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Equilibrio químico

Unidad 1

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EQUILIBRIO QUÍMICO

Constante de equilibrio

Reacciones químicas

Estequiometría

Balanceo de ecuaciones

Estructura electrónica

Nomenclatura

Expresión de concentración

Soluciones acuosas

Tratamiento de Bronstedpara ácidos y bases

Aplicaciones analíticas

ORGANIZADOR PREVIOFundamentos del Equilibrio en Reacciones Iónicas

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¿Qué es un equilibrio químico?Es una reacción que nunca llega a

completarse, pues se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos).

Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza se llega al EQUILIBRIO QUÍMICO.EQUILIBRIO QUÍMICO.

4Equilibrio de moléculas (H2 + I2 2 HI)

5Variación de la concentración con el tiempo (H2 + I2 2 HI)

Equilibrio químicoC

once

ntra

cion

es (

mol

/l)

Tiempo (s)

[HI]

[I2]

[H2]

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Reacción: H2 + I2 2 HI

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Constante de equilibrio (Kc)En una reacción cualquiera:

a A + b B c C + d Dla constante Kc tomará el valor:

para concentraciones en el equilibrioLa constante Kc cambia con la temperatura¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies

gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por tanto, se integran en la constante de equilibrio.

[ ] [ ]

[ ] [ ]

c d

c a b

C DK

A B

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Constante de equilibrio (Kc)En la reacción anterior:

H2(g)+ I2(g) 2 HI (g)

El valor de KC, dada su expresión, depende de cómo se ajuste la reacción.

Es decir, si la reacción anterior la hubiéramos ajustado como:

½ H2(g) + ½ I2(g) HI (g)

2

2 2

[ ]

[ ] [ ]c

HIK

H I

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EFECTO DE UN CAMBIO DE LAS CONDICIONES DE

EQUILIBRIO.

Efecto de la temperatura: si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura, el equilibrio se opone a dicho aumento desplazándose en el sentido en el que la reacción absorbe calor, es decir, sea endotérmica.

§ Efecto de la presión: si aumenta la presión se desplazará hacia donde existan menor número de moles gaseosos, para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa. § Efecto de las concentraciones: un aumento de la concentración de uno de los reactivos, hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el caso de que se disminuya dicha concentración. Y un aumento en la concentración de los productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa en el caso de que se disminuya.

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El equilibrio se alcanza cuando los reactivos se transforman en productos a la misma velocidad con la que los productos se convierten en reactivos.

•Si K < 1, se favorece la formación de reactivos. •Si K > 1, se favorece la formación de productos.

[ ] [ ]

[ ] [ ]

c d

c a b

C DK

A B

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Ejemplo:Tengamos el equilibrio :

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la reacción y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto de reactivos como de productos observándose los siguientes datos:

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280,60,3630,3430,0370,250,400,15Exp 5

280,50,5680,0660,1320,70——Exp 4

280,00,1430,0260,0530,20——Exp 3

280,70,1350,3320,014—0,400,15Exp 2

279,20,1700,1550,030—0,200,20Exp 1

Kc[SO3][O2][SO2][SO3][O2][SO2]

Concentr. equilibrio (mol/l)

Concentr. iniciales (mol/l)

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En la reacción anterior: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

KC se obtiene aplicando la expresión:

y como se ve es prácticamente constante.

Concentr. iniciales (mol/l)

Concentr. equilibrio (mol/l)

[SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc

Exp 1 0,200 0,200 — 0,030 0,115 0,170 279,2

Exp 2 0,150 0,400 — 0,014 0,332 0,135 280,1

Exp 3 — — 0,200 0,053 0,026 0,143 280,0

Exp 4 — — 0,700 0,132 0,066 0,568 280,5

Exp 5 0,150 0,400 0,250 0,037 0,343 0,363 280,6

23

22 2

[ ]

[ ] [ ]C

SOK

SO O

14Ejercicio A: Escribir las expresiones de KC para los siguientes equilibrios químicos: a) N2O4(g) 2NO2(g);b) 2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g);c)CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g); d) 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g).

a)

b)

c)

d)

2

2

2 4

[ ]

[ ]c

NOK

N O

2

22

[ ]

[ ] [ ]c

NOClK

NO Cl

2[ ]cK CO

2 2[ ] [ ]cK CO H O

15Ejemplo: En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12moles de H2(g); a)a) escribir la reacción de equilibrio; b)b) si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc.

a)a) Equilibrio: NN22(g) + 3 H(g) + 3 H22(g) (g) 2 NH 2 NH33(g)(g)

Moles inic.: 4 12 0

Moles equil. 4 – 0,46 12 – 1,38 0,92

b)b) 3,54 10,62 0,92

conc. eq(mol/l) 0,354 1,0620,354 1,062 0,092 NH32 0,0922

Kc = ————— = ——————— = 1,996 · 101,996 · 10–2 –2 H23 · N2 1,0623 · 0,354

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Ejercicio B: En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl5, estableciéndose el equilibrio: PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2(g). Sabiendo que la KC a la temperatura del experimento es 0,48, determinar la composición molar del equilibrio..

Moles inic.: 0.0144 0 0

Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

[ ] en el equil. 0.058 – x x x

[x] [x]0,48

0058C

[PCl3] [Cl2]K

xPCl5]

[x]2

0,48 0058CK

x

x2 + 0,48x – 0,0278 = 0

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Moles equil. 0,0014 0,013 0,013

x2 + 0,48x – 0,0278 = 0

x = -b ± √(b2 -4ac)            2a

Conc Molar equil. 0,058 0,052 0,052

18Ejercicio: Se colocaron ciertas cantidades de PCl3 y

Cl2 en la cámara de reacción y se calentaron a 230°C a la presión de 1 atm. En el equilibrio PCl5 = 0.235 mol/litro y PCl3 = 0.174 mol/litro. Calcular [Cl2].Para la reacción dada a 230° la k =0,0205 .

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

[Cl2 ]= 0.028

Equil PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) K = 1/0.0205

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Ejercicio **: Se calentó a 500°C un litro de HI a presión constante hasta que se estableció el equilibrio de acuerdo con la ecuación

El análisis indica las siguientes concentraciones en la cámara de reacción: H2 = 0.42 mol/litro, I2 =0.42 mol/litro y HI = 3.52 mol/litro. Calcular K .

2 HI(g) H2 (g) + I2 (g)

K =0.014 a 500°C

20Constante de equilibrio (Kp). Relación con KC .

En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones. Así en una reacción tipo: a A + b B --c C + d D, se observa la constancia de  Kp viene definida por:

En la reacción: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

De la ecuación general de los gases: Se obtiene :

21Vemos, pues, que KP puede depender de la temperatura siempre que haya un cambio en el nº de moles de gases

donde Dn = incremento en nº de moles de gases (nproductos – nreactivos)

Ejemplo:Calcular la constante Kp a 1000 K en la reacción de formación

del amoniaco vista anteriormente. (KC = 1,996 ·10–2 M–2)

N2(g)  +  3 H2(g) 2 NH3(g)

n = nproductos – nreactivos = 2 – (1 + 3) = –2

KP = Kc x (RT)n =1,996 x 10‑2 mol‑2·l2 (0,082 atmxl x·mol‑1xK‑1

x1000 K)‑2

22EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS.Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, hablaremos de reacciones heterogéneas.Por ejemplo, la reacción: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio

heterogéneo. Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que:

Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias sólidas (CaCO3 y CaO) son constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/V) son también constantes.Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos KC se tiene:

Análogamente: KP = p(CO2)

¡ATENCIÓN!: En la expresión de KC de la ley de acción de masas sólo aparecen las

concentraciones de gases y sustancias en disolución, mientras que en la expresión de KP únicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias

gaseosas.

23Ejemplo:En un recipiente se introduce cierta cantidad de carbamato amónico, NH4CO2NH2 sólido que se disocia en amoniaco y dióxido

de carbono cuando se evapora a 25ºC. Sabiendo que la constante KP para el equilibrio NH4CO2NH2(s) 2 NH3(g) + CO2(g) y a esa

temperatura vale 2,3·10-4. Calcular KC y las presiones parciales en el

equilibrio. Equilibrio:      NH4CO2NH2(s)   2 NH3(g)  +  CO2(g)

n(mol) equil.          n – x                         2x                x Luego p(NH3) = 2 p(CO2) ya que la presión parcial es directamente

proporcional al nº de moles.Kp =  2,3x10-4 =  p(NH3)

2  x p(CO2) = 4p(CO2)3

Despejando se obtiene que:  p(CO2) = 0,039 atm con lo que: p(NH3)

= 0,078 atm.

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Ejemplo: Influencia de la presiónPara la reacción COCL2 = CO + CL2 a 100 ºC. Sabiendo que la constante KP vale 6,7·10-9 atm. Demuestre que un incremento de

presión hace aumentar la concentración de equilibrio y una disminución de la misma la disminuye.

      

Inicial Usada Formada EquilibrioCOCL2 1 mol X 0 1 - XCO 0 0 X X CL2 0 0 X X El numero total (1 – x ) + x + x = 1 + x  si se usa la ley de Dalton.Tenemos:

Kp = [(X/(1+X)P)((X/(1-X)P)]/(1-X)/ [(1+X)]P

Kp = X2P/ [ (1-X)(1+X)] 

p

PCO PCl2

KPCOCl2

25Como Kp es muy pequeña se puede suponer X <<< 1 por lo que 1+ x = 1 y 1- x = 1

Kp = X2P

Por lo tanto X depende de la Presión y si P aumenta X tiene que disminuir , dado que Kp es constante. La concentración en el equilibrio de COCl2 debe aumentar y viceversa.

261.4 Equilibrio químico y energía libre - En una reacción reversible el sistema llega a equilibrio y la reacción no llega a su totalidad. Además de esto, la reacción puede lograr el estado de equilibrio comenzando por cualquier dirección.Por ejemplo: A + B-C + D, al mezclar A + B producen C + D y llegan a equilibrio o se puede mezclar C + D y se formará A + B hasta llegar al mismo equilibrio. Esto implica que ambas reacciones deben ser espontáneas. Por otro lado si DG° (estado patrón) para la reacción A + B º C + D es negativo, siendo la energía libre una función de estado, significa que la reacción C + D - A + B, DG° será positivo, lo que nos haría pensar rápidamente que la reacción no es espontánea y no ocurriría.

Determinación de la constante de equilibrio:La expresión que relaciona la energía libre de Gibbs de una especie dada con la presión (si está en la fase gaseosa) o con la actividad (concentración molar corregida) se expresa a continuación:

donde representa la energía libre de Gibbs molar de la especie i.

27El cambio en energía para la reacción: nA A      º     nB B

Si definimos la razón de presiones de productos a reactivos como:

entonces, En equilibrio G = 0, entonces,

28Generalmente es necesario calcular el efecto de la temperatura sobre la Gº para obtener una constante de equilibrio en las condiciones de la reacción , la ecuación diferenciada de Van`t Hoff es util.

Como la variación del calor de formación depende de la temperatura y conociendo la H° no es una constante se puede calcular utilizando la relación de la capacidad calorífica para dos temperaturas.

Donde el Cp = a +bT + cT2. Que se sustituyen en la ecuación anterior y se integra para calcular la constante de equilibrio a las condiciones de la reacción

291.4 Efecto de la presión y la presencia de inertes sobre la constante de equilibrio.

Para la reacciones en fase gaseosa la presión de operación afecta de manera directa la conversión de equilibrio . La presencia de inertes dependiendo cual sea el cambio del numero de moles (An). Su efecto va mas allá , en reacciones endotérmicas sirve para calentar y en exotérmicas para enfriar, para evitar daños a catalizador o frenar reacciones secundarias indeseables.La desventaja de usar inertes es que disminuyen la concentración de reactivos, y por lo tanta se disminuye la fuerza motriz para la velocidad de reacción.La presión es un factor importante sobre la contante de equilibrio dado que a menor presión mayor volumen y por lo tanto menor tiempo de residencia. Si mantenemos la presión constante en el reactor el control de la temperatura es por aumento del flujo ( inerte + reactivos + producto) de paso atreves del reactor y esto también disminuye el tiempo de residencia.

Lo anterior es aplicable a gases y vapores, los líquidos no volátiles y sólidos no deben considerarse para el cambio de número de moles , ni dentro de los moles totales para el calculo de fracciones molares en fase gaseosa.

30Continuación la presencia de inertes sobre la constante de equilibrio.

Para la reacción : 2 A B

Suma de moles = 1-2 = -1

Al aumentar la presión la conversión de equilibrio para gases ideales aumenta si la suma es negativa y si aumentamos los inertes la conversión al equilibrio disminuye .

Caso inverso:

Al aumentar la presión la conversión de equilibrio para gases ideales disminuye si la suma es positiva y si aumentamos los inertes la conversión al equilibrio aumenta . El sistema trata de compensar este aumento de los moles y presión desplazando el equilibrio hacia los reactivos y disminuye la conversión al equilibrio

PI

A 2B Suma de moles = 2-1 = +1

311.5 -Equilibrio químico para reacciones múltiples.

Regla de las fases :- Teorema de Duhem que nos sirve para definir un sistema en equilibrio, esto es el número de variables intensivas independientes que necesitamos fijar para cubrir la diferencia entre un número total de variables y numero de ecuaciones independientes generadas a partir de relaciones termodinámicas.

F = 2 +N – π - nRx Π = numero de fases en equilibrio.N = numero de componentes incluyendo reactivos y productos .nRx = numero de reacciones independientes.

Para fines de reactores químicos la mayoría los casos es en una sola fase y T y P se definen para agotar los grados de libertad, definiendo la T , P y una sola fase. F = 2 + (N-1) – nRxn.

Por ejemplo para un sistema en equilibrio de una fase de 5 componentes y 3 reacciones independientes , basta con fijar la fracción molar de un componente además de P y T para definir el sistema-

321.5 -Equilibrio químico para reacciones múltiples. K1 = f1(Y1eq,Y2eq,Y3eq,Y4eq,Y5eq,T,P) K2 = f2(Y1eq,Y2eq,Y3eq,Y4eq,Y5eq,T,P)K3 = f3(Y1eq,Y2eq,Y3eq,Y4eq,Y5eq,T,P)

F= 2- (5-1)-3 = 3Sabemos que la suma de las fracciones Yi =1 podemos eliminar alguna composición a sustituirla por las otras 4. escogemos Y5eq. Ahora especificamos T, P y un valor a otra composición para agotar las grados de libertad digamos Y1eq. El sistema a resolver es:

K1 = f1(Y2eq,Y3eq,Y4eq) K2 = f2(Y2eq,Y3eq,Y4eq)K3 = f3(Y2eq,Y3eq,Y4eq)

Un sistema no lineal de 3 X 3.Esto implica soluciones algebraicas simultaneas no lineales con los recursos de software comno Matlab, polymath y exel. Realizar soluciones algebraicas de sustituciones sucesivas hasta quedar con una sola variable y resolver .

La estrategia de solución cuando se especifica la alimentación es dejar las concentraciones cono funciones de las nRxn variables.

331.5 -Equilibrio químico para reacciones múltiples. Las ecuaciones resultantes de nRxn de la ley de acción de masas se deben poner como funciones de estas nRxn variables independientes.Usar un método numérico y fijar valores iníciales dentro de cierto rango de lógica, para que método iterativo converja con facilidad.