ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK ... · silikat üzerine 3(2-aminoetilamin)propil-tri metoksisilan bağlanmıştır. Fe3O4 destekli silanın amin grubunun

I

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ Duygu KÖSE MANYETİK NANOPARTİKÜL DESTEKLİ KATALİZÖR SENTEZİ

KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2013

II


MANYETİK NANOPARTİKÜL DESTEKLİ KATALİZÖR SENTEZİ

Duygu KÖSE

YÜKSEK LİSANS TEZİ

KİMYA ANABİLİM DALI

Bu tez 12/06/2013 Tarihinde Aşağıdaki Juri Üyeleri Tarafından Oybirliği/ Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. ...................................... ...................................... .............................................. Prof.Dr. Bilgehan GÜZEL Prof. Dr. Selahattin SERİN Prof. Dr. Ramazan ESEN Danışman

Üye Üye

Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof.Dr. Mustafa GÖK Enstitü Müdürü Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2012YL019 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların

kaynak gösterilmeden kullan ımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

I

ÖZ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

MANYETİK NANOPARTİKÜL DESTEKLİ KATALİZÖR SENTEZİ

Duygu KÖSE


KİMYA ANABİLİM DALI

Danışman : Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL Yıl: 2013, Sayfa: 90 Jüri : Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL : Prof. Dr. Selahattin SERİN : Prof. Dr. Ramazan ESEN

Bu çalışmada, reaksiyon ortamlarından kolay ayırabilme amacıyla manyetik demir oksit üzerine desteklenmiş Schiff bazı ligantlarının Pd ve Mn kompleksleri sentezlenmiştir. Bu amaçla ilk aşamada Fe3O4 silikat ile kaplanmış, sonrasında silikat üzerine 3(2-aminoetilamin)propil-tri metoksisilan bağlanmıştır. Fe3O4 destekli silanın amin grubunun 2 asetil piridin ile kondenzasyonu sonucu elde edilen manyetik Fe3O4 destekli Schiff bazının Pd kompleksi hazırlanmıştır. Mn kompleksinin hazırlanmasında ise 3(aminoetil amin)propiltrimetoksi silan ile 2-hidroksi naftaldehit mangan asetat eşliğinde kalıp etkiden yararlanılarak sentezlenmiştir. Sentezlenen bu bileşik silikat kaplı Fe3O4’e bağlanarak Fe3O4 destekli Schiff bazı Mn kompleksi oluşturulmuştur. Sentezlenen bileşik ve ara ürünlerin yapıları FT-IR, XRD ve SEM analiz yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Sentezlenen Pd kompleksinin katalitik etkinliği Suzuki tepkimesinde, Mn kompleksinin ise epoksidasyon tepkimesi üzerinde belirlenmiştir. Manyetik nano tanecik üzerine destekli katalizörler reaksiyon sonrası mıknatısla sabitlenerek dekantasyon yoluyla kolaylıkla reaksiyon ortamından ayrılmıştır.

Anahtar Kelimeler: Manyetik Nanopartikül, Katalizör, Fe3O4 , Suzuki Reaksiyonu, Epoksidasyon

II

ABSTRACT

MSc THESIS

THE SYNTHESIS OF MAGNETIC NANOPARTICLES SUPPORTED CATALYST

Duygu KÖSE

ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

DEPARTMENT OF CHEMISTRY

Supervisor : Prof. Dr. Bilgehan GUZEL Year: 2013, Pages: 90 Jury : Prof. Dr. Bilgehan GUZEL : Prof. Dr. Selahettin SERİN : Prof. Dr. Ramazan ESEN

In this study, novel Pd and Mn complexes with Schiff base ligands were

synthesized and supported on magnetic iron oxide fort he purpose of easy removal of the catalyst from the reaction media. This was accomplished by first coating the Fe3O4 with silicate and then attaching 3(2-aminoethylamine)propyl-tri metoxysilane to the silicate. The Fe3O4 supported Schiff base Pd complex was obtained as a result of the condensation of the imine group of the supported silane and 2-acetyl pyridine. The Mn complex was prepared by first reacting 3(aminoethylamine)propyl-tri metoxysilane, 2-hydroxy naphtaldehyde and manganese acetate. Then the product of this reaction was attached to the silicate coated Fe3O4 , resulting in the Schiff base Mn complex. All synthesized complexes were characterized by FT-IR, XRD and SEM. The catalytic activities of the Pd complex in a Suzuki reaction and of the Mn complex in an epoxidation reaction were observed. The magnetic nanoparticle supported catalysts were removed the reaction media easily via decantation with magnets. Keywords: Magnetic Nanoparticles; Catalyst; Fe3O4 ; Suzuki Reaction;

Epoxidation.

III

TEŞEKKÜR

Tez çalışmam boyunca bana sonsuz destek veren, en çıkılmaz durumlarım da

dahil olmak üzere engin bilgi ve deneyimleriyle yardımlarını esirgemeyen danışman

hocam Sayın Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL’e teşekkürlerimi sunarım.

Anorganik Kimya Anabilim Dalı başta olmak üzere Kimya Bölümündeki tüm

hocalarıma ve bölüm çalışanlarına katkılarından dolayı teşekkür ederim.

Laboratuvar çalışmalarım sırasındaki yardımlarından dolayı değerli

arkadaşlarım Hande KÖKSAL, Burcu DARENDELİ, Fatma ULUSAL, Asım

EĞİTMEN, Susanne JAMİSON, Gözde ERGÖÇEN, Müge ŞENGÜL, Burak

KOCA, Burcu ERGÜN ve Fatih YOLAÇAN’a teşekkürü bir borç bilirim.

Beni doğru yönlendirdiği, bana her zaman güvendiği ve maddi manevi

fedakarlıkları ile bugünlere gelmemde en büyük pay sahibi olan, eğitim ve tez

çalışmalarım süresince sabırla her zaman yanımda olan ve her türlü desteği

esirgemeyen, annem Sermin KÖSE, babam Hıdır KÖSE, kardeşlerim Gözde KÖSE

ve Nursena KÖSE’ ye çok teşekkür ederim.

Bu çalışma; Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projesi (Proje no: FEF2012YL019)

tarafından desteklenmiştir.

IV

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ ................................................................................................................................. I

ABSTRACT ................................................................................................................. II

TEŞEKKÜR ............................................................................................................... III

İÇİNDEKİLER .................................................................................................... …..IV

ÇİZELGELER DİZİNİ .............................................................................................. VI

ŞEKİLLER DİZİNİ ................................................................................................. VIII

SİMGELER VE KISALTMALAR ............................................................................. X

1. GİRİŞ ....................................................................................................................... 1

1.1. Nano Teknoloji.................................................................................................. 2

1.1.1. Nano Partiküller ....................................................................................... 5

1.1.2. Nano Parçacıkların Önemi ....................................................................... 6

1.1.3. Nano Teknolojinin Önemi........................................................................ 6

1.1.4. Manyetik Nano Parçacıklar ...................................................................... 8

1.1.5. Nano Partiküllerin Üretim Yöntemleri .................................................... 8

1.2. Organometalik Kimya ..................................................................................... 10

1.3. Schiff Bazlarının Yapısı ve Genel Özellikleri ............................................... 11

1.4. Epoksidasyon .................................................................................................. 11

1.4.1. Epoksitlerin Tepkimeleri ........................................................................ 13

1.5. Kataliz ............................................................................................................. 13

1.5.1. Heterojen Kataliz ................................................................................... 17

1.5.2. Homojen Kataliz .................................................................................... 20

1.5.3. Biyokatalizörler ...................................................................................... 22

1.5.4. Homojen ve Heterojen Katalizör Sistemlerinin Karşılaştırılması .......... 22

1.5.5. Katalitik Etkimenin Mekanizması ......................................................... 24

1.5.6. Katalizörlerin Deaktivasyonu................................................................. 25

1.6. Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri ......................................................... 26

1.7. Suzuki Reaksiyonu .......................................................................................... 26

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR ...................................................................................... 29

3. MATERYAL VE METOD .................................................................................... 35

V

3.1. Materyal .......................................................................................................... 35

3.3.1. Kullanılan Kimyasallar .......................................................................... 35

3.1.2. Kullanılan Cihazlar ................................................................................ 36

3.2. Metod .............................................................................................................. 36

3.2.1. Manyetik Nano Partikül Fe3O4 Sentezi .................................................. 36

3.2.2. ML1, ML2, MK1, MK2 Komplekslerinin Sentezi ................................... 37

3.2.2.1. Katı Destek Sentezi ..................................................................... 37

3.2.2.2. ML1 Kompleksinin Sentezi ......................................................... 37

3.2.2.2.(1). ML1 Kompleksinin Sentezi 1. Basamak ..................... 37

3.2.2.2.(2). ML1 Kompleksinin Sentezi 2. Basamak ..................... 38

3.2.2.3. MK1 Kompleksinin Sentezi ........................................................ 39

3.2.2.4. ML2 Kompleksinin Sentezi ......................................................... 39

3.2.2.5. MK2 Kompleksinin Sentezi ........................................................ 40

3.3. Metal Komplekslerinin Katalizör Etkilerinin İncelenmesi ............................. 41

3.3.1. MK1 (Pd) Katalizörünün Suzuki Reaksiyonundaki Katalitik

Çalışmaları ............................................................................................. 41

3.3.2. MK2 (Mn) Katalizörünün Stirenin Epoksidasyonundaki Katalitik

Çalışmaları ............................................................................................. 42

4. BULGULAR VE TARTIŞMA .............................................................................. 43

4.1. Sentezlenen Bileşiklerin Karakterizasyonu .................................................... 43

4.1.1. MK1 Katalizörü ...................................................................................... 43

4.1.2. MK2 Kompleksi ..................................................................................... 48

4.2. Nano Partikül Destekli Katalizörlerin Katalitik Aktiviteleri ......................... 49

4.2.1. MK1 Katalizörünün Suzuki Reaksiyonundaki Aktivitesi ....................... 49

4.2.2. MK2 Katalizörünün Stirenin Epoksidasyonu Reaksiyonundaki

Aktivitesi ................................................................................................. 53

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ............................................................................... 57

KAYNAKLAR .......................................................................................................... 59

ÖZGEÇMİŞ ............................................................................................................... 63

EKLER ....................................................................................................................... 64

VI

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 1.1. Homojen ve Heterojen Katalizin Kıyaslanması ................................. 23

Çizelge 4.1. MK1 Katalizörünün Suzuki Reaksiyonundaki Aktivitesi .................. 52

Çizelge 4.2. Mk2 Katalizörünün Stirenoksit Oluşumundaki Katalitik Aktivitesi .. 55

Çizelge 4.3. Mk2 Katalizörünün Benzaldehit Oluşumundaki Katalitik Aktivitesi 56

VII

VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. Nano partiküllere ait elektron mikroskobu görüntüleri (a) altın nano

çubuklar, (b) altın çekirdek silika kabuk nano partiküller ve (c) iç

boşluklu platinnano partiküller .................................................................. 5

Şekil 1.2. Nano partikül üretiminde kullanılan yaklaşımlar ...................................... 9

Şekil 1.3. Bir reaksiyonun katalizlenmiş ve katalizlenmemiş durumlarında

Potansiyel enerji değişimi ........................................................................ 13

Şekil 1.4. Akrilaldehit hidrojenasyonunda kimyasal (chemo) seçicilik ................... 15

Şekil 1.5. Stiren hidroformilasyonunda bölgesel (regio) seçicilik ........................... 15

Şekil 1.6. Enantiyo seçilik ........................................................................................ 16

Şekil 1.7. Diastereo seçicilik .................................................................................... 16

Şekil 1.8. Pd-katalizli scCO2 ortamdaki sinamil alkolün moleküler oksijen ile

sinamilaldehite oksidasyon reaksiyonu .................................................... 18

Şekil 1.9. Basit katalitik dönüşüm şeması ................................................................ 19

Şekil 1.10. Suzuki reaksiyonlarının oluşum mekanizması......................................... 27

Şekil 2.1. Fe3O4 ve CoxFe3xO ‘ün SiO2 ile kaplanarak np elde edilişi .................... 29

Şekil 2.2. Reaktantların farklı kullanımlarıyla molekül boyutundaki değişimin

SEM görüntüsü ........................................................................................ 30

Şekil 2.3. Sol-gel metodu kullanılarak SiO2 kaplı Fe3O4 oluşumu .......................... 30

Şekil 2.4. Schiff bazı içeren Pd katalizörünün oluşum reaksiyonu .......................... 31

Şekil 2.5. Fe3O4/SiO2 np destekli Pd katalizörünün oluşum basamakları ............... 31

Şekil 2.6. Fe3O4 manyetik nanopartikülünün üretim basamakları .......................... 32

Şekil 2.7. Fe3O4, Fe3O4/SiO2 ve Fe3O4/Ag/SiO2 np oluşum basamakları ................ 32

Şekil 2.8. SiO2–Al2O3 üzerine Co(II) schiff bazlarının bağlanması ........................ 33

Şekil 2.9. İnce film üzerine Fe2O3/SiO2 np oluşumu................................................ 33

Şekil 2.10. SiO2 kaplı Fe3O4 manyetik nano partikülüne Ag depozisyonu prosesi ... 34

Şekil 2.11. Manyetik nano katalizörün oluşum basamakları ..................................... 34

Şekil 3.1. Oluşturulan manyetik nano partiküllerin mıknatıs yardımıyla ayrılması 37

Şekil 3.2. SiO2 kaplanmış manyetik katı destek ....................................................... 37

Şekil 3.3. ML1 kompleksinin oluşum reaksiyonu 1. Basamak ................................ 38

IX

Şekil 3.4. ML1 Kompleksinin oluşum reaksiyonu ................................................... 38

Şekil 3.5. MK1 kompleksinin oluşum reaksiyonu .................................................... 39

Şekil 3.6. ML2 Kompleksinin oluşum reaksiyonu ................................................... 40

Şekil 3.7. MK2 kompleksinin oluşum reaksiyonu .................................................... 41

Şekil 3.8. Suzuki reaksiyonu .................................................................................... 42

Şekil 3.9. Stirenin epoksidasyon reaksiyonu ........................................................... 42

Şekil 4.1. MK1 Kompleksi ....................................................................................... 44

Şekil 4.2. Atom plakaları arasında X-ray ışınının kırınımı ...................................... 45

Şekil 4.3. NaCl’nin oluşturduğu kristal yapılar ....................................................... 45

Şekil 4.4. SiO2 kaplı Fe3O4 Nanopartikülünün XRD Spektrumu ............................ 46

Şekil 4.5. MK1 Katalizörü için XRD Spektrumu ..................................................... 46

Şekil 4.6. Pd Katalizörü için XRD Spektrumu (Nghia T.,2011) ............................. 47

Şekil 4.7. MK2 Kompleksi ....................................................................................... 48

Şekil 4.8. Suzuki reaksiyonlarının oluşum mekanizması......................................... 49

Şekil 4.9. 4-bromoasetofenonun alıkonma süresi (9.8 dk)....................................... 50

Şekil 4.10. Fenil boronik asitin alıkonma süresi (11.857 dk) .................................... 50

Şekil 4.11. 4-asetilbifenilin alıkonma süresi (12,989 dk) .......................................... 50

Şekil 4.12. Başlangıçta reaksiyon ortamından alınan numunenin alıkonma süresi ... 51

Şekil 4.13. 120 dk sonrasında reaksiyon ortamından alınan numunenin alıkonma

süresi ........................................................................................................ 51

Şekil 4.14. Stirenin Epoksidasyon Reaksiyonu.......................................................... 53

Şekil 4.15. Stirenin alıkonma süresi (5,2 dk) ............................................................. 53

Şekil 4.16. Stirenoksitin alıkonma süresi (8,3 dk) ..................................................... 54

Şekil 4.17. Benzaldehitin alıkonma süresi (9,5 dk) ................................................... 54

Şekil 4.18. 1 saat sonunda verilen numunenin alıkonma süresi ................................. 54

Şekil 4.19. 24 saat sonunda verilen numunenin alıkonma süresi ............................... 55

X

SİMGELER VE KISALTMALAR

DCM : Diklorometan

DMF

TBHP

: Dimetilformamit

:Tersiyer bütil hidrojen peroksit

FT-IR : Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi

GC : Gaz kromatografisi

MK1 : Manyetik nano Pd katalizörü

MK2

ML1

ML2

: Manyetik nano Mn katalizörü

: Manyetik nano ligant

: Manyetik nano ligant

nm : Nanometre

SEM : Scanning electron microscope

XRD

TEOS

: X-Ray diffraction

: Tetra etilen orto silikat

XI

1. GİRİŞ Duygu KÖSE

1

1. GİRİŞ

Richard Feynman’ın 1959 yılında yaptığı konuşma da “There’s Plenty of

Room at the Bottom (Dipte Pek Çok Oda Var)” cümlesi ile ilk defa konu edilen nano

yapılar, günümüzde hem teknolojinin şu anda bulunduğu konum ve gelecekteki

ihtiyaçlara getireceği çözümler açısından oldukça önemli yer teşkil etmektedir.

Günümüzde nano yapılara geniş ilgi olmasının sebebi, yapıların nano boyuta indikçe

fiziksel özelliklerinde gözlenen farklılıklardır. Yapı yığın halden nano boyuta indikçe

malzeme metal ise daha güçlü ve sert olmakta, seramik ise daha kolay işlenebilir hale

gelmektedir. Ayrıca normalde yalıtkan materyallerin, nano boyuta ısı veya elektriği

iletebildiği ve koruyucu kaplama olarak kullanılabilecek formlara dönüştüğü

gözlenmiştir. Parçacık ve yüzeye bağlı gözlenen farklılıklar sadece bir kısım

değişimlerdir. Bunların yanı sıra, genel olarak manyetik özelliklerde de farklılıklar

gözlenmiştir. Gözlenen değişimlere bağlı olarak; manyetik nano yapılar, elektronik,

optoelektronik, ferroakışkanlar, esnek disk kayıtlama, biyomedikal malzemelerde ve

katalizörler v.b. alanlarda bilimsel ve teknolojik uygulama olanağı bulmuştur.

Boyutu 100 nanometrenin (nm) altında olan nano partiküller, hacimsel yapılı

malzemelerden çok daha farklı ve üstün olarak kabul edilen özellikler

sergilemektedirler. Nano yapılı partiküllerin gösterdikleri üstün özellikler sayesinde

elektrik-elektronik, biyomedikal, otomotiv ve kimya sektörleri başta olmak üzere

birçok endüstriyel alanda kullanıma sahiptirler. Nano partiküllerin fizikokimyasal ve

morfolojik özellikleri kullanılan başlangıç malzemesinin karakteristiğinden

etkilenmesinden dolayı farklı üretim yöntemlerinin geliştirildiği görülmektedir.

Nano yapılı demir partikülleri hacimsel yapılarından farklı, beklenmeyen

olağandışı fiziksel ve kimyasal özellikler sergilemektedir. Partikül boyutu,

şekil/yüzey morfolojisi ve aglomerasyonlarının kontrolu nano yapılı partiküllerin

özelliklerini yakından etkilemektedir. Demir partikülleri sahip oldukları üstün

manyetik özellikleri sayesinde manyetik veri depolama cihazlarında, manyetik

akışkanlarda ve biomedikal uygulamalarda ilaç taşıyıcı olarak, kanser tedavilerinde

ve manyetik görüntüleme cihazlarında kullanılmaktadır. Ayrıca demir partiküllerinin


2

kimyasal özellikleri karbon nano tüplerin sentezlenmesi gibi kimyasal reaksiyonlarda

katalizör olarak bu tür tozların kullanımlarını mümkün kılmaktadır.

Fe3O4 nano yapıları demirin oksitlenerek pasifleşmesi (yüzey reaktivitesinin

azalması) sonucu oluşan bir yapıdır. Demir bilindiği gibi sahip olduğu yüksek doyum

mıknatıslanma değeri nedeni ile teknolojik pek çok alanda vazgeçilmez bir yapıdır.

Demir nano parçacıkları özellikle, karbon-karbon bağlarının oluşumu ve

parçalanmasında etkin bir rol almaktadır. Fakat nano boyutta demirin teknolojik

uygulamasında karşılaşılan en önemli dezavantaj, sahip olduğu yüksek

reaktivitesidir. Su veya hava ortamında bulunduğu zaman çok hızlı bir şekilde

oksitlenerek, sahip olduğu ferromanyetik karakteristiği kaybedip antiferromanyetik

yapıya dönüşmektedir. Bu da, yüksek oranda oksijen içeren veya sulu ortamlarda

demirin kullanılmasını engelleyici bir etken olarak karşımıza çıkıyor. Literatürlerde

bu sebeple, demirin yüzey reaktivitesinin azaltılıp, kullanılan sistem içerisinde kararlı

olarak uzun süreler kalabilmesi için çeşitli çalışmalar bulunmaktadır. Bu çalışmaların

en önemlileri, faklı element matrisleri içerisinde tutularak, polimer ile kaplanarak

veya istenilen şekilde oksitlendirilerek yapının antiferromanyetik yapıya

dönüşmeyip, net bir mıknatıslanma değeri olan kararlı ferrimanyetik yapıya

dönüşmesi veya ferromanyetik halde tutma çalışmalarıdır. Bu şekilde, demirin

teknolojik uygulamalarda kararlı olarak uzun süreler pasifleşerek kullanılması

sağlanmıştır. Yapılan tez çalışmasında, Fe3O4 nano partikülü sentezlenerek SiO2 ile

kaplanarak pasifleşmesi sağlandı.

1.1. Nano Teknoloji

Nano teknoloji, nano yapılı malzemelerin ve cihazların tasarlanmasını,

üretimini ve işlevsel olarak kullanımını kapsamaktadır. Küçük boyutları sayesinde

nano yapıların beklenmeyen özelliklerini fizikçiler, kimyacılar, biyologlar ve

mühendisler disiplinler arası çalışmalarla anlamaya ve bunları insanların ihtiyaçları

doğrultusunda kullanmaya çalışmaktadır. Nano teknoloji ile ilgili gazete ve

dergilerde haberlerin, makalelerin ve köşe yazılarının yayınlanmasıyla birlikte bu

terimi günden güne daha sık duymaya başlamamız günümüzde bu konunun ne kadar


3

çok önem kazanmaya başladığının ve günlük hayata yansımalarının en açık kanıtıdır.

Nano teknolojiye karşı artan önemin başlıca sebebi nano teknolojinin 18. yüzyılın

sonlarından itibaren her yüzyılda bilim ve teknolojide yaşanan temel ilerlemelerin

insan hayatını derinden etkileyen ve refah düzeyinin artmasına sebep olan

gelişmelerden biri olarak kabul edilmesidir.

Nano boyutlu malzemeler üzerine gerçekleştirilen çalışmalar son yıllarda tek

başına önemli bir alan olma doğrultusunda büyük bir gelişim göstermektedir.

Boyutları 100 nm ve altında kalan tozlar olarak tanımlan nano partiküller ise nano

boyutlu malzemelerin dolayısıyla nano teknolojinin temelini oluşturmaktadır. Bu

partiküller diğer ticari malzemelerden genelde farklı ve üstün kabul edilen özellikler

göstermektedir. Örneğin, demir grubu bir metal olan kobalt nano partikül formunda,

yüksek manyetik özellik, yüksek sinterlenme reaktifliği ve yüksek sertlik değerleri

göstermektedir. Bu farklılıktan dolayı bu malzemeler yeni uygulama alanları

bulmuşlardır. Küresel morfolojiye sahip nano boyutlu nikel tozları ise, hibrid

devreleri, çok katmanlı seramik kapasitörler ve piller gibi elektronik ürünlerde

performans ve düşük maliyetinden dolayı son yıllarda geniş bir kullanım alanı

bulmaktadır. Demir nano partiküller ele alındığında ise hacimsel yapılarından farklı

manyetik özellik göstermekle birlikte olağandışı fiziksel ve kimyasal özellikler

sergilemektedirler. Son yıllardaki çalışmalar bu malzemelerin düşük ergime ve

sinterleme sıcaklığı, süperplastik davranış, yüksek süneklik ve tokluk, yüksek ısıl

genleşme katsayısı, farklı termofiziksel özellikler ve yüksek self difüzyon katsayısı

gibi özellikler gösterdiğini ortaya koymuştur. Görüldügü gibi beklenmedik

özelliklere sahip demir nano partikülleri potansiyel birçok kullanım alanına sahiptir.

Bunların en başında manyetik özellikleri sebebiyle elektronik sektörü gelmektedir.

Demir nano partiküllerin hayatımıza girmesiyle manyetik veri depolama cihazları

günden güne gelişmiş ve terabit veri depolama kapasiteli aygıtlar geliştirilmiştir.

Ayrıca kimya sektöründe önemi artan bu malzemeler çok yüksek yüzey alan – hacim

oranından ötürü yüzeylerinde bulunan metal atomlarının fazla olması sonucu

katalizör olarak kullanılabilirler. Diğer önemli uygulama alanları da biyomedikal

sektörü ve manyetik akışkanlar olarak verilebilir.

Nano kelimesi eski yunandan günümüze gelmiş, küçük anlamındadır. Kabaca


4

nanoyu anlatmaya kalkışırsak; bir nanometre, metrenin bir milyarda biri olarak veya

10-9 metre olarak tanımlanır. İnsanın bir tel saçının çapı yaklaşık 100000

nanometredir. Bir atom çapının yaklaşık 10 katına karşılık gelmektedir. Hücre

içerisinde kimyasal tepkimeyi sağlayan proteinler, moleküller yaklaşık 1-25 nm

civarlarındadır. Nano yapılar denildiğinde ise karşımıza, nano parçacıklar, nano

kümeler, nano tüpler, nano kristaller, nano tabakalar ve sıvı, gaz veya katı ile

çevrelenmiş makro moleküller çıkmaktadır.

Nano boyutlu malzemeler üzerine gerçekleştirilen çalışmalar son yıllarda tek

başına önemli bir alan olma doğrultusunda büyük bir gelişme göstermektedir. Nano

boyutlu malzeme olarak tanımlanan yapılar; nano kristaller, nano partiküller, nano

tüpler, nano teller, nano çubuklar veya nano ince filmler gibi farklı sınıflara

ayrılmaktadır. Bu konu üzerine ilginin yoğunlaşmasının temel sebebi maddelerin belli

boyut aralığında hacimsel yapılarından farklı olarak olağandışı özellikler ve işlevsellik

sergilemeleridir. Boyutları 100 nm ve altında kalan tozlar olarak tanımlanan nano

partiküller ise nano boyutlu malzemelerin dolayısıyla nano teknolojinin temelini

oluşturmaktadır. Bu partiküller diğer ticari malzemelerden genelde farklı ve üstün

kabul edilen özellikler göstermektedir. Sıkça belirtilen nano partikül özelliklerinin

çekiciliğinin günümüzde bilinen nedenleri ise; kuantum boyut etkileri, elektronik

yapısının boyut bağımlılığı, yüzey atomlarının benzersiz karakterleri ve yüksek

yüzey/hacim oranı olarak ön plana çıkmaktadır.

Nano partikül sentezi bu yapıların sergiledikleri olağandışı özellikler sebebiyle

yüksek aktiviteli katalizörler, optik uygulamalar için özel teknolojik malzemeler ile

birlikte süperiletkenler, aşınmaya karşı katkılar, yüzey aktif maddeler, ilaç taşıyıcılar

ve özel teşhis aletleri gibi birçok teknolojik ve farmakolojik ürünlerin hazırlanmasının

yolunu açmıştır. Bunların yanı sıra, malzemelerin nano boyut seviyesinde kontrolü

nano taşıyıcılar, sensörler, nano makinalar ve yüksek yoğunluklu veri depolama

hücreleri gibi kendine özgü işlevselliğe sahip minyatürleştirilmiş aygıtların

gerçekleştirilmesine izin vermektedir. Açıkça görülmektedir ki, nano yapılı

malzemelerin ve cihazların tasarlanmasını, üretimini ve işlevsel olarak kullanımını

kapsayan nano teknoloji alanındaki yeni gelişmeler için vazgeçilemez ilk adım nano

partiküllerin üretimidir. Nano teknolojik malzemelerin çıkış noktasını oluşturan nano


5

partiküller geniş bir kimyasal aralık ve morfolojide üretilebilirler. Günümüzde

çekirdek-kabuk, katkılı, sandviç, boşluklu, küresel, çubuk benzeri ve çok yüzlü gibi

farklı morfolojilere sahip metal, metal alaşımı, seramik ve polimer esaslı veya bunların

karışımından istenilen özelliklere sahip nano partiküller hazırlanabilir.

(a) (b) (c) Şekil 1.1. Nano partiküllere ait elektron mikroskobu görüntüleri (a) altın nano

çubuklar, (b) altın çekirdek silika kabuk nano partiküller ve (c) iç boşluklu platin nano partiküller

1.1.1. Nano Partiküller

Seçilmiş fizikokimyasal özelliklere sahip malzemelerin üretimi, yeni

teknolojilerin gelişmesi için çok önemlidir. Bu amaçla kimya ve malzeme

mühendisleri yeni molekülleri sentezleyerek veya bilinen malzemeleri karıştırarak

günümüze kadar plastikler, patlayıcılar, ilaçlar, yüzey aktif maddeler, metaller, metal

alaşımları ve seramikler gibi farklı sınıflarda hayatımızın vazgeçilmezleri arasında

bulunan birçok malzeme üretmişlerdir. Fakat son yıllardaki strateji çok iyi bilinen

maddelerin nano partikül haline indirgenmesini, istenilen şekilde kimyasal bileşimini

ve özelliklerinin değiştirilmesini temel almaktadır. Bu konu üzerine ilginin

yoğunlaşmasının temel sebebi maddelerin belli boyut aralığında hacimsel yapılardan

farklı olarak olağandışı özellikler ve işlevsellik sergilemeleridir. Sıkça belirtilen nano

partikül özelliklerinin çekiciliğinin günümüzde bilinen nedenleri ise kuantum boyut

etkileri, elektronik yapısının boyut bağımlılığı, yüzey atomlarının benzersiz

karakterleri ve yüksek yüzey / hacim oranı olarak ön plana çıkmaktadır. Sözü edilen

etkilerin varlığı partikül boyutunu malzemenin fizikokimyasal özellikleri için kritik


6

öneme sahip duruma getirmektedir. Ayrıca muazzam sayıda nano parçacığın

birleştirilmesi ile kompleks, insan boyutlu makinaların yapımı gerçekleştirilebilir.

1.1.2. Nano Parçacıkların Önemi

Malzeme yığın halden nano boyutta yapılar haline geldiğinde; meydana gelen

değişimleri üç ana grupta belirtilebilir.

1. Büyüklük değişimi ile malzemede yeni fiziksel, kimyasal ve biyolojik

özellikler oluşmaktadır. Malzeme ne kadar küçük olursa, etkileşme yüzeyi o

kadar artmakta ve parçacık yüzeyleri arasındaki molekül sayısı, kuantum

elektromanyetik etkileşim, yüzey gerilimi artmaktadır. Yapı içerisinde dalga

özelliği gösteren elektronlar, şekil ve hacim değişiminden etkilenmektedir.

Bunun sonucu olarak, 50 nm altına inildikçe yapı içerinde kuantumlanmış

özellikler etkin hale gelmekte ve eğer yapı 10 nm altında ise oda sıcaklığında

bile bu özellikler fark edilebilmektedir.

2. Yapı belirli bir büyüklüğe ulaştığında, alışıla gelmemiş optoelektronik,

manyetik özellikleri, parçacık büyüklüğüne bağlı renk, hücre içerisine yapay

bileşen koyulabilmesi gibi pek çok işlem ve özellik gerçekleşebilmektedir.

3. Özel sistemlerde, meydana getirilen işlemlerin kompleksliği ve hızında, gözle

görülür bir artış elde edilmektedir. Çünkü yapı küçüldükçe mesafeler

azalacağı için, yapılan işlemin gerçekleşmesindeki zaman değişecek ve kısa

zaman skalaları nedeni ile etkilerin spektrumunda bir artış meydana

gelecektir. (elektrostatik, manyetik, ışıma, basınç...v.b. )

1.1.3. Nano Teknolojinin Önemi

Nano teknoloji sayesinde, moleküler düzeyde modern malzemelerin

geliştirilmesi kabiliyeti elde edildi. Bunun yanı sıra, atomik düzeyde inceleme

sayesinde her çift atom-atom etkileşiminin fiziksel karakterini belirleyerek yeni

malzemeler sentezlenebilinir hale gelinmiştir. Nano teknolojinin bize sağlayacağı en


7

büyük avantajlar, olağanüstü hafiflik, sertlik, uzun sürelilik, dayanıklılık, kıyafetlerde

dayanıklılık ve yüksek kimyasal aktivite olarak sıralayabiliriz. Bunun yanında nano

büyüklüklerdeki parçacıklardan yapılan malzemeler, araştırılması gereken pek çok

kullanışlı özelliklere sahip olabilmektedir.

Nano yapı ve nano teknolojinin potansiyel uygulama alanları, malzeme

üretim, elektronik, ilaç, sağlık, çevre, enerji, kimya, biyoteknoloji, tarım, bilgisayar

ve bilişim teknolojisinde, ulusal güvenlikte gözle görülür bir şekilde radikal atağa

geçmiştir. Nano teknoloji sayesinde bilinmeyen özelliklere sahip fonksiyonel

malzemeler, devreler, sistemler, 1 ile 100 nm aralığında yaratılmaktadır. Bu

malzemeler;

1. Nano kristal malzemelerde yüksek manyetik direnç,

2. Nano katmanlarda ayrılabilinen optik bariyerler ve sert kaplamalar,

3. Opto-elektronik özelliklerde dağılganlık ve yüksek reaktivite,

4. Kimyasal ve biyo dedektörler,

5. İlaç dağılım sistemlerinde avantaj sağlamakta,

6. Kimyasal-mekanik cilalamada,

7. Yeni üretilen lazerlerde,

8. Nano yapıdaki katalizörlerde,

9. Çiplerde,

10. Karbon nanotüp üretiminde,

11. Nano parçacıklarla güçlendirilmiş malzemelerde,

12. Termal bariyerlerde,

13. İnk Jet sistemlerinde,

14. Bilgi kayıt tabakalarında,

15. Moleküler eleklerde,

16. Yüksek sertlikteki keski aletleri olarak sıralanabilir.


8

1.1.4. Manyetik Nano Parçacıklar

Manyetik malzemelerin nano boyuta inerken, manyetik özelliklerinde

meydana gelen değişimler, yıllardır bilinen malzemelerin tekrar incelenmesine neden

olmuştur. Bu malzemelerin daha farklı alanlarda etkin olmalarını sağlamıştır.

Manyetik malzemeler özellikle, ferroakışkanların aktif bir elemanı, kayıt etme

tabakalarında, biyomedikal malzemelerde ve katalizlerde oldukça önemli olmuştur.

Bununla birlikte, manyetik nano parçacıklar, malzeme, üretim, elektronik, ilaç,

sağlık, çevre, enerji, biyoloji, kimya, biyoteknoloji, tarım, bilgisayar ve bilişim

teknolojisinde, ulusal güvenlik gibi alanlarda etkin olarak kullanılmaktadır.

1.1.5. Nano Partiküllerin Üretim Yöntemleri

Nano partiküllerin üretimi için yukarıdan aşağıya “top down” ve aşağıdan

yukarıya “bottom up” yaklaşımları çerçevesinde geliştirilmiş birçok yöntem

bulunmaktadır. Özellikle metalik nano partiküllerin üretiminde kullanılan yöntemler

mikro emülsiyon teknikleri, gaz fazından üretim teknikleri olan asal gaz

yoğunlaştırma, kimyasal buhar yoğunlaştırma ve hidrojen redüksiyonu olarak

sıralanabilir.

Ultrasonik sprey piroliz yöntemi ise küresel aglomere olmamış, mikron altı

partiküllerin geniş kimyasal kompozisyonda üretimine olanak sağlamaktadır.

Yöntemin en önemli avantajları basit ve ucuzluğunun yanı sıra ürünün morfolojik

özelliklerinin ve kimyasal yapısının rahat kontrolüdür.

Nano partiküllerin üretiminde kullanılan yöntemler; aşağıdan yukarı

“Bottom Up” ve yukarıdan aşağı “Top Down” olarak adlandırılan iki ana yaklaşım

altında incelenmektedir.


9

Şekil 1.2. Nano partikül üretiminde kullanılan yaklaşımlar

Yukarıdan aşağıya yaklaşımına dahil olan yöntemlerde hacimsel malzemeye

dışarıdan mekaniksel ve/veya kimyasal işlemler ile enerji verilmesi sonucunda

malzemenin nano boyuta kadar inebilecek küçük parçalara ayrılması esas

alınmaktadır. Yukarıdan aşağıya yaklaşımı ile çalışan yöntemlere verilebilecek en

genel örnekler; mekanik öğütme ve aşındırma olabilir. Bu tekniklerde klasik öğütme

işlemlerinden çok daha fazla enerji tüketimi gerçekleştiğinden yüksek enerjili

öğütme veya yüksek hız değirmenleri olarak da adlandırılmaktadırlar. Aşağıdan

yukarıya yaklaşımına dahil yöntemler ise; atomik veya moleküler boyuttaki yapıları

kimyasal reaksiyonlar ile büyüterek partikül oluşumunun gerçekleştirilmesi olarak

tanımlanmaktadır. Nano kristalin metal ve alaşımlarının üretiminde kullanılan ilk

yöntem olan gaz yoğunlaştırma tekniği aşağıdan yukarıya yaklaşımıyla

çalışmaktadır. Kimyasal buhar kaplama, kimyasal buhar yoğunlaştırma, sol jel ve

sprey piroliz yöntemleri de bu yaklaşımın en çok bilinen diğer üyeleridir. Partikül

üretiminde kullanılan yöntemlerin yukarıda açıklanan ayrım dışında fiziksel veya

kimyasal temelli olarak da iki ayrı sınıflandırılması mümkündür. Mekanik enerjinin

kullanıldığı gibi fiziksel özelliklerin ön plana çıktığı yöntemler fiziksel ve kimyasal

reaksiyonların gerçekleştiği yöntemler ise kimyasal temelli olarak kabul

edilmektedir.


10

1.2. Organometalik Kimya

En az bir metal - karbon bağı içeren bileşiklerin kimyası olarak tanımlanan

organometalik kimya, yirminci yüzyılın ikinci yarısında disiplinler arası yeni bir

bilim dalı olarak ortaya çıkmış ve yüzyılın sonuna doğru çok hızlı bir gelişme

göstermiştir. Organometalik kimya yeni bir alan olmasına karşın, ilk organometalik

bileşik iki yüzyıl kadar önce sentezlenmiştir. 1760 yılında arsenat tuzlarından

görünmeyen mürekkep geliştirmeye çalışan Fransız Kimyacısı L.C. Cadet, son

derece kötü kokulu bir sıvı elde etmiş ve daha sonra bu sıvının (CH3)2As-As(CH3)2

formülündeki dikakodil (eski Yunanca'da kötü kokulu anlamında) bileşiği olduğu

anlaşılmıştır. Bu maddede, arsenik ile karbon atomu değerlik elektronlarını ortaklaşa

kullanarak σ bağı yapmaktadır. Benzer şekilde, metal-karbon σ bağı içeren çok

sayıda alkil metal bileşiği 19. yüzyılın ikinci yarısında sentezlenmiştir. Bunlar

arasında Alman Kimyacısı E. Frankland tarafından 1849 yılında sentezlenen

Zn(C2H5)2 bileşiği, tarihsel sıralamada ikinci konumda bulunur. İlerleyen yıllarda

diğer metallerin de benzer bileşikleri sentezlenmiş ve bir yandan bu bileşiklerin

yapıları aydınlatılmaya çalışılırken, diğer yandan da bunların kullanılması üzerinde

yoğun arayışlara gidilmiştir. Özellikle organik bileşiklerin sentezinde alkil metaller

geniş ölçüde kullanım alanı bulmuştur. Bugün dahi yaygın şekilde kullanılanlara

örnek olarak, Grignard bileşikleri (alkil magnezyum halojenürler, R-Mg-X)

verilebilir.

Organometalik kimya, 1970’lerin sonuna kadar hemen hemen yalnızca temel

araştırmaların yapıldığı bir alan iken her geçen yıl bilimsel makale sayısının hızla

arttığı bir alan haline gelmiştir. 1970’lerin sonlarına doğru, organometalik

bileşiklerin gerek organik sentezlerde ve gerekse olefinlerin hidrojenlenme,

izomerleşme, polimerleşme gibi tepkimelerinde homojen katalizör olarak

kullanılması yönündeki çalışmalar büyük bir ivme kazanmış ve geliştirilen bazı

katalizörler endüstriyel ölçekte kullanılmaya başlamıştır. Özellikle olefinlerin

hidrojenlenmesi (margarin ve petrokimya sanayi gibi), izomerleşmesi,

karbonillenmesi, hidroformillenmesi, hidrosilillenmesi ve hidroboranlanması gibi


11

tepkimelerinde organometalik kompleksler homojen katalizör olarak endüstriyel

ölçekte kullanılmaktadır.

1.3. Schiff Bazlarının Yapısı ve Genel Özellikleri

İlk kez 1864’te Schiff tarafından bir primer amin ve bir aktif karbonil

grubunun kondenzasyonundan elde edilen ve azometin grubu içeren bileşiklere

“Schiff Bazları” denir (Orgel, 1960). İçinde azometin grubu bulunan bu tür

bileşiklerin ligant olarak kullanılması ilk defa 1831 yılında Pfeiffer ve arkadaşları

tarafından gerçekleştirilmiştir. Yine aynı grup çeşitli Schiff bazı yapısında ligandlar

ve ligantların bakır komplekslerinide sentezlemeyi başarmışlardır.

Schiff bazları iyi bir azot donör ligandı (-C=N-) olarak da bilinmektedir. Bu

ligantlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha

çok elektron çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4, 5 veya 6 halkalı

kompleksler oluşturabilmesi için, azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve

yer değiştirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması

gereklidir. Bu grup tercihen hidroksil grubudur. Schiff bazı oluşum tepkimesi

karbonil bileşiklerinin kondenzasyon (nükleofil katılma-ayrılma) tepkimesidir.

Koordinayon bileşiklerinin sentezinde ligand olarak kullanılan Schiff bazları

konusuyla birçok bilim adamı ilgilenmiş ve çeşitli kompleksler elde etmişlerdir.

Schiff bazlarının yapılarında bulunan gruplardan dolayı bunlardan elde edilen metal

kompleksleri renkli maddeler olduğundan boya endüstrisinde özellikle tekstil

boyacılığında pigment olarak kullanılmaktadır. Schiff bazı komplekslerinin

antikanser aktivitesi göstermesi özelliğinden dolayı tıp dünyasındaki önemi giderek

artmaktadır ve kanserle mücadelede reaktif olarak kullanılması araştırılmaktadır.

1.4. Epoksidasyon

Epoksidasyon; doymamış olefinlerin aktif oksijen vasıtaları ile üç üyeli

halkalı etere dönüştürüldükleri reaksiyon olarak tanımlanabilir (Othmer, 1965). Bu

serinin en basit üyesi etilen oksittir. Etilen oksit ve propilen oksit en önemli iki ticari


12

ürünüdür. Sentetik olarak en önemli olan epoksit etilen oksittir ve sanayide

sentezlenmesi etilenin gümüş oksit katalizörlüğünde oksitlenmesi ile yapılır.

Etilen oksit baklagillerin korunması haricinde genelde direkt kullanım alanı

çok az olan bir bileşiktir ve genelde diğer maddelerin hazırlanmasında çıkış maddesi

olarak kullanılır. Örnek olarak etilen glikol (1,2-atanediol) yapımında kullanılması

verilebilir.

Etilen oksidin hazırlanma tepkimesi kendine özel bir tepkimedir. Genel

anlamda epoksitlerin hazırlanması genelde bir alken ve bir organik peroksiasitler

yardımı ile yapılır.

Peroksi asitler, organik karboksilli asitlere bir fazla oksijen eklenmiş yükseltgen (oksijen veren) moleküllerdir. En çok kullanılan peroksi asetik asit ve m-

kloroperbenzoik asittir.


13

1.4.1. Epoksitlerin Tepkimeleri

Epoksitler üç atomlu halkalı yapı olduklarından halka yapısı oldukça

gergindir. Atomların geometrileri yaklaşık 109,5 °C’den 60°C civarına

zorlanmışlardır. Bu da kolayca halka parçalanma reaksiyonu ile başka ürünlere

dönüşmesini anlamamıza kolaylık sağlar. Örnek olarak normal eterlerin oldukça zor

verdiği asit katalizörlüğünde su katma tepkimeleri ile glikolleri verirler.

1.5. Kataliz

Termodinamik olarak istemli olan bir kimyasal tepkimenin hızlandırılması

işlemine kataliz denir. Kataliz işleminde kullanılan maddelere katalizör adı

verilmektedir. Katalizörler kimyasal tepkimelerin aktivasyon enerjisi daha düşük

olan bir başka mekanizma üzerinden yürümesine yol açarak tepkimenin daha kısa

sürede gerçekleşmesine neden olmaktadır.

Şekil 1.3. Bir reaksiyonun katalizlenmiş ve katalizlenmemiş durumlarında potansiyel enerji değişimi


14

Bazı katalizörler reaksiyonun hızını yavaşlatır. Bunlara negatif katalizörler de

denir. Katalizörler katı, sıvı veya gaz olabilmektedirler. 1835 yılında Thiluck Bob

bazı kimyasalların reaksiyonların hızlarını arttırdığını ileri sürmüştür. İlk olarak

katalizör kavramı yine aynı yıl İsveçli kimyacı Jöns Jakob Berzelius tarafından

kullanılmıştır. Katalizörler ilk zamanlar, katıldıkları reaksiyon sırasında değişikliğe

uğramadıkları düşünüldü. Daha sonraki yıllarda katalizörlerin reaksiyona katılarak

değişikliğe uğradığı ve reaksiyon sonunda ilk hallerine döndükleri tespit edildi. Bir

katalizör kendi miktarının binlerce kat fazla ağırlığındaki maddelerin

reaksiyonlarında oldukça yüksek katalitik etki gösterebilir. Tersinir bir reaksiyonda

katalizör dengeye etki etmez, ancak reaksiyonun kısa zamanda dengeye gelmesini

sağlar. Bir başka deyişle tepkimenin başlaması için gerekli olan aktivasyon enerjisini

düşürerek reaksiyonun daha kısa zamanda gerçekleşmesini sağlar. Katalizör dengeye

gelmiş bir tepkimede, tepkimeye giren maddelerin bağıl konsantrasyonlarını

değiştirmez. Katalizörlü veya katalizörsüz bir reaksiyonun serbest enerji değişimi

sabittir. Her katalizör her tepkimeyi katalizleyemez. Bir tepkime için en uygun

katalizör ancak denel yoldan bulunur. Katalizörler, aynı maddelerden yola

çıkıldığında, termodinamik olarak yürümesi olası olan iki tepkimeden yalnızca birini

katalizleyebilmektedir. Katalizörlerin olası tepkimelerden yalnızca birini

katalizlemesi olgusuna katalizör seçiciliği, bir tepkimeyi hızlandırma ölçüsüne ise

katalizör aktifliği denir. Bir katalizörün aktifliği ve seçiciliği denel yoldan

belirlenmektedir. Bir katalizörün verimliliğini anlatabilmek için genellikle çevrim

sayısı (TON) ve çevrim frekansı (TOF) tanımları kullanılır. TON bir katalizörün

ürün moleküllerine dönüştürdüğü substrat moleküllerinin toplam sayısını, TOF ise

birim zamandaki çevrim sayısını ifade eder (Van Leeuwen, 2004). Bir katalizörün

aktifliğinin derecesi TON (turnover number) ile katalitik etkinliğinin derecesi ise

TOF (turnover frequency) ile ölçülmektedir.

TON= Oluşan ürünün mol sayısı/ Katalizörün mol sayısı

TOF= Oluşan ürünün mol sayısı/ (Katalizörün mol sayısı x Zaman)


15

Katalizörlerde dikkat edilmesi gereken en önemli parametrelerden diğeri de

yukarıda da bahsedildiği gibi seçiciliktir. Herhangi bir kimyasal sentez

reaksiyonunda hedeflenen ürünün elde edilebilmesi için kullanılması en uygun olan

katalizör seçilmelidir. Organik kimyada sentez reaksiyonlarında hedef ürünün

yanında tercih edilmeyen birçok yan ürün de birlikte elde edilmekte ve hedef ürünü

reaksiyon ortamından ayırma ve saflaştırma problemleri yaşanmaktadır.

Kimyasal reaksiyonlardaki seçicilik türleri genel olarak dört sınıfa ayrılır.

Ø Kimyasal (chemo) seçicilik: Kimyasal olarak iki farklı fonksiyonel grup

içeren yapılarda görülen seçicilik türüdür.

Şekil 1.4. Akrilaldehit hidrojenasyonunda kimyasal (chemo) seçicilik

Akrilaldehitin hidrojenasyonunda alken veya aldehit veya her iki fonksiyonel

grubun hidrojenasyonu kimyasal seçicilik olarak ifade edilmektedir.

Ø Bölgesel (regio) seçicilik: Stirenin hidroformilasyon reaksiyonunda uç

karbon atomuna veya içteki internal karbon atomuna formil grubunun

katılmasıyla doğrusal ya da dallanmış reaksiyon ürünleri elde edilmektedir.

Bu seçicilik türü regio seçicilik olarak ifade edilmektedir.

Şekil 1.5. Stiren hidroformilasyonunda bölgesel (regio) seçicilik


16

Ø Enantiyo seçicilik: Enantiyomerler üst üste çakıştırılamayan ve biri diğerinin

ayna görüntüsü olan moleküllerdir. Kiral moleküller enantiyomerlik gösterir.

Kiral olmayan bir substratın hidrojenasyon reaksiyonu sonucunda

enantiyomer ürünler elde edilebilmektedir.

Ø

Şekil 1.6. Enantiyo seçicilik

Ø Diastereo seçicilik: Diastereo izomerler ayna görüntüleri aynı olmayan

(enantiyomer olmayan) stereoizomerler olarak tanımlanır. Bir katalizör

varlığında stereojenik merkez içeren bir substrata H2’nin katılmasıyla iki

diastereomer elde edilebilir. Bu tür reaksiyon seçiciliği diastereo seçicilik

olarak ifade edilir.

Şekil 1.7. Diastereo seçicilik

Geçiş metallerinin çoğu ve bazı iyonların yanında, moleküller ve iyonik

yapıdaki bazı kimyasal bileşiklerde katalizör olarak kullanılmaktadır. Örneğin,

nişastanın şekere dönüşümü H+ iyonları, hidrojen peroksidin parçalanması Fe+3

iyonları, kükürt dioksitin yükseltgenmesi NO2 molekülleri, etil alkolün termal

parçalanması ise Al2O3 ile katalizlenmektedir. Bu katalizörlerden H+, Fe3+ ve NO2

tepkime sistemi ile aynı faz içinde bulundukları halde Al2O3 tepkime sisteminde

ikinci bir faz olarak yer almaktadır. Tepkime karışımı ile aynı faz içinde bulunan bir

katalizöre homojen katalizör ve uygulanan işleme homojen kataliz, tepkime


17

karışımında ikinci faz olarak bulunan bir katalizöre ise heterojen katalizör ve yapılan

işleme heterojen kataliz denir. Gerek homojen gerekse heterojen katalizörlerin uygun

reaksiyon koşulları altında seçiciliği ve aktifliği günümüzde halen araştırma

konusudur. Diğer taraftan katalizörün reaksiyon ortamından ayrılmasının güçlüğü,

maalesef endüstride geniş alanlarda kullanımının yayılmasını kısıtlayan önemli bir

problem olarak karşımıza çıkmaktadır.

Katalizörler katı, sıvı veya gaz halde olabilirler. Endüstriyel katalizörlerin

çoğu sıvı veya katı haldedir. Katalizörler üç ana başlıkta incelenirler.

Ø Homojen Katalizörler

- Asit-baz katalizörleri

- Geçiş metal bileşikleri

Ø Heterojen Katalizörler

- Yığın katalizörleri

- Destekli katalizörler

- Geçiş metal bileşikleri

Ø Biyokatalizörler

1.5.1. Heterojen Kataliz

Heterojen katalizleme, reaktör konfigürasyonundaki ve katalizörün geri

kazanımındaki kolaylıktan dolayı sanayide kimyasal madde sentezlenmesinde

kullanılan ve tercih edilen yöntemlerden bir tanesidir. Heterojen kataliz sisteminde,

reaktant veya substratlar katalizörün yüzeyine geçici olarak adsorbe olmaktadır.

Heterojen katalizlemede katalizör reaktantlardan farklı bir fazda bulunur ve bu

sayede reaksiyon sonunda kolaylıkla ayrılabilir. Ancak reaksiyon koşullarının

oldukça zor olması (yüksek sıcaklık ve basınç gibi) ve katalizörün seçiciliğinin düşük

olması önemli dezavantajlarındandır. Heterojen katalizörlerin çoğu metaller, metal

oksitleri ve asitlerdir. Metal katalizör olarak Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, Mn, W, Ag ve Cu

metalleri kullanılmaktadır. Metalik katalizörlerin çoğunun d orbitalleri kısmen boş

olduğundan tepkimeye giren maddeleri kolaylıkla adsorplayabilmektedirler. En çok


18

kullanılan metal oksit katalizörleri Al2O3, Cr2O3, V2O5, ZnO, NiO ve Fe3O4 , asit

katalizörleri ise H3PO4 ve H2SO4 bileşikleridir.

Şekil 1.8. Pd-katalizli scCO2 ortamdaki sinamil alkolün moleküler oksijen ile sinamilaldehite oksidasyon reaksiyonu

Sanayide kullanılan heterojen katalitik tepkimelere örnek olarak; Haber

prosesi, sülfürik asit üretimi sırasında kükürt dioksitin kükürt trioksite

yükseltgenmesi (Pt yada V2O5), molar kütlesi oldukça yüksek olan hidrokarbonların

kraking adı verilen işlem ile benzine dönüşümü (SiO2/Al2O3), karbonmonoksit ile

hidrojenden metanol oluşumu (ZnO) verilebilir.

Katalizörlerin çalışma mekanizması günümüzde de tam olarak bilinmemekle

beraber katalizörlerin çalışması genel ve basit olarak Şekil 1.9.’da görüldüğü gibi şu

basamaklardan yürüdüğü ileri sürülmektedir:

- Reaktiflerin katalizörün yüzeyindeki aktif bölgelere tutunması,

- Katalizör yüzeyi ile reaktif moleküllerin arasında birçok küçük etkileşimler

meydana gelerek reaktiflerin daha aktif hale gelmesi,

- Reaksiyonun gerçekleşmesi,

- Ürün moleküllerinin yüzeyden ayrılması,


19

Şekil 1.9. Basit katalitik dönüşüm şeması

İyi bir katalizörün, reaktifleri kendi yüzeyine reaksiyonun gerçekleşebileceği

kadar kuvvetli, ancak ürünlerin yüzeyden ayrılabileceği kadar zayıf bağlayabilmesi

gereklidir. Örneğin gümüş yüzeyinde reaktif molekülleri yeterince kuvvetli tutamaz.

Tungsten ise bu durumun tam tersi şeklinde davranarak reaktif molekülleri aşırı

kuvvetli bir şekilde yüzeyinde tutar ve ürün moleküllerin yüzeyden ayrılması

güçleşir. Bu iki durum nedeniyle bu iki metal iyi birer katalizör değildir. Platin ve

Nikel metalleri ise reaktifleri yüzeylerinde reaksiyonun gerçekleşebileceği kadar

kuvvetli, ürünleri de yüzeyden ayrılabileceği kadar zayıf tutarlar.


20

1.5.2. Homojen kataliz

Homojen kataliz sisteminde kullanılan katalizörler moleküler yapıdadırlar.

Reaktantlar katalizöre koordine olup çeşitli basamaklardan geçerek katalizörden

ayrılır ve ürüne dönüşürler. Homojen katalizlemede katalizörlere bağlanan

ligandların modifikasyonu ile seçicilik özellikleri arttırılabilir veya istenilen farklı

özellikler kazandırılabilir. Bu amaçla çok sayıda ligand sentezlenmiştir. Günümüzde

yaygın olarak kullanılan bazı önemli homojen katalitik tepkimeler aşağıda

verilmiştir.

Ø Alkenlerin hidroformillenmesi (Okso süreci)

Ø Alkenlerin oksitlenmesi (Wacker süreci)

Ø Metanolün asetik aside karbonillenmesi (Monsanto süreci)

Ø Bütadienin adiponitrile hidrosiyanürlenmesi


21

Ø Etenin oligomerleşmesi

Ø Olefin metatezi (alken dismütasyonu)

Ø Prokiral alkenlerin asimmetrik hidrojenlenmesi

Homojen kataliz reaksiyonlarında, reaktant ve katalizörün her ikiside aynı

fazda bulunur. Homojen katalizleme, daha uygun reaksiyon ortamlarında

gerçekleşmesi ve seçiciliğin yüksek olması gibi avantajlarının yanında, pahalı

katalizörlerin geri kazanım zorluğu vardır. Homojen katalizörlerin çoğu termal

olarak hassas maddelerdir. Genellikle 150 0C’nin üzerinde bozunurlar. Ürünleri

katalizörden ayırmak için uygulanan indirgenmiş basınçta destilasyon işlemi pahalı

katalizörlerin bozunmasına neden olduğu için ayırma problemine çözüm

olamamaktadır. Kromatografi ve ekstraksiyon gibi ayırma metodlarıda katalizörün

geri kazanımı yerine kaybına neden olduğu için tercih edilmemektedir. Ürünlerin

reaktantlardan ayrılma güçlüğü ve genellikle toksik etkiye sahip organik çözücülerin

kullanılması, homojen katalizin diğer dezavantajlarındandır.

Homojen katalizlemede katalizör aktivitesinin ve seçiciliğin yüksek olması

nedeniyle atık problemi azalmakta ve ürünlerin saflaştırılması kısmen daha kolay

olmaktadır.


22

1.5.3. Biyokatalizörler

Endüstriyel işlemlerin çoğu katalitik işlemlerdir. Bugün özellikle heterojen

katalizörlerin geliştirilmesi ve yeni tür katalizörlerin hazırlanması üzerine yoğun

bilimsel çalışmalar yapılmaktadır. Ancak enzimler olarak bilinen doğal katalizörler

yaşam için çok daha büyük bir öneme sahiptir. Son derece karmaşık yapılara sahip

olan enzimler, sindirim, solunum ve hücre sentezi gibi oldukça önemli yaşam

proseslerini katalizlerler. Canlı bünyesinde oluşan ve yaşam için gerekli olan çok

sayıda karmaşık kimyasal tepkime enzimlerin etkisi ile oldukça düşük vücut

sıcaklığında oluşabilmektedir. Bilinen binlerce enzimin her biri kendine özgü bir

fonksiyonu yerine getirir. Diğer bir deyişle her karmaşık tepkime spesifik bir enzim

tarafından katalizlenmektedir.

1.5.4. Homojen ve Heterojen Katalizör Sistemlerinin Karşılaştırılması

Endüstrideki kullanımına göre ana hatlarıyla katalizörler, homojen ve

heterojen olmak üzere ikiye ayrılır. Heterojen katalizör olayında, katalizör reaksiyon

ortamı içinde ayrı bir faz olarak görünür, yani tepkimeye giren sıvı veya gaz

tepkenlerin yanında katı bir faz olarak bulunur. Heterojen katalizörlerin aktif

bölgeleri, moleküler yapısının kesikli ya da parçalı olmamasından dolayı da

çözümlenmesi kolay değildir ve reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi çok zordur.

Heterojen katalizlenmiş birçok tepkime, uygun bir katı yüzeyinde

gerçekleştirilerek katalizlenebilir. Bu tür tepkimelerde ara ürünler katalizör

yüzeyinde oluşurlar ve katalizör, tepken ve ürünlerden farklı bir fazdadır. Heterojen

katalizin mekanizması tam olarak bilinmemekle birlikte, katıda ki yüzey atomlarının

d orbitalleri ve d elektronlarının önemli işlevlerinin olduğu sanılmaktadır. Heterojen

katalizin en önemli yanı gaz ya da çözelti fazında bulunan tepkenlerin katalizör

yüzeyine tutunmalarıdır. Ancak yüzeydeki atomların hepsi katalizör görevi

göremezler. Bu görevi yapan bölgelere etkin bölgeler denir. Temelde heterojen

kataliz; tepkenlerin adsorplanıp yüzeye yayılması, etkin bölgede tepkime ve


23

adsorplanmış ürünlerin oluşarak katalizör yüzeyinden uzaklaşması basamaklarından

oluşur.

Homojen katalizörlerde ise, girenlerle birlikte reaksiyon boyunca çözünebilen

katalizörlerdir. Bu katalizörler, tepkimede tepkenler ve ürünler ile beraber çözücü

içinde homojen olarak çözünürler. Geçiş metal kompleksi olan homojen

katalizörlerin önemi, heterojen katalizörlerin baskın bir şekilde kullanıldığı kimya

endüstrisinde hızla artmıştır. Sanayide yüksek seçimliliği olan homojen

katalizörlerin geliştirilmesine ilgi duyulması sürpriz değildir. Amaca uygun olarak

yapılandırılmış katalizör molekülleri, tepkimelere yüksek bir seçimlilik

kazandırabilir. Bu nedenle homojen katalizör sistemleri, heterojen katalizörlere göre

kullanılmaları ve çalışılmaları daha kolaydır.

Çizelge 1.1. Homojen ve heterojen katalizin kıyaslanması

Homojen katalizörlerin aktif bölgeleri, parçalı moleküllerden yani metal ve

buna bağlı ligandlardan oluşmuş olması yapılarının aydınlatılmasında ve reaksiyon

kinetiğinin takibinde spektroskopik olarak çözümlenmesi için kolaylık sağlar. Ayrıca

reaksiyon mekanizması nispeten standart teknikler kullanarak da belirlenebilir.

Homojen katalizörler, heterojen katalizörlere göre çok fazla seçici ve düşük ısı

kararlılığının yanında substratla değişimi çok kolay olması, bilinen avantajlarıdır ve


24

üründen ayrılmasının zor olması ve genelde toksik etkiye sahip organik çözücülerin

kullanılması ise bu sistemin dezavantajıdır.

Biz ise çalışmamız sırasında manyetik destekli nano partikülleri kullanarak

hem heterojen katalizörler gibi manyetik dekantasyon yardımıyla ortamdam kolayca

uzaklaştırılmalarını sağladık, hem de homojen katalizörler gibi daha etkin ve

reaksiyonun her yerine eşit olarak dağılmasını sağlayarak heterojen ve homojen

katalizörlerin üstünlüklerini bir araya getirdik.

Katalizörlerin genellikle küçük miktarları tesirlidir. Bir katalizör kendisinin

birkaç bin katı ağırlığındaki maddelerin reaksiyonunu kataliz edebilir. Katalizör,

reaksiyonun hızını arttırırken, tersinir (geri dönebilen veya çift yönlü) bir

reaksiyonun denge noktasına tesir etmez. Katalizör reaksiyon hızını arttırdığı için

reaksiyonun kısa zamanda dengeye gelmesini sağlar. Fakat reaksiyona giren

maddelerin denge noktasındaki bağıl konsantrasyonlarını değiştirmez. Yani o

reaksiyon katalizör olmadan meydana gelse ve dengeye ulaşsa, denge halinde iken

mevcut olan reaksiyona giren madde miktarı, aynı reaksiyonun katalizör ile elde

edilmiş denge halindeki miktarına eşittir.

1.5.5. Katalitik Etkimenin Mekanizması

Katalitik etkimenin gerçek mekanizması tam olarak bilinmemesine rağmen

bunun en azından bazı durumlarda reaksiyona giren maddelerin katalizör yüzeyinin

küçük bir kısmı üzerinde adsorplandığı bir yüzeysel olay olduğu düşünülmektedir.

Böyle bir olay, reaksiyonun başlaması için gerekli olan aktif enerji miktarını

herhangi bir şekilde azaltabilir. Böylece ilerlemenin daha hızlı olması sağlanır.

Negatif katalizörler, zincirleme reaksiyonlardaki bir basamağa etki ederek bunu takip

eden basamakları durdururlar. Örneğin katalizör, reaksiyon ortamındaki maddelerden

biriyle birleşerek reaksiyonun devamına engel olur. Aynı zamanda negatif

katalizörler, pozitif katalizörlerle birleşerek katalizör etkisini yok edebilir. Pozitif ve

negatif katalizörler bazı kirliliklerin etkisine maruz kaldığında katalizör zehirlenir,

yani katalizörün etkisi ortadan kalkar. Bu şekildeki zehirler, katalizör yüzeyi

üzerindeki aktif bölgeleri etkisiz hale getirebilecek şekilde etki edebilirler. Katalitik


25

işlemler modern sanayide yaygın olarak kullanılır. Örneğin tekstil, çelik, gübre,

plastik, boya ve çok çeşitli ürünleriyle petrokimya endüstrisinin önemli bir girdisi

olan sülfürik asidin üretim basamaklarından en önemlisi, kükürt dioksit ve oksijen

gazlarından kükürt trioksit gazının oluşmasıdır.

2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g)

Bu reaksiyonun aktivasyon enerjisi çok yüksek olup, yüksek sıcaklıklarda

dahi epeyce yavaş ilerler. Bu ise endüstride büyük miktarlarda üretim için oldukça

yüksek bir enerji maliyeti getirir ve ekonomik değildir. Oysa çok iyi öğütülmüş

platin (Pt), vanadyum (V) ve vanadyum oksit (V2O5) katalizör olarak kullanıldığında

bu reaksiyonun hızı büyük ölçüde artmakta ve üretim böylece ekonomik hale

gelmektedir.

1.5.6. Katalizörlerlerin Deaktivasyonu

Teoride ideal bir katalizör tükenmemektedir. Fakat pratikte reaksiyonlar

sırasında katalizör bazı kimyasal değişimlere maruz kalır ve katalizörün aktivitesinde

azalma meydana gelir. Bu nedenle katalizör yenilenmeli veya değiştirilmelidir.

Katalizörler sınırlı ömre sahip olduklarından dolayı, bazıları aktivitelerini birkaç

dakika içinde bazıları da daha fazla sürede kaybederler. Katalizör aktivitesinin uzun

süre korunması endüstride büyük ekonomik öneme sahiptir.

Katalizör aktivitesindeki azalma;

• Katalizör zehirlenmesi

• Katalizör üzerindeki tortuların aktif merkezleri tıkaması (koklaşma)

• Isıl prosesler ve katalizörün sinterleşmesi

• Bileşenlerin buharlaşması ile katalizörün kaybı gibi faktörlere bağlıdır. Düşük

derişimlerde bile hızlı bir tepkime sağlayan etkin bir katalizörün çevrim

frekansı büyüktür.


26

1.6. Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri

Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip geçiş metal iyonları bazı

yükseltgenme-indirgenme tepkimelerine katalitik etki yaparlar. Kompleks iyon

oluşumu da katalizde önemli bir role sahiptir. Kompleks iyon oluşturma, geçiş metali

kimyasında ayırt edici bir özellik olarak karşımıza çıkar (Petrucci, 2002). Organo

geçiş metal katalitik reaksiyonlarının kimyası metal merkezine bağlı olan organik

ligandların reaktivitesi cinsinden açıklanır. Geçiş metallerinin d-orbitali, CO ve

alkenler gibi ligandların diğer reaksiyonlara doğru aktifleşmesini sağlayacak şekilde

bağlanmalarına izin verir (Gürel, 2001). Kimyasal üretimin yaklaşık % 90’ı

katalizörlerle yürütülmektedir ve geçiş metalleri kullanılan katalizörler de ana

elementlerdir. Örneğin; Ni yağların hidrojenle doyurulmasında, Pt, Pd ve Rh

otomobillerin katalitik konvertörlerinde kullanılır.

Katalizörler yardımıyla gerçekleştirilen sentezler konvansiyonel sentezlere

oranla daha çevre dostu ve daha ekonomik olmakla birlikte son elli yılda

katalizörlerin hızlı gelişimi nedeniyle tercih edilmektedir. Metal katalizörler

endüstriyel alanda yeşil kimya / teknolojik üretim kategorisinde kullanılmaktadır.

1.7. Suzuki Reaksiyonu

Suzuki ve arkadaşları 1979 yılında, organo boran bileşiklerinin, vinil ve aril

halojenürler ile paladyum katalizörlüğünde çapraz kenetlenmede kullanılabilir olması

hakkında iki makale yazdılar. Bu nedenle, baz aktivasyonu, boranat ile ara organo

boran reaktiflerinin, bor paladyum (transmetalasyon) organik grup transferini

kolaylaştırdı. Reaksiyon, daha sonra da alkil grupları ile kenetlenmeler içerecek

şekilde genişletilmiştir.

A.Suzuki ve N.Miyaura 1-alkenilboranlar ile aril halojenürlerin paladyum

katalizörü varlığında tepkimeye girmeleri sonucu stereoseçici olarak arillenmiş (E)-

alkenlerin sentezlendiğini buldular. Gerçek Suzuki tepkimesi paladyum kataliziyle

bir aril boronik asit ile bir aril halojenürün kenetlenmesidir. Fakat son zamanlardaki

bilimsel gelişmelere paralel olarak bu yöntemin uygulama alanı muazzam bir şekilde


27

genişledi. Bu nedenle “Suzuki Coupling” kavramı artık aynı zamanda alkil, alkenil,

aril, allil ve alkinil gruplarını da içeriyor.

Şekil 1.10. Suzuki reaksiyonlarının oluşum mekanizması

R: COCH3, NO2, CN, F, H, CH3, OCH3

R

Br B(OH)2

RK3PO4

Cat. 1


28

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Duygu KÖSE

29

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

Teruoki togu ve ark.(2002):Mikroemülsiyon kullanarak Fe3O4 ve (CoxFe3xO4) np

SiO2 ile kaplamışlardır.

Şekil 2.1. Fe3O4 ve CoxFe3xO ‘ün SiO2 ile kaplanarak np elde edilişi

Rao ve Ark. (2005):Silika nano parçacık sentezini ultrasonic yöntemle

denemişlerdir. Silika parçacıklar, etanollü ortamda TEOS’un hidrolizi ile elde

edilmiştir. Çeşitli reaktanların parçacık boyutuna etkisi incelenmiştir. Reaktant

olarak sıcaklık, etanol, su, amonyak ve TEOS kullanmışlardır.


30

Şekil 2.2. Reaktantların farklı kullanımlarıyla molekül boyutundaki değişimin SEM görüntüsü

Z. Z. Xu ve Ark. (2005):Superparamagnetic Fe3O4/SiO2 partikülünü sol-gel

metoduyla sentezleyip X-ray ve TEM sonuçlarını incelemişlerdir.

Şekil 2.3. Sol-gel metodu kullanılarak SiO2 kaplı Fe3O4 oluşumu

Nam T.S. Phan ve ark. (2010):Manyetik nano partikülü mikro emülsiyon

metoduyla sentezlemişlerdir daha sonra schiff bazını manyetik desteğe


31

bağlamışlardır ve paladyum asetat ile metal kompleksini oluşturmuş katalizörün

katalitik aktivitesine bakmışlardır.

Şekil 2.4. Schiff bazı içeren Pd katalizörünün oluşum reaksiyonu

Myung-jong jin ve Ark.( 2010):SiO2 kaplı Fe3O4 destekli manyetik nano Pd

katalizörü oluşturarak Suzuki reaksiyonlarındaki katalitik etkinliğine bakılmıştır.

Şekil 2.5. Fe3O4/SiO2 np destekli Pd katalizörünün oluşum basamakları a) NH2(CH2)3Si(OEt )3 b) CH3CH2OTl, [Pd2(µ-Cl)2 Me2(PPh3)2], tetra hidrofuran c) Tetraetil orto silikat (TEOS) d) 2, toluen, 100 ºc, 12 sa

Shen Wu ve ark. (2011) :Yeni bir yöntem kullanarak çevre dostu ve daha saf Fe3O4

manyetik nano partikülü sentezlemişlerdir. Daha sonra ultrasonic yöntemle

sentezledikleri ve boyutları diğer yöntemlere göre daha küçük olan manyetik nano

partikülleri C12H25OSO3Na ile kaplamışlardır.


32

Şekil 2.6. Fe3O4 manyetik nanopartikülünün üretim basamakları Liying Wang ve Ark. (2011):Fe3O4 np, Fe3O4/SiO2 ve Fe3O4/Ag/SiO2 np

sentezlenerek biyo sensörler üzerine immobilize edilmiştir. Daha sonra FTIR, SEM,

TEM, UV-vis sonuçlarını karşılaştırarak katalitik etkinliklerine bakmışlardır.

Şekil 2.7. Fe3O4, Fe3O4/SiO2 ve Fe3O4/Ag/SiO2 np oluşum basamakları

M. Arshadia ve Ark. (2011):SiO2–Al2O3 üzerine Co(II) schiff bazlarını bağlayarak

katalitik etkinliklerini incelemişlerdir.


33

Şekil 2.8. SiO2–Al2O3 üzerine Co(II) schiff bazlarının bağlanması M. Baikousi ve Ark. (2011):Sol-gel dip-coating yöntemiyle ince film Fe2O3/SiO2 np

elde etmişlerdir.

Şekil 2.9. İnce film üzerine Fe2O3/SiO2 np oluşumu

Xiaoyan Du ve ark.(2012):Manyetik Fe3O4 nanopartikülünü sentezleyerek sol-gel

metodunu kullanarak TEOS yardımıyla SiO2 ile kaplamışlardır. SiO2 kaplanan

Fe3O4 nanopartikülünü AgNO3 yardımıyla Ag nanopartiküllere depozisyonu

sağlanmıştır.


34

Şekil 2.10. SiO2 kaplı Fe3O4 manyetik nano partikülüne Ag depozisyonu prosesi

Mohsen Esmaeilpour ve ark. (2012):Fe3O4 nano partikülünü sentezleyerek TEOS

yardımıyla SiO2 ile kaplamış ve manyetik desteği oluşturmuşlardır. Daha sonra schiff

bazını oluşturmuş ve metal asetat ile reaksiyona sokmuşlardır. Oluşan schiff bazı

SiO2 kaplı Fe3O4 ile bağlayarak manyetik ve nano özellikte bir katalizör elde

etmişlerdir. FT-IR, XRD ve TEM sonuçlarına bakmışlardır.

Şekil 2.11. Manyetik nano katalizörün oluşum basamakları

3.MATERYAL VE METOD Duygu KÖSE

35

3. MATERYAL VE METOD

3. 1. Materyal

3.1.1. Kullanılan Kimyasallar

• Demir (III) klorür hekzahidrat

• Demir (II) sülfat heptahidrat

• Sodyum hidroksit (NaOH )

• Amonyum hidroksit (NH4OH)

• Saf su

• [3-(2- amino etil amin) propil ] trimetoksi silan

• n-hekzan

• Dietileter

• Dimetilformamid (DMF)

• 2- asetil piridin

• Benzen

• Metanol

• Etil asetat

• Aseton

• Fe3O4 nano partikül

• Etanol (CH3CH2OH)

• Diklorometan (CH2Cl2)

• Mangan(II) asetat ( CH3COO)2 Mn )

• Tetra etil orto silikat (TEOS)

• Paladyum(II) asetat (Pd(OAc)2)

• 3 amino propil tri metoksi silan

• 2 hidroksi 1 naftaldehit

• 4-bromo asetofenon

• Fenil boronik asit


36

• K3PO4

• n-hekzadekan

• Na2SO4

• Stiren

• Stiren oksit

• Benzaldehit

• TBHP( tersiyer bütil hidrojen peroksit)

3.1.2. Kullanılan Cihazlar

• FT- IR Spektroskopisi (Perkin-Elmer RX-1, KBr disk; 4000-400cm-1 )

• Tek Kristal X-ray Difraktometresi (XRD)

• SEM

• GC

• Karıştırıcı

• Etüv

• Ultrasonic banyo

3.2. Metod

3.2.1. Manyetik Nano Partikül Fe3O4 Sentezi

FeCl3.6H2O (1.62 g) , FeSO4.7H2O (1.39 g) belirtilen miktarlarda alındı, 40

ml suda çözündü. Daha sonra 30 dk 70 °C’ de 5 ml 1 N NaOH ilave edildi. Ortamda

siyah partiküller oluştu. Bu aşama bittikten sonra 5 ml 3 N NaOH eklendi. Çökme

tamamlandıktan sonra partiküller 5 kez suyla yıkandı. Mıknatısla ayrılmaları

sağlandı. Son olarak partiküller vakum altında kurumaya bırakıldı.


37

Şekil 3.1. Oluşturulan manyetik nano partiküllerin mıknatıs yardımıyla ayrılması

3.2.2. ML1, ML2, MK1, MK2 Komplekslerinin Sentezi

3.2.2.1. Katı Destek Sentezi

Fe3O4 nano partikülü (0.590 g), etanol (160 ml) içerisine eklendi. 10 dk azot

atmosferinde ultrasonik banyoda bekletildi. İçerisine NH4OH (12ml), H2O (24ml),

TEOS (1.6ml) eklenir. 5 saat ultrasonik banyoda bekletildi. Manyetik partiküller

mıknatıs yardımıyla çekilerek dekantasyon yardımıyla ayrıldı. Etanol ve su ile

yıkandı, kurutuldu.

Şekil 3.2. SiO2 kaplanmış manyetik katı destek

3.2.2.2. ML1 Kompleksinin Sentezi

3.2.2.2.(1). ML1 Kompleksinin Sentezi 1. Basamak

SiO2 kaplı Fe3O4 nano partikülü (0.2 g) , 3(2-aminoetilamin)propil tri

metoksi silan (6ml) ve etanol (10 ml) alınıp, 2 saat ultrasonik banyoda karıştırıldı.


38

Daha sonra 50 °C’ de 1.5 sa geri soğutucu altında ısıtıldı. Oluşturulan madde

manyetik dekantasyon yardımıyla ayrıldı. Desikatörde kurumaya bırakıldı.

Şekil 3.3. ML1 kompleksinin oluşum reaksiyonu 1. Basamak

3.2.2.2.(2). ML1 Kompleksinin Sentezi 2. Basamak

1. basamakta sentezlenen madde (0.2171 g), 2- asetil piridin (2.2 ml), etanol

( 33 ml) alındı. 30 dk ultrasonik banyoda bekletildi. Daha sonra azot gazı

atmosferinde 36 saat kaynama sıcaklığında geri soğutucu altında bekletildi. Oda

sıcaklığına kadar soğutuldu ve manyetik dekantasyonla ürün ayrıldı. Manyetik katı

etanol ve hekzan karışımında yeniden dağıtıldı ve oda sıcaklığında 30 dk ultrasonik

banyoda bekletildi. Ürün manyetik dekantasyonla ayrıldı ve vakum altında oda

sıcaklığında kurutuldu.

Şekil 3.4. ML1 Kompleksinin oluşum reaksiyonu


39

3.2.2.3. MK1 Kompleksinin Sentezi

Sentezlenen ML1 kompleksi (0.1241 g), Pd(OAc)2 (0.0136 g), aseton (21

ml) kaynama sıcaklığında azot gazı atmosferinde 36 saat geri soğutucu altında

kaynama sıcaklığında bekletildi. Daha sonra oluşan ürünün katı desteğinde kullanılan

silikat kaplı Fe3O4 nano partikülünün manyetik özelliğinden faydalanarak mıknatıs

yardımıyla reaksiyon ortamından çekildi, dekantasyon ile çözücü ortamından ayrıldı.

Aseton ile yıkandı ve kurutuldu.

Şekil 3.5. MK1 kompleksinin oluşum reaksiyonu

3.2.2.4. ML2 Kompleksinin sentezi

3-aminopropiltrimetoksisilan 0.1745 ml (1mmol), 25 ml etanol içerisinde

çözüldü. 2-hidroksinaftaldehit 0.172 ml (1mmol), 25 ml etanol içerisinde çözüldü.

Çözeltiler damla damla birbirlerine eklendi, oda sıcaklığında 6 saat karıştırıldı. Daha

sonra içerisine kalıp etki yapmak için Mn(OAc)2 (1.038 g) ilave edildi. Çözelti 24


40

saat geri soğutucu altında kaynama sıcaklığında bekletildi. Çözelti 24 saat sonunda

alındı, süzüldü ve etanol yardımıyla yıkanıp desikatörde kurutuldu.

ON

ON

Si

Si

H3CO

H3COH3CO

H3CO

H3COH3CO

MnSi

H3CO

H3COH3CO NH2 oAc

Şekil 3.6. ML2 Kompleksinin oluşum reaksiyonu

3.2.2.5. MK2 Kompleksinin Sentezi

Oluşturulan ML2 kompleksinden 0.719 g (1mmol) alındı, 10 ml etanol

içerisinde çözüldü. Bu çözelti içerisine 2 g Fe3O4/SiO2 manyetik nano partikül

eklendi. 12 saat kaynama sıcaklığında geri soğutucu altında ısıtıldı. Böylece

oluşturulan ML2 kompleksinin daha önceden elde edilen manyetik desteğe

bağlanması sağlandı. Çözelti ortamından manyetik özelliğinden faydalanarak

mıknatıs yardımıyla dekantasyon yapılarak alındı. Etanol ve su ile yıkandı,

kurutuldu.

1-2 hidroksi naftaldehit 2-Mn(OAc)2


41

ON

ON

Si

Si

Mn

ON

ON

Si

Si

H3CO

H3COH3CO

H3CO

H3COH3CO

Mn

OAc

OAc

Şekil 3.7. MK2 kompleksinin oluşum reaksiyonu

3.3. Metal Komplekslerinin Katalizör Etkilerinin İncelenmesi

Sentezlenen MK1(Pd) katalizörünün Suzuki reaksiyonundaki aktivitesi

incelenirken, MK2(Mn) katalizörünün stirenin epoksidasyonundaki katalitik etkinliği

incelenmiştir.

3.3.1. MK1 (Pd) Katalizörünün Suzuki Reaksiyonundaki Katalitik Çalışmaları

Suzuki reaksiyonunu gerçekleştirmek için 4-bromoasetofenon (0.2149g),

fenil boronik asit (0.1975 g), baz olarak K3PO4 (0.8628 g), iç standart olarak

n-hekzadekan (0.12 ml) ve çözücü olarak DMF (5 ml) balon içerisine konuldu.

İçerisine 0.01 g elde ettiğimiz MK1(Pd) katalizöründen eklendi. 100 0C de geri

+


42

soğutucu altında karıştırıldı. Reaksiyon ortamından 20 dk aralıklarla 0,1 ml numune

alınarak içerisine reaksiyonu durdurmak için 1 ml H2O eklendi. Ayırma hunisine

alınarak üzerine 2 ml dietileter eklendi ekstrakte edildi ve tekrar 2 ml dietileter ile

ekstraksiyon yapıldı. İçerisine kurutma ajanı Na2SO4 eklendi. 20 dk da bir alınan

örnekler viallere konularak GC analizleri yapıldı.

Şekil 3.8. Suzuki reaksiyonu

3.3.2. MK2 (Mn) Katalizörünün Stirenin Epoksidasyonundaki Katalitik

Çalışmaları

Manyetik karıştırıcıda karışmakta olan 10 ml DCM çözeltisi içerisine 0.1 g

oluşturulan Mn katalizörü ilave edilir. Üzerine ilk önce substrat olarak 1ml stiren, 15

dk. sonra da 2.0 ml oksidant TBHP ilave edildi ve oda sıcaklığında belirli bir süre (1,

3 ve 6 sa) karıştırıldı. Reaksiyon tamamlandıktan sonra reaksiyon ortamından

dekante edildi. Elde edilen ürün karışımlarından alınan örneklerin tamamı GC

cihazında analiz edildi.

Şekil 3.9. Stirenin epoksidasyon reaksiyonu

R

Br B(OH)2

RK3PO4

Cat. 1

4.BULGULAR VE TARTIŞMA Duygu KÖSE

43

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

Tez çalışmaları kapsamında hedeflenen ligand ve bileşiklerin sentezleri

başarıyla gerçekleştirilmiş olup, yapısal karakterizasyonları, FT-IR, SEM ve XRD

gibi spektroskopik yöntemlerden yararlanılarak aydınlatılmıştır. Ayrıca oluşturulan

katalizörlerin; MK1(Pd) için Suzuki reaksiyonundaki, MK2(Mn) için ise stirenin

epoksidasyonundaki katalitik etkinliği incelenmiştir. Suzuki reaksiyonu için 4-

bromoasetofenon ve fenilboronik asit kullanılmıştır, katalitik aktivite sonucunda 4-

asetilbifenil oluşturulmuştur. GC analiz cihazında, reaksiyon başlangıcından itibaren

20 dakikada bir numune verilerek dönüşen ürün yüzdesi tespit edilmiştir. MK1

katalizörü kullanılarak yapılan Suzuki reaksiyonları genellikle fosfin içeren Pd

katalizörleri ile gerçekleştirilirken bu çalışma sayesinde fosfin içermeyen gruplarla

da reaksiyonun gerçekleştirilmesi sağlanmıştır. Böylece fosfin bileşiklerinin çevreyi

ve insanları etkileyen zararlarından kaçınılmış olunmaktadır. MK2 katalizörü ise

stirenin epoksidasyonu için kullanıldı. Reaksiyon sonucunda stiren oksit ve

benzaldehit oluşumu gözlendi ve dönüşüm yüzdesi GC analiz cihazına verilerek

tespit edildi.

Ayrıca sentezlenen katalizörler sayesinde hem homojen katalizörlerin hem de

heterojen katalizörlerin etkin olan özellikleri bir araya getirilmiştir. Yani homojen

katalizörler gibi reaksiyon ortamında daha etkin yüzey alanı oluşturup, heterojen

katalizör olarak da ortamdan kolayca manyetik dekantasyon yardımıyla

uzaklaştırılmıştır.

4.1. Sentezlenen Bileşiklerin Karakterizasyonu

4.1.1. MK1 Katalizörü

Metal komplekslerinin IR spektrumları incelendiğinde MK1 katalizörü için;

kompleksin spektrumuna (EK 1) 1622 cm-1 aralığında C=N imin grubu , 1567 cm-1

aralığında aromatik C=C, 1062 cm-1 aralığında görülen Si-O piki, 552 cm-1 aralığında

Fe-O piki varlığı sentezlenen ligantların olduğunu doğrulamaktadır. (Nghia, 2011).


44

Şekil 4.1. MK1 Kompleksi

X-ışınları Toz Difraktometresi (XRD) çoğunlukla ağır elementlerden oluşan,

katı anorganik ve kristalin maddelerin araştırılmasına uygun bir aletsel yöntemdir.

Bu yöntem ilk defa 1912 yılında Max von Laue tarafından geliştirilmiş ve bir kristal

içerisinde atomların düzenli şekilde yerleşimini X-ray ışını ile ölçmeye dayanan bir

yöntemdir. Bu yöntem herhangi bir malzemenin içerdiği bileşik veya elementlerin

tayini, inorganik polimerler, faz diyagramlarının ve faz dönüşümlerinin araştırılması,

bazı kristalin veya amorf kompleks bileşiklerinin incelenmesi gibi bir çok konuda

yaygın kullanım alanına sahiptir.

Kristalin atomik yapısı X-ray ışınlarının kırınım miktarından çıkılarak

belirlenir. Bir kristal ‘birim hücre’lerin düzenli bir şekilde tekrar etmesiyle oluşur.

Bu birim hücrelerin tekrar etme sıklığı X ışının kırınım açısını belirler. Kırınımın

şiddeti ise her birim hücredeki atomların yerleşimine bağlıdır.

Bragg X-ray ışınlarının kristaller içerisindeki atom levhalarına çarparak

kırıldığını düşünmektedir. Monokromik bir X-ray ışını kristale çarptığında, küçük

dalgalar oluşur. Eğer kırılmış olan dalgalar gittiği yol başlangıçta gelen ışın ile farklı

ise kuvvetli kırılmış bir ışın oluşur.


45

Şekil 4.2. Atom plakaları arasında X-ray ışınının kırınımı

Kristallerdeki atomların tabakalar şeklinde yerleşimi için farklı olasılıklar

bulunur. Örneğin; NaCl için 3 olasılık mümkündür. Bu olasılıklar;

Şekil 4.3. NaCl’nin oluşturduğu kristal yapılar


46

Şekil 4.4. SiO2 kaplı Fe3O4 Nanopartikülünün XRD Spektrumu

Şekil 4.5. MK1 Katalizörü için XRD Spektrumu


47

Şekil 4.6. Pd Katalizörü için XRD Spektrumu (Nghia T.,2011)

MK1 katalizörü için XRD sonuçlarına şekil 4.4., şekil 4.5. ve şekil 4.6.’a

bakıldığında literatürdeki sonuçlarla örtüştüğü görülmektedir. XRD görüntülerinden

paladyumun metalik halde olduğu tespit edilmiştir. XRD ölçümleri 2θ açıları 10-800

aralığında olacak şekilde yapılmış ve metallere ait pikler ölçülmüştür. Buna göre

XRD grafiklerinde gözlenen piklere bakıldığında; SiO2 kaplı Fe3O4 nanopartikülü

için 2θ : 30.10,(220) ; 35,40,(311) ; 43,10, (400) ; 53,40,(422) ; 570,(511) ; 62,60,(440)

değerleri bulunmuştur. MK1 katalizörü için 2θ : 38.8, Pd(111); 45, Pd(200) değerleri

bulunmuştur. Alınan XRD sonuçlarına bakıldığında Fe3O4 nanopartikülü ile MK1

katalizörünün XRD sonuçlarının çakıştığı görülmektedir bu nedenle XRD

spektrumunun yorumlanması zorlaşmıştır. Fakat EK-3 ‘e bakıldığında SiO2

kaplanmış Fe3O4 nanopartikülü ile MK1 katalizörünün XRD sonuçları

kıyaslandığında piklerdeki şiddet farklarından yola çıkarak her iki yapınında aynı

yerde pik verdikleri söylenebilir. Ayrıca XRD sonuçlarından yola çıkılarak molekül

boyutunun 22 nm civarında olduğunu söyleyebiliriz.

MK1 katalizörü için altın kaplama yapılarak çekilen SEM görüntüleri

incelendiğinde elde edilen katalizörün manyetik özelliğe sahip olmasından ötürü net

görüntü almakta zorluk çekilmiştir. Fakat boyut olarak bakıldığında XRD

sonuçlarını doğrular nitelikte sonuçlar elde edilmiştir.


48

4.1.2. MK2 Katalizörü

Metal komplekslerinin IR spektrumları incelendiğinde MK2 katalizörü için;

kompleksin spektrumuna (EK1) 2950 cm-1 aralığında –CH2 ve aromatik C-H

gerilmeleri, 1616 cm-1 aralığında C=N imin grubu , 1067 cm-1 aralığında görülen Si-

O piki, 560 cm-1 aralığında Fe-O piki varlığı sentezlenen ligantların olduğunu

doğrulamaktadır (Esmaeilpour, 2012).

ON

ON

Si

Si

Mn OAc

Şekil 4.7. MK2 Kompleksi

MK2 katalizörü için XRD sonuçlarına bakıldığında literatürdeki sonuçlarla

örtüştüğü görülmektedir. XRD ölçümleri 2θ açıları 10-800 aralığında olacak şekilde

yapılmış ve metallere ait pikler ölçülmüştür. Fe3O4 nanopartikülü ile MK2

katalizörünün XRD sonuçlarının çakıştığı görülmektedir. Bu nedenle XRD

spektrumunun yorumlanması zorlaşmıştır. XRD sonuçlarından yola çıkılarak

molekül boyutunun 20 nm civarında olduğunu söyleyebiliriz.

MK2 katalizörü için altın kaplama yapılarak çekilen SEM görüntüleri

incelendiğinde elde edilen katalizörün manyetik özelliğe sahip olmasından ötürü net

görüntü almakta zorluk çekilmiştir. Fakat boyut olarak bakıldığında XRD

sonuçlarını doğrular nitelikte sonuçlar elde edilmiştir.


49

4.2. Nano Partikül Destekli Katalizörlerin Katalitik Aktiviteleri

Elde edilen MK1 ve MK2 katalizörlerinin karakteristik analizleri yapılarak

yapılar doğrulanmıştır. MK1katalizörü için Suzuki reaksiyonundaki aktivitesi

ölçülürken, MK2 katalizörü için ise stirenin epoksidasyonundaki aktivitesi

ölçülmüştür.

4.2.1. MK1 Katalizörünün Suzuki Reaksiyonundaki Aktivitesi

Suzuki tepkimesi paladyum kataliziyle bir aril boronik asit ile bir aril

halojenürün kenetlenmesidir. Bunu sağlamak için tez kapsamında fenil boronik asit

ile 4-bromoasetofenon kullanıldı. İç standart olarak n-hekzadekan, baz olarak K3PO4

ve reaksiyon ortamında çözücü olarak DMF kullanılarak 100 0C de geri soğutucu

altında gerçekleştirilmiştir. Her 20 dakikada bir numune alınmıştır, alınan numune

içerisine reaksiyonu durdurmak için su eklenmiştir, daha sonra üzerine dietileter

eklenerek ektraksiyon yapılmıştır. Reaksiyon ortamından alınan numunelerin GC

analizinden elde edilen sonuçlara bakıldığında 120 dk boyunca yapılan katalitik

aktivite sonucunda % 42 4-asetilbifenil dönüşümü gözlenmiştir.

Şekil 4.8. Suzuki reaksiyonlarının oluşum mekanizması R: COCH3, NO2, CN, F, H, CH3, OCH3

R

Br B(OH)2

RK3PO4

Cat. 1


50

Şekil 4.9. 4-bromoasetofenonun alıkonma süresi (9.8 dk)

Şekil 4.10. Fenil boronik asitin alıkonma süresi (11.857 dk)

Şekil 4.11. 4-asetilbifenilin alıkonma süresi (12,989 dk)


51

Şekil 4.12. Başlangıçta reaksiyon ortamından alınan numunenin alıkonma süresi

Şekil 4.13. 120 dk sonrasında reaksiyon ortamından alınan numunenin alıkonma süresi

MK1 katalizörünün katalitik aktivitesine şekil 4.12. ve şekil 4.13. ‘e

bakıldığında başlangıçta verilen numunedeki alıkonma süreleri sadece 4-

bromoasetofenon ve fenilboronik asite aitken 120. dakikadan sonra bu maddelerin

miktarları azalırken 4-asetilbifenil miktarında artış gözlenmektedir. Bu artıştan yola

çıkılarak 4-asetilbifenil miktarındaki artışın % 42 olduğu saptanmıştır.


52

Çizelge 4.1. MK1 Katalizörünün Suzuki Reaksiyonundaki Aktivitesi

Suzuki reaksiyonları genellikle organoboran bileşikleri veya fosfin

kullanılarak yapılan reaksiyonlardır. Fakat bizim tez çalışmamız kapsamında

yaptığımız manyetik nanopartikül destekli katalizör sayesinde fosfin kullanılmadan

Suzuki reaksiyonu gerçekleştirilmiş oldu. Ayrıca katalizörümüzün hem manyetik

hemde nano boyutta olması sayesinde homojen ve hetorojen katalizörlerin

üstünlüklerini bir araya getirmiş olduk. Hem homojen katalizörler gibi etkin yüzey

alanına sahip ve reaksiyon ortamının her bölgesine eşit bir şekilde dağılmaktadır

hemde heterojen katalizör olarak reaksiyon ortamından kolayca ayrılıp tekrar tekrar

kullanılabilen manyetik özellikte nano boyutta Suzuki reaksiyonunda 120 dakika

boyunca yapılan reaksiyon sonucunda % 42 dönüşün aktivitesi gösteren MK1

katalizörü tez kapsamında elde edilmiştir.


53

4.2.2. MK2 Katalizörünün Stirenin Epoksidasyonu Reaksiyonundaki

Aktivitesi

Sentezlenen MK2 katalizörünün katalitik etkinliği model bileşik olarak

seçilen stiren (vinilbenzen), üzerinde denenmiştir. Bu katalizörlerin epoksidasyon

tepkimesinde katalitik etkinlikleri klasik yöntem olan organik çözücü içerisinde

incelenmiştir.

Şekil 4.14. Stirenin epoksidasyon reaksiyonu

Şekil 4.15. Stirenin alıkonma süresi (5,2 dk)


54

Şekil 4.16. Stirenoksitin alıkonma süresi (8,3 dk)

Şekil 4.17. Benzaldehitin alıkonma süresi (6,2 dk)

Şekil 4.18. 1 saat sonunda verilen numunenin alıkonma süresi


55

Şekil 4.19. 24 saat sonunda verilen numunenin alıkonma süresi

MK2 katalizörü için GC analiz cihazına verilen 1.saat ve 24. saatteki

numunelerin sonuçlarına baktığımız zaman stiren miktarı azalırken benzaldehit ve

stirenoksit miktarındaki artıştan yola çıkılarak bu katalizörün epoksidasyon

reaksiyonunda aktivite gösterdiği gözlenmiştir. Stirenoksit dönüşümü % 10.5 ,

benzaldehit dönüşümü ise % 10.8 olarak hesaplanmıştır.

Çizelge 4.2. MK2 Katalizörünün Stirenoksit Oluşumundaki Katalitik Aktivitesi


56

Çizelge 4.3. MK2 Katalizörünün Benzaldehit Oluşumundaki Katalitik Aktivitesi

Oda koşullarında, diklorometan ile yapılan epoksidasyon reaksiyonunda

oksidant olarak tersiyer bütil hidrojen peroksit (TBHP) kullanılmıştır. 24 saat

sürdürülen reaksiyon sonucunda MK2 katalizörü stirenoksit dönüşümü % 10.5

aktivite göstermiştir. Ayrıca benzaldehit dönüşümü 24 saat sonunda % 10.8

gözlenmiştir. 24 saat sonunda katalitik aktivitesinde artış gözlenmiştir.

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Duygu KÖSE

57

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Tez kapsamında reaksiyon ortamlarından kolayca ayrılabilen hem homojen

katalizörlerin hemde heterojen katalizörlerin üstünlüklerine sahip manyetik nano

katalizörler elde edilmiştir. Manyetik özelliğe sahip olması nedeniyle reaksiyon

ortamından kolayca ayrılması sağlanırken, ayrıca tekrar tekrar kullanılma özelliğine

de sahiptir. Elde edilen katalizörlerin nano boyutta olması ise homojen katalizörlerin

üstün özelliklerinden biri olan reaksiyonun her bölgesine eşit şekilde dağılarak yüzey

alanının genişlemesini ve aktifliğinin artmasını sağlamıştır. Yani tez kapsamında

homojen ve heterojen katalizörlerin üstün özelliklerini bir araya getirdiğimiz

manyetik nano katalizörler sentezlenmiştir.

Manyetik demir oksit üzerine desteklenmiş Schiff bazı ligantlarının Pd ve Mn

kompleksleri sentezlenmiştir. Bu amaçla ilk aşamada Fe3O4 silikat ile kaplanmış,

sonrasında silikat üzerine 3(2-aminoetilamin)propil-trimetoksisilan bağlanmıştır.

Fe3O4 destekli silanın amin grubunun 2-asetil piridin ile kondenzasyonu sonucu elde

edilen manyetik Fe3O4 destekli Schiff bazının Pd kompleksi hazırlanmıştır. Mn

kompleksinin hazırlanmasında ise 3(aminoetil amin)propiltrimetoksi silan ile 2-

hidroksi naftaldehit mangan asetat eşliğinde kalıp etkiden yararlanılarak

sentezlenmiştir. Sentezlenen bu bileşik silikat kaplı Fe3O4’e bağlanarak Fe3O4

destekli Schiff bazı Mn kompleksi oluşturulmuştur. Sentezlenen bileşik ve ara

ürünlerin yapıları FT-IR, XRD ve SEM analiz yöntemleri ile aydınlatılmıştır.

Sentezlenen Pd kompleksinin katalitik etkinliği Suzuki tepkimesinde, Mn

kompleksinin ise epoksidasyon tepkimesi üzerinde belirlenmiştir. Manyetik nano

tanecik üzerine destekli katalizörler reaksiyon sonrası mıknatısla sabitlenerek

dekantasyon yoluyla kolaylıkla reaksiyon ortamından ayrılmıştır.

Fe3O4 nano yapıları demirin oksitlenerek pasifleşmesi yüzey reaktivitesinin

azalması sonucu oluşan bir yapıdır. Demir bilindiği gibi sahip olduğu yüksek doyum

mıknatıslanma değeri nedeni ile teknolojik pek çok alanda vazgeçilmez bir yapıdır.

Demir nano parçacıkları özellikle, karbon-karbon bağlarının oluşumu ve

parçalanmasında etkin bir rol almaktadır. Fakat nano boyutta demirin teknolojik

uygulamasında karşılaşılan en önemli dezavantaj, sahip olduğu yüksek

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER Duygu KÖSE

58

reaktivitesidir. Su veya hava ortamında bulunduğu zaman çok hızlı bir şekilde

oksitlenerek, sahip olduğu ferromanyetik karakteristiği kaybedip antiferromanyetik

yapıya dönüşmektedir. Bu da, yüksek oranda oksijen içeren veya sulu ortamlarda

demirin kullanılmasını engelleyici bir etken olarak karşımıza çıkıyor. Literatürlerde

bu sebeple, demirin yüzey reaktivitesinin azaltılıp, kullanılan sistem içerisinde kararlı

olarak uzun süreler kalabilmesi için çeşitli çalışmalar bulunmaktadır. Bu çalışmaların

en önemlileri, faklı element matrisleri içerisinde tutularak, polimer ile kaplanarak

veya istenilen şekilde oksitlendirilerek yapının antiferromanyetik yapıya

dönüşmeyip, net bir mıknatıslanma değeri olan kararlı ferrimanyetik yapıya

dönüşmesi veya ferromanyetik halde tutma çalışmalarıdır. Bu şekilde, demirin

teknolojik uygulamalarda kararlı olarak uzun süreler pasifleşerek kullanılması

sağlanmıştır. Yapılan tez çalışmasında, Fe3O4 nano partikülü sentezlenerek TEOS’un

hidrolizi ile SiO2 ile kaplanarak pasifleşmesi sağlanmıştır.

Tez kapsamında MK1 ve MK2 katalizörleri elde edilmiştir. Oluşturulan bu

katalizörlerin yapıları FT-IR, SEM ve XRD cihazları ile aydınlatılmıştır. Daha sonra

MK1 manyetik nanokatalizörü için Suzuki reaksiyonundaki aktivitesine bakılırken,

MK2 manyetik nanokatalizörü için stirenin epoksidasyonundaki katalitik aktivitesi

ölçülmüştür.

MK1 nano katalizörünün Suzuki reaksiyonundaki aktivitesi % 42 ölçülürken,

MK2 nano katalizörünün stirenin epoksidasyonundaki stirenoksit dönüşümü %10.5,

benzaldehit dönüşümü %10.8 ölçülmüştür.

59

KAYNAKLAR

AVŞAR G.,2008.Orijinal Nitelikte Florlanmış Fosfin Ve Rodyum(I)

Komplekslerinin Sentezi ve Süperkritik Karbon Dioksit Ortamında

Hidrojenasyon Reaksiyonlarında Kullanımı, Doktora Tezi, Çukurova Ü., Fen

Bilimleri Enst., Adana.

AY B., 2011. Dikarboksilik Asit Grupları İçeren Geçiş Metal Komplekslerinin

Hidrotermal Sentezi,UV Etkileşimlerinin ve Katalitik Aktivitelerinin

İncelenmesi , Yüksek Lisans Tezi, Çukurova Ü., Fen Bilimleri Enst., Adana.

BUNNAI SAITO AND GREGORY C. FU ,2007. Alkyl- Alkyl Suzuki Cross-

Couplings of Unactivated Secondary Alkyl Halides at Room Temperature

CHOON WOO LIM, IN SU LEE (2010) Magnetically recyclable nanocatalyst

systems for the organic reactions

E. RANJBAKHSH, A.K. BORDBAR, M. ABBASI, A.R. KHOSROPOUR, E.

SHAMS (2011) Enhancement of Stability and Catalytic Activity of

İmmobilized Lipase on Silica- Coated Modified Magnetite Nanoparticles

ERDEM Ö.,2010. Kiral Binaftil Schiff-Bazi Ligand Ve Metal Komplekslerinin

Sentezi, Süperkritik Karbondioksit Çözücü Ortaminda Alken

Epoksidasyonunda Kullanimlarinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi,

Çukurova Ü., Fen Bilimleri Enst., Adana.

GÜÇBİLMEZ Y.,2007. Demir İçerikli Destekli Ve Desteksiz Katalizör Sentezi Ve

Karakterizasyonu, , Anadolu Üniversitesi , Kimya Mühendisliği Bölümü,

Mimarlık Ve Mühendislik Fakültesi, Eskişehir.

JINWOO LEE, YOUJIN LEE, JONG KYU YOUN, HYON BIN NA , TAEKYUNG

YU, HWAN KIM , SANG-MOK LEE, YOON-MO KOO, JA HUN KWAK,

HYUN GYU PARK, HO NAM CHANG, MISUN HWANG, JE- GEUN

PARK , JUNGBAE KIM AND TAEGHWAN HYEON ,2008. Simple

synthesis of functionalized superparamagnetic magnetite/ silica core/ shell

nanoparticles and their application as magnetically separable high-

performance biocatalysts

60

KARATEKE M. ,GUNGOR E., DEMİR A.,2010. NanoteknolojiVe Tekstil

Sektorunde Uygulamaları, MYO-OS 2010- Ulusal Meslek Yuksekokulları

Oğrenci Sempozyumu, Duzce.

KAZANCI A.,2010.Polımer Schıff Bazları Ve Metal Komplekslerının Sentezı Ve

Katalızör Özellıklerının İncelenmesı , Doktora Tezi, Çukurova Ü., Fen

Bilimleri Enst., Adana.

KEVIN W. ANDERSON AND STEPHEN L. BUCHWALD,2005.General Catalysts

for The Suzuki- Miyaura and Sonogashira Coupling Reactions of Aryl

Chlorides and for the Coupling of Challenging Substrate Combinations in

Water

MYUNG- JONG JIN AND DONG- HWAN LEE,2010. A practical heterogeneous

catalyst for the suzuki, sonogashira and stille coupling reactions of unreactive

aryl chlorides

NAM T.S. PHAN, HA V. Le,2010. Superparamagnetic nanoparticles-supported

phosphine- free palladium catalyst for the sonogashira coupling reaction

NATALIA J.S. COSTA, PEDRO K. KIYOHARA,2010. A single-step procedure for

the preparation of palladium nanoparticles and a phosphine-functionalized

support as catalyst for Suzuki cross-coupling reactions

NGHIA T. BUI, TRUNG B. DANG, HA V. LE, NAM T.S. PHAN, 2011. Suzuki

Reaction of Aryl Bromides Using A Phosphine –Free Magnetic Nanoparticle-

Supported Palladium Catalyst

QINGWEI DU, WEI ZHANG, HAO MA, JIA ZHENG, BO ZHOU, YIGUN

LI,2012. Immobilized palladium on surface-modified Fe3O4/SiO2

nanoparticles: as a magnetically separable and stable recyclable high-

performance catalyst for Suzuki and Heck cross-coupling reactions

QINGXIA LIU, ZHENGHE XU, J.A. FINCH, AND R. EGERTON,1998. A novel

two-step silica- coating process for engineering magnetic nanocomposites

ŞAHAN N.,2011.Faz Değiştiren Maddelerin Nano Malzemelerle Kullanımının

Araştırılması, Yüksek Lisans Tezi, Çukurova Ü., Fen Bilimleri Enst., Adana.

61

TERUOKI TAGO , TAKATOSHI HATSUTA, KANTA MIYAJIMA, MASAHIRO

KISHIDA, SHIZUKA TASHIRO AND KATSUHIKO

WAKABAYASHI,2002. Novel Synthesis of Silica- Coated Ferrite

Nanoparticles Prepared Using Water-in-Oil Microemulsion

VIVEK POLSHETTIWAR AND RAJENDER S. VARMA,2009. Nanoparticle –

Supported and Magnetically Recoverable Ruthenium Hydroxide Catalyst:

Efficient Hydration of Nitriles to Amides in Agueous Medium

XİAOYAN DU, JİANG HE, JİE ZHU, LİJUAN SUN, SONGSONG AN,2011. Ag-

deposited silica-coated Fe3O4 magnetic nanoparticles catalyzed reduction of

p-nitrophenol

Z. Z. XU, C. C. WANG, W. L. YANG , S. K. FU,2005. Synthesis of Superpara

magnetic Fe3O4/ SiO2 Composite particles via sol-gel process based on

inverse miniemulsion

62

63

ÖZGEÇMİŞ

1988 yılında Gaziantep’te doğdu. İlköğrenimini Münif Paşa İlköğretim

okulu’nda, lise öğrenimini İnci Konukoğlu Lisesi’nde tamamladı. 2010 yılında

Çukurova Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü’nden mezun oldu.

2011 yılında Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü Anorganik Kimya Anabilim

Dalı’nda yüksek lisansa başladı.

64

EKLER

65

66

EK 1. FT-IR SPEKTRUMLARI

Ek 1.1. Fe3O4 Nanopartikülünün FT-IR Spektrumu

432,

7553

6,97

1090

,50

1634

,86

3390

,30

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

67

Ek 1.2. SiO2 Kaplanmış Fe3O4 Nanopartikülünün FT-IR Spektrumu

795.

97

956.

8210

65.6

8

1450

.12

1630

.57

3315

.79

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

68

Ek 1.3. ML1 Kompleksi 1. Basamak FT-IR Spektrumu

788.

61

926.

5410

56,7

8

1470

.59

1567

.30

2360

.02

2929

.17

3270

.86

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

69

Ek 1.4. ML1 Kompleksinin FT-IR spektrumu

794.

74

953.

7110

57.7

1

1622

.75

2967

.19

3244

.55

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

70

Ek 1.5. MK1 Katalizörünün FT-IR Spektrumu

402,

2144

0,77

552,

63

795,

20

954,

2810

62,0

2

1420

,54

1539

,35

1621

,69

3259

,62

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

71

Ek 1.6. ML2 Kompleksinin FT-IR Spektrumu

681.

6574

4.02

824.

5985

7.94

953.

2810

28.3

4

1191

.21

1248

.05

1297

.43

1338

.42

1358

.32

1400

.80

1430

.53

1541

.81

1600

.80

1616

.10

2918

.86

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

72

Ek 1.7. MK2 Katalizörünün FT-IR Spektrumu

451,

5956

0,93

791,

7685

3,3594

6,4510

26,3

510

67,0

711

00,9

6

1394

,66

1616

,52

1986

,6929

50,2

430

05,3

1

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120

125

130

135

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

73

Ek 1.8. MK1 Katalizörünün Suzuki Reaksiyonunda Kullanıldıktan sonraki

FT-IR Spektrumu

436,

0554

1,31

1065

,92

1434

,56

1647

,00

3232

,86

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

74

Ek 1.9. MK2 Katalizörünün Epoksidasyon Reaksiyonunda Kullanıldıktan

sonraki FT-IR Spektrumu

421,

1143

5,95

542,

20

791,

75

1061

,63

1165

,68

1273

,66

1420

,25

1512

,24

1586

,20

1634

,29

3184

,28

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

75

EK 2. SEM Spektrumları

Ek 2.1. MK1 Katalizörünün SEM Görüntüleri

76

Ek2.2. MK2 Katalizörünün SEM Görüntüleri

77

78

79

EK 3. XRD Spektrumları

EK 3.1. Fe3O4 Nanopartikülü için XRD Spektrumu

EK 3.2. SiO2 Kaplı Fe3O4 Nanopartikülü için XRD Spektrumu

80

EK 3.3. MK1 Katalizörü için XRD Spektrumu

EK 3.4. MK2 Katalizörü için XRD Spektrumu

81

EK 4. GC Analiz Spektrumları

EK 4.1. MK1 Katalizörünün Suzuki Reaksiyonu Sonucu Elde Edilen GC Analiz

Spektrumları

Başlangıç

20.dk

82

40. dk

60.dk

83

80.dk

100.dk

84

120.dk

180.dk

85

4-Asetilbifenil

4-Bromoasetofenon

86

Fenilboronik asit

n-Hekzadekan

87

EK 4.2. MK2 Katalizörünün Stirenin Epoksidasyonu Reaksiyonu Sonucu Elde

Edilen GC Analiz Spektrumları

MK2/ Stiren / DCM / TBHP / 25 oC / 1 saat


88



89

Stiren

Stirenoksit

90

Benzaldehit

Documents

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK ... · silikat üzerine 3(2-aminoetilamin)propil-tri metoksisilan bağlanmıştır. Fe3O4 destekli silanın amin grubunun