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CAPITULO 2
MARCO TEORICO
Desde que se sintetiz formaldehdo en forma casual por Butlerov,
el ao 1859, se han ensayado diferentes catalizadores para su
produccin. Hofmann en 1868 pasando aire con vapor de metanol sobre
un alambre de platino caliente, como catalizador, pudo
identificarlo. Este proceso fue mejorado por Tollens y Loew en
1886, quienes sustituyeron el catalizador de platino por cobre.
Posteriormente en 1909, Blank demostr que el procedimiento con
catalizador de plata, es ms eficiente que el cobre y su uso sigue
vigente hasta la fecha.
Thomas en 1920, sigui investigando con lechos porosos de cobre,
aunque encontr rendimientos bajos, demostr que la relacin
metanol-aire tiene una gran influencia en la conversin y
rendimiento neto, por lo que sugiri mezclas del 30-41% (v/v) de
metanol a aire.
El proceso con catalizador de cobre no se usa comercialmente
debido a la sinterizacin que sufre, ya que se requieren
temperaturas muy elevadas [3, 6, 7].
2.1 El Metanol
El metanol (CH 3OH), es un lquido incoloro de olor similar al
etanol, puede ser mezclado con otros alcoholes, esteres, cetonas,
cido clorhdrico e hidrocarburos aromticos, al igual que con
agua.
Las mezclas metanol-aire son inflamables dentro los lmites
comprendidos entre 6-37% (v/v) de metanol en aire.
El metanol es un compuesto qumico que se encuentra entre los 50
productos ms importantes a escala mundial.
La fuente principal de produccin de metanol es la sntesis
directa, a partir de mezclas de monxido de carbono e hidrgeno
(CO+H2), preparadas por reformado de gas natural (CH4) o por
gasificacin del carbn.
La produccin mundial de metanol en 1980, fue aproximadamente de
12 millones de toneladas. Actualmente el 30% de su produccin se
utiliza para fabricar formaldehdo, como se presenta en la Tabla
2.1
Tabla 2.1Suministro y Demanda de Metanol Mundial (miles de
toneladas mtricas)
Ao
1996
1997a
1998a
1999a
2000a
2001a
Formaldehdo
DMT
Acido actico
MTBE
Metil Metacrilato
Gasolina
Solvente
Otros
8623
562
1719
7018
758
720
964
4777
8898
572
1839
7701
775
735
998
4825
9125
576
1923
7980
829
700
1033
4992
9348
576
1923
8234
856
715
1059
5128
9623
584
2123
9325
890
739
1115
5280
9876
589
2250
9999
927
750
1157
5422
TOTAL
25141
26343
27158
27839
29679
30970
a Previsto
Fuente: Lucio Alejo E. Estructura y Reactividad de Cobre para la
Oxidacin Parcial de Metanol Tesis doctoral Universidad Autnoma de
Madrid (1996).
De acuerdo a la Tabla 2.1, entre los aos 1996-2001, la demanda
global de metanol se incrementar en 23 %, mientras que para el
formaldehdo en 15 %. Segn estas previsiones de produccin de metanol
ser posible su utilizacin como materia prima para la produccin de
formaldehdo [9]
En Bolivia se utilizan aproximadamente 17 Ton/ao de metanol para
la produccin de formaldehdo. El metanol utilizado proviene de Chile
y Argentina con una pureza del 98.9 % [10].
2.2 Formaldehdo
El formaldehdo, metanal o aldehdo metlico, primer miembro de la
serie de los aldehdos alifticos, es normalmente gaseoso a
temperaturas ordinarias, incoloro, posee olor picante, es muy
irritante para las mucosas y altamente txico, tolerable hasta 20
ppm en el aire, en mayor concentracin produce envenenamiento y a la
larga cncer. Forma mezclas explosivas con el aire, entre los lmites
de 7 a 73% de formaldehdo en volumen.
Se comercializa principalmente en forma de soluciones acuosas
del 37% de HCHO en peso. Cuyas propiedades fisicoqumicas se
presentan en la Tabla 2.2.
Tabla 2.2 Propiedades Fsicas y Qumicas de la Solucin de
Formaldehdo al 37%
Propiedad Fsica o Qumica
Punto de Ebullicin
Punto de Congelacin
PH
Densidad(d20)
Presin de Vapor
Indice de Refraccin (n20)
Temperatura de autoinflamacin
19.2C
-118C
2.5-3.5
1.086 g/cc
93.6 mmHg (38C)
1.3746
300C
Fuente: Kirk Othmer,Encyclopedia of Chemical
Technology,3rdEdicion, Vol 8, (1985)
Las soluciones concentradas con ms del 30% de HCHO, deben
conservarse calientes para evitar la precipitacin y tendencia a
polimerizarse. Para mantenerlas a temperatura ambiente deben
estabilizarse o inhibirse por adicin de metanol del 7 al 15% (v/v).
La estabilidad se logra por la formacin de grupos hemiacetales
[CH2(OH)(OCH3)], que al interaccionar con el alcohol se reduce la
densidad de la solucin, obteniendo de este modo la calidad normal
del 37%. El punto de inflamacin de las soluciones de formaldehdo
disminuye a medida que aumentan su concentracin. [6,7].
2.3 Mtodos de Produccin
Existen bsicamente dos mtodos de produccin de formaldehdo:
a) Oxidacin parcial de metano
b) Deshidrogenacin y oxidacin parcial de metanol
a) Oxidacin Parcial de Metano
Si bien termodinmicamente, es posible realizar la oxidacin
parcial de metano directamente hasta formaldehdo, los catalizadores
desarrollados todava no cumplen los requisitos mnimos para ser
utilizados en la industria.
A presin atmosfrica, la conversin con catalizadores basados en
vanadio, titanio, renio, es de 4%, con elevada selectividad a
formaldehdo a temperaturas superiores a 848 K. Pero, existen muchas
complicaciones en la purificacin de los productos, por ser
reacciones paralelas se obtiene una mezcla de diferentes aldehdos
alifticos, alcoholes y cidos, que por refinacin se transforman
recin en formaldehdo. Con otros oxidantes distintos, como el
monxido de nitrgeno (N2O), es posible alcanzar mayores niveles de
conversin y selectividad, aunque la limitante es el costo, por lo
que este mtodo no es econmicamente viable [11,12].
b) Deshidrogenacin y Oxidacin Parcial de Metanol
La mayor parte del formaldehdo que se fabrica a escala mundial,
es producido a travs de dos procesos: va oxidacin-deshidrogenacin
cataltica de metanol con catalizador de plata y va oxidacin neta de
metanol con catalizador de molibdeno-hierro. Ambos procesos se
realizan en fase de vapor y a presin atmosfrica, utilizando aire
para oxidar el metanol a formaldehdo.
El proceso de oxidacin-deshidrogenacin opera con deficiencia de
oxgeno y exceso de metanol, en cambio el de oxidacin opera al revs,
con exceso de oxgeno y bajo porcentaje de metanol, as se evita el
rango explosivo. Las reacciones principales que se producen son las
siguientes:
CH3OH + O2 HCHO + H2O (H = -38 Kcal/mol (2.1)
CH3OH HCHO + H2 (H = +20 Kcal/mol (2.2)
Estas reacciones pueden producirse simultneamente en el
procedimiento catalizado con metales. El procedimiento en base de
molibdatos y xidos metlicos es principalmente una oxidacin real,
Ecuacin 2.1 [6, 7].
Partiendo de metanol se obtiene formaldehdo esencialmente puro,
con trazas de metanol y cido frmico. Actualmente, para la oxidacin
parcial de metanol a formaldehdo se usa catalizador de plata en
espirales, agujas metlicas y otras formas cristalinas obtenidas por
electrlisis, depositadas o no sobre un soporte. Se obtienen
rendimientos elevados que van desde el 85 al 90%, y conversiones de
metanol a formaldehdo que alcanzan el 91 a 93%, por lo que este
mtodo, es ampliamente utilizado en la industria. Sin embargo, el
proceso que utiliza catalizadores de molibdeno-hierro, tambin es
utilizado en la produccin de formaldehdo a nivel industrial,
alcanzando rendimientos mayores al 90% [13].
2.4 Descripcin del Proceso
El formaldehdo producido industrialmente, se obtiene por medio
de la oxidacin parcial de metanol en fase de vapor. Las materias
primas empleadas son metanol, aire y agua. Este proceso se lleva
acabo a presin atmosfrica. En la Figura 2.1 se presenta el diagrama
de flujo del proceso.
Figura 2.1Diagrama de flujo del proceso
De acuerdo a la Figura 2.1, el primer paso en la fabricacin es
la produccin de una mezcla de metanol y aire que es introducida al
reactor. El metanol y agua lquida se suministran previamente en un
caldero y llegan al reactor a temperatura de 100C para evitar la
condensacin del alcohol dentro el mismo.
El aire es suministrado por un compresor y es previamente
filtrado para eliminar las impurezas que pueden envenenar el
catalizador. De esta manera el vapor de agua, aire y metanol se
mezclan de forma que la mezcla gaseosa contenga de 30 a 50% de
metanol en volumen.
El reactor contiene en su interior una malla metlica en forma de
canastilla, donde se coloca una capa de catalizador.
La reaccin con catalizador de plata se desarrolla en el rango de
temperatura de 400 - 600C y es esencialmente una combinacin de la
deshidrogenacin y oxidacin descritas lneas arriba. Con el
catalizador de molibdeno-hierro la reaccin se desarrolla en un
rango de temperatura ms bajo de 200 350C, favoreciendo la oxidacin
parcial de metanol.
El suministro de calor debe ser constante para mantener el
catalizador activo y la temperatura constante. As existe un balance
optimo entre las dos reacciones, al usar suficiente cantidad de
aire se induce a que la reaccin neta s auto-sostenga trmicamente,
una vez que ha sido iniciada.
Los gases calientes que salen del reactor se reciben
directamente en una columna de absorcin que contiene agua
desionizada y que recircula dentro el absorbedor para ir
concentrando los gases del producto obtenido y enfriarlos hasta
50C, que es la temperatura dentro el absorbedor.
Cuando el producto no cumple los requerimientos de densidad
igual a 1.086 g/cc, se aumenta o se disminuye el suministro de agua
y cuando la densidad es muy baja se tiene que cambiar el
catalizador porque significa que se ha desactivado.
Dentro el tanque de almacenamiento se recibe el producto:
formaldehdo, agua y aproximadamente un 15 % de metanol que no ha
reaccionado. Si la solucin no cumple los requerimientos del 37% de
concentracin, se aade metanol o agua.
Finalmente se eliminan los gases que salen de la columna de
absorcin a la atmsfera, que contienen hidrgeno, nitrgeno, dixido de
carbono, monxido, oxigeno y metanol. [14]
2.5 Caractersticas Bsicas de la Catlisis [15, 16]
La catlisis se refiere a procesos qumicos en los que al
transformarse los reactantes en productos, las velocidades de las
reacciones estn sujetas a la influencia de catalizadores.
El catalizador permite el desarrollo de una reaccin a una mayor
velocidad, siguiendo un mecanismo que requiere una menor energa de
activacin que la que se necesitara en la reaccin no catalizada.
La selectividad de catalizadores permite acelerar la reaccin
deseada y demorar las reacciones indeseables. En los catalizadores
slidos el rea superficial y la concentracin de los sitios activos,
que son regiones de gran actividad qumica de la superficie,
adquieren una gran importancia en el desarrollo de la velocidad de
reaccin
Un proceso cataltico heterogneo involucra ms de una fase,
usualmente el catalizador se encuentra en estado slido y los
reactantes y productos se encuentran en estado gaseoso o
lquido.
2.5.1 Principales Caractersticas del Catalizador [17]
En trminos estrictos, cualquier slido puede alterar la velocidad
de una reaccin qumica gaseosa. Si lo hace en forma positiva recibe
el nombre de catalizador y si la alteracin es negativa se denomina
inhibidor o veneno.
Un buen catalizador debe reunir varias propiedades para ser de
inters en un proceso qumico. Las ms importantes son: actividad,
selectividad y estabilidad o vida til.
a) Actividad: La actividad puede definirse como la propiedad de
aumentar la velocidad de la reaccin, con respecto a la manifestada
sin catalizador, en las mismas condiciones de temperatura, presin,
concentracin, etc.
b) Selectividad: La selectividad es la propiedad del catalizador
de favorecer el mayor rendimiento del producto de inters y reducir
la formacin de especies secundarias. Algunos reactivos,
especialmente los de naturaleza orgnica, dan origen a reacciones
paralelas que permiten obtener una mezcla de productos cuya
separacin no es fcil, ni econmica.
c) Estabilidad o Vida Util: La estabilidad es la propiedad del
catalizador de mantener sus cualidades, en esencial la actividad y
la selectividad durante un tiempo de uso suficiente para aplicarlo
industrialmente. El catalizador pierde eficacia con el tiempo,
debido a cambios fsicos o qumicos ocurridos durante la reaccin. La
prdida de estabilidad se atribuye a las siguientes causas:
Degradacin Trmica o Envejecimiento Es originado por la
disminucin de la porosidad y superficie especfica a causa de la
fusin mutua sinterizado. Esto ocurre principalmente por las altas
temperaturas de funcionamiento en el proceso.
Envenenamiento Homogneo o Ensuciamiento (fouling) Se debe al
depsito de sustancias ajenas a la reaccin que bloquean los centros
activos. El caso ms frecuente y conocido es la contaminacin por
depsitos carbonosos.
Envenenamiento Selectivo de Sitios Activos Consiste en la
adsorcin intensa de sustancias extraas que estn presentes como
impurezas en los reactivos y bloquean los sitios del slido. Por
ejemplo, envenenamiento de compuestos por azufre, monxido de
carbono, agua, etc. Generalmente el envenenamiento anula el
catalizador y debe renovarse para volverlo a utilizar.
Para conseguir una actividad elevada, se desea que el
catalizador tenga una superficie especfica y fuerza mecnica
elevada, una estructura estable y que sea adecuadamente poroso.
Un requerimiento final para un producto comercial exitoso es que
debe ser reproducible en su comportamiento y ser relativamente
barato [1]
2.5.2 Reacciones en Fase Gaseosa Catalizadas por Slidos
En las reacciones en fase gaseosa catalizadas por slidos, la
superficie cataltica en las proximidades de la molcula de un gas
reactivo, hace que se efecte la reaccin.
Con un catalizador poroso la reaccin transcurre en toda la
interfase gas-slido, tanto en la superficie exterior como
interior.
En la deduccin de las expresiones de velocidad para reacciones
catalticas, se tienen en cuenta los distintos procesos que pueden
ofrecer resistencia a la reaccin. Estos procesos se pueden
representar del modo siguiente:
1.Transferencia de masa o difusin de reactantes de la masa
fluida a la superficie externa del pellet cataltico.
2.Difusin del reactante desde la boca del poro a travs del poro
cataltico a la vecindad inmediata de la superficie cataltica
interna.
3.Adsorcin del reactante (A) sobre la superficie cataltica
4.Reaccin sobre la superficie del catalizador (A B)
5.Desorcin de los productos (B) de la superficie.
6.Difusin de los productos del interior del pellet a la boca del
poro, hacia la superficie externa.
7.Transferencia de masa de productos de la reaccin de la
superficie externa del pellet a la masa del fluido.
La velocidad global de reaccin es igual a la velocidad del paso
ms lento en el mecanismo, cuando los pasos de difusin (1, 2, 6 y
7), son muy rpidos comparados con el paso de reaccin (3, 4 y 5),
las concentraciones en la vecindad inmediata de los sitios activos
son bajas en comparacin a aquellas de la masa del fluido. En esta
situacin, el transporte o pasos difusionales no afectan la
velocidad global de la reaccin. [18]
2.5.3 Fisisorcin y Quimisorcin [19]
Para que una reaccin cataltica ocurra, al menos uno o ms de los
reactantes deben estar juntos en la superficie. Esto se conoce como
adsorcin y toma lugar por dos diferentes procesos: fisisorcin y
quimisorcin.
a )Fisisorcin
La fisisorcin o adsorcin fsica es parecida a la condensacin. El
proceso es exotrmico y el calor de adsorcin es relativamente
pequeo, del orden de 1 a 15 Kcal/mol. Las fuerzas de atraccin entre
la molcula gaseosa y la superficie son dbiles, llamadas fuerzas de
Vander Waals. Estas fuerzas consisten en la interaccin de
permanentes dipolos, entre tomos y molculas. La cantidad de gas
fsicamente adsorbido, disminuye rpidamente con el aumento de la
temperatura.
b)Quimisorcin
El tipo de adsorcin que afecta a la velocidad de una reaccin
qumica es la quimisorcin. Aqu el tomo adsorbido o molcula se
sostiene en la superficie por fuerzas de enlace del mismo tipo,
como ocurre entre tomos enlazados en molculas. Los sitios activos
se definen como un punto en la superficie catlitica que puede
formar fuertes enlaces qumicos con un tomo o molcula adsorbida.
La quimisorcin es un proceso exotrmico, el calor de adsorcin es
de la misma magnitud que el calor de la reaccin qumica de 10 a 100
Kcal/mol.
2.5.4 Superficie de Reaccin [18]
Un reactante adsorbido sobre la superficie es capaz de
reaccionar por diferentes rutas para formar los productos de
reaccin. Tres de estas rutas son:
1. La superficie de reaccin puede ser un mecanismo de sitio
nico, en el cul el reactante es adsorbido, para producir la
reaccin. Como ocurre en la isomerizacin.
2. La superficie de reaccin puede ser un mecanismo de sitio
dual, en el cul el reactante adsorbido interacta con otro sitio
ocupado o desocupado para formar el producto. Por ejemplo la
reaccin entre dos especies adsorbidas.
Las reacciones que involucran el mecanismo de sitio nico y el
mecanismo de sitio dual, descritos arriba, pueden ser referidos
como cintica o modelo de Langmuir- Hinshelwood.
3Un tercer mecanismo de reaccin es la que se realiza entre una
molcula adsorbida y una molcula en la fase gaseosa. Este tipo de
mecanismo, se refiere al Modelo de Eley-Rideal
2.6 Reactor Integral y Diferencial [1]
Hay dos tipos fundamentales de reactores donde se pueden
realizar pruebas continuas el reactor integral y el reactor
diferencial.
a.Reactor Integral
En un reactor integral un perfil de concentracin de reactante se
desarrollar a lo largo de la longitud del lecho cataltico y la
velocidad de reaccin en la longitud del lecho cambiar. Adems, se
requiere a menudo una integracin que puede ser imposible de llevar
a cabo algebraicamente por su complejidad matemtica.
b.Reactor Diferencial
La ventaja de los reactores diferenciales para el estudio de las
reacciones cinticas, es que la velocidad de reaccin es la misma en
todas partes del lecho, adems la uniformidad de las propiedades del
fluido a travs del lecho asegura flujo pistn. Otras ventajas de los
reactores diferenciales son: su simplicidad, tamao pequeo, la
facilidad de operacin y que pueden ser fcilmente mantenidos
isotrmicamente.
Por las bajas conversiones que se obtienen, requiere un anlisis
exacto de la composicin de los productos de reaccin. La velocidad
de reaccin se calcula de las pequeas diferencias entre la
concentracin de entrada y salida. Como la velocidad de reaccin se
ve afectada por diferentes variables; temperatura, presin,
concentracin de reactantes y productos; estas variables pueden ser
estudiadas separadamente.
2.7 Mtodos Experimentales de Anlisis Qumicos
Los mtodos de anlisis qumicos proveen un procedimiento para
estudiar los fenmenos de superficie y desarrollar el conocimiento
en catlisis heterognea. En el presente trabajo de investigacin se
emplea como mtodo de anlisis la cromatografa en fase gaseosa.
2.7.1 Cromatografa de Gases [20]
La cromatografa de gases es una tcnica de anlisis de mezclas de
gases o lquidos basados en la separacin de los compuestos por
adsorcin o disolucin selectiva.
La base de la separacin cromatogrfica es la distribucin de una
muestra entre dos fases. Una de estas fases es un lecho
estacionario de gran desarrollo superficial y la otra fase es un
gas que pasa a travs de dicho lecho. Si la fase estacionaria es un
slido se habla de cromatografa gas slido (C.G.S.).
Los empaquetamientos usados son: slica gel, almina, tamices
moleculares, carbn, etc. La columna cromatogrfica puede ser de
vidrio, acero inoxidable, aluminio o cobre; con un relleno slido
(fase estacionaria).
El material del tubo debe seleccionarse de manera que no sea
atacado por la fase estacionaria o los componentes a analizar y que
no catalice reacciones indeseables.
El detector cromatogrfico es un elemento que indica y mide la
cantidad de los componentes separados en el gas portador, luego del
paso a travs de la columna.
El detector empleado para analizar las molculas presentes en
este trabajo, es el detector de conductividad trmica o TCD, que es
del tipo comparativo porque proporciona una seal elctrica por
comparacin entre las conductividades trmicas del gas portador y del
gas de cada componente separado por la columna.
2.8 Estudio Termodinmico
Antes de empezar el trabajo experimental, fue necesario efectuar
un estudio termodinmico de las reacciones, con objeto de evaluar s
en condiciones determinadas el proceso es favorable.
Para evaluar la termodinmica de obtencin de formaldehdo a partir
de metanol, se analiz el siguiente sistema de reacciones,
Ecuaciones, 2.3-10.
8CAPITULO 2
MARCO TEORICO8
2.1El Metanol9
2.2Formaldehdo11
2.3Mtodos de Produccin12
2.4Descripcin del Proceso15
2.5Caractersticas Bsicas de la Catlisis [15, 16]18
2.5.1Principales Caractersticas del Catalizador [17]19
2.5.2Reacciones en Fase Gaseosa Catalizadas por Slidos21
2.5.3Fisisorcin y Quimisorcin [19]23
2.5.4Superficie de Reaccin [18]24
2.6Reactor Integral y Diferencial [1]25
a.Reactor Integral25
b.Reactor Diferencial26
2.7Mtodos Experimentales de Anlisis Qumicos26
2.7.1Cromatografa de Gases [20]27
2.8Estudio Termodinmico28
