Simulación de La Producción de Polietileno de Baja Densidad (Pebd) en Aspen Plus”

8/18/2019 Simulación de La Producción de Polietileno de Baja Densidad (Pebd) en Aspen Plus”

1/63

UNIVERSIDAD VERACRUZANA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

ZONA XALAPA

PROGRAMA EDUCATIVO:INGENIERÍA QUÍMICA

“SIMULACIÓN DE LA PRODUCCIÓN DEPOLIETILENO DE BAJA DENSIDAD (PEBD)

EN ASPEN PLUS”

T E S I S

Que para acreditar la Experiencia Educativa:

Experiencia Recepcional

P r e s e n t a:DIANA OREA CORTINA

Asesor interno:Dr. Jorge Octavio Virues Delgadillo

Asesor externo:Dr. Eduardo Vivaldo Lima

Xalapa, Ver., Junio 2014


2/63

2

JURADO ASIGNADO:

Dr. Jorge Octavio Virues Delgadillo

Dr. Epifanio Morales Zárate

M.C. Miguel Antonio Roldán Rico

Lugar donde se realizó la tesis:Laboratorio de Polímeros

Departamento de Ingeniería Química

Universidad Nacional Autónoma de México

Ciudad Universitaria

México D.F.

TUTOR INTERNO: Dr. Jorge Octavio Virúes Delgadillo

TUTOR EXTERNO: Dr. Eduardo Vivaldo Lima


3/63

3

RESÚMEN

PALABRAS CLAVES: Aspen Plus, polietileno de baja densidad, reactor tubular,

simulación, polímero.

El polietileno de baja densidad (LDPE) es uno de los insumos más

importantes de la industria petroquímica. Las propiedades químicas y físicas

versátiles del LDPE hacen que este tenga una gran cantidad de usos. Algunas

de las aplicaciones del LDPE son bolsas y películas plásticas, tuberías y

aislante. El LDPE se produce a partir de la polimerización vía radical y la

adición de moléculas de etileno. En la industria gran parte del LDPE se produce

en procesos continuos a altas presiones, para realizar la polimerización la

mayoría se realizan en reactores tubulares.

Se llevaron a cabo 4 simulaciones de un reactor tubular, donde se

mezcla el monómero y un iniciador a presiones entre 1300 atm y 3400 atm y

temperaturas entre 160°C y 330°C. Cuando el iniciador se activa, comienzan

una serie de reacciones en cadena de adicción de moléculas de etileno, lo cual

hace crecer la molécula de polímero hasta que la reacción se detiene. Lapolimerización del etileno es un proceso complejo en cuanto a la estabilidad del

reactor y el control de las propiedades del polímero. Se estudió el efecto de

cambios en el volumen del reactor y en la intensidad de mezcla entre iniciador

y monómero en algunas propiedades asociadas con el polietileno de baja

densidad; todo ello se realizó en el simulador Aspen plus con el tipo de modelo

cinético de Ziegler- Natta.

En las simulaciones se analizó la reacción de descomposición del iniciador y la

reacción de iniciación del polímero, y se encontró que a altas temperaturas, el

iniciador se descompone rápidamente, produciendo una molécula activa de

iniciador la cual rápidamente se mezcla con el monómero produciendo el

primer radical polimérico.


4/63

4

ABSTRACT

KEYWORDS: Aspen Plus, low- density polyethylene tubular reactor, simulation

Polymer.

The low density polyethylene (LDPE) is one of the most important

supplies of the petrochemical industry. The versatile Chemical and Physical

properties of LDPE make it have a lot of uses. Some of the applications are

LDPE plastic bags and films, pipes and insulation. LDPE is produced from

radical via polymerization and the addition of ethylene molecules. In industry

LDPE largely occurs in continuous processes at high pressures, for

polymerization most of them are performed in tubular reactors.

There were 4 simulations of a tubular reactor, where monomer and

initiator are mixed at pressures between 1300 atm and 3400 atm and

temperatures between 160°C ad 330°C. When the initiator is activated, it starts

a chain reaction serie of ethylene molecules addiction, which makes the

Polymer molecule grow until the reaction stops. The polymerization of ethylene

is a complex process in regard to the stability of the reactor and control thePolymer Properties. The effect of changes has been studied in the volumen of

the reactor and the intensity of mixture between initiator and monomer in some

Properties associated with low density polyethylene, all this was done in the

Aspen Plus simulator with the kind of kinetic model of Ziegler-Natta catalysts.

In the simulations the initiator decomposition reaction and the initiation

reaction of the Polymer were analyzed and found that at high temperatures, the

initiator is rapidly decomposed, producing an active initiator molecule which

quickly is mixed with the monomer to produce the first polymeric radical.

.


5/63

5

RESUMÉN……………………………………………………………………………….. 3ABSTRACT………………………………………………………………………........... 4CONTENIDO…………………………………………………………………………….. 5SÍMBOLOS………………………………………………………………………………. 6LISTA DE TABLAS……………………………………………………………………... 7

LISTA DE FIGURAS……………………………………………………………………. 8

INTRODUCCIÓN………………………………………………………………………... Antecedentes…………………………………………………………………………….. 9Motivación de la Investigación…………………………………………………………. 10Objetivos………………………………………………………………………………..... 11

Objetivo General…………………………………………………………….......... 11Objetivo Específico……………………………………………………………...... 11

CAPÍTULO 1. MARCO TEÓRICO…………………………………………………..... 1.2 Polímeros…………………………………………………………………………..... 12

1.3 Propiedades generales de los sistemas de polímeros…………………............ 141.4 Clasificación de los Polímeros…………………………………………………...... 151.5 Estructura de los Polímeros……………………………………………………….. 151.6 Reacciones de polimerización…………………………………………………….. 16

1.6.1 Polimerización de adición o de crecimiento de cadena……………….. 171.6.2 Polimerización por coordinación…………………………………………. 191.6.3 Polimerización de condensación o crecimiento de pasos…………….. 19

1.7 Usos y aplicaciones de los Polímeros……………………………………………. 19

CAPÍTULO 2. POLIETILENO.................................................................................2.1 Descripción de polietileno………………………………………………………..... 21

2.2 Tipos de polietileno…………………………………………………………………. 222.3 Polietileno de Baja Densidad (PEBD)…………………………………………..... 232.4 Procesos para la manufactura del Polietileno………………………………….... 242.5 Método de polimerización por adición……………………………………………. 252.6 Descripción del proceso de producción de PEBD………………………………. 272.7 Reactor Tubular……………………………………………………………………... 30

CAPÍTULO 3. SIMULADOR “ASPEN PLUS”.......................................................3.1 Simulación de procesos químicos en Ingeniería Química……………………... 333.2 Tipos de simulación……………………………………………………………….... 343.3 ASPEN PLUSTM…………………………………………………………………….. 35

CAPÍTULO 4. SIMULACIÓN DEL PROCESO DE POLIETILENO DE BAJADENSIDAD………………………………………………………………………............ 4.1 Parámetros de la simulación………………………………………………………. 374.2 Descripción del proceso……………………………………………………………. 4.3 Mecanismo de reacción…………………………………………………………….4.4 Esquema de flujo de proceso…………………………………………………......4.5 Condiciones de proceso……………………………………………………………

RESULTADOS ………………………………………………………………………….CONCLUSIONES……………………………………………………………………… REFERENCIAS…………………………………………………………………………

37384042

516162


6/63

6

SIMBOLOS

PE Polietileno

SPI Society of PlasticsTM Trademark “Marca registrada”

Tf Temperatura de fusión

UCR Unidad constitucional repetitiva

(X) Grado de polimerización

LDPE Polietileno de baja densidad

HDPE Polietileno de alta densidad

PVC Polivinilcloruro

PS Poliestireno

PP Polipropileno

PB Polibutadieno

K-1 Coeficiente de expansión lineal

GPa Módulo de tracción

MPa Resistencia a tracción


7/63

7

LISTAS DE TABLAS

Tabla 1. Principales polímeros de la industria química.

Tabla 2. Principales polímeros del código SPI de reciclaje mundial.

Tabla 3. Propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas de los polímeros.Tabla 4. Clasificación de polímeros, subdivisión y su definición según su

estructura.

Tabla 5. Clasificación de polímeros según su estructura.

Tabla 6. Clasificación de las reacciones de polimerización por adición.

Tabla 7. Aplicaciones de los polímeros más comunes.

Tabla 8. Clasificación de los diferentes tipos de polietileno.

Tabla 9. Propiedades físicas del polietileno de baja densidad.

Tabla 10. Propiedades mecánicas del polietileno de baja densidad.

Tabla 11. Propiedades eléctricas del polietileno de baja densidad.

Tabla 12. Propiedades térmicas del polietileno de baja densidad.

Tabla 13. Se presenta una comparación de los distintos procesos de

manufactura de polietileno y sus principales aspectos

Tabla 14. Ecuaciones de diseño para reactor tubular

Tabla 15. Materias primas que se necesitan para la producción de PEBD.

Tabla 16. Lista de componentes utilizados en el modelo añadido en elsimulador Aspen Plus

Tabla 17. Gráfica de los parámetros evaluados por DPN y DPW

Tabla 18. Gráfica de la velocidad de descomposición del iniciador frente a la

longitud del reactor PFR1

Tabla 19. Gráfica de los perfiles de temperatura del refrigerante y del reactivo

para PFR1.

Tabla 20. Gráfica del perfil de fracción molar de etileno para PFR1 y PFR3

Tabla 21. Perfiles de temperatura del reactor tubular.


8/63

8

LISTAS DE FIGURAS

Fig.1 Estructura de monómeros de etileno (lado izquierdo) cuando ya

se tiene finalizada la reacción de polimerización las nuevasmoléculas formadas son llamadas polietileno.

Fig. 2 Distribución de peso molecular de un polímero.

Fig. 3 Ramificación esquemática de polietileno de baja densidad.

Fig. 4 Representación de la molécula de etileno no activada (A),

representación de etileno ya “activada.

Fig. 5 Esquema representativo de la terminación en desproporción

Fig. 6 Esquema de flujo de proceso.

Fig. 7 Sección que se anexa los datos al simulador Aspen Plus.

Fig. 8 Descripción que se le anexa al simulador Aspen Plus.

Fig. 9 Se anexan los componentes al simulador Aspen Plus.

Fig.10-33 Datos que se anexan al simulador Aspen Plus.

Fig. 34 Variación de la densidad del etileno con la presión de diferentes

temperaturas.

Fig. 35-40 Resultados de las simulaciones en Aspen Plus.

Fig. 41 Variación del flujo de polietileno para el primer circuito depolimerización.

Fig. 42 Conversion de la polimerizacion con respecto a la temperatura.


9/63

9

ANTECEDENTES

Los polímeros han sustituido en muchos usos a otros materiales

empleados desde hace mucho tiempo, como los metales, la madera, el vidrio,

la lana y el algodón, porque representan ventajas sobre ellos porque son másligeros, más resistentes a los impactos y a la intemperie, son moldeables y en

general presentan un menor costo que los materiales a los que sustituyeron,

por ello los científicos han nombrado el presente siglo como Edad de los

Polímeros.

En 1933 los químicos ingleses que trabajaban para la ICI (Imperial

Chemicals Industries) R.O. Gibson y E.W. Fawcett estaban probando la

reacción entre benzaldehído y etileno a presiones elevadas. Al finalizar el

experimento notaron que las paredes del recipiente de la reacción estaban

cubiertas por una capa muy delgada de un sólido blanco semejante a la cera,

pero al repetir el experimento usando sólo etileno, este se descompuso con

gran violencia; pero en 1935 se llevaron a cabo nuevamente los experimentos

llegaba a una temperatura de 180ºC la presión caía dramáticamente, lo que

obligaba a bombear más etileno; cuando se abrió el recipiente se encontró un

polvo blanco: el polietileno de baja densidad. La caída de presión fue originada

por una fuga en una de las uniones del aparato; el éxito de experimento residió

en la adición de más etileno; ese etileno contenía por suerte la cantidad de

oxígeno necesaria para acelerar la formación de polímero. (Peacok, A.J. 2000).

El polietileno es la materia prima más económica dentro del ramo de los

plásticos debido a que obtención a partir del fraccionamiento del petróleo

involucra un menor número de pasos en relación a otros, lo que implica una

menor cantidad de energía utilizada en sus síntesis, induciendo a un menor

precio de los empaques en el mercado.

Gracias a las nuevas tecnologías, existen herramientas que facilitan

conocer el proceso de una planta industrial sin la necesidad de gastar materias

primas, energía eléctrica, horas hombre, etc., para obtener resultados que

harán más fácil la toma de decisiones. La paquetería de ASPEN PLUS, un

simulador que permite estudiar estos cambios de una manera más sencilla y a

un bajo costo de inversión, ayudando a definir si los cambios son factibles a

escala industrial.

INTRODUCCIÓN


10/63

10

MOTIVACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN

Hoy en día con el uso de simuladores, al Ingeniero Químico se le abre

un amplio panorama para la resolución de problemas, ya que son unaherramienta útil para los procesos de la industria química y, dentro de la rama

de los polímeros, han aportado un gran avance tecnológico, pues se puede

manipular las variables como se desee siempre y cuando las condiciones estén

dentro de lo permitido.

El polietileno es la materia prima más económica dentro del ramo de los

plásticos, debido a que su obtención a partir del fraccionamiento del petróleo

involucra un menor número de pasos en relación a otros. El uso de un

simulador permite analizar los problemas de los procesos y desarrollar sus

aplicaciones basados en la manipulación directa y en la construcción de

modelos.

Por todo lo anterior, esta investigación utilizará la ayuda de la

herramienta del simulador ASPEN PLUS; con él desarrollaremos un modelo

que nos ayudará a entender y saber si es posible modificar y optimizar elproceso del PEBD.

INTRODUCCIÓN


11/63


12/63

12

1.2 Polímeros

Las poliolefinas constituyen una importante familia de materiales dentro

de los polímeros, siendo el Polietileno (PE) y Propileno (PP) los de mayor

consumo mundial.

Un polímero es una macromolécula constituida a partir de varias

unidades repetidas más pequeñas que le proporcionan una estructura lineal o

ramificada. Aunque una gran variedad de polímeros se producen naturalmente,

los polímeros sintéticos o hechos por el hombre poder ser hechos a la medida

para satisfacer necesidades específicas del mercado. (Polymer Plus Guide,

2000). De hecho el nombre de estos compuestos ya sugiere su constitución

interna, puesto que la palabra polímero deriva de los términos griegos “ pol i” y“meros” , que significan “mucho” y “parte” , respectivamente. Cuando la molécula

está formada por pocas unidades, se habla de un oligómero, derivado

etimológicamente del termino griego “oligo” que significa “ poco” . (Peacok, A.J.

2000).

Los polímeros son un tipo particular de macromolécula, que se caracteriza

por tener una unidad que se repite a lo largo de la molécula. Las pequeñas

moléculas que se combinan entre sí mediante un proceso químico, llamado

reacción de polimerización, para formar el polímero se denominan monómeros

(Fig. 1) (Rodríguez F., 1984). La unión de todas estas pequeñas moléculas da

lugar a una estructura de constitución repetitiva en el polímero (Fig. 2) y la

unidad que se repite regularmente a lo largo de toda la molécula, se conoce

con el nombre de unidad constitucional repetitiva (UCR) o unidad monomérica

(Rubín Irvin, 2005). La longitud de la cadena del polímero viene determinada

por el número de UCR que se repiten en la cadena. Esto se llama grado depolimerización (X), y su peso molecular viene dado por el peso de la unidad

constitucional repetitiva multiplicado por el grado de polimerización. (Shan,

C.L.P, 2003).

MARCO TEÓRICO


13/63

13

Fig.1 Estructura de monómeros de etileno (lado izquierdo) cuando ya se finalizada lareacción de polimerización las nueva moléculas formadas son llamadas polietileno.

De acuerdo al tamaño de las cadenas de monómeros existen más de

cien tipos de plásticos, lo más comunes son los que se muestran en la

siguiente tabla (Ver tabla 1), donde se da el nombre comercial y en fórmula

química la diferencias de un monómero y de un polímero (Rubín Irvin, 2005).

Tabla 1. Principales polímeros de la industria químicaNombre Monómero Polímero

Polietileno

(LDPE y HDPE)Polivinilclororuro

(PVC)

Cl

Poliestireno

(PS)Polipropileno

(PP)Polimetacrilato de

metilo

(C5O2H8)n Polibutadieno

(PB)

Sabiendo que hay gran variedad de polímeros, existe una clasificación

formado por un número rodeado por un triángulo de acuerdo por la Sociedad

de la Industria de Plásticos (SPI por sus siglas en inglés), en la siguiente tabla

(Ver tabla 2) está la clasificación principal de un grupo de materiales

relacionados con propiedades diferentes, que facilita el reciclaje de estos

materiales (D.W. Van Krevelen, 2000).

MARCO TEÓRICO


14/63

14

Tabla 2. Principales polímeros del código SPI de reciclaje mundial Nombre Código SPI

Tereftalato depolietileno

Polietileno de altadensidad

Policloruro de vinilo

Polietileno de bajadensidad

Polipropileno

Poliestireno

1.3 PROPIEDADES GENERALES DE LOS SISTEMAS DE POLIMEROS

En cualquier aplicación, el costo es un factor importante. El precio delpolímero en la forma de polvo, látex, solución o bala, es solo parte del cuadro

económico. El costo de otros ingredientes, el equipo de fabricación, mano de

obra, energía y todos los otros costos indirectos, pueden muy bien eclipsar la

participación del polímero. De acuerdo a la utilidad a la que se le de uso serán

las propiedades que podrían considerarse para una aplicación individual:

propiedades mecánicas, propiedades térmicas y propiedades eléctricas (Ver

tabla 3).

Tabla 3. Propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas generales de los polímeros(Rodríguez Ferdinand, 1984).

Propiedades mecánicas Propiedades térmicas Propiedadeseléctricas

Resistencia a la tensión Coeficiente de expansión Resistencia eléctricaResistencia a lacompresión

Conductividad térmica Constante dieléctrica

Resistencia a la flexión Calor especifico Factor de potenciaEstabilidad dimensional Temperatura de distorsión

al calor------------

Resistencia al impacto ytenacidad

Resistencia al calor ------------

MARCO TEÓRICO


15/63

15

1.4 Clasificación de los polímeros

Las características del polímero son usualmente generadas por el nombre

del polímero, como el polietileno y el poliestireno, o por el tipo de monómero

químico como acrílico o poliéster; pero gracias a estas características sepueden clasificar de diferentes maneras, y a su vez esas clasificaciones,

pueden subdividirse en otras (Ver tabla 4).

Tabla 4. Clasificación de polímeros, subdivisión y su definición según su estructura(adaptado del texto de Wiseman, P. 2003).

Clasificación Subdivisión Definición

ComposiciónHomopolímeros Formados a partir de un solo tipo de

monómero.Hetepolímeros Formados por dos o más

monómeros.

OrigenNaturales Sacados de la naturaleza.

Semisintéticos Se obtienen por transformación depolímeros naturales.

Sintéticos Se obtienen industrialmente.

Comportamientofrente a una

fuente de calor

Termoplásticos Después de ablandarse o fundirsepor calentamiento, recuperan suspropiedades originales al enfriarse,en general son polímeros linealescon bajas Tf.

Termoestables Después del calentamiento se

convierten en sólidos más rígidosque los polímeros originales.

Estado físico

Amorfo Cuando las cadenas no estánarregladas en una forma particular.

Cristalino Cuando las cadenas estánarregladas en una forma particular.

1.4 Estructura de los polímeros

Los polímeros pueden ser definidos como largas moléculas o

macromoléculas donde una estructura pequeña se repite a lo largo de la

cadena. Por esta razón, los polímeros tienden a presentar diferentes

comportamientos físicos a los de las moléculas pequeñas, también

denominadas monómeros, que son producidos cuando los monómeros son

enlazados a través de la polimerización llegando a ser una estructura repetitiva

de segmentos dentro de la cadena, como se muestra en la siguiente tabla en

forma representativa la clasificación de las diferentes estructuras que adoptan

éstos materiales durante el proceso (Ver tabla 5).

MARCO TEÓRICO


16/63

16

Tabla No. 5 Clasificación de polímeros según su estructura (adaptado del textoRodríguez Ferdinand 1984).

Clasificación Tipo Estructura física

Estructura de la cadena depolímeros

Lineales

Ramificados

Estrella

Entrecruzado

Malla

Composición/SegmentosHomopolímero

Copolímero

Estado físico Amorfo

Cristalino

Estructura de la cadenaHomocadena

Copolímero

1.6 Reacciones de polimerización

En 1929, Carothers separo las polimerizaciones en dos grupos, de acuerdocon la composición o la estructura de los polímeros, se dividen Los

polímeros son formados principalmente a través de dos reacciones

generales: (Odian, G, 1991).

Reacciones en poliadiciones (polimerización por adición).

Reacciones en policondensaciones (polimerización por condensación).

C C

C S

MARCO TEÓRICO


17/63

17

1.6.1 Polimerización de adición o de crecimiento en cadena

En esta clase de polimerización los polímeros son sintetizados por la

adición de monómeros insaturados a la cadena creciente. Un monómero

insaturado es aquel que tiene un enlace covalente, o doble, entre sus átomos,estos enlaces covalentes son bastante reactivos y al ser eliminados permiten

que el monómero se pueda acoplar con otros monómeros insaturados, es

decir; el polímero se sintetiza por adición de un monómero insaturado a una

cadena en crecimiento, en este tipo de polimerización no se generan productos

secundarios, por ello también cuenta con una clasificación que va de acuerdo a

la formación de las cadenas poliméricas que se producen en las diferentes

reacciones que pueden ocurrir entre los monómeros (Ver tabla 6). (D.W. VanKrevelen, 2000).

La primera reacción de adicción implica la activación química externa de

las moléculas que las induce a combinarse en una reacción en cadena, sus

etapas son:

Iniciación: Los radicales libres manteniendo la neutralidad eléctrica

capturan electrones compartidos para lo que fijan un monómero,transfiriendo su inestabilidad al extremo siguiente de la cadena.

Propagación o crecimiento: La etapa de crecimiento es muy rápida, el

reactor contiene mayoritariamente iniciador, monómero y polímero

acabado. La concentración de iniciador y su velocidad de

descomposición en función de la temperatura controlan la velocidad

global de la polimerización y afectan inversamente a la longitud

promedio de la cadena, esta se repite sucesivamente hasta que porrecombinación de los dos extremos en crecimiento o por fenómeno de

transferencia al iniciador radicalizo este se desactiva.

Terminación: Acoplamiento: Los dos electrones desapareados se unirán

para formar un par y se establecerá un nuevo enlace químico que unirá

las respectivas cadenas.

Desproporción: El electrón desapareado de una de las cadenas se une

a un electrón del enlace C-H del átomo de carbono vecino al otro

carbono radical. El carbono terminal de la primera cadena cumple con el

MARCO TEÓRICO


18/63

18

octeto, mientras que la segunda cadena forma un doble enlace terminal

(Rodríguez Ferdinand, 1984).

Una característica distintiva de las cadenas de polimerización por adición es

que los polímeros de alto peso molecular son formados inmediatamente aun a

bajas conversaciones, y que el monómero está siempre presente en cantidades

considerables durante la polimerización. (Wiseman, P., 2003)

Tabla No.6 Clasificación de las reacciones de polimerización por adición (Ramos M.A,1998)

Reacciones depolimerización

Principales aspectos

Polimerización vía radicallibre

Los iniciadores de radical libre son compuestos

químicos que poseen un enlace covalente débilque se rompe fácilmente en dos radicales librescuando son sometidos a un fuente de calor.

En cada etapa ocurre, la reacción de un radicallibre es acompañada por la formación de unnuevo radical libre para continuar la cadena dereacción.

Las cadenas también pueden ser terminadaspor contactos con las paredes del contenedoren otras formas similares.

El resultado global de las reacciones detransferencia de cadena es un polímero con un

peso molecular promedio bajo.

Polimerización iónica

Estas reacciones son catalizadas a través deuna especie iónica o por un par de iones el cuales formado con el monómero de un paso inicialy puede adicionar más monómeros.

Las reacciones de adición de cadenas iónicasson diferentes a las reacciones de adición deradicales libres.

En la primera, está involucrado un ion opuestoy se encuentra en extrema proximidad de lacadena de propagación del polímero; mientrasque en la segunda, los radicales se encuentranlibres.

Polimerización catiónica

La polimerización catiónica es inducida a travésde iniciadores químicos o por irradiación.

Las especies activas están conformadas poriones carbonios.

Unión carbonio es un grupo de átomos quecontiene un átono de carbón con solo seiselectrones y una carga positiva.

Es utilizada con mayor frecuencia cuando elcontrol no es necesario.

Polimerización aniónica

La polimerización aniónica es iniciada

empleando bases como por ejemplo: Li+

NH2-

.Se utiliza este polimerizar óxidos orgánicos.

MARCO TEÓRICO


19/63

19

Polimerización porcoordinación

Aquel proceso donde se producen laeliminación de una molécula ligera como agua,amoniaco o HCl. El producto resultante, elpolicondensado, ha de tener por tanto unacomposición centesimal distinta a la delmonómero o monómeros de partida, ya que elpolicondensado puede ser un homopolímero oun copolímero.

1.6.2 Polimerización por coordinación

En la polimerización si el centro reactivo y el metal son apreciablemente

covalentes, el proceso es llamado polimerización por coordinación; este es

utilizado para los catalizadores Ziegler-Natta que están entre los tipos de

catalizadores de coordinación más importantes a nivel industrial. Dentro de

sus ventajas podemos destacar es la generación de polímeros lineales y

permite el control estereoquímica (Gottfried, W.E., 2001).

1.6.3 Polimerización de condensación o crecimiento en pasos

En la polimerización de condensación algunos átomos del monómero no

son incluidos en el polímero resultante, por lo que se produce una pequeña

molécula como residuo. Los monómeros iniciales de estas sustancias han de

tener al menos dos grupos funcionales, obteniéndose en este caso un polímero

con estructura lineal. Si se parte de monómeros tri, tetra o en general poli

funcionales se obtiene polímeros reticulados tridimensionalmente.

Finalmente, si se combinan monómeros bifuncionales con monómeros tri

o poli funcionales se forman policondensados ramificados, pudiendo en este

caso formarse también estructuras reticuladas si la cantidad de monómero poli

funcional es suficientemente grande. Los policondensados lineales y

ramificados son termoplásticos y los reticulados termoendurecibles (Peacok, A.J. 2000).

1.5 USOS Y APLICACIONES DE LOS POLIMEROSLa mayor parte de los objetos de la vida moderna están fabricados con

estos materiales, la versatilidad de las propiedades de los plásticos ha

permitido su aplicación en campos tan distintos como la medicina, la ingeniería,

las comunicaciones, la industria textil, la industria automotriz y, desde luego, en

MARCO TEÓRICO


20/63

20

la vida cotidiana; algunos ejemplos de polímeros y sus usos, se dan en la

siguiente tabla (Ver tabla 7) (Rubín Irvin, 2005).

Tabla 7. Aplicaciones de los polímeros más comunes

Tipo de Polímero Usos comunes

PETTereftalato de Polietileno

Envases para alimentos como:aderezos, mermeladas, jaleas,refrescos, agua, etc.)

HDPEPolietileno de alta densidad

Algunas bolsas para supermercado,bolsas para congelar, envases deleche, helado, jugos ,shampoo,detergentes, químicos, cubetas, etc.

PVCPolicloruro de vinilo

Envases para plomería, tuberías,mangueras, suelas para zapatos,cables, correas para reloj, etc.

LDPEPolietileno de baja densidad

Película de empaque, bolsas debasura, envases para laboratorio,etc.

PPPolipropileno

Bolsas para frituras, popotes,equipo para jardinería, cajas paraalimentos, cintas para empacar,envases para uso veterinario, etc.

PSPoliestireno

Cajas para discos compactos,cubiertos de plástico, imitaciones decristal, juguetes, etc.

El polietileno se ubica dentro de los productos de consumo masivo. Es

ampliamente utilizado en la industria del envasado de alimentos en forma de

film, bolsas, botellas, vasos, potes, etc. El polietileno, particularmente el

polietileno de alta densidad, a menudo se utiliza en sistemas de tuberías de

presión debido a su inercia, fuerza y la facilidad de montaje. Como se ha

descripto, el polietileno puede ser formulado para cubrir un gran número de

requerimientos de los productos con él fabricados, admitiendo ser procesado

por todos los métodos de conformación de termoplásticos conocidos

(inyección, extrusión, soplado, rotomoldeo, termoformado, etc.) (Malpass B. De

nnis).

MARCO TEÓRICO


21/63

21

2.1 DESCRIPCIÓN DEL POLIETILENO

El polietileno es un termoplástico, designación que se emplea para

aquellos polímeros que se ablandan cuando son expuestos al calor, y que

retornan a su condición original cuando son enfriados a temperatura ambiente yes el plástico más común. La producción anual es de aproximadamente 80

millones de toneladas métricas. Su uso principal es en el embalaje (Malpass B.

Dennis, 2010).

Sus propiedades pueden ser controladas y modificadas conveniencia,

cambiando la densidad, peso molecular promedio, y la distribución de peso

molecular, mediante la manipulación de las variables del proceso (Mcketta,

John J., 1994). Dentro de las características más importantes tenemos:Distribución de pesos molecular: La distribución de peso molecular y

otros parámetros tales como, pesos moleculares promedio, la distribución y el

grado de ramificaciones, pueden influenciar fuertemente las propiedades

físicas, mecánicas y reológicas de un material polimérico. El polietileno no se

escapa de dicha aseveración, ya que sus propiedades mecánicas varían

ampliamente, permitiendo su utilización en aplicaciones que exigen buena

flexibilidad y dureza (Brandrup, J. 1975).Peso molecular promedio: Los polímeros presentan un peso molecular

que es heterogéneo o polidisperso, pues cuando se habla de peso en

polímeros, en este contexto se refiere a cantidades promedio (Ver figura 1)

donde el punto máximo de acuerdo a la mayor cantidad de moléculas se le

llama peso molecular promedio en número. Los promedios de peso molecular

más frecuentemente utilizados son el peso molecular promedio en número, que

se define como peso total de todas las moléculas dividido por el número total

de moléculas, y el peso molecular promedio en peso, que se define como la

suma de las fracciones en peso de cada molécula multiplicada por su peso

molecular (Carberry James, 1987).

POLIETILENO


22/63

22

Fig.2 Distribución de peso molecular de un polímero (Carberry James, 1987).

2.2 TIPOS DE POLIETILENOEl polietileno se clasifica en varias categorías basadas sobre todo en su

densidad y ramificación (Ver tabla 8). Sus propiedades mecánicas dependen

en gran medida de variables tales como la extensión y el tipo de ramificación, la

estructura cristalina y el peso molecular. Con respecto a los volúmenes

vendidos, los grados de polietileno más importantes son el HDPE y LDPE.

(Malpass B. Dennis 2010).Tabla 8. Clasificación de los diferentes tipos de polietileno (adaptado de Malpass B.Dennis 2010).

Tipo de Polietileno Densidad CaracterísticasPolietileno de ultra alto

peso molecular(UHMWPE)

0.930-0.935g/cm3

Material muy duro, extraordinariatenacidad, bajo desgate y excelenteresistencia química.

Polietileno de altadensidad (HDPE)

0.941g/cm3

Tiene un bajo grado de ramificación, por lotiene fuertes fuerzas intermoleculares yresistencia a la tracción.

Polietileno reticulado(PEX o XLPE)

----------- Sus propiedades a alta temperaturamejoran, su flujo se reduce y su resistenciaquímica es mayor.

Polietileno de mediadensidad (MDPE)

0.926-0.940g/cm3

Tiene buenas propiedades de resistencia alchoque y caída.

Polietileno de bajadensidad lineal (LLDPE)

0.915-0.925g/cm3

Tiene mayor resistencia a la tracción que elLDPE, no es sencillo procesarlo.

Polietileno de bajadensidad (LDPE)

0.010-0.940g/cm3

Tiene una menor resistencia a la tracciónpero tiene un aumento de ductilidad.

Polietileno de muy bajadensidad (VLDPE)

0.880-0.915g/cm3

Con altos niveles de cadena cortaramificada.

Polietileno de ultra bajo

peso molecular(ULMWPE)

0.93-0.95

g/cm3

Por su bajo peso molecular hace que sea

un material blando ceroso.

POLIETILENO


23/63

23

2.3 POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD (PEBD)

El polietileno de baja densidad o PEBD (LDPE en inglés) es un polímero de

cadena ramificada, (Fig. 2) por lo que su densidad es más baja (Rodríguez

Ferdinand, 1984).

Fig. 3 Ramificación esquemática de polietileno de baja densidad (D.W. Van Krevelen2000)

El polietileno de baja densidad es un termoplástico comercial, posee

buenas propiedades físicas (Ver tabla 9), semicristalino (un 50% típicamente),

transparente y más bien blanquecino, flexible, liviano, impermeable, inerte (al

contenido), no tóxico, tenaz (incluso a temperaturas bajas), con poca

estabilidad dimensional, pero fácil procesamiento y de bajo costo. Ademásposee excelentes propiedades eléctricas (Ver tabla 11) (buen aislante

eléctrico) pero una resistencia a las temperaturas débil (Ver tabla 12). Su

resistencia química también es muy buena pero es propenso al agrietamiento

bajo carga ambiental, pues sus propiedades mecánicas no son las resistentes

(Ver tabla 10). Su resistencia a los rayos UV es mediocre y tiene propiedades

de protección débiles, salvo con el agua. Buena dureza y resistente al impacto

en bajas temperaturas (Peacok, A.J. 2000).

Tabla 9. Propiedades físicas del polietileno de baja densidadPROPIEDADES FÍSICAS

Absorción de agua en 24 hrs. (%) < 0.015Densidad (g/cm3) 0.915-0.935Índice refractivo 1.51Resistencia a la radiación AceptableResistencia al ultravioleta MalaCoeficiente de expansión lineal (K- ) 1.7 x 10-

Grado de cristalinidad (%) 40-50

POLIETILENO


24/63

24

Tabla 10. Propiedades mecánicas del polietileno de baja densidad PROPIEDADES MECÁNICAS

Módulo elástico (N/mm2) 200Coeficiente de fricción --Módulo de tracción (GPa) 0.1-0.3

Relación de Poisson --Resistencia a tracción (MPa) 5.25Esfuerzo de rotura (N/mm2) 8-10Elongación a ruptura (%) 20

Tabla 11. Propiedades eléctricas del polietileno de baja densidadPROPIEDADES ELÉCTRICAS

Constante dieléctrica a 1MHz 2.2-2.35Factor de disipación a 1MHz 1-10 X 10- Resistencia dieléctrica (KV mm-1) 27

Resistencia superficial (ohm/sq) 10Resistencia de volumen (ohm/cm) 1015-1018

Tabla 12. Propiedades térmicas del polietileno de baja densidadPROPIEDADES TERMICAS

Calor específico (J K- Kg- ) 1900-2300Coeficiente de expansión ( x106 K-1) 100-200Conductividad térmica a 23 ºC (W/mK) 0.33Temperatura máxima de utilización (ºC) 50-90Temperatura de reblandecimiento (ºC) 110

Temperatura de cristalización (ºC) 105-110Temperatura mínima de utilización (ºC) -60

2.4 PROCESOS PARA LA MANUFACTURA DEL POLIETILENO

Existen diversos procesos para la manufactura del polietileno como se

muestra en la siguiente tabla (Ver tabla 13), que dependen de factores como el

producto a ser manufacturado, el grado de polimerización, cristalinidad,condiciones de operación, etc. (Mcketta, John J., 1994).

POLIETILENO


25/63

25

Tabla no. 13 Se presenta una comparación de los distintos procesos de manufacturadel polietileno y sus principales aspectos.Procesos para lamanufactura del

polietilenoPrincipales aspectos

Proceso a altapresión

En el proceso de alta presión, el etileno es polimerizado apolietileno empleando presiones muy elevadas y catalizadores aradicales libres. Dependiendo del producto particular a sermanufacturado, puede ser alimentado al proceso varioscomonómeros y modificadores en conjunto con el etileno.La conversión de etileno a polietileno en un reactor tubulargeneralmente se encuentra entre 20 y 30%, lo cual resulta en unelevado reciclaje de monómeros, que deben ser re comprimidoshasta la presión de reacción.

Proceso a bajapresión en fase

solución ycatalizador demetal de transición

Los procesos en solución de baja presión son operados atemperaturas por encima del punto de fusión del polímero o desu solubilidad en el medio de la reacción. Los procesos en fase

solución pueden variar por el tipo de solvente utilizado, presiónde operación, y mecanismo de remoción del calor depolimerización. El peso molecular del polímero puede sercontrolado sobre un amplio rango controlando la temperatura ypor adición de hidrógeno.

Proceso a bajapresión en fase

gas concatalizador de

metales detransición

El proceso de baja presión en fase gas la polimerización ocurreen estado gaseoso. El etileno y los comonómeros son circuladoscontinuamente empleando un compresor en el lecho fluidizadodel proceso a fin de proveer la resina de fluidización, un recursode monómeros, y un método de remoción de calor depolimerización. El reactor de mezclado gas emplea un agitadorpara generar la circulación. En este caso la temperaturapromedio debe ser controlada por debajo del punto de fusión delpolímero.

2.5 METODO DE POLIMERIZACION POR ADICION:

Consideremos la polimerización de etileno para dar polietileno. Como ya

se vio, la molécula de eteno (o etileno), C2H4, está enlazada químicamente por

un enlace doble entre los dos átomos de C y por 4 enlaces covalentes simples

C-H. El C2H4 es una molécula insaturada que contiene un enlace doble carbono

carbono. Cuando se activa la molécula de etileno de forma que el enlace doble

C=C se abre, el doble enlace se transforma en uno simple (Fig. 3) y como

resultado cada átomo de C queda con un electrón libre para el enlace con otro

C de otra molécula que tenga otro electrón libre. (Shan, C.L.P. 2003).

POLIETILENO


26/63

26

Fig. 4 Representación de la molécula de etileno no activada (A),

representación de etileno ya “activada (B).

Iniciación:

Para la reacción de polimerización del etileno pueden emplearsediversos tipos de catalizadores. Dentro de estos tipos están los peróxidos

orgánicos que actúan como generadores de radicales libres. Un radical libre

puede definirse como un grupo de átomos que tienen un electrón desapareado

(electrón libre) que puede enlazarse de forma covalente a un electrón

desapareado (electrón libre) de otra molécula. Se denotan con un punto

seguido a la fórmula de la especie (Brandrup J. 1975).

Iniciación:

La reacción de iniciación consiste en la una ruptura homolítica de un

iniciador, para producir dos radicales, los cuales van a reacciones con el etileno

para crear centros activos, (Ki es la constante de velocidad).

I Ki 2 R

R + CH2 = CH2 R CH2 CH2

Crecimiento

La cadena molecular comienza su crecimiento, hasta contener masa

molecular elevada formada por un gran número de átomos, (Kp es la constante

de velocidad de reacción de propagación).

R CH2 CH2 + CH2 = CH2 R CH2 CH2 CH2 CH2

R (CH2 CH2) X CH2

POLIETILENO

Kp

Kp


27/63

27

Terminación:

Donde Ktd es la constante de velocidad de reacción de terminación.

R CH2 + R CH2 CH2 R CH3 + R CH2 =CH2

2.6 DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE PRODUCCION DE PEBD

La presente investigación tiene el objetivo de llevar a cabo la simulación

de reactores para la producción de polietileno de baja densidad para ello

sabemos que el proceso en solución, el etileno y los comonómeros son

polimerizados a bajas presiones y temperaturas utilizando catalizadores de

metales de transición. La reacción de polimerización se lleva a cabo a

temperaturas por debajo del punto de fusión del polímero resultante de forma

tal que el polímero se encuentra como partículas sólidas suspendidas en una

mezcla de reacción de monómeros disueltas en un diluyente inerte (D.W.Van

Krevelen, 2000). El etileno, los comonómeros, y el diluyente son las materias

primas básicas requeridas por el proceso en solución. Así, los comonómeros

como propileno, 1-buteno, y el 1-hexeno son utilizados para controlar la

densidad del polímero, dependiendo de las propiedades del producto deseado.

(Encyclopedia of Polymers Science and Engineering, 1986). El proceso se

desarrolla de la siguiente manera:Polimerización: El etileno es una molécula bastante estable que polimeriza solo

al entrar en contacto con los catalizadores. La conversión es altamente

exotérmica, que es el proceso que libera una gran cantidad de calor. Los

catalizadores más comunes consiste en cloruro de titanio, el llamado

catalizadores de Ziegler-Natta (Gottfried, W.E. 2001).

Purificación de la materia prima: El etileno, comonómeros, y el diluyente son

alimentados al separador del sistema de purificación que remueve trazas eimpurezas comúnmente presentes en las materias primas disponibles a nivel

comercial. Estas impurezas pueden incluir parte por millón (ppm) de agua,

oxigeno, compuestos sulfurados, monóxido de carbono (CO), y dióxido de

carbono (CO2), que funcionan como veneno para el catalizador de metal de

transición. El sistema de purificación de etileno típicamente incluye tamices

moleculares dependiendo de la calidad de las materias primas. Los separados

requeridos para la desgasificación también son instalados tanto para las

corrientes de comonómeros como para las del diluyente (Gottfried W.E. 2001).

POLIETILENO

Ktd


28/63

28

Reacción: Luego de la purificación, las materias primas son alimentadas al

reactor, el cual posee una chaqueta de enfriamiento de agua para remover el

calor del proceso de polimerización. El catalizador del metal de transición, el

diluyente, y los monómeros son añadidos y movidos continuamente a través

del agitador. Los monómeros polimerizan como una solución suspendida que

es circulada a través del reactor. El polímero es removido a través de un

asentador que se encuentra en forma vertical, donde las partículas se pueden

asentar en alguna extensión del diluyente. Estas partículas concentradas en

diluyente son removidas por descarga intermitente en la sección de separación

del proceso (Gottfried W.E. 2001).

Separación monómero-polímero: La mezcla de polímero, monómeros no

reactantes, y diluyente es separada bajando la presión en una etapa de

separación del sistema. Las partículas de polietileno son alimentadas de la

sección de separación a un secador donde una purga de nitrógeno remueve el

diluyente residual, luego son alimentadas a un mezclador en el cual pueden ser

incorporados los auditivos; y finalmente se envían a un extrusor y sistema

donde el producto es llevado a su forma final para un almacenaje y transporte.

La combinación de diluyente separado y monómero no reactante es enviada al

sistema de recuperación (Gottfried W.E. 2001).

Recuperación de monómeros y diluyente: El diluyente y los monómeros son

separados en el paso de recuperación de diluyente. El etileno disuelto y el

comonómeros en el diluyente son destilados y enviados ya sea a la unidad de

recuperación de monómero o son quemados como combustible. Si la unidad de

producción de etileno se encuentra cercana, los monómeros pueden ser

reciclados hacia esa unidad de recuperación; de otra forma, se requiere de una

unidad de recuperación de monómeros a fin de recuperar los monómeros noreactantes. El diluyente es secado y enviado a almacenaje y luego es

recirculando de regreso al reactor. (Odian, G. 1991).

En la fabricación de productos comerciales se debe satisfacer generalmente

el criterio de rentabilidad para que el proyecto siga adelante. Puesto que ningún

reactor químico puede obtener alguna utilidad por sí mismo, el ingeniero

químico tiene que considerar el efecto de su reactor sobre la rentabilidad del

proyecto completo. Esta cuestión presenta dos aspectos principalmente a) elcosto del reactor (tanto del capital como los costos de operación) y b) el costo

POLIETILENO


29/63

29

del resto del proyecto para transformar le producto del reactor a su condición

final ya comercial. Las razones por las cuales con el tiempo se adoptan

procesos continuos en casi todas las industrias químicas a gran escala son

principalmente las siguientes:

a) Menor costo de mano de obra debido a la eliminación de operaciones

como sería el repetido llenado y vaciado de recipientes.

b) Facilidad de implantar el control automático. Esto también reduce los

costos de mano de obra, aunque casi siempre requiere de considerable

inversión.

c) Mayor constancia en las condiciones de reacción y, por tanto, mayor

constancia en la calidad del producto.

Se demostrará que un tipo de reactor puede preferirse a otro porque

produce un rendimiento más alto o un producto de mejor calidad. Estas

consideraciones químicas pueden tener una importante repercusión sobre los

costos de producción, pero solo son un factor en la composición general de los

costos. Otros factores que deben considerarse incluyen lo siguiente:

Costos de capital del proceso: no es común que el costo del capital del

reactor mismo determine la selección del tipo de reactor.

Costos de operación del reactor y de la planta relacionada con este : es

obvio que los costos de la materia prima serán menores mientras más

alto sea el rendimiento, pero el costo de mano de obra y energía

necesarias para la operación de la planta puede determinar la selección

del tipo de reactor. Facilidad de control y mantenimiento: La planta tiene que proporcionar

un producto de calidad especificada para lo cual es necesario un equipo

de control. También debe ser posible para y poner en marcha la planta

con facilidad. Alcanzar una pequeña ganancia en el funcionamiento a

régimen permanente pero incremento la dificultad de mantener este

régimen puede ser antieconómico. La sencillez en el diseño y el control

presentan beneficios económicos reales.

POLIETILENO


30/63

30

Seguridad: no es fácil incluir la seguridad en los cálculos de los costos,

pero en años recientes, las técnicas de estudio de “riesgos y operación”

han mejorado notablemente. Estas incluyen métodos para cuantificar

las medidas de seguridad, lo que conduce a poder establecer

comparaciones económicas entre las alternativas que las consideran.

2.7 REACTOR TUBULAR

El reactor tubular recibe este nombre porque en muchos casos toma la

forma de un tubo. En general, es cualquier reactor de operación continua en

que hay un movimiento constante de uno o de todos los reactivos en una

dirección espacial seleccionada (los reactivos entran en un extremo del sistema

y salen por el otro) y en el cual no se hace intento alguno por inducir el

mezclado entre los elementos del fluido en un ningún punto a lo largo de la

dirección de flujo: esto quiere decir que es el tipo de reactor continuo para el

cual la primera aproximación útil más adecuada para predecir su

comportamiento es la suposición de que el fluido se desplaza como si fuera un

tapón (Camberry, James, 1987).

Con frecuencia los tubos tienen unos cuantos centímetros de diámetro ypueden ser de varios metros de longitud. Los reactores tubulares en ocasiones

funcionan en condiciones adiabáticas y otras con transferencia de calor a

través de la pared. En el primer caso, la temperatura se eleva naturalmente a lo

largo de la dirección del flujo si la reacción es exotérmica y decae si la reacción

es endotérmica. En el caso no adiabático, la temperatura tiende a elevarse

inicialmente, a pesar del enfriamiento externo, debido a la elevada rapidez

inicial de la reacción. Sin embargo, la temperatura del fluido reaccionante

empieza a disminuir con el tiempo, que es el resultado de que la rapidez de

desprendimiento de calor caiga por debajo de la rapidez de la transmisión del

calor a través de la pared (Denbigh K.G., 1999). El reactor tubular es uno de

los flujos continuo en donde no se induce la mezcla del fluido entro los

diferentes puntos a lo largo de la dirección de flujo. Se deduce que la primera

aproximación más apropiada para el cálculo del funcionamiento del reactor se

basa en la hipótesis de que hay un flujo “tapón” (también llamado flujo en

pistón) (Froment, Gilbert F. 1990).

POLIETILENO


31/63

31

¿Qué significa esta hipótesis? Diversos autores le dan significado

ligeramente distinto, pero aquí se define al flujo “tapón” como un estado

idealizado del flujo tal que:

En cualquier sección transversal normal a los movimientos del fluido sonuniformes el gasto en masa y las propiedades del fluido (presión,

temperatura y composición) (Froment, Gilbert F. 1990).

La difusión relativa al flujo del fluido es insignificante. Los reactores que

satisfacen aproximadamente dicha suposición se denominaran reactores

de flujo “tapón” (Froment, Gilbert F. 1990).

En general, el funcionamiento de un reactor tubular debe ser entonces,

exactamente igual al de un sistema intermitente que tenga una duración igual altiempo de paso por el reactor tubular y la misma temperatura y presión. Sin

embargo, debe tenerse cuidado en lo que respecta a las presiones, ya que no

debe suponerse que el volumen de un elemento de fluido necesariamente

permanece constante (Floger, H.S. 2008).

Los reactores tubulares pueden utilizarse para las polimerizaciones

gaseosas, (por ejemplo, el polietileno). Para polimerización en fase liquida o

por emulsión, la alta viscosidad del líquido, o la necesidad de agitación, hace

que eso sea imposible. El perfil de rapidez en un reactor tubular debido a la

elevada viscosidad de acuerdo a sus ecuaciones de diseño (Ver tabla 14),

daría como resultado que la distribución de tiempos de residencia fuera muy

amplia y unas de las consecuencias sería un grado de polimerización

insuficiente en el material que fluye por el centro y un grado de polimerización

excesiva cerca de la pared del tubo. El perfil de la rapidez en un reactor tubular

debido a la elevada viscosidad daría como resultado que la distribución detiempos de residencia fuera muy amplia y una de las consecuencias sería un

grado de polimerización insuficiente en el material que fluye por el centro y un

grado de polimerización excesiva cerca de la pared del tubo. Esto tendería, por

lo tanto, a que el polímero sólido se deposite sobre la pared, lo que provocaría

el asolvamiento progresivo del tubo (M.M. Peter Van Erdeghem, 2009).

POLIETILENO


32/63

32

Tabla 14. Ecuaciones de diseño para reactor tubularDiferencial Integral Deducción

F A0

V= ∫

r AF AF A – F A0 XdF A 0F A0 Dx

-F A0

r A

F A0

r A

Dv

V=0 ; x= 0

V= F A0 ∫

Tiempo de residencia, espacio-tiempo, espacio-velocidad: Estos

términos se utilizan con frecuencia durante el estudio del funcionamiento de un

reactor y aquí pueden examinar en forma conveniente. El tiempo de residencia

de un elemento de fluido que sale del reactor es el intervalo que pasa dicho

elemento dentro del reactor. Para un reactor tubular bajo condiciones de flujo“tapón”, el tiempo de residencia es el mismo para los elementos del fluido

efluente (Froment, Gilbert 1990).

El espacio-tiempo se define como el “volumen del reactor” dividido entre

el “gasto volumétrico” del fluido y, por tanto, tiene las dimensiones de tiempo. Si

por “volumen de reactor” se entiende el volumen vacío y por “gasto

volumétrico” el medido a la temperatura y presión del reactor, entonces el

espacio-tiempo es igual al tiempo de residencia en un reactor tubular isotérmicoen donde no cambia la densidad del fluido en proceso. El espacio-velocidad es

simplemente el reciproco del espacio-tiempo (Froment, Gilbert F. 1990).

POLIETILENO


33/63

33

3.1 SIMULACIÓN DE PROCESOS QUÍMICOS EN INGENIERÍA QUÍMICA

La simulación de procesos químicos es una disciplina transversal a

todas las áreas de la ingeniería química que ha tomado una significativa

importancia debido a la evolución de las herramientas informáticas, y han

abierto un espectro más amplio de posibilidades en el uso de aplicaciones para

integración de procesos, análisis dinámico, evaluación de costos y diseño

conceptual de operaciones de reacción separación. Por tal razón, la generación

de nuevos procesos apoyada en la simulación obliga la integración de

conceptos de la ingeniería química y el desarrollo de habilidades de innovación.

(Jana Amika K, 2009).

La simulación es la tarea de representar un proceso de transformación

química o física mediante un modelo matemático que involucra el cálculo de

balances de materia y energía acoplados con el equilibrio de las fases y con las

ecuaciones de transporte y cinética química; donde es representada por

diagramas de flujo de proceso que son el lenguaje de los procesos químicos y

estos son utilizados en los simuladores de procesos con el fin de prever fallas y

evaluar el desempeño de un proceso (Aspen Plus, 2006). En la mayoría de los

simuladores se lleva a cabo la solución del sistema en forma lineal, resolviendo

cada unidad por separado y avanzando por el sistema según se conozcan las

variables necesarias para calcular la siguiente unidad; sin embargo, este

proceso no sirve cuando existen reciclas de materia en el sistema, pues

algunas de las variables por calcular son necesarias para inicializar el sistema

(Jana Amika K, 2009).

Un simulador de procesos es un programa de computador utilizado para

modelar el comportamiento en estado estacionario de un proceso químico,

mediante la determinación de las presiones, temperaturas y velocidades de

flujo. En la actualidad, los programas de computador utilizados en simulación

de procesos, así como a los sistemas de control y su respuesta a las

perturbaciones propias de una operación. De igual manera, se encuentra en el

mercado software disponible para el dimensionamiento de los equipos,

SIMULADOR “ASPEN PLUS”


34/63

34

estimación de costos, estimación y análisis de propiedades, análisis de

operabilidad y optimización (M.M. Peter Van Erdeghem, 2009).

Los simuladores de procesos permiten:

Estimar y realizar análisis de regresión de propiedades físicas. Procesos donde los componentes deben ser mezclados, separados,

calentados, enfriados y convertidos mediante operaciones básicas.

Predice el comportamiento de un proceso utilizando principios de la

ingeniería.

Analiza el comportamiento de un sistema y realiza estudios de

optimización y sensibilidad.

Cambiar las condiciones de operación y analiza alternativas. Estimar costos.

Genera como salida graficas o bien tablas de resultados.

3.2 TIPOS DE SIMULACIÓN

Los simuladores de procesos se clasifican de acuerdo con la estrategia

de simulación que utilizan para plantear el modelo matemático que representa

el proceso a simular. La estrategia de simulación se refiere a la manera en laque se aborda el problema de resolución del modelo. Generalmente, la

estrategia depende de la complejidad del modelo y del modo de cálculo; la

primera entendida como las diferentes posibilidades existentes, desde modelos

lineales hasta modelos sofisticados con ecuaciones de velocidad de

transferencia de masa, energía y momentum; el segundo, referido a la

información (variables de entrada) que es necesario especificar para poder

especificar para poder resolver el modelo en términos de la informaciónrestante (variables de salida) (M. Häfele, 2002)..

Las dos estrategias fundamentalmente utilizadas en la resolución de

problemas de simulación son la estrategia secuencial y la estrategia

simultánea. El concepto de simulación secuencial nace de la necesidad de

calcular diferentes unidades de proceso, dentro de un diagrama de flujo, en el

modo de evaluación. En este modo, se deben conocer algunos de los valores

de las corrientes de entrada y las especificaciones de parámetros de cada una



35/63

35

de las unidades. Como no es posible especificar todas las corrientes de

entrada a las unidades de un proceso en forma simultánea, se hace necesario

utilizar los valores de salida obtenidos en el cálculo de una unidad como

valores de entrada de la siguiente unidad. De esta forma se establece un orden

de cálculo en forma secuencial para resolver una a una todas las unidades del

proceso. (Aspen Plus, 2006).

El orden de cálculo lo establece automáticamente el simulador,

asegurando que sea consistente con el flujo de información; en la mayoría de

los casos el cálculo arranca en los equipos para los cuales se conocen los

valores de las corrientes de alimento y los parámetros (Polymer Plus 2000).

3.3 ASPEN PLUSTM

Aspen Plus es una simulador de procesos en estado estacionario que se

utilizan para predecir el comportamiento de un proceso o una serie de

operaciones unitarias, a través de las relaciones básicas existentes. Éste

paquete de software sofisticado puede ser utilizado en casi todos los aspectos

del proceso desde una ingeniería de diseño hasta el análisis de costos y

rentabilidad; tiene una biblioteca integrada por columnas de destilación,

separadores, intercambiadores de calor, reactores, etc. (Fogler Scott H.,

Gurmen Nihat M. 2002).

Las relaciones y conexiones existentes en el proceso se determinan

mediante los balances de materia y energía, el equilibrio de fases, el equilibrio

químico y las velocidades de transformación química. De esta manera, es

posible simular el comportamiento de plantas existentes o en proyecto, con el

fin de mejorar las especificaciones del diseño o aumentar la rentabilidad y

eficiencia de operación en un proceso (Aspen Plus, 2006).

Entre las principales utilidades que se encuentran en estos simuladoresestán:

Generación de gráficos y tablas.

Diseño preliminar de los diagramas de flujo usando de equipos

simplicados.

Realización de análisis de sensibilidad y casos de estudio.



36/63

36

Dimensionamiento y evaluación de equipos.

Ajuste de datos experimentales.

Análisis de propiedades de componentes puros y mezclas.

Estudio de mapas y curvas residuales. Optimización de procesos.

Estimación y regresión de propiedades fisicoquímicas.

Análisis dinámico de procesos.

Aspen Plus se localiza dentro del grupo de simuladores de estrategia

secuencial. Por tal razón, está compuesto por un grupo de unidades o

programas de simulación representados a través de bloques o iconos a los

cuales debe suministrarse la información pertinente para la resolución de los

balances de materia y energía (Aburdene, M.E. 1992).

Este paquete ha sido desarrollado por Aspen Technology Inc. y es un

programa de simulación de flujos de procesos utilizado para predecir, evaluar y

optimizar el comportamiento en el mundo real de los procesos químicos (Fogler

Scott H., Gurmen Nihat M. 2002). El proceso de simulación con Aspen Plus

permite predecir el comportamiento de un proceso utilizando relaciones básicas

de ingeniería tales como el balance de materia y energía, equilibrio físico,

equilibrio químicos, cinética y catálisis química, etc. Al ingresar la información

necesaria y esto va de acuerdo a las variables que necesitemos en nuestro

proceso, se puede simular el comportamiento apegado a la realidad de una

planta de proceso (Aspen Plus, 2006).



37/63

37

4.1 PARÁMETROS DE LA SIMULACIÓN

Para poder realizar la simulación, necesitamos tener los parámetros o

variables, que son determinantes para realizar un análisis de resultados

obtenidos y éstos se clasifican en:

Parámetros fijos o independientes:

Son los valores de diseño suministrados por hojas de datos de los

equipos, o por los informes de diseño, tales como: flujos de proceso,

temperatura y presión de operación, dimensiones de los equipos, composición

de las cargas de entrada en los equipos y otras condiciones de operación.

Parámetros manipulables o dependientes:

Son parámetros que pueden variar sus valores al momento de realizar la

simulación, tales como: métodos termodinámicos y propiedades físicas de los

componentes, parámetros cinéticos, etc.

Variables observadas:

Estos son los resultados obtenidos después de realizar la simulación,

temperatura y/o flujo de salida de los equipos, composición de las corrientes de

salida y del reciclo del proceso, condiciones finales de operación de los

equipos.

4.2 DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

La alimentación comienza con el monómero de etileno junto con el

iniciador a presiones entre 1000 atm y 3000 atm y a temperaturas entre 100°C

y 300°C; la alimentación se mezcla con la corriente de reciclado de baja

presión cuando el iniciador se activa, lo cual hace crecer la molécula de

polímero hasta que la reacción se detiene; esta polimerización es un proceso

complejo en cuanto a la estabilidad del reactor y el control de las propiedadesdel polímero; además la polimerización de etileno es bastante sensible a dos

variables: la temperatura y la intensidad del mezclado entre el iniciador y el

monómero. Ambas juegan un papel importante, ya que si hay problemas de

mezclado, se pueden formar puntos calientes a lo largo del reactor, lo que

favorece la descomposición del etileno, disminuyendo el rendimiento (la

conversión de etileno hacia polímero) del proceso. En la segunda etapa el

etileno se calienta aún más para que la reacción tenga lugar.

SIMULACIÓN DEL PROCESO DE POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD


38/63

38

Para describir el proceso de polimerización es también importante tomar

en cuenta el mecanismo de polimerización y se dividió la reacción global en

etapas más sencillas denominadas reacciones químicas; cada una de estas

reacciones tiene asociados uno o varios parámetros cinéticos, además uno de

estos pasos intermedios ocurre más lentamente y, por ende, controla la

velocidad global de la reacción.

El mecanismo de reacción se basa en que el catalizador y co-catalizador

son completamente solubles en el solvente y su cantidad se mantiene

constante durante la reacción.

El crecimiento de la cadena polimérica se debe al enlace de una

molécula de etileno con la próxima cadena polimérica activada

disponible.

Se considera que la concentración de etileno en la fase liquida es

proporcional a su presión en la fase gaseosa.

4.3 MECANISMO DE REACCIÓN

El polietileno de baja densidad es producido por una polimerización por

radicales libres. Para la polimerización de radicales libres, el esquema de

reacción se puede dividir en dos partes, las principales reacciones que son

características de todos los radicales libres y las reacciones secundarias que

por lo generales representan para la estructura (cadenas lineales o ramificadas,

largas o cortas).

Reacciones principales:

Las principales reacciones de radicales libres son: iniciación,

propagación y terminación, donadores radicales como oxígeno o peróxido que

se utilizan para iniciar la polimerización; la reacción es iniciada con una mezcla

de iniciadores que cada uno de ellos se descompone en radicales en un nivel

de temperatura distinto. El siguiente paso es la reacción de crecimiento de

cadena, en la presencia de radicales, nuevas moléculas de monómeros se

añaden al final de los reactivos que forman radicales, radicales más largos es

llamada “polímero vivo”; cuando la concentración de radicales es lo

suficientemente alta comienza la tercera etapa en la reacción de crecimiento

de cadena terminando resultando en “polímero muerto”. Dos mecanismos

diferentes conducen a la terminación y la desproporción. El dibujo esquemático


39/63

39

de la terminación de la reacción en desproporción se representa en la siguiente

figura. (fig.5)

Fig. 5 Esquema representativo de la terminación en desproporción

Esquema de reacción:

En esta notación el índice v se utiliza para distinción de los diferentes

iniciadores (v=1, 2,3). El índice más alto significa una temperatura de

descomposición inferior del iniciador, es decir, iniciador 1 se descompone a altay el iniciador de 3 a bajas temperaturas. Mientras Ri denota los radicales

iniciadores correspondientes. M es el monómero (en este caso es el etileno), R i

en general es porque está el “polímero vivo” y Pi son “polímeros muertos” de la

longitud de la cadena i. A partir de un punto de crecimiento de la cadena de

vista no hay ninguna distinción entre los radicales que vienen de una iniciación

mediante iniciadores (ec.2.2) por el modificador X (2.3) o por iniciación térmica

(2.4), desde la principal diferencia entre la cadena polimérica viva y la cadenade terminación es la longitud de molécula. Con el fin de explicar la formación de

Iniciador de descomposición (2.1)

Iniciación (2.2)

Iniciación (2.3)

Iniciación termal (2.4)

Propagación (2.5)

Terminación por combinación (2.6)

Terminación por desproporción (2.7)



40/63

40

dobles enlaces por la reacción de terminación (2.7), se añade una “especie”

llamada DB. Esta especie representa la concentración de moléculas que

contiene dobles enlaces. Además de las principales etapas de reacción (2.1-

2.7), que se producen en todo proceso de polimerización por radicales libres,

varias reacciones laterales también están presentes; y todas influyen en las

propiedades físicas del polietileno de baja densidad.

En cuanto al comportamiento del catalizador Ziegler-Natta al agregar el

solvente se forma una cierta cantidad de centros activos cuya concentración

solo varia con la velocidad de la reacción de desactivación; la reacción de

iniciación es muy rápida, irreversible y no contribuye sensibilidad a la cantidad

total de etileno consumido y la localización del sitio activo se ubica siempre en

el carbón intermedia de la cadena polimérica, finalmente para que las

reacciones se involucren las especies intermedias se cumple el estado

estacionario. Volviendo al tema de un catalizador de Ziegler-Natta este se

compone por lo menos de dos porciones: un componente del metal de la

transición y un compuesto principal del alquil del metal del grupo. El

componente del metal de la transición es generalmente titanio o vanadio. El

compuesto alquil del metal principal del grupo es generalmente un alquil de

aluminio. En práctica común, el componente titanio se llama “el catalizador' y el

alquil de aluminio se llama “el co-catalizador”. Sin embargo, es realmente la

combinación de los dos que forman el catalizador activo.

4.2 ESQUEMA DE FLUJO DE PROCESO

A partir de la revisión bibliográfica establecí los diferentes equipos y los

valores de los flujos necesarios para realizar la simulación como se muestran eltabla (Ver tabla no.15). Es importante conocer las materias primas, el proceso

que se hará en la reacción de polimerización y como se produce la

polimerización a alta presión, utilizando hexano como diluyente y que se lleva

a cabo mediante un rector tubular. El monómero etileno, el cual constituye la

principal materia prima, el hexano hará el ajuste para la concentración que

junto con los catalizadores Ziegler-Natta son continuamente alimentados. El

hidrogeno es un controlador de peso molecular; así como el propileno o 1-buteno servirán para el ajuste de la densidad que se alimentara continuamente



41/63

41

con etileno gaseoso al gas de reciclo que llega a los reactores. Los gases son

dispersos por un agitador y se disolverán en el hexano a temperatura de 75°C

A 85°C, polimerizando el etileno en presencia del catalizador y formándose una

pasta de polímero con una concentración determinada. La presión del

polimerización es mantenida por la presión parcial de hidrogeno, el calor latente

de hexano en un 80% y el resto por enfriamiento de las chaquetas del reactor y

el gas de reciclo conteniendo una gran cantidad de vapores hexano que será

transferido, luego de ser condesado y enfriado.

Tabla no. 15 Materias primas que se necesitan para la producción de PEBD

Materias primas Descripción

Etileno (C2H4)

Principal materia, interviene en la reacción de

polimerización como monómero del proceso.

Hidrogeno (H2)

Interviene en la reacción de polimerización como

agente controlador de la longitud de las cadenas

del polímero y por consiguiente en el índice de

fluidez.

Comonómeros1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno

Se utiliza en el proceso de polimerización para

controlar el valor de la densidad del productofinal.

Catalizador Ziegler -Natta

TiCl4 : Tetracloruro de Titanio compuesto

activo

(C2H5)3 Al : Trietil de Aluminio compuesto líquido

Hexano (C6H14)

Hidrocarburo que se utiliza para mantener la

pasta de polietileno.

La figura 6 muestra el diagrama de flujo simplificado de una planta de

produccion de polietileno de baja densidad utilizando un reactor tubular.

El reactor tubular con una longitud de 10 m., diametro de con un flujo de

etileno de 11.0 kg/s, temperatura entrada: 226.85 °C, la concentración iniciador

entrada: 0.0011 kmol/m3, concentración etileno entrada: 15.8206 kmol/ m3,

presión de operación: 2150 atm y el volumen: 0.411m3



42/63

42

Fig. 6 Esquema de flujo de proceso

4.5 CONDICIONES DE PROCESO

El polietileno de baja densidad por radicales libres, es llevado a cabo en

reactor tubulares a alta presión (1300-3400 atm), y altas temperaturas (150°C-

340°C). En esos estados de alta compresión, el monómero de etileno gaseoso

se comporta como un líquido, los datos que se introducen en el simulador

Aspen Plus para poder simular se muestran en la Tabla no.15.

Tabla 17. Condiciones para la polimerización del polietileno baja densidad.

Nombre Componentes Datos Descripción

INI1 Iniciador Pure12 Iniciador

INI2 2° Iniciador Pure12 Iniciador

E2 Etileno Pure12 Monómero

PEBD

E2-SEG

Polietileno

---------

Polímero

Segmento

Polímero

Segmento Etileno

AGUA Agua Pure12 Refrigerante

SIMULACIÓN DEL PROCESO DE POLIETILENO DE BAJA DENSIDADSIMULACIÓN DEL PROCESO DE POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD


43/63

43

Tabla 18. Condiciones de alimentación para la polimerización del polietileno baja densidad. Alimentación E2FD1B E2FD2B INIFD1 INIFD2 Refrigerante

Temperatura (°C) 140 50 0 0 160

Presión (bar) 2010 2000 2010 2010 100

E2 (kg/hr) 40000 25000 ------- ------- -------

INI1 (kg/hr) ------- -------- 6 12 ------

INI2 (kg/hr) ------- ------- 1.5 3 -----

Agua (kg/hr) ------ ------- ------- ------ 160000

Tabla 19. Condiciones de los equipos para la polimerización del polietileno baja densidad

Temperatura

(°C)

Presión(atm) Presión

Drop. (bar)

Tamaño Bloque

170 ------ 100

250 m largo y 0.059m diámetro PFR1

170 ------ 100 220 m largo y 0.059

m diámetro

PFR2

170 ------ 100 250 m largo y 0.059

m diámetro

PFR3

170 ------ 100 220 m largo y 0.059

m diámetro

PFR4



44/63

44

------- 2000 ------- ------ FDMIX1

------- 1900 ------- ----- FDMIX2

0 250 ------ ----- HPS

0 1 ----- ----- LPS

El tipo de simulación que se realizara es el tipo Flowsheet o simulación de

un diagrama de flujo de proceso convencional. En este tipo de simulación, el

procedimiento para llevar a cabo la simulación comprende las siguientes

etapas:

Se abrió una página en blanco en el simulador Aspen Plus V.8 para

comenzar la simulación.

Se realizó el diagrama de flujo de proceso de producción de polietileno

de baja densidad.

Se definió el tipo de equipo en este caso un reactor de tipo RPLUG.

En la sección de especificaciones globales se colocó el título de la

simulación y las unidades para los datos de entrada y de salida.

Se definieron los componentes del sistema (Ver tabla 16), identificando

correctamente las materias primas así como de sus propiedades.

Se realizó la simulación y una vez concluida esto se realizó un análisis

de los datos y se graficaron.


45/63

45

Tabla no.16 Lista de componentes utilizados en el modelo añadido en el simulador Aspen Plus

Nombre del compuesto Tipo

Polímero de baja densidad Polímero

R-etileno Segmento

1-Buteno Convencional

Agua Convencional

Etano Convencional

Etileno Convencional

Hidrogeno Convencional

Metano Convencional

n-Hexano ConvencionalNitrógeno Convencional

Propileno Convencional

Tetraetilo de Titanio Convencional

Trietil-Aluminio Convencional

Se seleccionó el modelo de POLYNRTL para representar las

propiedades termodinámicas del sistema, y para aquellos equipos cuyosflujos están relacionados con el polímero. Los flujos, temperatura y

presión de los materiales de las corrientes de entrada.

Se realizaron 4 corridas de simulación y una vez realizadas se

analizaron los resultados.

A continuación en las siguientes figuras se muestra el lenguaje que se anexo al

simulador Aspen Plus:

Fig.7 Sección que se anexa los datos al simulador Aspen Plus



46/63

46

Fig.8 Descripción que se le anexa al simulador Aspen Plus

Fig.9 Se anexan los componentes al simulador Aspen Plus.

Las siguientes figuras son los que nos muestra el simulador Aspen Plus de

acuerdo a los datos que se estan anotando para hacer las simulaciones.

Fig.10



47/63

47

Fig.11

Fig.12

Fig.13

Fig.14

Fig.15

Fig.16



48/63

48

Fig.17

Fig.18

Fig.19

Fig.20

Fig.21

Fig.22

Fig.23

Fig.24



49/63

49

Fig.25

Fig.26

Fig.27

Fig.28

Fig.29

Fig.30

Fig.31

Fig.32



50/63

50

Fig.33



51/63

51

4.6 VALIDACIÓN Y RESULTADOS DEL SIMULADOR

Una vez realizado las simulaciones del proceso de producción de

polietileno de baja densidad en el simulador “Aspen Plus”; lo primero quevamos a evaluar son 3 simulaciones realizadas, estos resultados se graficaron(Ver fig.34 ) lo que se destaca es que

Documents

Simulación de La Producción de Polietileno de Baja Densidad (Pebd) en Aspen Plus”