Embed Size (px)
Citation preview
1 | P á g i n a
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
FACULTAD DE QUÍMICA
Marín Medina Alejandro
Químico; 7° semestre
Teléfono: 16-60-30-42
Móvil: 044-55-45-27-14-23
“Electrosíntesis de compuestos de coordinación de cobre a Microescala Analítica”
--------------------------------------- ---------------------------------
Dr. Alejandro Baeza Reyes C. Dr. Arturo de Jesús García Mendoza
(Titular) (Adjunto)
Folio: 147
2 | P á g i n a
“Electrosíntesis de compuestos de coordinación de cobre a Microescala Analítica”
Resumen
Se electrosintetizaron a en condiciones de Microescala Analítica los
siguientes compuestos de coordinación; nitrato de tetraamincobre(II)
([Cu(NH3)4](NO3)2), nitrato de bis(etilendiamina)cobre(II)
([Cu(NH2CH2CH2NH2)2](NO3)2) y nitrato de tris(o-fenantrolina)cobre(II)
([Cu(o-phen)3](NO3)2) los cuales se caracterizaron mediante espectrofotometría
IR y UV-Vis.
Opinión
Químico; 7° semestre. El haber participado en una estancia corta de
investigación, además de ser una experiencia muy satisfactoria me permitió
aplicar los conocimientos adquiridos durante mi estadía en la licenciatura, me
acerco de manera importante a los quehaceres de la investigación científica,
puso a prueba mis conocimientos, mi paciencia y habilidades debido a la
amplia variedad de técnicas analíticas utilizadas para la culminación exitosa de
este trabajo.
Introducción
La síntesis electroquímica de compuestos de coordinación con ligantes
orgánicos por disolución de un ánodo consumible ha sido objeto de estudio
durante estos últimos veinte años, la cual además constituye una nueva e
interesante propuesta dentro de la química sintética, encontrándose en la
literatura importantes revisiones acerca del tema [1].
El método ha sido desarrollado principalmente por D.G. Tuck [2];
donde se parte del elemento metálico en estado de oxidación cero que
constituye el electrodo de trabajo de una celda electroquímica que contiene al
ligante en un disolvente adecuado y se da lugar a la oxidación electrolítica del
metal por alguna técnica electroquímica potenciostática (E=f (t)) o
galvanostática (i=f (t)) según convenga.
Folio: 147
3 | P á g i n a
Selectivo
• Evita la presencia en la disolución de especies que puedan competir con el ligante a la hora de coordinarse al metal.
• Las reacciones se realizan en circuito, lo que quiere decir que no hay subproductos.
Tiempo
• No se requerir la presencia de catalizadores. • Suele implicar una única etapa. • El proceso de formación del compuesto es paulatino y se puede llevar a
cabo tan rápida o lentamente como se quiera sin más que regular la intensidad de la corriente eléctrica o el potencial que circula a través de la celda
Condiciones de trabajo
• Son muy suaves, ya que las experiencias se llevan a cabo a presión y temperatura ambiente
• Como reactivos se utilizan láminas metálicas que hoy en día se pueden obtener con alto grado de pureza.
• Todo esto aunado a nivel de Microescala analítica (Vmax = 10 mL) con las ventajas en economía de reactivos, tiempo y minimización de desechos.
La técnica permite que la síntesis se lleve a cabo en una sola etapa [3],
tomando en cuenta la coordinación del catión metálico con el disolvente como
se muestra en el siguiente esquema [4]:
M0 – ne- [M(Disolv)m]n+ [MLp]n+
Figura 1: Esquema de reacción.
Por eso la importancia de elegir un disolvente adecuado para llevar a
cabo la síntesis, para así evitar una competencia significativa entre el
disolvente y el ligante para formar el compuesto de coordinación.
La técnica presenta bastantes ventajas las cuales se mencionan en el
siguiente diagrama:
Figura 2: Diagrama de las ventajas que ofrece la electrosíntesis.
Disolv pL
4 | P á g i n a
Justificación
Mediante estos experimentos de electrosíntesis se proponen estrategias
sintéticas inorgánicas como alternativa a las convencionales, las cuales
presentan diversas ventajas sobre las ya conocidas, como la selectividad,
eficiencia y ahorro tanto de reactivos como de desechos. Se promueve la
integración disciplinaria de la Química Inorgànica de Coordinación, la
Electroquímica Fundamental y las Metodologías de la Electrosíntesis y la
Caracterización Electroanalítica.
Objetivo
Electrosintetizar y caracterizar los siguientes compuestos de
coordinación: nitrato de bis(etilendiamina)cobre(II), nitrato de tetraamincobre(II)
y nitrato de tris(o-fenantrolina)cobre(II).
Hipótesis
Generando electroquímicamente un catión metálico en una disolución
con un ligante es posible sintetizar compuestos de coordinación.
Metodología
• Elección del disolvente adecuado para llevar a cabo la electrosíntesis.
Dado que es bien sabido que la capacidad coordinante de un disolvente
se puede determinar mediante la realización de un experimento de UV-Vis, en
este experimento entre mayor sea la absorbancia a determinada longitud de
onda el disolvente tendrá una mayor capacidad para coordinar con el catión
metálico, es decir, este será más estable termodinámicamente y podría
interferir con el ligante en disolución. Estableciendo una competencia entre el
disolvente y el ligante para formar el compuesto de coordinación y causar
problemas de selectividad, cuantitatividad y rendimiento. Por lo que se trazo el
espectro UV-Vis, con un espectrofotómetro portátil el cual tiene una interfaz a
una PC lo cual permite extraer los datos obtenidos a una hoja de cálculo, para
distintas disoluciones de Cu2+ de concentración 0.05 mol/L y en la siguiente
figura se muestran los resultados obtenidos.
5 | P á g i n a
-0.01
0.19
0.39
0.59
0.79
0.99
450 550 650 750 850 950 1050
A
λ [nm]
Figura 3: Grafico UV-Vis para determinar la capacidad coordinante del disolvente con el Cu2+
: : THF, : DMSO, : Acetonitrilo, : Metanol, : Etanol, : Agua, : Mezcla
1:1 Etanol-Agua.
En la figura 3 se observa que el disolvente más adecuado para la
electrosíntesis es el agua, ya que el compuesto de coordinación que forma con
el Cu2+ es el menos estable. Usar agua es suficiente para la electrosíntesis de
los compuestos bis(etilendiamina)cobre(II) y tetraamincobre(II), pero la
o-fenantrolina no es soluble en agua por lo que se usó una mezcla etanol-agua
1:1 para esta electrosíntesis la cual está señalada en la figura 1 con color
negro, además de que se encima totalmente con el espectro trazado para la
disolución en agua. Justificando así su uso como disolvente para la
electrosíntesis de este compuesto.
Una vez determinado los disolventes adecuados para llevar a cabo las
electrosíntesis se determinó el valor del potencial y de corriente al cual se oxida
el Cu0 a Cu2+ mediante un experimento de voltamperometría lineal a régimen
de difusión pura que se describe a continuación:
• Se diseñó una celda (Vmax = 10 mL) con un electrodo de disco de Cu0
(pureza > 99 %), el cual fungirá el papel de electrodo de trabajo, un
electrodo auxiliar de C0 y un electrodo de referencia de Ag0/AgCl. (ver
figuras 4 y 5).
6 | P á g i n a
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
-500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
i [m
A]
ΔE [mV]/Ag/AgCl
Figura 4: Electrodo de disco de Cu0.
Figura 5: Electrodos de referencia y auxiliar así como la celda.
Para el trazo de los voltamperogramas se utilizó un
galvanostato/potenciostato modelo PGP 201 marca TACUSSEL, acoplado a
una PC mediante el programa Voltamaster 1, el cual permite manejar los datos
a través de una hoja de cálculo convencional.
Experimentalmente se colocaron en la celda 7.0 mL de KNO3 de
concentración 0.1 mol/L como electrolito soporte y se trazó el voltamperograma
el cual se muestra en la siguiente figura.
7 | P á g i n a
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
-600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800
i [m
A]
ΔE [mV]/Ag/AgCl
Figura 6: Voltamperograma para determinar el potencial y la corriente de oxidación del
Cu0/Cu2+ en agua.
Por otro lado se realizo exactamente el mismo experimento solo que
esta vez la disolución estaba preparada utilizando como disolvente la mezcla
1:1 de Etanol-Agua y una vez más el electrolito soporte fue KNO3 0.1 mol/L y
este fue el resultado.
Figura 7: Voltamperograma para determinar el potencial y la corriente de oxidación del
Cu0/Cu2+ en la mezcla 1:1 Etanol-Agua.
Una vez determinados los valores de potencial y de corriente para la
oxidación del Cu0/Cu2+ se realizó una cronopotenciometría a corriente
constante igual a 20 mA, determinada en las figuras 4 y 5, para asegurar una
formación paulatina y suave del compuesto a régimen de difusión convectiva,
pero esta vez se sustituyo en la celda el electrodo de disco de Cobre por una
barra del mismo metal pero de mayor superficie (ver figura 8), dado que este
sirvió como nuestro “cátodo consumible”. Ahora bien para realizar propiamente
la electrosíntesis; en la celda, además de agregar los 7.0 mL del electrolito
soporte también se agregó una cantidad suficiente del ligante para así generar
una disolución 0.1 mol/L del mismo. Esto se repitió con cada uno de los
ligantes, para el amoniaco y etilendiamina en agua y para la o-fenantrolina la
mezcla 1:1 Etanol-Agua como se mencionó antes. En las figuras 9, 10 y 11 se
muestran las curvas E=f (t) para cada experimento.
8 | P á g i n a
-100
0
100
200
300
400
500
600
0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400
ΔE
[mV]
/Ag/
AgC
l
t[s]
-250
-150
-50
50
150
250
350
450
0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 ΔE
[mV]
/Ag/
AgC
l
t[s]
-‐150
-‐50
50
150
250
350
450
550
0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400
ΔE
[mV]
/Ag/
AgC
l
t[s]
Figura 8: Barra de Cu0
Figura 9: Cronopotenciometría a i= 20 mA de la electrosíntesis de tetraamincobre(II)
Figura 10: Cronopotenciometría a i= 20 mA de la electrosíntesis de bis(etilendiamina)cobre(II).
Figura 11: Cronopotenciometría a i= 20 mA de la electrosíntesis de
tris(o-fenantrolina)cobre(II).
9 | P á g i n a
-‐10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390 410 430 450 470 490
A
ν[cm-‐1]
Resultados y discusión
A continuación se presentan cada uno de los compuestos de
coordinación obtenidos:
Figura 12: Resultados de electrosíntesis tetraamincobre(II), bis(etilendiamina)cobre(II)
Y tris(o-fenantrolina)cobre(II) en ese orden.
En la figura anterior se observa que cada compuesto tiene el color
característico, aun así se procedió a caracterizar cada compuesto mediante
técnicas espectroscópicas.
Para el se trazó un espectro electrónico IR sólido, en pastilla de CsI. Dado
que se obtuvo un compuesto sólido toda vez que este es insoluble aun en la
mezcla 1:1 Etanol-Agua en la que se electrosintetizó y este fue el espectro
obtenido.
Figura 13: Espectro IR del tris(o-fenantrolina)cobre(II).
10 | P á g i n a
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
A
λ[nm]
En la figura anterior se observó una banda importante entre 180 - 200
cm-1 aproximadamente y esta concuerda con lo revisa en la literatura [5] la cual
dice que este tipo de compuestos de coordinación donde un catión metálico
esta unido mediante un enlace coordinado con nitrógeno, como es este el caso,
se observara una banda importante entre los 180-290 cm-1. Con lo que se
comprueba que se sintetizo el compuesto deseado.
Por otro lado para los compuestos tetraamincobre(II) y
bis(etilendiamina)cobre(II) se trazaron los espectros electrónicos de UV-Vis
para comprobar que en realidad se obtuvieron los productos deseados los
cuales se muestran a continuación.
Figura 14: Espectro UV-Vis del bis(etilendiamina)cobre(II)
Figura 15: Espectro UV-Vis del tetraamincobre(II).
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
A
λ[nm]
11 | P á g i n a
En los dos espectros de las figuras 14 y 15 se observa una transición
alrededor de 770-600 nm y en la literatura [6] se reporta que este tipo de
compuestos de coordinación presenta una única transición electrónica entre
750 – 600 nm, por lo que se demuestra que estos compuestos también fueron
electrosintetizados exitosamente.
Conclusiones
Se lograron electrosintetizar y caracterizar los compuestos de
coordinación bis(etilendiamina)cobre(II), tetraamincobre(II)
tris(o-fenantrolina)cobre(II) exitosamente. Demostrando así que la metodología
propuesta es viable además de ser una estrategia de síntesis alternativa a la
convencional la cual ofrece diversas ventajas, sobre la síntesis clásica. Además
de que el trabajo deja bases solidas para posteriores trabajos, tal vez, ya no a
microescala donde la prioridad sea la obtención de rendimientos de reacción a
través de esta técnica de síntesis.
Referencias:
(1) Garnovskii, A.D., Kharisov, B.I., Gojon-Zorrilla, G., Garnovskii, D.A.; Russ.
Chem. Rew., 64 (1995) 201.
(2) Tuck, D.G.; Pure Appl. Chem., 51 (1979) 2005.
(3)Jesús Castro, Paulo Pérez-Lourido, Síntesis electroquímica de compuestos
de coordinación, Departamento de química inorgánica Universidad de Vigo.
(4) B. I. Kharisov, A. D. Garnovskii, O. V. Kharissova, U. Ortiz Méndez,
SÍNTESIS VÍA “Electroquímica directa” de ftalocianinas y azometinas: ventajas y
desventajas de esta técnica en comparación con los métodos tradicionales” Revista
Cubana de Química Vol. XIX, Nº 3, 2007 pp. 65-90.
(5) Nakamoto Kazuo, Infrared and Raman Spectra the Inorganic and
Coordination Compounds, 4ª Edition distribuidora de livros LTDA, 1986. pp.
210.
(6) Hataway, B.J.; J. Chem. Soc. Dalton Trans: 1972, 1196.
12 | P á g i n a
(7) Alejandro Baeza Tácticas y Estrategias en Electroquímica Sintética”
AMYD Facultad de Química: http://depa.fquim.unam.mx/amyd /Química
Analítica Instrumental. Consultado el: 8-Enero-2014.
(8) Eduardo Galicia, Amed Muñoz, Alejandro Baeza, “Estudios Electroanalíticos
a Microescala”, segunda conferencia internacional de química. Santa Clara.
Cuba 2003. Pp. 1-7.
(9) Fritz Rauchle e Isabel Díaz Tang “Electroquímica y la química de síntesis” Revista de Química Vol. XIII, Nº 2 Diciembre de 1999
