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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
FOTOCATÁLISIS Y EFECTO TÚNEL CUÁNTICO PARA LA OBTENCIÓN
DE HIDRÓGENO A PARTIR DE METANOL
TRABAJO DE TITULACIÓN, MODALIDAD PROYECTO DE
INVESTIGACIÓN PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO
QUÍMICO
AUTORES: CORTEZ GUEVARA MARCO VINICIO
MOSQUERA NOROÑA HÉCTOR PAÚL
TUTOR: Dr. EDWARD HENRY JIMÉNEZ CALDERÓN Ph.D.
QUITO
2016
ii
©DERECHOS DE AUTOR
Nosotros, CORTEZ GUEVARA MARCO VINICIO Y MOSQUERA NOROÑA
HÉCTOR PAÚL, en calidad de autores del Trabajo de Titulación, Modalidad Proyecto
de Investigación: FOTOCATÁLISIS Y EFECTO TÚNEL CUÁNTICO PARA LA
OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE METANOL, autorizamos a la
Universidad Central del Ecuador hacer uso de todos los contenidos que nos pertenecen o
parte de los que contiene esta obra, con fines estrictamente académicos o de investigación.
Los derechos que como autores nos corresponden, con excepción de la presente
autorización, seguirán vigentes a nuestro favor, de conformidad con lo establecido en los
artículos 5, 6, 8, 19 y demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su
Reglamento.
Asimismo, autorizamos a la Universidad Central del Ecuador para que realice la
digitalización y publicación de este trabajo de investigación en el repositorio virtual, de
conformidad a lo dispuesto en el Art. 144 de la Ley Orgánica de Educación Superior.
Firmas:
_____________________________ _____________________________
Marco Vinicio Cortez Guevara Héctor Paúl Mosquera Noroña
C.C. 0401299540 C.C. 1722890710
iii
APROBACIÓN DEL TUTOR DEL TRABAJO DE TITULACIÓN
Yo, EDWARD HENRY JIMÉNEZ CALDERÓN en calidad de Tutor del Trabajo de
Titulación, Modalidad Proyecto de Investigación: FOTOCATÁLISIS Y EFECTO
TÚNEL CUÁNTICO PARA LA OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE
METANOL, elaborado por los estudiantes CORTEZ GUEVARA MARCO VINICIO Y
MOSQUERA NOROÑA HÉCTOR PAÚL de la carrera de Ingeniería Química de la
Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador, considero que el
mismo reúne los requisitos y méritos necesarios en el campo metodológico y en el campo
epistemológico, para ser sometido a la evaluación por parte del jurado examinador que se
designe, por lo que lo APRUEBO, a fin de que el trabajo investigativo sea habilitado para
continuar con el proceso de titulación determinado por la Universidad Central del
Ecuador.
En la ciudad de Quito, a los dieciséis días del mes de junio del año 2016.
_______________________
. Dr. Edward Henry Jiménez Calderón Ph.D.
C.C: 1708042732
iv
A mi Madre y Hermana por su
amor y por siempre estar a mi
lado en los momentos más
duros de mi carrera
A mi Padre por enseñarme que
el esfuerzo y la perseverancia
son las dos mejores armas
para enfrentarse a la vida.
A mis Abuelitos por brindarme
su apoyo incondicional y
siempre considerarme como un
hijo.
HÉCTOR
A mis Padres, por toda su
confianza depositada en mí, por
su apoyo constante e
incondicional. Por enseñarme
que con esfuerzo, dedicación y
confianza en Dios, se pueden
lograr grandes cosas en la vida.
A Jhoselyn, por su amor,
paciencia y apoyo constante en
los momentos difíciles.
A mi Abuelita, por estar siempre
a mi lado cuando más lo
necesitaba.
MARCO
AGRADECIMIENTOS
A la Empresa Pública PETROECUADOR.
A la Universidad Central del Ecuador.
Al Químico Paúl Oviedo, técnico en manejo de cromatografía de gases.
vii
CONTENIDO
pág.
LISTA DE TABLAS ....................................................................................................... xi
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................... xiii
RESUMEN .................................................................................................................... xiv
ABSTRACT ................................................................................................................... xv
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................ 1
1. MARCO TEÓRICO ..................................................................................................... 3
1.1 Efecto Túnel Cuántico. .............................................................................................. 3
1.2 Sistema interestelar. ................................................................................................... 5
1.3 Energía de activación................................................................................................. 6
1.4 Arrhenius Clásico. ..................................................................................................... 6
1.5 Arrhenius Cuántico. ................................................................................................... 8
1.6 Barrera de potencial. .................................................................................................. 9
1.7 Reacción de oxidación parcial de metanol. ............................................................. 10
1.8 Fotocatálisis. ............................................................................................................ 11
1.9 Expansión Uniforme Supersónica. .......................................................................... 12
1.9.1 Métodos para enfriar un gas. ................................................................................ 13
1.10 Aerógrafo. .............................................................................................................. 13
1.11 Cromatógrafo de gases. ......................................................................................... 14
1.11.1 Cromatógrafo de gases (GC) Agilent Technologies 7890 B (RGA). ................. 14
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ....................................................................... 15
2.1 Diseño experimental. ............................................................................................... 16
viii
2.1.1 Características del reactor batch ........................................................................... 16
2.1.2 Alimentación de metanol en solución acuosa. ...................................................... 16
2.1.3 Alimentación de oxígeno ...................................................................................... 17
2.1.4 Producto de reacción en el reactor ........................................................................ 17
2.1.5 Rango de trabajo de la variable independiente ...................................................... 18
2.1.6 Diagrama del diseño experimental. ...................................................................... 20
2.2 Sustancias y reactivos. ............................................................................................. 20
2.3 Materiales y equipos. ............................................................................................... 20
2.4 Procedimiento. ..................................................................................................... 21
2.4.1 Calibración del cromatógrafo Agilent Technologies 7890B (RGA). ................... 21
2.4.2 Purga del cromatógrafo Agilent Technologies 7890B (RGA) ............................. 21
2.4.3 Preparación de los reactivos ................................................................................. 22
2.4.4 Enfriamiento del reactor ....................................................................................... 22
2.4.5 Alimentación de los reactivos............................................................................... 22
2.4.6 Toma de la muestra del producto de reacción ....................................................... 22
2.4.7 Análisis de la muestra del producto de reacción ................................................... 23
2.4.8 Reactivo remanente en el reactor.......................................................................... 23
2.4.9 Limpieza del reactor ............................................................................................. 23
3. DATOS EXPERIMENTALES................................................................................... 24
4. CÁLCULOS ............................................................................................................... 26
4.1 Modelo Físico-Químico Cuántico del diseño experimental. ................................... 26
4.2 Velocidad de reacción. ............................................................................................ 30
4.3 Volumen del reactor batch. ...................................................................................... 32
4.3.1 Volumen de metanol puro alimentado al reactor.................................................. 32
4.3.2 Moles de metanol alimentadas al reactor. ............................................................ 32
4.4 Flujos y velocidades de alimentación de los reactivos al reactor. ........................... 34
4.4.1 Flujo de la mezcla gaseosa (metanol-agua) alimentada al reactor. ...................... 34
4.4.2 Velocidad de la mezcla gaseosa (metanol-agua) alimentada al reactor. .............. 35
4.4.3 Flujo de oxígeno alimentado al reactor. ............................................................... 35
4.4.4 Velocidad de oxígeno alimentado al reactor. ....................................................... 35
4.4.5 Velocidad interna en la sección eficaz del reactor (punto de choque). ................ 36
ix
4.5 Tiempos de apertura de la válvula del tanque de oxígeno para la alimentación. .... 36
4.5.1 Moles de oxígeno alimentadas al reactor. ............................................................ 36
4.5.2 Volumen de oxígeno puro alimentado al reactor.................................................. 37
4.5.3 Volumen de gas (agente oxidante) alimentado al reactor..................................... 37
4.5.4 Tiempo experimental de la alimentación de oxígeno al reactor. .......................... 38
4.6 Dimensionamiento del reactor batch. ...................................................................... 39
4.7 Volumen de nitrógeno líquido que ingresa en la parte carcasa del reactor. ............ 41
4.7.1 Diámetro total del reactor (Cilindro + Carcasa). .................................................. 41
4.7.2 Longitud de la parte carcasa del reactor. .............................................................. 42
4.7.3 Volumen de la parte carcasa del reactor. .............................................................. 42
4.8. Punto de interacción molecular en el reactor (Sección Eficaz). ............................. 42
4.8.1 Distancia total del reactor. ..................................................................................... 42
4.8.2 Punto de choque de los reactivos. ......................................................................... 43
4.9 Presión interna de la mezcla gaseosa de reactivos (metanol, agua, oxígeno) .........
en la sección eficaz. ........................................................................................................ 44
4.9.1 Densidad de la mezcla gaseosa (metanol/agua) a condiciones cuánticas. ............ 44
4.9.2 Densidad del oxígeno a condiciones cuánticas ..................................................... 49
4.9.3 Viscosidad de metanol a condiciones cuánticas. .................................................. 50
4.9.4 Viscosidad del agua a condiciones cuánticas. ...................................................... 51
4.9.5 Viscosidad de la mezcla gaseosa (metanol-agua) a condiciones cuánticas. ......... 52
4.9.6 Viscosidad del oxígeno a condiciones cuánticas. ................................................. 54
4.9.7 Número Reynolds de la mezcla gaseosa (metanol-agua). .................................... 55
4.9.8 Número de Reynolds del oxígeno. ....................................................................... 56
4.9.9 Factor de fricción de Fanning de la mezcla gaseosa (metanol-agua) ................... 56
4.9.10 Pérdidas por fricción para mezcla gaseosa (metanol-agua). ............................... 57
4.9.11 Factor de fricción de Fanning del oxígeno ......................................................... 58
4.9.12 Pérdidas por fricción para el oxígeno. ................................................................ 58
4.9.13 Pérdidas menores de la mezcla gaseosa (metanol-agua). ................................... 58
4.9.14 Pérdidas menores del oxígeno. ........................................................................... 59
4.9.15 Peso específico de la mezcla gaseosa (metanol-agua). ....................................... 59
4.9.16 Peso específico del oxígeno. ............................................................................... 60
4.9.17 Presión interna en la sección eficaz de la mezcla gaseosa (metanol-agua). ....... 61
4.9.18 Presión interna en la sección eficaz del oxígeno. ............................................... 61
x
5. RESULTADOS .......................................................................................................... 64
5.1 Resultados Experimentales. ...................................................................................... 64
5.2 Resultados ANOVA ................................................................................................ 66
5.3. Simulación .............................................................................................................. 68
5.4. Comparación teórico-experimental del rendimiento de la reacción. ...................... 70
6. DISCUSIÓN ............................................................................................................... 72
7. CONCLUSIONES ...................................................................................................... 74
8. RECOMENDACIONES ............................................................................................ 76
CITAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................................................... 78
BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................ 80
ANEXOS ........................................................................................................................ 83
xi
LISTA DE TABLAS
pág
.
Tabla 1. Concentraciones de metanol en agua alimentadas al reactor. .......................... 17
Tabla 2. Concentración de oxígeno alimentado al reactor. ............................................ 17
Tabla 3. Pruebas preliminares de hidrógeno obtenido. .................................................. 18
Tabla 4. Datos para el modelo fisicoquímico Cuántico. ................................................. 24
Tabla 5. Datos fisicoquímicos del metanol. ................................................................... 24
Tabla 6. Datos fisicoquímicos del oxígeno. ................................................................... 25
Tabla 7. Datos fisicoquímicos del agua. ......................................................................... 25
Tabla 8. Datos adicionales teóricos. ............................................................................... 25
Tabla 9. Datos adicionales obtenidos experimentalmente.............................................. 25
Tabla 10. Modelo Físico-Químico Cuántico del diseño experimental. .......................... 29
Tabla 11. Velocidades de reacción a T=82 K. ................................................................ 31
Tabla 12. Moles de metanol alimentadas al reactor. ...................................................... 33
Tabla 13. Volumen de gas alimentado al reactor y tiempo de apertura de la ..................
válvula del tanque de alimentación de oxígeno. ............................................................. 39
Tabla 14. Moles de la mezcla gaseosa (metanol/agua). ................................................. 46
Tabla 15. Fracción molar de agua y metanol en la mezcla gaseosa. .............................. 47
Tabla 16. Densidad de la mezcla gaseosa (metanol-agua) a condiciones cuánticas. ..... 49
Tabla 17. Parámetro ∅𝒊𝒋 para la viscosidad de la mezcla gaseosa (metanol-agua). ....... 52
Tabla 18. Viscosidad de la mezcla gaseosa (metanol-agua). ......................................... 54
Tabla 19. Número de Reynolds de la mezcla gaseosa (metanol-agua). ......................... 56
Tabla 20. Factor de fricción de Fanning y pérdidas por fricción de la mezcla .....
gaseosa (metanol-agua). ................................................................................................. 57
Tabla 21. Peso específico de la mezcla gaseosa (metanol-agua). .................................. 60
xii
Tabla 22. Presión interna de la mezcla gaseosa de reactivos (metanol, agua, ................
oxígeno) en la sección eficaz. ......................................................................................... 63
Tabla 23. Resultados experimentales de pruebas preliminares. ..................................... 64
Tabla 24. Réplica 1 para el rango de trabajo (15 -45 %V/V) ......................................... 64
Tabla 25. Réplica 2 para el rango de trabajo (15 -45 %V/V) ......................................... 65
Tabla 26. Réplica 3 para el rango de trabajo (15 -45 %V/V) ......................................... 65
Tabla 27. Rendimiento de la Reacción ........................................................................... 66
Tabla 28. Análisis de Varianza ....................................................................................... 67
Tabla 29. Análisis de Varianza – F de Fisher ................................................................. 67
Tabla 30. Comparación %molar de hidrógeno (medios experimentales vs ...............
teóricos estequiométricos) .............................................................................................. 70
xiii
LISTA DE FIGURAS
pág.
Figura 1. Efecto Túnel Cuántico-penetración de la barrera de potencial. ........................ 3
Figura 2. Función de onda de la partícula a través de la barrera de potencial. ................. 4
Figura 3. Energía de activación. ...................................................................................... 6
Figura 4. Desviación linealidad de Arrhenius. ................................................................. 8
Figura 5. Independencia de la temperatura en el Efecto Túnel Cuántico. ....................... 9
Figura 6. Barrera de potencial. ....................................................................................... 10
Figura 7. Estado de excitación fotoeléctrico en una reacción química. ......................... 11
Figura 8. Mapa de densidades para una expansión supersónica de CO2. ....................... 12
Figura 9. Aerógrafo de doble acción. ............................................................................. 14
Figura 10. Etapas experimentales para el proceso de reacción fotocatalítica. ............... 15
Figura 11. Pruebas preliminares de hidrógeno obtenido. ............................................... 19
Figura 12. Diseño experimental para el rango de trabajo (15 a 45 %V/V). ................... 20
Figura 13 Independencia de la temperatura en el modelo de Arrhenius Cuántico ......... 30
Figura 14. Resultados experimentales de obtención de hidrógeno. ............................... 68
Figura 15. Simulación de Resultados Experimentales. .................................................. 69
xiv
FOTOCATÁLISIS Y EFECTO TÚNEL CUÁNTICO PARA LA OBTENCIÓN
DE HIDRÓGENO A PARTIR DE METANOL
RESUMEN
Diseño de un reactor para la obtención de hidrógeno por fotocatálisis a temperaturas ultra
bajas, mediante Efecto Túnel Cuántico. Para ello, se utilizaron diferentes concentraciones
de metanol en solución acuosa atomizadas y oxígeno puro como reactivos. Éstos
interaccionan en contracorriente en un reactor batch transparente tipo tubo-carcasa. La
temperatura de reacción se alcanza utilizando nitrógeno líquido como refrigerante, el cual
circula por la carcasa del reactor; la luz visible irradiada por focos led, actúa como foto-
catalizador. Utilizando la ecuación de Arrhenius en forma Clásica y Cuántica se
determinaron los parámetros cinéticos para diseñar el reactor. En un cromatógrafo de
gases se cuantificaron los productos gaseosos obtenidos de la reacción: hidrógeno,
oxígeno y dióxido de carbono.
El análisis estadístico Anova, demostró que la concentración de metanol influye en la
cantidad de hidrógeno producido. Debido a las limitaciones en el proceso, se realizó una
simulación con un modelo de Optimización Estacionaria.
Se concluye que por Efecto Túnel Cuántico y luz, se produce hidrógeno. Finalmente el
comportamiento cooperativo metanol-agua crean máximos locales a 20 %V/V y 40
%V/V de metanol, con una producción de hidrógeno de 44,50 %molar y 44,53 %molar
respectivamente.
PALABRAS CLAVES: /EFECTO TÚNEL CUÁNTICO /FOTOCATÁLISIS
/METANOL/HIDRÓGENO /REACTOR BATCH /
xv
PHOTOCATALYSIS AND QUANTUM TUNNELING EFFECT IN ORDER TO
OBTAIN HYDROGEN FROM METHANOL
ABSTRACT
Design of a reactor for obtaining hydrogen by photocatalysis in ultra-low temperatures
through quantum tunneling effect. This was carried out using different methanol
concentrations which were used in atomized aqueous solution and pure oxygen as
reagents. They interact countercurrent in a tube-type transparent casing batch reactor.
Reaction temperature is reached using liquid nitrogen as refrigerant which circulates
through the reactor shell; the visible light radiated by spotlights led, acts as a photo-
catalyst. By using the Arrhenius’s equation in a traditional and quantum form, the kinetic
parameters were determined to design the reactor. In a gas chromatograph, there were
quantified gaseous products obtained from the reaction such as hydrogen, oxygen and
carbon dioxide.
ANOVA statistical analysis showed that, the methanol concentration influences the
amount of hydrogen produced. In addition, a simulation with a Stationary optimization
model was performed because of limitations in the process.
It is concluded that quantum tunneling effect and light produces hydrogen. Finally the
methanol-water cooperative behavior lead local maximum to 20 %V/V and 40 %V/V of
methanol, with a hydrogen production of 44.50 % and 44.53 % molar (yield) respectively.
KEY WORDS: QUANTUM TUNNELING EFFECT/ PHOTOCATALYSIS/
METHANOL/ HYDROGEN/ BATCH REACTOR
1
INTRODUCCIÓN
El hidrógeno es el elemento con mayor abundancia en el universo y uno de los más
abundantes en la Tierra. Además de su importancia en el mundo natural, es también de
enorme importancia industrial y su producción es frecuentemente un factor limitante en
la industria. Elevadas cantidades de hidrógeno son necesarias en industrias químicas y
petrolíferas, esencialmente en el proceso de “Haber-Bosch” para la producción de
amoníaco. Además de la producción de amoníaco, el hidrógeno es también utilizado en
la hidrogenación de grasas y aceites, hidrosulfuración, hidrockaking, hidroalquilaciones.
Para la producción de hidrógeno existen entre otros, la técnica de reformado con vapor
sobre hidrocarburos ligeros. Sin embargo, estas reacciones requieren de temperaturas
entre los 800 y 950 oC, lo que conlleva a una gran demanda de energía. En el mejor de
los casos, utilizando catalizadores de óxidos metálicos se disminuye la temperatura a
niveles de hasta 350 oC.
Por la importancia que presenta el hidrógeno a nivel industrial, el enfoque de este trabajo
investigativo fue el estudio de la fotocatálisis para la producción de hidrógeno a partir de
metanol en solución acuosa, basado en el Efecto Túnel Cuántico y en condiciones de
temperaturas ultra bajas, que se encuentran en el intervalo experimental de [82 ± 1] K. En
este trabajo, se demostraron las bases teóricas y experimentales de este fenómeno.
La Mecánica Cuántica facilita la modificación de la conocida ecuación de Arrhenius,
permitiendo la incorporación del Efecto Túnel con el factor Cuántico (Q) en las
reacciones químicas tradicionales. Debido a ello, es posible que una reacción química se
produzca sin las condiciones necesarias de la Química Clásica, en la cual los componentes
reactivos atraviesen la barrera de potencial, la cual es mayor a la energía cinética de la
propia partícula; esto es gracias a las bajas temperaturas a las cuales este fenómeno es
posible, como se lo demostró actualmente por (Heard, D, 2013).
2
Se obtuvo porcentajes molares de hidrógeno en función de la concentración de metanol;
determinando máximos locales en 40 %V/V y 20 %V/V, con el análisis estadístico
Anova, se determinó que la concentración de metanol influye en la cantidad de hidrógeno
producido.
Se concluye que por Efecto Túnel se produce hidrógeno y que el comportamiento
cooperativo aparece en la solución acuosa de metanol.
Este trabajo sería el primer paso para un verdadero logro en la producción industrial de
hidrógeno, debido a la alta demanda de energía y un alto costo económico necesario para
los procesos de la producción industrial de hidrógeno. Es necesario poner en práctica un
nuevo método de obtención de hidrógeno para conseguir la reducción de la demanda
energética del petróleo.
3
1. MARCO TEÓRICO
1.1 Efecto Túnel Cuántico.
Es un fenómeno que se desarrolla a escala nanoscópica, donde una partícula atraviesa una
barrera de potencial sin seguir los principios de la mecánica clásica.
El Efecto Túnel se produce cuando los electrones se mueven a través de una barrera de
potencial, que clásicamente no deberían ser capaces de moverse. En términos clásicos, si
no tienen suficiente energía para moverse sobre una barrera de potencial, no lo harán. Sin
embargo, en el mundo de la mecánica cuántica, los electrones tienen propiedades
ondulatorias, que les permiten tener una probabilidad de ser transmitidos a través de la
barrera.
Figura 1. Efecto Túnel Cuántico-penetración de la barrera de potencial. [2]
“De acuerdo con la interpretación estándar de la mecánica cuántica, el estado cuántico de
las partículas como los electrones, pueden ser descritos por una función de onda Ψ” [1]
4
El valor de la función de onda en un punto, es la probabilidad de que la partícula se
encuentre en dicho punto.
Figura 2. Función de onda de la partícula a través de la barrera de potencial. [2]
El efecto está en que cuando la partícula descrita por la función de onda se encuentra con
la barrera de potencial, la función de onda inicial se divide en dos contribuciones: Parte
Reflejada y Parte Transmitida. La partícula descrita por la función de onda tiene una
energía menor que la barrera de potencial, pero es capaz de transmitirse por la barrera.
La función de onda asociada a una partícula libre, debe ser continua en la barrera, y
mostrará un decaimiento exponencial dentro de la barrera. La función de onda, también
debe ser continua en el otro lado de la barrera de potencial, así habrá una probabilidad
finita de que la partícula penetre la barrera de potencial.
El ancho de la barrera es un factor importante, ya que; a mayor ancho de la barrera de
potencial, menor probabilidad de que la partícula descrita por la función de onda sea
transmitida.
Al decir partícula descrita por la función de onda, se habla de dualidad onda-partícula.
Esto es cuando la luz se comporta como una onda, o como una partícula, dependiendo de
lo que se haga con ella y lo que se trate de observar, ésta es propia y característica de los
electrones. [2]
5
1.2 Sistema interestelar.
El sistema o medio interestelar está compuesto por la materia y la energía existente entre
las estrellas en el espacio exterior. Una de las principales características del sistema
interestelar son las regiones de temperaturas extremadamente frías, regiones donde a estas
condiciones existen especies químicas reaccionantes como radicales metoxi, hidroxil,
metino, entre otros. Estas especies reaccionantes a las condiciones en las que se
encuentran en este medio, son capaces de efectuar reacciones químicas que en un medio
normal (Química Clásica) no se lograría reproducirlas con facilidad.
Una amplia gama de reacciones se llevan a cabo en tales ambientes interestelares fríos,
produciendo una gran variedad de moléculas. Entre estas moléculas, el hidrógeno
molecular (H2), es el más abundante. Esta molécula es muy importante para varios
procesos astroquímicos y astrofísicos, tales como la síntesis de las moléculas
interestelares más complejas o el comienzo de la formación de estrellas.
Se puede afirmar que el Efecto Túnel Cuántico, es un proceso clave en la base de la
evolución química. El fenómeno de Efecto Túnel no sólo juega un papel crucial para la
astroquímica en el interior de las estrellas, sino también para las regiones frías del medio
interestelar. [3]
6
1.3 Energía de activación.
Figura 3. Energía de activación. [4]
Las moléculas requieren una energía mínima para reaccionar. Los químicos visualizan
esto como una barrera de energía que debe ser superada por los reactivos para que se
produzca una reacción. La energía requerida para cruzar la barrera de potencial se
denomina la energía de activación, denotada por Ea. Si la barrera es baja, la energía de
activación requerida para la reacción es baja, y una alta proporción de las moléculas en
una muestra pueden tener suficiente energía para reaccionar; por lo tanto la reacción será
rápida. Si la barrera es alta, la energía de activación requerida para la reacción es alta y
sólo unas pocas moléculas del reactivo en una muestra pueden tener suficiente energía;
por lo tanto la reacción será lenta. [4]
1.4 Arrhenius Clásico.
Svante Arrhenius mostró que la temperatura y la constante de velocidad podrían estar
correlacionadas por una simple ecuación.
Arrhenius considera el efecto de la temperatura sobre las velocidades de reacción y
determinó que en cada caso se puede elegir un valor de la constante C, tal que k (T1), la
constante de velocidad a una temperatura T1, estuvo debidamente representado por la
ecuación.
7
𝑘(𝑇1) = 𝑘(𝑇0) ∗ 𝑒𝐶(𝑇1−𝑇0)
𝑇1∗𝑇0
Donde:
𝑇1 = Temperatura de trabajo, K
𝑇0 = Temperatura de referencia, K
𝑘 = Constante de la velocidad de reacción, sus unidades dependerán del orden de
reacción.
𝐶 = Constante particular para cada reacción.
Esto equivale a demostrar que la constante de velocidad puede ser representada como una
función explícita de la temperatura, es decir
𝑘(𝑇) = 𝐴 ∗ 𝑒−𝐶𝑇
Donde:
𝐴 = Factor de frecuencia, sus unidades serán iguales a k
𝐶 = −𝐸𝑎
𝑅, K
𝐸𝑎 = Energía de activación, kJ/mol
𝑅 = Constante general de los gases, kJ/mol*K
Así, evolucionó la expresión para la ecuación de Arrhenius.
𝑘(𝑇) = 𝐴 ∗ 𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇
La constante “Ea”, fue etiquetada como la "energía de activación", en el modelo de
Arrhenius, es la energía necesaria para convertir la sustancia que reacciona en un producto
con diferentes características al reactivo. [5]
(1)
(2)
(3)
8
1.5 Arrhenius Cuántico.
Las desviaciones de la linealidad en el gráfico de Arrhenius conducen a dos regímenes
muy distintos (Figura 4) denotado por Sub-Arrhenius y Súper-Arrhenius. Cuando los
datos experimentales representados en la forma de la gráfica de Arrhenius (ln(k) vs 1/T)
cuentan con una desviación cóncava se conocen como Sub-Arrhenius, de lo contrario, se
refieren como Súper-Arrhenius. De una manera general, existe consenso en la literatura,
que los procesos que exhiben el comportamiento de Sub-Arrhenius están íntimamente
relacionados con el Efecto Túnel Cuántico para la penetración de una barrera de potencial
en el camino de reacción, mientras que el comportamiento de Súper-Arrhenius es una
manifestación típica de las contribuciones de los fenómenos colectivos clásicos, donde el
transporte (por ejemplo, la difusión, la permeabilidad de la membrana) de partículas
juegan un papel importante. [6]
Figura 4. Desviación linealidad de Arrhenius. [6]
R. P. Bell desarrolló un factor de corrección (Q) en el Efecto Túnel, y exploró su efecto
sobre un tratamiento de la cinética de reacción de Arrhenius, desarrollando la siguiente
ecuación:
𝑘 = 𝑄 ∗ 𝐴 ∗ 𝑒−𝐸𝑎1𝑅𝑇
Donde:
𝑄 = Constante cuántica
𝐸𝑎1 = Energía de activación de ruptura del enlace de hidrógeno, kJ/mol
(4)
9
Para esto:
𝑄(𝑇) =𝑒𝛼
𝛽 − 𝛼(𝛽 ∗ 𝑒−𝛼 − 𝛼 ∗ 𝑒−𝛽)
𝛼(𝑇) =𝐸𝑎
𝑅𝑇
𝛽 =2 ∗ 𝑎 ∗ 𝜋2 ∗ (2 ∗ 𝑚 ∗ 𝐸𝑎)
1/2
ℎ
La Ecuación 4 relaciona los parámetros de reacción medibles, que permiten determinar
experimentalmente si se lleva a cabo un Efecto Túnel.
La independencia de temperatura conduce a gráficos de Arrhenius no lineales. [7]
Figura 5. Independencia de la temperatura en el Efecto Túnel Cuántico. [7]
1.6 Barrera de potencial.
Es una región en la que las partículas (electrones) se desaceleran o son detenidas por una
fuerza de repulsión.
Se considera una barrera de potencial, que se ilustra en la Figura 6. El potencial se puede
escribir de la siguiente manera:
(5)
(6)
(7)
10
𝑉𝑥 = {𝑉0, 𝑠𝑖 𝑥 ∈ [0, 𝑎]
0, 𝑠𝑖 𝑥 ∈ [0, 𝑎]
De acuerdo con la mecánica clásica, una partícula de energía total Ea en la región x <0,
que es incidente sobre la barrera en la dirección de aumento de x, tendrá gran probabilidad
de ser reflejada si Ea <Vo, y la probabilidad de transmitirse en la región x> a si Ea> Vo.
Ninguna de estas afirmaciones describe con precisión los resultados del Efecto Túnel
Cuántico. Si Ea no es mucho más grande que Vo, la teoría predice que habrá una cierta
probabilidad de reflexión, excepto para ciertos valores de Ea. Si Ea no es mucho menor
que Vo, la mecánica cuántica predice que hay una cierta probabilidad de que la partícula
se transmita y refleje a través de la barrera de potencial en la región x> a. [8]
Figura 6. Barrera de potencial.[8]
1.7 Reacción de oxidación parcial de metanol.
El metanol ha ganado interés debido a su disponibilidad y alta proporción de hidrógeno a
carbono. Además, si el metanol se produce a partir de las energías renovables, el
reformado no contribuye a una adición neta de dióxido de carbono a la atmósfera.
La adición de oxígeno a la reacción de reformado con vapor es de conocimiento común,
que aumenta la conversión de metanol como una combinación de reformado con vapor
(reacción 1) y se produce la oxidación parcial (reacción 2).
𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 → 3𝐻2 + 𝐶𝑂2; ∆𝐻𝑟0 = 49 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (Endotérmica)
𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 1
2𝑂2 → 2𝐻2 + 𝐶𝑂2; ∆𝐻𝑟
0 = −192 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 (Exotérmica)
(8)
1
2
11
La oxidación parcial de metanol sobre catalizadores de Cu se ha llevado a cabo para la
producción de formaldehído. Más recientemente, la oxidación parcial de metanol sobre
catalizadores a base de Cu[3,4,17,18] y Pd[19] se han estudiado para la producción de
hidrógeno.
Aunque la reacción de oxidación parcial produce relaciones de H2/CO2 en menores
cantidades, hay varias ventajas sobre vapor de reformado. Por ejemplo, la reacción de
oxidación parcial es exotérmica, no se requiere la generación de vapor y la velocidad de
reacción es mayor. [9]
1.8 Fotocatálisis.
La palabra fotocatálisis es de origen griego y se compone de dos partes: El prefijo foto
(luz) y la palabra catálisis (disolución, descomponer). Aunque no hay consenso en la
comunidad científica acerca de una definición adecuada de la fotocatálisis, el término
puede ser generalmente utilizado para describir un proceso en el cual se usa luz para
activar un proceso; la fotocatálisis modifica la velocidad de una reacción química sin estar
involucrada en la misma transformación química. Por lo tanto, existen diferencias
principales entre un catalizador convencional y un fotocatalizador: el primero es activado
por el calor, mientras que el último es activado por fotones de energía apropiada.[10]
La fotocatálisis es un área de la química que afecta a muchas reacciones tan variadas
como: las reacciones de oxidación total o parcial, reacciones de deshidrogenación,
deposición de metales, las transferencias de hidrógeno, etc. [11]
Figura 7. Estado de excitación fotoeléctrico en una reacción química. [12]
12
Una reacción fotoquímica es una reacción química que se inicia por la absorción de luz e
implica un estado excitado electrónicamente, en al menos una etapa de reacción. En el
caso más simple, el reactivo “A” es promovido a uno de sus estados excitados
electrónicamente “A*” por absorción de un fotón. Las propiedades químicas de A*
pueden ser diferentes de las del estado electrónico fundamental A. A* puede ser
considerado como una especie química diferente. En muchos casos A* se someterá a un
reordenamiento molecular.
El la figura 7, se ilustran las ventajas de una reacción fotoquímica. A través de la
excitación electrónica, el reactivo A se promueve con una cantidad de energía
considerable hacia los productos “P”. Si la reacción de A hacia P consiste en una barrera
alta, es endotérmica. Si la a reacción de A* hacia P consiste con una barrera pequeña,
podría ser exotérmica. [12]
1.9 Expansión Uniforme Supersónica.
Figura 8. Mapa de densidades para una expansión supersónica de CO2.[13]
Es un método experimental, que expande una determinada sustancia a bajas temperaturas
sin que se dé la condensación de la sustancia, ya que, su condensación es controlada por
medio de la presión y el diámetro de abertura donde se realiza la expansión.
La expansión supersónica es una estructura gas-dinámica cuasi-universal que muestra una
amplia gama de fenómenos físicos como son las ondas de choque, condensación, la
combinación de flujos laminar y turbulento en un gran intervalo de densidades y
temperaturas. En toda expansión supersónica se produce una onda de choque frontal en
13
un plano perpendicular al eje de la expansión que depende de la presión residual, de la
presión a la que se realiza la expansión y del diámetro de la abertura. La zona entre la
abertura y la formación de la onda de choque frontal es la denominada zona de silencio
(Figura 8). En esta zona, mediante el uso de espectroscopía Raman se puede obtener la
población de los niveles rotacionales (Pi) de las moléculas que componen el gas bajo
estudio, en cada uno de los puntos del eje de la expansión, al igual que la densidad en
dichos puntos. [13]
1.9.1 Métodos para enfriar un gas.
El método estándar se basa en refrigeración criogénica de gas en reposo o que fluye
a través de un reactor tubular. Sin embargo, esta técnica está limitada por la
condensación de los reactantes en la pared del reactor, ya que su presión parcial en
el flujo de mezcla supera a su presión de vapor a la temperatura de las paredes. Estos
dispositivos son perfectos para el estudio de los procesos atmosféricos, pero resultan
inadecuados para simular las condiciones interestelares.
Un segundo método para enfriar un gas consiste en la generación de una expansión
adiabática supersónica, durante la cual la entalpía se convierte en energía cinética
debido a la conservación de la energía, entre otros métodos. [14]
1.10 Aerógrafo.
Es un equipo que permite atomizar una solución líquida, dándole una apariencia gaseosa
a la misma. Ésta, mezcla el aire comprimido suministrado por un compresor con la
solución líquida para ser transportada a través de una aguja fina que se encuentra en el
interior del equipo, como se observa en la Figura 9.
14
Figura 9. Aerógrafo de doble acción.
1.11 Cromatógrafo de gases.
El cromatógrafo es un equipo utilizado para la determinación y cuantificación de especies
químicas que se encuentran en una mezcla de compuestos. El proceso consiste
básicamente en la separación de la mezcla en sus componentes individuales, haciendo
pasar una fase móvil (muestra) a través de una fase estacionaria sólida (columna). Esta
fase estacionaria retarda el libre paso de los componentes de la mezcla con el fin de que
adquieran diferentes velocidades y se separen en el tiempo.
1.11.1 Cromatógrafo de gases (GC) Agilent Technologies 7890 B (RGA). Este tipo
de cromatógrafo sirve para la determinación de componentes como: Hidrógeno,
Nitrógeno, Oxígeno, Dióxido de Carbono, Monóxido de Carbono, y una gran gama de
componentes hidrocarburíferos.
Se requieren tres pasos principales en la separación e identificación de los componentes
de una mezcla mediante un GC, ellos son:
Inyección de una muestra en el GC.
Separación de la muestra en componentes individuales.
Detección de los compuestos que se encuentran en la muestra. [15]
15
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
La parte experimental se realizó en el Laboratorio de Tecnología del Petróleo de la
Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador.
En la Figura 10 se detallan las diferentes etapas experimentales empleadas para llevar a
cabo la investigación propuesta.
Figura 10. Etapas experimentales para el proceso de reacción fotocatalítica.
En este proyecto de investigación se realizó la obtención de hidrógeno mediante el
proceso de Fotocatálisis y Efecto Túnel Cuántico, empleando metanol en solución acuosa
como fuente reactiva, el cual se lo llevó a un proceso de oxidación parcial con la
utilización de oxígeno como agente oxidante (reacción 2).
Se utiliza el metanol como fuente de hidrógeno, debido a que es una de las moléculas
orgánicas más simples y precursora de la vida en el espacio; medio donde se dan las
reacciones cuánticas a temperaturas interestelares por medio de Efecto Túnel.
16
El oxígeno se selecciona por ser un gas con un alto poder oxidante, el cual es de gran
interés, ya que el metanol es un compuesto que se deshidrogena con presencia de un
agente oxidante de estas características, dando como resultado el hidrógeno en forma de
gas y otros productos. Los reactivos fueron alimentados a un reactor batch transparente
tipo tubo-carcasa.
2.1 Diseño experimental.
Para el diseño experimental, se estableció una variable independiente “concentración de
la solución acuosa de metanol”, y una variable dependiente “porcentaje molar de
hidrógeno obtenido”. Por lo cual, se seleccionó un diseño unifactorial con una variable y
con once niveles.
Mediante pruebas preliminares se estableció el rango de la concentración de la solución
acuosa de metanol. En la sección 2.1.5, se detalla el análisis de los puntos donde se
obtiene una mayor eficiencia de producción de hidrógeno.
2.1.1 Características del reactor batch. Es un reactor con un modelo tipo tubo-carcasa
transparente, por la parte del tubo se alimentaron los reactivos en contracorriente y por la
parte carcasa ingresó nitrógeno líquido como refrigerante, para alcanzar la temperatura a
la cual se produce el Efecto Túnel (82 ±4 K). En la sección de Cálculos se detallan las
dimensiones y el diseño del reactor.
2.1.2 Alimentación de metanol en solución acuosa. El metanol se dosificó de forma
atomizada con la ayuda de un aerógrafo. La atomización permitió simular la fase gaseosa
del reactivo semejante a una expansión uniforme supersónica y además, garantizar que
haya mayor superficie de contacto oxígeno-metanol. Se varió la concentración de metanol
como se detalla en la Tabla 1.
17
Tabla 1. Concentraciones de metanol en agua alimentadas al reactor.
[CH3OH], %V/V [CH3OH] alimentado, mol/L
0 0,000
10 2,472
20 4,944
30 7,416
40 9,888
50 12,360
60 14,831
70 17,303
80 19,775
90 22,247
99,9 24,694
Para cada ensayo, la alimentación de las soluciones acuosas de metanol será la misma,
con un volumen de 5 ml.
2.1.3 Alimentación de oxígeno. El oxígeno se alimentó en forma gaseosa a partir de un
tanque de almacenamiento. Se establece un tiempo de reacción de 1 minuto, tiempo
máximo para que los reactivos se mantengan en fase gaseosa, no se condensen y no se
congelen rápidamente en las paredes del reactor. El oxígeno tiene una concentración
única, provista por la especificación del tanque de almacenamiento, como se detalla en la
Tabla 2
Tabla 2. Concentración de oxígeno alimentado al reactor.
[O2], %V/V [O2] alimentado, mol/L
99,9 0,045
La cantidad de oxígeno alimentado corresponderá al valor estequiométrico que
proporciona la reacción de estudio (reacción 2, Sección 1.7).
2.1.4 Producto de reacción en el reactor. El producto de reacción (H2) en fase gaseosa
pasó a través de un capilar ubicado dentro del reactor, el cual estuvo acoplado a una
18
jeringa hermética la misma que se utilizó para almacenar la muestra e inyectarla en la
entrada de alimentación del cromatógrafo de gases para la cuantificación de los productos
obtenidos.
2.1.5 Rango de trabajo de la variable independiente. Se realizaron pruebas
preliminares para establecer un rango de concentración de metanol en solución acuosa;
este rango fue definido tomando en cuenta como puntos extremos: metanol puro y agua
pura, mientras que los intervalos fueron establecidos por los investigadores. Se
registraron las concentraciones molares de hidrógeno producido para cada concentración
del reactivo alimentado, como se explica en la tabla 3.
Tabla 3. Pruebas preliminares de hidrógeno obtenido.
[CH3OH], %V/V H2, % mol
0 29,499
10 35,698
20 42,162
30 25,266
40 45,828
50 25,57
60 28,821
70 27,856
80 26,405
90 26,811
99 29,719
19
Figura 11. Pruebas preliminares de hidrógeno obtenido.
Como se observa en la Figura 11, se obtuvieron dos picos de mayor producción de
hidrógeno, a 40 y 20 %V/V de metanol acuoso; por esta razón se toma como referencia a
estos dos picos para establecer un rango de trabajo desde 15 hasta 45 %V/V de metanol
acuoso con una variación de 5% con el propósito de ampliar los puntos de análisis y
obtener una reproducibilidad del proceso.
El porcentaje molar de hidrógeno obtenido a partir del 50 hasta el 99,9 %V/V de metanol
acuoso, no produce una variación significativa y estos resultados toman una tendencia
lineal; además, dentro de este rango no existe un valor de porcentaje de hidrógeno alto,
por esta razón son despreciables de análisis.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
H2, %
mo
lar
[CH3OH]/[H2O], % V/V
H2, %molar =f ([CH3OH]/[H2O], % V/V)
100% H2O 100% CH3OH
20
2.1.6 Diagrama del diseño experimental.
METANOL
15% V/V
R1 R2 R3
20% V/V
R1 R2 R3
25% V/V
R1 R2 R3
30% V/V
R1 R2 R3
35% V/V
R1 R2 R3
40% V/V
R1 R2 R3
45% V/V
R1 R2 R3
Figura 12. Diseño experimental para el rango de trabajo (15 a 45 %V/V).
Para cada concentración de metanol en solución acuosa, se ejecutó tres réplicas de los
ensayos experimentales, con las cuales se realizó un análisis estadístico ANOVA, para
determinar la influencia de la variable independiente sobre la variable dependiente.
2.2 Sustancias y reactivos.
Metanol CH3OH(l)
Agua H2O(l)
Nitrógeno líquido N2(l)
Oxígeno O2(g)
Hidrógeno comprimido GR 5.0 H2(g)
Helio comprimido GR 5.0 He(g)
Aire sintético comprimido O2/N2(g)
Nitrógeno comprimido GR 5.0 N2(g)
2.3 Materiales y equipos.
Compresor de aire P= 2,8 bar
Aerógrafo V= 5 ml
Reactor tipo Batch de vidrio transparente V= 150 ml
(Construcción experimental)
Focos led de luz blanca λ≈ 28,57x10-6 m
Tanque de oxígeno industrial comprimido
21
Cromatógrafo de gases modificado (RGA)
Jeringa hermética R=(0-60) ml Ap ±1 ml
Balanza R=(0-2000) g Ap ±0,01 g
Vaso de precipitación R=(0-90) ml Ap ±10ml
Vaso de precipitación R=(0-400) ml Ap ±25 ml
Vaso de precipitación R=(0-20) ml Ap ±10 ml
Micropipeta R=(0-1000) μl Ap ±5 µl
Estufa R=(0-300) °C Ap ±1°C
Termo para nitrógeno líquido R=(0-9) Kg
2.4 Procedimiento.
2.4.1 Calibración del cromatógrafo Agilent Technologies 7890B (RGA). Este equipo
consta de tres detectores, los cuales son: un detector de Ionización de Flama (FID) para
la detección de hidrocarburos y otros compuestos combustibles, y dos detectores de
Conductividad Térmica: TCD2B para detección de gases inorgánicos (CO2, CO, N2, O2)
y TCD3C para la detección de gas hidrógeno. En la muestra de análisis no se obtiene
ningún tipo de hidrocarburo, por lo cual se mantuvo apagado el detector FID y solo se
trabajó con los detectores TCD.
Para que los resultados del análisis de la muestra en la detección de hidrógeno sean
confiables, se realiza una inyección de hidrógeno Ultra Puro (GR 5.0), para obtener el
área bajo la curva de la señal eléctrica en [μV*s], la cual se utiliza para establecer el punto
máximo a la curva de calibración, que está especificada por el fabricante al 12 % molar
de hidrógeno en el gas patrón “RGA CHECKOUT SAMPLE WITH OXYGEN”. Todo
lo descrito se realizó como una modificación del método establecido para no
sobrescribirlo en el método original (RGA).
2.4.2 Purga del cromatógrafo Agilent Technologies 7890B (RGA). Para que no exista
ninguna interferencia en el cromatógrafo debido al ambiente contaminado en el que se
encuentra, se realiza una purga con nitrógeno comprimido para limpiar el lazo de
alimentación y las columnas del cromatógrafo. Eliminando cualquier contaminante
remanente que se encuentre.
22
Luego, se inyecta aire en el cromatógrafo utilizando una jeringa hermética, para poder
descartar residuos de hidrógeno en la jeringa, en el lazo de alimentación y en la columna
del equipo, y así también disminuir la cantidad de nitrógeno que se alimentó al
cromatógrafo al inicio.
Las dos corridas tanto de nitrógeno como de aire que se realizan, tienen por objetivo, que
al momento de alimentar la muestra con el producto de la reacción, las líneas de análisis
del cromatógrafo estén totalmente limpias de residuos de gas patrón y se pueda medir con
veracidad la existencia de hidrógeno en la muestra.
2.4.3 Preparación de los reactivos. Para la preparación de las diluciones de metanol en
agua, se realizó un cálculo previo del volumen de metanol necesario para obtener las
concentraciones establecidas en la Tabla 1. Los cálculos del volumen del reactivo se
detallan en la sección 4.3.1. El volumen de agua necesario será el restante para llegar a
los 5 ml de solución que se alimentará al reactor.
Con la ayuda de la micropipeta, se mezclan los volúmenes necesarios de metanol y agua.
En la balanza se determina y se registra el peso de la solución acuosa de metanol
preparada. Ésta, se coloca en el tanque de almacenamiento del aerógrafo para
posteriormente ser atomizada.
2.4.4 Enfriamiento del reactor. Para enfriar el reactor se utiliza nitrógeno líquido como
refrigerante. Con la ayuda de un vaso de precipitación se colocan en la carcasa del reactor
aproximadamente 200 ml de nitrógeno líquido y se tapa el orificio de alimentación del
refrigerante en el reactor para evitar que éste se evapore rápidamente.
2.4.5 Alimentación de los reactivos. La solución de metanol acuoso se inyecta de
manera atomizada por un extremo del reactor, simultáneamente por el otro extremo se
inyecta el oxígeno gaseoso; una vez que se haya terminado de alimentar las cantidades
necesarias de los reactivos se espera el tiempo de un minuto para que el producto de
reacción dentro del reactor se estabilice y se pueda hacer la toma de muestra.
2.4.6 Toma de la muestra del producto de reacción. La jeringa hermética se mantuvo
acoplada al capilar dentro del reactor. Se realiza la toma de muestra de aproximadamente
23
20 ml y se cierra la válvula de la jeringa para evitar fugas del producto gaseoso; se lleva
inmediatamente a inyectar en el lazo de alimentación del cromatógrafo.
2.4.7 Análisis de la muestra del producto de reacción. Se inyecta en el cromatógrafo
la muestra de análisis obtenida a partir de la reacción química, se procura hacerlo con un
flujo constante para que al momento de ejecutar el análisis en el cromatógrafo, el lazo de
alimentación se encuentre lleno de la muestra, Al finalizar se obtienen los espectros
experimentales para: hidrógeno, oxígeno, nitrógeno y dióxido de carbono.
La reacción química tiene como productos teóricos hidrógeno y dióxido de carbono, sin
embargo, el cromatógrafo no logra identificar la señal de dióxido de carbono, ya que la
temperatura de trabajo (T= 82 K) es demasiado baja para que este gas se mantenga en
estado gaseoso; pues, a la temperatura de 216,55 K, el dióxido de carbono se condensa y
posteriormente se solidifica rápidamente en las paredes del reactor. Por esta razón no se
registra en ningún ensayo la cuantificación de CO2.
Además, los productos experimentales en la salida del reactor, no todos son parte de la
reacción fundamental, como sigue:
El oxígeno, es el que no reaccionó o puede ser proveniente del aire comprimido que
ingresa en la atomización del metanol en solución acuosa.
El nitrógeno, de igual manera es proveniente del aire comprimido en la atomización.
2.4.8 Reactivo remanente en el reactor. Una vez que el reactor se encuentra a
temperatura ambiente, se recolecta en un vaso de precipitación la solución acuosa de
metanol remanente que quedó dentro del reactor. Se determina su peso, para
posteriormente realizar el cálculo del rendimiento de la reacción.
2.4.9 Limpieza del reactor. Cuando se haya concluido el ensayo, se limpia el reactor
lavándolo con agua destilada, tanto en la parte del tubo como en la carcasa, para eliminar
cualquier sustancia que se haya adherido a las paredes del reactor. Seguidamente se lo
coloca dentro de una estufa a 65 °C alrededor de 20 minutos para evaporar el agua usada
en el lavado.
24
3. DATOS EXPERIMENTALES
Tabla 4. Datos para el modelo fisicoquímico Cuántico. [7] [16]
Descripción Valor
Energía de activación para ruptura del enlace de H-C , J/mol 4200
Factor de frecuencia, L^ (1/2)/mol^ (1/2) 1
Constante general de los gases (R), J/mol*K 8,314
Ancho de la barrera de potencial, m 1E-23
Masa del átomo de hidrógeno, Kg 1,673E-27
Constante de Planck, J/s 6,6E-34
Frecuencia de Irradiación de luz, THz 10,5
Longitud de onda, m 28,57E -06
Los datos fisicoquímicos del metanol, oxígeno y agua, y los datos adicionales teóricos
que se indican en las siguientes tablas, fueron tomados de “Chemical Engineers'
Handbook” [17].
Tabla 5. Datos fisicoquímicos del metanol.
Descripción Valor
Densidad al 99,9 %V/V, g/cm3 0,792
Peso molecular, g/mol 32,04
Conversión de reacción (Química Clásica) 0,66
Temperatura crítica, K 515,15
Sumatoria de grupos de contribuciones de la molécula, m*s*K/kg 170E 06
25
Tabla 6. Datos fisicoquímicos del oxígeno.
Descripción Valor
Densidad, g/cm3 0,001429
Peso molecular, g/mol 32
Presión Crítica, Pa 5080435,5
Temperatura Crítica, K 154,7
Tabla 7. Datos fisicoquímicos del agua.
Descripción Valor
Densidad a 20°C, g/cm3 0,99829
Peso molecular, g/mol 18
Presión Crítica, Pa 22038175,5
Temperatura Crítica, K 647,15
Tabla 8. Datos adicionales teóricos.
Descripción Valor
Velocidad de la luz, m/s 300E 06
Gravedad, m/s2 9,8
Tabla 9. Datos adicionales obtenidos experimentalmente.
Descripción Valor
Área transversal de boquilla del aerógrafo, m2 4,908E-08
Flujo de salida de oxígeno del tanque, L/min 1
Área transversal del tubo de alimentación de O2, m2 28,27E-06
Concentración de oxígeno en el tanque, %V/V 99,9
Concentración de metanol en el recipiente, %V/V 99,9
Presión del Compresor (Presión de salida de mezcla
(Metanol/Agua), atm
2,8
Presión de salida del tanque de oxígeno, atm 0,7279
26
4. CÁLCULOS
4.1 Modelo Físico-Químico Cuántico del diseño experimental.
Se estudió el modelo de Arrhenius Cuántico y Clásico para la determinación de la
temperatura de Efecto Túnel del hidrógeno, la misma que se comparó con la obtenida en
la publicación de (Heard, D, 2013) como se detalla a continuación.
Arrhenius Cuántico.
𝑘𝑄 = 𝑄 ∗ 𝐴 ∗ 𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇
𝑄 =𝑒𝛼
𝛽 − 𝛼(𝛽 ∗ 𝑒−𝛼 − 𝛼 ∗ 𝑒−𝛽)
𝛼 =𝐸𝑎
𝑅𝑇
𝛽 =2 ∗ 𝑎 ∗ 𝜋2 ∗ (2 ∗ 𝑚 ∗ 𝐸𝑎)
1/2
ℎ
Donde:
𝑘𝑄 = Constante de reacción química cuántica, L^(1/2)/(mol^(1/2).s)
𝐴 = Factor pre-exponencial o factor de frecuencia, L^(1/2)/(mol^(1/2).s)
𝑄 = Constante de Arrhenius cuántica
𝐸𝑎 = Energía de activación de ruptura del enlace de Hidrógeno, J/mol
𝑅 = Constante general de los gases, 8,314, J/(mol.K)
𝑇 = Temperatura, K
𝑎 = Ancho de la barrera de potencial, m
(9)
(10)
(11)
(12)
27
𝑚 = Masa del átomo de hidrógeno, Kg
ℎ = Constante de Planck, J.s
Cálculo Modelo
𝛼 =4200
𝐽𝑚𝑜𝑙
8,314𝐽
𝑚𝑜𝑙𝐾 ∗ 293𝐾
𝛼 = 1,724
La energía de activación con el valor de 𝐸 = 4200 J/mol, se tomó del trabajo de
investigación realizado por (Heard, D, 2013).
𝛽 =
2 ∗ 1𝑥10−23𝑚 ∗ 𝜋2 ∗ (2 ∗ (1,673𝑥10−27𝐾𝑔) (4200𝐽𝑚𝑜𝑙𝐾
))
1/2
6,6𝑥10−34𝐽. 𝑠
𝛽 = 1,1214
𝑄 =𝑒1,724
1,1214 − 1,724(1,1214 ∗ (𝑒−1,724) − 1,724 ∗ (𝑒−1,1214)
𝑄 = 3,3657
𝑘𝑄 = 3,3657 ∗ (1) ∗ 𝑒−
4200𝐽𝑚𝑜𝑙
(8,314𝐽
𝑚𝑜𝑙𝐾)∗293𝐾
𝑘𝑄 = 0,6002 𝐿1/2
𝑚𝑜𝑙1/2𝑠
28
Arrhenius Clásico.
Cálculo Modelo
𝑘 = 𝐴 ∗ 𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇
Donde:
𝑘 = Constante de reacción química clásica, L^(1/2)/(mol^(1/2).s)
𝑘 = (1) ∗ 𝑒−
4200𝐽𝑚𝑜𝑙
(8,314𝐽
𝑚𝑜𝑙𝐾)∗293𝐾
𝑘 = 0,1783 𝐿1/2
𝑚𝑜𝑙1/2𝑠
Se realizaron los cálculos haciendo variar la temperatura desde los 293 K hasta los 55
K, con el fin de encontrar el valor de Temperatura donde se va a producir el Efecto
Túnel Cuántico. Como se observa en la Tabla 10, a partir de la temperatura de 83 K se
observa que la constante de velocidad (kQ), se vuelve independiente de la temperatura
para el rango [83, 55] K, debido a que kQ no presenta variaciones significativas en
función de la temperatura, como se observa en la Figura 13.
Comparando con la temperatura que se obtuvo en la Publicación de (Heard, D, 2013).
(82 ±4 K), se puede concluir que no existe variación con la temperatura calculada, por
lo tanto, se va a trabajar a la misma temperatura de 82±4 K.
(13)
29
Tabla 10. Modelo Físico-Químico Cuántico del diseño experimental.
k [L^(1/2)/mol^(1/2).s] kQ [L^(1/2)/mol^(1/2).s] A [L^(1/2)/mol^(1/2).s] E [ J/ mol] R [J / mol. K] T [K] Q m [Kg] a [m] α β (βexp(-α)-αexp(-β))/(β-α) 1/T [1/K] log kQ
0,178 0,600 1 4200 8,314 293 3,366 1,674E-27 1E-23 1,724 1,121 3,366 0,003 -0,222
0,168 0,593 1 4200 8,314 283 3,533 1,674E-27 1E-23 1,785 1,121 3,533 0,004 -0,227
0,157 0,585 1 4200 8,314 273 3,723 1,674E-27 1E-23 1,850 1,121 3,723 0,004 -0,233
0,147 0,577 1 4200 8,314 263 3,941 1,674E-27 1E-23 1,921 1,121 3,941 0,004 -0,239
0,136 0,569 1 4200 8,314 253 4,192 1,674E-27 1E-23 1,997 1,121 4,192 0,004 -0,245
0,125 0,561 1 4200 8,314 243 4,485 1,674E-27 1E-23 2,079 1,121 4,485 0,004 -0,251
0,114 0,552 1 4200 8,314 233 4,828 1,674E-27 1E-23 2,168 1,121 4,828 0,004 -0,258
0,104 0,543 1 4200 8,314 223 5,236 1,674E-27 1E-23 2,265 1,121 5,236 0,004 -0,265
0,093 0,534 1 4200 8,314 213 5,725 1,674E-27 1E-23 2,372 1,121 5,725 0,005 -0,272
0,083 0,525 1 4200 8,314 203 6,322 1,674E-27 1E-23 2,488 1,121 6,322 0,005 -0,280
0,073 0,515 1 4200 8,314 193 7,060 1,674E-27 1E-23 2,617 1,121 7,060 0,005 -0,288
0,063 0,505 1 4200 8,314 183 7,989 1,674E-27 1E-23 2,760 1,121 7,989 0,005 -0,296
0,054 0,495 1 4200 8,314 173 9,184 1,674E-27 1E-23 2,920 1,121 9,184 0,006 -0,305
0,045 0,485 1 4200 8,314 163 10,756 1,674E-27 1E-23 3,099 1,121 10,756 0,006 -0,314
0,037 0,474 1 4200 8,314 153 12,885 1,674E-27 1E-23 3,302 1,121 12,885 0,007 -0,324
0,029 0,464 1 4200 8,314 143 15,865 1,674E-27 1E-23 3,533 1,121 15,865 0,007 -0,334
0,022 0,453 1 4200 8,314 133 20,209 1,674E-27 1E-23 3,798 1,121 20,209 0,008 -0,344
0,016 0,442 1 4200 8,314 123 26,857 1,674E-27 1E-23 4,107 1,121 26,857 0,008 -0,355
0,011 0,431 1 4200 8,314 113 37,672 1,674E-27 1E-23 4,470 1,121 37,672 0,009 -0,365
0,007 0,420 1 4200 8,314 103 56,677 1,674E-27 1E-23 4,904 1,121 56,677 0,010 -0,377
0,004 0,409 1 4200 8,314 93 93,577 1,674E-27 1E-23 5,432 1,121 93,577 0,011 -0,388
0,002 0,399 1 4200 8,314 83 175,408 1,674E-27 1E-23 6,086 1,121 175,408 0,012 -0,399
0,002 0,398 1 4200 8,314 82 188,429 1,674E-27 1E-23 6,160 1,121 188,429 0,012 -0,400
0,002 0,397 1 4200 8,314 81 202,789 1,674E-27 1E-23 6,236 1,121 202,789 0,012 -0,401
0,002 0,396 1 4200 8,314 80 218,659 1,674E-27 1E-23 6,314 1,121 218,659 0,013 -0,403
0,002 0,395 1 4200 8,314 79 236,236 1,674E-27 1E-23 6,394 1,121 236,236 0,013 -0,404
0,002 0,394 1 4200 8,314 78 255,751 1,674E-27 1E-23 6,476 1,121 255,751 0,013 -0,405
0,001 0,393 1 4200 8,314 77 277,468 1,674E-27 1E-23 6,560 1,121 277,468 0,013 -0,406
0,001 0,392 1 4200 8,314 76 301,697 1,674E-27 1E-23 6,647 1,121 301,697 0,013 -0,407
0,001 0,391 1 4200 8,314 75 328,798 1,674E-27 1E-23 6,735 1,121 328,798 0,013 -0,408
0,001 0,390 1 4200 8,314 74 359,194 1,674E-27 1E-23 6,826 1,121 359,194 0,014 -0,409
0,001 0,389 1 4200 8,314 73 393,381 1,674E-27 1E-23 6,920 1,121 393,381 0,014 -0,410
0,001 0,388 1 4200 8,314 72 431,943 1,674E-27 1E-23 7,016 1,121 431,943 0,014 -0,412
0,001 0,387 1 4200 8,314 71 475,572 1,674E-27 1E-23 7,115 1,121 475,572 0,014 -0,413
0,001 0,386 1 4200 8,314 70 525,090 1,674E-27 1E-23 7,216 1,121 525,090 0,014 -0,414
0,001 0,385 1 4200 8,314 69 581,476 1,674E-27 1E-23 7,321 1,121 581,476 0,014 -0,415
0,001 0,384 1 4200 8,314 68 645,903 1,674E-27 1E-23 7,429 1,121 645,903 0,015 -0,416
0,001 0,383 1 4200 8,314 67 719,781 1,674E-27 1E-23 7,540 1,121 719,781 0,015 -0,417
0,000 0,382 1 4200 8,314 66 804,811 1,674E-27 1E-23 7,654 1,121 804,811 0,015 -0,418
0,000 0,381 1 4200 8,314 65 903,059 1,674E-27 1E-23 7,772 1,121 903,059 0,015 -0,419
0,000 0,380 1 4200 8,314 64 1017,039 1,674E-27 1E-23 7,893 1,121 1017,039 0,016 -0,421
0,000 0,379 1 4200 8,314 63 1149,835 1,674E-27 1E-23 8,018 1,121 1149,835 0,016 -0,422
0,000 0,378 1 4200 8,314 62 1305,240 1,674E-27 1E-23 8,148 1,121 1305,240 0,016 -0,423
0,000 0,377 1 4200 8,314 61 1487,952 1,674E-27 1E-23 8,281 1,121 1487,952 0,016 -0,424
0,000 0,376 1 4200 8,314 60 1703,816 1,674E-27 1E-23 8,419 1,121 1703,816 0,017 -0,425
0,000 0,375 1 4200 8,314 59 1960,156 1,674E-27 1E-23 8,562 1,121 1960,156 0,017 -0,426
0,000 0,374 1 4200 8,314 58 2266,197 1,674E-27 1E-23 8,710 1,121 2266,197 0,017 -0,427
0,000 0,373 1 4200 8,314 57 2633,640 1,674E-27 1E-23 8,862 1,121 2633,640 0,018 -0,428
0,000 0,372 1 4200 8,314 56 3077,424 1,674E-27 1E-23 9,021 1,121 3077,424 0,018 -0,429
0,000 0,371 1 4200 8,314 55 3616,761 1,674E-27 1E-23 9,185 1,121 3616,761 0,018 -0,430
30
Figura 13 Independencia de la temperatura en el modelo de Arrhenius Cuántico
4.2 Velocidad de reacción.
La velocidad de reacción se calcula a partir de las concentraciones de entrada de los
reactivos, con su respectiva estequiometría de reacción y con la constante de reacción
clásica calculada en la Tabla 10,
La constate de velocidad de reacción clásica se usa para el diseño del reactor, debido a que
si se utiliza la constante de velocidad de reacción cuántica, da como resultado un volumen
de reactor demasiado pequeño (0,7 ml), el cual no se puede fabricar fácilmente. Por lo cual,
en la mayoría de investigaciones de fenómenos cuánticos se trabaja en escalas
macroscópicas en el diseño de equipos. Además este cambio realizado no afecta a la
experimentación ya que las condiciones para que se produzca un Efecto Túnel Cuántico
son esencialmente la temperatura y la energía de activación de ruptura del enlace de
hidrógeno proporcionada por la luz visible.
𝑟𝐴 = 𝑘82𝐾 ∗ [𝐶𝐻3𝑂𝐻]𝑎 ∗ [𝑂2]𝑏
-0,5
-0,45
-0,4
-0,35
-0,3
-0,25
-0,2
-0,15
0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016 0,018 0,02
log
k Q
1/T (1/K)
log kQ=f(1/T)
Dependencia de la Temperatura ( Región Clásica )
Independencia de la Temperatura ( Región Cuántica)
(14)
1
83 𝐾−1
1
55 𝐾−1
31
Donde:
𝑟𝐴 = Velocidad de reacción, mol/(L.s)
𝑘82𝐾 = Constante de velocidad de reacción clásica a T=82 K, L^(1/2)/(mol^(1/2). s)
[𝐶𝐻3𝑂𝐻] = Concentración molar de metanol, mol/L
[𝑂2] = Concentración molar de Oxígeno, mol/L
𝑎, 𝑏 = Coeficientes estequiométricos para metanol y oxígeno respectivamente
Cálculo Modelo
𝑟𝐴 = 0,00212733𝐿1/2
𝑚𝑜𝑙1/2𝑠∗ [2,4719
𝑚𝑜𝑙
𝐿]1
∗ [0,04461𝑚𝑜𝑙
𝐿]1/2
𝑟𝐴 = 0,0011107 𝑚𝑜𝑙
𝐿𝑠
Tabla 11. Velocidades de reacción a T=82 K.
[CH3OH] %V/V rA, mol/(L.s)
0 -
10 0,001
20 0,002
30 0,003
40 0,004
50 0,006
60 0,007
70 0,008
80 0,009
90 0,010
99,9 0,011
32
4.3 Volumen del reactor batch.
Para esto, es necesario calcular las moles alimentadas de metanol que ingresan en los 5 ml
de solución acuosa.
4.3.1 Volumen de metanol puro alimentado al reactor.
𝑉𝐶𝐻3𝑂𝐻 = [𝐶𝐻3𝑂𝐻]%𝑉/𝑉 ∗ 𝑉𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
Donde:
𝑉𝐶𝐻3𝑂𝐻 = Volumen de metanol puro alimentado, ml
[𝐶𝐻3𝑂𝐻]%𝑉/𝑉 = Concentración de metanol en solución acuoso, % V/V
𝑉𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 = Volumen de solución acuosa de metanol alimentada, 5 ml
Cálculo Modelo
𝑉𝐶𝐻3𝑂𝐻 =10 𝑚𝑙𝐶𝐻3𝑂𝐻
100 𝑚𝑙𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛∗ 5 𝑚𝑙𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛
𝑉𝐶𝐻3𝑂𝐻 = 0,5 𝑚𝑙
4.3.2 Moles de metanol alimentadas al reactor.
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻 =𝑉𝐶𝐻3𝑂𝐻 ∗ 𝑑𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝑀𝐶𝐻3𝑂𝐻
Donde:
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻 = Moles de metanol alimentadas al reactor, mol
𝑑𝐶𝐻3𝑂𝐻 = Densidad de metanol líquido puro a T≈20 °C, g/cm3
𝑀𝐶𝐻3𝑂𝐻 = Peso molecular de metanol, g/mol
(15)
(16)
33
Cálculo Modelo
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻 =0,5 𝑚𝑙 ∗ 0,792
𝑔𝑐𝑚3
32,04 𝑔
𝑚𝑜𝑙
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻 = 0,012359 𝑚𝑜𝑙
Tabla 12. Moles de metanol alimentadas al reactor.
V CH3OH , ml Moles CH3OH, mol
0 0,000
0,5 0,012
1 0,025
1,5 0,037
2 0,049
2,5 0,062
3 0,074
3,5 0,087
4 0,099
4,5 0,111
4,995 0,123
Por lo tanto:
𝑉𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 =𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻 ∗ 𝑋
𝑡 ∗ 𝑟𝐴
Se ocupa esta ecuación de diseño de reactor, porque se considera un reactor intermitente
no continuo.
Donde:
𝑉𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 = Volumen del reactor batch, ml
𝑋 = Conversión=0,66
(17)
34
𝑡 = Tiempo de reacción, s
𝑉𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 =0,012359 𝑚𝑜𝑙 ∗ 0,66
60 𝑠 ∗ 0,0011107𝑚𝑜𝑙𝐿𝑠
∗1000𝑚𝑙
1𝐿
𝑉𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 = 122,4 𝑚𝑙
A este valor del volumen calculado, se le adiciona un 20% como un factor de seguridad,
dando como resultado:
𝑉𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 = 146,88 𝑚𝑙, 𝑠𝑒 𝑎𝑝𝑟𝑜𝑥𝑖𝑚𝑎 𝑎
𝑉𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 = 150 𝑚𝑙
4.4 Flujos y velocidades de alimentación de los reactivos al reactor.
4.4.1 Flujo de la mezcla gaseosa (metanol-agua) alimentada al reactor.
𝐹𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 =𝑉𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
𝑡𝑒𝑥𝑝.𝑀
Donde:
𝐹𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = Flujo de la mezcla gaseosa (metanol-agua) alimentada, ml/s
𝑡𝑒𝑥𝑝.𝑀 = Tiempo experimental de alimentación de la mezcla gaseosa (metanol-agua), s
𝐹𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 =5 𝑚𝑙
50 𝑠
𝐹𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 0,1𝑚𝑙
𝑠
(18)
35
4.4.2 Velocidad de la mezcla gaseosa (metanol-agua) alimentada al reactor.
𝑣𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 =𝐹𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
𝐴𝑏
Donde:
𝑣𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = Velocidad de la mezcla gaseosa (metanol-agua) alimentada, m/s
𝐴𝑏 = Área transversal de la boquilla del aerógrafo, m2
𝑣𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 =0,1
𝑚𝑙𝑠 ∗
1 𝑐𝑚3
1𝑚𝑙∗
1𝑚3
1003𝑐𝑚3
4,908𝑥10−8 𝑚2
𝑣𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 2,0371𝑚
𝑠
4.4.3 Flujo de oxígeno alimentado al reactor.
𝐹𝑂2 = 1𝐿
𝑚𝑖𝑛= 16,66
𝑚𝑙
𝑠
Donde:
FO2= flujo de oxígeno alimentado, ml/s
Este dato de flujo, se establece como un valor fijo, regulado manualmente la válvula del
tanque de alimentación de oxígeno a 1 L/min.
4.4.4 Velocidad de oxígeno alimentado al reactor.
𝑣𝑂2 =𝐹𝑂2
𝐴𝑡
(19)
(20)
36
Donde:
𝑣𝑂2= Velocidad de oxígeno alimentado, m/s
𝐴𝑡 = Área transversal del tubo de alimentación de oxígeno, m2
𝑣𝑂2 =16,66
𝑚𝑙𝑠 ∗
1𝑚3
1003𝑐𝑚3
2,827𝑥10−5𝑚2
𝑣𝑂2 = 0,589𝑚
𝑠
4.4.5 Velocidad interna en la sección eficaz del reactor (punto de choque).
𝑣𝑒𝑓𝑖𝑐𝑎𝑧 =𝑣𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 + 𝑣𝑂2
1 +𝑣𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 ∗ 𝑣𝑂2
𝑐2
Donde:
𝑣𝑒𝑓𝑖𝑐𝑎𝑧= Velocidad interna en la sección eficaz, m/s
𝑐 = Velocidad de la luz, m/s
𝑣𝑒𝑓𝑖𝑐𝑎𝑧 =2,0371
𝑚𝑠 + 0,589
𝑚𝑠
1 +2,0371
𝑚𝑠 ∗ 0,589
𝑚𝑠
(3 ∗ 108𝑚/𝑠)2
𝑣𝑒𝑓𝑖𝑐𝑎𝑧 = 2,626𝑚
𝑠
4.5 Tiempos de apertura de la válvula del tanque de oxígeno para la alimentación.
4.5.1 Moles de oxígeno alimentadas al reactor. Se calculan de acuerdo a la
estequiometría de la reacción de la ecuación 1
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝑂2 = 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻 ∗ 𝑏
(21)
(22)
37
Donde:
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝑂2 = Moles de oxígeno alimentadas, mol
𝑏 = Coeficiente estequiométrico, 0,5
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝑂2 = 0,012359 𝑚𝑜𝑙 ∗ 0,5
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝑂2 = 0,006179 𝑚𝑜𝑙
4.5.2 Volumen de oxígeno puro alimentado al reactor.
𝑉𝑂2 =𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝑂2 ∗ 𝑀𝑂2
𝑑𝑂2
Donde:
𝑉𝑂2 = Volumen de oxígeno puro alimentado, ml
𝑑𝑂2 = Densidad del oxígeno gaseoso a T≈20 °C, g/cm3
𝑀𝑂2 = Peso molecular del oxígeno, g/mol
𝑉𝑂2 =0,006179 𝑚𝑜𝑙 ∗
32𝑔𝑚𝑜𝑙
0,001429𝑔
𝑐𝑚3
𝑉𝑂2 = 138,3854 𝑐𝑚3
4.5.3 Volumen de gas (agente oxidante) alimentado al reactor.
𝑉𝑔𝑎𝑠 =𝑉𝑂2 ∗ 100
[𝑂2]%𝑉/𝑉
(23)
(24)
38
Donde:
𝑉𝑔𝑎𝑠 = Volumen de gas alimentado, cm3
[𝑂2]%𝑉/𝑉= Concentración de oxígeno en el tanque de alimentación, 99 %V/V
𝑉𝑔𝑎𝑠 =138,3854 𝑐𝑚3 ∗ 100
99
𝑉𝑔𝑎𝑠 = 139,7832 𝑐𝑚3
4.5.4 Tiempo experimental de la alimentación de oxígeno al reactor.
𝑡𝑒𝑥𝑝.𝑂2 =𝑉𝑔𝑎𝑠
𝐹𝑂2
Donde:
𝑡𝑒𝑥𝑝.𝑂2 = Tiempo experimental de alimentación de oxígeno, s
𝑡𝑒𝑥𝑝.𝑂2 =139,783 𝑐𝑚3
16,66𝑚𝑙𝑠
𝑡𝑒𝑥𝑝.𝑂2 = 8,386 𝑠
Este es el tiempo que deberá permanecer abierta la válvula del tanque de oxígeno para
garantizar el volumen calculado del gas.
(25)
39
Tabla 13. Volumen de gas alimentado al reactor y tiempo de apertura de la válvula
del tanque de alimentación de oxígeno.
Vgas, ml texpO2 (s)
139,78 8,387
139,78 8,387
279,56 16,774
419,34 25,161
559,13 33,548
698,91 41,935
838,69 50,322
978,48 58,709
1118,26 67,096
1258,04 75,483
1396,43 83,786
4.6 Dimensionamiento del reactor batch.
El reactor consta de las siguientes partes (ANEXO A):
Una parte cilíndrica
Dos partes cónicas en los extremos de la parte cilíndrica
Un recubrimiento tipo carcasa sobre la parte cilíndrica
Se considera que el diámetro de la parte cilíndrica tendrá el mismo valor del diámetro de
expansión que se forma al salir la mezcla atomizada desde el aerógrafo, siendo:
𝐷𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 = 𝐷𝑐ó𝑛𝑖𝑐𝑜 = 3,5 𝑐𝑚
Donde:
𝐷𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 = Diámetro parte cilíndrica, cm
𝐷𝑐ó𝑛𝑖𝑐𝑜 = Diámetro parte cónica, cm
40
Para tener una mayor área de contacto entre los reactivos, se decide que la parte cilíndrica
deberá tener la mayor cantidad de volumen del rector. Se establece un valor de volumen de
la parte cilíndrica y cónica de:
𝑉𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 = 130 𝑚𝑙
𝑉𝑐ó𝑛𝑖𝑐𝑜1 = 𝑉𝑐ó𝑛𝑖𝑐𝑜2 = 10 𝑚𝑙
Donde:
𝑉𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 = Volumen del cilindro, ml
𝑉𝑐ó𝑛𝑖𝑐𝑜1 = 𝑉𝑐ó𝑛𝑖𝑐𝑜2 = Volumen de la parte cónica 1 y 2, ml
Se define estos valores, debido a que es necesario realizar una iteración, variando la
longitud de la parte cilíndrica y la altura de la parte cónica, las mismas que se encuentran
en función de los volúmenes fijados así:
𝐿𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 =𝑉𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 ∗ 4
𝜋 ∗ 𝐷𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜2
Donde:
𝐿𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜= longitud de la parte cilíndrica, cm
𝐿𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 =130 𝑐𝑚3 ∗ 4
3,1416 ∗ (3,5 𝑐𝑚)2
𝐿𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 = 13,511 𝑐𝑚
𝑉𝑐ó𝑛𝑖𝑐𝑜1 = 𝑉𝑐ó𝑛𝑖𝑐𝑜2 = 𝜋 ∗𝐷𝑐𝑜𝑛𝑖𝑐𝑜
2
12∗ ℎ
ℎ =𝑉𝑐ó𝑛𝑖𝑐𝑜 ∗ 12
𝜋 ∗ 𝐷𝑐𝑜𝑛𝑖𝑐𝑜2
(26)
(27)
(28)
41
Donde:
h= Altura de la parte cónica, cm
ℎ =10 𝑐𝑚3 ∗ 12
𝜋 ∗ (3,5 𝑐𝑚)2
ℎ = 3,118 𝑐𝑚
4.7 Volumen de nitrógeno líquido que ingresa en la parte carcasa del reactor.
Se considera una altura de 1 cm entre la carcasa y el tubo cilíndrico, donde ingresará el
nitrógeno líquido para enfriar la parte interna del reactor. Esta altura fue establecida, debido
a que si te tiene una altura menor, se alimentará menor cantidad de nitrógeno y no será
suficiente para que se mantenga dentro del reactor por más de un minuto, que es el tiempo
establecido de reacción. Además al momento de alimentar el nitrógeno líquido este
rebotará hacia afuera y se desperdiciará. Mientras que si esta altura es mayor, se deberá
alimentar mayor cantidad de nitrógeno y éste permanecerá dentro del reactor por más de
un minuto y sería un desperdicio de líquido refrigerante.
𝐻𝑐𝑎𝑟𝑐𝑎𝑠𝑎 = 1 𝑐𝑚
Donde
𝐻𝑐𝑎𝑟𝑐𝑎𝑠𝑎= Altura de la parte carcasa, cm
4.7.1 Diámetro total del reactor (Cilindro + Carcasa).
𝐷𝑇 = 2 ∗ 𝐻𝑐𝑎𝑟𝑐𝑎𝑠𝑎 + 𝐷𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜
Donde:
𝐷𝑇 = Diámetro total del reactor, cm
(29)
42
𝐷𝑇 = 2 ∗ (1𝑐𝑚) + 3,5𝑐𝑚
𝐷𝑇 = 5,5 𝑐𝑚
4.7.2 Longitud de la parte carcasa del reactor. Esta longitud es igual a la longitud de la
parte cilíndrica debido a que el nitrógeno va a recubrir toda la sección cilíndrica del reactor
𝐿𝑐𝑎𝑟𝑐𝑎𝑠𝑎 = 𝐿𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 = 13,511 𝑐𝑚
Donde
𝐿𝑐𝑎𝑟𝑐𝑎𝑠𝑎= Longitud de la parte carcasa del reactor, cm
4.7.3 Volumen de la parte carcasa del reactor.
𝑉𝑐𝑎𝑟𝑐𝑎𝑠𝑎 = 𝜋 ∗(𝐷𝑇)
2
4∗ 𝐿𝑐𝑎𝑟𝑐𝑎𝑠𝑎 − 𝑉𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜
Donde:
𝑉𝑐𝑎𝑟𝑐𝑎𝑠𝑎 = Volumen parte carcasa, ml
𝑉𝑐𝑎𝑟𝑐𝑎𝑠𝑎 = 𝜋 ∗(5,5 𝑐𝑚)2
4∗ 13,511 𝑐𝑚 − 130 𝑐𝑚3
𝑉𝑐𝑎𝑟𝑐𝑎𝑠𝑎 = 191,02 𝑚𝑙 𝑑𝑒 𝑁2 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜
4.8. Punto de interacción molecular en el reactor (Sección Eficaz).
4.8.1 Distancia total del reactor. Se toma como la distancia desde el punto de
alimentación de la mezcla gaseosa (metanol-agua) hacia el punto de alimentación del
oxígeno, siendo:
𝐷𝑅 = 2 ∗ ℎ + 𝐿𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜
(30)
(28)
(31)
(28)
43
Donde:
𝐷𝑅= Distancia total del reactor, cm
𝐷𝑅 = 2 ∗ 3,118 𝑐𝑚 + 13,511 𝑐𝑚
𝐷𝑅 = 19,748 𝑐𝑚
4.8.2 Punto de choque de los reactivos. Este punto se considera como el lugar dentro del
reactor, donde chocan las partículas de la mezcla gaseosa (metanol-agua) con el oxígeno
al momento de ser alimentadas. Esta distancia se toma como referencia desde el punto
donde ingresa la mezcla gaseosa en dirección hacia la alimentación del oxígeno, siendo:
𝑑1 =𝐷𝑅 ∗ 𝑣𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
𝑣𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 + 𝑣𝑂2
Donde:
𝑑1= Punto de choque, cm
𝑑1 =19,748 𝑐𝑚 ∗ 2,037 𝑚/𝑠
2,037 𝑚/𝑠 + 0,589 𝑚/𝑠
𝑑1 = 15.318 𝑐𝑚
Por lo tanto:
𝑃𝐼𝑀 = 𝑑1 − ℎ
Donde:
𝑃𝐼𝑀= Punto de interacción molecular, cm
𝑃𝐼𝑀 = 15,318 𝑐𝑚 − 3,118 𝑐𝑚
(32)
(28)
(33)
(28)
44
𝑃𝐼𝑀 = 12,20 𝑐𝑚
4.9 Presión interna de la mezcla gaseosa de reactivos (metanol, agua, oxígeno) en la
sección eficaz.
Tanto para la mezcla metanol/agua como para el oxígeno, se consideran como gases
ideales, debido a que se está realizando un fenómeno cuántico, el cual es considerado como
ideal.
Cabe recalcar que debido al diseño del reactor, se realizó este cálculo considerando un flujo
de fluidos por el interior de una tubería. Al tener dimensiones pequeñas del mismo, no se
tendrá caídas de presión significativas para el flujo de los reactivos. Sin embargo, para
posteriores estudios utilizando los fenómenos cuánticos, es necesario conocer las presiones
exactas que se tiene en la sección eficaz, lugar donde se dan con mayor probabilidad las
interacciones moleculares.
4.9.1 Densidad de la mezcla gaseosa (metanol/agua) a condiciones cuánticas.
Volumen de agua contenida en la mezcla.
𝑉𝐻2𝑂 = 𝑉𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 − 𝑉𝐶𝐻3𝑂𝐻
Donde:
𝑉𝐻2𝑂= Volumen de agua contenida en la mezcla, ml
𝑉𝐻2𝑂 = 5 𝑚𝑙 − 0,5 𝑚𝑙
𝑉𝐻2𝑂 = 4,5 𝑚𝑙
Moles de agua contenida en la mezcla.
(34)
(28)
45
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝐻2𝑂 =𝑉𝐻2𝑂 ∗ 𝑑𝐻2𝑂
𝑀𝐻2𝑂
Donde:
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝐻2𝑂= Moles de agua contenida en la mezcla, mol
𝑑𝐻2𝑂= Densidad del agua a T≈ 20 °C, g/cm3
𝑀𝐻2𝑂= Peso molecular del agua, g/mol
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝐻2𝑂 =4,5 𝑚𝑙 ∗ 0,99829
𝑔𝑚𝑙
18𝑔
𝑚𝑜𝑙
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝐻2𝑂 = 0,2495 𝑚𝑜𝑙
Moles de la mezcla gaseosa (metanol/agua).
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝐻2𝑂 + 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 0,2495 𝑚𝑜𝑙 + 0,012359 𝑚𝑜𝑙
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 0,261932 𝑚𝑜𝑙
(35)
(28)
(36)
(28)
46
Tabla 14. Moles de la mezcla gaseosa (metanol/agua).
VH2O, ml MolesH2O, mol Molesmezcla, mol
5 0,277 0,277
4,5 0,250 0,262
4 0,222 0,247
3,5 0,194 0,231
3 0,166 0,216
2,5 0,139 0,200
2 0,111 0,185
1,5 0,083 0,170
1 0,055 0,154
0,5 0,028 0,139
0,005 0,000 0,124
Fracción molar de agua en la mezcla gaseosa.
𝑋𝐻2𝑂 =𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝐻2𝑂
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
Donde:
𝑋𝐻2𝑂= Fracción molar de agua
𝑋𝐻2𝑂 =0,2495 𝑚𝑜𝑙
0,261932 𝑚𝑜𝑙
𝑋𝐻2𝑂 = 0,9528
(37)
(28)
47
Fracción molar de metanol en la mezcla gaseosa.
𝑋𝐶𝐻3𝑂𝐻 =𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
Donde:
𝑋𝐶𝐻3𝑂𝐻= Fracción molar de metanol.
𝑋𝐶𝐻3𝑂𝐻 =0,012359 𝑚𝑜𝑙
0,261932 𝑚𝑜𝑙
𝑋𝐶𝐻3𝑂𝐻 = 0,047186
Tabla 15. Fracción molar de agua y metanol en la mezcla gaseosa.
XH2O XCH3OH
1,000 0,000
0,953 0,047
0,900 0,100
0,840 0,160
0,771 0,229
0,692 0,308
0,599 0,401
0,490 0,510
0,359 0,641
0,200 0,800
0,002 0,998
Peso molecular promedio de la mezcla gaseosa (metanol-agua).
𝑀𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = (𝑋𝐻2𝑂 ∗ 𝑀𝐻2𝑂) + (𝑋𝐶𝐻3𝑂𝐻 ∗ 𝑀𝐶𝐻3𝑂𝐻)
(38)
(28)
(39)
(28)
48
Donde:
𝑀𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎= Peso molecular promedio de la mezcla gaseosa, g/mol
𝑀𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = (0,9528 ∗ 18 𝑔/𝑚𝑜𝑙) + (0,0471 ∗ 32,04 𝑔/𝑚𝑜𝑙)
𝑀𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 18,6624𝑔
𝑚𝑜𝑙
Por lo tanto:
𝑑𝑄𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 =𝑃𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 ∗ 𝑀𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
𝑅 ∗ 𝑇𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
Donde:
𝑑𝑄𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎= Densidad de la mezcla a condiciones cuánticas, g/cm3
𝑃𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎= Presión de la mezcla, atm
𝑇𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎= Temperatura de la mezcla, K
𝑑𝑄𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 =2,8 𝑎𝑡𝑚 ∗ 18,6624 𝑔/𝑚𝑜𝑙
0,08205𝑎𝑡𝑚𝐿𝑚𝑜𝑙𝐾 ∗ 82𝐾 ∗
1000 𝑐𝑚3
1 𝐿
𝑑𝑄𝑀𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 0,00776𝑔
𝑐𝑚3
(40)
(28)
49
Tabla 16. Densidad de la mezcla gaseosa (metanol-agua) a condiciones cuánticas.
Mmezcla, g/mol dQmezcla, g/cm3
18,000 0,007
18,662 0,008
19,408 0,008
20,252 0,008
21,216 0,009
22,328 0,009
23,626 0,010
25,158 0,010
26,995 0,011
29,238 0,012
32,009 0,013
4.9.2 Densidad del oxígeno a condiciones cuánticas
𝑑𝑄𝑂2 =𝑃𝑂2 ∗ 𝑀𝑂2
𝑅 ∗ 𝑇𝑂2
Donde:
𝑑𝑄𝑂2= Densidad de oxígeno a condiciones cuánticas, g/cm3
𝑃𝑂2= Presión del oxígeno, atm
𝑇𝑂2= Temperatura del oxígeno, K
𝑑𝑄𝑂2 =0,7279 𝑎𝑡𝑚 ∗ 32 𝑔/𝑚𝑜𝑙
0,08205𝑎𝑡𝑚𝐿𝑚𝑜𝑙𝐾 ∗ 82𝐾 ∗
1000 𝑐𝑚3
1 𝐿
𝑑𝑄𝑂2 = 0,003462𝑔
𝑐𝑚3
(41)
(28)
50
4.9.3 Viscosidad de metanol a condiciones cuánticas.
Factor A
𝐴 =𝑀𝐶𝐻3𝑂𝐻
1/2 ∗ 𝑇𝑐𝐶𝐻3𝑂𝐻
∑𝑛𝑖𝐶𝑖
Donde:
𝑇𝑐𝐶𝐻3𝑂𝐻= Temperatura critica del metanol, K
∑𝑛𝑖𝐶𝑖= Sumatoria de grupos de contribuciones de la molécula, m.s.K/kg
𝐴 =32,041/2(𝑔/𝑚𝑜𝑙)1/2 ∗ 515,15 𝐾
170000000 𝑚𝑠𝐾𝑘𝑔
𝐴 = 1,715𝑥10−5 𝑃𝑎. 𝑠
µ𝐶𝐻3𝑂𝐻 =𝐴 ∗ 𝑇𝑟𝐶𝐻3𝑂𝐻
[1 + 0,36 ∗ 𝑇𝑟𝐶𝐻3𝑂𝐻 ∗ (𝑇𝑟𝐶𝐻3𝑂𝐻 − 10]1/6
Donde:
𝑇𝑟𝐶𝐻3𝑂𝐻 =𝑇𝐶𝐻3𝑂𝐻
𝑇𝑐𝐶𝐻3𝑂𝐻= Temperatura reducida del metanol
𝑇𝐶𝐻3𝑂𝐻 = Temperatura del metanol
µ𝐶𝐻3𝑂𝐻 = Viscosidad del metanol, cp
µ𝐶𝐻3𝑂𝐻 =1,715𝑥10−5𝑃𝑎. 𝑠 ∗
82 𝐾515,15 𝐾
[1 + 0,36 ∗ 0,1591 ∗ (0,1591 − 10]1/6∗
103𝑐𝑝
𝑃𝑎. 𝑠
µ𝐶𝐻3𝑂𝐻 = 0,00275 𝑐𝑝
(42)
(28)
(43)
(28)
51
4.9.4 Viscosidad del agua a condiciones cuánticas.
Factor A
𝐴 = 1,6104𝑥10−10 ∗ [𝑀𝐻2𝑂
1/2 ∗ 𝑃𝑐𝐻2𝑂2/3
𝑇𝑐𝐻2𝑂1/6
]
Donde:
𝑃𝑐𝐻2𝑂 = Presión crítica del agua, Pa
𝑇𝑐𝐻2𝑂 = Temperatura crítica del agua, K
𝐴 = 1,6104𝑥10−10 ∗
[ 18
12 (
𝑔𝑚𝑜𝑙
)
12∗ 22038175,5
23(𝑃𝑎)
23
647,1516(𝐾)
16
]
𝐴 = 1,82𝑥10−5 𝑃𝑎. 𝑠
µ𝐻2𝑂 =𝐴 ∗ 𝑇𝑟𝐻2𝑂
[1 + 0,36 ∗ 𝑇𝑟𝐻2𝑂 ∗ (𝑇𝑟𝐻2𝑂 − 10]16
Donde:
µ𝐻2𝑂 = Viscosidad del agua, cp
𝑇𝑟𝐻2𝑂 =𝑇𝐻2𝑂
𝑇𝑐𝐻2𝑂 Temperatura reducida del agua
𝑇𝐻2𝑂 = Temperatura del agua, K
µ𝐻2𝑂 =1,82𝑥10−5 𝑃𝑎. 𝑠 ∗
82 𝐾647,15 𝐾
[1 + 0,36 ∗ 0,1267 ∗ (0,1267 − 10]1/6∗
103𝑐𝑝
𝑃𝑎. 𝑠
µ𝐻2𝑂 = 0,002329 𝑐𝑝
(44)
(28)
(45)
(28)
52
4.9.5 Viscosidad de la mezcla gaseosa (metanol-agua) a condiciones cuánticas.
µ𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = ∑𝑥𝑖 ∗ µ𝑖
∑ 𝑥𝑗 ∗ ∅𝑖𝑗𝑛𝑗=1
𝑛
𝑖=1
∅𝑖𝑗 =1
√8∗ (1 +
𝑀𝑖
𝑀𝑗)
−12
∗ [1 + (µ𝑖
µ𝑗)
12
∗ (𝑀𝑗
𝑀𝑖)
14]
2
Donde:
µ𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎= Viscosidad de la mezcla, cp
𝑥𝑖 = Fracción molar del componente i
𝑀𝑖 = Peso molecular componente i
𝑀𝑗 = Peso molecular componente j
Parámetro ∅𝑖𝑗
∅𝑖𝑗 =1
√8∗ (1 +
32,04 𝑔/𝑚𝑜𝑙
18 𝑔/𝑚𝑜𝑙)−
12∗ [1 + (
0,00275 𝑐𝑝
0,002329 𝑐𝑝)
12∗ (
18 𝑔/𝑚𝑜𝑙
32,04 𝑔/𝑚𝑜𝑙)
14]
2
∅𝑖𝑗 = 0,7989
Tabla 17. Parámetro ∅𝒊𝒋 para la viscosidad de la mezcla gaseosa (metanol-agua).
i J Mi/Mj Mj/Mi µ𝑖/µ𝑗 ɸij
Metanol
Metanol 1,000 1,000 1,000 1,000
Agua 1,780 0,562 1,182 0,799
Agua
Metanol 0,562 1,780 0,846 1,204
Agua 1,000 1,000 1,000 1,000
(46)
(28)
(47)
(28)
53
∑ 𝑥𝑗 ∗ ∅𝑖𝑗𝑛𝑗=1 (cuando i=metanol)
∑𝑥𝑗 ∗ ∅𝑖𝑗
𝑛
𝑗=1
= (0,04718 ∗ 1) + (0,952 ∗ 0,7989)
∑𝑥𝑗 ∗ ∅𝑖𝑗
𝑛
𝑗=1
= 0,8084
∑ 𝑥𝑗 ∗ ∅𝑖𝑗𝑛𝑗=1 (cuando i=agua)
∑𝑥𝑗 ∗ ∅𝑖𝑗
𝑛
𝑗=1
= (0,04718 ∗ 1,2035) + (0,952 ∗ 1)
∑𝑥𝑗 ∗ ∅𝑖𝑗
𝑛
𝑗=1
= 1,0096
Por lo tanto:
µ𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = (0,0471 ∗ 0,00275 𝑐𝑝
0,8084) + (
0,952 ∗ 0,002329 𝑐𝑝
1,0096)
µ𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 0,002359 𝑐𝑝
54
Tabla 18. Viscosidad de la mezcla gaseosa (metanol-agua).
i=Metanol i=Agua
XH2O XCH3OH Σ XjΦij Σ XjΦij µmezcla, cp
1,0000 0,0000 0,7990 1,0000 0,0023
0,9528 0,0472 0,8085 1,0096 0,0024
0,8997 0,1003 0,8191 1,0204 0,0024
0,8396 0,1604 0,8312 1,0326 0,0024
0,7709 0,2291 0,8450 1,0466 0,0025
0,6917 0,3083 0,8610 1,0627 0,0025
0,5993 0,4007 0,8795 1,0815 0,0025
0,4902 0,5098 0,9015 1,1037 0,0026
0,3593 0,6407 0,9278 1,1304 0,0026
0,1995 0,8005 0,9599 1,1629 0,0027
0,0022 0,9978 0,9995 1,2031 0,0028
4.9.6 Viscosidad del oxígeno a condiciones cuánticas.
Factor A
𝐴 = 1,6104𝑥10−10 ∗ [𝑀𝑂2
1/2 ∗ 𝑃𝑐𝑂22/3
𝑇𝑐𝑂21/6
]
Donde:
𝑃𝑐𝑂2 = Presión crítica del oxígeno, Pa
𝑇𝑐𝑂2 = Temperatura crítica del oxígeno, K
𝐴 = 1,6104𝑥10−10 ∗
[ 32
12 (
𝑔𝑚𝑜𝑙
)
12∗ 5080435,5
23(𝑃𝑎)
23
154,716(𝐾)
16
]
𝐴 = 1,1618𝑥10−5 𝑃𝑎. 𝑠
(48)
(28)
55
µ𝑂2 =𝐴 ∗ 𝑇𝑟𝑂2
[1 + 0,36 ∗ 𝑇𝑟𝑂2 ∗ (𝑇𝑟𝑂2 − 10]16
Donde:
µ𝑂2 = Viscosidad del oxígeno, cp
𝑇𝑟𝑂2 =𝑇𝑂2
𝑇𝑐𝑂2= Temperatura reducida del oxígeno
µ𝑂2 =1,1618𝑥10−5 𝑃𝑎. 𝑠 ∗
82 𝐾154,7 𝐾
[1 + 0,36 ∗ 0,529818 ∗ (0,529818 − 10]1/6∗
103𝑐𝑝
𝑃𝑎. 𝑠
µ𝑂2 = 0,00625 𝑐𝑝
4.9.7 Número Reynolds de la mezcla gaseosa (metanol-agua).
𝑅𝑒𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 =𝐷𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 ∗ 𝑣𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 ∗ 𝑑𝑄𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
µ𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
Donde:
𝑅𝑒𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = Número de Reynolds de la mezcla
𝑅𝑒𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 =3,5𝑐𝑚 ∗ 2,0371
𝑚𝑠 ∗ 0,00776
𝑔𝑐𝑚3
0,00235 𝑐𝑝∗
103𝑐𝑝
𝑃𝑎. 𝑠∗
𝑃𝑎
𝑘𝑔𝑚𝑠2
∗1002𝑐𝑚2
1𝑚2∗
𝑘𝑔
1000 𝑔
𝑅𝑒𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 234731,566
(49)
(28)
(50)
(28)
56
Tabla 19. Número de Reynolds de la mezcla gaseosa (metanol-agua).
Remezcla
229278,942
234731,566
240853,514
247780,845
255689,722
264812,401
275461,520
288068,149
303243,609
321884,228
345093,208
4.9.8 Número de Reynolds del oxígeno.
𝑅𝑒𝑂2 =𝐷𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 ∗ 𝑣𝑂2 ∗ 𝑑𝑄𝑂2
µ𝑂2
Donde:
𝑅𝑒𝑂2 = Número de Reynolds del oxígeno
𝑅𝑒𝑂2 =3,5 𝑐𝑚 ∗ 0,58946
𝑚𝑠 ∗ 0,00346
𝑔𝑐𝑚3
0,00625 𝑐𝑝∗
103𝑐𝑝
𝑃𝑎. 𝑠∗
𝑃𝑎
𝑘𝑔𝑚𝑠2
∗1002𝑐𝑚2
1𝑚2∗
𝑘𝑔
1000 𝑔
𝑅𝑒𝑂2 = 11422,54
4.9.9 Factor de fricción de Fanning de la mezcla gaseosa (metanol-agua). Obtenidos a
partir del Diagrama de Moody para los diferente Reynolds (ANEXO D)
𝑓𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 0,016
(51)
(28)
57
Donde:
𝑓𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = Factor de fricción de Fanning de la mezcla
4.9.10 Pérdidas por fricción para mezcla gaseosa (metanol-agua).
ℎ𝑓𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎=
𝑓𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 ∗ 𝑃𝐼𝑀 ∗ 𝑣𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎2
𝐷𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 ∗ 2 ∗ 𝑔
Donde:
ℎ𝑓𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎= Perdidas por fricción de la mezcla, m
ℎ𝑓𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎=
0,016 ∗ 0,1225 𝑚 ∗ 2,0372 (𝑚𝑠) 2
0,0035 𝑚 ∗ 2 ∗ 9,8𝑚𝑠2
ℎ𝑓𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎= 0,011 𝑚
Tabla 20. Factor de fricción de Fanning y pérdidas por fricción de la mezcla gaseosa
(metanol-agua).
fmezcla hfmezcla, m
0,016 0,0119
0,016 0,0119
0,0155 0,0115
0,0153 0,0113
0,015 0,0111
0,015 0,0111
0,0148 0,0110
0,0147 0,0109
0,014 0,0104
0,014 0,0104
0,0139 0,0103
(52)
(28)
58
4.9.11 Factor de fricción de Fanning del oxígeno. Obtenidos a partir del Diagrama de
Moody para un Reynolds único. (ANEXO D)
𝑓𝑂2 = 0,03
Donde:
𝑓𝑂2 = Factor de fricción de Fanning para el oxígeno
4.9.12 Pérdidas por fricción para el oxígeno.
ℎ𝑓𝑂2=
𝑓𝑂2 ∗ (𝐿𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 − 𝑃𝐼𝑀) ∗ 𝑣𝑂22
𝐷𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 ∗ 2 ∗ 𝑔
Donde:
ℎ𝑓𝑂2= Pérdidas por fricción para el oxígeno
ℎ𝑓𝑂2=
0,03 ∗ (0,1351 𝑚 − 0,1225 𝑚) ∗ 0,58942 (𝑚𝑠 )
2
0,0035 𝑚 ∗ 2 ∗ 9,8𝑚𝑠2
ℎ𝑓𝑂2= 0,00019 𝑚
4.9.13 Pérdidas menores de la mezcla gaseosa (metanol-agua).
ℎ𝑒𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 =𝑣𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
2
2 ∗ 𝑔∗ (1 − (
𝐷𝑏𝑜𝑞𝑢𝑖𝑙𝑙𝑎
𝐷𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜)2
)
2
Donde:
ℎ𝑒𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎= Pérdidas menores de la mezcla, m
(53)
(28)
(54)
(28)
59
𝐷𝑏𝑜𝑞𝑢𝑖𝑙𝑙𝑎= Diámetro de la boquilla del aerógrafo, cm
ℎ𝑒𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 =2,0372(𝑚/𝑠)2
2 ∗ 9,8 𝑚/𝑠2∗ (1 − (
0,025 𝑐𝑚
3,5 𝑐𝑚)2
)
2
ℎ𝑒𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 0,211 𝑚
4.9.14 Pérdidas menores del oxígeno.
ℎ𝑒𝑂2 =𝑣𝑂2
2
2 ∗ 𝑔∗ (1 − (
𝐷𝐴𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑂2
𝐷𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜)2
)
2
Donde:
ℎ𝑒𝑂2= Pérdidas menores del oxígeno, m
𝐷𝐴𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑂2= Diámetro de la alimentación del oxígeno, cm
ℎ𝑒𝑂2 =0,5892(𝑚/𝑠)2
2 ∗ 9,8 𝑚/𝑠2∗ (1 − (
0,6 𝑐𝑚
3,5 𝑐𝑚)2
)
2
ℎ𝑒𝑂2 = 0,0167 𝑚
4.9.15 Peso específico de la mezcla gaseosa (metanol-agua).
ϒ𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 𝑑𝑄𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 ∗ 𝑔
Donde:
ϒ𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎= Peso específico de la mezcla, kg/m2s2
𝑔 = Gravedad
ϒ𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 0,0077𝑔
𝑐𝑚3∗ 9,8
𝑚
𝑠2∗
𝑘𝑔
1000𝑔∗1003𝑐𝑚3
𝑚3
(55)
(28)
(56)
(28)
60
ϒ𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 76,113𝑘𝑔
𝑚2𝑠2
4.9.16 Peso específico del oxígeno.
ϒ𝑂2 = 𝑑𝑄𝑂2 ∗ 𝑔
Donde:
ϒ𝑂2= Peso específico del oxígeno, kg/m2s2
ϒ𝑂2 = 0,00346𝑔
𝑐𝑚3∗ 9,8
𝑚
𝑠2∗
𝑘𝑔
1000𝑔∗1003𝑐𝑚3
𝑚3
ϒ𝑂2 = 33,92𝑘𝑔
𝑚2𝑠2
Tabla 21. Peso específico de la mezcla gaseosa (metanol-agua).
ϒmezcla, kg/(m2s2)
73,412
76,113
79,152
82,595
86,528
91,065
96,355
102,603
110,096
119,246
130,544
(57)
(28)
61
4.9.17 Presión interna en la sección eficaz de la mezcla gaseosa (metanol-agua).
𝑃𝐼𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = ϒ𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 ∗ (−ℎ𝑓𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 − ℎ𝑒𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 +𝑃𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
ϒ𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎) − (
𝑣𝑒𝑓𝑖𝑐𝑎𝑧2 − 𝑣𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎
2
2 ∗ 𝑔)
Donde:
𝑃𝐼𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = Presión interna en la sección eficaz de la mezcla, atm
𝑃𝐼𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 76,11𝑘𝑔
𝑚2𝑠2∗ (−0,0118 𝑚 − 0,2117 +
283710𝑘𝑔𝑚𝑠2
76,11𝑘𝑔
𝑚2𝑠2
)
− (2,6262 (
𝑚𝑠)2 − 2,0372 (
𝑚𝑠)2
2 ∗ 9,8𝑚𝑠2
)
𝑃𝐼𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 283682,3065 𝑃𝑎 ∗1 𝑎𝑡𝑚
101325 𝑃𝑎
𝑃𝐼𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = 2,79972 𝑎𝑡𝑚
4.9.18 Presión interna en la sección eficaz del oxígeno.
𝑃𝐼𝑂2 = ϒ𝑂2 ∗ (−ℎ𝑓𝑂2 − ℎ𝑒𝑂2 +𝑃𝑂2
ϒ𝑂2) − (
𝑣𝑒𝑓𝑖𝑐𝑎𝑧2 − 𝑣𝑂2
2
2 ∗ 𝑔)
Donde:
𝑃𝐼𝑂2 = Presión interna en la sección eficaz del oxígeno, atm
(58)
(28)
(59)
(28)
62
𝑃𝐼𝑂2 = 33,92𝑘𝑔
𝑚2𝑠2∗ (−0,00019 𝑚 − 0,0167 +
73754,46𝑘𝑔𝑚𝑠2
33,92𝑘𝑔
𝑚2𝑠2
)
− (2,2622 (
𝑚𝑠 )
2 − 0,5892 (
𝑚𝑠 )
2
2 ∗ 9,8𝑚𝑠2
)
𝑃𝐼𝑂2 = 72742,5532 𝑃𝑎 ∗1 𝑎𝑡𝑚
101325 𝑃𝑎
𝑃𝐼𝑂2 = 0,7277𝑎𝑡𝑚
Por lo tanto:
𝑃𝐼𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑃𝐼𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 + 𝑃𝐼𝑂2
Donde:
𝑃𝐼𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = Presión interna de la mezcla gaseosa de reactivos en la sección eficaz, atm
𝑃𝐼𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 2,79972 𝑎𝑡𝑚 + 0,7277 𝑎𝑡𝑚
𝑃𝐼𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 3,5275 𝑎𝑡𝑚
(60)
(28)
63
Tabla 22. Presión interna de la mezcla gaseosa de reactivos (metanol, agua, oxígeno)
en la sección eficaz.
PImezcla, atm PIoxígeno, atm PIsistema, atm
2,800 0,728 3,528
2,800 0,728 3,528
2,800 0,728 3,527
2,800 0,728 3,527
2,800 0,728 3,527
2,800 0,728 3,527
2,800 0,728 3,527
2,800 0,728 3,527
2,800 0,728 3,527
2,800 0,728 3,527
2,800 0,728 3,527
64
5. RESULTADOS
5.1 Resultados Experimentales.
Tabla 23. Resultados experimentales de pruebas preliminares.
[CH3OH],%
V/V
H2, %
mol
Masa
mezcla, g
Masa
remanente, g
Masa
reaccionante, g
Área de la Curva,
µV*s
0 29,498 4,78 3,31 1,47 37122,7
10 35,697 4,63 2,96 1,67 44922,3
20 42,161 4,58 2,75 1,83 53055,2
30 25,265 4,51 3,39 1,12 31797
40 45,827 4,44 2,43 2,01 57667,2
50 25,57 4,33 3,16 1,17 32179.9
60 28,821 4,23 2,82 1,41 36270,5
70 27,855 4,19 2,87 1,32 35055.8
80 26,405 4 2,78 1,22 33230,9
90 26,811 3,99 2,73 1,26 33741,7
99 29,718 3,96 2,44 1,52 37399,8
Tabla 24. Réplica 1 para el rango de trabajo (15 -45 %V/V)
[CH3OH],
%V/V
Réplica 1
H2, %
mol
Masa
mezcla, g
Masa
remanente, g
Masa
reaccionante, g
Área de la Curva,
µV*s
0 29,734 4,83 3,35 1,48 37418,9
15 19,692 4,59 4,03 0,56 24785,2
20 42,703 4,57 2,67 1,9 53736,7
25 36,074 4,56 2,93 1,63 45395,9
30 21,298 4,53 3,91 0,62 26805,7
35 14,393 4,48 4,12 0,36 18117,6
40 45,802 4,38 2,35 2,03 57653,8
45 17,488 4,35 3,87 0,48 22011,5
65
Tabla 25. Réplica 2 para el rango de trabajo (15 -45 %V/V)
[CH3OH],
%V/V
Réplica 2
H2, %
mol
Masa
mezcla, g
Masa
remanente, g
Masa
reaccionante, g
Área de la Curva,
µV*s
0 31,301 4,85 3,31 1,54 39391,4
15 22,826 4,62 3,78 0,84 28728,4
20 44,345 4,56 2,55 2,01 55803,0
25 30,563 4,55 3,05 1,5 38463,1
30 22,905 4,51 3,65 0,86 28827,1
35 13,461 4,5 4,19 0,31 16945,8
40 41,971 4,38 2,49 1,89 52815,2
45 19,410 4,36 3,83 0,53 24429,9
Tabla 26. Réplica 3 para el rango de trabajo (15 -45 %V/V)
[CH3OH],
%V/V
Réplica 3
H2, %
mol
Masa
mezcla, g
Masa
remanente, g
Masa
reaccionante, g
Área de la Curva,
µV*s
0 29,824 4,91 3,35 1,56 37532,4
15 18,994 4,58 4,07 0,51 23907,3
20 46,453 4,59 2,51 2,08 58455,1
25 37,395 4,58 2,49 1,64 47058
30 25,978 4,54 3,41 1,13 32694
35 12,613 4,48 4,19 0,29 15879
40 45,816 4,35 2,31 2,04 57653,4
45 17,859 4,39 3,91 0,47 22478,2
Cabe mencionar, que se realizaron réplicas para el punto de 0 %V/V de metanol en solución
acuosa, para poder confirmar que el porcentaje molar de hidrógeno obtenido es real.
66
Tabla 27. Rendimiento de la Reacción
% Rendimiento de la Reacción
[CH3OH], %V/V Réplica 1 Réplica 2 Réplica 3 Promedio
0 30,642 30,515 31,772 30,976
15 12,200 18,182 17,904 16,095
20 41,575 42,325 42,484 42,128
25 35,746 32,967 35,808 34,840
30 13,687 14,191 15,198 14,358
35 8,036 9,111 8,482 8,543
40 46,347 46,804 46,897 46,682
45 11,034 12,156 12,984 12,058
El rendimiento de la reacción se realizó utilizando los valores de las cantidades de reactivo
reaccionante y reactivo alimentado (mezcla gaseosa metanol-agua) de las Tablas 24, 25 y
26.
5.2 Resultados ANOVA
Con las réplicas obtenidas se realizó un tratamiento estadístico de los resultados
mediante el método de Análisis de Varianza de un factor (ANOVA), con un rango
de aceptación del 95%. Para el análisis se utilizó la herramienta informática
Microsoft Excel 2013.
Se establecieron las siguientes Hipótesis
Hipótesis Nula: Las medias muestrales del porcentaje molar de hidrógeno obtenido
son iguales para cada concentración de metanol en solución acuosa reaccionante.
Hipótesis Alterna: Al menos una de las medias muestrales del porcentaje molar de
hidrógeno obtenido difiere de las demás
Para aceptar o rechazar la Hipótesis Nula se analizó de la siguiente manera:
67
Tabla 28. Análisis de Varianza
Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
15%V/V 3 61,514 20,505 4,165
20%V/V 3 133,503 44,501 3,534
25%V/V 3 104,033 34,678 13,129
30%V/V 3 70,182 23,394 5,655
35%V/V 3 40,469 13,490 0,792
40%V/V 3 133,604 44,535 4,929
45%V/V 3 54,757 18,252 1,040
Tabla 29. Análisis de Varianza – F de Fisher
Origen de las
variaciones
Suma de
cuadrados
Grados de
libertad
Promedio de
los
cuadrados F
Probabili
dad
Valor
crítico
para F
Entre grupos
2914,883 6,000 485,814 102,29
0 0,000 2,848
Dentro de los
grupos 66,490 14,000 4,749
Total 2981,372 20,000
De acuerdo a estos resultados se tiene que F >Fc, por lo tanto se rechaza la Hipótesis Nula
y se acepta la Hipótesis Alterna.
68
Figura 14. Resultados experimentales de obtención de hidrógeno.
En esta gráfica se observa el porcentaje molar de hidrógeno obtenido en función de la
concentración de metanol en solución acuosa, utilizando los resultados de las medias
muestrales obtenidas en el análisis ANOVA. Se evidencia que los puntos máximos y
mínimos en cada réplica realizada (representados por los puntos azules en la Figura 14), no
se alejan significativamente de las medias muéstrales (representadas por los puntos verdes
en la Figura 14).
5.3. Simulación
La simulación de la cinética de reacción se realizó en el simulador COMSOL
MULTIPHYSICS.
Para la simulación de la cinética de reacción de un reactor batch, se establece como punto
principal trabajar con un estudio de Optimización Temporal, debido a que un reactor batch
la conversión del reactivo aumenta en el transcurso del tiempo, hasta alcanzar su
conversión máxima. Sin embargo, el proceso de reacción estudiado, se lo lleva a cabo bajo
parámetros cuánticos, en los cuales es imposible obtener datos experimentales de
conversión en función del tiempo, ya que el principal limitante es el tiempo de reacción,
que para fenómenos cuánticos es demasiado corto.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
H2, %
mo
lar
[CH3OH]/[H2O], %V/V
H2, %mol=f([CH3OH]/[H2O], %V/V)
69
Por esta razón, se trabajó con un modelo de estudio de Optimización Estacionaria, el cual
no es el más conveniente pero debido a las limitaciones del proceso, es el estudio que más
se acopla al problema.
Se establecieron los siguientes lineamientos:
Se selecciona la física del proceso “Ingeniería de las Reacciones”.
Se estable como parámetro, la Temperatura de Reacción (T=82 K).
Se ingresa la reacción estequiométrica de tipo irreversible.
Los parámetros de reacción: Energía de Activación y Factor de Frecuencia son
establecidos con los respectivos valores teóricos.
Para el estudio de “Optimización Estacionaria”, se determina la variable dependiente
(% molar de hidrógeno), estableciendo un valor inicial experimental.
Por último se ingresan en “Estimación de Parámetros” los resultados experimentales
con el fin de obtener un modelo matemático cinético que se ajuste a la curva de
resultados.
Figura 15. Simulación de Resultados Experimentales.
Como se puede observar en la Figura 15, el simulador grafica la curva de los puntos
experimentales, esto es el porcentaje molar de hidrógeno en función de la concentración de
metanol en solución acuosa, de manera idéntica a la Figura 14. Sin embargo, únicamente
70
se logra obtener esto como resultados, ya que al momento de correr el simulador para
obtener el modelo matemático cinético, el simulador no converge por lo que no encuentra
un modelo que se ajuste a esta curva. Esto sucede porque se trabaja con parámetros
cuánticos y no clásicos. Si se trabajara con parámetros clásicos se podría obtener un modelo
cinético que se ajuste al experimento. Por estas razones, es lo máximo que se puede obtener
como resultados en el Simulador utilizado.
Para evidenciar la diferencia entre los resultados obtenidos a nivel cuántico y los datos
teóricos a nivel clásico, se realiza una comparación de los porcentajes molares de hidrógeno
obtenidos experimentalmente (Forma cuántica) y los teóricos estequiométricos (Forma
Clásica).
5.4. Comparación teórico-experimental del rendimiento de la reacción.
Tabla 30. Comparación %molar de hidrógeno (medios experimentales vs teóricos
estequiométricos)
[CH3OH], %V/V H2, %molar (Experimentales ) H2, %molar (Teóricos )
0 30,287 0,000
15 20,505 8,682
20 44,501 11,514
25 34,678 14,315
30 23,394 17,087
35 13,490 19,830
40 44,535 22,543
45 18,252 25,228
Como se observa en la Tabla 30, si se utilizan parámetros cuánticos para la producción de
hidrógeno se obtienen resultados completamente diferentes a los resultados
estequiométricos que da la química clásica, porque mientras en la química clásica a una
concentración mayor de metanol en agua, el porcentaje molar de hidrógeno es mayor
(directamente proporcional). En la química cuántica, no se tiene el mismo comportamiento,
ya que no existe proporcionalidad directa ni inversa en la producción de hidrógeno en
71
función de la concentración de metanol, sino que varía para cada concentración debido al
comportamiento cooperativo metanol-agua y por la presencia de clústeres de agua.
72
6. DISCUSIÓN
Análisis Curva Experimental.
En las pruebas preliminares (Figura 11), se observa en el rango de concentración de
metanol en solución acuosa de [0-40 %V/V], que esta solución tiene influencia sobre la
cantidad de hidrógeno producido; al tener una curva con varias perturbaciones (picos
máximos y mínimos), esto refleja la presencia del comportamiento cooperativo (metanol-
agua) que establecen máximos locales de mayor producción de hidrógeno. Para el rango
de [50-99,9 %V/V], no se observa influencia de la concentración de metanol en solución
acuosa sobre la cantidad de hidrógeno producido, debido a que en este rango no existe una
variación significativa del producto obtenido.
En los resultados experimentales (Figura 14), se observa la gráfica de las medias muestrales
de la obtención de hidrógeno en función de la concentración de metanol en solución acuosa.
Se afirma que las réplicas realizadas arrojan una buena reproducibilidad del proceso,
debido a que sigue existiendo la presencia de los fenómenos cooperativos al mantenerse la
gráfica con dos picos de máximos locales a 20 %V/V y 40 %V/V de metanol, con una
producción de hidrógeno de 44,50 %molar y 44,53 % molar respectivamente, de manera
similar a los resultados en las pruebas preliminares (Figura 11).
Cabe recalcar que se realizaron ensayos de reproducibilidad del proceso para una
concentración de 0 %V/V de metanol, debido a que en las pruebas preliminares se obtuvo
una cantidad considerable de hidrógeno (29,718 % molar), resultado que teóricamente no
se esperaba. Sin embargo, a partir de estos resultados se podría nuevamente afirmar que el
agua interviene en el comportamiento cooperativo con el metanol, logrando aumentar la
eficiencia de la reacción.
73
Eficiencia de la Reacción.
En la Tabla 27 se observan los porcentajes de rendimiento de la reacción, esto en base a la
cantidad de reactivo que pudo reaccionar, medido experimentalmente. Se puede afirmar
que hay concordancia entre el porcentaje molar de hidrógeno obtenido y el rendimiento de
la reacción, ya que a las concentraciones de 20 y 40 %V/V se obtienen los valores más
altos de rendimiento con un promedio de 42,13 y 46,68 % respectivamente.
Análisis de Regiones Cuántica y Clásica.
La Figura 13 muestra las regiones de la Química Clásica y Cuántica en el proceso. Para la
región clásica se observa que existe dependencia de la temperatura sobre la constante
velocidad de reacción cuántica (kQ), al tener variaciones de kQ significativas en un rango
de temperatura de 273 K a 83 K, obteniéndose una curva decreciente con una pendiente
considerable. Para el rango de 83 K a 53 K, se encuentra la región cuántica, aquí las
variaciones de la constante de velocidad, son mucho más pequeñas para dicho rango,
estableciendo la independencia de la temperatura en la constante de velocidad de reacción,
característica esencial para determinar que se dan fenómenos cuánticos.
74
7. CONCLUSIONES
Concentración Óptima: en la Figura 14, se evidencian dos picos sobresalientes, los
cuales indican la influencia del agua en el Efecto Túnel en acelerar la velocidad de
reacción (metanol-agua) a ultra bajas temperaturas. La producción máxima de H2 se
produjo en una concentración del 20 y 40%V/V de metanol en solución acuosa, con
44,5 y 44,53 %molar respectivamente, a pesar de que en teoría se esperaba que eso
ocurriera a una concentración del 99,9 %V/V de metanol.
Producción de hidrógeno depende de la concentración de metanol: este punto se
corrobora con ayuda del método estadístico ANOVA, el cual establece como resultado
un cambio en la producción de hidrógeno bastante significativo para cada concentración
del reactivo metanol en solución acuosa alimentado.
Influencia de los sistemas cooperativos: en la Figura 11, se evidencia que para
concentraciones de metanol puro y agua pura, la producción de hidrógeno es
prácticamente igual, pero no es la máxima; esto conlleva a concluir que estas sustancias
en estado puro no alcanzan una producción máxima de hidrógeno, mientras que en una
concentración (20 y 40 %V/V de metanol en solución acuosa) en la cual interactúan las
dos partes, se logra llegar al punto máximo de producción de hidrógeno; a este tipo de
cooperación se le llama Equilibrio de Nash.
Influencia de la entropía mínima en la concentración máxima de producción de
hidrógeno: se produce por la acción del llamado Equilibrio de Nash, ya que al tener una
mayor cooperación entre el metanol y el agua, provoca que haya menos desorden
molecular y por ende disminuya la entropía. En trabajos anteriores, varios autores han
demostrado que el equilibrio de Nash en estrategia mixta implica una entropía mínima.
75
La alta producción de hidrógeno obtenido (44,53 %molar) por Efecto Túnel ha
demostrado la validez de la ecuación de Arrhenius Quántica para obtener un máximo
local aceptable a condiciones distintas a las convencionales.
Influencia de los clústeres de agua en la producción de hidrógeno: La realización de
diluciones agitadas en agua se mantienen en un sistema continuo y dinámico de
destrucción y crecimiento de clústeres organizados y cooperativos, esto promueve la
creación y rompimiento continuo de puentes de hidrógeno, logrando reordenamiento
molecular y como consecuencia, la variación de los porcentajes molares de hidrógeno
obtenidos.
76
8. RECOMENDACIONES
Automatización de la alimentación de reactantes que permita obtener una mayor
cantidad de producto (hidrógeno). Para una alimentación completa de los reactivos
dentro del reactor batch, se debe implementar un control automático de alimentación,
evitando desperdicio de la materia prima y la interacción manual, con el fin de disminuir
los errores aleatorios en el proceso.
Implementación de un Proceso de Expansión Uniforme Supersónica que permita
mantener la mezcla de metanol y agua en fase gaseosa durante el tiempo de reacción,
controlando su condensación y congelación por medio de su presión. Así, se tendría una
mayor interacción molecular entre fases y la reacción química podría ser aún más
eficiente de lo que es ahora ya que se eliminaría el exceso de nitrógeno y oxígeno que
proporciona la atomización.
Variación de la longitud de Onda (λ=28,57E-06 m) con la ayuda de un
Espectrofotómetro UV-VIS en el rango de luz visible, al realizar esto se puede obtener
como resultado una longitud de onda única y no aproximada a la energía de ruptura del
enlace de hidrógeno, con esto no se desperdiciaría luz visible innecesaria para la
reacción (eficiencia energética). Obtenida la longitud de onda óptima e implementada
en la concentración del máximo local de producción de hidrógeno se podría mejorar la
eficiencia de la reacción.
La cantidad de oxígeno (agente oxidante) alimentado podría determinar un nuevo
máximo local en concentraciones en las cuales predomine la cantidad de agua. Por lo
que se debería realizar un nuevo estudio, con un análisis más estricto en el rango de
concentraciones del agente oxidante. Para concentraciones donde predomina el
metanol, no es posible encontrar un nuevo máximo local, ya que los resultados
determinan que las variaciones en porcentaje de hidrógeno obtenido en estas
77
concentraciones son relativamente bajas, sin tener perturbaciones en la curva que
ameriten un nuevo análisis.
78
CITAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] TRIXLER, Frank. "Quantum Tunnelling To the Origin and Evolution of Life". Current
Organic Chemistry 17(16):1758-1770, junio 2013.
[2] Cuentos Cuánticos, El Efecto Túnel [en línea] [2016] Disponible en https://cuentos-
cuanticos.com/2013/05/16/el-efecto-tunel/#comments.
[3] TRIXLER, Loc. Cit.
[4] KOTZ, John, TREICHEL, Paúl y TOWNSEND, John. Chemistry and Chemical
Reactivity .8a.ed. CENGAGE Learning. USA. 2016. p.531..
[5] LOGAN, S. R. "The Origin and Status of the Arrhenius Equation". J. Chem. Educ. 59.
(4):279. abril 1982.
[6] SILVA, Valter H.C. et al. "Uniform Description of Non-Arrhenius Temperature
Dependence of Reaction Rates, And a Heuristic Criterion for Quantum Tunneling Vs
Classical Non-Extensive Distribution". Chemical Physics Letters 590: 201-207. octubre
2013.
[7] CARRERA, Diane. Quantum Tunnelling in Chemical Reactions. [en línea]. New York.
MacMillan Group Meeting. 28 Noviembre 2007. Disponible en
https://www.princeton.edu/chemistry/macmillan/group-meetings/DEC_tunneling.pdf
[8] EISBERG, Robert, y RESNICK, Robert Quantum Physics Of Atoms, Molecules,
Solids, Nuclei, And Particles. 2a.ed. John Wiley. New York, 1985. p. 199.
79
[9] AGRELL, Johan et al. "Production of Hydrogen by Partial Oxidation of Methanol over
Cu/Zno Catalysts Prepared By Microemulsion Technique". Applied Catalysis A:
General 211. (2): 239-250. abril 2001.
[10] KONDARIDES, Dimitris Photocatalysis [en línea] Grecce. UNESCO EOLSS. .
(s.a.;s/a.).Disponible en http://www.eolss.net/Sample-Chapters/C06/E6-190-16-
00.pdf.
[11] LACOMBE y KELLER, Nicolas. "Photocatalysis: Fundamentals and Applications in
JEP 2011". Environmental Science and Pollution Research 19. (9): 3651-3654. 2012.
[12] KONIG, Burkhard. Chemical Photocatalysis. (s.a.;s/a.).p.19.
[13] PÉREZ, Jesús. Expansiones Supersónicas de Oxígeno Molecular. [en línea] Madrid,
Serrano 123. 2006. Disponible en: http://www.ecm.ub.es/j2ifam/abs/perez.pdf
[14] JIMÉNEZ, Elena. et al. "Development Of A Pulsed Uniform Supersonic Gas
Expansion System Based On An Aerodynamic Chopper For Gas Phase Reaction Kinetic
Studies At Ultra-Low Temperatures". Rev. Sci. Instrum. 86. (4): 045108, 2015.
[15] AGILENT 7890B GAS CHROMATOGRAPH. . Operation Manual. [en línea] USA.
Agilent Technologies.Inc, enero 2013 Disponible en
http://www.agilent.com/cs/library/usermanuals/public/7890B_Operation.pdf
[16] HEARD, Robin J. et al. "Accelerated Chemistry In The Reaction Between The
Hydroxyl Radical And Methanol At Interstellar Temperatures Facilitated By
Tunnelling". Nature Chemistry 5. (9): 745-749. junio 2013.
[17] PERRY, Robert H, y CECIL H Chilton, y PERRY John Howard. Chemical Engineers'
Handbook.8a. ed, McGraw-Hill New York, Noviembre 2007. pp. 111, 120,136-139,
363-367.
80
BIBLIOGRAFÍA
AGILENT 7890B GAS CHROMATOGRAPH. . Operation Manual. [en linea]
USA. Agilent Technologies.Inc, enero 2013 Disponible en
http://www.agilent.com/cs/library/usermanuals/public/7890B_Operation.pdf
AGRELL, Johan et al. "Production of Hydrogen by Partial Oxidation of Methanol
over Cu/Zno Catalysts Prepared By Microemulsion Technique". Applied Catalysis
A: General 211. (2): 239-250. abril 2001.
CARRERA, Diane. Quantum Tunnelling in Chemical Reactions. [en linea]. New
York. MacMillan Group Meeting. 28 Noviembre 2007. Disponible en
https://www.princeton.edu/chemistry/macmillan/groupmeetings/DEC_tunneling.p
df
Cuentos Cuánticos, El Efecto Túnel [en línea] [2016] Disponible en
https://cuentos-cuanticos.com/2013/05/16/el-efecto-tunel/#comments.
EISBERG, Robert, y RESNICK, Robert Quantum Physics Of Atoms, Molecules,
Solids, Nuclei, And Particles. 2a.ed. John Wiley. New York, 1985.
HEARD, Robin J. et al. "Accelerated Chemistry In The Reaction Between The
Hydroxyl Radical And Methanol At Interstellar Temperatures Facilitated By
Tunnelling". Nature Chemistry 5. (9): 745-749. junio 2013.
JIMÉNEZ, Elena. et al. "Development Of A Pulsed Uniform Supersonic Gas
Expansion System Based On An Aerodynamic Chopper For Gas Phase Reaction
81
Kinetic Studies At Ultra-Low Temperatures". Rev. Sci. Instrum. 86. (4): 045108,
2015.
KONDARIDES, Dimitris Photocatalysis [en linea] Grecce. UNESCO EOLSS. .
(s.a.;s/a.).Disponible en http://www.eolss.net/Sample-Chapters/C06/E6-190-16-
00.pdf. .
KONIG, Burkhard. Chemical Photocatalysis. (s.a.;s/a.).
KOTZ, John, TREICHEL, Paul y TOWNSEND, John. Chemistry and Chemical
Reactivity .8a.ed. CENGAGE Learning. USA. 2016.
LACOMBE y KELLER, Nicolas. "Photocatalysis: Fundamentals and Applications
in JEP 2011". Environmental Science and Pollution Research 19. (9): 3651-3654.
2012
LEY, David, y GERBIG Dennis, y SCHREINER Peter R "Tunnelling Control Of
Chemical Reactions – The Organic Chemist's Perspective". Organic &
Biomolecular Chemistry 10. (19):3781, febrero 2012.
LOGAN, S. R. "The Origin and Status of the Arrhenius Equation". J. Chem. Educ.
59. (4):279. Abril 1982.
PÉREZ, Jesús. Expansiones Supersónicas de Oxígeno Molecular. [en línea]
Madrid, Serrano 123. 2006. Disponible en:
http://www.ecm.ub.es/j2ifam/abs/perez.pdf
PERRY, Robert H, y CECIL H Chilton, y PERRY John Howard. Chemical
Engineers' Handbook.8a. ed, McGraw-Hill New York, noviembre 2007.
82
SILVA, Valter H.C. et al. "Uniform Description of Non-Arrhenius Temperature
Dependence of Reaction Rates, And a Heuristic Criterion for Quantum Tunneling
Vs Classical Non-Extensive Distribution". Chemical Physics Letters 590: 201-207.
octubre 2013.
TRIXLER, Frank. "Quantum Tunnelling To the Origin and Evolution of Life".
Current Organic Chemistry 17(16):1758-1770, junio 2013:
83
ANEXOS
84
ANEXO A. REACTOR BATCH, medidas en (cm), diseñado en AUTOCAD.
85
86
ANEXO B. REACTOR BATCH.
1) Reactor batch transparente tipo tubo-carcasa.
2) Tanque de alimentación de oxígeno, 99,9 %V/V.
3) Aerógrafo para alimentación de metanol en solución acuosa atomizado.
4) Metanol líquido, 99,9 % V/V.
5) Focos led de irradiación de luz blanca, f≈10,5 THz..
6) Jeringa hermética para la toma de muestra del producto de reacción.
2
1
3
4
5
6
87
ANEXO C. CROMATÓGRAFO DE GASES AGILENT TECHNOLOGIES 7890B.
88
ANEXO D. DIAGRAMA DE MOODY.
Fuente: PERRY, Robert H, y CECIL H Chilton, y PERRY John Howard. Chemical
Engineers' Handbook.8a. ed, McGraw-Hill New York, Noviembre 2007. pp.6-10
89
ANEXO E. FRECUENCIA Y LONGITUD DE ONDA DE LUZ VISIBLE.
Fuente: Neuropsicología, marzo 2014. Disponible en
neuropsicologiaccias.blogspot.com/2014/03/organización-cortical.html.
90
ANEXO F. CALIBRACIÓN DE LA CURVA DE HIDRÓGENO DEL RGA.
91
ANEXO G. CROMATOGRAFÍA DEL GAS PATRÓN.
92
ANEXO G. Continuación.
93
ANEXO G. Continuación.
94
ANEXO H. CROMATOGRAFÍA AL 0 %V/V DE METANOL.
95
ANEXO H Continuación.
96
ANEXO J. CROMATOGRAFÍA AL 15 %V/V DE METANOL.
97
ANEXO J Continuación.
98
ANEXO K. CROMATOGRAFÍA AL 20 %V/V DE METANOL.
99
ANEXO K Continuación.
100
ANEXO L. CROMATOGRAFÍA AL 25 %V/V DE METANOL.
101
ANEXO L. Continuación.
102
ANEXO M. CROMATOGRAFÍA AL 30 %V/V DE METANOL.
103
ANEXO M. Continuación.
104
ANEXO N. CROMATOGRAFÍA AL 35 %V/V DE METANOL.
105
ANEXO N. Continuación.
106
ANEXO P. CROMATOGRAFÍA AL 40 %V/V DE METANOL.
107
ANEXO P. Continuación.
108
ANEXO Q. CROMATOGRAFÍA AL 45 %V/V DE METANOL.
109
ANEXO Q. Continuación.