Unidade 1 - PEBD

POLIETILENOS

POLIETILENOS

Obteno Estrutura x Propriedades Processamento Mercado e Aplicaes Unidade 1

Murilo de Barros Feltran

Janeiro de 2012

POLIETILENOS Introduo Polmero de maior produo e consumo no mundo e no Brasil Quimicamente o polmero mais simples (polimerizao de adio):

_H H_ n _ C =C _ H HEteno ou Etileno

Catalisadores

Presso Temperatura

( )Polietileno

H H C _C H H n _ _ _ _

Tipos de Polietileno mais conhecidos:Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) ou Low Density Polyethylene (LDPE) Polietileno de Alta Densidade (PEAD) ou High Density Polyethylene (HDPE) Polietileno Linear de Baixa Densidade (PELBD) ou Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (PEUAPM) ou Ultra High Molecular Weight Polyethylene

(UHMWPE)Polietileno de Ultra Baixa Densidade (PEUBD) ou Ultra Low Density Polyethylene (ULDPE) ou Very

Low Density Polyethylene (VLDPE) Polietileno Expandido ou Expanded Polyethylene (EPE) Polietileno Reticulado ou Cross Linked Polyethylene (XLPE ou PEX)

POLIETILENOS Introduo: histrico1928: Ziegler inicia seus trabalhos sobre qumica organometlica (fundamentos da catlise na polimerizao do PE e PP). 1931: A I.C.I. (Imperial Chemical Industries Ltd., Inglaterra) desenvolve o PE (acidentalmente), quando E.W. Fawcett e R.O. Gibson constatam uma pequena quantidade de cera produzida aps experimentos com etileno. 1933: A I.C.I. polimeriza PEBD em um reator de alta presso utilizando O2 como catalisador. 1939: Incio da produo comercial do PEBD (ICI, Inglaterra). 1946: Earl S. Tupper comea a produzir copos de PE, dando incio famosa Tupperware Co. 1950: Primeira utilizao do PEBD em sacolas plsticas. 1953: Iniciada a produo do PEAD (Polithene da Du Pont). Karl Ziegler (Alemanha) desenvolve catalisadores de ons metlicos para promover a polimerizao regular do PE. Giulio Natta (Itlia) desenvolve catalisadores de ons metlicos para a produo de polmeros isotticos, tais como o PP. Ambos receberam um Prmio Nobel em 1963. 1958: Entra em operao a Union Carbide, em Cubato-SP, produzindo PEBD (o eteno vinha da refinaria da Petrobras entre 1959 e 1970, o eteno vinha de uma planta alcoolqumica). Surgimento da primeira embalagem comercial de PEAD moldada por sopro nos EUA. 1966: Tanques de combustvel feitos de PEAD soprado comeam a ser utilizados na Europa. 1968: A Union Carbide desenvolve seu processo de polimerizao sob baixa presso denominado Unipol, tornando possvel a sntese de polmeros otimizados, tais como o polietileno linear de baixa densidade (PELBD).

POLIETILENOS Introduo: histrico1970: Tubos de gs de PEAD so introduzidos na Inglaterra pela Wavin/British Gas. 1972: Incio do Plo Petroqumico de Capuava (Petroqumica Unio, Santo Andr-SP), possibilitando a instalao da planta de PEBD e EVA da Poliolefinas S.A. 1974: Crise do petrleo no Oriente Mdio: o leo cru sobe 300%, levando a aumento de 200% no preo do etileno e elevao de 50 a 100% no preo de polmeros. Cresce o interesse pela reciclagem de plsticos, que at ento, era paga pelos proprietrios da sucata plstica. Depois de 1974 esse insumo passa a ser comprado pelos interessados. 1975: A Union Carbide comea a produo comercial de PELBD nos EUA usando seu processo Unipol. 1978: Incio do Plo Petroqumico de Camaari (Copene, Camaari-BA), possibilitando a instalao das plantas das empresas Polialden S.A. (PEAD), Politeno S.A. (PEBD) e Poliolefinas S.A. (PEAD). Atuando de forma independente, a Union Carbide e a Dow Chemical conseguem grandes redues no custo do PELBD, viabilizando economicamente os filmes plsticos. 1980: Tubos de aduo de gua potvel so introduzidos na Inglaterra. 1985: Incio do Plo Petroqumico de Triunfo (Copesul, Triunfo-RS), possibilitando a instalao das plantas das empresas Polisul (PEBD), Poliolefinas (PEBD) e Petroqumica Triunfo (PEBD, EVA). 1995: Introduo das primeiras resinas de PELBD utilizando-se catalisadores metalocnicos.

POLIETILENOS Obteno: Eteno de Rota Petroqumica

Cadeia PetroqumicaCENTRAIS PETROQUMICAS EMPRESAS PETROQUMICASPetroqumicos Bsicos (monmeros) Petroqumicos Finais (polmeros)

Construo Civil Setor Agrcola

TRANSFORMADORES

EtenoPropeno Buteno Butadieno Benzeno Tolueno Xileno Outros

REFINARIAS

PolietilenosPolipropileno PVC PS PET Outros

EXTRAO

Setor Alimentcio

Petrleo Bruto

Nafta(4% do petrleo refinado)

Produtos Plsticos

Bens de Consumo Eletrodomsticos Setor Farmacutico Automobilstica Infraestrutura Outros

Gasolina Querosene leo Diesel Asfalto Derivados

Santo Andr-SP Andr Camaari-BA CamaariTriunfo-RS Triunfo-

Produtoras de Resinas Termoplsticas Termopl

* Em alguns polmeros, etapas intermedirias entre petroqumicos bsicos e petroqumicos finais so necessrias. pol intermedi petroqu b petroqu necess

POLIETILENOS Obteno: Eteno de Rota Gs-Qumica

Gs Natural*

Etano

Eteno

Polietilenos

Bacia de Campos-RJ Campos-

Duque de Caxias-RJ Caxias-

Duque de Caxias-RJ Caxias-

Reao de Converso

H H H C _C H _ _ H HEtano

P, T

_H H_ _ C =C _ + H HEteno

* O gs natural formado principalmente por metano, mas contm fraes de etano e propano

H2Hidrognio

TRANSFORMADORES

Cadeia Gs-QumicaCRAQUEAMENTO EMPRESA PETROQUMICA CONVERSO EXTRAO

_

_

_

_

POLIETILENOS Obteno: Eteno de Rota Alcoolqumica

Cana de Acar

Etanol

Eteno

Polietilenos

Sul, Sudeste e Centro-Oeste Centro-

Triunfo-RS Triunfo-

Reao de Desidratao

H H H C _ C OH _ _ H HEtanol

P, T

_H H_ _ C =C _ + H HEteno

H2Ogua

TRANSFORMADORES

Cadeia AlcoolqumicaUsinas de Acar e lcool DESIDRATAO EMPRESA PETROQUMICA Cultivo da Cana

_

_

_

_

POLIETILENOS Obteno Perguntas para discusso em sala: 1. Mudando a fonte do eteno, que mudanas de propriedades o polietileno ter? Nenhuma alterao. Eteno eteno. 2. Ento, qual a vantagem de um PE de eteno petroqumico para um PE de eteno de gs natural? Em termos de propriedades finais, nenhuma. O que muda a competitividade da empresa produtora de resina (maior ou menor custo das matrias-primas). 3. Polietileno de eteno de etanol (PE verde) biodegradvel? No. O PE de eteno de etanol possui as mesmas propriedades do PE de eteno petroqumico. Portanto, no biodegradvel, apenas a origem do eteno que muda. 4. Polietileno sempre feito de 100% de eteno? No. Co-monmeros so utilizados geralmente. Veremos mais detalhes adiante.

POLIETILENOS A Grande Famlia dos Polietilenos

POLIETILENOS A Grande Famlia dos PolietilenosFamlia dos PolietilenosRamificados (Ramificadotipo Aleatrio) Homopolmeros Copolmeros Homopolmeros

Lineares (Ramificado tipoPente) Copolmeros

PEBD

Olefnicos

PEAD

PELBD

Etileno + Comonmero

PEUAPM

PEMD

Acetato de Vinila: EVA

m-PELBD

lcool Vinlico: EVOH Acrilatos: EEA EMA cidos No neutralizados: EAA, EMAA Neutralizados: Ionmeros

PEUBD

POLIETILENOS

POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE (PEBD)Obteno Estrutura x Propriedades Processamento Mercado e AplicaesUnidade 1

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Polimerizao PEBD tambm chamado de Polietileno de Alta Presso em funo das altas presses empregadas em sua polimerizao (1.000-3000 atm e temperaturas entre 100oC e 300oC). Mecanismo de polimerizao: adio. Reao altamente exotrmica: dificuldade a remoo do calor do meio reacional. Reatores utilizados so geralmente so contnuos. O mesmo reator tambm pode produzir EVA. Etapa 1: Iniciao ROOH RO + HO (iniciador: perxidos orgnicos e oxignio) R-CH2-CH2 (formao de centro reativo a partir de um iniciador)

R + CH2=CH2 Etapa 2: Propagao

~~ CH2-CH2 + CH2-CH2

~~ CH2-CH2-CH2-CH2 (propagao a partir dos centros reativos)

Observao: ramificaes so formadas nesta etapa (transferncias intermolecular e intramolecular).

Etapa 3: Terminao ~~ CH2-CH2

+

CH2-CH2~~

~~ CH=CH2 + CH2-CH2~~

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Formao das RamificaesTransferncia de Cadeia Intramolecular:

No carbono tercirio das ramificaes est a ligao mais suscetvel a ataques de degradao

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Formao das RamificaesTransferncia de Cadeia Intermolecular:

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Ramificaes

Ramificaes de cadeia curta (short chain branches): n-butila e,s vezes, etila e n-hexila transferncia de cadeia intramolecular

Ramificao de cadeia longa (long chain branches): s vezes to longa quanto a cadeiaCadeia carbnica (-CH2-CH2-) principal

transferncia de cadeia intermolecular

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Cristalinidade

Zonas Cristalinas

Regies Amorfas

A densidade dos polietilenos na zona cristalina de aproximadamente 1,0 g/cm3 e na zona amorfa de aproximadamente 0,86 g/cm3. Deste modo a densidade dos polietilenos como um todo depende da relao entre o material amorfo e cristalino.

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Estrutura x Propriedades Principal caracterstica estrutural do PEBD a presena de ramificaes de cadeia longa. Dificuldade em acomodar as ramificaes na rede cristalina (desordem cristalina). ndice de cristalinidade: 50% a 60% (polmero de cristalinidade mdia). Distribuio de massa molar (DMM) larga (maior pseudoplasticidade). Densidade variando entre 0,912g/cm3 a 0,925g/cm3 (dependente da cristalinidade). Elevada transparncia em filmes em relao ao PEAD e PELBD. Baixa permeabilidade (boas propriedades de barreira) gua e a compostos orgnicos polares (lcool e steres, por exemplo). Alta permeabilidade compostos orgnicos apolares (heptano ou ter dietlico, por exemplo). Quimicamente inerte, porm pouco resistente a solventes alifticos, aromticos e clorados (provocam inchamento temperatura ambiente). Baixa resistncia mecnica e alongamento em relao ao PEAD e PELBD (menor cristalinidade).

POLIETILENOS O que Pseudoplasticidade?Fluidos dilatantes: emulses, suspenses e disperses como sistemas argila-gua e plastissis de PVC.

Fluidos pseudoplsticos: polmeros, polmeros em soluo e alguns sistemas dispersos. Fluidos newtonianos: gua, alguns leos, glicerina e gases

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Estrutura x Propriedades Baixa viscosidade (DMM larga): facilidade de processamento. Amperagem e presso de massa reduzidas em equipamentos de processo. Utilizao de roscas convencionais na extruso de filmes tubulares. Pequenas aberturas de matriz na extruso de filmes tubulares. Na temperatura ambiente est entre Tg (-120oC) e Tm (115oC). Boa resistncia ao impacto (regies amorfas em movimento amortecem os impactos). Alta flexibilidade. Alta resistncia do polmero fundido: tima estabilidade do balo em extruso de filmes tubulares. Baixo escorrimento do parison em aplicaes de sopro via extruso. Boa processabilidade no revestimento por extruso (extrusion coating).

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Tabela de Propriedades

Propriedade Densidade (g/cm3) ndice de refrao Trao no ponto de escoamento (MPa) Alongamento no ponto de escoamento (%) Resistncia trao (MPa) Alongamento mximo (%) Mdulo elstico (MPa) Dureza Shore D

Norma ASTM D-792 ASTM D-542 ASTM D-638 ASTM D-638 ASTM D-638 ASTM D-638 ASTM D-638 ASTM D-676

Valor 0,912-0,925 1,51-1,52 6,2-11,5 100-800 6,9-16 100-800 100-500 40-50

Fonte: Fernanda M.B. Coutinho, Ivana L. Mello, Luiz C. de Santa Maria - Polietileno: Principais Tipos, Propriedades, Aplicaes - Revista Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 13, no1, pginas 1-13, 2003

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Influncia da Massa Molar

Propriedades

Viscosidade do fundido Resistncia ao impacto Resistncia trao Propriedades trmicas Dureza

Processabilidade Transparncia Brilho Massa Molar

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Influncia da Distribuio de Massa Molar

Propriedades

Processabilidade Resistncia do Fundido Empenamento

Viscosidade do fundido Transparncia Brilho ndice de PolidispersoDMM Estreita DMM Larga

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Influncia do Grau de Cristalinidade

Propriedades

Densidade Rigidez Resistncia Trao e Mdulo Elstico HDT e Vicat Resistncia Qumica Propriedades de Barreira

Alongamento Resistncia ao Impacto Brilho Transparncia Grau de Cristalinidade

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Processamento Tipos de processamento mais empregados: Extruso de filmes tubulares (blown film extrusion). Extruso de filmes planos (cast film extrusion). Revestimento por extruso (extrusion coating). Injeo (injection molding).

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Extruso de Filmes TubularesSeqncia bsica: 1) Plastificao (extrusora) 2) Passagem do material atravs da matriz 3) Solidificao na espessura e dimetro requeridos 4) Refrigerao 5) Embobinamento

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Extruso de Filmes Tubulares

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Rosca Monorrosca de passo constante Profundidade de canal decrescente Razo de compresso: de 2:1 a 4:1 Relao L/D recomendada: de 16:1 a 30:1 Perfil de temperaturas: 110-180oC

Telas Filtro Reteno de materiais estranhos Aumento da contrapresso Melhoria da homogeneizao


Fuso da Resina na Extrusora

Direo de Extruso

Canho aquecido

Rosca

A: Grnulos no fundidos B: Polmero fundido C: Contra-fluxo da resina

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Extruso de Filmes TubularesMatriz Abertura de matriz recomendada: 0,6mm a 1,2mm. Aumentando a abertura da matriz aumenta-se a orientao na direo de mquina e, conseqentemente, a resistncia ao rasgo e elongao nesta direo so reduzidas.

Anel de Resfriamento Auxilia no controle da uniformidade da espessura e na estabilidade do balo. Influencia nas propriedades mecnicas do filme soprado.


Tratamento Corona

Tratamento oxidativo, que promove a formao de grupos polares funcionais, melhorando a eficincia dos processos de pintura, laminao, adesivao e e soldagem. Um feixe de alta voltagem (5 a 50kV) posicionado a, no mximo, 1mm do filme. Os eltrons atacam superficialmente o filme (profundidade de ataque de cerca de 50 angstroms), quebrando ligaes carbono-hidrognio. Com a quebra destas ligaes so gerados grupos como cetonas, lcoois, aldedos e steres, devido reao dos centros ativos gerados com o oxignio presente no meio. Estes grupos so responsveis pelo aumento da polaridade superficial do filme.

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Extruso de Filmes TubularesRazo de SoproDbalo

Razo de sopro =

Dimetro do balo Dimetro da matriz

Razo de sopro recomendada: 2:1 a 3:1Dmatriz

Aumentando-se a razo de sopro, aumenta-se a orientao na direo transversal da mquina. As propriedades ticas melhoram atingindo um mximo e ento pioram com o aumento da razo de sopro.

Linha de Nvoa Altura mxima recomendada equivalente ao dimetro do balo. Aumentando a altura da linha de nvoa: Aumenta-se a orientao na direo de mquina. Diminui-se a taxa de resfriamento, aumentando a cristalinidade. Propriedades ticas atingem um mximo e ento voltam a cair.

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): AplicaesFilmes Termoencolhveis (Shrink) para unitizao de embalagens Congelamento das tenses de processamento, o que confere as caractersticas de encolhimento necessrias para os filmes encolhveis.Tnel de Encolhimento Diagrama Esquemtico Aplicao do Filme Aplicao de Temperatura

Filmes Esticveis (Stretch com adio de PIB)* Filmes para paletizao de produtos alimentcios e industriais. * Utilizao em blendas com PELBD

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Coextruso de Filmes TubularesDefinio Extruso simultnea de dois ou mais polmeros a partir de duas ou mais extrusoras, atravs de um nico conjunto de cabeote/matriz para produzir um filme multicamada de desempenho diferenciado e excelente custo/benefcio. Objetivos Aumentar propriedades de barreira (nenhum polmero oferece ao mesmo tempo barreira gases, umidade e gordura). Soldabilidade. Resistncia mecnica. Composio de custos torna o processo interessante, visto que: Permite combinao de materiais de baixo custo (PEBD, PELBD, PEAD e PP) com materiais de alto custo (PA, EVOH e PVDC). Reduo do nmero de processos e seus custos (coating, laminao, custo do adesivo, contaminao por solvente). Possibilidade de uso de material reprocessado.

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Coextruso de Filmes Tubulares

Camada intermediria Camada Externa

Camada Interna

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): AplicaesFilmes tcnicos* Filmes para empacotamento automtico de slidos e lquidos, como gros, acar, farinceos e lcteos, que necessitem excelentes propriedades ticas (transparncia e brilho).

Equipamento de Envase Automtico

* Utilizao em blendas com PELBD

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Extruso de Filmes PlanosLinha de Extruso de Filmes Planos Seqncia bsica: 1) Plastificao (extrusora) 2) Passagem do material atravs da matriz 3) Solidificao na espessura requerida (rolos) 4) Refrigerao (rolos) 5) Embobinamento

Parmetros de Mquina Monorrosca de passo constante Profundidade de canal decrescente Razo de compresso: de 3:1 a 4:1 Relao L/D recomendada: de 20:1 a 30:1 Perfil de Temperaturas: 110-250oC Cilindros de resfriamento a 40oC

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Extruso de Filmes PlanosMatriz

Sem rgua de restrio

Com rgua de restrio

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Extruso de Filmes PlanosSolidificao, Refrigerao e Embobinamento

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): AplicaesFilmes gofrados* Filmes para fraldas descartveis e absorventes higinicos.

PET Food* Filmes para embalagens de rao para animais domsticos

* Utilizao em blendas com PELBD

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Revestimento por ExtrusoLinha de Revestimento por Extruso

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Revestimento por ExtrusoLinha de Revestimento por Extruso Exausto

Matriz Cilindro de Resfriamento (Chill Roll) Extrusora Cilindro de borracha (Nip roll) Parmetros de Mquina Monorrosca de passo constante Profundidade de canal decrescente Razo de compresso: de 3:1 a 4:1 Relao L/D recomendada: de 20:1 a 30:1 Perfil de temperaturas: 150-340oC

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): AplicaesEmbalagens Alimentcias Filmes para laminao e plastificao de embalagens multicamada (carto, papel e alumnio)

Embalagens Alimentcias Saches de papel revestido PEBD na camada interna.

Bens de Consumo Filmes para plastificao de bens de consumo

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Injeo

INJ-MOVIE.mpg

Perfil de temperaturas: 110-180oC Temperatura de molde: 5-25oC

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Injeo


POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Aplicaes

Embalagens e Utilidades Domsticas Tampas Potes Lixeiras Squeezes Bisnagas Frascos de remdios Brinquedos

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): MercadoImportantes Produtores Mundiais de PEBD Consumo Mundial PEBD 2009: Amricas ~ 18,8 milhes de toneladas Braskem (Brasil, www.braskem.com.br) Chevron Phillips Chemical Company LLC (EUA, www.cpchem.com) Consumo Brasileiro PEBD 2009: Dow Chemical Company (EUA, www.dow.com) 623 mil toneladas Exxon Mobil Chemical Company (EUA, www.exxonmobilchemical.com) (~3,3% do mercado mundial) Nova Chemicals Corporation (Canad, www.novachem.com) PEMEX (Mxico, www.pemex.com) Sopro Outros Injeco 3% 10% Westlake Chemical Corporation (EUA, www.westlake.com) 3% Europa Extruso Borealis AG (ustria, www.borealisgroup.com) 6% Polimeri Europa - Eni (Itlia, www.eni.com) INEOS Plc (Inglaterra, www.ineos.com) LyondellBasell Industries (Holanda, www.lyondellbasell.com) Repsol (Espanha, www.repsol.com) Total Petrochemicals (Frana, www.totalpetrochemicals.com) Filme sia 78% China National Petroleum Corporation (China, www.cnpc.com.cn) Segmentao do mercado brasileiro PEBD 2009 Formosa Plastics Group (Taiwan, fpg.com.tw) LG Chem (Coria do Sul, www.lgchem.com) Reliance Industries Limited (ndia, www.ril.com) Saudi Basic Industries Corporation SABIC (Arbia Saudita, www.sabic.com) Sinopec Corp (China, www.sinopec.com)

POLIETILENOS Polietileno de Baixa Densidade (PEBD): Processamento Perguntas para discusso em sala: 1. Quais so as vantagens da extruso de filmes tubulares em relao extruso de filmes planos?

Extruso de Filmes Tubulares Melhores propriedades mecnicas (biorientao) Formato tubular mais facilmente transformado em sacos e sacolas (corte e solda) Equipamento mais compacto e mais fcil de ser operado Extruso de Filmes Planos Menores variaes de espessura Maior produtividade Possibilidade de gofragem (gravao por cilindro)

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