofen de pirol

gibi sulu çözeltide hazırlanabilir. İletken ve elektroaktif politiyofen filmi fosforik

asit-su-tiyofen sisteminde elektrokimyasal polimerizasyon ile kolaylıkla

hazırlanabilir (Yamada, 1998).

Zotti ve Schiavon politiyofen sentezi için alternatif bir yöntem önermişlerdir.

Bir nikel-tiyofen kompleksi katotta indirgenerek ince bir polimer film

oluşturulmuştur. Potansiyel aralığı gümüş-gümüş klorür elektrota karşı -0,50 ve -2,50

V aralığında tarama hızı ise 0,20 V s-1 olacak şekilde, asetonitril, 0,10 M destek

elektrolit ve kompleksi içeren ortamda polimerizasyon gerçekleştirilmiştir.

Maksimum film kalınlığı 100 nm olan ince polimer film camsı karbon elektrot

yüzeyinde sentezlenmiştir.


18

Politiyofen ve türevleri birkaç A°’ dan birkaç milimetreye kadar farklı

boyutlarda kalınlaştırılabilir. Tourillon kalınlık ile yük arasında lineer bir ilişki

olduğunu göstermiştir.

Sıcaklık ta politiyofen filmin optik ve elektriksel özelliklerini etkileyen

konjugasyonu açısından önemli bir etkiye sahiptir. Yapılan çalışmalara göre 40 οC’

de hazırlanan politiyofen filmin 5 οC’ de hazırlanana göre daha düşük konjugasyona

sahip olduğu gözlenmiştir.

Tiyofen oligomerleri politiyofen sentezinde substrat olarak kullanılabilirler.

Sahip oldukları düşük yükseltgenme potansiyelinden dolayı elektropolimerizasyon

daha ılımlı şartlar altında gerçekleşir. Dimer 2,2’-bitiyofen gümüş-gümüş klorür

elektrota karşı 1,20 V’ ta polimerleşir ve oluşan polimerin iletkenliği 1 S cm-1

dolaylarındadır. Trimer α-tertiyofen gümüş-gümüş klorür elektrota karşı 1,0 V’ ta

polimerleşir ve oluşan polimerin iletkenliği 10-2 S cm-1 dolaylarındadır.

1.11.2. Polimerizasyon Mekanizması

Birçok monomer için elektrokimyasal olarak polimerizasyon mekanizması

benzerdir. Elektrokimyasal olarak sentezlenen polimer filmleri her zaman

yükseltgenmiş iletken formundadırlar. Çünkü, yüksek mol kütleli politiyofen

oligomerleri düşük mol kütleli oligomerlerden daha düşük yükseltgenme

potensiyeline sahiptir. Örneğin, sırasıyla tiyofen monomeri, dimer 2,2’-bitiyofen ve

trimer α-tertiyofen 1,65, 1,20 ve 1,00 V ta yükseltgenirler. Politiyofen ise yaklaşık

olarak 0,80 V ta yükseltgenir. Politiyofen için polimerleşme mekanizması aşağıda

verilmiştir.


19

S S

S

2

S

S

S

H

H

S

S

S

S

S

H

S S

S

SS

S

H

yükseltgenme

- e-

dimerlesme deprotanasyon

- 2H+

yükseltgenme

- e-

+deprotanasyon

- 2H+

Şekil 1.4. Tiyofenin elektrokimyasal polimerizasyon mekanizması

1.11.3. Fiziksel Özellikleri

Politiyofenlerin yaygın organik çözücülerde çözünmemesinden dolayı mol

kütlesini hesaplamak zordur. Ancak, Jen ve arkadaşları poli-3-alkiltiyofenlerin uygun

koşullar altında çözünebildiğini söylemişlerdir. Poli-3-alkil tiyofenler örneğin, 3-n-

bütiltiyofen ve 3-n-oktiltiyofen nikel katalizörlüğünde Grignard reaksiyonlarıyla

kimyasal olarak sentezlenebilir. Bu polimerler tetrahidrofuran, toluen ve metilen

klorür gibi organik çözücülerde çözünebilir. 3000’ den 8000’ e kadar olan ortalama

mol kütleleri son grup analizi ve buhar faz osmometrisi yöntemleriyle hesaplanabilir.

Derin kırmızı renk (λmax = 460 nm) ve yüksek iletkenlik (σ = 1,0 – 5,0 S cm-1)

polimerin yüksek konjugasyona sahip olduğunu gösterir. Flotasyon tekniklerinden

yararlanılarak politiyofen ve türevlerinin yoğunluğu genellikle 1,3 ve 1,6 g/cm3

aralığında hesaplanmıştır.


20

Taramalı elektron mikroskobu, elektrokimyasal olarak sentezlenen ve elektrot

yüzeyinden soyulabilen ince politiyofen filmin (100-200 A°) pürüzsüz ve homojen

bir yüzeye sahip olduğunu gösterir. Polimer filmdeki kusurlar ve şekil bozuklukları

film kalınlığı 0,5-11 µm ye arttırılarak iyileştirilebilir. Daha kalın filmlerde toz

halinde kaplanmalar gözlenir. Geçirimli eletron mikroskobu, dopinglenmemiş

politiyofenlerin fibril (lifli) bir yapı sergilediklerini göstermiştir. Bu rasgele yönelmiş

liflerin yaklaşık olarak çapı 250 A°’ tur. Bu yapı %25 oranında dopinglendiğinde bu

lifler yaklaşık 800 A°’ a kadar şişerler.

Genellikle, tiyofen temelli polimerler havada 350 oC’ ye kadar, vakum altında

veya inert atmosferde daha yüksek sıcaklıklarda kararlıdır. Derişik bazik çözeltilerde

politiyofenler yavaş bir şekilde ortamda nükleofilik atağa uğramalarına rağmen

derişik asit çözeltilerinde daha kararlıdırlar.

Politiyofenlerin iletkenliği, yalıtkan formunda 10-10 S cm-1 den iletken

formunda 102 S cm-1 e kadar değişen bir aralıktadır. Sato ve arkadaşlarına göre

hekzaflorofosfat anyonu ile p-doplanmış 3-metiltiyofenin iletkenliği 510 S cm-1 dir.

Bu oldukça iletken politiyofen film, elektrokimyasal olarak 0,20 M 3-metiltiyofen ve

propilen karbonat içerisinde çözünmüş 0,30 M tetrabütilamonyum hekzaflorofosfat

tuzu içeren ortamda sentezlenmiştir. Garnier ve arkadaşları aynı polimeri iletkenliği

2000 S cm-1 olarak sentezlemişlerdir. Daha yoğun ve daha dayanıklı polimer filmler

oda sıcaklığının altında elde edilmiştir. Tetrafloroborat anyonu ile p-doplanmış

politiyofen filmlerin iletkenliği yaklaşık 100 S cm-1 dir.

Politiyofen filmler nötral formunda 480 nm de tek bir bant (2,5 eV),

yükseltgenmiş formunda 700 nm (1,9 eV) ve 1770 nm (0,7 eV) olmak üzere iki

banda sahiptir. Yükseltgenmiş formundaki bu bantlar polaron, bipolaron

formlarından kaynaklanmaktadır.

Politiyofenler hem dopingli hem de dopingsiz formlarında neme ve açık

havaya karşı dayanıklıdırlar. Triflorometilsülfonat anyonu ile doplanmış poli-3-

metiltiyofen 8 ay açık havada tutulduktan sonra % 25 olan dopinglenme seviyesinin

% 0,5 ini kaybetmiştir. İletkenliği de 12 S cm-1 den 8 S cm-1 e düşmüştür.

Politiyofenin elektrokimyasal indirgenmesi sonucu katyonun yapıya dahil

olduğu Kaneto ve arkadaşları, Aizawa ve arkadaşları tarafından ileri sürülmüştür.


21

Tetraetilamonyum ve tetrabütilamonyum katyonlarının yapıya tersinir olarak dahil

olduklarını söylemişlerdir. Perklorat iyonu ile doplanmış politiyofen elektrokimyasal

olarak sentezlendikten sonra potansiyel 0,0 V ta sabit tutularak polimerin tamamen

dopingsiz hale gelmesi sağlanmıştır. Nötral politiyofen filmin -0,5 ve -2,0 V

potansiyel aralığında tetraetilamonyum hekzaflorofosfat veya tetrabütilamonyum

hekzaflorofosfat elektrolitlerini içeren asetonitril ortamında dönüşümlü voltamogram

eğrileri alınmıştır. Tetraetilamonyum katyonu için indirgenme -1,6 V’ ta başlarken

tetrabütilamonyum için -1,7 V’ ta başlamıştır. Politiyofen filmin nötral formunda

iken kırmızı olan rengi katyon ile doplandığında yeşil, anyonla doplandığında ise

mavi-siyah rengini alır (Yamada, 1998).

1.12. Selenofen

Poliselenofen, sentez ortamına bağlı olarak farklı iletkenliklerde

elektrokimyasal olarak sentezlenebilir. Kimyasal yöntemlerle de p-doplanmış

poliselenofen filmler hazırlanabilir. Benzonitril veya propilen karbonat içerisinde

lityum tetrafloroborat veya lityum perkloratlar tuzlarının çözünmesiyle ve benzonitril

içerisinde tetrabütilamonyum tetrafloroborat tuzunun çözünmesiyle oluşan

ortamlarda poliselenofen filmleri hazırlanabilir.

Dian ve arkadaşları 3-sübstitüe ve 3,4-disübstitüe selenofenlerin

polimerizasyonunu lityum perklorat tuzunu içeren asetonitril ortamında

gerçekleştirmişlerdir. Dönüşümlü voltametri ve kronoamperometri teknikler

polimerin yapısına sübstitüe grupların sistematik etkisini çalışmak için kullanılabilir.

Polimer filmin oluşumu, monomerin yapısındaki fonksiyonel grupların elektronik ve

sterik etkilerine bağlı olarak değişir. Örneğin metil ve metoksi gibi elektron sunan

gruplar radikal katyonun kararlılığını arttırırlar ve böyle bir monomer daha düşük

yükseltgenme potansiyeline sahiptir. Halojen gruplar ise monomerin yükseltgenme

potansiyelini arttırarak film gelişimini olumsuz yönde etkilerler (Yamada, 1998).


22

1.12.1. Polimerizasyon Mekanizması

Daha önce bahsedildiği gibi çoğu monomer için polimerleşme mekanizması

benzerdir. Poliselenofen için polimerleşme mekanizması aşağıda verilmiştir.

Se Se

Se

2

Se

Se

Se

H

H

Se

Se

Se

Se

Se

H

Se Se

Se

SeSe

Se

H

yükseltgenme

- e-

dimerlesme deprotanasyon

- 2H+

yükseltgenme

- e-

+deprotanasyon

- 2H+

Şekil 1.5. Selenofenin elektrokimyasal polimerizasyon mekanizması.

1.13. İyonik Sıvılar

İyonik sıvılar oda sıcaklığında sıvı halde bulunan organik yapılı katyonlardan

ve inorganik/organik yapılı anyonlardan oluşan erimiş tuzlardır. İyonik sıvı terimi

sıklıkla erime noktası 100 oC’ nin altında olan tuzlar için de kullanılır (Galinski,

2006).


23

1.13.1. Tarihçesi

İlk iyonik sıvı 1914 yılında keşfedilen etilamonyum nitrat’ tır.

1948 yılında kloroalüminat anyonunu içeren ilk iyonik sıvının patenti

alınmıştır.

1963 yılında klorokuprat anyonunu ve tetraalkilamonyum katyonunu içeren

iyonik sıvı sentezlenmiştir.

1967 yılında tetra-n-hekzilamonyum benzoat çözücü olarak kullanılmıştır.

1970’ lerde tetraalkilamonyum katyonu ve kloroalüminat anyonunu içeren

iyonik sıvılar çokça kullanılmıştır.

1990’ larda yeni bir iyonik sıvı olan 1-etil-3-metilimidazolyum tetrafloroborat

tanımlanmıştır.

Son yıllarda 1-etil-3-metilimidazolyum bis(triflorometilsülfonil) imid, 1-etil-

3-metilimidazolyum disiyanoimid, 1-bütil-3-metilimidazolyum hekzaflorofosfat ve

daha birçok yeni iyonik sıvı türleri hazırlanmıştır.

1.13.2. Genel Özellikleri

İyonik sıvılar genellikle kuarterner amonyum tuzlarından veya halkalı

aminlerden oluşur. Bunlar hem aromatik (piridinyum, imidazolyum) hem de doymuş

(piperidinyum, pirolidinyum) olabilirler. Bunlara ek olarak sülfonyum, fosfonyum

katyonları da yapıda bulunabilir.

Anyonlar ise siyano grupları, halojenler, tetrafloroborat, hekzaflorofosfat,

hekzafloroarsenat, bis(triflorometilsülfonil) imid olabilir.

Genellikle iyonik sıvılar büyük ve asimetrik iyonlardan oluşurlar. Küçük ve

simetrik yapıdaki halojenür anyonları iyonik sıvıyı oluşturmazlar. Büyük BF4-

anyonu imidazolyum veya piridinyum katyonu ile iyonik sıvı oluşturur. Yine büyük

bis(triflorometilsülfonil) imid anyonu birçok asimetrik katyon ile iyonik sıvı halini

alır. Diğer yandan asimetrik imid anyonu simetrik tetraalkilamonyum katyonu ile

iyonik sıvı formunu alabilir.


24

İyonik sıvıların yoğunluğu genellikle 1,2 - 1,5 g/ml arasında değişir. İyonik

sıvıların viskozitesi suyun karakteristik viskozitesinden ( 0,89 cP 25 C°’ de) oldukça

yüksektir. Genellikle 30 - 50 cP arasında değişir. Bazı durumlarda viskoziteleri 500 -

600 cP aralığında da olabilir. İyonik sıvıların iletkenliği 0,1 - 18 mS cm-1 aralığında

değişir. Tetraalkilamonyum, pirolidinyum, piperidinyum, piridinyum katyonlarını

içeren iyonik sıvılar düşük iletkenliğe sahiptir (0,1 - 5 mS cm-1). İyonik sıvıların

iletkenliği moleküler çözücü ve elektrolit içeren çözeltilerle kıyaslandığında oldukça

düşüktür. İyonik sıvılar moleküler çözücü içerisinde daha yüksek iletkenliğe

sahiptirler çünkü iyonlar nötral çözücü molekülleri tarafından ayrılmışlardır

(Galinski, 2006).

1.13.3. Polimer Sentezinde İyonik Sıvılar

İletken polimerlerin sahip olduğu fiziksel ve elektrokimyasal özellikleri,

sentez ortamına bağlı olarak gelişen morfolojisi ile oldukça ilişkilidir. Polimer

sentezinde uygun ortamı oluşturmak üzere asetonitril/LiClO4, propilen

karbonat/tetrabütilamonyum hekzaflorofosfat, su/okzalik asit kullanımına literatürde

sıkça rastlanmaktadır.

Bu tür sentez ortamlarının dışında sahip oldukları kimyasal ve fiziksel

özellikleri nedeniyle iyonik sıvıların iletken polimer sentezindeki kullanımı gün

geçtikçe önem kazanmaktadır. İyonik sıvıların avantajları şöyle sıralanabilir:

• Uçucu, yanıcı ve toksik değildirler,

• yüksek termal kararlılığa,

• geniş potansiyel aralığında kararlılığa,

• iyi bir iyonik iletkenliğe sahiptirler.

• Çoğu organik ve inorganik maddeler için iyi bir çözücüdürler.

• İyonik sıvı kullanımı ile hem polimer için büyüme ortamı hem de elektrolit

ortamı sağlanmış olur.


25

1.14. İletken Polimerlerin Uygulamaları

İletken polimerlerin pratik uygulamaları genellikle doplanmış polimerin

elektriksel özellikleriyle, nötral yarı iletken formunun elektronik özellikleriyle veya

dopinglenmiş ve nötral formu arasındaki elektrokimyasal tersinir özelliğine bağlıdır.

İletken polimerlerin ilk pratik uygulamalarından biri organik bataryalarda yük

depolayıcı olarak yer almasıdır. Birincil ve ikincil hücreler kimyasal veya

elektrokimyasal olarak hazırlanmış politiyofenlerden yapılmıştır. Politiyofen

hücrelerden yüksek voltaj ve enerji sağlanmasına rağmen kendiliğinden deşarj olması

önemli bir sorun oluşturmuştur. Katı hal lityum hücreler, polietilen oksit-LiClO4

elektrolit ve politiyofen katot ile oluşturulmuştur. Ancak bu batarya sadece

elektrolitin faz geçiş sıcaklığının ötesinde çalışabilmektedir. Birçok fonksiyonel grup

içeren politiyofenler de uygun elektrot materyali olarak çalışılmıştır.

İletken polimerler kapasitör ve süperkapasitörlerin yapımında da kullanılırlar.

Polipirol temelli bir elektrolitik kapasitör ticari olarak piyasada bulunmaktadır.

Polipirol p-doping/p-dedoping konfigürasyonunda materyal olarak kullanılmaktadır.

İletken polimerlerin bir diğer uygulama alanı ışık saçan diyotlar (LED) dır.

İletken polimerler içerisinde politiyofen en çok tercih edilenidir.

Bazı iletken polimerler yükseltgenme ve indirgenme sırasında renk

değiştirirler. Bu özelliklerinden dolayı iletken polimerler görüntülü cihazlarda ve

elektrokromik pencerelerde kullanılırlar. Poli-3-metiltiyofenin platin elektrot üzerine

sentezlenmesi ile çarpıcı sonuçlar elde edilmiştir. Polimerin, iyi bir optik kontrast,

düşük yanıt zamanı ve yüksek bir tesinirliğe sahip olduğu belirlenmiştir.

Sensör uygulamalarında da iletken polimerler sahip oldukları özellikleri

nedeniyle kullanılırlar. Polipirol SO2, NO2, I2 gazları için sensör olarak

kullanılabilmektedir. Bu özellik, nötral halde iletken olmayan polimerin yükseltgen

maddeler varlığında iletkenliğinin artması ile açıklanır. Aynı zamanda, politiyofenin

iletkenliği de NO, NO2 gazlarına maruz bırakıldığında artarken H2S ve NH3

varlığında azalır. İletken polimerlerin gaz sensörü olarak kullanımının yanı sıra

enzim, pH sensörü olarak da kullanımı mevcuttur. Ortamdaki hidrojen iyonu


26

derişimine bağlı olarak iletkenliği değişebildiğinden polianilin pH sensörü olarak

kullanılmaktadır.

İletken polimerler yükseltgenme işlemi (doping) sırasında şişme özelliği

gösterirler. Farklı iyonların polimerlerin yapısına dahil olması ile polimerin

iskeletinde yapısal değişiklikler meydana gelebilir ve hacmi %30’ lara kadar

artabilir. Böyle elektromekaniksel özelliklerinden ötürü polimer esaslı yapay kasların

üretilmesine olanak sağlar. Bu amaçla polipirol esaslı bir yapay kas üretilmiştir.

İletken polimer kaplamalar, metalik malzeme yüzeyinde bariyer etkisi

oluşturarak metalin korozif ortam ile etkileşimini azalttıklarından metalleri

korozyona karşı korumak üzere de kullanılabilirler. Ayrıca metalin korozyonuna

karşı anodik koruma etkisi yaptığı da bilinmektedir. Kendisi indirgenebilen polimer

film, metalin yükseltgenmesini kolaylaştırarak, elektronca zengin yapısı sayesinde

kararlı oksit oluşumuna yardımcı olmaktadır.

İletken polimerler sahip oldukları gözenekli yapılarından dolayı membran

olarak düşünülebilmektedirler. İletken polimer filmlerin geçirgenliği indirgenmiş ve

yükseltgenmiş halleri arasında önemli bir farklılığa sahiptir. Bu durum iletken

polimerin sahip olduğu yapısal ve hidrofilik özelliklerinin değişimiyle açıklanabilir.

Kimyasal olarak hazırlanan polianilin filmleri gazlar için membran görevi görürler.

Bu özelliklerinden dolayı iletken polimerler iyon değiştirici membran olarak

kullanılabilmektedirler.


27

1.15. Çalışmanın Amacı

Bu çalışmada, değişik amaçlarla kullanılan iletken polimerlerin geliştirilmesi

amaçlanmıştır. İletken polimerler türlerine ve sentez koşullarına bağlı olarak çok

değişik özellikler göstermektedirler. Kullanım alanları, kaplandıkları metalin

korozyona karşı korunmasından başlayıp, iyon seçici elektrot ve yakıt pillerinde

katalitik materyal olarak kullanılmasına kadar değişmektedir. Ancak, sulu ortamlarda

elektrokimyasal olarak sentezlenen polimer filmler, sentezlendikleri metal yüzeyinde

uzun süre kalıcı olamamaktadırlar. Metal yüzeyindeki kalıcılığını belirleyen en

önemli parametre su tutma özelliğidir. Su tutması önlendiği takdirde, kararlılığının

artması ve uzun ömürlü olması olasıdır. Polimer filmin, morfolojisi (gözenek yapısı,

homojenliği vb.) ve elektrokimyasal özellikleri, sentez ortamına ve seçilen

parametrelere doğrudan bağlı olarak gelişmektedir. Bu nedenle polimer sentezinin

seçilen bir iyonik sıvı içinde gerçekleştirilip, kararlılıklarının incelenmesi ve sulu

ortamda sentezlenenlerle kıyaslanması amaçlanmıştır.

İletken polimerler için yeni bir sentez ortamı olan, uzun zamandır bilinen

ancak polimer sentezinde uygulaması yeni olan bir iyonik sıvı içerisinde polimer

sentezi gerçekleştirilmiştir. Sentez ortamı olarak iyonik sıvının tercih edilmesinin en

önemli nedenleri iyi bir çözücü olmaları ve elektrokimyasal sentez için oldukça

büyük önem taşıyan geniş bir potansiyel aralığında kararlı olmalarıdır.

Bakır ve demir gibi teknik metaller üzerinde sentezi kolaylıkla

gerçekleşemeyen, geniş uygulama alanına sahip olan politiyofen ve henüz yeterince

çalışılmamış olan poliselenofen iletken polimerlerini bir iyonik sıvı ortamında bakır

elektrot yüzeyinde sentezlenmesi amaçlanmıştır. Elde edilen iletken polimerlerin,

yapısal karakterizasyonu, morfolojisi, elektrokimyasal özellikleri ve seyreltik

Harrison çözeltisinde su alma davranışı, geçirgenliği çalışılmıştır.


28

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Gökmen SIĞIRCIK

29

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Bourahla A., Saiter J.M., Vautıer C., (2001) elektrokimyasal olarak

sentezlenen poli(3-metilselenofen) filmin indirgenmiş ve yükseltgenmiş formlarının

iletkenliğinin sıcaklıkla değişimini incelemişlerdir. Polimerin yükseltgenmiş formu

için üç ayrı dopant (tetrafloroborat, perklorat ve hekzaflorofosfat) anyonu kullanılmış

ve bunların etkileri incelenmiştir. İletkenliğin sıcaklıkla arttığını gözlemlenmiştir.

Mazurkiewicz J.H., Innis P.C., Wallace G.G., Macfarlane D.R., Forsyth M.,

(2003) 1-bütil-3-metilimidazolyum hekzaflorofosfat iyonik sıvısı ve propilen

karbonat/tetrabütilamonyum hekzaflorofosfat (PC/0,1M TBAPF6) içerisinde

dönüşümlü voltametri tekniğini kullanarak polipirol sentezini gerçekleştirmişlerdir.

Elde edilen polimerlerin kendi sentez ortamlarında dönüşümlü voltamogramlarını

alıp kıyasladıklarında elektrolit sistemi olarak iyonik sıvı kullandıklarında aşırı

yükseltgenmeye uğramayan, tersinirliği yüksek ve kararlı redoks döngüleri veren bir

polimer oluştuğunu saptamışlardır.

Ong T-T., Ng S-C., Chan H. S.O., (2003) kimyasal ve elektrokimyasal

polimerizasyon ile polibiselenofeni sentezlemişlerdir. Kimyasal polimerizasyon 0,5

M monomer içeren kloroform ve demir (III) klorür içerisinde gerçekleştirilmiştir.

Polibiselenofenin elektrokimyasal polimerizasyonunu hem dönüşümlü voltametri

tekniği hem de galvanostatik yöntemle 0,05 M monomer içeren tetrabütilamonyum

tetrafloroborat/asetonitril ortamında gerçekleştirilmiştir. Elde edilen filmlerin yapısal

karakterizasyonu Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi ile araştırılmıştır. UV-

görünür yakın infrared spektroskopisi ile polimer filmin optik özellikleri çalışılmıştır.

Çalışmalar sonucunda filmin bant aralığı 1,9 eV olarak belirlenmiş ve iyot ile

dopinglenmiş filmin maksimum iletkenliği 0,1 S cm-1 olarak belirlenmiştir.


30

Pringle ve ark.(2004) 1-bütil,3-metilimidazolyum hekzaflorofosfat, 1-etil-3-

metilimidazolyum bis(triflorometansülfonil) imid, N,N-bütilmetilpirolidinyum

bis(triflorometilsülfonil) imid iyonik sıvıları ve tetrabütilamonyum

hekzaflorofosfat/propilen karbonat karışımı içerisinde polipirolün elektrokimyasal

sentezini gerçekleştirmişlerdir. Polimer filmlerin yapısal ve elektrokimyasal

özelliklerini sentez ortamında alınan dönüşümlü voltamogramlar ile açıklamışlardır.

İyonik sıvı kullanımı ile filmin morfolojisinin ve elektrokimyasal aktivitesinin

geliştiğini görmüşlerdir. Taramalı elektron mikroskobu ile iyonik sıvılar içerisinde

sentezlenen filmlerin moleküler çözücü/elektrolit sisteminde sentezlenene göre daha

düzgün bir yüzeye sahip olduğunu söylemişlerdir.

Tüken T., Erbil M., Yazici B., (2004) sulu okzalik asit çözeltisi içerisinde

yumuşak çelik elektrot yüzeyinde öncelikle ince bir polipirol filmi sentezlemişlerdir.

Daha sonra bu ince film üzerinde 0,1 M tiyofen içeren asetonitril/lityum perklorat

ortamında dönüşümlü voltametri tekniği ile politiyofen filmini sentezlemişlerdir.

Elde edilen bilayer kaplamanın korozyon davranışını anodik polarizasyon, açık devre

potansiyeli-zaman ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi tekniklerini

kullanarak %3,5 NaCl çözeltisinde incelemişlerdir. Elde edilen kaplamanın yumuşak

çeliğin korozyonuna karşı güçlü bir bariyer etkisi sağladığı belirlenmiştir.

Tüken T., Erbil M., Yazici B., (2005) tiyofen monomerinin elektrokimyasal

polimerizasyonunu nikel kaplanmış yumuşak çelik elektrot üzerinde

asetonitril/lityum perklorat ortamında dönüşümlü voltametri tekniği ile

gerçekleştirmişlerdir. Nikel kaplanmış örneğin polimersiz ve polimer kaplanmış

şekilde korozyon davranışını anodik polarizasyon ve elektrokimyasal impedans

spektroskopisi tekniklerini kullanarak %3,5 NaCl çözeltisinde incelemişlerdir. Nikel

kaplamanın yumuşak çeliğin korozyonuna karşı etkili bir fiziksel bariyer özelliği

sağlamadığını ancak nikel üzerine oluşturulmuş politiyofen kaplamanın yumuşak

çeliğin korozyonuna karşı güçlü bir koruma etkisi sağladığı belirlenmiştir.


31

Tüken T., Erbil M., Yazici B., (2005) 0,10 M pirol içeren sulu okzalik asit

çözeltisinde bakır elektrot yüzeyinde öncelikle ince bir polipirol filmi

sentezlemişlerdir. Daha sonra bu ince film üzerinde 0,1 M tiyofen içeren

asetonitril/lityum perklorat ortamında dönüşümlü voltametri tekniği ile politiyofen

filmini sentezlemişlerdir. Elde edilen bilayer kaplamanın korozyon davranışını %3,5

NaCl çözeltisinde incelemişlerdir. Bu amaçla anodik polarizasyon, açık devre

potansiyeli-zaman ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi tekniklerini

kullanmışlardır. Elde edilen kaplamanın bakırın korozyonuna karşı etkili bir bariyer

etkisi sağladığı belirlenmiştir.

Xu J., Hou J., , Zhang S., Nıe G., Pu S., Shen L., Xıao Q., (2005) bortrifloro

dietileter içerisinde dönüşümlü voltametri tekniği ile paslanmaz çelik elektrot

üzerinde freestanding poliselenofen filmi sentezlemişlerdir. Elde edilen filmin

yapısal karakterizasyonunu Fourier dönüşümlü infrared spektrometri ve UV-görünür

spektrofotometri tekniklerini kullanarak araştırmışlardır. Taramalı elektron

mikroskopu tekniği kullanılarak, elde edilen filmin homojen olduğunu

söylemişlerdir. Asetonitril/tetrabütilamonyum tetrafloroborat sentez ortamına göre

bortrifloro dietileter içerisinde selenofen monomerinin daha düşük yükseltgenme

potansiyeline sahip olduğunu söylemişlerdir.

Düdükçü M., Köleli F., (2006) paslanmaz çelik (304) elektrot üzerinde

elektrokimyasal sentez ile poliindol filmi sentezlemişlerdir. Sentezi indol

monomerini içeren asetonitril/lityum perklorat ortamında gerçekleştirmişlerdir.

Polimer kaplı ve kapsız elektrotun korozyon davranışını elektrokimyasal impedans

spektroskopisi, anodik polarizasyon ve açık devre potansiyeli-zaman tekniklerini

kullanarak %3,5 NaCl çözeltisinde incelemişlerdir. Sonuçlar poliindol kaplamanın

paslanmaz çeliğin korozyonuna karşı önemli bir bariyer etkisi sağladığını

göstermiştir.


32

Pang Y., Xu H., Li X., Ding H., Cheng Y., Shi G., Jin L., (2006) 1-bütil-3-

metilimidazolyum hekzaflorofosfat iyonik sıvısı içerisinde dönüşümlü voltametri

tekniği ile poli-3-klorotiyofeni ve 3-metiltiyofen monomerini kullanarak poli(3-

klorotiyofen-co-3-metiltiyofen) sentezlemişlerdir. Hem homopolimerin hem de

kopolimerin karakterizasyonu dönüşümlü voltametri, Fourier dönüşümlü infrared

spektroskopi, spektroelektrokimyasal analiz ve kinetik çalışma teknikleri kullanılarak

yapılmıştır. Elektrokimyasal işlem sürecinde homopolimer koyu kırmızıdan koyu

maviye renk değişimi sergilerken kopolimer parlak kırmızıdan parlak maviye renk

değişimi göstermiştir. Kinetik çalışmalar yoluyla polimerlerin elektrokromik

özelliklerini çalışmışlardır. Polimerlerin geçirgenliği, cevap verme süresi gibi

özellikleri belirlenmiştir. Homopolimerle kıyaslandığında kopolimerin bu özellikleri

daha üstün çıkmıştır ve kopolimeri elektrokromik aygıtlar için bileşen olarak

önermişlerdir.

Pang Y., Li X., Ding H., Shi G., Jin L., (2007) 1-bütil-3-metilimidazolyum

hekzaflorofosfat iyonik sıvısı içerisinde dönüşümlü voltametri tekniği ile poli-3-

metiltiyofen ve türevleri olan poli-3-hekziltiyofen ve poli-3-oktiltiyofeni

sentezlemişlerdir. Spektroelektrokimyasal ve elektrokromik özellikleri UV-görünür

spektrofotometresi kullanılarak araştırmışlardır. Çalışmalar sonucunda üç ayrı

polimerinde iyi birer elektrokromik özellik gösterdiklerini bildirmişlerdir. Bu

özelliklerinden dolayı bu polimerleri elektrokromik aygıtlar için bileşen olarak

önermişlerdir.

Dong B., Xing Y., Xu J., Zheng L., Hou J., Zhao F., (2008) 1-bütil-3-metil

imidazolyum hekzaflorofosfat iyonik sıvısı içerisinde yüksek elektriksel iletkenliğe

sahip poliselenofen (PSe) filmi sentezlemişlerdir. Filmin yapısal ve elektrokimyasal

özelliklerini UV-görünür spektrofotometri, İnfrared spektrometri ve dönüşümlü

voltametri tekniklerini kullanarak çalışmışlardır. PSe filminin iyonik sıvıda ve

sülfürik asit içerisinde dönüşümlü voltamogram eğrilerini alıp tarama hızının

artmasıyla pik akımlarının arttığını, filmin iyi bir elektroaktiviteye ve kararlılığa

sahip olduğunu söylemişlerdir.


33

Ahmad S., Singh S., (2008) 1-etil-3-metilimidazolyum

bis(perfloroetilsülfonil) imid iyonik sıvısı içerisinde galvanostatik yolla

sentezledikleri poli-metilpirolü karbon nanotüplere modifiye ederek elektrokromik

aygıt yapılabileceğini önermişlerdir. Elektrokromik özelliklerini UV-görünür

spektrofotometresi kullanarak araştırmışlardır. Polimetilpirol-karbon nanotüp

kompozit yapısının tersinirliği yüksek ve kararlı redoks döngüler vermesi nedeniyle

elektrokromik aygıtlarda kullanılabileceğini söylemişlerdir.

Liu K., Hu Z., Xue R., Zhang J., Zhu J., (2008) 1-bütil-3-metilimidazolyum

tetrafloroborat iyonik sıvısı içerisinde elektrokimyasal yöntem ile poli(3,4-

etilendioksitiyofen) sentezlemişlerdir. Elde edilen bu polimer filmin elektrokimyasal

özelliklerini 1,0 M H2SO4 içerisinde araştırmışlardır. Poli(3,4-etilendioksitiyofen) in

Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi ile polimer filmin karakterizasyonu

yapılmıştır. Elektrokimyasal impedans spektroskopisi ölçümleri sonucunda filmin

ideale yakın kapasitör davranışına sahip olduğunu görmüşlerdir. Yine H2SO4

çözeltisinde alınan voltamogramlardan elde edilen filmin kararlı olduğunu

söylemişlerdir.

Dong B., Song D., Zheng L., Xu J., Li N., (2009) 1-bütil-3-metil

imidazolyum hekzaflorofosfat iyonik sıvısı içerisinde dönüşümlü voltamogram

tekniğini kullanarak elektroaktif ve fotoaktif özellik gösteren polifluorene filmini

sentezlemişlerdir. Elde edilen filmin karakterizasyonunu H-NMR ve Fourier

dönüşümlü infrared spektrometri teknikleri ile optik özelliklerini ise UV-görünür

spektrofotometri tekniğini kullanarak araştırmışlardır. Dönüşümlü voltametri tekniği

ile 0,5 M H2SO4 içerisinde elde sonuçlar doğrultusunda filmin formik asit

oksidasyonu için kararlı elektrokatalitik etkinlik sergilediğini saptamışlardır.


34

Wagner M., Kvarnstrom C., Ivaska A., (2010) 1-bütil-3-metilimidazolyum

hekzaflorofosfat, bütilmetilpirolidinyum bis(triflorometilsülfonil) imid ve organik

çözücü/elektrolit sistemi oluşturan asetonitril/tetrabütilamonyum hekzaflorofosfat

(ACN/0,1 M TBAPF6), içerisinde elektrokimyasal yöntem ile poli(para-fenilen)

sentezlemişlerdir. Polimer filmlerin karakterizasyonları, ATR-FTIR spektrometri ve

dönüşümlü voltametri tekniklerini kullanarak gerçekleştirmişlerdir. Yine dönüşümlü

voltametri tekniği ile filmlerin n ve p doping özellikleri çalışmışlardır. Çalışmalar

sonucunda iyonik sıvıda sentezlenen polimerin (ACN/0,1 M TBAPF6) içerisinde

sentezlenene kıyasla dopinglenme seviyesi ve polimerleştirme açısından daha iyi

sonuçlar gösterdiğini vurgulamışlardır.

3. MATERYAL METOD Gökmen SIĞIRCIK

35

3. MATERYAL VE METOD

3.1. Materyal

Elektrokimyasal Analiz Cihazı: Elektrokimyasal ölçümler CHI 660 C (Seri No.

F1070) cihazı ile gerçekleştirilmiştir.

Çalışma elektrotları:

Bakır (yüzey alanı 0,283 cm2)

platin (yüzey alanı 2 cm2)

ITO (Indium Thin Oxide) çalışma elektrotları kullanılmıştır.

Karşı elektrot: Platin levha (yüzey alanı 2 cm2) elektrot kullanılmıştır.

Referans elektrot: Üç elektrot tekniğinin uygulanması sırasında potansiyelin kontrol

edilmesi amacıyla Ag, AgCl(k)|Cl-(doygun) referans elektrotu kullanılmıştır.

Fourier Dönüşümlü İnfrared Spektroskopisi Cihazı: Polimer filmlerin

karakterizasyonu için kullanılmıştır.

UV-Görünür Spektrofotometri Cihazı: Sentezlenen polimer filmlerin bant

aralığını belirlemek için kullanılmıştır.

Taramalı Elektron Mikroskopu (SEM): Sentezlenen polimer filmlerin yüzey

morfolojisi incelenmiştir.

Kimyasallar:

• Selenofen

• Tiyofen

• 1-etil-3-metilimidazolyum bis(triflorometilsülfonil) imid

• Seyreltik Harrison çözeltisi (%0,05 NaCl ve %0,35 (NH4)2SO4)

N N CH3

CH3 NS S

O

O

O

O

CCF

F

FF

F

F

Şekil 3.1. 1-etil-3-metilimidazolyum bis(triflorometilsülfonil) imidin kimyasal yapısı


36

Se S Şekil 3.2. Monomerler

3.2. Metod

3.2.1. Elektrotların Hazırlanması

Sentezden hemen önce bakır çalışma elektrotlarının yüzeyleri metal

parlatıcıda çeşitli kalınlıklarda zımpara kağıtları kullanılarak parlatılmıştır. Daha

sonra bu elektrotlar sırasıyla 1:1 oranında aseton/etanol karışımı ve saf su ile

temizlenerek kurutulmuştur.

3.2.2. Elektropolimerizasyon

Selenofen ve tiyofen monomerlerinin elektropolimerizasyonu, iyonik sıvı

içerisinde bakır, platin ve ITO elektrotlar yüzeyinde denemeler yardımıyla

belirlenmiş uygun potansiyel aralığı ve tarama hızlarında, dönüşümlü voltametri

tekniği ile gerçekleştirilmiştir.

3.2.3. Elektrokimyasal Impedans Spektroskopisi Ölçümleri

Poliselenofen ve politiyofen kaplı elektrotların iyonik ve elektronik

özelliklerinin belirlenmesinde kullanılmıştır. Elektrot/çözelti ara yüzey kapasitesinin

değişimi belirlenmeye çalışılmıştır.

3.2.4. Karakterizasyon Çalışmaları

Polimer filmlerin yapısal karakterizasyonu ATR-FTIR ile gerçekleştirilmiştir.


37

3.2.5. UV-Görünür Spektrofotometri Ölçümleri

ITO elektrot yüzeyinde sentezlenen polimer filmlerin UV-görünür

spektrumları elde edilmiştir.

3.2.6. SEM Analizi

Elektrot yüzeyinde sentezlenen polimer filmlerin morfolojisi incelenmiştir.


38

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gökmen SIĞIRCIK

39

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

4.1. Poliselenofen ve Politiyofenin Platin, Bakır ve ITO Elektrotlarda

Dönüşümlü Voltametri Tekniği İle Sentezi

4.1.1. Poliselenofen ve Politiyofenin Platin Elektrot Üzerinde Sentezi

Poliselenofen ve politiyofen filmler, elektrokimyasal sentez koşullarının

belirlenebilmesi için öncelikle platin levha elektrot yüzeyinde sentezlenmişlerdir.

Platin levha elektrot yüzeyinde, uygun elektrokimyasal parametreler (tarama hızı,

potansiyel aralığı gibi) belirlenmeye çalışılmıştır. Bunun için öncelikle platin

elektrotun iyonik sıvı içindeki elektrokimyasal davranışları incelenmiştir.

Platin elektrotun saf iyonik sıvı içerisinde elde edilen dönüşümlü

voltamogram eğrisi Şekil 4.1’ de verilmiştir. Şekilden görüldüğü gibi geniş bir

potansiyel aralığında akımın sıfır dolayında olması platin elektrot üzerinde herhangi

bir faradaik olayın gerçekleşmediğini gösterir. İyonik sıvılar geniş potansiyel

aralığında kararlı yapılar olduğundan bu beklenen bir durumdur (Pringle, 2004).

Şekil 4.2 platin elektrotun 0.10 M selenofen monomerini içeren iyonik sıvı

ortamında elde edilen voltamogram eğrisini göstermektedir. İleri yönlü taramada

geniş bir potansiyel aralığında akım sıfır dolaylarında iken potansiyel değeri 1,40 V

dolayına geldiğinde selenofen monomerinin yükseltgenmesine bağlı olarak, akımda

belirgin bir artış gözlenmektedir. Burada gerçekleşen reaksiyon nötral selenofen

molekülünün tersinmez bir şekilde radikal katyonuna dönüşümüdür.


40

Şekil 4.1. Platin elektrotun saf iyonik sıvı içerisinde 100 mV/s tarama hızı ile elde

edilen dönüşümlü voltamogramı


tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogramı

Şekil 4.3’ te 0,10 M selenofen monomerini içeren iyonik sıvı ortamında

poliselenofen filmin gelişimine ait dönüşümlü voltamogram eğrisi verilmiştir.


41

Zamanla polimer filmin yüzeyinde, monomerin yükseltgenmesine karşılık anodik

akımın arttığı şekilden açıkça görülmektedir. Polimer filmin yükseltgenmesi ~0,40 V

dolaylarında başlamakta ve daha pozitif potansiyellerde devam etmektedir. Döngü

sayısı arttırıldıkça, polimer filmin tersinir indirgenme yükseltgenme davranışına

karşılık akımların düzenli artması, geçen yük miktarı ile orantılı olarak film

gelişiminin sağlandığını göstermektedir.



Şekil 4.4 platin elektrotun 0.10 M tiyofen monomerini içeren iyonik sıvı

ortamında elde edilen dönüşümlü voltamogram eğrisini göstermektedir. Şekilden

görüldüğü gibi ileri yönlü taramada geniş bir potansiyel aralığında akım sıfır

dolaylarında iken potansiyel değeri 1,60 V dolaylarında tiyofen monomerinin radikal

katyonuna yükseltgenmesine bağlı olarak akımda belirgin bir artış gözlenmiştir.

Şekil 4.2 ve 4.4’ teki voltamogram eğrileri kıyaslandığında platin elektrot

üzerinde selenofen monomerinin oksidasyon potansiyelinin tiyofeninkinden düşük

olduğu açıkça bellidir. Bu durum benzer halka içerisindeki selenyum ve kükürt

atomlarının farklı özelliklere sahip olmaları ile açıklanabilir. Selenyum atomu kükürt


42

atomuna göre metalik karakteri daha yüksektir, tam dolu 3d orbitallerine sahiptir ve

elektronegatifliği daha düşüktür. Bu özellikleri nedeniyle selenofen monomeri

tiyofene oranla düşük yükseltgenme potansiyeline sahiptir.

İletken polimerlerin sahip oldukları özellikleri, monomerik yapıdaki hetero

atomun yapısı ile ilişkili olan konjugasyon derecesine ve yapısal kararlılığa oldukça

bağlıdır (Xu, 2005). Genellikle, daha düşük yükseltgenme potansiyeline sahip olan

monomerler de yan reaksiyonlar ve aşırı yükseltgenme daha az olasıdır böylelikle

elde edilen polimerlerin elektroaktivitesi daha yüksektir.


tarama hızı ile elde edilen dönüşümlü voltamogramı

Şekil 4.5’ te politiyofen filmin 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı ortamında

gelişimine ait voltamogram görülmektedir. Poliselenofen filminde de olduğu gibi

zamanla polimer filmin yüzeyinde, monomerin yükseltgenmesine karşılık anodik

akımın arttığı açıkça görülmektedir. İyi bir tersinir indirgenme yükseltgenme

özelliğine sahip politiyofen filmin yükseltgenmesi ~0,50 V dolaylarında başlamakta

ve ilerleyen potansiyellerde devam etmektedir. Yükseltgenmiş filmin geri tarama


43

sırasında tersinir bir şekilde indirgenmesi yüzeyde oluşan polimer filmin iyi bir

elektroaktiviteye sahip olduğunun göstergesidir.



4.1.2. Poliselenofen ve Politiyofenin Bakır Elektrot Üzerinde Sentezi

Bakır elektrotun saf iyonik sıvı içerisinde elde edilen ardışık 3 CV’ si (1-3)

Şekil 4.6’ da verilmiştir. İleri yöndeki taramada bakırın yükseltgenmesine bağlı

anodik pik, geri yöndeki taramada ise yüzeyde oluşan bakır oksitlerinin

indirgenmesine bağlı pik görülmektedir. Artan döngü sayısıyla da bakır yüzeyinin

pasifleşmesine bağlı olarak akımın azaldığı voltamogramdan görülmektedir. Şekil

4.7 bakır elektrotun 0.10 M selenofen monomerini içeren iyonik sıvı ortamında elde

edilen ardışık 5 dönüşümlü voltamogramını göstermektedir. İlk taramada monomerin

yükseltgenmesine bağlı olarak 1,50 V’ ta bir akım artışı gözlenmiştir. İlerleyen

döngülerde akımların giderek artması elektrot yüzeyinde polimer filmin giderek

geliştiğine işaret etmektedir.


44

Şekil 4.6. Bakır elektrotun saf iyonik sıvı içerisinde 100 mV/s tarama hızı ile elde

edilen dönüşümlü voltamogramı

Şekil 4.7. Bakır elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramı

1

2

3


45

Şekil 4.8 monomer içeren iyonik sıvı ortamında bakır üzerinde poliselenofen

filmin gelişimine ait dönüşümlü voltamogramını göstermektedir. Polimer filmin

yükseltgenmesinin ~0,40 V dolaylarında olduğu görülmektedir. Ancak bakır elektrot

için elde edilen dönüşümlü voltamogram eğrisi platin için elde edilenden farklıdır.

Platin elektrot yüzeyinde daha tersinir indirgenme yükseltgenme akımları elde

edilmiştir. Bu durum oldukça yüksek oksidasyon potansiyeline sahip olan selenofen

monomerinin bulunduğu ortamda, bakır elektrotun platin elektrot kadar kararlı

olmaması ve bakır elektrot yüzeyinde oluşan Cu2O ve CuO bileşimli yüzey

oksitlerinin polimerizasyonu olumsuz yönde etkilemesi ile açıklanabilir. Her ne

kadar elde edilen akımlar tersinir olmasa da bakır elektrot yüzeyinde poliselenofen

film rahatlıkla sentezlenmiştir.

Şekil 4.8. Bakır elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde film

gelişimine ait elde edilen dönüşümlü voltamogramı

Bakır elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı ortamında elde edilen

ardışık 5 dönüşümlü voltamogramı Şekil 4.9’ da verilmiştir. Bakır elektrot yüzeyinde

tiyofen monomerinin yükseltgenme potansiyeli 1,60 V olarak belirlenmiştir. Şekil

4.9’ dan görüldüğü gibi ilerleyen döngülerde yüzeyde oluşan polimer filmin


46

elektrokatalitik etkisinden dolayı monomer oksidasyon potansiyeli geriye kaymakta

ve akımlar ise artmaktadır.

Şekil 4.9. Bakır elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde elde edilen

dönüşümlü voltamogramı

Şekil 4.10 monomer içeren iyonik sıvı ortamında bakır elektrot yüzeyinde

politiyofen filmin gelişimine ait dönüşümlü voltamogramını göstermektedir. Burada

da elde edilen pik akımları bakır elektrot yüzeyinde poliselenofen sentezinde elde

edilen ile benzer olmakla birlikte platin elektrotta elde edilene kıyasla oldukça

farklıdır. Bu durum poliselenofen filmin sentezinde de olduğu gibi bu ortamda bakır

oksitlerinin polimerizasyonu olumsuz yönde etkilemesinden dolayıdır. Şekilden

polimer filmin yükseltgenmesinin ~0,40 V dolaylarında başladığı açıkça

görülmektedir. Bakır elektrot yüzeyinde de politiyofen film kolaylıkla

sentezlenmiştir.


47

Şekil 4.10. Bakır elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde film

gelişimine ait elde edilen dönüşümlü voltamogramı

4.1.3. Poliselenofen ve Politiyofenin ITO Elektrot Üzerinde Sentezi

Elektrokimyasal olarak sentezlenen iletken polimer filmlerin sahip oldukları

elektriksel iletkenlik değeri bant aralıklarıyla doğrudan ilişkilidir. İletken

polimerlerin bant aralığı genellikle yarı iletkenlerin bant aralığı olan 0,5 - 3,0 eV

aralığında değişmektedir. İletken polimerlerin bant aralığı π-π* geçişine bağlı olarak

UV-görünür spektrofotometri cihazı ile kolaylıkla belirlenebilir. Ancak burada

iletken polimerin sentezlendiği alt materyal oldukça önemlidir. ITO gibi UV-görünür

bölgede absorpsiyon yapmayan bir elektrot polimer sentezi için uygun bir destek

materyal olarak kullanılabilir.

Poliselenofen ve politiyofen filmlerin bant aralığını hesaplamak için bir ITO

elektrot yüzeyine iletken polimerler sentezlenmiştir. ITO elektrot yüzeyinde

sentezlenen iletken polimer filmlerin dönüşümlü voltamogramları Şekil 4.11 ve 4.13’

de verilmiştir.


48

Şekil 4.11. ITO elektrotun 0,10 M selenofen içeren iyonik sıvı içerisinde elde edilen


İletken polimerler yükseltgendikleri zaman dopinglenme derecesine bağlı

olarak polaron veya bipolaron yapılarını oluştururlar. Bu durumda ortamın

elektronötralitesini sağlamak üzere ortamda bulunan dopant anyonları yapıya

difüzlenirler. Bu yüzden dopant anyonunun doğası oluşacak olan polimer filmin

optik ve elektrokimyasal özellikleri üzerinde önemli bir etkiye sahiptir (Liu, 2008).

Şekil 4.12’ de poliselenofen filmin indirgenmiş ve yükseltgenmiş formları

gösterilmiştir.

Se Se+ n A-

Se Se+ n e-

yükseltgenme

indirgenme

A- A-

Şekil 4.12. Poliselenofen filmin indirgenmiş ve yükseltgenmiş formları

ITO elektrot yüzeyinde politiyofen filmin sentezine ilişkin voltamogram Şekil

4.13’ de verilmiştir. Polimer film, ITO elektrot yüzeyinde iyi bir tersinirliğe sahip

indirgenme yükseltgenme davranışı sergilemiştir.


49

Şekil 4.13. ITO elektrotun 0,10 M tiyofen içeren iyonik sıvı içerisinde elde edilen


Şekil 4.14’ de politiyofen filmin indirgenmiş ve yükseltgenmiş formları

gösterilmiştir.

S S+ n A-

S S+ n e-

yükseltgenme

indirgenme

A- A-

Şekil 4.14. Politiyofen filmin indirgenmiş ve yükseltgenmiş formları

4.2. Spektroskopik Çalışmalar

4.2.1. ATR-FTIR Analizleri

Platin elektrot yüzeyinde sentezlenen polimer filmlerin yapılarını aydınlatmak

için yapılan ATR-FTIR çalışmaları sonucunda elde edilen spektrumlar aşağıda

verilmiştir. Şekil 4.15’ te selenofen monomerine ait spektrumda 1420 cm-1 de

görülen pik aromatik halkadan, 1077 cm-1 ve 693 cm-1 de gözlenen pikler ise C-H


50

gerilmelerinden kaynaklanmaktadır. Şekil 4.16’ da ACN-LiClO4 ortamında

sentezlenen (a) ve iyonik sıvı ortamında sentezlenen (b) poliselenofen filmlerine ait

spektrumlar görülmektedir. Sırasıyla (a) ve (b) spektrumunda 1621 cm-1-1418 cm-1

ve 1621 cm-1- 1430 cm-1’ de gözlenen pikler aromatik halkadan kaynaklanırken 795

cm-1 ve 788 cm-1’ de gözlenen pikler C-H gerilmelerinden kaynaklanmaktadır. (a) ile

simgelenen spektrumda 1066 cm-1’ de gözlenen yayvan pik dopant anyonu olan

ClO4- kaynaklanmaktadır. (b) ile simgelenen spektrumda ise sırasıyla 1343 cm-1,

1178 cm-1, 1129 cm-1 ve 1050 cm-1’ de gözlenen pikler iyonik sıvı içerisinde bulunan

ve elektrokimyasal polimerizasyon sırasında polimerik yapıya giren dopant

anyonundan dolayıdır. Benzer pikler Şekil 4.19’ da gösterilen saf iyonik sıvının

spektrumunda da görülmektedir.

Şekil 4.15. Selenofen monomerine ait ATR-FTIR spektrumu

2400,0 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 650,0cm-1

%T

cm-1


51

Şekil 4.16. Farklı ortamlarda sentezlenen poliselenofen filmin ATR-FTIR spektrumu

Şekil 4.17’ de tiyofen monomerine ait spektrumda 1406 cm-1’ de görülen pik

aromatik halkadan, 1080 cm-1 ve 710 cm-1’ de gözlenen pikler ise C-H gerilmesinden

kaynaklanmaktadır. Şekil 4.18’ de ACN-LiClO4 ortamında sentezlenen (a) ve iyonik

sıvı ortamında sentezlenen (b) politiyofen filmlerine ait spektrum görülmektedir.

Sırasıyla (a) ve (b) spektrumunda 1635 cm-1-1417 cm-1 ve 1661cm-1- 1428 cm-1’ de

gözlenen pikler aromatik halkadan kaynaklanırken 799 cm-1 ve 788 cm-1’ de

gözlenen pikler C-H gerilmelerinden kaynaklanmaktadır. (a) ile simgelenen

spektrumda 1062 cm-1’ de gözlenen yayvan pik dopant anyonu olan ClO4-‘ tan

kaynaklanmaktadır. (b) ile simgelenen spektrumda sırasıyla 1345 cm-1, 1178 cm-1,

1130 cm-1 ve 1050 cm-1’ de gözlenen pikler iyonik sıvı içerisinde bulunan ve

elektrokimyasal polimerizasyon sırasında polimerik yapıya giren dopant anyonundan

dolayıdır.

2400,0 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 650,0cm-1

%T

a

b

cm-1


52

Şekil 4.17. Tiyofen monomerine ait ATR-FTIR spektrumu

Şekil 4.18. Farklı ortamlarda sentezlenen politiyofen filmin ATR-FTIR spektrumu

2400,0 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 650,0cm-1

%T

2400,0 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 650,0cm-1

%T

a

b

cm-1

cm-1


53

Şekil 4.19. Saf iyonik sıvıya ait ATR-FTIR spektrumu

4.2.2. UV-Görünür Spektrofotometri Analizleri

Selenofen monomerinin ve poliselenofen filmin UV-görünür spektrumu

sırasıyla Şekil 4.20 ve 4.21’ de verilmiştir. Asetonitril içerisinde çözülen selenofen

monomeri 248 nm’ de karakteristik absorpsiyon piki göstermiştir.

ITO elektrot yüzeyinde sentezlenen poliselenofen filmin UV-görünür

spektrumu Şekil 4.21’ de verilmiştir. Şekilden görüldüğü gibi polimer filmin

absorpsiyonunda 700 nm’ den itibaren belirgin bir artış meydana gelmiştir. Polimer

filmlerin sahip oldukları bu geniş absorpsiyon yayılımı konjugasyon uzunluğu ile

ilişkilendirilebilir.

2400,0 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 650,0cm-1

%T

cm-1


54

Şekil 4.20. 5.10-5 M selenofen monomerinin asetonitril içerisinde elde edilen UV-

görünür spektrumu

Şekil 4.21. Poliselenofenin UV-görünür spektrumu

Poliselenefon ve türevlerini çekici kılan önemli parametrelerden biri de sahip

oldukları elektrokromik özellikleridir. Poliselenofen filmin indirgenmiş ve

yükseltgenmiş formları farklı renklerdedir. Poliselenofen indirgenmiş formunda

200,0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0nm

A

300,0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000,0nm

A


55

turuncu renkte iken yükseltgenmiş formunda ise koyu yeşil renktedir. Polimerin bu

renk dönüşümünü Şekil 4. 22’ de verilmiştir.

Şekil 4.22. ITO elektrot yüzeyinde poliselenofen filmin indirgenme ve yükseltgenme

sırasındaki davranışı

Şekil 4.23’ de asetonitril içerisinde çözülen tiyofen monomeri 228 nm’ de

absorpsiyon piki göstermiştir. Şekil 4.24’ te verilen UV-görünür spektrumunda

politiyofen film ise 630 nm’ de başlayan geniş bir absorpsiyon bandı sergilemiştir.

Bununla birlikte 495 nm’ de bir maksimum absorbans değeri göze çarpmaktadır.

Görünür bölgedeki absorbans, π-π* geçişlerine bağlı olarak gerçekleştiğinden

politiyofende, poliselenofene kıyasla daha yoğun bir konjugasyon derecesinin olduğu

söylenebilir. Bu maksimum absorbans değeri kullanılarak bir bant aralığı değeri

kolaylıkla hesaplanabilir. Politiyofen için bu değer 2,5 eV olarak hesaplanmıştır.

Poliselenofen için Şekil 4.21’ de verilen UV-görünür spektrumundan böyle bir değer

hesaplanamamıştır. Öte yandan politiyofen ve türevleri de poliselenofen ve türevleri

gibi elektrokromik özelliğe sahip olan iletken polimerlerdir. Bu nedenle görünür

bölgedeki bu absorpsiyon özellikleri indirgenme ve yükseltgenmeye bağlı renk

değişimleri açısından doğrudan belirleyicidir.

yükseltgenme

indirgenme


56

Şekil 4.23. 5.10-5 M tiyofen monomerinin asetonitril içerisinde elde edilen UV-

görünür spektrumu

Şekil 4.24. Politiyofenin UV-görünür spektrumu

200,0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0nm

A

300,0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0nm

A


57

Şekil 4.25. ITO elektrot yüzeyinde politiyofen filmin indirgenme ve yükseltgenme

sırasındaki davranışı

Politiyofen indirgenmiş formunda kırmızı renkte iken yükseltgenmiş

formunda ise koyu mavi renktedir. Polimerin renk dönüşümü Şekil 4.25’ de

verilmiştir. Poliselenofene kıyasla, daha canlı ve net renklerin elde edilmiş olması,

UV-görünür spektrumlarından da anlaşıldığı üzere polimer filmin konjugasyon

derecesi ile de doğrudan ilişkilidir. İndirgenme ve yükseltgenmeye bağlı renk

değişimleri poliselenofen için politiyofendeki kadar net değildir. Bu farklı

davranışlar elektrokimyasal özelliklerinin farklı olması ile ilişkilendirilebilir.

4.3. Yüzey Morfolojisi

Polimer filmlerin SEM görüntüleri bize filmlerin homojenliği, gözenekliliği

ve tanecik büyüklüğü hakkında bilgiler verirler. Farklı sentez ortamlarında elde

edilen poliselenofen filmlerin farklı büyütmelerdeki SEM görüntüleri şekil 4.26’ da

verilmiştir. ACN-LiClO4 ortamında sentezlenen polimer filmler sol tarafta

gösterilmiş, iyonik sıvı içerisinde sentezlenenler ise sağ tarafta gösterilmiştir.

İyonik sıvı içerisinde sentezlenen poliselenofen filmin ACN-LiClO4

ortamında sentezlenen polimer filme kıyasla film gelişiminin her yerde daha

homojen bir şekilde gerçekleştiği söylenebilir. Bu durum iyonik sıvının oluşturduğu

kararlı ortama ve sahip olduğu yüksek dopant anyonu konsantrasyonuna bağlıdır.

yükseltgenme

indirgenme


58

Şekil 4.26. Farklı ortamlarda sentezlenen poliselenofen filmlerin SEM görüntüleri

ACN-LiClO4 (sol taraf) ve iyonik sıvı ortamında (sağ taraf) sentezlenen

politiyofen filmlerin farklı büyütmelerdeki SEM görüntüleri şekil 4.27’ de

verilmiştir. İyonik sıvı içerisinde sentezlenen poliselenofen filmde olduğu gibi

burada da iyonik sıvı içerisinde sentezlenen politiyofen filmler diğer ortama göre

daha homojen bir şekilde gelişmişlerdir.


59

Şekil 4.27. Farklı ortamlarda sentezlenen politiyofen filmlerin SEM görüntüleri


60

4.4. Elektrokimyasal İmpedans Spektroskopi Ölçümleri

Bakır elektrot yüzeyinde su içermeyen bir iyonik sıvı ortamında sentezlenen

poliselenofen ve politiyofen filmlerin sulu ortam içerisinde zamanla su alma

davranışlarını izlemek için elektrokimyasal impedans spektroskopisi tekniği

kullanılmıştır. Bu amaçla seyreltik Harrison çözeltisi içerisinde 105 - 10-3 Hz frekans

aralığında 7 mV genlik uygulanarak impedans ölçümleri alınmıştır. Polimer filmler

için farklı daldırma sürelerinde alınan impedans sonuçları Şekil 4.28 - 4.35’ de

gösterilmiştir. Şekillerden kaplamasız bakır elektrotun direncinin yüzeyde bakır

oksitleri oluşumuna bağlı olarak zamanla arttığı görülmektedir. Polimer filmlerin ise

direnç değerlerinin kaplamasız bakıra göre oldukça düşük olması polimer filmlerin

bakır yüzeyinde iyi bir bariyer etkisi oluşturduğunu ve geçirgenliğinin düşük

olduğunu göstermektedir. Bunun sonucunda yüksek elektriksel dirence sahip oksit

filmi gelişememiştir. Hem poliselenofen hem politiyofen filmlerin birinci saatte

oldukça düşük olan dirençleri zamanla polimer filmin su alması nedeniyle oksit

filmin gelişmesine bağlı olarak artmaktadır.


61

Şekil 4.28. Poliselenofen kaplı: ● ve kaplamasız bakır elektrotun: ○ DHS içerisinde 1

saat sonunda elde edilen impedans sonuçları (fit sonucu: —)


24 saat sonunda elde edilen impedans sonuçları (fit sonucu: —)

0 5000 10000 15000 20000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

Z'/ohm

Z''/o

hm

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

-30000

-25000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

Z'/ohm

Z''/o

hm

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105102

103

104

105

Frekans/Hz

|Z|/o

hm

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

-50-40-30-20-10

0

Frekans/Hz

faz

açıs

ı

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105102

103

104

105

Frekans/Hz

|Z|/o

hm

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

-75

-50

-25

0

Frekans/Hz

faz

açıs

ı


62





0 12500 25000 37500 50000 62500 75000

-75000

-62500

-50000

-37500

-25000

-12500

0

Z'/ohm

Z''/o

hm

0 10000 20000 30000 40000 50000

-50000

-40000

-30000

-20000

-10000

0

Z'/ohm

Z''/o

hm

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105102

103

104

105

Frekans/Hz

|Z|/o

hm

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

-75

-50

-25

0

Frekans/Hz

faz

açıs

ı

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105101

102

103

104

105

Frekans/Hz

|Z|/o

hm

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

-75

-50

-25

0

Frekans/Hz

faz

açıs

ı


63





0 5000 10000 15000 20000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

Z'/ohm

Z''/o

hm

0 10000 20000 30000

-30000

-20000

-10000

0

Z'/ohm

Z''/o

hm

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105102

103

104

105

Frekans/Hz

|Z|/o

hm

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

-50-40-30-20-10

0

Frekans/Hz

faz

açıs

ı

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105102

103

104

105

Frekans/Hz

|Z|/o

hm

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

-75

-50

-25

0

Frekans/Hz

faz

açıs

ı


64





Kaplamasız bakır elektrotun, poliselenofen ve politiyofen filmlerin kapasitans

değerlerinin zamanla nasıl değiştiği Çizelge 4.1’ de gösterilmiştir. Kaplamasız bakır

elektrot için verilen CPE1 değeri aktif porlar (korozyonun devam ettiği) tabanında

çıplak metal/çözelti ara yüzeyine karşılıktır. CPE2 değeri ise filmin dielektrik

özelliğinden kaynaklanan film kapasitansıdır. Polimer filmler için ise verilen CPE1

değeri önceki ile aynı anlamda olup, CPE2 değeri ise oksit-polimer filmlerine

karşılık gelen kapasitans değeridir.

0 12500 25000 37500 50000 62500 75000

-75000

-62500

-50000

-37500

-25000

-12500

0

Z'/ohm

Z''/o

hm

0 12500 25000 37500 50000 62500 75000

-75000

-62500

-50000

-37500

-25000

-12500

0

Z'/ohm

Z''/o

hm

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105102

103

104

105

Frekans/Hz

|Z|/o

hm

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

-75

-50

-25

0

Frekans/Hz

faz

açıs

ı

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105102

103

104

105

Frekans/Hz

|Z|/o

hm

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

-75

-50

-25

0

Frekans/Hz

faz

açıs

ı


65

Çizelge 4.1. Polimer filmlerin kapasitans değerlerinin zamanla değişimi

kaplamasız bakır poliselenofen politiyofen

t(saat) CPE1 CPE2 CPE1 CPE2 CPE1 CPE2

24 2,17E-04 7,33E-05 7,79E-09 3,92E-04 4,49E-09 2,16E-04

48 1,48E-05 7,17E-05 2,62E-09 2,95E-04 3,78E-09 2,04E-04

72 1,02E-04 5,27E-05 2,45E-09 2,97E-04 3,41E-09 1,95E-04

96 2,12E-06 4,31E-05 1,49E-08 3,53E-04 6,76E-08 2,75E-04

120 1,28E-06 4,42E-05 1,09E-06 2,74E-04 4,33E-09 1,67E-04

Polimer kaplamalar için zamanla, film kapasitans değerlerinin birbirlerine

yakın olması polimer filmlerin su alma davranışlarının benzer olduğunu

göstermektedir. Ancak CPE1 değeri politiyofen kaplamalı örnek için 120. saat

sonunda bile son derece düşüktür. Bu değerin küçük olması çıplak metal/çözelti ara

yüzeyinin küçülmesiyle ilişkilidir. Çözelti metal yüzeyine ulaştığında, polimer filmin

elektroaktivitesi ön plana geçmektedir politiyofenin daha etkin olduğu görülmüştür.

Bu etki politiyofenin gösterdiği anodik koruma etkisi ile açıklanabilir (Tüken, 2011).

Çizelge 4.2. Polimer filmlerin direnç değerlerinin zamanla değişimi

kaplamasız bakır poliselenofen politiyofen

t(saat) R1 R2 R1 R2 R1 R2

1 110,9 17236 162,7 749,3 203,6 873,9 24 419,1 30163 231,5 6959 217,6 7543 48 284,2 52438 278,1 9301 351,6 13322 72 215,2 55275 386,2 12297 341,6 13204 96 199,6 52304 574,8 14420 334,9 14800 120 195,9 45654 580,4 14179 340,0 15100

Kaplamasız ve polimer kaplı filmlerin zamanla direnç değişimleri Çizelge

4.2’ de verilmiştir. Kaplamasız metal için R1, çıplak metal yüzeyine karşılık olup

metal/çözelti ara yüzeyinin direncidir. R2, çıplak metal yüzeyinde oksitle örtülü


66

alanların direncine karşılıktır. Polimer kaplı yüzeylerde belirlenen R1 direnci,

polimer film içinde çıplak metal yüzeyine kadar ulaşan aktif porların direncidir. R2

ise, porlar içerisinde ve/ya da polimer film altında oluşan oksit ile filmin toplam

direncidir.

R1 direncindeki değişim por sayısında ve por içindeki değişimlerle ilişkili

olmalıdır. R2’ deki sistematik artış ise filmin su almasını takiben film altında ve

porlarda gelişen ve iletkenliği düşük olan oksit tabakasının gelişmesiyle

ilişkilendirilmiştir.

4.5. EIS Tekniği İle Difüzyon Katsayısının Belirlenmesi

Şekil 4.36 ve 4.37 poliselenofen filmi için, dönüşümlü voltametri tekniği ile

belirlenen indirgenme ve yükseltgenme potansiyellerinde (iyonik sıvı içerisindeki)

alınan EIS sonuçlarını göstermektedir. Polimer filmi öncelikle 0,90 V sabit

potansiyelde elektroliz yardımıyla yükseltgendikten sonra, filmin indirgenme

potansiyeli olan 0,30 V’ ta EIS ölçümü gerçekleştirilmiştir. Burada amaç

yükseltgenmiş filmin içerisine difüzlenen anyonun polimer filmin indirgenmesi

sırasında davranışını incelemektir. Şekil 4.37 aynı şekilde 0,30 V’ ta indirgenmiş

filmin, yükseltgenme potansiyeli olan 0,90 V’ ta EIS sonuçlarını göstermektedir.

Burada amaç aynı şekilde indirgenmiş filmin içerisine yükseltgenme sırasında anyon

difüzyon davranışını incelemektir.


67

Şekil 4.36. Yükseltgenmiş poliselenofen filmin iyonik sıvı içerisinde 0,30 V’ ta

alınan EIS sonuçları

Şekil 4.37. İndirgenmiş poliselenofen filmin iyonik sıvı içerisinde 0,90 V’ ta alınan

EIS sonuçları

Şekil 4.38 ve 4.39 politiyofen filmi için iyonik sıvı içerisinde, dönüşümlü

voltametri tekniği ile belirlenen indirgenme ve yükseltgenme potansiyellerinde elde

edilen EIS sonuçlarını göstermektedir. Şekil 4.38’ te gösterilen eğriler, polimer

filmin öncelikle 1,0 V’ ta elektrolizle yükseltgendikten sonra, filmin indirgenme

potansiyeli olan 0,50 V’ ta gerçekleştirilen impedans ölçüm sonuçlarıdır. Burada

amaç yükseltgenmiş filmin içerisine difüzlenen anyonun polimer filmin indirgenmesi

sırasındaki davranışını incelemektir. Şekil 4.39 aynı şekilde 0,50 V’ ta indirgenmiş

filmin, filmin yükseltgenme potansiyeli olan 1,0 V’ ta alınan impedans ölçüm

0 1000 2000 3000 4000 5000

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

Z'/ohm

Z''/o

hm

0 1000 2000 3000 4000 5000

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

Z'/ohm

Z''/o

hm

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105101

102

103

104

Frekans/Hz

|Z|/o

hm

-50

-40

-30

-20

-10

0

faz açısı

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105101

102

103

104

Frekans/Hz

|Z|/o

hm

-50

-40

-30

-20

-10

0

faz açısı

1 Hz

1 Hz


68

sonuçlarıdır. Burada amaç aynı şekilde indirgenmiş filmin içerisine yükseltgenme

sırasında anyonun difüzyon davranışını incelemektir.

Şekil 4.38. Yükseltgenmiş politiyofen filmin iyonik sıvı içerisinde 0,50 V’ ta elde

edilen EIS sonuçları

Şekil 4.39. İndirgenmiş politiyofen filmin iyonik sıvı içerisinde 1,0 V’ ta elde edilen

EIS sonuçları

Sentezlenen politiyofen ve poliselenofen filmlerin sentez ortamı olan iyonik

sıvı içersinde alınan EIS sonuçlarında ortak özellik bir Warburg impedansının

gözlenmesidir. Difüzyon denetimli bir yük transferinin gerçekleştiğini gösteren

Warburg davranışına karşılık impedans değeri (ZW) aşağıdaki eşitlikle yazılabilir.

0 1000 2000 3000

-3000

-2000

-1000

0

Z'/ohm

Z''/o

hm

0 1000 2000 3000

-3000

-2000

-1000

0

Z'/ohm

Z''/o

hm

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105101

102

103

104

Frekans/Hz

|Z|/o

hm

-75

-50

-25

0

faz açısı

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105101

102

103

104

Frekans/Hz

|Z|/o

hm

-75

-50

-25

0

faz açısı

1 Hz

1 Hz


69

= (1 − ) ( ) (4.1.)

Burada σ Warburg katsayısı olup difüzyon denetimli bir sistemde geçirgenliğin bir

ölçüsüdür. Warburg katsayısının difüzyon katsayısı ile arasında aşağıdaki eşitlik

uyarınca bir ilişki vardır.

= ⁄ (4.2.)

Yukarıdaki eşitlikte R gaz sabiti, T sıcaklık, n elektron sayısı, F Faraday sabiti, Co

çözelti derinliğindeki derişim, D ise difüzyon katsayısıdır. Buradan deneysel yolla σ

değerini belirlemek suretiyle Difüzyon katsayısı belirlenebilir. σ değerini

belirleyebilmek için ilk yazılan eşitlik açılacak olursa aşağıdaki eşitlik elde edilir.

= ( ) − ( ) (4.3.)

Reel ve sanal kısmın bileşke vektörü olan ǀZǀ elde edilmek istenirse aşağıdaki eşitlik

elde edilir.

ǀZǀ = √2 (4.4.)

Yukarıdaki eşitlikte ω yerine 2πf yazılacak olur ve son elde edilen eşitlikte her iki

tarafın logaritması alınırsa yeni eşitlik aşağıdaki şekilde olur.

logǀZǀ = log √ − log (4.5.)

“f” değerinin 1 Hz olması durumunda eşitliğin son hali aşağıdaki gibi olur.

ǀZǀ = √ (4.6.)


70

Bu eşitlik yardımıyla EIS ölçümlerinde frekans değerinin 1 olduğu noktaya karşılık

gelen ǀZǀ değeri belirlenerek Warburg katsayısı kolaylıkla bulunabilir.

Warburg katsayısı değerini belirlemek için bir yaklaşım daha vardır. Oldukça

düşük frekanslarda kapasitif etki tümüyle ortadan kalktığı için, bileşke vektöre sanal

direncin hiç bir katkısı olmayacaktır. Toplam direnç değeri aşağıdaki eşitlik ile

yazılabilir.

ǀ ǀ = ∗ + (4.7.)

R* difüzyon tabakasına karşılık direncin dışındaki diğer tüm dirençleri temsil

etmektedir.

ǀ ǀ = ∗ + ( ) − ( ) (4.8.)

′ = ∗ + ( ) (4.9.)

′′ = − ( ) (4.10.)

Yukarıdaki son iki eşitlik uyarınca ( ) ye karşı Z′ ve Z″ değerleri grafiğe

geçirilirse elde edilen doğrunun eğiminden σ değeri kolaylıkla belirlenebilir.

Poliselenofen ve politiyofen filmlerin farklı potansiyellerde alınan impedans

sonuçlarından elde edilen grafikler Şekil 4.40 - 4.43’ de verilmiştir.


71


eğrileri sonucunda elde edilen grafik

Şekil 4.41. Poliselenofen filmin iyonik sıvı içerisinde 0,90 V’ ta alınan impedans eğrileri sonucunda elde edilen grafik

R² = 0.991

R² = 0.997

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

R² = 0.995

R² = 0.997

-600

-400

-200

0

200

400

600

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

ω(-1/2)

ω(-1/2)

Z′ /o

hm

Z″ /o

hm

Z″/o

hm

Z′/o

hm


72

Şekil 4.42. Politiyofen filmin iyonik sıvı içerisinde 0,50 V’ ta alınan impedans eğrileri sonucunda elde edilen grafik

Şekil 4.43. Politiyofen filmin iyonik sıvı içerisinde 1,0 V’ ta alınan impedans eğrileri

sonucunda elde edilen grafik

Yukarıda anlatıldığı gibi frekans değerinin 1 Hz olarak alınmasıyla ve grafik

metoduyla elde edilen σ değerleri ve bunlara karşılık gelen D difüzyon katsayısı

değerleri Çizelge 4.3’ te gösterilmiştir. Çizelgede σ', D' f=1 alınarak, σ'', D'' grafik

yöntemiyle bulunan değerlerdir. Politiyofenin geçirgenliğinin, poliselenofene kıyasla

daha yüksek değerde olduğu açıkça görülmektedir. Genel olarak belirlenen difüzyon

katsayısı değerlerinin çok düşük çıkması, iyonların hareketliliğini belirleyen iyonik

sıvının oldukça viskoz olmasından kaynaklanmaktadır.

R² = 0.996

R² = 0.990

-300-250-200-150-100

-500

50100150200250

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

R² = 0.992

R² = 0.992

-250-200-150-100

-500

50100150200250

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

ω(-1/2)

ω(-1/2)

Z′/o

hm

Z″/o

hm

Z′ /o

hm

Z″ /o

hm


73

Çizelge 4.3. σ (ohms-1/2) ve D (cm2s-1) değerleri

poliselenofen politiyofen

σ' D' σ'' D'' σ' D' σ'' D''

0,3V 467,6 2,77E-19 512 2,32E-19 0,5V 192,2 1,64E-18 164 2,26E-18

0,9V 358,1 4,73E-19 373 4,36E-19 1,0V 169,8 2,11E-18 151,5 2,65E-18

4.6. Filmin Yük Kapasitesi

İletken polimer filmlerin yük biriktirme kapasiteleri içlerine alacakları dopant

anyonunun miktarı ile doğrudan ilişkilidir, çünkü polimer zincirleri üzerinde oluşan

polaron, bipoların yapılarının kararlılığı bu anyonların varlığına bağlıdır.

Şekil 4.44 ve 4.45’ de polimer filmlerin iyonik sıvı içerisinde ileri tarama ve

geri tarama sırasında gerçekleşen yük değişim grafikleri verilmiştir. Grafikler

değerlendirildiğinde, politiyofen filmin biraz daha fazla miktarda yük biriktirebildiği

ve aldığı yüke eşit büyüklükte yükü geri verebildiği görülmektedir. Bu durum iletken

polimer filmlerin iyi bir elektroaktiviteye sahip olduklarının göstergesidir.

Şekil 4.44. Poliselenofen filmin iyonik sıvı içerisinde anodik ileri tarama (şarj): ♦ ve

geri tarama (deşarj): ■ sırasında gerçekleşen yük değişimleri

-0.008

-0.006

-0.004

-0.002

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0 1 2 3 4 5 6

Çevrim sayısı

Q (C

)


74

Şekil 4.45. Politiyofen filmin iyonik sıvı içerisinde anodik ileri tarama (şarj): ♦ ve geri tarama (deşarj): ■ sırasında gerçekleşen yük değişimleri

-0.015

-0.01

-0.005

0

0.005

0.01

0.015

0 1 2 3 4 5 6

Çevrim sayısı

Q (C

)

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Gökmen SIĞIRCIK

75

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Bu çalışmada poliselenofen ve politiyofen iletken polimerleri, yeni bir sentez ortamı

olan iyonik sıvı içerisinde platin, bakır ve ITO elektrotlarının yüzeylerinde

sentezlenmişlerdir. Elde edilen iletken polimerlerin, yapısal karakterizasyonu, yüzey

morfolojisi (gözenekliliği, homojenliği), elektrokimyasal özellikleri ve seyreltik

Harrison çözeltisindeki geçirgenliği çalışılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre;

• Çalışılan platin, bakır ve ITO elektrotları yüzeyinde sentezlenen polimer

filmlerin, iyonik sıvı ortamında sentezlendiğinde, iyi bir elektroaktiviteye

sahip oldukları belirlenmiştir. Bu durum, dönüşümlü voltamogramlarda

görülen tersinir indirgenme yükseltgenme akımlarından anlaşılmaktadır.

• Sentezlenen polimer kaplamaların yapısal karakterizasyonu ATR-FTIR

spektroskopisi ile gerçekleştirilmiş ve polimerin yükseltgenmesi sırasında

polimerik yapıya katılan dopant anyonu olan bis(triflorometilsülfonil) imidin

varlığı kanıtlanmıştır.

• ITO elektrot yüzeyine kaplanan polimer filmlerden poliselenofen film için

bant aralığı değeri, spektrumda verdiği geniş absorpsiyon bandından dolayı

belirlenememişken, politiyofen için bu değer 2,5 eV olarak hesaplanmıştır.

• İyonik sıvı içerisinde sentezlenen polimer filmlerin sentez ortamına bağlı

olarak değişen morfolojik özelliklerini incelemek için iyonik sıvının yanı sıra

ACN-LiClO4 ortamında sentezlenen polimer filmlerin SEM görüntüleri de

alınmıştır. Değerlendirilmeler sonucunda iyonik sıvı ve ACN-LiClO4

ortamında sentezlenen polimer filmlerin yapılarının, aynı sentez ortamında

birbirine benzer olmakla birlikte iyonik sıvı içerisinde sentezlenen polimer

filmlerin ACN-LiClO4 ortamında sentezlenenlere kıyasla daha homojen bir

şekilde geliştiği gözlenmiştir.

• Bakır elektrot yüzeyinde sentezlenen poliselenofen ve politiyofen filmlerin

EIS ölçümü yardımıyla su alma davranışları incelenmiştir. İmpedans

sonuçları değerlendirildiğinde kaplamasız bakır elektrotun direncinin

zamanla yüzeyde bakır oksitleri oluşumuna bağlı olarak arttığı görülmektedir.

Polimer filmlerin ise direnç değerlerinin kaplamasız bakıra göre oldukça


76

düşük olması, polimer filmin altında yüksek elektriksel dirence sahip oksit

filminin yeterince gelişemediğini göstermektedir. 120. saat sonunda,

politiyofen kaplama için CPE1 değeri poliselenofene kıyasla son derece

düşüktür. Bu değerin küçük olması çıplak metal/çözelti ara yüzeyinin

küçülmesiyle ilişkilidir. Çözelti metal yüzeyine ulaştığında, polimer filmin

elektroaktivitesi ön plana geçmektedir politiyofenin daha etkin olduğu

görülmüştür. Bu etki politiyofenin gösterdiği anodik koruma etkisi ile

açıklanabilir.

• Polimer filmlerin dönüşümlü voltametri tekniği ile belirlenmiş olan

indirgenme yükseltgenme potansiyellerinde impedans ölçümleri alınmıştır.

Sentezlenen politiyofen ve poliselenofen filmlerin sentez ortamı olan iyonik

sıvı içersinde alınan EIS sonuçlarında ortak özellik olarak Warburg

impedansı gözlenmiştir. Frekans değerinin 1 Hz olarak alınmasıyla ve grafik

metoduyla elde edilen Warburg katsayısı değerleri ve bunlara karşılık gelen

difüzyon katsayısı değerleri belirlenmiştir. Sonuç olarak, politiyofenin

geçirgenliğinin, poliselenofene oranla daha yüksek olduğu görülmüştür.

Genel olarak belirlenen difüzyon katsayısı değerlerinin çok düşük çıkması,

iyonların hareketliliğini belirleyen iyonik sıvının oldukça viskoz olmasından

kaynaklandığı düşünülmüştür.

• Platin elektrot yüzeyinde sentezlenen iletken polimer filmlerin yük biriktirme

kapasiteleri dönüşümlü voltametri tekniği ile belirlenmiştir. Bu değer polimer

filmlerin içlerine alacakları dopant anyonunun miktarı ile doğrudan ilişkilidir.

Çünkü polimer zincirleri üzerinde oluşan polaron, bipoların yapılarının

kararlılığı bu anyonların varlığına bağlıdır. Sonuçlar değerlendirildiğinde,

politiyofen filmin biraz daha fazla miktarda yük biriktirebildiği ve aldığı yüke

eşit büyüklükte yükü geri verebildiği görülmektedir. Bu durum iletken

polimer filmlerin iyi bir elektroaktiviteye sahip olduklarının göstergesidir.

Elde edilen tüm sonuçlara göre, iletken polimer için sentez ortamı olarak seçilen bir

iyonik sıvının diğer ortamlara kıyasla polimer filmin elektroaktivitesini arttırdığı,

morfolojisini iyileştirdiği ve optik özelliklerinin iyonik sıvı içerisinde bulunan dopant

anyonuna bağlı olarak geliştiğini ortaya koymuştur. Çalışılan iyonik sıvı ortamındaki


77

iletken polimerlerin özelliklerindeki görülen iyileşme dikkate alındığında, değişik

iyonik sıvılar içerisinde iletken polimerlerin geliştirilme çalışmalarının sürdürülmesi

gerektiği anlaşılmaktadır.


78

79

KAYNAKLAR

AHMAD S., SINGH S., 2008, Electrochromic device based on carbon nanotubes

functionalized poly(methyl pyrrole) synthesized in hydrophobic ionic

liquid medium, Electrochem. Commun., 10, 895-898.

BERLIN A., Chapter 3, Heterocycle-Based Electroconductive Polymers, (WISE

D.L., WNEK G.E., TRANTOLO D.J., COOPER T.M., GRESSER J.D.),

Electrical and Optical Polymer Systems Fundamentals, Methods and

Applications, New York, 1998.

BOURAHLA A.,SAITER J.M., VAUTIER C., 2001, Electrical coonductivity of

polymethyl-3selenophene, Mater. Chem. Phys., 69,163-165.

DONG B., XING Y., XU J., ZHENG L., HOU J.,ZHAO F., 2008, Electrosyntheses

of free-standing and highly conducting polyselenophene films in an ionic

liquid, Electrochim. Acta, 53, 5745-5751.

DONG B., SONG D., ZHENG L., XU J., LI N., 2009, Electrosynthesis of

polyfluorene in an ionic liquid and characterization of its stable

electrocatalytic activity for formic acid oxidation, J. Electroanal. Chem.,

633, 63-70.

DÜDÜKÇÜ M., KÖLELİ F., 2006, Electrochemical synthesis of polyindole on 304-

stainless steel in LiClO4–acetonitrile solution and its corrosion

performance, Prog. Org. Coat., 55, 324-329.

GALINSKI M., LEWANDOWSKI A., STEPNIAK I., 2006, Ionic liquids as

electroltes, Electrochim. Acta, 51, 5567-5580.

GRANDE H., OTERO T.F., RODRIGUEZ J., Chapter 2, Optimization of Electrical

and Redox Properties of Electrogenerated Polypyrroles, (WISE D.L.,

WNEK G.E., TRANTOLO D.J., COOPER T.M., GRESSER J.D.),



80

KANKARE J., Chapter 6, Electronically Conducting Polymers: Basic Methods of

Synthesis and Characterization, (WISE D.L., WNEK G.E., TRANTOLO

D.J., COOPER T.M., GRESSER J.D.), Electrical and Optical Polymer

Systems Fundamentals, Methods and Applications, New York, 1998.

LIU K., HU Z., XUE R., ZHANG J., ZHU J., 2008, Electropolymerization of high

stable poly(3,4-ethylenedioxythiophene) in ionic liquids and its potential

applications in electrochemical capacitor, J. Power Sources, 179, 858-

862.

LU W., FADEEV A.G., QI B., MATTES B.R., 2003, Stable Conducting Polymer

Electrochemical Devices Incorporating Ionic Liquids, Synth. Met., 135-

136, 139-140.

MACDIARMID A.G., 2001, “Synthetic metals” : a novel role for organic polymers,

Current Applied Physics, 1, 269-279.

MALLOUKI M., TRAN-VAN F., SARRAZIN C., CHEVROT C., FAUVARQUE

J.F., 2009, Electrochemical storage of polypyrrole–Fe2O3 nanocomposites

in ionic liquids, Electrochim. Acta, 54, 2992-2997.

MAZURKIEWICZ J.H., INNIS P.C., WALLACE G.G., MACFARLANE D.R.,

FORSYTH M., 2003, Conducting Polymer Electrochemistry in Ionic

Liquids, Synth. Met., 135-136, 31-32.

ONG T-T., NG S-C., CHAN H. S.O., 2003, Synthesis, characterization and

electrochemical properties of polybiselenophene, polymer, 44, 5597-

5603.

PANG Y., XU H., LI X., DING H., CHENG Y., SHI G., JIN L., 2006,

Electrochemical synthesis, characterization, and electrochromic properties

of poly(3-chlorothiophene) and its copolymer with 3-methylthiophene in

a room temperature ionic liquid, Electrochem. Commun., 8, 1757-1763.

PANG Y., LI X., DING H., SHI G., JIN L., 2007, Electropolymerization of high

quality electrochromic poly(3-alkyl-thiophene)s via a room temperature

ionic liquid, Electrochim. Acta, 52, 6172-6177.

81

PRINGLE J.M., EFTHIMIADIS J., HOWLETT P.C., EFTHIMIADIS J.,

MACFARLANE D.R., CHAPLIN A.B., HALL S.B., OFFICER D.L.,

WALLACE G.G., FORSYTH M., 2004, Electrochemical synthesis of

polypyrrole in ionic liquids, polymer., 45, 1447-1453.

TÜKEN T., YAZICI B., ERBİL M., Chapter 9: Corrosion Protection: Processes,

Management and Technologies ,ed: T Kalnins and W.Gulbis, Nova

Science Publishers, Inc, New York (2009) Pp:187-233.

TÜKEN T., YAZICI B., ERBİL M., 2004, The use of polythiophene for mild steel

protection, Prog. Org. Coat., 51, 205-212.

TÜKEN T., YAZICI B., ERBİL M., 2005, Electrochemical synthesis of

polythiophene on nickel coated mild steel and corrosion performance,

Appl. Surf. Sci., 239, 398-409.

TÜKEN T., YAZICI B., ERBİL M., 2005, Polypyrrole/polythiophene coating for

copper protection, Prog. Org. Coat., 53, 38-45.

TÜKEN T., ÇAVUŞOĞLU A.B., ALTUNBAŞ E., ERBİL M., 2011, Polypyrrole

film modified with electroless metal deposition, Prog. Org. Coat., 71,

153-161.

XU J., HOU J., , ZHANG S., NIE G., PU S., SHEN L., XIAO Q., 2005,

Electrosyntheses of highly quality freestanding polyselenophene films in

boron trifluoride diethyl etherate, J. Electroanal Chem., 578, 345-355.

WAGNER M., KVARNSTROM C., IVASKA A., 2010, Room temperature ionic

liquids in electrosynthesis and spectroelectrochemical characterization of

poly(para-phenylene), Electrochim. Acta, 55, 2527-2535.

YAMADA N.M., KANER R.B., CHANG E-W, Chapter 23, Electrochemical

Synthesis and Characterization of Conjugated Polymers, (WISE D.L.,

WNEK G.E., TRANTOLO D.J., COOPER T.M., GRESSER J.D.),



82

83

ÖZGEÇMİŞ

1987 yılında Adana’ da doğdu. İlk ve orta öğrenimini 23 Nisan İlköğretim

Okulu’ nda, lise öğrenimini Adana Anafartalar Lisesi’ nde tamamladı. 2004 yılında

başladığı Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü’nden 2008

yılında mezun oldu. 2008 yılında Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi

Kimya Bölümü’nde Yüksek Lisans öğrenimine başladı ve halen aynı bölümde

araştırma görevlisi olarak çalışmaktadır.

Documents

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK ... · iletken olan poliasetileni keşfetmişlerdir. Bu buluş iletken polimerler alanının bir başlangıç noktası