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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA
PROYECTO TERMINAL
“DISEÑO DE UNA UNIDAD PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO POR REFORMACIÓN HÚMEDA CATALÍTICA DE ALCOHOLES”.
INTEGRANTES:
EDGAR RODRÍGUEZ RODRÍGUEZ.
PERLA TÉLLEZ CRUZ.
DAVID TOVAR LINO.
ASESOR DE PROYECTO
DR. JOSÉ ANTONIO DE LOS REYES HEREDIA
FECHA DE ENTREGA: 27 AGOSTO DE 2012
1
ÍNDICE
Pág.
RESUMEN EJECUTIVO…...........................................................................................4
1. INTRODUCCIÓN.…………………………………….…………………………5
2. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA PRIMITIVO.......................................................8
3. OBJETIVOS……………………………………………………………………....8
3.1. OBJETIVO
GENERAL…………………………..............................................8
3.2. OBJETIVOS PARTICULARES…………………….
……………..................9
4. UBICACIÓN DE LA PLANTA.…............................................................................9
5. MÉTODOS DE OBTENCIÓN...………………….………………………..….......12
5.1. REFORMACIÓN DE
METANO……………………………..........................12
5.2. GASIFICACIÓN DE BIOMASA……………………..
………………….......12
5.3. ELECTRÓLISIS DE AGUA……...……………………………………..
…....13
5.4. REFORMACIÓN CATALÍTICA DE ALCOHOLES….. ……………..……
14
6. EVALUACIÓN TOXICOLÓGICA...........................................................................15
7. NORMAS VIGENTES DEL CO Y CO2…………………………………………..16
8. OFERTA Y DEMANDA…………………………………………………..........…17
2
9. ESTUDIO DE MERCADO………………………………………………….…….18
10. PRINCIPALES PRODUCTORES……………………………................................19
11. CATALIZADORES METÁLICOS SOPORTADOS…………….…………….....19
12. TERMODINÁMICA EN LA REFORMACIÓN CON VAPOR DE AGUA……..27
13. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL……………………..……………….…….30
13.1 SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LOS SOPORTES……………...31
13.2. SÍNTESIS DE LOS SOPORTES CATALÍTICOS….……………......31
13.3. IMPREGNACIÓN DE LOS SOPORTES CATALÍTICOS…………........33
13.4. DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES TEXTURALES DE LOS
SOPORTES...………………………………………………………………………
3513.5. TIPOS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS DE LOS
SOPORTES…………………………………………………………………….…35
14.ACTIVACIÓN DE LOS CATALIZADORES…………………………………….36
15. EVALUACIÓN CATALÍTICA………………………………………..…………37
16.CALIBRACIÓN DEL CROMATÓGRAFO…..…………….…………………. 37
17.RESULTADOS Y DISCUSIÓN……………………………….………………... 39
17.1. PROPIEDADES TEXTURALES DE LOS SOPORTES……..……….… 40
17.2. IDENTIFICACIÓN DE FASES CRISTALINAS…...………………....... 46
3
17.3. ANÁLISIS TG Y DTA………………………………………………….. 47
18. ACTIVIDAD CATALÍTICA…..………..……………………….………………50
18.1. REACCIONES DE LOS CATALÍZADORES……………………..…….....51
19. VELOCIDAD DE REACCIÓN………………........................................................52
20. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO…….
………..……………………………………………….…………52
20.1. DIAGRAMA DEL PROCESO…………...……………..…………………55
21. SIMBOLOGÍA DEL PROCESO………………..…………………………………….56
22. BALANCE DE MATERIA………………..………………………………………….57
23. DISEÑO DE EQUIPOS ………………..……………………………………………..58
23.1. DISEÑO DEL REACTOR (R-1)…………….………………………………..58
23.2. DISEÑO DE LAS MEMBRANAS (Mem-1) Y (Mem-2)…………………….62
23.3. DISEÑO PARA EL EVAPORADOR (BO-3)………..….…………….……….65
23.4. DISEÑO DE INTERCAMBIADORES DE CALOR (E-1) (E-2) Y (E-3)…….66
23.5. DISEÑO DE BOMBAS...…………..…………………………………………70
23.6. DISEÑO DE MEZCLADOR……………..……………………………………70
23.7. DISEÑO DEL COMPRESOR…………..……………………………………..73
23.8. DISEÑO DE LOS SEPARADORES……………..……………………………76
4
23.9. DISEÑO DE TUBERIAS……………..……………………………………….77
24. EVALUACIÓN ECONOMICA………………..…………………………………….77
24.1. COSTO DE EQUIPOS……………..…………………………………………79
24.2. INVERSIÓN INICIAL….………..………………………….…………….....80
24.3. FACTIBILIDAD DEL PROYECTO……………..……………….…………..81
25. RESUMEN DE RESULTADOS Y CONCLUSIÓNES……………..……………….83
26. NOMENCLATURA………………..…………………………………………………84
27. BIBLIOGRAFIA………………..…………………………………………………….85
28. ANEXOS………………..…………………………………………..………………...89
A. PROPIEDADES TOXICOLOGICAS………………..………………………..….89
B. PROPIEDADES FÍSICO-QUIÍMICAS……………..…………………..……..…93
C. ESTRUCTURAS CRISTALINAS……………..………………………………...94
D. ECUACIÓN DEL DISEÑO PARA EL REACTOR………………..……………95
E. ECUACIONES PARA LAS MEMBRANAS……………..……………………..97
F. DISEÑO DE INTERCAMBIADORES DE CALOR……………………………98
G. CÁLCULO DE VELOCIDADA DE REACCIÓN……………………………..100
5
RESUMEN EJECUTIVO
En el presente trabajo se presentan los resultados sobre el proyecto “Diseño de una
unidad para la producción de hidrógeno por reformación húmeda catalítica de alcoholes”.
Se hizo la ponderación para elegir el lugar donde se ubicará la planta, la producción
requerida y los catalizadores a utilizar en el proceso. Asimismo, se realizó el balance de
masa y el cálculo de la termodinámica de las reacciones que se llevan a cabo. Se efectuó la
síntesis de los catalizadores de Rh (1%) soportados en ZrO2, CeO2, Ce0.4Zr0.6O2, Ce0.5Zr0.5O2
y Ce0.6Zr0.4O2. Para la preparación de estas muestras se utilizaron diferentes precursores
6
como nitrato de zirconio hidratado y nitrato amoniacal de cerio, utilizando el método de co-
precipitación. Las muestras se caracterizaron por DRX, DTA-TGA, Fisisorción. Así como
también la calibración adecuada del sistema y los equipos y las condiciones de flujo y
masa del catalizador.
Con base en los resultados de experimentos realizados se identificó y evaluó el mejor
catalizador para el proceso, dando como resultado al catalizador de Rh/Ce0.4Zr0.6O2, ya que
se obtuvo una conversión de etanol del 95%. Con base en estos resultados se hizo el
dimensionamiento y costeo de los equipos para la planta y el análisis económico para 10
años de operación de la misma; teniendo como resultado un proyecto factible.
Además se hizo el análisis de riesgo considerando todos los problemas que puedan surgir
durante y antes de la puesta en marcha del proceso, así como también el análisis de cada
equipo como el reactor, evaporador, etc.
1. Introducción.
En la actualidad, los combustibles fósiles enfrentan una evidente caída en su posible
uso futuro en diversos ámbitos. La cada vez más cercana escasez de estos combustibles, las
repercusiones negativas al medio ambiente producto de su consumo y la creciente demanda
energética son las principales razones por las que es necesario emprender la búsqueda de
nuevas alternativas energéticas. Es cierto que los combustibles fósiles como el carbón,
petróleo y sus derivados han sido grandes impulsores en el desarrollo de la humanidad. Sin
embargo, hay que considerar que también son responsables de un severo impacto nocivo al
bienestar global ya que generen gases contaminantes como CO2, N2O, NOx y CH4. Por esta
7
razón, es necesaria la sustitución de estas actuales fuentes de energía por otras que cumplan
con los crecientes requerimientos energéticos y respeten el bienestar del medio ambiente.
En la actualidad se considera al hidrógeno como alternativa para cumplir con las exigencias
del futuro y ha sido establecido como vector energético [1].
El hidrógeno es el elemento más abundante en el universo y posee el más alto
contenido energético por unidad de peso (120.7 kJ/g) comparado con algunos combustibles
conocidos y podría tener un papel importante en la reducción de emisiones contaminantes.
Aunque el hidrógeno se considera el combustible del futuro, se ha utilizado en grandes
cantidades como materia prima en la refinación del petróleo, química, petroquímica y en la
industria de combustibles sintéticos en los pasados 50 años. Los ejemplos más
representativos de su aplicación son en la síntesis del amoniaco, del metanol y en la
eliminación de azufre en la refinación del petróleo (hidrodesulfuración) [2]. El hidrógeno
gaseoso también se emplea en el procesamiento de alimentos, semiconductores, vidrio e
industria del acero, así como en el sistema de enfriamiento de las cámaras de combustión de
las turbinas del gas [3]. En el 2003, el total del consumo de hidrógeno en el mundo fue de
alrededor de 448 x 109 m3 y alrededor de 84 x 109 m3 en los Estados Unidos. Casi el total
del hidrógeno usado es cautivo, es decir, consumido en la refinería, planta química y otra
instalación industrial donde se produce [3].
Los métodos más conocidos para la obtención del hidrógeno son:
a) Reformación de metano.
b) Gasificación de biomasa
c) Reformación catalítica de alcoholes
d) Electrolisis de agua.
8
En México, la producción de hidrógeno se realiza en las refinerías y complejos
petroquímicos de PEMEX, con la finalidad de satisfacer las necesidades de sus procesos de
producción, en la actualidad se utiliza el hidrotratamiento con hidrógeno, este proceso se
utiliza para eliminar compuestos de azufre, nitrógeno, oxígeno y materiales que
envenenarían el catalizador como la hidrodesulfuración, hidrocraqueo, etc.[4] Los
siguientes objetivos son:
Eliminar metales, generalmente en un reactor catalítico separado, cuando los
compuestos organometálicos se hidrogenan y descomponen, resultando en el
depósito de metal en los poros del catalizador (por ej.: la desulfurización del crudo
reducido).
Eliminar impurezas, tales como azufre, nitrógeno y oxígeno, para el control de las
especificaciones finales del producto o para la preparación de una alimentación
antes de su posterior procesamiento (alineaciones del reformador de nafta y del FCC).
Saturación de las olefinas y sus compuestos inestables
Su rol en la refinería, puede resumirse como:
1. Alcanzar especificaciones de productos finales
A.- Desulfuración de keroseno y aceites lubricantes.
B.- Saturación de olefinas para mejorar la estabilidad.
C.- Eliminación de nitrógeno.
D.- Desaromatización de keroseno.
2.- Preparación de las alimentaciones de unidades aguas abajo:
a. Hidrotratamiento de naftas para eliminarles metales y azufre.
b. Eliminación de azufre, metales, poli-aromáticos y carbón.9
c. Pre-tratamiento de la alimentación del hidrocracking para reducirle el contenido de
azufre, nitrógeno, y aromáticos[5]
El hidrógeno se utiliza como materia prima en varios procesos químicos y
petroquímicos. A gran escala se utiliza en la síntesis de amoníaco, la hidrogenación de
aceites y en los procesos de hidro-refinación. En menor escala el hidrógeno se emplea en
química fina y en la industria farmacéutica. En la Figura 1 se muestra la producción de
hidrógeno en PEMEX del año 2005 a 2010.
Figura1. Producción de hidrógeno en México en los últimos 6 años. Fuente Anuario
Estadístico PEMEX Petroquímica 2010.
2. Definición del Problema Primitivo.
Diseñar una planta de producción de hidrógeno que genere 2500 ton/mes para satisfacer la
demanda de los procesos de producción de la refinería Gral. Lázaro Cárdenas en
Minatitlán, Veracruz.
3. OBJETIVOS.
3.1 OBJETIVO GENERAL.
Diseño de una planta para producir hidrógeno vía reformación húmeda catalítica de
etanol.
10
3.2 OBJETIVOS PARTICULARES.
• Seleccionar la ubicación de la planta.
• Utilizar el proceso de reformación catalítica de alcoholes para la producción de
hidrógeno.
• Seleccionar y sintetizar catalizadores que sean óptimos para el proceso de
producción.
• Sintetizar catalizadores Rh soportados en soluciones sólidas de CeO2, ZrO2 y
CeXZr (1-X) O2.
Sintetizar los óxidos mixtos Ce (1-x) ZrxO2 y los óxidos simples CeO2 y ZrO2.
Impregnar Rh sobre los óxidos mixtos y sobre los óxidos simples.
Caracterizar textural y estructuralmente los soportes sintetizados.
• Dimensionar una planta para la producción de hidrógeno.
• Realizar la evaluación económica del proceso.
4. UBICACIÓN DE LA PLANTA.
Para determinar la ubicación de la planta es necesario tomar en cuenta distintos
factores, los cuales tienen impacto directo sobre esta decisión. Los factores que
consideramos más importantes son:
a) Encontrar mano de obra calificada para nuestra empresa en la zona de Veracruz
b) Que exista una importante concentración de industria para posible expansión
c) Tener materia prima disponible (Etanol) para minimizar costos de producción
11
d) Que haya vías de comunicación suficiente (carreteras) para transportar materias
primas y materiales necesarios para la planta.
En la tabla 1 se muestra la ponderación realizada para decidir en donde se localizará
la planta de producción. En ella se determinó una calificación de 5 a la zona que no cumple
con los requerimientos necesarios y 10 para la zona donde los cuatro factores considerados
son favorecidos.
Calificación
Refineríamano de
obraconcentración de industria
materia prima
Vías de comunicación Total Cumplimiento
Cd. Madero 7 9 8 7 31 77.5%Tula 9 9 5 8 31 77.5%Minatitlán 9 10 10 9 38 95.0%Salina Cruz 10 8 6 9 33 82.5%Salamanca 8 7 8 8 31 77.5%Cadereyta 9 9 5 10 33 82.5%
Tabla 1. Ponderación para ubicación de la planta
Referente a la mano de obra calificada se consideró que en la zona de Minatitlán
existen industrias e instituciones educativas donde se puede tener la mano de obra requerida
para el desarrollo del proyecto.
La concentración de la industria en la zona es basta ya que existen organismos de
PEMEX como refinerías, petroquímicas, complejos procesadores de gas e industrias
particulares que son clientes potenciales para nuestra empresa. Para la materia prima se
consideró que el estado de Veracruz es el principal productor de caña de azúcar, de donde
podemos obtener el etanol como materia prima para el proceso.
12
Las vías de comunicación son importantes para el transporte de nuestra materia prima, por
ello, el estado de Veracruz cuenta con redes carreteras que conectan las principales ciudades
y el transporte no es problema para su distribución. Por lo tanto se eligió a la refinería
“Gral. Lázaro Cárdenas” ubicada en la ciudad de Minatitlán, Veracruz como el lugar en
donde se situará la planta de producción.
Figura 2. Instalaciones petroleras en México. [46]
5. MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO.
13
Los métodos más conocidos para la producción del hidrogeno son:
• Reformación de metano
• Gasificación de biomasa
• Electrolisis de agua
• Reformación húmeda catalítica de alcoholes ( ETANOL)
5.1. REFORMACIÓN DE METANO.
La reformación del metano es el proceso más utilizado actualmente para la obtención del
hidrógeno, pues el 48 % del hidrógeno producido actualmente es por esta vía. Este proceso
consiste en hacer reaccionar el metano con vapor de agua a temperaturas de 1073 - 1273 K
y a presiones de 35 - 60 atm. Las reacciones implicadas en este proceso son:
CH4 + H2O CO + 3H2
CH4 + 2H2O CO2 + 4H2
CO + H2O CO2 + 4H2
CO2 CO2 + C
Como se puede observar los productos de reacción son CO, H2 y CO2, de estos el
CO y el CO2 son productos no deseados. Hasta ahora la reformación de metano es el
proceso más económico para obtener hidrógeno [5].
5.2. GASIFICACIÓN DE BIOMASA.
14
La gasificación de biomasa es un proceso que se lleva a cabo a temperaturas y
presiones altas, en presencia de vapor de agua. En este proceso el vapor se incorpora con la
biomasa a una presión de 6.8 a 34.2 atm. La gasificación de biomasa comenzó a realizarse
en reactores de lecho fijo, posteriormente se remplazó por reactores de lecho fluidizado. La
producción de hidrógeno por medio de biomasa es un proceso que emite cantidades bajas
CO2, aunque la desventaja que puede tener es que el precio del hidrógeno aumenta cuando
la producción es mayor.
5.3. ELECTRÓLISIS DE AGUA.
Como se sabe, una molécula de agua está constituida por 2 átomos de hidrógeno y
uno de oxígeno, es por ello que mediante la electrolisis, el hidrógeno de la molécula del
agua es separado del oxígeno. Debido a que el agua es una molécula estable, se necesita
una cantidad significante de energía para que este proceso se efectué, a aproximadamente
242 KJ/ mol.
H2O (l) H2 (g) + ½ O2 (g)
La energía necesaria para descomponer el agua es energía eléctrica. La reacción de
electrólisis es reversible, por lo que es posible utilizar pilas de combustible como la que se
muestra en la figura 1, con el propósito de descomponer el agua con sólo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reacción de formación
del agua. Una desventaja de este proceso es que necesita agua libre de sales, por lo que si se
requiere utilizar el agua de mar como materia prima el proceso se encarece más. En la tabla
5 se incluye el costo del hidrógeno por medio de este proceso. El 4 % del hidrógeno
producido mundialmente se genera por este método.
15
5.4. REFORMACIÓN HÚMEDA CATALÍTICA DE ALCOHOLES (ETANOL).
En la actualidad los alcoholes constituyen una materia prima adecuada para producir
hidrógeno mediante su reformación. Como ya se mencionó anteriormente la reformación
del metano es el proceso más utilizado para producir hidrógeno, pues el 48 % de la
producción mundial del hidrógeno se efectúa por medio de este proceso, sin embargo el uso
del metano tiene serias desventajas, pues emite cantidades serias de CO2 que repercuten
considerablemente en el impacto ambiental, requiere de una gran cantidad de energía y el
envenenamiento del catalizador utilizado. El etanol es un candidato ideal, para obtener
hidrógeno mediante su reformación, pues es un recurso renovable, es fácil de transportar,
Tiene baja toxicidad además de que es biodegradable. Las reacciones que se producen con
el etanol, varían según el catalizador.
Sin embargo en la reformación de este alcohol, se realizan varias reacciones
principales y que se muestran a continuación.
C2H5OH + 3H2O 2CO2 + 6H2 (1)
2 C2H5OH (C2H5)2O + H2O (2)
C2H5OH + H2O C2H4O2 + 2H2 (3)
En la tabla 2 se hace la comparación de los distintos procesos de producción de H2, en ella
se presentan las principales ventajas y desventajas de cada uno de estos procesos.
Proceso Ventajas Desventajas
16
Electrólisis de Agua H2 de gran pureza
Tecnología disponible
Mínimas emisiones de CO2
Altos consumos energéticos
Gasificación Materia prima abundante
Bajo costo de materia prima
Tecnología disponible
Altas emisiones de CO2
Baja eficiencia
Infraestructura compleja
Reformación del metano Tecnología disponible Emisiones de CO2
Elevados costes de inversión
Infraestructura compleja
Reformación húmeda catalítica de alcoholes
Alta eficiencia
H2 a bajo coste
Infraestructura disponible
Emisiones de CO2
Infraestructura compleja
Tabla 2. Cuadro comparativo de los diferentes métodos de obtención de Hidrógeno.
6. EVALUACIÓN TOXICOLÓGICA.
Las propiedades toxicológicas para el desarrollo de cualquier tipo de proyecto son
muy importantes, ya que se tiene que hacer una evaluación detallada de cada materia prima
y de los productos y subproductos que se tienen en el proceso. En el apéndice A se
muestran los aspectos toxicológicos de cada sustancia que se involucran en nuestro
proceso de producción.
17
7. NORMAS VIGENTES DEL CO Y CO2.
La conservación del ambiente es un aspecto muy importante en el proceso de
producción de hidrógeno ya que en este proceso se obtienen como productos secundarios
algunos gases tales CO2, CH4 y CO. Los cuales al no ser considerados adecuadamente
pueden repercutir en el deterioro ambiental así como en la salud y seguridad de los
individuos.
En lo que respecta al CO, existe una norma en México que regula sus emisiones,
esta es la norma NO-CCAM-001/1993, la cual establece lo siguiente:
Las emisiones de monóxido de carbono, como contaminante atmosférico, no debe
de rebasar el valor permisible de 11 ppm o lo que es equivalente de 12,595 μg/m3 en
promedio móvil de ocho horas una vez al año, como protección a la salud de la población
susceptible. Mientras que la norma NOM-PA-CCAM-001/93, establece los métodos de
medición para determinar las concentraciones de monóxido de carbono en el aire.
Para el CO2 se tiene el acuerdo internacional sobre el cambio climático (Protocolo
de Kioto) que tiene por objetivo reducir las emisiones de seis gases provocadores del
calentamiento global: Dióxido de Carbono (CO2), Metano (CH4), y Óxido Nitroso (N2O),
además de tres gases industriales fluorados: Hidrofluorocarbonos (HFC),
Perfluorocarbonos (PFC) y Hexafluoruro de azufre (SF6), en un porcentaje aproximado de
un 5%, dentro del periodo que va desde el año 2008 al 2012, en comparación a las
emisiones al año 1990. (Ejemplo: si la contaminación de estos gases en 1990 alcanzaba el
100%, al término del año 2012 deberán ser del 95%). El 5% es un porcentaje a nivel global
y cada país obligado por Kioto tiene sus propios porcentajes de emisión que debe disminuir.
Este acuerdo se encuentra dentro del marco de la Convención Marco de las Naciones
18
Unidas sobre el Cambio Climático (CMNUCC), suscrita en 1992 dentro de la Cumbre de la
Tierra de Río de Janeiro.
8. OFERTA Y DEMANDA DEL PRODUCTO DESEADO
En el transporte, el hidrógeno es utilizado como combustible y aunque actualmente
no existe esta aplicación a gran escala por motivos de almacenamiento. A causa de la
disminución de combustibles fósiles y por la tan alta emisión de contaminantes a la
atmósfera, el hidrógeno es un candidato conveniente para convertirse en el sustituto de los
combustibles fósiles. En lo que respecta al sector comercial, el hidrógeno se puede utilizar
como fuente de energía eléctrica para los hogares, la industria y los comercios.
Figura 3.- Oferta y Demanda de la producción de Hidrógeno [46].
Existe una alta demanda de hidrógeno en las refinerías petroleras para los nuevos
procesos de producción, éste se utiliza como auxiliar en el tratamiento para eliminar
compuestos azufrados, nitrogenados, aromáticos, etc.
9. ESTUDIO DE MERCADO
19
Entre los principales consumidores de hidrogeno se encuentran las refinerías y las
industrias petroquímicas, debido a que el hidrógeno constituye un elemento esencial para
estos dos consumidores.
Las refinerías y las petroquímicas obtienen un consumo del 47% de hidrógeno que
lo utilizan para limpiar corrientes de azufre, halogenuros, compuestos nitrogenados (N2),
etc.; mientras que el 36% de consumo es para la producción de amoniaco. Aunque también
el hidrógeno es utilizado como materia prima en los procesos de hidrogenación.
Figura 4. Consumo de hidrógeno en los diferentes procesos. [46]
10. PRINCIPALES PRODUCTORES.
De acuerdo a la investigación que se hizo los principales productores y
consumidores en México es PEMEX, el cual produce hidrógeno en sus complejos
petroquímicos y refinerías, pero también lo consume como materia prima para sus
diferentes procesos de producción por eso nuestro estudio está basado en la capacidad de
producción de una refinería del organismo comentado.
20
Figura5. Principal productor de hidrógeno en México (PEMEX). [46]
11. CATALIZADORES METÁLICOS SOPORTADOS.
Los catalizadores tienen la capacidad de incrementar la velocidad de la reacción de
modo que el sistema tiende al equilibrio termodinámico más rápidamente. De esta forma
son capases de favorecer unas rutas de reacción sobre otras, ofreciendo así la posibilidad de
minimizar la formación de productos indeseables.
En los últimos años se han publicado gran número de trabajos en los que se evalúa
las propiedades de distintas fases activas (Co, Ni y metales nobles, principalmente)
soportadas en diversidad de óxidos metálicos para esta reformación. Estos trabajos se
enfocan principalmente en el estudio de la actividad catalítica, selectividad hacia H2 y
resistencia a la formación de coque. En un principio, los catalizadores de cobalto (Co)
fueron considerados como una buena alternativa debido a que ofrecen una actividad
21
catalítica elevada y alta selectividad hacia H2. En particular, los catalizadores de Co
soportados sobre γ–Al2O3 al ser comparados con Co/MgO, Co/C, Co/ZrO2 y Co/SiO2
presentan la mayor selectividad hacia H2 [1, 2].
La diferencia es atribuida a la mayor resistencia a la metanización de CO y la
descomposición de etanol en comparación con el resto de los catalizadores. Al respecto, no
se encontró evidencia de una relación entre la dispersión y la mejora en selectividad, sin
embargo se sugiere que las propiedades de la superficie del catalizador responsable del
cambio de selectividad, es influenciada por las interacciones metal–soporte [3]. Pese a las
mejoras en relación a la selectividad, el carácter ácido de la Al2O3 promueve la formación
de coque vía la deshidratación de etanol, desactivando rápidamente el catalizador. Con el
propósito de inhibir la formación de coque, los catalizadores de Co fueron evaluados sobre
soportes básicos (ZnO y CeO2), los cuales no son activos a la deshidratación y además
promueven la reducción de la fase metálica incrementando la estabilidad y selectividad
hacia H2. Estos sistemas presentaron superioridad en términos de actividad y selectividad
en comparación con el soportado sobre Al2O3 [4].
No obstante a lo anterior, estos catalizadores no representan la mejor opción en el
proceso de reformación de etanol con vapor. En términos de rendimiento los catalizadores
basados en Co generan cantidades considerables de CH4, C2H4, CH3CHO y coque. Además,
estos catalizadores vienen acompañados de otros inconvenientes, tales como la
desactivación (Producto de la oxidación superficial del Co y la formación de coque) y la
sinterización de la fase metálica [5].
22
Los catalizadores de níquel (Ni), han demostrado ampliamente alta actividad en
reacciones de hidrogenación/deshidrogenación, por lo que son también considerados como
alternativa en este proceso. Al ser evaluados en el proceso, los catalizadores de Ni/Al2O3
han alcanzado selectividades hacia H2 de hasta el 91% (500°C) con cargas de Ni cercanas al
35% en peso [6]. No obstante, al estar soportados sobre Al2O3, estos catalizadores muestran
una rápida desactivación debido a la formación de coque. Los catalizadores Ni/La2O3
muestra una actividad catalítica similar al Ni/Al2O3, presentando una mayor resistencia a la
formación de coque. Estos catalizadores favorecen preferencialmente la deshidrogenación y
descomposición de etanol, incrementa la selectividad hacia CH4 sobre la de los
catalizadores Ni/Al2O3 [7]. Las mejoras en actividad y selectividad de este catalizador se
atribuyen a la formación de especies oxicarbonatadas de lantano (La2O2CO3), las cuales
poseen cierta capacidad de movilidad de sus oxígenos. Tal propiedad promueve la
oxidación de compuestos C1, inhibiendo su deposición sobre la superficie e incrementa la
reducibilidad de la fase metálica, incrementando la estabilidad del catalizador [8].
Aprovechando, las propiedades mejoradas en cuanto a la movilidad de oxígeno del
óxido mixto CeO2–ZrO2, los catalizadores de Ni/CeO2–ZrO2 fueron evaluados en la
reformación de etanol, demostrando mayor estabilidad que en el caso del Ni/La2O3, incluso
a temperaturas cercanas a los 450°C y por más de 500 horas continuas [9]. No obstante a
las mejoras en selectividad y estabilidad, la actividad es mermada en comparación de los
óxidos simples [10].
Se han propuesto otras alternativas para reducir la formación de coque sobre los
catalizadores de Ni, principalmente la adición de aditivos metálicos tales como Au, Cr, Zn,
23
Fe, Cu o Zr [11]. En relación a lo anterior, se encontró que los catalizadores de Ni
promovidos con Cu presentaron ganancias en actividad y selectividad con respecto a los
que poseen solamente Ni [11]. Se encontró que la incorporación del Cu genera a bajas
temperaturas (~300°C) un efecto promotor en la deshidrogenación [12]. Además, se
encontró que la incorporación de Cu disminuye el tamaño de partícula de Ni e inhibe la
formación de coque [13].
También se ha realizado la promoción de Ni con la adición de elementos alcalinos y
alcalinotérreos, entre los que destacan el K [12], Mg y Ca [14-16]. Estos elementos tienen
como propósito disminuir la acidez del soporte, evitando así la deshidratación de etanol.
En términos de actividad se ha reportado que la incorporación de lantánidos, como
Ce, La e Yb en Ni/Al2O3 [17-18] y especies alcalinas en Ni/MgO y Ni/CeO2 incrementa la
actividad catalítica debido a la inhibición de la sinterización del Ni [19]. Al respecto, se
reportó que el tamaño de partícula del Ni promueve la actividad catalítica en términos de la
conversión por unidad de sitos metálicos activos (turnover frequency, TOF), indicando que
el proceso es sensible a la estructura del catalizador.
Como se puede ver, existen diversos avances en cuanto a la mejora en actividad,
selectividad y estabilidad de los catalizadores de Ni. No obstante, aun así estos
catalizadores requieren de altas cargas metálicas y temperaturas superiores a 400°C para
obtener niveles de actividad equiparables a los mostrados por los catalizadores basados en
metales nobles [10, 19, 20]. De todos los catalizadores basados en metales nobles,
especialmente Rh, los catalizadores de este tipo soportados en óxidos metálicos han
mostrado gran capacidad para los fines del proceso [5, 19, 21, 22]. El Rh ha demostrado
una marcada superioridad en términos del TOF, sobre sus símiles de Co, Ni y Pd [19]. Lo
24
cual se relaciona a su alta actividad en la ruptura de los enlaces C–C [23-24], lo cual se
justifica por la formación de ciclos oxometálicos, los cuales son favorecidos sobre todos los
metales pertenecientes al grupo VIIIB, IB y IIB, disminuyendo la energía de ruptura de los
enlaces C–C de la molécula de etanol [25].
El Rh ha sido evaluado en la reformación de etanol con diversidad de soportes, en
términos de actividad el Rh/Al2O3 sobresalió en comparación con CeO2, TiO2, ZrO2, MgO y
SiO2. También se observó la influencia de la carga de Rh sobre la selectividad, siendo que
para contenidos del 0.5% en peso de Rh se produjera gran cantidad de CH4 y coque,
mientras que con cargas cercanas al 5% en peso de Rh, el coque no fue apreciado y el
rendimiento de CH4 disminuyó considerablemente [26]. Tal efecto puede ser originado por
las interacciones metal–soporte, las cuales se incrementan conforme aumenta la carga
metálica sobre el catalizador. En términos de estabilidad, el catalizador Rh/MgO no
presentó sinterización de la fase metálica, sin embargo, produjo cantidades mayores de CH4
y coque en comparación con el resto de los catalizadores [19]. El Rh/CeO2 aunque presenta
menor actividad que Rh/Al2O3 [26], posee mayor selectividad hacia H2 y resistencia a la
formación de coque [27]. Al igual que en el caso del Ni/CeO2–ZrO2, la actividad del
Rh/CeO2–ZrO2 se ve disminuida en comparación a los catalizadores soportados en los
óxidos simples, CeO2 y ZrO2. Sin embargo, la selectividad hacia H2 y CO2 es favorecida
considerablemente a bajas temperaturas (~300°C) en comparación a los óxidos simples [10,
20-21].
Hasta el momento se han presentado catalizadores que poseen actividad específica
en una de las dos principales etapas del proceso de producción de H2 a partir de etanol. La
primera involucra la ruptura de C–C, mostrando al Rh como el elemento químico más
25
capaz para cumplir con este propósito. La segunda se relaciona con la necesidad de
favorecer las reacciones de deshidrogenación y oxidación [23-24].
• SOPORTES CATALÍCOS.
El soporte juega un papel importante en la etapa de incorporación del metal como en
los tratamientos térmicos posteriores. En este caso, el soporte debe cumplir unas ciertas
características como:
o Evitar cualquier reacción de deshidratación para reducir la deposición de carbono
sobre el catalizador
o Dispersar la fase activa sobre la superficie
o Tener la capacidad de movilidad de oxígeno sobre la superficie para favorecer la
reducibilidad de la fase metálica y promover las reacciones de oxidación.
De acuerdo a la bibliografía, se ha probado una amplia variedad de óxidos simples
amorfos, principalmente γ–Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, V2O5, Sm2O3, La2O3, CeO2 y ZnO2 [7,
28-29]. En todos los casos, la conversión de etanol se incrementa conforme se aumenta la
temperatura. Tanto la γ–Al2O3 y V2O5 presentan alta conversión de etanol alrededor de los
350°C. Sin embargo, generan una cantidad mínima de H2 y en contraste a la elevada
selectividad hacia etileno (debido a su naturaleza ácida). También se sabe que el MgO,
SiO2, La2O3 y CeO2 son altamente activos hacia la reacción de deshidrogenación de etanol
formando acetaldehído. De hecho, en catalizadores de Rh soportados sobre CeO2 se ha
evidenciado la interacción metal–soporte en la formación de los ciclos oxometálicos
intermediario (Rh–CH2CH2O–Ce) [30].
El CeO2 ha demostrado poseer una alta movilidad de oxígenos sobre su superficie,
propiedad que promueve la reducibilidad de la fase metálica [21] y la actividad en la
26
reacción de WGS [9]. Dichas propiedades han logrado incrementar mediante la
incorporación de Zr dentro de la red de CeO2 [10];[31]. En relación al precursor de Ce,
Olvera (2006) reportó para catalizadores Rh/CeO2–ZrO2, una mayor actividad y
selectividad hacia H2 al utilizar nitrato amoniacal de cerio como precursor, en comparación
con el nitrato de cerio, especialmente a relaciones molares Ce/Zr = 1. Al respecto y para
catalizadores equivalentes, existen resultados que coinciden en un máximo rendimiento de
H2 al tener una composición Ce/Zr equimolar en el soporte [21, 32]
Otros óxidos como el TiO2 y Sm2O3 mostraron una desactivación casi completa,
atribuido a la deposición de coque durante la reacción. El ZnO ha alcanzado por si solo
altas selectividades a H2 y CO2 a temperaturas > 450°C, formando pequeñas cantidades de
C2H4, CH3CHO y CH3COCH3.
CATALIZADOR SOPORTE CARACTERÍSTICAS VENTAJAS DESVENTAJAS
Rh
γAl2O3 T = 50°C – 650°C
Buena actividad catalítica.
Se puede llevar a cabo a
temperaturas bajas y altas.
Produce coque, favorece la selectividad hacia el CH4.
CeO2, ZrO2 T = 50°C – 650°C La selectividad hacia H2 es
favorecida a bajas
Formación de COQUE.
27
temperaturas.
NiγAl2O3,
CeO2, ZrO3 T = 400°C – 750°C
Alta actividad en las reacciones de hidrogenación y deshidrogenación.
Se debe trabajar a: T>400°C.
Co
γAl2O3, MgO, SiO2
TiO2, CeO2, V2O5, ZnO,
La2O3, Sm2O3. T = 300°C – 500°C
Buena actividad catalítica y selectividad al H2.
Genera
Co, CH4, C2H4, CH3OH Y COQUE.
Tabla3. Ventajas y desventajas de diferentes catalizadores.
12. TERMODINÁMICA EN LA REFORMACIÓN DE ETANOL CON VAPOR DE AGUA.
La reacción global del proceso de reformación de etanol con vapor de agua se
representa con la ec. 1.
C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 6H2 (ΔHr = 173536 J/mol; ΔGr = 65488 J/mol) (1)
Dicha reacción puede llevarse a cabo por dos rutas, como se muestra en la ec. 2 y
también de forma indirecta, donde primero se deshidrogena el etanol formando
acetaldehído (ec. 3) y posteriormente se reforma el acetaldehído con vapor de agua y forma
el CO e H2 (ec. 4).
28
C2H5OH + H2O → 2CO + 4H2 (ΔHr = 255987 J/mol; ΔGr =123174 J/mol) (2)
C2H5OH → CH3CHO + H2 (ΔHr = 68910 J/mol; ΔGr = 39630 J/mol) (3)
CH3CHO + H2O → 2CO + 3H2 (ΔHr = 186958 J/mol; ΔGr = -174626 J/mol) (4)
Por el momento, se ha planteado el sistema de reacciones que conforma la
reformación de etanol con agua en su forma ideal. Sin embargo, dentro de este proceso se
dan una gran variedad de reacciones que generan productos no deseados como el CH4 y el
CO. Estas reacciones se pueden ver favorecidas según el catalizador utilizado durante el
proceso.
Como se ha mencionado, la reformación de CH4 es activa aproximadamente a
temperaturas superiores a los 450 °C y puede considerarse como un secuestrador de H2
afectando el rendimiento global del proceso, es por eso que para reducir gastos energéticos
y la formación del mismo es conveniente operar el proceso a temperaturas bajas. No
obstante, la reacción de metanización de CO (ec. 6) puede aprovecharse en las últimas
etapas cuando la concentración de CO es muy baja impactando mínimamente el
rendimiento global del H2. Las principales rutas de reformación de CH4 se escriben a
continuación:
CH3CHO → CH4 + CO (ΔHr = -18855 J/mol; ΔGr = -58769 J/mol) (5)
CO + 3H2 → CH4 + H2O (ΔHr = -205813 J/mol; ΔGr = -141863 J/mol) (6)
El coque es otro de los productos indeseables durante el proceso de reformación
debido a que se depositándose sobre la fase activa y produciendo envenenamiento del
catalizador. Lo anterior disminuye la eficacia de la producción de hidrogeno y así
29
reduciendo el tiempo de operación del catalizador. Las reacciones relacionadas a la
formación de coque son las siguientes:
2CO → CO2 + C (ΔHr = -172459 J/mol; ΔGr = -120021 J/mol) (7)
C2H5OH → C2H4 + H2O (ΔHr = 45792 J/mol; ΔGr = 8378 J/mol) (8)
C2H5OH → C2H4 + H2O (ΔHr = -52510 J/mol; ΔGr = -68460 J/mol) (9)
CO + H2O→ CO2 + H2 (ΔHr = -41166 J/mol; ΔGr = -28618 J/mol) (10)
Desde el punto de vista termodinámico, todas las reacciones presentadas
anteriormente se ven favorecidas dentro del rango de temperatura que comprende este
estudio (250-350 °C) aunque algunas más que otras. En la Figura 1 se presenta la
funcionabilidad de las constantes de equilibrio de reacción con temperatura que se llevan a
cabo en este proceso y en la Figura 2 se presentan las reacciones que se ven favorecidas
debido al tipo de soporte y catalizador que se usó, por tal motivo se descartan las reacciones
que no se ven beneficiadas.
Figura 7. Constantes de equilibrio de reacciones en la reformación de etanol con vapor de agua en función de la temperatura.
13. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL.
En esta parte, se describirán los procedimientos empleados durante el desarrollo del
proyecto (experimentación). Se reportará la metodología de la síntesis de los óxidos mixtos
y de referencia: Ce0.6Zr0.402, Ce0.5Zr0.502, Ce0.4Zr0.6O2, CeO2, ZrO2 y la impregnación de estos
materiales con Rh, se describe también los procedimientos de caracterización utilizados
para el estudio de los materiales ya sintetizados. En esta parte del trabajo se utilizaron las
30
siguientes técnicas de caracterización: Fisisorción de nitrógeno, TGA, DTA y Difracción de
rayos X. En cuanto a la evaluación catalítica se muestra y se describe la configuración del
sistema experimental, mientras que el análisis de productos y reactivos se utilizo un
cromatógrafo de gases (AT- Molesieve y AT-1 ambos de Alltech). Para ambos casos se
reportaran las condiciones de operación y procedimientos que se utilizaron para ambos
casos.
13.1. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE SOPORTES.
Se realizó la síntesis de 5 diferentes catalizadores variando la composición del
soporte con carga metálica de 1% en peso de Rh impregnado en ellos. La tabla 4 indica las
pruebas realizadas a los catalizadores para su caracterización.
NOMENCLATURACOMPOSICIÓN
FISISORCIÓN DE N2 DRX TGA DTA
Ce (mol%)
Zr (mol%) SI NO SI
NO SI
NO SI NO
C100 100 0 √ √ √ √ CZ60 60 40 √ √ √ √ CZ50 50 50 √ √ √ √ CZ40 40 60 √ √ √ √ Z100 0 100 √ √ √ √
Tabla 4. Actividades realizadas y parámetros que se variaron en síntesis y caracterización en los soportes. DRX: Difracción de rayos X.TGA: Análisis termogravimétrico. DTA: Análisis térmico diferencial.
13.2. SÍNTESIS DE LOS SOPORTES CATALÍTICOS.
Los soportes catalíticos de referencia CeO2, ZrO2 y óxidos mixtos Ce0.6Zr0.4O2,
Ce0.5Zr0.5O2, Ce0.4Zr0.6O2 se prepararon mediante el método de co-precipitación en una
31
solución acuosa de acuerdo con los procedimientos publicados [10, 33]. Los compuestos a
utilizar fueron nitrato de zirconio hidratado [ZrO (NO3) x H2O;(98% de pureza. Aldrich)]
como precursor de Zr y nitrato amoniacal de cerio (IV) [(NH4)2Ce (NO3)6;(Fluka)] como
precursor de Ce. Se empleó hidróxido de amonio [NH4OH;(Baker)] como agente
precipitante y agua desionizada como solvente (H2O). En la figura 8 se presenta el
diagrama circular donde se resumen el procedimiento de la síntesis de los soportes
catalíticos.
Figura 8 Diagrama circular descriptivo de la síntesis de los soportes catalíticos.
En el paso 1, se preparó la solución acuosa (0.15M) considerando el número totales
de moles de precursor agregado y se utilizó agua des ionizada como el solvente. Las
soluciones se agitaron hasta obtener una solución homogénea. Paso 2, se conservó la
agitación, se agregó por goteo el agente precipitante hasta alcanzar un pH
aproximadamente a 9.5. Paso 3, el precipitado obtenido se filtró y se lavó con agua des
ionizada hasta alcanzar un pH neutro en el filtrado. Paso 4, el sólido obtenido en el filtrado
se deja madurar a temperatura ambiente dentro de un desecador por una noche (16 horas).
Pasado este periodo, paso 5, el sólido se secó a 120 °C dentro de un horno (Termolyne
48000) a temperatura controlada. Una vez secó, paso 6, el sólido se calcina a 500 °C
durante 5 horas, dentro del mismo horno. Para alcanzar la temperatura de secado y
calcinación se utilizó una rampa de calentamiento de 3 °C/min. El sólido calcinado se
extrae del horno solo cuando la temperatura del equipo es inferior a 60 °C y se transfirió
32
rápidamente a un desecador al vacío para su almacenaje. Los óxidos mixtos y de referencia
se muelen y tamizan entre 80 y 100 mesh para poder obtener un diámetro de 0.15-0.18 mm
13.3. IMPREGNACIÓN METÁLICA DE LOS SOPORTES CATALÍTICOS.
La impregnación de las fases metálicas se realizó tanto para los óxidos mixtos
(Ce0.6Zr0.4O2, Ce0.5Zr0.5O2, Ce0.4Zr0.6O2) y los de referencia (CeO2, ZrO2). Para ello se utilizó
el método de mojado incipiente y considerando una carga metálica total de 1% sobre la
masa total. La composición nominal de Rh se varío de acuerdo a la tabla 1, donde se utilizo
nitrato de rodio hidratado [Rh (NO3)3(H20); (Fluka ~ 36% Rh en peso)] como precursor de
Rh y se utilizo agua desionizada como solvente.
Nomenclatura Soporte Masa del Soporte
(g) ±0.0001g
Masa teórica del precursor
(g)±0.0001g
Masa real del precursor (g) ±0.0001g
Volumen H2O (cm3)
Volumen H2O (µl) ±
1.0 µl
Rh/ZrO2 Z100 0.6340 0.0189 0.0193 0.0967 96.68
Rh/CeO2 C100 1.0000 0.0298 0.0302 0.0473 48
Rh/Ce0.4Zr0.6O2 CZ40 1.0000 0.0298 0.0296 0.0825 82.53
Rh/Ce0.5Zr0.502 CZ50 1.0000 0.0298 0.0309 0.1083 108.7
Rh/Ce0.6Zr0.402 CZ60 1.0000 0.0298 0.0301 0.1479 147.9
Tabla 5. Masa del metal en los catalizadores sintetizados.
En la figura 9 se presenta el diagrama circular donde se resumen el procedimiento
de la impregnación metálica de los soportes catalíticos. En el paso 1 se preparan las
soluciones acuosas de las sales precursoras de acuerdo a la carga metálica deseada y el
volumen de poro del soporte referente a cada uno. Paso 2 se agrega el soporte tamizado
33
(80-100 mesh) sobre la solución y se mezcla suavemente hasta que el sólido presenta una
humedad uniforme. Paso 3, el sólido húmedo se deja reposar por una noche (~16 h) dentro
de un desecador a condiciones ambiente y al igual que en el síntesis del soporte. Paso 4, el
sólido impregnándose seca a 120 °C y en el paso 5, se calcina a 450 °C.
Figura 9.- Diagrama circular descriptivo del procedimiento en la elaboración de los catalizadores Rh soportados sobre los óxidos mixtos y de referencia
13.4. DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES TEXTURALES DE LOS SOPORTES.
Las propiedades texturales de los soportes (área específica, volumen y diámetro de
poro) se determinaron por Fisisorción de N2 a -196 °C en un equipo micromeritics ASAPTM
2020 y los soportes se desgasifica in situ a 300 °C y ~50 mmHg.
13.5. TIPO DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS DEL SOPORTE.
El análisis de la estructura cristalina de los soportes se realizó por difracción de
rayos X. El equipo empleado fue un Siemens D500 y ánodo de Cu y radiación CuKα
(λ =0.15406 nm).
• PLANOS Y FASES CRISTALINAS.
34
Para la identificación de los planos y fases cristalinas, los difractogramas fueron
comparados con los patrones de referencia del Joint Committee of Power Difffraction
Standard.
• PARÁMETROS DE LA CELDA.
Conociendo el ángulo de difracción (θhkl) para cada plano cristalino (hkl)
identificado, es posible determinar la distancia interplanar (dhkl). Para ello se recurre a la
ecuación de la ley de Bragg. nλ = 2d(hkl) sen θ(hkl)
Material Estructura Cristalina Parámetro de celda (Å)
CeO2 Cúbica a=b=c=5.41
Ce0,6Zr0,4O2 Cúbica a=b=c=5.3049
Ce0,5Zr0,5O2 Tetragonal a=b=3.7205c=5.3039
Ce0,4Zr0,6O2 No determinado ----------
ZrO2
Monoclínicaa=5.15 b=5.21
c=5.31
Tetragonala=b=3.64
c=5.27
35
Tabla 6. Estructura cristalina y parámetros de celda para los diferentes soportes sintetizados.
14. ACTIVACIÓN DE LOS CATALIZADORES.
La activación de los catalizadores consistió en la reducción de la fase metálica con
H2 y a una temperatura de 180 °C [11] con la finalidad de que el Rh cambie su estado de
oxidación de +1 a 0. Los catalizadores se redujeron dentro de un reactor tubular de lecho
empacado de vidrio, el mismo con el que se lleva a cabo la reacción. El catalizador se
calentó con flujo de N2 (50 cm3/min @ STP) hasta alcanzar la temperatura de reducción
con una rampa de calentamiento de 5°C/min. Una vez alcanzada la temperatura de
reducción, se dejó el sistema a estas condiciones durante una hora. Posteriormente se dejó
enfriar hasta temperatura ambiente con una corriente de N2. Para evitar la oxidación de la
fase activa. El sistema experimental en el cual se llevó a cabo este procedimiento se
muestra en la figura 10.
15. EVALUACIÓN CATALÍTICA.
Las reacciones de reformación de etanol con vapor se realizaron en un sistema en
continuo, esquematizado en la figura 10. El sistema posee una bomba peristáltica
automática, con el cual se alimenta una mezcla reactiva líquida de composición molar
agua/etanol = 3. La solución agua–etanol se alimentó a un evaporador a 120°C
aproximadamente y presión atmosférica, donde se evapora y se mezcla con N2 (100
cm3/min @ STP). La mezcla reactiva en fase vapor sale del evaporador y alimenta un
reactor tubular de vidrio (DI: ~1cm) a temperatura de reacción, conteniendo el catalizador
36
activado. La mezcla gaseosa es producida de tal forma que la composición molar de etanol
sea diluida y así despreciar la variación del flujo volumétrico de la corriente reactiva
durante la reacción.
El reactor se mantuvo a temperatura constante mediante una mantilla de
calentamiento con control de temperatura. Los productos de reacción se analizaron por
cromatografía de gases con las condiciones de a Tabla 7. Antes de la reacción, el catalizador
se redujo in situ siguiendo el procedimiento descrito en la sección 17. Las tuberías de acero
inoxidable se mantuvieron aisladas y por encima de 120°C para evitar la condensación del
flujo dentro de las tuberías.
16. CALIBRACIÓN DEL CROMATÓGRAFO.
Para esta calibración, la reformación de etanol con vapor de agua se realizo en un
sistema continuo como se muestra en la figura 5. El sistema posee una bomba peristáltica,
con el cual se alimenta una mezcla líquida de composición molar agua/etanol = 3.
La solución agua-etanol se alimenta en un evaporador aproximadamente a 115 °C y
a presión atmosférica, donde se evapora y se mezcla con un gas acarreador (N2). Las
tuberías y accesorios utilizados son de acero inoxidable y se mantuvieron aisladas para
mantener una temperatura por arriba de 120°C para evitar la condensación del flujo en el
sistema.
37
Figura 10. Diagrama del proceso experimental a nivel laboratorio.
La mezcla en fase vapor sale del evaporador y se alimenta en un reactor tubular de
vidrio con un diámetro aproximado de 1 cm y se mantuvo a temperatura constante mediante
un controlador de temperatura, la mezcla se analizo por un cromatógrafo de gases HP 5890
Serie II en el cual cuenta con un sistema de dos columnas en paralelo (AT-MoleSieve y AT-
1, ambas de Alltech).
La columna AT- MoleSieve se conectó a un TCD, mientras que la columna AT-1 a
un FID (Detector de Ionización de Flama), las señales procesadas se obtuvieron por medio
del integrador ChemStation de Agilent Technologies e ir haciendo variaciones de flujo
mediante curvas de calibración. En la tabla 3 se muestra las condiciones de operación del
cromatógrafo de gases empleadas para el análisis de la calibración.
COLUMNA AT- MoleSieve (Alltech) AT-1 (Alltech)38
DETECTOR Conductividad térmica(TCD)
Ionización de Flama(FID)
GAS DE ACARREO Nitrógeno NitrógenoFLUJO DE GAS DE ACARREO (ml/ min)
5.04 5.61
FLUJO DE GAS AUXILIAR (ml/ min)
7.64 8.71
FLUJO DE GAS DE REFERNCIA (N2)
(ml/ min)
14.7 No aplica
FLUJO DE HIDRÓGENO (ml/ min)
No aplica 58
FLUJO DE AIRE (ml/ min) No aplica 458TEMPERATURA DEL
DETECTOR (°C)200 100
TEMPERATURA DEL HORNO (°C)
32 32
PRESIÓN DE COLUMNA (atm)
5 5
Tabla 7. Parámetros de operación del cromatografía de gases HP 5890 Serie II, empleado para el análisis de productos.
17. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
En esta parte se presentan los resultados obtenidos experimentalmente y su
respectivo análisis. En la sección 19.1 se presentan las propiedades estructurales de los
óxidos sintetizados, tales como: área superficial, volumen del poro y diámetro del poro
promedio. En cuanto a las propiedades cristalinas del soporte, en la sección 19.2 se presenta
la identificación de las fases cristalinas presentes en cada uno de los materiales sintetizados,
determinando el parámetro de las celdas asociados a la estructura cristalina de las fases
identificadas. En la sección 19.3 se realizará un análisis de TG y DTA entre los soportes de
referencia y posteriormente entre los soportes mixtos (Ce0.6Zr0.4O2, Ce0.5Zr0.5O2,
Ce0.4Zr0.6O2). Por último, en la sección, se presenta la evaluación de los catalizadores en la
39
reacción de reformación de etanol con vapor de agua. En ella, se compara la eficiencia de
los catalizadores con base en la velocidad de desaparición de etanol y en la selectividad de
H2.
17.1. PROPIEDADES TEXTURALES DE LOS SOPORTES.
De la figura 6 a la 10 se representan las isotermas de adsorción – desorción
obtenidas por la caracterización por fisisorción de N2 para los soportes catalíticos, CeO2,
Ce0.6Zr0.4O2, Ce0.5Zr0.5O2, Ce0.4Zr0.6O2 y ZrO2. Como se observa en estas figuras, todos los
materiales presentan isotermas tipo IV [34] y corresponder a materiales mesoporosos con
un diámetro aproximado de 2 nm a 50 nm. En los perfiles de adsorción- desorción se
pueden distinguir tres regiones:
o Adsorción monocapa-multicapa
o Condensación capilar
o Adsorción multicapa sobre la superficie externa del material
40
Figura 11.- Isoterma de adsorción-desorción del ZrO2.
El cambio de pendiente debido a la condensación capilar es indicativo del llenado
de los poros. En el caso de la ZrO2 (Figura 6), este cambio se produce a un valor de presión
parcial de 0.65 aproximadamente, mientras que para CeO2 (Figura 7), Ce0.6Zr0.4O2 (Figura
8), Ce0.5Zr0.5O2 (Figura 9), Ce0.4Zr0.6O2 (Figura 10) se localizan en una presión relativa
aproximadamente entre 0.30 y 0.45 [33] .
41
Figura 12. Isoterma de adsorción-desorción del óxido mixto Ce0.6Zr0.4O2.
Lo anterior sugiere que el ZrO2 posee un mayor tamaño de poro comparado con el
CeO2, Ce0.6Zr0.4O2, Ce0.5Zr0.5O2 y Ce0.4Zr0.6O2.
Figura 13. Isoterma de adsorción-desorción del óxido mixto Ce0.6Zr0.4O2.
42
Figura 14. Isoterma de adsorción-desorción del óxido mixto Ce0.5Zr0.5O2.
El perfil de adsorción-desorción de ZrO2 sugiere además, una relativa regularidad en
la forma y tamaño de los macroporos. La trayectoria de histéresis (Tipo H4 o A)
corresponde a poros capilares de simetría tabular de distintos tamaños pero con entradas de
diámetro uniforme. Esto último es respaldado por la distribución de diámetro de poro, lo
cual presenta cierta homogeneidad.
43
Figura 15. Isoterma de adsorción-desorción del óxido mixto Ce0.4Zr0.6O2.
En el caso de CeO2, Ce0.6Zr0.4O2, Ce0.5Zr0.5O2 y Ce0.4Zr0.6O2, la trayectoria de
histéresis (tipo H2 o E) y representa la existencia de poros semiesféricos de diversos
tamaños con entradas estrechas de diámetro uniforme.
Figura 16. Isoterma de adsorción-desorción del óxido de referencia CeO2.
En la tabla 6 se encuentran los datos de las propiedades texturales de los materiales
estudiados. Estos datos se encuentran dentro del rango típico de cada material [10]; [33],
44
obteniendo una desviación entre mediciones de 1% aproximadamente y una incertidumbre
de equipo del 10.
Soporte Área BET (m2/g) ± 0.1
Área del poro (Å) ± 0.1
Diámetro del poro (Å)
± 0.1
Volumen del poro (cm3/g)
± 0.01Z100 84.7 38.6 77.2 0.15 C100 67.8 15.2 30.5 0.05CZ40 116.34 15.2 30.5 0.08CZ50 112.5 15.2 30.5 0.11CZ60 120.8 17.1 34.2 0.15
Tabla 8. Propiedades texturales de los soportes sintetizados por co-precipitación
En términos de área superficial, los óxidos mixtos presentan una ganancia en el área
superficial con respecto a los óxidos simples. Mientras en los que respecta de diámetro y
volumen del poro, la Ce0.6Zr0.4O2, Ce0.5Zr0.5O2 y Ce0.4Zr0.6O2 conservan de manera
combinada las propiedades de los óxidos simples como el diámetro del poro del CeO2 y el
volumen aproximado del poro de la ZrO2. De acuerdo a la información realizada de las
referencias [10]; [33] se obtuvieron resultados similares, incluso en el soporte mixto
Ce0.4Zr0.6O2 donde no hay datos reportados se obtuvo una similitud de área y diámetro del
poro del oxido mixto Ce0.5Zr0.5O2.
17.2. IDENTIFICACIÓN DE FASES CRISTALINAS.
45
Con la técnica de difracción de rayos X (DRX) pudimos determinar que los óxidos
simples y los mixtos concuerdan con los reportados en los patrones, de acuerdo a la tabla 4.
En la figura 11.podemos observar los ángulos 2θ y la intensidad, los cuales concuerdan con
las cartas patrón a excepción del soporte CZ40 para el cual no hay carta patrón para poder
determinar sus fases cristalinas.
Figura 17. Identificación de las fases cristalinas presentes en los soportes sintetizados.
Los soportes mixtos Ce0.4Zr0.6O2 y Ce0.5Zr0.5O2 presentan una sola fase cristalina,
cúbica y tetragonal respectivamente, no se observan fases segregadas de los óxidos simples.
De igual forma, en los óxidos simples y de acuerdo a los patrones se encontró en CeO2 fase
cristalina cúbica y en ZrO2 una combinación de fase cristalina monoclínica y tetragonal.
Del soporte CZ40 no se pudo identificar las fase cristalina debido a que no tenemos carta
patrón reportada para poder hacerlo y queda indeterminada su estructura cristalina por el
momento.
17.3. ANÁLISIS TG Y DTA
46
Figura 18. Termograma DTA-TG de nitrato de cerio, muestra preparada a partir de nitrato amoniacal de cerio (IV).
Figura 19. Termograma DTA-TG de ZrO2, muestra preparada a partir de nitrato de zirconio.
Figura 20. Termograma DTA-TG de Zr0.6Ce0.4O2, muestra preparada a partir de nitrato amoniacal de cerio (IV), hidróxido de amonio y nitrato de zirconio.
47
Figura 21. Termograma DTA-TG de Zr0.5Ce0.5O2, muestra preparada a partir de nitrato amoniacal de cerio (IV), hidróxido de amonio y nitrato de zirconio.
Figura 22. Termograma DTA-TG de Zr0.4Ce0.6O2, muestra preparada a partir de nitrato amoniacal de cerio (IV), hidróxido de amonio y nitrato de zirconio.
Desde la grafica 18 hasta la grafica 22 se puede observar la variación de la masa de
cada muestra con respecto a la temperatura. Esto es algo representativo del TG. Por otro
lado también se observa un cambio de fase (cúbica o tetragonal) con respecto a la
temperatura (0 a 200 °C aproximadamente), ahora bien los picos pueden describir el
comportamiento de la reacción si es endotérmica o exotérmica. S Rossignol, Y Madier, D
Duprez [2].
18. ACTIVIDAD CATALÍTICA.
48
La reacción de reformación de etanol para producir hidrógeno se llevó a cabo con
las condiciones indicadas en la tabla 10. La alimentación de mezcla etanol agua fue
estequiometricamente teniendo nitrógeno como inerte y acarreador de la mezcla en fase
gas.
Parámetros MagnitudFN2 (ml/min) 106
P (atm) 1Masa del catalizador (g) 0.2005
Xetanol (mol) 0.25
Xagua (mol) 0.75
Fetanol (mol/min) 2.75E-04
Fagua (mol/min) 8.25E-04
Treacción (°C) 250Tabla 10. Condiciones de operación para la reacción para la reformación catalítica de
etanol.
18.1. REACCIONES DE LOS DIFERENTES CATALIZADORES.
De acuerdo con las condiciones ya indicadas se realizaron las reacciones con cada
uno de los catalizadores sintetizados Rh-CeO2, Rh-ZrO2, Rh-Ce0.6Zr0.4O2, Rh-Ce0.5Zr0.5O2 y
Rh-Ce0.4Zr0.6O2. Los productos que se identificaron al realizar las reacciones fueron
acetaldehído, dióxido de carbono, metano y monóxido de carbono.
La reacción se efectuó durante dos horas y media a una temperatura de 250°C midiendo la
concentración de los gases a la salida del reactor con la ayuda del cromatógrafo. En la tabla
49
11 se muestra las conversiones obtenidas con los catalizadores a las mismas condiciones de
temperatura y de flujo.
Temperatura (°C) Catalizador ComposiciónConversión
(%) ±0.1
250
CZ50 Rh/Ce0.5Zr0.5O2 42.7
Ce100 Rh/CeO2 41.8
Zr100 Rh/ZrO2 61.9
CZ40 Rh/Ce0.4Zr0.6O2 95.8Tabla 11. Actividad de los catalizadores en la experimentación.
Como se puede observar en la tabla el catalizador más sobresaliente fue el de
Rh/Ce0.4Zr0.6O2 dándonos así una conversión del 95.8% respecto al etanol.
19. VELOCIDAD DE REACCIÓN
La velocidad de reacción intrínseca se calculó utilizando la siguiente ecuación:
γetanol=k C A (11)
La velocidad de reacción de los catalizadores de Rh/Ce0.5Zr0.5O2, Rh/CeO2 y Rh/ZrO2
son menores comparados con el catalizador de Rh/Ce0.4Zr0.6O2. A demás que se observo que
en este ultimo catalizador se obtuvieron menores cantidades de productos secundarios que
es lo que se espera. Finalmente estos resultados indican que los catalizadores de 50
Rh/Ce0.4Zr0.6O2 son más eficientes en lo que respecta a la velocidad de descomposición del
etanol.
20. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO.
En el presente trabajo se muestra una alternativa para la producción de hidrógeno
destinado a los hidrotratamientos en la refinería de Minatitlán, Veracruz de PEMEX. Este
proceso consta de dos tanques de almacenamiento (BO-1 y BO-2) para la materia prima
(Etanol y Agua) que son controladas cada una por válvulas (V-1 y V-2) que regulan el flujo
deseado a temperatura ambiente. Las corrientes frescas de la materia prima pasan a un
mezclador (M-1) donde se introduce a un intercambiador de calor (E-1) para precalentar la
mezcla a 93.5 °C. A este mismo intercambiador de calor se ingresa la corriente de
recirculación proveniente del reactor (R-1).
Ya que se tiene la mezcla precalentada se alimenta al evaporador (BO-3), donde
alcanza una temperatura de 250° C para después ser alimentada al reactor (R-1), en este
equipo ocurre la reformación del etanol, para producir principalmente hidrógeno. Esta
reacción ocurre a 250° C y 1 atm de presión. Debido a que el reactor opera a 95% de
conversión la mezcla que sale del reactor está compuesta por CO2, CH4, CO, H2, C2H5O,
etanol y agua.
Para recuperar al etanol y agua que no reaccionan se alimenta al intercambiador de
calor (E-1) junto con los demás compuestos y salen a 128° C, de ahí pasan a otro
intercambiador de calor (E-2) donde se condensa la mezcla de agua y etanol que salen a
una temperatura de 85 °C que posterior mente entran a una torre de separación (F-1) donde
51
se separa el etanol y el agua por puntos de ebullición y son recirculados al evaporador
(E-1).
La mezcla gaseosa que sale del separador (F-1) lleva acetaldehído y se pasa a otro
intercambiador de calor (E-3) para bajar la temperatura a 18 °C y condensarlo, entran a otra
unidad de separación (F-2), donde se manejara como un subproducto para su posterior
comercialización. Como la mezcla de gases que salen de la torre de separación (F-2) su
punto de ebullición es negativo se buscó en la literatura y se encontró que la forma más
adecuada de obtener hidrógeno con alta pureza es utilizando membranas. En el proceso se
utiliza una membrana (Mem-1) que está fabricada de paladio para separar el hidrógeno
gaseoso de los de más compuestos (CO2, CH4 y CO) y así obtenerlo con un 99.93% de
pureza.
Puesto que el CO2 y CO son subproducto no deseado de la mezcla que van saliendo
desde reactor (R-1), estos tienen que ser extraídos y para recuperar a estos componentes se
propuso otra separación por membranas (Mem-2) donde se alimenta por la corriente que
sale de la unidad de membranas (Mem-1). Estos gases (CO2 y CO) salen con un porcentaje
de pureza del 98.94%, mientras que por el separador se extrae el ultimo gas (metano) y este
producto se utilizara como combustible para la caldera (E-1).
52
53
Figura 23.- Diagrama de flujo del proceso.
SIMBOLOGÍA DEL PROCESO.
54
NOMENCLATURA EQUIPO
BO-1 Tanque de almacenamiento de agua
BO-2 Tanque de almacenamiento de etanol
BO-3 Evaporador de la mezcla
E-1 Caldera
C-1 Compresor después del separador
C-2 Compresor antes de la membrana
C-3 Compresor después de la membrana
E-2 Condensador para los componentes de la caldera
E-3 Condensador de la salida del separador 1
F-1 Torres de separación 1
F-2 Torres de separación 2
M-1 mezclador del etanol y agua
MEM-1 Separador por membranas
MEM-2 Separador por membranas
P-1 Bomba del agua
P-2 Bomba del etanol
P-3 Bomba de la mezcla
P-4 Bomba para la recirculación
R-1 ReactorV-1 Válvula de control para el agua
V-2 Válvula de control para el etanol
V-3 Válvula de paso para la mezcla
V-4 Válvula de seguridad para el evaporado
V-5 Válvula de seguridad en el reactor
V-6 Válvula de control para la calderaTabla 12.- Simbología del proceso
TABLA DE LAS CORRIENTES PRINCIPALES.
Componente en la mezcla (Kmol/s)Equipo Etanol Agua CO2 H2 Total
E-1Entrada
55
S-9 0.08465 0.25396 * * 0.3386S-13 0.00423 0.01267 0.16084 0.4825 0.6602Salida S-10 0.08465 0.25396 * * 0.3386S-16 0.00423 0.01267 0.16084 0.4825 0.6602
BO-3Entrada S-10 0.08465 0.25396 * * 0.3386S-18 0.00423 0.01267 * * 0.0169Salida S-11 0.08465 0.25396 * * 0.3386
R-1Entrada S-11 0.08465 0.25396 * * 0.3386Salida S-13 0.00423 0.01267 0.16084 0.4825 0.6602
E-2Entrada S-16 0.00423 0.01267 0.16084 0.4825 0.6602Salida S-17 0.00423 0.01267 0.16084 0.4825 0.6602
F-1Entrada S-17 0.00423 0.01267 0.16084 0.4825 0.6602Salida S-18 0.00423 0.01267 * * 0.0169S-20 * * 0.16084 0.4825 0.6433
E-3Entrada S-21 * * 0.16084 0.4825 0.6433Salidas S-22 * * 0.16084 0.4825 0.6433
Mem-1Entrada S-24 * * 0.16084 0.4825 0.6433Salida S-25 * * * 0.4825 0.4825S-26 * * 0.16084 * 0.1608
56
Tabla 13.-Flujo de alimentación y salidas de los equipos mayores.
21. DISEÑO DE LOS EQUIPOS.
21.1. DISEÑO DEL REACTOR (R-1)
Suposiciones para el diseño del reactor
57
Considerando que la velocidad no varía en dirección z ni en dirección radial la
temperatura en el reactor es homogénea ya que no hay cambios no hay gradientes
radiales ni axiales de masa [51].
Tomando en cuenta que el catalizador a utilizar será en forma de pellets, controla la
velocidad global y con esto minimizamos los efectos de fenómenos de transporte
[51].
El reactor tubular de flujo pistón se diseñó como un reactor homogéneo isotérmico,
considerando lo siguiente. “En el caso de la operación isotérmica los gradientes
radiales de concentraciones y temperatura suelen ser pequeños, pues su causa radica
exclusivamente en la variación radial de la velocidad axial” [51].
El termino de dispersión longitudinal (dentro del balance del reactor) puede
despreciarse cuando el Re >1 y obtenemos la ecuación de diseño para un reactor de
flujo pistón homogéneo [51].
Para la producción de hidrógeno se diseñó un reactor tubular de lecho empacado. El
material de construcción para el reactor es acero al carbón ya que este material es usado en
algunos procesos en los cuales se almacenan hidrógeno y otros gases de reformación. Por
otra parte, tanto los productos a obtener como los reactivos utilizados no son corrosivos lo
58
cual es una ventaja para usar acero al carbón como material principal del reactor. El
catalizador que se utiliza es de Rh/Ce0.4Zr0.6O2 al 1% de carga metálica y este es empacado
en el reactor en forma de pellets.
Para el diseño del reactor se consideró la reacción de desaparición del etanol así
como su cinética intrínseca, se supuso que no hay efecto de difusión esto debido a que el
diámetro de poro (dp) es muy pequeño. [34], con un catalizador de Rodio al 1% de carga
metálica, en un intervalo de temperaturas de 250-300 ºC y presión de una atmósfera.
En seguida se muestra la reacción de desaparición del etanol como su cinética:
C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 6H2 (ΔHr = 173536 J/mol; ΔGr = 65488 J/mol) (1)
La velocidad total de primer orden será (tomando en cuenta las suposiciones anteriores):
−γ(¿¿ A)=k C A
¿
(16)
Donde:
C A=C A0 (1−X A )
(1+ X A )
Ya que existe un cambio de moles durante la reacción.
k=21.20∗exp−3213.9
RT (17)
59
El modelo matemático correspondiente para el diseño del reactor se basa
fundamentalmente en el balance de materia que se muestra a continuación.
Figura 24.-Esquema de un reactor tubular empacado
F 0=( F 0+dF 0 )+(−r Etanol) Δm (18)
Donde:
• F 0 = Flujo de entrada [mol/tiempo]
• F 0+dF 0 = Salida del etanol [moles/tiempo]
La desaparición del etanol puede expresarse también como:
dF=( F 0 dX )=(−r Etanol ) Δm=kC Δm (19)
Y tomando a C A=C A0(1−X )
(1+ X A)
Podemos integral la ecuación dándonos
F 0∫0
XdX
(1−X )=kC A∫
0
m
Δm (20)
Resolviendo k se obtiene la siguiente expresión:
K =−F 0(1+ X A)
m∗C A 0(1−X A)∗ln (1−X ) (21)
60
A continuación se muestran las corrientes de alimentación y salida del reactor.
CORRIENTES-11 (vapor)
Reactivos Temperatura (°C) Presión (atm) Composición molar Flujo molar (kmol/s)Agua 250 0.75 0.75 0.25396Etanol 250 0.25 0.25 0.08465Total 1 1 0.33861
Tabla 14.- Corriente de alimentación del reactor (R-1)
CORRIENTES-13 (vapor)
Reactivos Temperatura (°C) Presión (atm) Composición molar Flujo molar (kmol/s)Agua 250 0.0191 0.0191 0.01267Etanol 250 0.0064 0.0064 0.00423CO2 250 0.2436 0.2436 0.16084H2 250 0.7307 0.7307 0.8425Total 1 1 0.66024
Tabla 15.- Corriente de salida del reactor (R-1)
En el anexo D se muestra la ecuación de diseño para un reactor homogéneo. En la
siguiente tabla se obtiene las siguientes dimensiones para el reactor (R-1).
Figura 25. Dimensiones del reactor.
61
PARÁMETROSMaterial del reactor Acero al carbónLongitud (m) 15Diámetro (m) 3Volumen (m3) 104
Tabla 16.- Dimensiones del reactor (R-1)
El costo del reactor fue determinado por medio de correlaciones que fueron
consultadas en el Douglas.
Costode equipos=( M ∧S280 ) (101.1 D1.066 H 0.82 F c)
101.9 D1.066 H 0.802
¿2.18+ Fc
Costode instalación=( M ∧S280 )¿
Fc = Fp Fm
M ∧S=1644.406
Por lo tanto el costo del reactor es de 27,197 dólares EUA.
21.2. DISEÑO DEL PROCESO PARA LA SEPARACIÓN POR MEMBRANAS (Mem-1) Y (Mem-2)
La separación de hidrógeno, a partir de gases tales como CH4, CO2 y CO suele ser
difícil pues solamente por medio de la separación criogénica, el proceso PSA (pressure
swing adsorption) y el uso de membranas se puede obtener una separación eficaz. La
separación criogénica es una técnica de separación no muy usada a nivel industrial ya que
los gases deben de someterse a una drástica disminución de temperatura.
El proceso PSA se caracteriza por consumir una gran cantidad de energía y es el
más usado en la industria petrolera para separar el hidrógeno que se obtiene de la 62
reformación catalítica del metano. El uso de membranas en la actualidad constituye una
buena alternativa para recuperar gases como el hidrógeno con una gran pureza. La
incorporación de nuevos polímeros en las membranas puede hacer que disminuya el costo
de éstas aunque no garantiza una eficiencia de separación de 100%. La tecnología de las
membranas en los últimos años ha incorporado el uso de metales tales como el Paladio (Pd)
para la separación del hidrógeno. En este tipo de membranas se puede obtener una
recuperación del hidrógeno de 99 al 100% ya que el Pd disocia la molécula en átomos.
Estos últimos se transfieren hacia el permeado en donde se vuelve a formar la molécula de
hidrógeno. Uno de los objetivos del proyecto es producir hidrógeno para abastecer una
planta de hidrotratamientos.
Es por ello que se desea obtener hidrógeno con alta pureza y el uso de membranas
de paladio es una buena opción ya que si se utilizan polímeros se tendrían separaciones no
muy eficaces y se tendría que incorporar otra membrana al proceso para separar el
hidrógeno y obtener mayor pureza.
La velocidad de permeación del hidrógeno en la membrana de paladio es igual a
0.73167 cm3 (STP)/cm2*s a una temperatura de 18°C. Al hacer un balance en la membrana
se obtuvieron los siguientes datos en el permeato y retenido
COMPONENTES
FLUJO DE ENTRADA (kmol/s)
Y EN EL PERMEADO
Y EN EL RETENIDO
TEMPERATURA (°C)
PRESIÓN (atm)
H2 0.4825 0.9964 018 1CO2 0.16084 0.0036 0.0492
Tabla 17.- Condiciones del flujo a la salida de la membrana para la recuperación del
hidrógeno (Mem-1).
En el anexo E se muestra la ecuación de diseño de la membrana para la obtención
del hidrógeno. En la siguiente tabla se obtiene las dimensiones para la membrana (Mem-1).
63
PARÁMETROS Material de la membrana
Paladio en Alúmina
Área (m2) 2097.9Espesor (micro-m) 4.5
Tabla 18.- Dimensiones de la membrana (Mem-1)
Debido a que la membrana no va a constar de una superficie cuadrada ya que el
espacio que ocuparía sería muy grande, la membrana estará conformada por una serie de
tubos introducidos en una especie de coraza, se supone un área de 557.41 m2 por cada
unidad de separación.
Se encontró que el precio de las membranas de paladio soportadas en Alúmina
oscila cerca de 1,181 dólares por m2 [51] Por lo que el costo de la membrana si posee un
área de 2098 m2 será de:
2098m(¿¿2)=2,477,005 d+dólares
Costode la membrana=1,181 dólares
m2 ¿
Sin embargo la membrana está diseñada como una sección de tubos con un área ya
mencionada por cada unidad de separación, por lo que el costo es:
• Costo por unidad de intercambiadores =101,400 dólares
• Costo por cuatro unidades de intercambiadores = 405,600 dólares
• Costo total = 2,282,608 dólares
Para la membrana dos se tomo en cuenta las siguientes diferencias, la diferencia de
permeabilidad es por el tamaño de poros de la misma membrana y por el
tamaño de la molécula que va a pasar por ella, esto debido a que la molécula
de CO2 es más grande comparada con la molécula de H2, por eso la
permeabilidad debe ser menor que la membrana para H2.
64
21.3. DISEÑO PARA EL EVAPORADOR (BO-3).
La evaporación instantánea es una operación de una sola etapa en donde se evapora
parcialmente una mezcla líquida, se permite que el vapor alcance el equilibrio con el
líquido residual y se separan y eliminan del aparato las fases vapor líquido resultante. Esta
puede llevarse a cabo por lotes o en continuo.
Al ubicar las corrientes de entrada y salida en la figura 23 se pudieron conocer las
condiciones de operación del evaporador BO-3. Los resultados son los que se muestran a
continuación.
CORRIENTES-10 (vapor)
Reactivos Temperatura (°C) Presión (atm) Composición molar Flujo molar (kmol/s)Agua 93 0.75 0.0191 0.01267Etanol 93 0.25 0.0064 0.00423Total 1 1 0.66024
Tabla 19.-Datos de la alimentación del evaporador BO-3
CORRIENTES-11 (vapor)
Reactivos Temperatura (°C) Presión (atm) Composición molar Flujo molar (kmol/s)Agua 250 0.75 0.75 0.01267Etanol 250 0.25 0.25 0.00423Total 1 1 0.66024
Tabla 19.-Datos de la salida del evaporador BO-3
A continuación se muestran las dimensiones para el evaporador BO-3. Estas ya incluyen el
20% de sobre diseño.
65
PARÁMETROSMaterial del evaporador Acero al carbónCalor suministrado (J/s) 4437 E3
Tabla 20.-Datos para las dimensiones del evaporador BO-3
Al cotizar al equipo (mediante tablas y correlaciones de la literatura) se tiene que el
precio del equipo es de 1, 292,137.00 dólares por evaporador y como se requieren dos el
precio total de 2, 584,274.00 dólares.
21.4. DISEÑO DE INTERCAMBIADORES DE CALOR (E-1), (E-2) y (E-3).
La condensación es un proceso utilizado para separar componentes gaseosos con
diferentes puntos de ebullición. La condensación de gases es a menudo utilizada en la
industria química, debido a que los condensadores pueden ser tratados como unos
intercambiadores de calor.
Es por ello que para el diseño del condensador, es importante conocer la cantidad de
calor que se transfiere entre el fluido frío y caliente así como el área de transferencia de
calor, ΔT media logarítmica y el coeficiente global de transferencia de calor, tal y como se
muestra en la siguientes ecuaciones.
Q=U AT ΔT ml
T CS−T F
S
¿
(T Ce−T F
e )−¿
ΔT =¿
U=1
1hi
12k
Di ln( D0
Di)+ Di
D0 ho
66
En el proceso la corriente gaseosa que sale como producto del reactor de
reformación del etanol, contiene cantidades considerables de etanol y de agua, es por ello
que por medio de un condensador total, se separan estos componentes de la mezcla, pues
tienen puntos de ebullición de 100 y 78.3 ° C respectivamente a las condiciones a las que
opera el condensador. A continuación se muestran las corrientes que se alimentan y salen
del condensador E-2.
CORRIENTES-16 (vapor)
ReactivosTemperatura
(°C)Presión (atm)
Composición molar
Flujo molar (kmol/s)
Agua 127.88 0.0191 0.0191 0.01267
Etanol 127.88 0.0064 0.0064 0.00423
H2 127.88 0.2436 0.2436 0.16084
CO2 127.88 0.7307 0.7307 0.8425Total 1 1 0.85517
Tabla 21.- Corriente de alimentación para el condensador E-2
CORRIENTES-17 (vapor)
ReactivosTemperatura
(°C)Presión (atm)
Composición molar
Flujo molar (kmol/s)
Agua 85 0.0191 0.0191 0.01267
Etanol 85 0.0064 0.0064 0.00423
H2 85 0.2436 0.2436 0.16084
CO2 85 0.7307 0.7307 0.8425Total 1 1 0.85517
Tabla 22.- Corriente de salida para el condensador E-2
Este mismo procedimiento se hace para el condensador E-3 y E-1. A continuación
se muestran las corrientes que se alimentan y salen de estos dos condensadores.
67
CORRIENTES-21(vapor)
ReactivosTemperatura
(°C)Presión (atm)
Composición molar
Flujo molar (kmol/s)
H2 85 0.749 0.749 0.4825CO2 85 0.25 0.25 0.16084Total 1 1 0.64334
Tabla 23.- Corriente de entrada para el condensador E-3
CORRIENTES-22(vapor)
ReactivosTemperatura
(°C)Presión (atm)
Composición molar
Flujo molar (kmol/s)
H2 18 0.749 0.749 0.4825
CO2 18 0.25 0.25 0.16084Total 1 1 0.64334
Tabla 24.- Corriente de salida para el condensador E-3
CORRIENTES
S-9(vapor)
ReactivosTemperatura
(°C)Presión (atm)
Composición molar
Flujo molar (kmol/s)
Agua 25 0.75 0.75 0.25396Etanol 25 0.25 0.25 0.08465Total 1 1 0.33861 S-13Agua 93.5 0.019 0.019 0.01267Etanol 93.5 0.0064 0.0064 0.00423H2 93.5 0.73 0.73 0.4825CO2 93.5 0.243 0.243 0.16084Total 1 1 0.66024
Tabla 25.- Corriente de entrada para el condensador E-1
CORRIENTES
S-10(vapor)
ReactivosTemperatura
(°C)Presión (atm)
Composición molar
Flujo molar (kmol/s)
Agua 93.5 0.75 0.75 0.25396
68
Etanol 93.5 0.25 0.25 0.08465Total 1 1 0.33861 S-16Agua 127.88 0.019 0.019 0.01267Etanol 127.88 0.0064 0.0064 0.00423H2 127.88 0.73 0.73 0.4825CO2 127.88 0.243 0.243 0.16084Total 1 1 0.66024
Tabla 26.- Corriente de salida para el condensador E-1
Finalmente haciendo los cálculos pertinentes y considerando que el condensador es
total, se determinaron los siguientes valores para el diseño.
PARÁMETROSDiámetro interno del tubo (mm) 34.92Diámetro externo del tubo (mm) 38.1
CondensadorCoraza con dos
pasoTipo de acomodo de los tubos CuadradoMaterial de los tubos Acero al carbónMaterial de coraza Acero InoxidableLongitud (m) 3
Tabla 27.- Dimensiones para el condensador E-2 y E-3. En estas dimensiones se contemplaun 20% de sobrediseño.
Al cotizar los condensadores con las dimensiones antes mencionadas se obtiene un
costo de equipo de 9,600 dólares cada uno y son tres intercambiadores de calor. Esto nos da
un costo total de 28,800 dólares.
Se realizó la integración energética para aprovechar el calor que sale del reactor y así pre-
calentar la mezcla que pasa por la caldera de una temperatura ambiente de 25°C a 93.5°C,
69
siendo esta la temperatura con la que entra al evaporador. Los datos se presentan en el
anexo F.
21.5. DISEÑO DE BOMBAS.
La potencia de las bombas que se utilizaron en el proceso de producción de
hidrógeno se calculó la potencia y el caudal como el que se presenta a continuación.
Potencia=Q ρ h
n [48]
Q=A∗V =π∗r2∗V [48]
En la siguiente tabla se muestra la cotización de las bombas
PARAMETROS DE BOMBASPotencia (kW) 0.675Cantidades 4costo (dólares) 4,700.00Costo total 18800
Tabla 28.- Costos de las bombas
21.6. DISEÑO DEL MEZCLADOR
El mezclador es uno de los equipos importantes dentro del proceso industrial, esto
debido a que en la mayoría de en las industrias químicas de procesos las operaciones
dependen de el grado de agitación y mezclado eficaz de los fluidos. La agitación consiste
70
en forzar un fluido por medios mecánicos y este adquiera un movimiento circulatorio en el
recipiente. Los agitadores de propela y de turbina similares a los mezcladores mecánicos
encontrados en los laboratorios son usados en las plantas de procesos químicos. Consisten
básicamente de un impulsor rotatorio motorizado inmerso en el líquido.
Los mezcladores con propela suelen ser buenos para mezclas líquidas poco viscosas,
dado la naturaleza de lo que se busca mezclar resultan ser idóneos para los mezcladores.
El diseño del mezclador se realizo tomando en cuenta las siguientes heurísticas:
La mayoría de los recipientes de agitación por turbina están diseñados con una
relación de diámetro del tanque al diámetro del inductor que va aproximadamente
de 2 a 5.
En general el impulsor está ubicado de 1/3 a ¼ del diámetro del tanque, más arriba
del fondo.
Como regla general, tanto para los recipientes de agitación por turbina como para
los de propela, el intervalo de la altura del líquido va de 0.75 a 1.50 veces el
diámetro del recipiente.
Con las correlaciones siguientes se calcularon los parámetros de diseño, los cuales
son la velocidad del rotor y la potencia del agitador.
Re=N d 2 ρ
μ
N p=P
ρ N 3 d 5
71
Ya conociendo el valor del número de Reynols, se puede determinar la dimensión
del número de potencia mediante la figura 3.4-4 [48] y utilizando la ecuación la ecuación
[ N p=P
ρ N 3 d 5 ] se determina la potencia del agitador, siendo este el parámetro con el
cual se determina el costo del agitador. El costo obtenido incluye motor, reductor de
velocidad y el impulsor.
En el caso de la cisterna (mezclador) las dimensiones consideradas son la viscosidad
de la mezcla (etanol-agua), la densidad de la misma y sus propiedades de la misma, el
costo se determina con el volumen del mismo, siendo este el único parámetro que se
considero al cotizar este equipo.
Para soluciones líquidas poco viscosas es conveniente utilizar agitadores
propulsores de tres aspas los cuales regularmente operan a velocidades de entre 400 y 1750
rpm, para la mezcla se utilizo una velocidad de operación de 400 rpm ya que es poco
viscosa.
ρMEA=1000kg
m3
μ MEA=0.0178N s
m2
PARÁMETRO Volumen de mezclador 10 m3
Longitud del mezclador 6.85mDiámetro del mezclador 1.37mDiámetro de la propela 0.55 m
Material Rotoplas
72
(plástico)
Tabla 29.- Dimensiones del mezclador.
El material del mezclador se considero con base a las propiedades de la mezcla.
Debido a que la mezcla de metanol-agua no es corrosiva, explosiva o inestable se ha
seleccionado una cisterna rotoplas [50] como material de fabricación, además de que dicho
material resulta ser de los más baratos en el mercado. Las dimensiones reportadas ya
incluyen el 20% de sobre diseño.
El costo del mezclador mas agitador, resulto en 3850 USD.
S-5
Especie Temperatura (°C)Presión (atm)
composición molar
Flujo molar (kmol/s)
Agua 25 1 0.75 0.25346Etanol 25 1 0.25 0.08456
Tabla 30.- Datos de alimentación al mezclador M-1
21.7. DISEÑO DEL COMPRESOR
73
En el proceso de reformación del etanol, es importante considerar el uso de
compresores para el desplazamiento de los gases que se obtienen como producto de
reacción.
Los compresores a utilizar en este proceso son de tipo rotatorio debido a que
permiten un funcionamiento continuo de la planta por largos periodos de tiempo, además de
que es sencilla su construcción y mantenimiento. El diseño del compresor se baso en
determinar la potencia que se requiere para comprimir los gases a una cierta presión. Los
compresores que se diseñaron son considerados adiabáticos y se utilizaron las siguientes
ecuaciones para su diseño.
P=W H adi.
33000∗ηadi.
H adi.=( z s− zd
2 )( 1545M w
)∗T s( r (k −1 )/ k−1
( k−1 )/k )
Compresor 1 (separador 1- condensador 3)
EspecieTemperatura
(°C)Presión de succión
(atm) Potencia (hp)H2 85 1 100
CO2
C2H5OHH2O CH4
COTabla 31.- Condiciones de operación del compresor C-1
74
Costos del equipo
Para calcular los costos de los compresores se utilizan las siguientes ecuaciones
[Douglas James. Conceptual design of chemical processes. McGraw-Hill. pag 573.]
costo de compresor (compra )=( M ∧S280 ) (517.5 ) (bhp )0.82 FC
FC=F d
costo de instalación=( M∧S280 ) (517.5 ) (bhp )0.82
( 2.11+FC )
COMPRESOR C-1
Destino: separador-condensador
Material: Acero al carbón
Presión: 1 atm
Temperatura: 85°C
Potencia: 100 hp
Eficiencia = 70%
Costo del equipo con instalación: 111990 dólares
COMPRESOR C-2
Destino: separador-membrana de H2
Material: Acero al carbón
Presión: 1 atm
75
Temperatura: 18°C
Potencia: 100 hp
Eficiencia = 70%
Costo del equipo con instalación: 111990 dólares
COMPRESOR C-3
Destino: membrana de H2 – membrana de CO2
Material: Acero al carbón
Presión: 1 atm
Potencia: 100 hp
Eficiencia = 70%
Costo del equipo con instalación: 111990 dólares
21.8. DISEÑO DE LOS SEPARADORES
En el proceso es necesario contemplar la separación de los productos, se tienen dos
fases (gas-líquido) que son provenientes de la corriente que sale del segundo condensador
(S-17) y arrastrados por un compresor (S-20) hacia otra corriente.
Para la separación de los productos, se debe considerara con un número adecuado
de separadores, se debe conocer los productos a separar y las fases de los mismos. La
eficiencia de separación en esta sección, depende principalmente de las propiedades físicas
del gas y del líquido, del tamaño de las gotas de líquidos suspendidas en el flujo de gas y
del grado de turbulencia.
76
Corriente F-1
EspecieTemperatura entrada y
salida (°C)Presión de
succión (atm)H2 85 1
CO2
C2H5OHH2OCH4
COTabla 32.- Corriente de entrada y salida del separador F-1
Los separadores se cotizaron considerando tomando como referencia
recomendaciones de la empresa “Industrias Therme”, siendo el costo de 9600 dólares.
21.9. DISEÑO DE TUBERIAS PARA GASES
Para el diseño de las tuberías y accesorios es necesario conocer los compuestos que
se están manejando. El hidrógeno es un gas que puede interaccionar con algunos metales,
es por ello que se debe tomar en cuenta un material adecuado para el diseño de las tuberías.
El acero al carbón es uno de los metales más idóneos para la fabricación de la tubería de los
gases, puesto que este metal no interacciona con el hidrógeno ni con los demás gases
presentes, tales como: CO, CO2, CH4, C2H5OH, vapores de agua y mezcla de etanol-agua.
Los costos de las tuberías están incluidos, en el costo del equipo según la regla
heurística que indica el aumento del 30% del costo del equipo para considerar los costos de
la tubería.
77
22. EVALUACIÓN ECONÓMICA
La evaluación económica de un proyecto es de gran utilidad, gracias a este análisis
los inversionistas pueden tomar decisiones al determinar si conveniente realizarlo o no.
Esta evaluación permite evitar problemas a largo plazo y son estudios económicos de uso
general aplicables a inversiones industriales, de servicios, de turismo, etc.
El capital de inversión para el proyecto está integrado por:
Capital fijo: es el costo requerido para la construcción de la planta de producción
donde se suman los costos de adquisición de terrenos, edificios, maquinaria y equipo,
instalación, servicios, etc.
Capital de trabajo: es el capital necesario para el arranque y operación de la planta
donde se suman los costos de servicios de ingeniería, supervisión, administración,
contingencias, etc.
22.1. COSTO DE EQUIPO
El costo de adquisición e instalación de los equipos de producción se calculó con
ayuda de correlaciones. En la tabla se muestran los precios de cada equipo a utilizar en la
planta.
78
Equipo
Costo unitario
(USD) Cantidad Total (USD)Evaporador 1,292,137 2 2,584,274Reactor 14,983 1 14,983Intercambiadores de calor 9,600 3 28,800Bombas 4,700 4 18,800Tanques almacenamiento 5,743 2 11,486Mezclador 3,850 1 3,850Separadores de membranas 2,882,608 2 5,765,216Separadores gas/liquido 9,600 2 19,200Compresores 111,900 3 335,700Subtotal 8,782,309Tuberías (30% de equipo) 2,634,693TOTAL 11,417,002Tabla 33.- Costo
de adquisición e
instalación de
equipo de
proceso.
22.2. INVERSIÓN INICIAL
Para la inversión inicial tomamos en cuenta la adquisición de terreno, edificios,
equipo y demás conceptos que harán posible la operación de la planta, estos costos se
indican en la siguiente tabla.
Concepto Costo (USD)Terreno 351,292Edificio 1,756,462Mobiliario 351,292Servicios 526,939
79
Equipo 11,417,002Total 14,402,987Tabla 34. Capital fijo.
Además del capital fijo es necesario saber cuánto se tendrá de gastos anuales, los
cuales tienen que ver con conceptos de producción.
Concepto Costo (USD)Insumos 83,633,472Sueldos y salarios 109,846Gastos de fabricación 439,384Tabla 35. Gastos anuales de producción.
Debemos tomar en cuenta los sueldos y salarios para la mano de obra calificada y
especificar los sueldos de cada miembro del personal de la planta. En la siguiente tabla se
muestra los puestos y los sueldos para el personal.
Personal Sueldo USD/mes Cantidad Total Total anualIng. Químico 1,153.85 3 3,461.54 41,538.46Administrador 692.31 1 692.31 8,307.69Contador 692.31 1 692.31 8,307.69Secretaria 423.08 2 846.15 10,153.85Operarios/obreros 384.62 9 3,461.54 41,538.46
Total 109,846.15Tabla 36.
Sueldos y
salarios del
personal de la
planta.
80
También podemos tener los servicios de personal eventual para ayuda en la planta y
el pago de sus honorarios será a través del concepto de gastos de fabricación.
22.3. FACTIBILIDAD DEL PROYECTO
Año
0 -15,983,802 -15,983,802 -15,983,8021 23,668,643 24,852,075 1,264,653 23,587,423 7,076,227 16,511,1962 23,668,643 26,094,679 1,264,653 24,830,026 7,449,008 17,381,0183 23,668,643 27,399,413 1,264,653 26,134,760 7,840,428 18,294,3324 23,668,643 28,769,383 1,264,653 27,504,731 8,251,419 19,253,3125 23,668,643 30,207,853 1,264,653 28,943,200 8,682,960 20,260,2406 23,668,643 31,718,245 1,264,653 30,453,593 9,136,078 21,317,5157 23,668,643 33,304,157 1,264,653 32,039,505 9,611,851 22,427,6538 23,668,643 34,969,365 1,264,653 33,704,713 10,111,414 23,593,2999 23,668,643 36,717,834 1,264,653 35,453,181 10,635,954 24,817,22710 23,668,643 38,553,725 1,264,653 37,289,073 11,186,722 26,102,351
Tabla . Calculo de los flujos después de impuestos.
Flujo antes de impuestos (USD)
FAI con inflación (5%) (USD)
Depreciación (USD)
Ingreso gravable (USD)
Impuestos (30%) (USD)
Flujo después de impuestos (USD)
Para saber si el proyecto es factible es necesario hacer un análisis económico,
calcular los flujos después de impuestos.
81
Basándonos en la TREMA (Tasa de rendimiento mínima aceptable) y calculando la TIR
(Tasa interna de retorno).
En la Tabla se muestra el cálculo de los flujos después de impuestos.
Para calcular los flujos después de impuestos tomamos en cuenta una inflación de
5%, la TREMA de 40% y calculando la TIR obtenemos:
TIR=108.44%
Si TIR > TREMA el proyecto es factible, si TIR < TREMA el proyecto no es
factible.
Para el presente proyecto TIR > TREMA, por lo tanto el proyecto es factible.
23. RESUMEN DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES
El catalizador de Rh/ Ce0.4Zr0.6O2 utilizado en la reformación de etanol para producir
hidrógeno muestra una buena conversión comparado con los otros catalizadores a
temperatura de reacción 250°C, sin embargo es necesario realizar más experimentos para
determinar la selectividad hacia el hidrógeno y no tener productos secundarios no
deseados. El hidrógeno es importante en los hidro-tratamientos de diésel y gasolinas en
PEMEX para lo cual está diseñado este proyecto, sin embargo se puede tener un panorama
para producir hidrógeno como combustible para automóviles de buena calidad y amigable
con el ambiente.
La planta de producción que se diseñó es factible como ya se mencionó anteriormente,
puede contribuir al desarrollo económico de la zona en donde se ubicará, ya que además de
82
generar empleos directos, generará empleos indirectos en los ingenios donde producen el
etanol que es materia prima para el proceso de producción y lo adquiriremos. El CO2
producido se puede utilizar para alimentar procesos con micro algas que se utilizan para
bio-procesos. Y se puede inyectar directamente al subsuelo para que sea absorbido por las
plantas y realicen la fotosíntesis y produzcan oxígeno, por lo tanto el proceso de producción
puede llegar a ser más limpio.
24. NOMENCLATURA
NOMENCLATURA DEL REACTOR DE REFORMACIÓN
ρlecho……………………Densidad del lechoL………………………..Longitud del reactorCAo……………………...Concentración inicial de etanolEa……………………….Energía de activaciónR………………………..Constante de los gases idealesCp……………………....Capacidad calorífica de la mezclaTo……………………....Temperatura de entrada al reactorDr………………………Diámetro del reactor∆Hrxn…………………..Entalpía de reacciónρf……………………......Densidad del fluidoU……………………......Coeficiente global de transferencia de calorAo………………..……...Factor pre-exponencialDp………….…………...Diámetro de partículaRep…….……………….Reynols de partícula(-rA)…………………….Velocidad de reacción k……………….……….Constante cinética
NOMENCLATURA DE BOMBAS Y ACCESORIOS
Nomenclatura:Re……………...……Numero adimensional de ReynolsL…………………….LongitudW……………………Trabajom……………………Flujo másico
83
g…………………….GravedadV……………………VelocidadP………………….…PresiónD……………………Diámetro de la tubería μ……………………Viscosidad ρ…………….………Densidad
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26. ANEXOS
A.- Propiedades Toxicológicas
ETANOL
TIPO DE PELIGRO PELIGRO/ SINTOMAS AGUDOS
PREVENCIÓN PRIMEROS AUXILIOS
Incendio Altamente Evitar las llamas, no Agregar grandes
88
inflamable producir chispas y no fumar. No poner antioxidantes fuertes
cantidades de agua y espumas resistentes al alcohol
Explosión Las mezclas vapor/aire son explosivos
Ventilación en sistema cerrado, equipos eléctricos y alumbrados a prueba de explosiones; No utilizar aire comprimido para llenar vaciar o manipular
En caso de un incendio:
Instalaciones que roseen agua y mantener los bidones con agua
Inhalación Tos, Somnolencia, dolor de cabeza y fatiga
Ventilación y protección respiratoria
Reposo y aire limpio
Piel Irritación y piel seca Guantes protectores Quitar la ropa contaminada y lavar la piel con agua
Ojos Sensación de quemazón, dolor y enrojecimiento
Lentes ajustados de seguridad
Enjuagar con agua abundante por varios minutos y proporcionar asistencia medica
Ingestión Sensación de quemazón, vértigo, confusión, dolor de cabeza y en caso extremo perdida del
No comer ni beber durante el manejo del componente
Enjuagues bucales con agua y proporcionar asistencia medica
HIDRÓGENO
TIPO DE PELIGRO PELIGRO/ SINTOMAS AGUDOS
PREVENCIÓN PRIMEROS AUXILIOS
Incendio Extremadamente Evitar las llamas, no Medios de extinción:
89
inflamable y puede reaccionar con varias sustancias y producir incendios o explosiones
producir chispas y no fumar; Contar con un aparato de respiración auto-contenido y protección personal completa a prueba de fuego
Polvo químico seco, ricio de agua y extinguidores
Explosión Las mezclas gas- aire son muy explosivas
Ventilación en sistema cerrado, equipo eléctrico y de alumbrado a prueba de explosiones y no generar chispas
En caso de un incendio:
Instalaciones que roseen agua y mantener los bidones con agua
Inhalación En altas concentraciones de H2 genera una atmosfera deficiente de oxigeno causando dolor de cabeza, zumbidos de oídos, mareo, nauseas, vomito, pérdida de conciencia, colapsos respiratorios y en caso extremo la muerte.
Tratar a la víctima al
aire libre lo antes
Posible. Solamente
personal entrenado debe
suministrar oxígeno
suplementario y/o
resucitación
Cardiopulmonar de ser necesario.
Piel En contacto con hidrógeno líquido: congelación
Guantes a prueba de frio y traje de protección.
En caso de congelación:
Lavar con abundante agua, no quitar la ropa y proporcionar asistencia médica.
Ojos Lentes ajustados de seguridad o pantalla
90
facial.
DIÓXIDO DE CARBONO
TIPO DE PELIGRO PELIGRO/ SINTOMAS AGUDOS
PREVENCIÓN PRIMEROS AUXILIOS
Incendio No combustible Medios de extinción: Tener todo tipo de agente de extinguidores
Explosión Las botellas de dióxido de carbono pueden estallar debido al calor producido en un incendio
En caso de un incendio:
Instalaciones que roseen agua y mantener los bidones con agua
Inhalación Dolor de cabeza, Taquicardia, aumento de la presión sanguínea y vértigo
Ventilación Aire limpio, reposo y respiración artificial
Piel En contacto con CO2 líquido congelación
Guantes a prueba de frio y traje de protección
En caso de congelación:
Lavar con abundante agua, no quitar la ropa y proporcionar asistencia medica
Ojos En contacto con CO2 líquido congelación
Lentes ajustados de seguridad o pantalla facial
En caso de congelación:
Lavar con abundante agua
Exposición Dolor de cabeza, Taquicardia,
Ventilación Aire limpio, reposo y respiración
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aumento de la presión sanguínea y vértigo
artificial
B.- Propiedades físicas y químicas
SUSTANCIA HIDRÓGENO AGUA ETANOL CO2
Estado ordinario Gas Líquido Líquido Gas
Densidad 0.089 9 kg/m3 958 Kg/m3 789 kg/m3 1.6 Kg/m3
Punto de fusión 14.025 K 158.9 K 195 K
Punto de ebullición
20.268 K 100 °C 351.6 K 216 K
Punto de inflamabilidad
255 K - 286 K -
Entalpia de vaporización
0.44936 Kj/mol 0.123kJ/mol -253.3 KJ/mol 196.104 kJ/kg
92
Entalpia de fusión
0.05868 KJ/mol 0.01855 kJ/mol
-277.6 KJ/mol -
Presión de vapor
209 Pa a 23 K 21.78 mmHg a 23 °C
- 58.5 bar
Temperatura crítica
23.97 K 647.14 K 514 K 304 k
Presión critica 1.293-106 Pa 218 atm - 73.825 bar
Volumen molar 22.42 x 10-3 m3/mol
1.8 x 10-5 m3/mol
- -
C.- ESTRUCTURAS CRISTALINAS
nλ = 2d(hkl) sen θ(hkl)
(1)
• Cúbica
93
• Tetragonal
• Monoclínica
D.- ECUACIÓN DE DISEÑO PARA UN REACTOR
De acuerdo a las consideraciones que se indicaron en la sección del diseño del reactor, tenemos las siguientes ecuaciones para el diseño del reactor (como un reactor homogéneo).
Ecuación de diseño para un reactor homogéneo
V R
F A0
=∫X A0
X A dx A
(−r A) (1)
V R=F A0 ∫X A0
X A dx A
(−r A) (2)
DONDE:
94
F A0=5078molmin
X A=0.958
−r A=(1.31 X10−3 molmin∗gcat. )(1.273
gcat.ml )=1.67X10−3 mol
min∗ml
Sustituyendo los valores en la ecuación de diseño (1) tenemos:
V R=5078molmin
∫0
0.958 dxA
(1.67X10−3 molmin∗ml
)
=2917425.5ml
Realizando la siguiente conversión del volumen del reactor:
V R=( 2917425.5ml )(1L
1000ml)(
1m3
1000L)=2.917 m3
Para calcular el radio del reactor se ocupa la siguiente ecuación:
V=π r 2 L (3)
Se sabe que:
L=5D (4)
D=2r (5)
Sustituyendo la ecuación (4) en la (5) se obtiene:
L=5(2r) (6)
De la ecuación (2) despejamos “r” y sustituyendo la ecuación (5) se obtiene la siguiente ecuación:
r=3√ V
10π
Sustituyendo los valores en la ecuación (6) tenemos el siguiente resultado:
r=0.4529m (7)
Sustituyendo la ecuación (7) en la ecuación (4):
95
D=2 (0.4529m )=0.906m (8)
L=5∗2 ( 0.906 )=4.53m (9)
Considerando un 20% de sobre diseño, esto tomando en cuenta las heurísticas
V= (2.917 m3 ) (1.2 )( 264.17 gal
1 m3 )=696.48 gal
Se realizó las siguientes conversiones respectivamente:
L=(4.53m )( 3.2808 pies1m )=14.862 pies
D= (0.9058m )( 3.2808 pies1m )=2.97pies
E. ECUACIONES DE DISEÑO PARA LA MEMBRANA
Como se conoce la velocidad de permeación en la membrana de paladio
43.9cm3
cm2 min (1 min60 s )=0.73167
cm3
cm2 s
Conociendo el flujo de entrada de Hidrógeno se puede obtener la velocidad de permeación del hidrógeno en la membrana.
96
V=15.35E6cm3
s
Conociendo la permeación en la membrana y la velocidad de permeación del hidrógeno se puede obtener el área de la membrana.
membrana=¿
15.35E6cm3
s
0.73167cm3
cm2 s
=20979403cm2=¿
A¿
2097.9 m2
Conociendo su espesor que es igual a 4.5 μm se puede obtener los gramos de Paladio/alúmina por m2.
V= (4.5x10−6 m ) (0.01m ) (0.01m )=4.5 x10−10 m3=4.5 x10−4c m3
4.5 x 10−4 c m3( 12 gPd
c m3 )=5.4 x10−3 gPd (10000 c m2 )=54gPd
m2
La composición de paladio en la película es el 100% con un espesor de 4μm [51]
Por lo tanto el costo de membrana es
(54gPd
m2 )(21.8639dólares
gPd )=1180.65dólares
m2
Para los intercambiadores de tubos y coraza se utiliza un área máxima de 557.41 m2
por lo tanto se necesitan 4 unidades de intercambiadores con un precio de 101,400 dólares cada uno.
F. DISEÑO DE INTERCAMBIADORES DE CALOR
97
1 cm
1 cm
Espesor
• Para la caldera (E-1)
•
CORRIENTE
mCp (J/s°C) Ti (°C) Tf (°C)
CF 1 37163 25 93.3CF2 20800 250 85
Tabla 38.- Temperatura de las corrientes
Δ H CF1=mCp∗ΔT =(37163J
s °C )(68.3 ° C )=2.54E6Js
Δ H CC1=mCp∗ΔT =(20800J
s ° C ) (165 ° C )=3.43E6Js
Figura 26.- Intercambiadores de calor para la caldera.
(250 ° C−T )(20800J
s ° C )=(93.3−25° C )(37163J
s° C)
T=
5.2 E6Js−2.54 E6
Js
20800J
s °C
=127.88° C
98
T °C
93.3°25°C
250°C
• Para el enfriador (E-2)
Figura 27.- Intercambiador de calor para el Enfriador (E-2)
Q=(20800J
s° C ) (127.88° C−85° C )=892.0E3Js
• Para el enfriador (E-3)
Figura 27.- Intercambiador de calor para el Enfriador (E-3)
Q=(20800J
s° C ) (85° C−18° C )=1.4E6Js
G. CÁLCULOS DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
De esta forma para el catalizador de Rh/Ce0.5Zr0.5O2 se tiene la siguiente velocidad
de reacción.
99
85 °C127.88
18°C85°C
γetanol=(2.75x 10−4 mol /min)(0.427)
0.2005 g=5.86x10−4 mol
min g (12)
Para el catalizador Rh/CeO2.
γetanol=(2.75x 10−4 mol /min)(0.418)
0.2005 g=5.73x10−4 mol
min g (13)
Para el catalizador Rh/ZrO2
γetanol=(2.75x 10−4 mol /min)(0.619)
0.2005 g=8.49x10−4 mol
min g (14)
Para el último catalizador Rh/Ce0.4Zr0.6O2 se obtuvo
γetanol=(2.75x 10−4 mol /min)(0.958)
0.2005 g=1.31x10−3 mol
min g (15)
100