Unidad 1.7.2: Reacciones de adición

electrofílica

Química Orgánica I

USAC

2017

Basado en parte en el libro Química Orgánica de

J.Wade y en las diapositivas de Terrence P.

Sherlock

Burlington County College

Reacciones de adición electrofílica

• Vamos a definirlas como aquellas reacciones que se presentan entre un sustrato orgánico rico en electrones pero no aromático, como un alqueno o un alquino, y un reactivo deficiente en electrones y por lo mismo, electrofílico.

• Como resultado, hay un cambio en la hibridación de los carbonos y la formación de nuevos enlaces sigma.

Ecuación general de la reacción

C C C

E

C

Nu

+ E-Nu

Sustrato rico en

electrones Reactivo

electrofílico

(E) con su

contraparte

nucleofílica

(Nu)

Producto de

adición

electrofílica

Mecanismo de reacción

• Las reacciones de adición electrofílica pueden llevarse a cabo mediante dos mecanismos generales: – Mecanismo de adición en dos pasos, con la

formación de un intermediario reactivo producto de la adición del electrófilo.

– Mecanismo concertado, de un solo paso, sin intermediarios reactivos.

Reactividad del C=C • Los electrones en el enlace pi se

encuentran arriba y abajo del plano que une a los carbonos sp2 y el enlace es más débil que el sigma.

• Los Electrófilos se ven atraídos por los electrones pi.

• En el mecanismo de adición en dos pasos: – Se forma un Carbocatión

intermediario. – Un Nucleófilo se añade al

carbocatión. • El resultado neto es adición al

doble enlace.

Mecanismo en dos pasos • Paso 1: los electrones Pi atacan al electrófilo y

se forma un carbocatión intermediario.

C C+ E

+C

E

C +

• Paso 2: el nucleófilo ataca al carbocatión.

C C

E E

C C

Nu

++ :Nu

Generalidades

• Las reacciones de adición son exotérmicas y, por tanto, son termodinámicamente favorables. Sin embargo, no se producen espontáneamente en general.

• Por tanto, si existe un camino de reacción posible, es decir, con ET’s no demasiado altos en energía, las reacciones de adición se producirán con desprendimiento de energía.

Reactivos

Producto

Carbocatión

intermediario

‡1

‡2

Progreso de la reacción

Diagrama

general de

perfil de

energía para

una reacción

de adición

electrofílica de

dos pasos

↑

E

Factores que afectarán la reactividad del sustrato frente a la AE

• Del diagrama de perfil de energía anterior, se puede deducir que el paso determinante de la velocidad de reacción es el primero: la formación del carbocatión.

• Todos aquellos factores que contribuyan a estabilizar

el carbocatión, harán más fácil la reacción.

Reactividad relativa de alquenos frente a adición electrofílica

• La reactividad relativa dependerá de la estabilidad del carbocatión o intermediario reactivo formado, por lo mismo, aquellos alquenos que formen carbocationes terciarios serán los más reactivos:

Menos reactivos Más reactivos

Estabilidad de carbocationes

• Los carbocationes se ven estabilizados principalmente por factores electrónicos:

– Efectos inductivos y de hiperconjugación electrón dadores de los grupos alquilo.

– Efectos de resonancia, en el caso de cationes alílicos y bencílicos.

Estabilidad de carbocationes y reactividad del sustrato

• La estabilidad de carbocationes está establecida como sigue: – Terciarios, alílicos, bencílicos > secundarios >

primarios > H3C+ (metílicos)

• Por lo tanto, los sustratos que al reaccionar produzcan el carbocatión más estable, serán los más reactivos frente a la AE.

13

Energía del carbocatión

Estabilidad del carbocatión

Deslocalización de la carga positiva

Terciario Secundario Primario Metílico

Reactividad de sustratos frente a la AE

• R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RHC=CHR > H2C=CHR > H2C=CH2

• Esto nos lleva a otro aspecto del mecanismo

de la reacción, la REGIOSELECTIVIDAD

Regioselectividad

• Regla de Markovnikov: En la adición de reactivos tipo H-Nu, el protón se une al carbono de un doble enlace que tiene el mayor número de hidrógenos.

• Actualización de la regla de Markovnikov: En la adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se adiciona de manera tal que se forma el intermediario más estable.

Vladimir Markovnikov publicó en 1870 un artículo donde postulaba su ahora

famos regla; en 1933 Morris Kharash explicó lo planteado por Markovnikov al

estudiar el llamado “efecto peróxido” en la adición de HBr a alquenos.

Adición de reactivos tipo H-Nu

• Varios compuestos pertenecen a este tipo general de reactivos:

– H2SO4 concentrado (y frío)

– H-CN

– H-X (X = Cl, Br, I)

– H-OH

– H-OR

Adición de H2SO4 concentrado

• Paso 1: formación del carbocatión

– Se forma el carbocatión más estable, que en este caso es un carbocatión secundario.

– Para ello, el protón del ácido sulfúrico se une al carbono que ya posee el mayor número de protones.

– Es el paso lento de la reacción

CH3

H H

H

OH S OH

O

O

H

H

H

CH3

H

+ +

Adición de H2SO4 concentrado

• Paso 2: formación del producto

– El nucleófilo, en este caso el ion sulfato ácido,

ataca al carbocatión, formando un nuevo enlace sigma.

– Se forma el producto de adición.

– Es el paso rápido de la reacción.

H

H

H

CH3

H

H

HH

CH3

OSO3H

H

+ -OSO3H

El producto de reacción es un sulfato de alquilo, que es un éster de

un ácido inorgánico. Al disolverlos en agua con una pequeña

cantidad de ácido, estos compuestos se transforman en alcoholes.

Adición de HCN • El HCN es un ácido débil, y realmente el ion

-CN es usado más bien como nucleófilo, pero puede plantearse la siguiente reacción general:

C C C C

C C

H

CN+ HCN +

Carbocatión mas

estable

Producto: un

nitrilo o

cianocompuesto

Los alquenos no son los sustratos preferidos para preparar nitrilos.

Adición de agua • Al poner en contacto agua con un alqueno no

ocurrirá ninguna reacción, pero si se añade una pequeña cantidad de ácido mineral como catalítico, se obtendrá un alcohol como producto:

Carbocatión mas

estable

C C C C

H

C C

H

OH+ +H2O

H+

Mecanismo de la hidratación de alquenos

CH3

HH

H

H

H CH3

HH O

H

H

HH

H

HCH3

O H

H

H

H

H

HCH

3

OH

+H

+

++H

Hidrataciones biológicas

22

fumarato maleato

Ciclo de los ácidos tricarboxílicos.

Alcoholes a partir de alquenos

• Dado que la reacción transcurre mediante un mecanismo que favorece la formación de los carbocationes más estables, los alcoholes que se obtendrán son alcoholes terciarios (R3C-OH) o secundarios (R2CH-OH).

• Solamente el eteno producirá un alcohol primario, el etanol CH3CH2OH

Adición de alcoholes

• Si se emplean alcoholes de bajo peso molecular, como CH3OH o CH3CH2OH, en presencia de una pequeña cantidad de ácido mineral como catalítico, la reacción procede de manera similar a la hidratación, dado que los alcoholes son análogos del agua.

• El producto obtenido es un éter.

Adición de alcoholes

• Paso 1: formación del carbocatión

CH3CH=CH2 + H+

CH3CH-CH3

• Paso 2: adición del nucleófilo (el oxígeno del alcohol)

• Paso 3: desprotonación y regeneración del catalítico

+

CH3

C+

CH3

HO

H

R

CH3

HCH

3

O+

H

R

CH3

HCH

3

O+

H

RCH

3

ORHCH

3

+ H+

Adición de Halogenuros de hidrógeno (H-X)en ausencia de agua

• Protonación de un doble enlace produce el carbocatión más estable. La carga positiva es soportada por el carbón que no se protonó.

+ Br_

+

+CH3 C

CH3

CH CH3

H

CH3 C

CH3

CH CH3

H

H Br

CH3 C

CH3

CH CH3

Carbocatión 3º

más estable

Carbocatión 2º

menos estable

Adicion de HX (seco)

CH3 C

CH3

CH CH3

H Br

CH3 C

CH3

CH CH3

H+

+ Br_

CH3 C

CH3

CH CH3

H+

Br_

CH3 C

CH3

CH CH3

HBr

Paso 1: ataque al electrófilo y formación del carbocatión más estable.

Paso 2: ataque al carbocatión y formación del producto de adición.

Menos estable,

no se forma

Pero, ¿qué ocurre si en el medio de reacción

agregamos un peróxido cuando trabajamos con HBr?

La regioquímica

de la reacción

cambia. El

mecanismo debe

ser, por tanto,

diferente

El mecanismo de esta reacción no transcurre

mediante carbocationes sino a través de radicales

libres.

Adición de HBr en presencia de peróxidos

• En presencia de peróxidos, el HBr (pero no el HCl ni el HI) se une a un alqueno para formar un producto “anti-Markovnikov”.

– Solamente el HBr posee la energía de enlace adecuada para una ruptura radicalar.

– HCl tiene un enlace muy fuerte.

– HI tiende a romperse de forma heterolítica para formar iones.

Iniciación de la reacción

• Los Peróxidos fácilmente rompen el enlace O-O y forman radicales libres.

+R O H Br R O H + Br

O OR R +R O O Rheat

• El radical abstrae un átomo de Hdrógeno del HBr:

Electrófilo

Pasos de propagación • El Bromo se une al doble enlace formando otro radical libre.

+C

Br

C H Br+ C

Br

C

H

Br

Electrófilo

C

Br

CC CBr +

• El nuevo radical abstrae Hidrógeno del HBr y se repite el

ciclo.

¿Anti-Markovnikov?

• El radical terciario es más estable, así que el intermediario se forma más rápidamente

CH3 C

CH3

CH CH3 Br+

CH3 C

CH3

CH CH3

Br

CH3 C

CH3

CH CH3

Br

X

Adición de HBr a alquenos en presencia de peróxidos

• El mecanismo es radicalar.

• El Br● es el electrófilo, se adiciona primero al doble enlace.

• Se genera un radical como intermediario reactivo. (Recuerde que la estabilidad de los radicales es similar a la de los carbocationes).

• El radical abstrae un H● de otra molécula de HBr, reiniciando el ciclo.

• Por lo anterior, el producto es “anti-Markovnikov” ya que el hidrógeno se une al carbono con MENOS hidrógenos.

¿Y si trabajamos con H-X acuoso?

• Al trabajar con H-X en presencia de agua, el ácido actuará como catalítico y formará el carbocatión

• El agua, mucho más abundante, será el nucleófilo que reaccionará con el carbocatión formado y el resultado será el de una hidratación: se formará un alcohol.

• Por esta razón, la reacción de hidrohalogenación se lleva a cabo con H-X seco.

Adición de halógenos • Normalmente se trabaja con Br2 disuelto en CCl4, ya

que el Br2 es líquido y por lo mismo más fácil de manejar que el Cl2 que es un gas.

• La solución de Br2 en CCl4 es de color café rojizo, y al reaccionar y consumirse el bromo, el color desaparece.

• Este hecho se aprovecha para emplear la reacción como una prueba vía húmeda para detectar la presencia de insaturaciones alifáticas en una molécula orgánica (dobles y triples enlaces).

37

Prueba con Br2/CCl4 para determinar

insaturaciones alifáticas

Adición de Halógenos • Cl2, Br2, y a veces I2 se unen a un doble enlace

para formar un dihalogenuro vecinal.

• La reacción es estereoespecífica. (Adición anti ).

38

CC + Br2 C C

Br

Br

Mecanismo de la Bromación

• Los electrones Pi atacan la molécula de halógeno, fácilmente polarizable.

• Se libera un ion bromuro, pero

• El intermediario es un ión cíclico de tres centros denominado bromonio.

39

CC + Br Br CC

Br

+ Br

Mecanismo de la Bromación

El ión bromuro nucleofílico se aproxima por el lado opuesto al intermediario reactivo cíclico (adición anti).

40

CC

Br

Br

CC

Br

Br

Ejemplos de Estereoespecificidad

41

¿Y si empleamos una solución de X2 en agua?

• El agua es el nucleófilo, en vez del ion haluro. • Si el halógeno se añade en presencia de agua,

se forma una halohidrina. • El producto es regioselectivo: el agua se une al

carbono más sustituido • El producto es estereoselectivo: el agua se une

al sustrato del lado opuesto a donde se encuentra el halógeno (anti).

42

CC

Br

H2O

CC

Br

OH H

H2O

CC

Br

OH

+ H3O+

Adición de halógenos en presencia de agua

• El resultado neto de la reacción es como si estuviéramos adicionando HOX al alqueno:

R2C=CH2 + HO-X [R2C-CH2X]+ R2C(OH)-CH2X

• Note, sin embargo, que el electrófilo en el HO-X es el halógeno y NO el H.

Adición de halógenos en presencia de alcoholes

• Si el halógeno está disuelto en un alcohol (generalmente un alcohol de bajo peso molecular, como metanol, etanol, isopropanol), el disolvente actuará como nucleófilo y el producto será un haloéter.

45

La palabra polímero proviene del

griego poly (muchos) y meros (partes)

Los plásticos son polímeros cuya

forma puede modificarse al aplicar

calor o presión.

Los polímeros son moléculas muy grandes formadas

por unidades más pequeñas (monómeros)

Polimerización catiónica • Una vez formado un carbocatión, este tiene varios

caminos de reacción:

– Unirse a un nucleófilo y completar así una reacción de adición.

– Eliminar un protón del carbono vecino al que porta la carga y generar un doble enlace.

– Reaccionar como un electrófilo y unirse a un doble enlace (polimerización).

46

Polimerización catiónica

47

Si solamente dos moléculas de alqueno se

unen, se forma un dímero. Si son cadenas

cortas, se denominan oligómeros, (del griego

oligos = pocos).

48

Propileno Polipropileno

Estireno

Poliestireno

49

Códigos de reciclaje

50

Mecanismo de reacción de un solo paso: reacciones concertadas

En este mecanismo no hay formación de un intermediario reactivo (carbocatión o radical libre).

El proceso de formación y ruptura de enlaces es simultáneo, de allí que se denomine a estas reacciones “concertadas”.

51

reactivos

productos

Progreso de la reacción

↑

E

‡

Hidrogenación catalítica

• Alqueno + H2 Alcano

• Requiere Catalítico, usualmente Pt, Pd, or Ni finamente dividido, heterogéneo.

• Adición con estereoquímica Syn

52

53

54

Estabilidad y reactividad de alquenos • La reacción de hidrogenación catalítica es una

reacción exergónica y el calor desprendido puede usarse como una medida de la estabilidad de hidrocarburos alifáticos, dando los siguientes

resultados de estabilidad relativa:

55

Menos estables (mayor ∆ H°) Mas estables (menor ∆ H°)

Estabilidad relativa de alquenos disustituidos

56

En el cis-2-buteno hay

más interacciones entre

los grupos metilo,

comparado con el

trans-2-buteno

Hidroboración-Oxidación

• Borano, BH3, se adiciona a de tal modo que el hidrógeno se une al carbono MAS sustituido en el doble enlace (anti-Markovnikov).

• El alquilborano se oxida luego al alcohol.

57

C C(1) BH3

C

H

C

BH2

(2) H2O2, OH-

C

H

C

OH

Reactivo para la hidroboración • Borano existe como un dímero, B2H6, en equilibrio

con el monómero. • Borano es un gas tóxico, inflamable, explosivo. • Es seguro cuando se acompleja con THF

(tetrahidrofurano).

58

THF THF . BH3

O B2H6 O+

B-

H

H

H

+2 2

Mecanismo de la hidroboración-oxidación

59

Inicialmente el boro electrofílico (ácido de Lewis) reacciona formando un complejo con los electrones pi del doble enlace (base de Lewis)

60

Luego, el complejo borano-alqueno se transforma en el estado de transición por desplazamiento del boro hacia el carbono menos sustituído (menos impedido) y el inicio de la formación del enlace C-H en el carbono más sustituido.

Esta etapa se ve afectada por factores estéricos y no electrónicos, ya que no hay formación de un intermediario reactivo.

Tanto el boro

como el

hidrógeno se

adicionan

DEL MISMO

LADO.

61

Una vez formado el alquilborano, el boro vuelve a tener el octeto incompleto y puede reaccionar con otros dos moles de alqueno para formar un trialquilborano. Por tanto, por cada mol de borano, reaccionan tres moles de alqueno.

62

Los siguientes pasos pertenecen a la oxidación del

trialquilborano, que se efectúa con agua oxigenada en medio

básico.

En el trialquilborano el boro

sigue teniendo el octeto

incompleto pero ya no

posee hidrógenos para

adicionarse a otra olefina.

Sin embargo, puede admitir

electrones del agua

oxigenada desprotonada

por el hidróxido.

Se produce entonces una

transposición del carbono

desde el boro al oxígeno,

con pérdida de hidróxido,

que se recupera. La

debilidad del enlace O-O

posibilita el movimiento del

carbono.

El alcoxiborano se hidroliza

en el medio básico para dar

el alcohol y borato.

63

La reacción es regioselectiva y

estereoespecífica.

La regioquímica es anti-Markovnikov y

la estereoquímica de adición es sin.

Por ello el OH y el Me están trans en el

producto final, ya que el boro

originalmente se adicionó del lado

opuesto al metilo.

El boro es reemplazado por el OH

con retención de la configuración

Prediga el Producto

64

Prediga el producto cuando el alqueno dado reacciona con borano en THF, seguido por oxidación con peróxido de hidrógeno alcalino.

CH3

D

(1)

(2)

BH3, THF

H2O2, OH-

Adición syn

H

CH3

D

OH

Hidroxilación de Alquenos

• El Alqueno se convierte a cis-1,2-diol.

• Los 1,2-dioles o dioles vecinales se conocen como glicoles

• Dos reactivos: – Tetróxido de osmio (¡caro! ¡Tóxico!), seguido

por peróxido de hidrógeno o

– Permanganato de potasio frío, diluido y acuoso.

65

Reacción con OsO4

66

Ensayo de Baeyer: reacción de alquenos con KMnO4 acuoso y diluido

67

Ensayo de Baeyer

• Es otra prueba química usada para detectar insaturaciones alifáticas.

• Se observará un cambio de color de púrpura a la formación de un precipitado café.

Oxidación con KMnO4

• El permanganato de potasio y el dióxido de manganeso son capaces de oxidar los dioles vecinales formados en la prueba de Baeyer.

• Si se usa un reactivo más concentrado o se calienta, el diol formado sufrirá una ruptura oxidativa y la molécula se “partirá” justo en el lugar donde se encuentra el doble enlace.

69

Oxidación con permanganato: ruptura oxidativa de alquenos

KMnO4

O

+ O

OH

KMnO4

C

C

O

OH

O

OH

+ CO2

If a hydrogen is attached to each carbon of the C=C, carboxylic acids and carbon dioxide form

If a hydrogen is attached to one carbon of the C=C, and only carbons are attached to the other, carboxylic acids and ketones form

Mn +2

Ruptura oxidativa con permanganato

• CH3CH=CH2 [CH3CH=O + H2C=O] CH3COO- + HCOO-

• CH3CH=CHCH3 2 CH3COO-

• (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=O + CH3COO-

71

Ruptura oxidativa con permanganato

• En resumen, una ruptura oxidativa de un alqueno usando permanganato de potasio como reactivo producirá:

– Un ácido carboxílico, si el carbono sp2 poseía al menos un H unido a él.

– Una cetona, si el carbono sp2 tenía 2 sustituyentes alquilo.

72

73

Ensayos vía húmeda para determinar la presencia de insaturaciones alifáticas

• Solución de Br2/CCl4 y Ensayo (Test) de Baeyer:

Referencias

• Carey. Química Orgánica. 6a. Ediciòn. McGraw-Hill. 2005

• McMurry, J. Química Orgánica. 7a. Edición. Cengage. 2008

• Wade, L. Química Orgánica. 7a. Edición. Pearson Education. 2012