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Unidad I1.1 Generalidades
QUIMICA ORGANICA I
FACULTAD DE CC.QQ. Y FARMACIA
PRIMER SEMESTRE 2015
1.1.2.- Estructura de los átomos
Un breve repaso de lo visto en Química General.
NúcleoCubierta electrónica
MODELO MECANOCUÁNTICO DE ÁTOMO
ORBITALES
Carácter ondulatorio de los electrones
Principio de Incertidumbre de Heisenberg
Caracterizados por números cuánticos:
n : número cuántico principal
l : número cuántico secundario
m: número cuántico magnético
NIVELES Y SUBNIVELES EN LA CUBIERTA ELECTRÓNICA
ORBITALES 1s y 2s
ORBITAL s
ORBITALES 2p
ORBITALES 3 d
ENERGÍA DE LOS ORBITALES
Regla cuántica de (n+l):
Entre dos orbitales tendrá menor energía aquél en el que la suma de los números cuánticos n y l sea menor. Si el resultado fuese el mismo para ambos, tendrá menor energía aquél de menor número cuántico principal n
¿EN QUÉ ORDEN SE LLENAN LOS ORBITALES?
Principio de construcción (Aufbau):
En su estado fundamental la distribución electrónica de un elemento se construye a partir del inmediato anterior, adicionándole un electrón de modo que le confiera la máxima estabilidad (menor energía)
¿CUÁNTOS ELECTRONES CABEN EN UN ORBITAL?
Principio de exclusión de Pauli (1925):
En un determinado sistema cuántico (átomo o molécula) no pueden existir dos electrones con los cuatro números cuánticos idénticos
Por tanto, en un orbital sólo caben dos electrones que compartirían tres números cuánticos y se diferenciarían en el número cuántico de spin (s)
¿CÓMO SE LLENAN LOS GRUPOS DE ORBITALES DE IGUAL ENERGÍA?
Regla de la máxima multiplicidad de Hund:
Cuando una serie de orbitales de igual energía (p, d , f) se están llenando con electrones, éstos permanecerán desapareados mientras sea posible, manteniendo los espines paralelos
CAPA DE VALENCIA
CAPA DE VALENCIA DE LOS 18 PRIMEROS ELEMENTOS
Grupos del Sistema Periódico
PROPIEDADES PERIÓDICAS: RADIO ATÓMICOS
PROPIEDADES PERIÓDICAS: ELECTRONEGATIVIDAD
1.1.2.1.- Enlace y moléculas
1.- ENLACE IÓNICO – ENLACE COVALENTE
IÓNICO COVALENTE
COVALENTE POLAR
ENLACE IÓNICOENLACE COVALENTE
NO POLAR POLAR
TIPO DE ENLACE Y ELECTRONEGATIDAD
2.-TEORÍAS QUE EXPLICAN LA FORMACIÓN DEL ENLACE COVALENTE Y LA GEOMETRÍA MOLECULAR
OCTETO ELECTRÓNICO
Lewis
ENLACE-VALENCIA
Heitler-London
ORBITAL MOLECULAR
Mulliken-Hund
Compartición de electrones
Solapamiento de O.A.
Formación de O.M.
GEOMETRÍA
Método de repulsión de electrones de la capa de valencia
Hibridación de O.A
Orbitales moleculares
TEORÍA
3.3.-TEORÍA DE LEWIS
Átomos
Moléculas Diatómicas
Los átomos forman moléculas porque compartiendo electrones alcanzan el octeto electrónico
En el establecimiento de las estructuras de Lewis es muy importante tener en cuenta tres aspectos
1.- Asignar cargas formales a los átomos
2.- Valorar la existencia de formas resonantes
3.- Hay átomos que no cumplen la regla del octeto
Resonancia. No siempre existe una única estructura de Lewis que pueda
explicar las propiedades de una molécula o ión.
A cada una de ellas se le denomina forma resonante y al conjunto híbrido de resonancia
En el caso del ion CO32–, se podrían formar tres
estructuras de Lewis en las que el doble enlace se forma con cada uno de los átomos de oxígeno, siendo las tres válidas. Cada una de estas formas contribuye
por igual a la estructura del ion CO32–, siendo la
verdadera estructura una mezcla de las tres.
Condiciones para escribir formas resonantes:
1. Para pasar de una forma resonante a otra solamente
puedo mover electrones, nunca átomos.
2. Todas las estructuras resonantes que yo escriba deben ser
estructuras de Lewis válidas.
3. Las estructuras resonantes deben poseer el mismo número
de electrones desapareados.
4. Las estructuras resonantes más importantes son las de
menor energía potencial.
¿Cuál de todas las estructuras resonantes se parece más al compuesto real?
1. Aquella en la que todos los átomos tienen el octeto completo.
2. Aquellas en las que no existe separación de carga es más importante que en
la que existe separación de carga.
R
OH
O
R
OH
O
3. Cuando en dos formas resonantes existe separación de carga es más
estable aquella que tiene las cargas más alejadas.
5. Si hay dos formas resonantes iguales la resonancia será más importante.
Cuando una forma resonante es muchísimo más estable que las demás la
resonancia no existe y la molécula real se parece mucho a esta forma.
Cuando todas las formas resonantes son importantes, entonces la molécula
real sí es un híbrido de todas las formas resonantes.
H2C CH CH2 H2C CH CH2
4. Las estructuras de resonancia que lleven carga negativa sobre un
átomo electronegativo contribuye más que cuando esa carga va sobre
otro átomo.
H2C CH O H2C CH O
Las diferentes estructuras de Lewis de los átomos principales de las moléculas orgánicas, dependiendo de la estructura en la que estén involucrados, son:
GEOMETRÍA MOLECULAR: MÉTODO DE REPULSIÓN DE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA
Los pares de electrones se disponen en torno al átomo central de modo que se minimicen las repulsiones eléctricas entre ellos
Cuatro pares de e- rodeando el átomo de nitrógeno. Se dirigen hacia los vértices de un tetraedro
(Geometría electrónica)
Como sólo se enlazan 3 de los 4 pares electrónicos, la forma de la molécula será piramidal
(Geometría molecular)
Dos pares de e enlazados: Molécula lineal
Tres pares de e enlazados: Molécula triangular plana
Cuatro pares de e:
Molécula tetraédrica
Cuatro enlazados
Molécula piramidal
Tres enlazados
Molécula angular
Dos enlazados
No enlazado- No enlazado
No enlazado- Enlazado
Enlazado- Enlazado
Repulsión entre pares de electrones< <
Todas tienen una geometría electrónica TETRAÉDRICA
GEOMETRÍA MOLECULAR
En cuanto a la geometría molecular, los enlaces múltiples son iguales que los simples
TETRAEDRICA
TRIGONAL PLANA
4.- TEORÍA DEL ENLACE-VALENCIA. HIBRIDACIÓN
Los enlaces covalentes se producen por solapamiento de
orbitales atómicos semiocupados de distintos átomos
Orbital 1s semiocupado de un átomo de H
Orbital 1s semiocupado de un átomo de H
Molécula de hidrógeno
Tipos de enlace covalente según el solapamiento
Enlace tipo sigma σ: solapamiento frontal
Enlace tipo pi π: solapamiento lateral
4.- HIBRIDACIÓN: Geometría molecular según Teoria de Electrones de Valencia TEV
Todos los enlaces C-H del metano son idénticosHIBRIDACIÓN
sp3
METANO
El carbono sólo podría formar dos enlaces C-H
Recordar que cada orbital atómico tiene una forma específica
Al combinarse resultará una forma diferente para el orbital híbrido
spsp33
–4 enlaces sencillos. Ejemplo: metano
–3 enlaces sencillos + 1 par e– sin compartir. Ej: NH3
–2 enlaces sencillos + 2 par e– sin compartir. Ej: H2O
–Los átomos sp3 tienen geometría tetraédrica
Un carbono unido a cuatro átomos siempre tendrá hibridación sp3 y una estructura tetraédrica. Así son los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes, éteres y aminas, entre otros. Todos estos compuestos tienen estabilidad suficiente como para poder ser almacenados sin problemas especiales. Un carbono unido a menos de cuatro átomos también puede tener hibridación sp3 pero la estructura variará dependiendo del número de sustituyentes:
Estructura
Tipo de compuesto Carbaniones Carbenos
Geometría “molecular” Piramidal Angular
Los carbaniones y carbenos son especies altamente reactivas (intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto.
Noten que tanto los átomos enlazados como los electrones se dirigen a los vértices de un tetraedro.
HIBRIDACIÓN sp2
ETENOHibridación
sp2
sp2 2pz
spsp22
–3 enlaces sencillos. Ejemplo: BF3
–1 enlace doble y 2 sencillos . Ejemplo: eteno
Un carbono unido a tres átomos, que mantiene un doble enlace con uno de ellos, siempre tendrá hibridación sp2 y una geometría trigonal plana. Así son compuestos estables tales como olefinas, hidrocarburos aromáticos, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos y derivados, entre otros. Existen otras situaciones donde un átomo de carbono unido a tres átomos también posee hibridación sp2:
Estructura
Tipo de compuestoCarbocatión (ion carbonio)
Radical
Geometría Trigonal plana Trigonal plana
Carbocationes y radicales son especies altamente reactivas (intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto.
HIBRIDACIÓN
sp2
GRUPO CARBONILO
Átomo carbono: Hibridación sp2 Átomo oxígeno: Hibridación sp2
(Dos regiones de densidad electrónica alrededor del C)
HIBRIDACIÓN sp
ACETILENO
spsp
–2 enlaces sencillos. Ejemplo: BeF2
–2 enlaces dobles. Ejemplo: CO2
–1 enlace triple y 1 sencillo. Ejemplo: etino
Un carbono unido a dos átomos, que mantiene un triple enlace con uno de ellos, siempre tendrá una hibridación sp y una estructura lineal. Existen otras posibilidades:
Estructura
Tipo de compuesto Aleno Acetiluro
Geometría Lineal Lineal
Los alenos son compuestos estables. Los acetiluros son especies reactivas (intermedios de reacción).
Electronegatividad del carbono en función de su hibridación El carbono tiene mayor electronegatividad a medida que aumenta el
carácter s de la hibridación. Por tanto los carbonos del etano (sp3) son menos electronegativos que los del eteno (sp2) y éstos a su vez menos
electronegativos que los del etino (sp). El cálculo de las densidades electrónicas en estos tres compuestos refleja claramente este hecho:
(azul +, rojo -)
Etano
Eteno
Etino
Los hidrógenos tienen una coloración azul más acusada desde el etano al etino, prueba de su menor densidad
electrónica como consecuencia de la electronegatividad creciente del carbono.
HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS EN NITRÓGENO Y OXÍGENO
sp3 Nitrógeno
Oxígeno
Estructura
Tipo AminasSales de amonio
Alcoholes Éteres
Alcóxidos
Geometría Piramidal Tetraédrica Angular -
Las aminas, sales de amonio, alcoholes y éteres son especies estables. Los alcóxidos son especies muy reactivas (intermedios de reacción).
sp2 Nitrógeno
Oxígeno
Estructura
Tipo Iminas Sales de imonio Carbonilos
Geometría Trigonal plana Trigonal plana Trigonal plana
Los tres tipos de compuestos tienen en general estabilidad suficiente como para poder almacenarse sin problemas especiales. Los compuestos con grupos carbonilo son muy variados: pueden ser aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, haluros de ácido, anhídridos, ésteres y amidas, entre otros.
.
sp Nitrógeno
Los nitrilos son compuestos estables
Estructura
Tipo Nitrilos
Geometría Lineal
PARÁMETROS DE ENLACE Enlace
Longitud típica (A)
Momento dipolar (D)
Energía de disociación (kcal/mol)
C-H 1.07 0.40 99
X-H1.01(N) 0.96(O)
1.31(N) 1.51(O)
93(N) 111(O)
C-C 1.54 0 83
C=C 1.33 0 146
CC 1.20 0 200
C-N 1.47 0.22 73
C=N 1.30 1.90 147
CN 1.16 3.50 213
C-O 1.43 0.74 86
C=O 1.23 2.30 184
C-Cl 1.78 1.46 81
C-Br 1.93 1.38 68
C-I 2.14 1.19 51
Longitud de enlace: recordar
C-C > C=C > C=C C-N > C=N > C= N C-O > C=O Los enlaces más largos son los que se dan
entre átomos con hibridación sp3.
Los enlaces más cortos son los que se dan entre átomos con hibridación sp
5.-TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR
La mezcla de N orbitales atómicos da lugar a N orbitales moleculares
Ej.: Hidrógeno
La combinación de dos orbitales atómicos 1s da lugar a un orbital molecular enlazante σ y a un orbital antienlazante σ*.
Los dos electrones de la molécula ocupan el orbital molecular enlazante (menor energía y máxima estabilidad)
Los orbitales moleculares tipo σ también se pueden formar por solapamiento frontal de orbitales p o de orbitales híbridos
Los orbitales moleculares tipo π se producen por solapamiento lateral de orbitales p
Formación de dos orbitales π por solapamiento lateral de dos orbitales p. Triple enlace carbono-carbono.
Un enlace covalente será polar si los átomos enlazados tienen cierta diferencia de electronegatividad
6.- Enlace covalente polar: Polaridad de los enlaces y las moléculas
A B
Más electro-negativo
Menos electro-negativo
Dipolo
Electronegatividades de algunos elementos
H 2.2
Li 1.0
Be 1.6
B 2.0
C 2.6
N 3.0
O 3.4
F 4.0
Na 0.9
Mg 1.3
Al 1.6
Si 1.9
P 2.2
S 2.6
Cl 3.2
K 0.8
Br 3.0
I 2.7
Valores establecidos por L. Pauling y revisados por A. L. Allred (Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1961, 17, 215).
Cada enlace tiene un momento dipolar “” (magnitud vectorial que depende la diferencia de electronegatividad entre los átomos cuya dirección es la línea que
une ambos átomos y cuyo sentido va del menos electronegativo al más electronegativo).
Momentos Dipolares de enlaces
EnlaceMomento Dipolar,
DEnlace
Momento Dipolar, D
H-F 1.7 C-F 1.4
H-Cl 1.1 C-O 0.7
H-Br 0.8 C-N 0.4
H-I 0.4 C=O 2.4
H-C 0.3 C=N 1.4
H-N 1.3 C≡N 3.6
H-O 1.5
La dirección del momento dipolar es hacia el átomo más electronegativo.
La polaridad de las moléculas depende de dos factores:
a) La existencia de enlaces covalentes polares
b) Una geometría que lo permita
Moléculas polaresMoléculas polares.. Tienen no nulo:
Moléculas con un sólo enlace covalente. Ej: HCl.
Moléculas angulares, piramidales, .... Ej: H2O, NH3
Moléculas apolaresMoléculas apolares. Tienen nulo:
Moléculas con enlaces apolares. Ej: H2, Cl2.
Moléculas simétricas = 0. Ej: CH4, CO2.
CO2 BF3
CH4 H2O
NH3
1.1.3.- REPRESENTACIÓN DE LAS MOLÉCULAS EN QUÍMICA ORGÁNICA
1.- TIPOS DE FÓRMULAS
Fórmula Molecular
C2H6O C4H10
Formula Estructural
Fórmula Semidesarrollada Formula de Líneas, trazos, esqueleto o angularEn 2 D En 3 D
Fórmula empírica C2H5
Fórmula Desarrollada
Fórmula Condensada
Fórmula empírica y fórmula molecular Para los compuestos orgánicos, ninguna de
estas fórmulas nos será de mucha utilidad en realidad.
En algunos casos la fórmula empírica y la fórmula molecular serán la misma. Pero es necesario saber determinarlas.
Pueden existir compuestos distintos con la misma fórmula molecular (isómeros) CH3Br C2H6O
Fórmula desarrollada
Se muestran todos los átomos y TODOS los enlaces usando la notación de Lewis (una línea representa un par de electrones en un enlace covalente).
La molécula está representada plana.
C
H
H
C
H
C
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
HH
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
HH
C
H
H
C C C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
HH
Fórmula desarrollada
La fórmula es útil si se desea saber cuántos enlaces simples o múltiples hay en un compuesto, por ejemplo.
Resulta poco práctica cuando la molécula es muy grande o con estructuras complejas, como anillos múltiples.
C
H
H
C C C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
O
H
H
H
H
HH
C
H
H
C C C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
O
H
H
H
H
H
CC
C
C CC C
H
H
H
N
HH
H
H
H
HH
H H
HH
H
Fórmula semidesarrollada
No se representan los enlaces.
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CHCHCH2CH2CH3
CH3CH2CCCH2CH2CH3
Fórmula condensada• Se emplea cuando hay muchos grupos de átomos iguales que se repiten.
CH3(CH2)15CH3
Fórmula de líneas, trazos, esqueleto o angular Se representan con líneas
lo enlaces carbono-carbono.
Los átomos de hidrógeno NO se representan, solo si están unidos a heteroátomos como N, O, S.
Las fórmulas de cadena se escriben como “zig-zag”.
SI se representan todos los elementos distintos al carbono o hidrógeno.
OH
NH2
Fórmula de cuñas
Se emplea cuando queremos destacar la geometría tetraédrica de un átomo de carbono específico dentro de una molécula.
C4H9Cl H C
H
H
C
Cl
C
H H
H
C
H
H
H
CH3CHClCH2CH3Cl
Cl
C2H5
HCH3
Grupos funcionales
No todos los compuestos orgánicos están formados solamente por átomos de carbono sp3 e hidrógenos.
Todo átomo o grupo de átomos que le imparten a una molécula orgánica características de reactividad química particulares y comunes a todas aquellas que presentan ese átomo o grupo de átomos, se denomina GRUPO FUNCIONAL.
Clase Grupo funcional Ejemplo
alcanos ninguno CH3-CH3
Etano
alquenos CH3CH=CH2
Propeno
alquinos
CH3-C≡C-CH3
2-Butino
haluros de alquilo -halógeno CH3-CH2-Br Bromuro de etilo
2.- PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES.
(homo) aromáticos
Tolueno
(hetero) aromáticos
3-Metilpiridina
Clase Grupo funcional Ejemplo
alcoholes fenoles
-OH
CH3-CH2-OH
Etanol Ph-OH Fenol
éteres -O-CH3-CH2-O-CH2-CH3
Dietiléter
Clase Grupo funcional Ejemplo
aldehídos Etanal
cetonas Propanona
Clase Grupo funcional Ejemplo
ácidos carboxílicos
Ácido acético
ésteres
Acetato de etilo
amidas Acetamida
haluros de acilo anhídridos
Cloruro de acetilo Anhídrido acético
nitrilos -CNCH3CN Acetonitrilo
nitroderivados -NO2CH3NO2 Nitrometano
iminas
Metilimina de la propanona
tioles -SHCH3-CH2-SH
Etiltiol
sulfuros -S-(CH3)2S
Dimetilsulfuro
sulfonas -SO2-CH3SO2CH3 Dimetilsulfona
ácidos sulfónicos -SO2-OH CH3CH2CH2SO2OH Ácido propanosulfónico
Clase Grupo funcional Ejemplo
5.- ISOMERÍA
¿QUE SON ISOMEROS?
Dos especies químicas diferentes se dice que son isómeras cuando tienen la misma
composición elemental y el mismo peso molecular
Los isómeros no son superponibles y tienen el mismo número de átomos de cada tipo
TIPOS DE ISOMERIA
ISOMEROS ESTRUCTURALES
ESTEREOISOMEROS
TIPOS DE ISOMERÍA
Conformacional o Falsos isómeros
5.1.- ISOMERÍA ESTRUCTURAL
Isomería de cadena
Isomería de posición
Isomería de función
Son isómeros que difieren entre sí en que sus átomos están unidos de diferente forma
- No todos los grupos están unidos a los mismos centros-Son moléculas muy diferentes tanto en sus propiedades físicas como
químicas
ISOMERÍA DE CADENA
¿Cuántos isómeros tiene el butano?
¿Cuántos isómeros tiene el pentano?
Los isómeros de cadena difieren en la forma en que están unidos los átomos de carbono entre sí para formar una cadena
ISOMERÍA DE POSICIÓN
Hay dos isómeros estructurales con
la fórmula molecular C3H7Br
Del alcohol con fórmula molecular C4H9OH se obtienen:
Dos isómeros de posición Dos isómeros de cadena
Los isómeros de posición difieren en las posiciones que ocupan sus grupos en la estructura carbonada
En los derivados del benceno se dan casos muy importantes de isomería de posición
Fórmula molecular C7H8Cl
ISOMERÍA DE FUNCIÓN
Fórmula molecular C3H6O
2-propen-1-ol
Los isómeros de función difieren en sus grupos funcionales- La forma en que están unidos los átomos da lugar a grupos funcionales
distintos
Fórmula molecular C3H6O2
5.2.- ESTEREOISOMERÍA
-ESTEREOISOMEROS CONFIGURACIONALES
- CONFÓRMEROS- ENANTIÓMEROS
- DIASTEROISÓMEROS
ISÓMEROS CONFORMACIONALES O FALSOS ISÓMEROS En química orgánica, los isómeros
conformacionales o confórmeros son estereoisómeros que se caracterizan por poder interconvertirse (modificar su orientación espacial, convirtiéndose en otro isómero de la misma molécula) a temperatura ambiente, por rotación en torno a enlaces simples.
ESTEREOISÓMEROS CONFIGURACIONALES
Para transformar uno en otro, no basta con realizar giros alrededor de enlaces sencillos sino que es necesario romper y formar enlaces.
SON ESTEREOISOMEROS AISLABLES POR SEPARADO
A TEMPERATURA AMBIENTE O PRÓXIMA A
ELLA
La barrera energética a superar para la interconversión
de estereoisómeros configuracionales es alta
Diasteroisómeros
Enantiómeros
QUIRALES AQUEL QUE NO ES SUPERPONIBLE CON SU IMAGEN EN
EL ESPEJO
ENANTIÓMEROS
DOS ESTEREOISÓMEROS SON ENANTIÓMEROS CUANDO UNO ES LA IMAGEN EN EL ESPEJO DEL OTRO
Son imágenes especulares
DIASTEROISÓMEROS
SON ESTEREOISÓMEROS NO ENANTIÓMEROS
Uno no es la imagen en el espejo del otro