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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
ELISABETE SEGANTINI SARON
ELEMENTOS INORGÂNICOS EM POLÍMEROS: AVALIAÇÃO DO TEOR TOTAL E
DA MIGRAÇÃO PARA SIMULANTE ÁCIDO E REFRIGERANTE
CAMPINAS 2017
ELISABETE SEGANTINI SARON
ELEMENTOS INORGÂNICOS EM POLÍMEROS: AVALIAÇÃO DO TEOR TOTAL E DA MIGRAÇÃO PARA SIMULANTE ÁCIDO E REFRIGERANTE
Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de
Química da Universidade Estadual de Campinas
como parte dos requisitos exigidos para a
obtenção do título de Doutora em Ciências, na
área de Química Analítica.
Orientadora: Profa. Dra. Solange Cadore Coorientadora: Dra. Sílvia Tondella Dantas
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA ELISABETE SEGANTINI SARON E ORIENTADA PELA PROFA. DRA. SOLANGE CADORE
CAMPINAS 2017
BANCA EXAMINADORA
Profa. Dra. Solange Cadore (Orientadora)
Dr. Marcelo Antônio Morgano (ITAL-Campinas)
Dra. Leda Coltro (ITAL-Campinas)
Prof. Dr. Celio Pasquini (IQ-UNICAMP)
Prof. Dr. Jarbas José Rodrigues Rohwedder (IQ-UNICAMP)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no
processo de vida acadêmica do(a) aluno(a).
Este exemplar corresponde à redação final da Tese de
Doutorado defendida pela aluna Elisabete Segantini
Saron, aprovada pela Comissão Julgadora em 16 de
março de 2017.
DEDICATÓRIA
Aos meus pais Elza e Reynaldo pelo amor, educação e formação;
À minha querida irmã Virgínia, pelo amor e incentivo;
Ao Alexandre, pelo amor, apoio e inspiração;
Dedico.
“Talvez não tenha conseguido fazer o melhor, mas lutei para que o melhor fosse feito.
Não sou o que deveria ser, mas Graças a Deus, não sou o que era antes”.
(Martin Luther King).
AGRADECIMENTOS
Este trabalho não teria sido realizado sem a colaboração de inúmeras
pessoas e instituições às quais agradeço imensamente:
Primeiramente a Deus, por estar sempre presente em meu coração e por
me eleger merecedora de mais esta vitória em minha vida.
À Prof.a. Dra. Solange Cadore, pela oportunidade concedida de trabalhar
em seu grupo, orientação do programa de doutorado, confiança e dedicação na
condução do trabalho e pela contribuição na minha formação.
À Dra. Sílvia Tondella Dantas, pela coorientação do programa de
doutorado, pelos ensinamentos, incentivo e por sua importante contribuição na
minha formação profissional.
A toda equipe do CCQA do ITAL, em especial ao Marcelo Morgano e a
Raquel Milani, pelo imenso apoio na execução do trabalho com o ICP-MS.
A toda equipe do CETEA do ITAL, em especial às Técnicas do
Laboratório Mayra, Jéssica, Aline e Luzimara e a auxiliar Edmar, pelo apoio na
execução de ensaios e pela organização da infraestrutura para o desenvolvimento
do trabalho; às bolsistas de iniciação científica Gabrielle, Beatriz e Jéssica, pela
colaboração e dedicação na realização de análises e do tratamento de dados
durante o projeto.
Ao Fábio Silva, especialista de aplicação da Agilent, por todo suporte
prestado na utilização do ICP-MS e apoio para o desenvolvimento do projeto.
Aos amigos e funcionários do GEAtom (Grupo de Espectrometria
Atômica) que me acompanharam nas disciplinas e me auxiliaram no laboratório e
contribuíram para que esse trabalho fosse realizado. Em especial, à Rafaella e
Raquel pelo apoio constante, conhecimentos compartilhados, paciência, ajuda e
conselhos nos momentos desafiadores.
Aos pesquisadores do CETEA, principalmente às companheiras de sala
Beatriz e Leda, por compartilharem seus conhecimentos, apoio, colaboração,
incentivos e paciência.
Aos Professores Doutores Marcelo Antônio Morgano, Leda Coltro, Celio
Pasquini, Jarbas José Rodrigues Rohwedder, Marco Aurélio Zezzi Arruda, Isabel
Cristina Sales Fontes Jardim e José Anchieta Neto, membros da banca
examinadora, pelas valiosas contribuições, que muito enriqueceram este trabalho.
Aos amigos Cláudia, Alberto, Ana, Rômulo, Claudinha, Karina e Gustavo,
por me acompanharem durante todos esses anos, pelo incentivo, apoio, por todos
os momentos de alegrias e descontração.
À minha família, pelo amor, pela compreensão às minhas inúmeras
ausências e aos meus momentos de silêncio...
Ao meu esposo Alexandre, pelo imenso amor, compreensão, força,
dedicação e apoio incondicional.
À Patrícia pela colaboração na editoração da tese e à Ana Cândida pela
colaboração na conferência das referências e citações bibliográficas.
Ao Centro de Tecnologia de Embalagem – CETEA e ao Centro de Ciência
e Qualidade de Alimentos – CCQA, ambos do Instituto de Tecnologia de Alimentos –
ITAL, e ao laboratório do grupo GEAtom (Grupo de Espectrometria Atômica) do
Instituto de Química da UNICAMP, por disponibilizarem as estruturas necessárias à
realização deste projeto de doutorado.
À Agilent Technologies Brasil por disponibilizar o ICP-MS utilizado para a
realização das análises.
À Multicel Pigmentos Indústria e Comércio Ltda., pela disponibilização dos
materiais plásticos e pigmentos para a realização do projeto.
Ao Laboratório de Análises Toxicológicas da CETESB, pelo empréstimo
do moinho criogênico para moagem das amostras poliméricas.
Ao CNPq, pela concessão de bolsas de iniciação científica, e ao INCTAA
pelo apoio financeiro.
A todos que direta ou indiretamente, participaram e colaboraram para o
desenvolvimento deste trabalho.
Muito obrigada.
RESUMO
Este estudo teve por objetivo desenvolver métodos analíticos para avaliar
o teor total e o potencial de migração de 16 elementos metálicos (Li, B, Cr, Mn, Fe,
Co, Cu, Zn, As, Se, Cd, Sn, Sb, Ba, Hg e Pb) em dois tipos de materiais poliméricos:
polietileno de alta densidade (PEAD) e polipropileno (PP) aditivados com cinco cores
de pigmentos inorgânicos, em relação ao atendimento quanto aos requisitos para
uso em embalagens para alimentos e bebidas, de acordo com a regulamentação do
Brasil e da Europa. Para tanto, inicialmente avaliou-se a pureza dos pigmentos
aditivados aos polímeros por método padronizado de extração em HCl, com
posterior determinação dos elementos metálicos por ICP OES. O preparo da
amostra para determinação do teor total dos íons metálicos incorporados aos
polímeros foi feito após homogeneização criogênica das amostras e mineralização
ácida em sistema fechado de micro-ondas. As migrações dos elementos metálicos
dos polímeros foram determinadas em simulante solução aquosa de ácido acético a
3% (m/v) e em refrigerante tipo Limão zero diluído em HNO3 2% (v/v) na proporção
1:10, variando as condições de tempo e temperatura de contato (polímero e
simulante/refrigerante). As quantificações dos elementos inorgânicos do polímero
mineralizado (método destrutivo) e das migrações específicas dos íons inorgânicos
para o simulante ácido acético e para o refrigerante, foram feitas por ICP-MS.
Previamente às análises, foram avaliadas as melhores condições instrumentais para
a otimização dos parâmetros instrumentais do ICP-MS de cada método. Os métodos
foram validados, apresentando figuras de mérito (linearidade, limite de detecção,
limite de quantificação, precisão e exatidão e recuperação) satisfatórias para os 16
elementos estudados. O pigmento em pó laranja não atendeu os requisitos da
legislação brasileira relativa a materiais poliméricos destinados ao contato com
alimentos. A determinação dos elementos inorgânicos pelo método destrutivo
indicou teores proporcionais entre as amostras de PEAD e PP, com exceção das
amostras azul e preto B, porém com diferenças iniciais de concentração, por serem
lotes de produção distintos. Do total de dezesseis elementos avaliados nas quatorze
amostras poliméricas para a solução de ácido acético 3% (m/v) após contato por 10
dias a 40 °C e a 60 °C houve migração apenas para os elementos: Cu para as
amostras de PEAD e PP preto A; Sb para a amostra de PEAD amarela; e Cd para as
amostras de PEAD e PP laranja. Para o refrigerante Limão zero houve migração
apenas de Cd nas amostras de PEAD e PP laranja, ao final dos 10 dias de contato,
nas duas temperaturas estudadas. O estudo indicou diferenças no comportamento
da migração do Cd em função do tipo de polímero e do produto de contato. A técnica
de ICP-MS apresentou detectabilidade adequada para atender os baixos limites de
migração das legislações brasileira e europeia para os 16 elementos estudados,
tanto para o simulante ácido acético, quanto para o refrigerante Limão zero, sendo
indicada para o monitoramento de embalagens em relação aos requisitos para
contato com alimentos.
ABSTRACT
The purpose of this study was to develop analytical methods to evaluate
the total and potential migration of 16 metallic ions (Li, B, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, As,
Se, Cd, Sn, Sb, Ba, Hg and Pb) in two types of polymer materials: high density
polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP) both spiked with five colours of
inorganic pigments. These polymers can be used in food packaging, based on
regulatory parameters in Brazil and Europe. Therefore, the pigments purity added to
the polymers were evaluated by standard method of HCl extraction, with subsequent
determination of the metallic elements by ICP OES. The samples preparation to
determine the total content of the metallic elements incorporated to the polymers
were done after cryogenic homogenization of the samples and acid mineralization in
a closed microwave system. Migrations of the metallic elements of the polymers were
determined in aqueous solution of acetic acid at 3% (w/v) (simulant) and in Lime zero
soft drink diluted in 2% (v/v) HNO3 1:10, with variations of time and temperature
contact (polymer and simulant / soft drink). The inorganic elements quantifications in
the mineralized polymer (destructive method), the migration to the solution of acetic
acid at 3% (w/v) simulant and the migration to the soft drink were made by ICP-MS.
Previously to the sample analysis, the best instrumental conditions were evaluated
for the optimization of the ICP-MS parameters of each validated method. The
methods were validated, presenting proper merit figures (linearity, detection limit,
quantification limit, precision and accuracy and recuperation) for the 16 studied
elements. The orange pigment sample was not in accordance with Brazilian law to be
used in the polymeric materials composition for foodstuffs packaging. The
determination of the inorganic elements by the destructive method indicated
proportional levels between the HDPE and PP samples, with exception for the blue
and black B samples, but with initial concentration differences, because they were
from different production batches. From the total of sixteen elements evaluated in the
fourteen polymer samples for the acetic acid solution 3% (w/v) after contact for 10
days at 40 °C and 60 °C, migration was observed only for the elements: Cu for HDPE
and PP black A samples; Sb for the HDPE yellow sample; and Cd for HDPE and
orange PP samples. For the Lime zero soft drink there was migration only for the Cd,
in the HDPE and PP orange samples, at the end of the 10 days of contact, in the two
temperatures studied. The study indicated differences in the Cd migration behavior
depending on the polymer type and the contact product. The ICP-MS presented
adequate detectability to meet the low limits of Brazilian and European legislation for
the 16 elements studied, for both acid acetic solution and Lime zero soft drink and is
an indicated technique for monitoring food packaging.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Representações esquemáticas do monômero de etileno (a) e do polímero
de polietileno (PE) (ROBERTSON, 2013). ................................................................ 28
Figura 2. Estrutura química do polipropileno (GARCIA; SARANTÓPOULOS;
COLTRO, 2008). ........................................................................................................ 29
Figura 3. Variações das estruturas moleculares dos tipos de polipropileno: isotático
(a), sindiotático (b) e atático (c) (ROBERTSON, 2013). ............................................ 29
Figura 4. Representação gráfica da evolução da migração específica de Cd para as
amostras de PEAD (a) e PP (b), ambas da cor laranja, para a solução de ácido
acético 3%, após 2, 4, 6, 8 e 10 dias de contato, a 40 °C e 60 °C. ......................... 105
Figura 5. Perfis obtidos para as curvas analíticas preparadas a partir de solução
aquosa em HNO3 0,5% (v/v) e refrigerante Limão zero diluído em HNO3 2% (v/v) nas
proporções 1:10 e 1:25, para os elementos Li (a), Fe (b), Cd (c) e Pb (d). ............. 114
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Limites máximos de elementos inorgânicos em diferentes matrizes
(BRASIL, 1965, 1998, 2005, 2008a, 2010b, 2011, 2012, 2013; THE EUROPEAN
COMMISSION, 2011, 2016). ..................................................................................... 26
Tabela 2. Ácidos utilizados como acidulantes de refrigerantes pelas indústrias de
bebidas e do ácido acético. ....................................................................................... 35
Tabela 3. Principais interferências isobáricas e poliatômicas para os elementos
avaliados neste estudo. ............................................................................................. 42
Tabela 4. Limites máximos de elementos metálicos solúveis em HCl 0,1 mol L-1 de
pigmentos em pó (BRASIL, 2010b, COUNCIL OF EUROPE, 1989). ........................ 44
Tabela 5. Composição das amostras poliméricas avaliadas no estudo. ................... 57
Tabela 6. Parâmetros instrumentais utilizados para a determinação de elementos
metálicos por ICP OES, para o método de extração de metais dos pigmentos em pó. . 60
Tabela 7. Parâmetros instrumentais para os métodos destrutivo e de migração
específica de metais. ................................................................................................. 62
Tabela 8. Programa de moagem criogênica usado para homogeneização das
amostras poliméricas. ............................................................................................... 64
Tabela 9. Condições empregadas na digestão dos polímeros utilizando sistema
fechado de digestão assistida por radiação micro-ondas. ......................................... 65
Tabela 10. Concentrações de analitos adicionadas às soluções de ácido acético 3%
(m/v) e refrigerante Limão zero usadas nos testes de validação dos dois ensaios de
migração específica de metais. ................................................................................. 71
Tabela 11. Limites de recuperação aceitáveis em função da concentração do analito
para ensaios com suplementos dietéticos e botânicos. ............................................ 72
Tabela 12. Resultados e limites máximos de As, Ba, Cd, Cr, Hg, Sb, Se, Pb, Zn, Co,
Cu e Fe extraídos dos pigmentos em pó em meio de HCl, em mg kg-1 (1). ............... 76
Tabela 13. Condições analíticas estabelecidas no ICP-MS para a determinação dos
elementos estudados no método destrutivo de polímeros. ....................................... 79
Tabela 14. Limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ), precisão e exatidão
para os elementos determinados no CRM pelo método destrutivo. .......................... 81
Tabela 15. Valores de recuperação para PEAD e PEAD aditivado com estearato de
magnésio, avaliados em três níveis de concentração (baixa - N1, média - N2 e alta -
N3). ........................................................................................................................... 84
Tabela 16. Valores de recuperação para PP e PP aditivado com estearato de
magnésio, avaliados em três níveis de concentração (baixa - N1, média - N2 e alta -
N3). ........................................................................................................................... 85
Tabela 17. Determinação da concentração de metais nas amostras de PEAD
analisadas pelo método destrutivo, em mg kg-1 (1). .................................................... 87
Tabela 18. Determinação da concentração de metais nas amostras de PP
analisadas pelo método destrutivo, em mg kg-1 (1). .................................................... 89
Tabela 19. Condições analíticas estabelecidas para ICP-MS para a quantificação
dos elementos estudados no método de migração específica de metais para o
simulante ácido acético 3% (m/v). ............................................................................. 94
Tabela 20. Limites de detecção e de quantificação determinados na solução de
ácido acético 3% (m/v), nos modos HMI e Geral, e limites máximos de migração
específica de elementos inorgânicos de embalagens para alimentos (BRASIL, 1965,
1998, 2005, 2008a, 2010b, 2011, 2012, 2013; THE EUROPEAN COMMISSION,
2011, 2016) (1). ........................................................................................................... 95
Tabela 21. Precisão e exatidão determinadas no simulante ácido acético 3% (m/v),
nos modos de leitura HMI e Geral (1). ........................................................................ 97
Tabela 22. Porcentagens de recuperação obtidas para três níveis de concentração
(baixa - N1, média - N2 e alta - N3) de adição dos analitos, estudados no modo
Geral e HMI para a solução do simulante ácido acético 3% (m/v) (1). ....................... 98
Tabela 23. Migração específica de Cu e Sb para as amostras de PEAD e PP preto A
e PEAD e PP amarela, para o simulante ácido acético 3%, em µg kg-1, nas duas
temperatuas de contato avaliadas (1). ...................................................................... 101
Tabela 24. Migração específica de Cd da amostra de PEAD laranja, para o
simulante ácido acético 3%, em µg kg-1, nas duas temperatuas de contato
avaliadas(1)............................................................................................................... 102
Tabela 25. Migração específica de Cd da amostra de PP laranja, para o simulante
ácido acético 3%, em µg kg-1, nas duas temperatuas de contato avaliadas (1). ....... 103
Tabela 26. Equações relativas à variação da concentração de Cd na solução de
ácido acético, em função do tempo de contato (dias) nas temperaturas de 40 °C e 60
°C, para as amostras de PEAD e PP de cor laranja e seus respectivos coeficientes
de correlação. .......................................................................................................... 106
Tabela 27. Resultados de pH e de acidez titulável, expressa em g/100 mL do ácido
orgânico correspondente, para as bebidas analisadas e para a solução de ácido
acético 3%. .............................................................................................................. 110
Tabela 28. Condições analíticas estabelecidas para a quantificação dos elementos
estudados no método de migração específica de metais para o refrigerante Limão
zero. ........................................................................................................................ 113
Tabela 29. Limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ) determinados na
curva analítica em HNO3 0,5% (v/v) e limites máximos de migração específica de
metais de embalagens para alimentos (BRASIL, 1965, 1998, 2005, 2008a, 2010b,
2011, 2012, 2013; THE EUROPEAN COMMISSION, 2011, 2016). ........................ 115
Tabela 30. Limites de detecção e de quantificação determinados nas curvas
analíticas com o refrigerante Limão zero diluído com HNO3 2% (v/v) nas proporções
de 1:10 e 1:25 e limites máximos de migração específica de metais para alimentos
(BRASIL, 1965, 1998, 2005, 2008a, 2010b, 2011, 2012, 2013; THE EUROPEAN
COMMISSION, 2011, 2016). ................................................................................... 116
Tabela 31. Precisão e exatidão para os elementos determinados na curva analítica
em solução aquosa de HNO3 0,5% (v/v). ................................................................ 117
Tabela 32. Valores de precisão e de exatidão para os elementos determinados nas
curvas analíticas construídas com o refrigerante Limão zero diluído em HNO3 2%
(v/v) nas proporções de 1:10 e 1:25. ....................................................................... 119
Tabela 33. Valores obtidos para os testes de adição e recuperação dos analitos
determinados em três níveis de concentração intermediárias (baixa - N1, média - N2
e alta - N3) na curva analítica em solução de HNO3 0,5% (v/v). .............................. 120
Tabela 34. Valores obtidos para os testes de adição e recuperação dos analitos
determinados em três níveis de concentração (baixa - N1, média - N2 e alta - N3)
nas curvas analíticas preparadas com o refrigerante Limão zero diluído em HNO3 2%
(v/v) nas proporções de 1:10 e 1:25. ....................................................................... 121
Tabela 35. Migração específica de Cd para as amostras de PEAD e PP laranja
analisadas com o refrigerante Limão zero, em µg kg-1 (1). ....................................... 123
Tabela 36. Concentrações médias de Cu obtidas para os materiais avaliados nas
três primeiras etapas do projeto para as amostras de PEAD e PP preto A. ........... 127
Tabela 37. Concentrações médias de Sb obtidas para os materiais avaliados nas
três primeiras etapas do projeto para as amostras de PEAD e PP amarela. .......... 128
Tabela 38. Concentração média de Cd obtida para os materiais avaliados nas quatro
diferentes etapas do projeto. ................................................................................... 129
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AAS: do inglês Atomic Absorption Spectrometry (Espectrometria de absorção
atômica);
AFS: do inglês Atomic Fluorescence Spectrometry (Espectrometria atômica de
fluorescência);
ANVISA: Agência Nacional de Vigilância Sanitária;
AOAC: do inglês The Association of Analytical Communities (Associação de
Comunidades Analíticas);
BEC: do inglês Background Equivalent Concentration (concentração equivalente ao
sinal de fundo);
BMDL0,5: do inglês Benchmark Dose Lower Limit (Limite inferior da dose de
referência em função do aumento de 0,5% da incidência de câncer de pulmão);
CI: carbono inorgânico;
CO: carbono orgânico;
CONEG: do inglês Coalition of Northeastern Governors (Coalizão dos Governos do
Nordeste USA);
CPS: do inglês Counts Per Second (contagens por segundo);
CRM: do inglês Certificated Reference Material (Material de referência certificado);
CT: carbono total;
DXRF: do inglês Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry
(Espectrometria de fluorescência de raios-X por dispersão de energia);
EFSA: do inglês European Food Safety Authority (Autoridade Europeia para a
Segurança dos Alimentos);
EU: do inglês European Union (União Europeia);
EURL-FCM: do inglês EU Reference Laboratory for Food Contact Materials
(Laboratório de Referência da União Europeia para Materiais de Contato com
Alimentos);
FAO: do inglês Food and Agriculture Organization of the United Nations
(Organização das Nações Unidas para a Agricultura e Alimentação);
FDA: do inglês Food and Drug Administration (Administração de Alimentos e
Medicamentos);
GEAtom: Grupo de Espectrometria Atômica do Instituto de Química da UNICAMP;
GF AAS: do inglês Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry
(Espectrometria de Absorção Atômica com Forno de Grafite);
He: do inglês Helium (hélio), corresponde ao modo de operação da célula de
colisão/reação octopolar com introdução de fluxo de gás He;
HEHe: do inglês High Energy Helium, corresponde ao modo de operação da célula
de colisão/reação octopolar com introdução de fluxo de gás He;
IARC: do inglês International Agency for Research on Cancer (Agência Internacional
para Pesquisa sobre Câncer);
ICP OES: do inglês Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
(Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado);
ICP-MS: do inglês Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometria
de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado);
INMETRO: Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia;
IUPAC: do inglês International Union of Pure and Applied Chemistry (União
Internacional de Química Pura e Aplicada);
JECFA: do inglês Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives (Comitê
Conjunto de Especialistas em Aditivos Alimentares da FAO/WHO);
LA-ICP-MS: do inglês Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometry (Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado por
Ablação a Laser);
LIBS: do inglês Laser Induced Breakdown Spectroscopy (Espectroscopia de
Emissão em Plasma Induzido por Laser);
LOD: do inglês Limit of Detection (limite de detecção);
LOQ: do inglês Limit of Quantification (limite de quantificação);
MERCOSUL: Mercado Comum do Sul;
MS: Ministério da Saúde;
NAA: do inglês Neutron Activation Analysis (Análise por ativação de nêutrons);
No Gas: do inglês sem gás, corresponde ao modo de operação da célula de
colisão/reação octopolar operando sem a introdução de gás;
NRLs: do inglês National Reference Laboratories (Laboratórios Nacionais de
Referência);
OCLs: do inglês Official Controls Laboratories (Laboratórios de Controle Oficiais);
pc: peso corpóreo ou peso corporal;
PE: Polietileno;
PEAD: Polietileno de alta densidade;
PEBD: Polietileno de baixa densidade;
PET: Polietileno tereftalato;
PIB: Produto interno bruto;
PMTDI: do inglês Provisional Maximum Tolerable Daily Intake (Ingestão diária
máxima tolerável provisória);
PP: Polipropileno;
PTMI: do inglês Provisional Tolerable Monthly Intake (Ingestão mensal tolerável
provisória);
PTWI: do inglês Provisional Tolerable Weekly Intake (Ingestão semanal tolerável
provisória);
WHO: do inglês World Health Organization (Organização Mundial da Saúde).
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................... 24
1.1. LEGISLAÇÃO ..................................................................................................... 24
1.2. POLÍMEROS ...................................................................................................... 27
1.2.1. Polietileno de Alta Densidade (PEAD) ...................................................... 28
1.2.2. Polipropileno (PP) ..................................................................................... 29
1.3. ADITIVOS ........................................................................................................... 30
1.4. PROCESSOS DE MIGRAÇÃO EM EMBALAGENS DE ALIMENTOS ............... 32
1.5. BEBIDAS NÃO ALCOÓLICAS E SUAS EMBALAGENS.................................... 33
1.6. A ESPECTROMETRIA ATÔMICA ..................................................................... 36
1.6.1. Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Indutivamente Acoplado . 36
1.6.2. Espectrometria de massas com fonte de plasma ...................................... 37
1.6.3. Interferências isobáricas e poliatômicas .................................................... 39
1.7. DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS METÁLICOS ............................................ 43
1.7.1. Teor Total de Metais em Polímeros - Método Destrutivo .......................... 43
1.7.2. Método de Avaliação de Pigmentos em Pó ............................................... 44
1.7.3. Método de Migração Específica ................................................................ 45
1.8. TOXICOLOGIA DOS ELEMENTOS METÁLICOS ............................................. 46
2. JUSTIFICATIVA .................................................................................................. 52
3. OBJETIVOS ........................................................................................................ 54
3.1. OBJETIVO GERAL ............................................................................................ 54
3.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS .............................................................................. 54
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .................................................................. 56
4.1. MATERIAL E REAGENTES ............................................................................... 56
4.1.1. Amostras de Pigmentos ............................................................................ 56
4.1.2. Amostras Poliméricas ................................................................................ 56
4.1.3. Amostras de Bebidas Ácidas Não Alcoólicas ............................................ 58
4.1.4. Soluções, Reagentes e Vidrarias .............................................................. 58
4.2. INSTRUMENTAÇÃO .......................................................................................... 59
4.3. MÉTODOS ......................................................................................................... 63
4.3.1. Avaliação dos Pigmentos em Pó ............................................................... 63
4.3.2. Teor Total de Metais nos Polímeros por Mineralização Ácida – Método
Destrutivo ............................................................................................................ 64
4.3.3. Determinação de Carbono Residual.......................................................... 65
4.3.4. Caracterização das Bebidas ...................................................................... 65
4.3.4.1. Avaliação da Ocorrência de Desenvolvimento Microbiano ................ 66
4.3.4.2. Determinação do pH e da Acidez ...................................................... 66
4.3.5. Preparo da Bebida Utilizada na Validação do Método de Migração
Específica ............................................................................................................ 66
4.3.6. Parâmetros para Validação dos Métodos Estudados ................................ 67
4.3.6.1. Linearidade ........................................................................................ 67
4.3.6.2. Limites de detecção e de quantificação ............................................. 68
4.3.6.3. Precisão ............................................................................................. 69
4.3.6.4. Exatidão e Porcentagem de Recuperação ........................................ 70
4.3.7. Migração Específica de Metais - Solução Simulante ................................. 72
4.3.8. Migração Específica de Metais - Bebida Ácida Não Alcoólica ................... 73
4.3.9. Cálculo para os Ensaios de Migração Específica de Metais ..................... 74
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................... 75
5.1. AVALIAÇÃO DOS PIGMENTOS EM PÓ ........................................................... 75
5.2. MINERALIZAÇÃO ÁCIDA DOS POLÍMEROS ................................................... 78
5.3. DETERMINAÇÃO DE CARBONO RESIDUAL ................................................... 78
5.4. VALIDAÇÃO DO MÉTODO DE DETERMINAÇÃO DO TEOR TOTAL DE
METAIS NOS POLÍMEROS – MÉTODO DESTRUTIVO ....................................... 79
5.4.1. Otimização das Condições de Leitura por ICP-MS ................................... 79
5.4.2. Linearidade ................................................................................................ 80
5.4.3. Limites de Detecção e de Quantificação, Precisão e Exatidão ................. 80
5.5. DETERMINAÇÃO DE METAIS NOS MATERIAIS POLIMÉRICOS – MÉTODO
DESTRUTIVO ........................................................................................................ 86
5.6. VALIDAÇÃO DO MÉTODO DE MIGRAÇÃO ESPECÍFICA DE METAIS –
SOLUÇÃO SIMULANTE ........................................................................................ 93
5.6.1. Otimização das condições de leitura por ICP-MS ..................................... 93
5.6.2. Linearidade das Curvas Analíticas ............................................................ 94
5.6.3. Limites de Detecção e de Quantificação ................................................... 94
5.6.4. Precisão, Exatidão e Teste de Recuperação ............................................ 96
5.7. MIGRAÇÃO ESPECÍFICA DE METAIS DAS AMOSTRAS PLÁSTICAS
COLORIDAS PARA A SOLUÇÃO SIMULANTE .................................................. 101
5.8. CARACTERIZAÇÃO E SELEÇÃO DA BEBIDA PARA A REALIZAÇÃO DO
ENSAIO DE MIGRAÇÃO ESPECÍFICA METAIS................................................. 109
5.8.1. Avaliação da Ocorrência de Desenvolvimento Microbiano ...................... 109
5.8.2. Determinação do pH e da Acidez ............................................................ 109
5.9. VALIDAÇÃO DO MÉTODO DE MIGRAÇÃO ESPECÍFICA DE METAIS –
BEBIDA ÁCIDA NÃO ALCOÓLICA ...................................................................... 112
5.9.1. Seleção das condições de leitura por ICP-MS ........................................ 112
5.9.2. Linearidade .............................................................................................. 113
5.9.3. Limites de Detecção e de Quantificação ................................................. 114
5.9.4. Precisão, Exatidão e Teste de Recuperação .......................................... 117
5.10. MIGRAÇÃO ESPECÍFICA DE METAIS DAS AMOSTRAS PLÁSTICAS
COLORIDAS PARA A BEBIDA ÁCIDA ................................................................ 123
5.11. CORRELAÇÃO DOS RESULTADOS OBTIDOS ENTRE AS AMOSTRAS ... 127
6. CONCLUSÕES ................................................................................................. 132
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................ 136
8. REFERÊNCIAS ................................................................................................ 137
ANEXO A – Certificado do Material de Referência ........................................... 151
ANEXO B – Determinação de Carbono Residual ............................................. 154
24 INTRODUÇÃO
1. INTRODUÇÃO
1.1. LEGISLAÇÃO
No Brasil, embalagens, equipamentos e utensílios destinados ao contato
direto com alimentos são regulamentados pela Agência Nacional de Vigilância
Sanitária (ANVISA) do Ministério da Saúde (MS), havendo regulamentos específicos
para os diferentes tipos de materiais. Estes regulamentos são harmonizados entre
os países pertencentes ao MERCOSUL (Mercado Comum do Sul), portanto, os
materiais de embalagem podem ser comercializados livremente entre os países
pertencentes ao bloco Argentina, Brasil, Paraguai e Uruguai.
Os regulamentos técnicos de embalagens plásticas apresentam Listas
Positivas de polímeros e resinas, monômeros, aditivos e coadjuvantes de fabricação
que podem ser utilizados na formulação química dos materiais de embalagem. O
potencial toxicológico destas substâncias foi previamente avaliado e, quando são
utilizadas dentro de critérios pré-estabelecidos, não apresentam risco de
contaminação do alimento (BRASIL, 2008a, 2012).
As substâncias que compõem uma Lista Positiva foram previamente
estudadas e analisadas e podem apresentar ou não determinadas limitações para
algumas aplicações, estabelecidas como limites de composição e de migração
específica. Uma vez determinada a adequação da formulação do material de
embalagem para contato com alimentos, através da avaliação da Lista Positiva, o
mesmo deve ser submetido a ensaios de controle, denominados ensaios de
migração.
O termo migração é definido como a transferência de massa da
embalagem para o produto alimentício através de um processo submicroscópico,
como resultado do contato ou interação do alimento com o material de embalagem
(KATAN, 1996; CATALÁ; GAVARA, 2002). Este fenômeno é avaliado sob dois
conceitos distintos, como migração total e migração específica.
A migração total tem por objetivo determinar a quantidade total de
substâncias (em massa de resíduo) transferidas do material de embalagem (por
área) para os produtos alimentícios ou seus simulantes, nas condições de tempo e
temperatura usuais de emprego da embalagem com o alimento. Esta avaliação não
pretende identificar a natureza das substâncias migradas e, por consequência, seus
25 INTRODUÇÃO
resultados não têm correlação direta com a contaminação toxicológica do alimento.
No entanto, o limite de migração total mede a tendência de transferência de
componentes do material para os alimentos ou seus simulantes e fornece
informação sobre o potencial de interação alimento/material de embalagem
(BRASIL, 2001; CATALÁ; GAVARA, 2002; BARNES; SINCLAIR; WATSON, 2007;
PADULA; ITO; BORGHETTI, 2008).
A migração específica tem por objetivo identificar e quantificar um
elemento ou componente em particular, de interesse toxicológico, transferido do
material para os alimentos ou seus simulantes, nas condições equivalentes de uso
da embalagem com o alimento, empregando geralmente as mesmas condições
analíticas de extração estabelecidas para os ensaios de migração total, ou seja, a
substância de importância toxicológica é identificada e quantificada nos mesmos
simulantes empregados para a realização dos ensaios de migração total (BRASIL
2001; CATALÁ; GAVARA, 2002; BRASIL, 2010a).
Os simulantes são substâncias com características semelhantes aos
alimentos e que imitam o comportamento de um grupo de alimentos. São geralmente
utilizados com a finalidade de facilitar e agilizar os procedimentos analíticos usados
em estudos de migração, levando em conta também a redução de custos da análise.
As condições de tempo e temperatura empregadas nos ensaios de migração devem
prever todas as etapas de contato da embalagem com o alimento, normais ou
previsíveis, desde a sua produção até o uso pelo consumidor, ou seja, simulando as
etapas de elaboração, fracionamento, armazenamento, distribuição, comercialização
e consumo do alimento (BRASIL, 2001; BRASIL, 2010a).
Dentre os parâmetros de controle previstos pela legislação, matérias-
primas compreendidas por monômeros, substâncias iniciadoras ou polímeros e
aditivos autorizados para a elaboração de embalagens plásticas destinadas ao
contato com alimentos, devem ter a sua pureza determinada quanto à migração
específica de metais, cujo controle deve ser aplicado na embalagem acabada, de
acordo com as Resoluções RDC nº 17/08 e nº 56/12 da ANVISA. Os elementos
inorgânicos a serem controlados, e seus respectivos limites máximos, estabelecidos
pelas legislações brasileira e europeia estão apresentados na Tabela 1 (BRASIL,
2008a, 2012; THE EUROPEAN COMMISSION, 2011, 2016).
Para embalagens coloridas acabadas, a Resolução RDC nº 52/10 da
ANVISA estabelece teores máximos de migração específica para alguns elementos
26 INTRODUÇÃO
inorgânicos, conforme citado na Tabela 1 (BRASIL, 2010a). Nas embalagens
coloridas destinadas a conter alimentos, cujos limites máximos de contaminantes
inorgânicos são mais restritivos que os estabelecidos pela Resolução RDC nº 52/10,
a migração específica de metais não deve ser superior aos limites estabelecidos
para o produto alimentício em particular, representado pelos limites máximos
estabelecidos para contaminantes inorgânicos em alimentos (Decreto nº 55871/65,
Portaria nº 685/98 (apenas para Cu) e Resolução RDC nº 42/13) e para águas
envasadas e gelo (Resolução RDC nº 274/05) e água potável (Portaria nº 2914/11).
Os limites máximos estabelecidos para contaminantes em alimentos, águas e gelo
no Brasil encontram-se descritos na Tabela 1 (BRASIL, 1965, 1998, 2005, 2011,
2013).
Tabela 1. Limites máximos de elementos inorgânicos em diferentes matrizes
(BRASIL, 1965, 1998, 2005, 2008a, 2010b, 2011, 2012, 2013; THE EUROPEAN
COMMISSION, 2011, 2016).
Elemento
Migração de embalagens acabadas (mg kg-1)
Águas e Gelo
(mg L-1)
Contaminantes em alimentos (1)
(mg kg-1)
EU nº10/11 e EU
nº1416/16
RDC nº 17/08
RDC nº 56/12
RDC nº 52/10
RDC nº 274/05 e Portaria
nº2914/11
Dec. nº 55871/65, Port. nº 685/98 e RDC nº42/13
Sb 0,04 0,04 (2) 0,04 0,005 0,20 - 2,0 Al 1,0 (2) (2) (2) (2) (2) As (2) (2) (2) 0,01 0,01 0,05 - 1,0 Ba 1,0 1,0 (2) 1,0 0,7 (2)
B 6,0 (2) 6,0 0,5 5,0 (2)
Cd (2) (2) (2) 0,005 0,003 0,01 - 2,0 Zn 5,0 25,0 25,0 25,0 (2) 5,0 - 50,0 Co 0,05 0,05 (2) (2) (2) -- Cu 5,0 5,0 (2) 5,0 1,0 0,1 - 10,0 Cr (2) (2) (2) 0,05 0,05 0,10 Sn 0,006 0,006 (2) 1,2 (2) 150,0 - 250,0 F 0,15 (2) (2) 0,5 1,5 (2)
Fe 48,0 (2) (2) (2) 2,4 (2) Li 0,6 0,6 0,6 (2) (2) (2)
Mn 0,6 0,6 (2) (2) 0,4 (2) Hg (2) (2) (2) 0,005 0,001 0,01 - 1,0 Ag (2) 0,05 (2) 0,05 (2) (2) Pb (2) (2) (2) 0,01 0,01 0,01 - 2,0 Se (2) (2) (2) (2) 0,01 (2)
(1) Varia em função do tipo de produto;
(2) Não há limite estabelecido.
27 INTRODUÇÃO
As legislações estão em constante atualização, sendo que a legislação
brasileira tem como base as Diretivas da União Europeia, os documentos sinópticos
da Commission of the European Communities - Directorate General III – Industry e
demais legislações europeias específicas de cada país e também na legislação norte
americana estabelecida pela Food and Drug Administration - FDA (Code of Federal
Regulations - Title 21). Excepcionalmente, são consideradas outras legislações
internacionalmente reconhecidas (BRASIL, 2001).
O Regulamento Europeu nº 1416/16, que atualiza o Regulamento EU nº
10/11, estabelece limites máximos de migração específica para os elementos
relacionados na Tabela 1, aplicáveis a materiais e objetos plásticos acabados
destinados ao contato com alimentos (THE EUROPEAN COMMISSION, 2011,
2016).
Os elementos preconizados pela União Europeia foram priorizados neste
estudo, tanto para o atendimento do mercado europeu por parte das indústrias
brasileiras, quanto para uma futura atualização da legislação brasileira com a
europeia.
1.2. POLÍMEROS
Polímeros são macromoléculas formadas a partir da repetição múltipla de
pequenas unidades estruturais, de baixa massa molecular, denominados
monômeros. A polimerização dos monômeros dará origem aos plásticos, os quais
são polímeros orgânicos de alta massa molecular, sintéticos ou derivados de
compostos orgânicos naturais, podendo ser moldados em diversos formatos e
repetidamente com o auxílio de calor e pressão (GARCIA; SARANTÓPOULOS;
COLTRO, 2008; ROBERTSON, 2013).
As propriedades dos plásticos são determinadas pela natureza química e
física dos polímeros utilizados na sua fabricação. Estas são determinadas pela
natureza química do(s) monômeros(s), pela estrutura e massa molecular das
cadeias poliméricas, pelo grau de cristalinidade e pelo nível de interação entre as
cadeias de polímero. Esses fatores afetam a densidade e as temperaturas de
transição física a que o polímero está sujeito (ROBERTSON, 2013; GARCIA;
SARANTÓPOULOS; COLTRO, 2008).
28 INTRODUÇÃO
1.2.1. Polietileno de Alta Densidade (PEAD)
O PEAD é um homopolímero com estrutura quase totalmente linear
conforme representado na Figura 1, com estrutura básica composta por (-CH2-)n,
com ramificações ou cadeias laterais, em maior ou menor quantidade. O grau de
ramificação e o comprimento destas cadeias laterais exercem influência considerável
sobre as características do material, uma vez que são obstáculos à formação de
cristais. Quanto menor o grau de ramificação das cadeias poliméricas, maior será a
cristalinidade e a densidade do polímero. O comprimento, a quantidade e o grau de
ramificação dependem do processo de polimerização e de como o monômero é
utilizado (GARCIA; SARANTÓPOULOS; COLTRO, 2008; ROBERTSON, 2013).
(a) (b)
Figura 1. Representações esquemáticas do monômero de etileno (a) e do polímero
de polietileno (PE) (b) (ROBERTSON, 2013).
De modo geral, os polietilenos apresentam alta resistência química, exceto
aos ácidos oxidantes, halogênios livres (cloro, bromo etc.) e certas cetonas. À
temperatura ambiente, o polietileno é insolúvel em todos os solventes. Em temperaturas
elevadas, a solubilidade do polietileno em hidrocarbonetos e hidrocarbonetos clorados
aumenta rapidamente (GARCIA; SARANTÓPOULOS; COLTRO, 2008; ROBERTSON,
2013).
As embalagens de PEAD geralmente são comercializadas na forma de
potes, frascos ou tampas, sendo usadas para produtos alimentícios como iogurtes,
sucos, refrigerantes e água, sorvetes e outros, farmacêuticos, cosméticos, produtos
de higiene e limpeza, produtos químicos e agroquímicos, contentores para
frigoríficos e hortifrutigranjeiros (GARCIA; SARANTÓPOULOS; COLTRO, 2008).
29 INTRODUÇÃO
1.2.2. Polipropileno (PP)
O polipropileno é da família das poliolefinas, sendo obtido pela
polimerização do propileno (Figura 2). É um polímero linear, contendo pequena ou
nenhuma insaturação.
O polipropileno está disponível comercialmente nas formas de PP
homopolímero e PP copolímero randômico, que é produzido pela adição de
pequenas quantidades de etileno (2%-5%) durante os processos de polimerização.
Dependendo do tipo de catalisador e das condições de polimerização utilizadas no
processo, a estrutura molecular do polímero obtido resulta em três tipos diferentes
de configurações moleculares, denominadas isotático, sindiotático e atático (Figura
3) (SARANTÓPOULOS et al., 2002; ROBERTSON, 2013).
Figura 2. Estrutura química do polipropileno (GARCIA; SARANTÓPOULOS;
COLTRO, 2008).
(a) (b)
(c)
Figura 3. Variações das estruturas moleculares dos tipos de polipropileno: isotático
(a), sindiotático (b) e atático (c) (ROBERTSON, 2013).
O PP homopolímero apresenta densidade específica da ordem de 0,9 g/mL,
ponto de fusão cristalina de 140 °C a 150 °C, boa barreira ao vapor d’água, média
barreira a gases, boa resistência a óleos e gorduras e a produtos químicos, boa
resistência à abrasão, boa estabilidade térmica e não é susceptível ao fissuramento sob
30 INTRODUÇÃO
tensão (stress cracking). Entretanto, é sensível à degradação oxidativa a altas
temperaturas, requerendo antioxidantes para seu processamento. Caso não seja
protegido, degrada pela ação da luz ultravioleta - UV e por agentes ionizantes. Da
mesma maneira, o PP também degrada se irradiado. A degradação térmica ou por
irradiação do PP promove a formação de compostos de baixo peso molecular
(GARCIA; SARANTÓPOULOS; COLTRO, 2008; ROBERTSON, 2013).
O PP é um produto comercial de ampla aplicação, desde filmes flexíveis
até peças rígidas. Na área de embalagem o PP é muito usado para a produção de
filmes mono ou biorientados, para ráfias e filamentos. Na área de alimentos, os
filmes podem ser utilizados no acondicionamento de diferentes tipos de produtos
como farinhas, produtos cárneos e lácteos. Já as ráfias são utilizadas para o
transporte de produtos a granel como grãos, açúcar e gelo. O PP quando aplicado
em embalagens rígidas, é empregado na fabricação de frascos e garrafas soprados,
de tampas e caixas injetadas e de chapas para termoformação de potes e bandejas.
Assim como os filmes, as embalagens rígidas podem ser utilizadas para o
acondicionamento dos mais variados tipos de alimentos. As tampas de PP são muito
utilizadas para o fechamento de garrafas de PET empregadas para o
acondicionamento de água e refrigerantes.
As embalagens de PP podem ser desenvolvidas para produtos que
requerem enchimento a quente, ou mesmo pasteurização após o enchimento e
fechamento. Entretanto, esses desenvolvimentos devem ser criteriosos de forma a
evitar a ocorrência de encolhimento ou deformação da embalagem, fenômeno
possível no caso de embalagens que sofreram alguma orientação durante o
processo de fabricação (sem estabilização térmica), ou o colapso das paredes da
embalagem devido ao vácuo formado no seu interior, após a diminuição da
temperatura (GARCIA; SARANTÓPOULOS; COLTRO, 2008).
1.3. ADITIVOS
No início do desenvolvimento da indústria plástica, percebeu-se que para
melhorar as características das embalagens plásticas, havia a necessidade da
adição de compostos químicos durante sua fabricação, denominados aditivos. Este
termo é usado para denotar um ingrediente auxiliar com capacidade de melhorar
31 INTRODUÇÃO
diferentes propriedades do polímero sem alterar apreciavelmente sua estrutura
química (GARCIA; SARANTÓPOULOS; COLTRO, 2008).
As principais funções dos aditivos são principalmente melhorar as
propriedades mecânicas e térmicas dos polímeros, sendo adicionados compostos
denominados: estabilizante, plastificante, carga, corante ou pigmento, lubrificante,
catalisador etc. Muitos destes aditivos são compostos inorgânicos e com o crescente
uso dos polímeros, principalmente para produção de plástico para as indústrias de
embalagens de alimentos e de brinquedos, existe uma necessidade crescente de
métodos para determinação de íons de metais, em especial aqueles que podem
apresentar caráter tóxico (CADORE; MATOSO; SANTOS, 2008).
Dentre os aditivos empregados em embalagens, estão aqueles utilizados
para conferir cor aos polímeros, denominados colorantes. Os colorantes podem ser
classificados como corantes ou pigmentos, cuja diferença básica está no tamanho da
partícula e na solubilidade no meio em que estão inseridos. Em geral, os pigmentos
possuem tamanho de partícula maior e são insolúveis no polímero, enquanto os
corantes são moléculas menores e solúveis em polímeros (ZENEBON et al., 2004;
SARON; FELISBERTI, 2006).
Esses colorantes também podem ser divididos em orgânicos e
inorgânicos, sendo que os colorantes inorgânicos são representados principalmente
por complexos de metais de transição. Nessa categoria podem ser citados
compostos contendo cádmio, ferro, cromo, cobalto e níquel (SARON; FELISBERTI,
2006).
A avaliação do potencial de risco de contaminação pelo uso de corantes e
pigmentos e a exposição resultante da migração do material plástico acabado ao
alimento ou para seus simulantes deve ser baseada na resistência à migração, a
qual depende: do tipo de polímero, do processo de fabricação e do tipo e quantidade
de corantes e pigmentos e/ou aditivos utilizados na composição do material e suas
possíveis interações com os alimentos nas suas condições reais de uso
(EUROCOLOUR, 2002).
Todos os aditivos utilizados em embalagens de alimentos devem receber
aprovação pelo órgão regulatório responsável, ou seja, devem estar incluídos nas
listas positivas aplicáveis (GARCIA; SARANTÓPOULOS; COLTRO, 2008;
ROBERTSON, 2013).
32 INTRODUÇÃO
1.4. PROCESSOS DE MIGRAÇÃO EM EMBALAGENS DE ALIMENTOS
A migração de substâncias químicas provenientes de embalagens
poliméricas é um fenômeno de difusão influenciado por parâmetros cinéticos e
termodinâmicos. As principais variáveis que influenciam no potencial da migração
são: a composição química do material, a espessura do material, a concentração da
substância migrante no material; o tipo da substância; a afinidade da substância com
o simulante ou com o alimento, o tipo de alimento; o coeficiente de partição e o
coeficiente de distribuição; o processo de fabricação da embalagem, o tempo e
temperatura de contato da embalagem com o alimento (CATALÁ; GAVARA, 2002;
TEHRANY; DESOBRY, 2004; POÇAS; HOGG, 2007; BARNES; SINCLAIR;
WATSON, 2007).
A migração ocorre de diferentes formas em cada tipo de material. Nos
materiais plásticos ela acontece através dos mecanismos de transferência de massa
através da matriz polimérica, por meio dos quais aditivos, monômeros, oligômeros e
resíduos presentes no material se incorporam ao produto acondicionado na
embalagem, como consequência da tendência ao equilíbrio químico do sistema
(BARNES; SINCLAIR; WATSON, 2007; PADULA; ITO; BORGHETTI, 2008).
Normalmente, os migrantes são compostos de baixo peso molecular que
se encontram na matriz polimérica e, portanto, possuem mobilidade no material,
podendo interagir com os produtos alimentícios. Alguns destes compostos quando
incorporados ao alimento podem modificar sensivelmente suas propriedades
sensoriais, ou ainda, transferir substâncias indesejáveis com potencial toxicológico,
tornando-o impróprio para o consumo. Assim, o controle dos materiais através de
ensaios de migração é objeto de especial atenção para avaliar a sua adequação
para uso em contato direto com alimentos (CATALÁ; GAVARA, 2002; BARNES;
SINCLAIR; WATSON, 2007; PADULA; ITO; BORGHETTI, 2008).
33 INTRODUÇÃO
1.5. BEBIDAS NÃO ALCOÓLICAS E SUAS EMBALAGENS
Desde a antiguidade as bebidas são consideradas uma das formas mais
importantes da dieta de todos os seres humanos. Embora as origens de muitas
bebidas sejam desconhecidas, não há dúvida de que o seu alcance e a sua
sofisticação aumentaram dramaticamente ao longo das últimas décadas. Muito
desse crescimento tem sido atribuído ao desenvolvimento da embalagem, que
possibilitou o surgimento de um grande comércio nacional e internacional de bebidas
(ROBERTSON, 2013).
Considerando-se a composição do setor de bebidas não alcoólicas no
Brasil, segundo o valor das vendas e volume produzido no acumulado entre os anos
de 2005 e 2011, os refrigerantes representaram um volume de venda de 45,1%
(16.569 milhões de litros) e os sucos 0,8% (CERVIERI et al., 2014). Segundo dados
da ABIR - Associação Brasileira das Indústrias de Refrigerantes e de Bebidas não
Alcoólicas (2016a, 2016b), em 2015, o volume de produção do mercado brasileiro de
refrigerantes foi de 15.350 milhões de litros, enquanto o mercado de néctares de
frutas produziu 1.258 milhões de litros. Em função da crise econômica do país,
verificou-se uma redução de 7,4% no volume produzido de refrigerante no
acumulado de 2011 a 2015.
A legislação brasileira define suco de fruta como uma bebida destinada ao
consumo obtida da fruta madura e sã, ou de parte do vegetal de origem, por
processamento tecnológico adequado submetido a tratamento térmico que assegure
sua apresentação e conservação até o momento do consumo.
O suco tropical adicionado de açúcar pode ser designado como “suco
pronto para beber”, ou com termos semelhantes. Assim, os sucos prontos para
beber provenientes da polpa de maracujá, de acordo com a Instrução Normativa n°
12/03 do Ministério da Agricultura, são designados como néctar de maracujá. Por
definição é uma bebida não fermentada, obtida da diluição, em água potável, da
parte comestível do maracujá e açúcares, destinado ao consumo direto, podendo ser
adicionado de ácidos (BRASIL, 2003).
A seguir estão descritas as características de alguns dos principais
acidulantes utilizados na indústria de bebidas, os quais estavam presentes na
composição das bebidas utilizadas neste estudo (LIMA; AFONSO, 2009; SHARMA;
RAMALAKSHMI; RAO, 2011), bem como do ácido acético, recomendado como
34 INTRODUÇÃO
simulante pela Resolução RDC nº 52/10 para a realização do ensaio de migração
específica de metais (BRASIL, 2010b).
a) Ácido cítrico: é um sólido cristalino branco e está disponível na forma
de pó como ácido cítrico mono-hidratado. É obtido através do
microrganismo Aspergillus niger, pela conversão direta da glicose em
ácido cítrico. É o acidulante mais utilizado nas indústrias de alimentos e
bebidas (70%), sendo usado como conservador na medida em que evita a
deterioração da cor e do sabor, inibindo a oxidação do ácido ascórbico.
Em refrigerantes ele é o responsável por conferir o sabor azedo
(ROUKAS, 2005; LIMA; AFONSO, 2009; SHARMA; RAMALAKSHMI;
RAO, 2011).
b) Ácido fosfórico: ocorre normalmente, na forma de fosfatos, em
algumas frutas, como lima e uvas. É utilizado exclusivamente em bebidas
carbonatadas, somente nos refrigerantes do tipo cola. O ácido fosfórico
tem um sabor adstringente em comparação com outros sabores como
ácido cítrico ou ácido tartárico e, portanto, tende a se misturar melhor com
bebidas que não contém frutas (SHARMA; RAMALAKSHMI; RAO, 2011).
c) Ácido tartárico: está presente na forma de sal do ácido de potássio.
Ocorre naturalmente nas uvas, sendo usado neste tipo de refrigerante por
ser um dos seus componentes naturais. É um sólido cristalino branco e
fornece um forte sabor ácido (SHARMA; RAMALAKSHMI; RAO, 2011).
d) Ácido acético: é um sólido cristalino incolor com ponto de fusão de
16,6 °C, solúvel em água e com um aroma muito intenso e pungente. A
sua forma mais comum de obtenção é a partir da fermentação do etanol
presente em soluções alcoólicas, principalmente no vinho, formando o
vinagre, que nada mais é que uma solução aquosa com cerca de 6% a
10% de ácido acético em massa. O ácido acético, em termos de sua
constante de dissociação, é o mais forte entre todos os outros acidulantes
(SHARMA; RAMALAKSHMI; RAO, 2011).
35 INTRODUÇÃO
A Tabela 2 compara as caraterísticas mais importantes dos principais
ácidos citados e utilizados com a finalidade de acidulantes em refrigerante, bem
como o simulante ácido acético, também utilizado nos ensaios de migração
específica.
Tabela 2. Ácidos utilizados como acidulantes de refrigerantes pelas indústrias de
bebidas e do ácido acético.
Nomenclatura usual
Nomenclatura oficial
Massa molecular (g mol-1)
Fórmula estrutural
Constante de ionização
Ácido cítrico Ácido 2-hidroxi-1,2,3- propanotricarboxílico
192,124
pK1 = 3,09
pK2 = 4,74
pK3 = 5,41
Ácido fosfórico Ácido fosfórico 97,98
pK1 = 2,15
pK2 = 7,20
pK3 =12,36
Ácido tartárico Ácido 2,3-diidroxi-
butanodioico 150,087
pK1 = 2,98
pK2 = 4,34
Ácido acético Ácido etanóico 60,01
pK = 4,75
Fonte: Adaptado de Lima; Afonso (2009) e Sharma; Ramalakshmi; Rao (2011).
As características das embalagens utilizadas para o acondicionamento de
refrigerantes e sucos dependem, principalmente, da técnica de conservação utilizada
e da vida útil desejada para o produto em questão (OLIVEIRA, 2006). Portanto,
diferentes tipos de materiais podem ser utilizados nas embalagens produzidas para
o acondicionamento destes produtos.
No Brasil, os refrigerantes são predominantemente (80%) envasados em
embalagens de PET, enquanto apenas 5% de sucos e néctares são acondicionados
neste tipo de embalagem (ABIPET, 2016).
Os frascos extrusados e soprados de PEAD também têm um destaque
importante no mercado, sendo utilizados para acondicionar sucos de frutas prontos
para beber ou concentrados. Como o PEAD não é boa barreira ao oxigênio, ele é
36 INTRODUÇÃO
uma boa alternativa para ser usado em embalagens de sucos refrigerados com uma
vida útil de até 3 semanas, em função do seu baixo custo (OLIVEIRA, 2006;
ROBERTSON, 2013).
O PEAD e o PP são utilizados na fabricação de tampas injetadas, com
rosca, com ou sem vedante interno e com ou sem lacre externo, sendo usadas para
o fechamento de garrafas e frascos (OLIVEIRA, 2006; ROBERTSON, 2013).
1.6. A ESPECTROMETRIA ATÔMICA
A determinação de elementos inorgânicos em materiais de embalagens e
alimentos pode ser feita por diferentes técnicas espectrométricas como:
espectrometria de absorção atômica com chama (AAS) ou espectrometria de
absorção atômica com forno de grafite (GF AAS); espectrometria de emissão óptica
com plasma indutivamente acoplado (ICP OES); espectrometria de massas com
plasma indutivamente acoplado (ICP-MS); espectrometria de fluorescência atômica
(AFS); espectrometria de emissão com plasma induzido por laser (LIBS),
espectrometria de fluorescência de raios-X por dispersão de energia (EDXRF) e
análise por ativação de nêutrons (NAA) (CADORE; MATOSO; SANTOS, 2008;
CAPAR; MINDAK; CHENG, 2007; CAROLI, 2007; TREVISAN; NÓBREGA, 2007;
NOLLET; TOLDRÁ, 2015; SKOOG et al., 2015).
Neste trabalho, a determinação de constituintes inorgânicos nos materiais
estudados, os quais são utilizados em embalagens de alimentos e bebidas, foi feita
usando as técnicas de ICP OES e ICP-MS.
1.6.1. Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Indutivamente
Acoplado
A espectrometria de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado
com detector óptico - ICP OES é uma técnica multielementar capaz de determinar
mais de 70 elementos, sequencial ou simultaneamente, com capacidade de
determinação para diferentes níveis de concentração, sem alteração das condições
experimentais, fato que também favorece a avaliação de pequenas quantidades de
amostra. A técnica de ICP OES baseia-se na medida de emissão de radiação dos
elementos constituintes da amostra em um plasma, geralmente suportado por
37 INTRODUÇÃO
argônio. A energia fornecida pelo plasma é absorvida pelas moléculas, átomos e
íons tornando-os excitados. As espécies excitadas retornam ao estado fundamental,
emitindo fótons que são medidos por um sistema de detecção (BOSS; FREDEEN,
2004; SKOOG et al., 2015).
A técnica de ICP OES apresenta elevada sensibilidade, alta
especificidade e facilidade de operação do equipamento, mas apresenta limites de
detecção mais elevados que aqueles obtidos por espectrometria de absorção
atômica com forno de grafite (GFAAS) e ICP-MS (CADORE; MATOSO; SANTOS,
2008; BUTCHER, 2013).
O equipamento constitui-se basicamente de: um gerador de rádio
frequência; um sistema para introdução da amostra; uma tocha; um sistema de gás
argônio; um sistema óptico para o processamento do sinal analítico e um sistema
computacional para o controle do equipamento e processamento dos dados (BOSS;
FREDEEN, 2004; HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2007).
O sistema de introdução de amostra é composto, em geral, por um
nebulizador acoplado à câmara de nebulização, o qual produz um aerossol da
amostra, que é conduzido ao plasma pela câmara de nebulização, introduzindo no
plasma apenas as gotículas com menor tamanho de partícula (diâmetro ≤ 10 µm). A
observação da radiação emitida pelo plasma pode ser feita de duas formas: na
configuração radial ou axial da tocha. Na configuração radial são captadas as
emissões que ocorrem no raio da tocha, em uma dada altura de observação,
enquanto as emissões que ocorrem no eixo da tocha são captadas na configuração
axial. Nesta última configuração o caminho óptico é maior, aumentando a
sensibilidade em função da maior intensidade de sinal que chega ao detector,
porém, ocorre também um aumento de ruído (BOSS; FREDEEN, 2004; HOLLER;
SKOOG; CROUCH, 2007).
1.6.2. Espectrometria de massas com fonte de plasma
A espectrometria de massas com fonte de plasma (ICP-MS), da mesma
forma que o ICP OES, pode ser utilizada em diversas áreas de pesquisa para
diferentes matrizes. Na obtenção de um espectro de massas as moléculas no estado
gasoso ou as espécies dessorvidas, a partir de fases condensadas, são ionizadas. Os
íons obtidos são acelerados por um campo elétrico e separados de acordo com a
38 INTRODUÇÃO
razão entre suas massas e cargas elétricas (m/z). A alta densidade de íons e as altas
temperaturas obtidas no plasma são ideais para atomizar e ionizar os elementos de
todos os tipos de matrizes. É possível utilizar esta técnica tanto em análise qualitativa,
por proporcionar uma identificação no espectro de massas que é gerado, como em
análise quantitativa, por ser um processo que ocorre proporcionalmente à
concentração das espécies. As excelentes propriedades como capacidade
multielementar, resposta do elemento independente do composto, alta sensibilidade
(µg L-1 e ng L-1), ampla faixa de calibração linear, relativa tolerância à salinidade e a
exatidão e precisão na quantificação, demonstram o desempenho incontestável da
técnica de ICP-MS na eficiência para detectar, identificar e quantificar, de forma
confiável, elementos ao nível de traços (AMMANN, 2007; HARRIS, 2013; THOMAS,
2013; NOLLET; TOLDRÁ, 2015; SKOOG et al., 2015).
Os componentes básicos dos equipamentos de ICP-MS disponíveis
atualmente no mercado são: nebulizador, câmara de nebulização, tocha, cones de
interface, câmara de vácuo, conjunto de lentes iônicas, espectrômetro de massas,
detector de íons e sistema de aquisição / leitura de dados (THOMAS, 2013; NOLLET;
TOLDRÁ, 2015).
A introdução de amostra em ICP-MS pode ser feita na forma sólida
(através da ablação por laser), gasosa ou líquida. Caso a amostra esteja na forma
líquida, a mais usual, assim como em ICP OES, esta será aspirada por meio de uma
bomba peristáltica para um nebulizador e convertida em um fino aerossol com o gás
argônio, sendo as gotas mais finas separadas e transportadas para a tocha de
plasma através de um injetor. No plasma de argônio ocorrem os processos de
vaporização, atomização e ionização. O feixe de íons gerados no plasma, à pressão
atmosférica (1 atm ou 760 torr), é extraído para o espectrômetro de massas que se
encontra sob vácuo (10-6 torr) através da região da interface de amostragem. Após
passar pela interface, o feixe iônico é direcionado para um conjunto de lentes iônicas
que o focalizará em direção ao analisador de massas. Ao entrar no separador de
massas os íons serão separados por campos elétricos e magnéticos, de acordo com
a razão massa/carga selecionada para detecção (THOMAS, 2013; SKOOG et al.,
2015; NOLLET; TOLDRÁ, 2015).
O analisador de massas é responsável pela separação dos íons de
acordo com sua razão massa/carga (m/z). Existem diferentes tipos de analisadores
de massas como: quadrupolar, tempo de vôo, setor magnético de dupla focalização
39 INTRODUÇÃO
e captura de íons, porém o quadrupolar (ou quadrupolo ou quadripolo) é o mais
utilizado (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2007; BECKER, 2007; HARRIS, 2013;
THOMAS, 2013). Um analisador quadrupolo é composto por dois pares de hastes
paralelas e equidistantes de um eixo central, com funcionamento semelhante ao de
um eletrodo. As hastes geralmente são produzidas em aço inoxidável ou molibdênio,
podendo receber um revestimento cerâmico anticorrosivo, com 15 cm a 25 cm de
comprimento e cerca de 1 cm de diâmetro e operam a uma frequência de 2 a 3 MHz.
O quadrupolo opera aplicando tanto um campo de corrente contínua (DC) como uma
corrente alternada dependente do tempo (AC) de radiofrequência (RF), em pares
opostos das quatro hastes. Selecionando a relação AC/DC ótima em cada par de
hastes, os íons de uma determinada massa/carga selecionada passam ao longo das
hastes em direção ao detector, enquanto que os outros ficam instáveis e são
ejetados do quadrupolo (THOMAS, 2013).
1.6.3. Interferências isobáricas e poliatômicas
Embora as interferências em ICP-MS sejam razoavelmente bem
compreendidas, a sua ocorrência é problemática como em qualquer técnica analítica
instrumental, sendo que a espectrometria de massas com fonte de plasma acoplado
indutivamente, especialmente para instrumentos baseados em quadrupolos (ICP-
QMS), tem como um de seus principais limitantes a possibilidade de ocorrência de
interferências espectroscópicas (THOMAS, 2013; AMAIS; NÓBREGA; DONATI,
2014).
As interferências espectroscópicas ocorrem quando uma espécie iônica
no plasma tem os mesmos valores de razão massa/carga (m/z) que um analito de
interesse na análise considerada (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2007; AMAIS;
NÓBREGA; DONATI, 2014). Essas interferências podem ser classificadas, de
acordo com sua origem, em espectral (isobárica e molecular) e não espectral,
conforme discutido a seguir:
a) Interferência isobárica: trata-se de interferência entre íons com
isótopos com a mesma massa atômica. Por exemplo: 40Ar+ e 40Ca+, 58Ni+
e 58Fe+ (HOLLER; SKOOG; CROUCH, 2007; AMAIS; NÓBREGA;
DONATI, 2014).
40 INTRODUÇÃO
b) Interferência por íon poliatômico: ocorre a partir de interações entre
as espécies naturais do plasma ou da matriz ou de gases atmosféricos ou
ácidos utilizados na preparação da amostra. Como consequência, muitos
íons moleculares podem ser formados e causar interferência, sendo mais
comuns para espécies com relação massa/carga (m/z) inferiores a 82, as
quais se sobrepõem com vários elementos. Como exemplos: 40Ar12C+
pode interferir na quantificação do 52Cr+, o qual é o isótopo mais
abundante de cromo; ou o 40Ar+ em um meio de ácido clorídrico, que pode
se combinar com o isótopo mais abundante de cloro formando 40Ar35Cl+, o
qual interfere no único isótopo de arsênio na massa 75 (DEAN, 2005;
THOMAS, 2013; AMAIS; NÓBREGA; DONATI, 2014).
c) Interferência por espécies de óxidos, hidróxidos e espécies
duplamente carregadas: envolve a formação de óxidos e hidróxidos
formados entre os componentes da matriz e/ou solvente e/ou composição
do plasma, que pode levar à sobreposição dos picos das espécies
formadas com o analito. Por exemplo, 40Ar16O1H+ será um interferente na
quantificação de 57Fe+ e espécies duplamente carregadas como o 140Ce++
podem superestimar o sinal do isótopo 70Zn+ (DEAN, 2005; HOLLER;
SKOOG; CROUCH, 2007).
Vários avanços ocorreram na tecnologia de ICP-MS, os quais permitem
que as interferências espectrais sejam minimizadas ou eliminadas. Um dos
procedimentos mais simples que pode ser adotado é a escolha de um isótopo livre
de interferências, porém, essa estratégia pode não ser válida para elementos que
são monoisotópicos, ou para isótopos de baixa abundância, levando à perda de
sensibilidade do método (BECKER, 2007). Equações matemáticas de correção para
alguns isótopos também são usadas, sendo que algumas se encontram disponíveis
(ou podem ser introduzidas manualmente) nos softwares dos equipamentos. Neste
caso, é necessário o monitoramento de outros isótopos para sua correta aplicação
(THOMAS, 2013). Outra possibilidade é a utilização de um plasma frio, onde o ICP é
operado em condições de baixa frequência (~ 600 W a 800 W) e alta vazão do fluxo
de gás (> 1,0 L min−1) central no injetor, que é uma condição bastante restrita, pois
41 INTRODUÇÃO
leva à perda de sensibilidade do método. Embora eficientes, as estratégias citadas
são aplicáveis apenas para alguns casos particulares (DEAN, 2005; BECKER, 2007;
THOMAS, 2013; AMAIS; NÓBREGA; DONATI, 2014).
As células e interfaces de colisão/reação são alternativas instrumentais
versáteis às análises de rotina e de pesquisa, que permitem eliminar as
interferências através da discriminação de energia cinética ou massa atômica,
dependendo do arranjo ou do gás utilizado. As células consistem em um multipolo
(quadrupolo, hexapolo ou octapolo), posicionado no interior de uma interface entre
as lentes iônicas e o analisador de massas. O gás hélio é comumente utilizado
como gás de colisão enquanto os gases hidrogênio e amônia são recorrentes para
reações (THOMAS, 2013; AMAIS; NÓBREGA; DONATI, 2014).
Outra alternativa seria a utilização de instrumentos de ICP-MS de alta
resolução, tais como analisadores de massas de focalização dupla, que permitem
a determinação de vários elementos mesmo em matrizes complexas. No entanto,
o custo relativamente alto dos instrumentos de alta resolução impede um uso mais
amplo desta tecnologia (THOMAS, 2013; AMAIS; NÓBREGA; DONATI, 2014).
Na Tabela 3 encontram-se as principais interferências isobáricas e
poliatômicas para os isótopos dos elementos As, B, Ba, Cd, Cu, Cr, Pb, Co, Sn, Fe,
Li, Mn, Hg, Se, Sb e Zn que foram determinados neste estudo.
42 INTRODUÇÃO
Tabela 3. Principais interferências isobáricas e poliatômicas para os elementos
avaliados neste estudo.
Elemento Isótopo (Abundância, %) Interferentes
As 75As (100) 40Ar35Cl+, 59Co16O+, 38Ar37Cl+, 43Ca16O2, 23Na12C40Ar
B 11B (80,2) --
Ba 137Ba (11,2) SbO2
Cd 111Cd (12,8) 95Mo16O+, 94Zr16O1H+, 39K216O21H+
Cr 52Cr (83,8) 35Cl16O1H+, 40Ar12C+, 37Cl15N+, 36S16O+, 38Ar14N+, 35Cl17O+
Pb 206Pb (24,1) 190Pt16O+ 208Pb (52,3) 192Pt16O+
Co 59Co (100) 43Ca16O+, 42Ca16O1H+, 24Mg35Cl+, 36Ar23Na+, 40Ar18O1H+, 40Ar19F+
Cu 63Cu (69,2) 31P16O2
+, 40Ar23Na+, 47Ti16O+, 23Na40Ca+, 46Ca16O1H+,14N12C37Cl+, 16O12C35Cl+
Sn 112Sn (0,97) 96Ru16O+ 116Sn (14,5) 100Ru16O+
Fe 54Fe (5,8)
37Cl16O1H, 40Ar14N, 38Ar15N1H+, 38Ar16O+, 36S18O+, 37Cl17O+
56Fe (91,7) 40Ar16O+, 40Ca16O+, 40Ar15N1H+, 38Ar17O1H+
Li 7Li (92,4) 6Li1H+
Mn 55Mn (100) 40Ar14N1H+, 39K16O+, 40Ar15N+, 38Ar17O+, 38Ar16O1H+, 37Cl17O1H+, 23Na32S+
Hg 202Hg (29,9) 201Hg1H+
Se 78Se (23,8) 40Ar38Ar+, 38Ar40Ca+
Sb 121Sb (57,2) 105Pd16O+
123Sb (47,8) 94Zr16O2
Zn
64Zn (49,2) 32S16O2
+, 48Ti16O+, 31P16O21H+, 48Ca16O+, 32S2
+, 31P16O17O+, 34S16O2
+
66Zn (27,7) 50Ti16O+, 34S16P2
+, 33S16O21H+, 32S16O18O+,
32S17O2+
Fonte: Adaptado a partir de May; Wiedmeyer (1998); Berglund; Wieser (2011) e do Software
MassHunter Workstation, versão B.01.02 (AGILENT TECHNOLOGIES INC., 2012).
43 INTRODUÇÃO
1.7. DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS METÁLICOS
1.7.1. Teor Total de Metais em Polímeros - Método Destrutivo
A análise elementar de materiais poliméricos e da maioria das matrizes de
alimentos, utilizando técnicas espectrométricas, requer a dissolução parcial ou total
da amostra antes da análise instrumental, apesar de alguns métodos diretos
permitirem a introdução da amostra sem tratamento prévio. Os procedimentos
usuais de preparo de amostra para a eliminação da matéria orgânica são a
calcinação, com posterior dissolução com o ácido adequado para a análise, ou a
mineralização com ácidos oxidantes, e posteriormente a solução obtida é analisada
no instrumento. Esta etapa é geralmente considerada como a mais crítica da análise,
podendo levar a erros no resultado final, devido principalmente à contaminação da
amostra ou à perda do analito por adsorção ou volatilização. Porém, esses
problemas foram minimizados nos últimos anos pelo aprimoramento nos sistemas
fechados de digestão assistida por micro-ondas ou de digestão assistida por
ultrassom (KRUG, 2008; KORN, 2008; BIZZI et al. 2011; CAPAR; SZEFER, 2012).
A dissolução de materiais poliméricos é similar à de outras matrizes
orgânicas, utilizando geralmente ácido nítrico em frascos fechados, a altas
temperaturas, ou ácido sulfúrico e um agente oxidante, em altas temperaturas e à
pressão atmosférica, que evitam a perda dos elementos voláteis. As técnicas de
espectrometria de emissão atômica, geralmente, requerem que o analito esteja na
forma de solução aquosa ácida (PERRING et al., 2001; CADORE; MATOSO;
SANTOS, 2008). O método de mineralização deve ser bem criterioso para não haver
perdas dos elementos por volatilização, como já citado, ou por precipitação,
aspectos estes que afetam a qualidade dos resultados, sendo necessário também
usar métodos de digestão rápidos e que produzam baixos teores de carbono
(KRUG, 2008).
Outro fator de importância no monitoramento dos materiais, além da
possível migração de metais para os alimentos, é que em caso de descarte indevido,
a embalagem pode contaminar o meio ambiente, embora outros mecanismos de
tratamento de resíduo sólido devam ser preferencialmente adotados (como a
reciclagem). Visando a minimização dos impactos ambientais, o Coalition of
Northeastern Governors (CONEG) dos Estados Unidos e a Diretiva 94/62/EC da
44 INTRODUÇÃO
União Europeia estabelecem que a somatória dos metais Cd, Pb, Hg e Cr+6 em
embalagens não deve ser superior a 100 mg kg-1. Porém, no Brasil não existem
limites estabelecidos de metais totais em embalagens para alimentos e para outros
produtos de consumo (EUROPEAN PARLARMENT AND COUNCIL DIRECTIVE,
1994; COALITION OF NORTHEASTERN GOVERNORS, 2012).
1.7.2. Método de Avaliação de Pigmentos em Pó
A Resolução RDC nº 52/10 estabelece limites e método analítico para
quantificar os elementos antimônio, arsênio, bário, cádmio, chumbo, cromo, zinco,
mercúrio, selênio e zinco solúveis em HCl 0,1 mol L-1 de pigmentos orgânicos e
inorgânicos empregados como aditivos na composição de polímeros. A legislação
europeia também apresenta limites de metais para pigmentos em pó, exceção feita
para o zinco. Os limites máximos para elementos metálicos solúveis em HCl 0,1 mol
L-1 de pigmentos em pó, estabelecidos pelas legislações brasileira e europeia, estão
apresentados na Tabela 4 (BRASIL, 2010b, COUNCIL OF EUROPE, 1989).
Tabela 4. Limites máximos de elementos metálicos solúveis em HCl 0,1 mol L-1 de
pigmentos em pó (BRASIL, 2010b, COUNCIL OF EUROPE, 1989).
Elemento Limites máximos RDC 52/10 (mg kg -1)
Limites máximos AP (89) (mg kg -1)
Antimônio 500 500 Arsênio 50 100 Bário 100 100
Cádmio 100 100 Chumbo 100 100 Cromo 1000 1000
Mercúrio 50 50 Selênio 100 100 Zinco 2000 --
45 INTRODUÇÃO
1.7.3. Método de Migração Específica
Em relação à migração de elementos metálicos, a Resolução RDC nº
52/10 cita que a quantificação dos elementos migrados das embalagens coloridas
acabadas deve ser aplicada em um extrato de solução aquosa de ácido acético a
3% (m/v), após o contato das embalagens plásticas coloridas com a solução, em
condições de tempo e temperatura que simulem o uso real da embalagem, utilizando
técnicas espectrométricas de quantificação com sensibilidade adequada para
verificar o cumprimento dos limites máximos estabelecidos (BRASIL, 2010b).
As Resoluções RDC nº 17/08 e nº 56/12, por sua vez, não estabelecem
ou referenciam nenhum método ou técnica analítica de quantificação da migração
específica de metais, necessária para a avaliação da pureza de substâncias
utilizadas como aditivos e monômeros de materiais poliméricos, que é determinada
pela migração específica dos elementos na embalagem acabada (BRASIL, 2008a;
BRASIL, 2012).
A migração de alguns elementos (como chumbo, mercúrio, cádmio e
outros) é usualmente controlada pelos órgãos reguladores devido à sua toxicidade.
Além desses elementos, a migração de aditivos organometálicos e resíduos
catalíticos é controlada através de limites na fração inorgânica permitida a migrar.
Como os limites estabelecidos para a migração de metais pelas legislações são
muito baixos, a capacidade da análise por ICP-MS em detectar baixas
concentrações e gerar dados multielementares são as maiores vantagens da técnica
para essa aplicação (KATAN, 1996). Atualmente encontram-se na literatura estudos
sobre migração de componentes inorgânicos de materiais de embalagem para
alimentos com aplicações específicas, tais como:
• Migração de elementos inorgânicos de PET pós-consumo, objetivando
avaliar a eficiência de processos de descontaminação do PET na
reciclagem para uso em embalagem de alimentos, no qual devem ser
determinados os elementos inorgânicos regulamentados pela legislação
(NERÍN et al., 2003; SHOTYK; KRACHLER, 2007; BRASIL, 2008b;
DUTRA et al., 2014);
• Migração específica de Sb de garrafas de PET para água ou outros tipos
de produtos alimentícios, muito estudados neste tipo de polímero, uma vez
que em sua produção é utilizado o trióxido de antimónio (Sb2O3) como
46 INTRODUÇÃO
catalisador na policondensação do etileno glicol e do ácido tereftálico
(SHOTYK; KRACHLER, 2007; HALDIMANN et al., 2013; CARNEADO, et
al., 2015);
• Migração específica de Ag, que é utilizada como um agente antimicrobiano
de contato, podendo ser incorporada ao polímero, em tamanho
micrométrico, em embalagens ativas para alimentos (GOETZ et al., 2013).
1.8. TOXICOLOGIA DOS ELEMENTOS METÁLICOS
Os elementos metálicos podem estar presentes naturalmente na natureza
e apresentam uma extensa gama de funções biológicas vitais. Além disto, podem
estar presentes nos alimentos, como resultado do contato do alimento com o meio
ambiente, durante sua produção, processamento, manipulação, embalagem,
distribuição, armazenamento ou consumo. Apesar da presença de alguns metais nos
alimentos serem essenciais para a fisiologia humana, alguns elementos podem ser
nocivos à saúde, causando efeitos tóxicos, agudos ou crônicos, dependendo da
dose a que o indivíduo é exposto (ZENEBON et al., 2004; BARONE et al., 2015). A
seguir, são apresentadas algumas características dos 16 elementos avaliados neste
estudo.
1) Antimônio (Sb): Importante para a indústria de semicondutores e
muito utilizado em ligas especializadas, como rolamentos, placas de bateria de
armazenamento, soldas e outros. Os compostos de Sb são empregados como
retardantes de fogo em plásticos e papel, e, para fins farmacêuticos na fabricação de
medicamentos para o tratamento da Leishmaniose. A intoxicação por antimônio
pode ocorrer por ingestão, inalação ou absorção cutânea. As concentrações de Sb
encontradas nos alimentos são baixas, geralmente na ordem de < 0,01 a 0,08 mg
kg-1 (WATSON, 2001; STELLMAN, 2011).
2) Arsênio (As): É um contaminante inorgânico de elevada toxidez. As
principais vias de ingestão de arsênio documentadas são por água contaminada,
peixes, frutos do mar, incluindo algas marinhas, mariscos e crustáceos, arroz,
plantas de alimentação do gado, cogumelos e aves (cuja alimentação é baseada em
47 INTRODUÇÃO
farinhas de peixe contendo arsênio) (MEHRI; MARJAM, 2013; FAO/WHO, 2016). Em
2010, o Comitê Conjunto de Especialistas em Aditivos Alimentares (JECFA) da
Organização das Nações Unidas para a Agricultura e Alimentação (FAO) da
Organização Mundial da Saúde (WHO), retirou a recomendação de ingestão
semanal tolerável provisória (PTWI) de 15 µg de arsênio por quilograma de peso
corpóreo (pc), estabelecendo um limite inferior da dose de referência (BMDL) de
arsênio inorgânico em função de uma incidência aumentada de 0,5% de câncer de
pulmão, baseados em uma série de hipóteses para estimar a exposição total de
arsênio inorgânico a partir de água potável e alimentos. Foi calculado um BMDL0,5
de 3,0 µg As por kg pc por dia (2,0 – 7,0 µg / kg pc por dia com base na gama de
exposição dietética total estimada) (FAO/WHO, 2016).
3) Bário (Ba): Os compostos solúveis de bário (cloreto, nitrato, hidróxido)
são altamente tóxicos. A inalação de compostos insolúveis, como sulfato, óxido e
carbonato de bário, podem provocar danos no pulmão e irritação nos olhos,
garganta, nariz e pele (STELLMAN, 2011).
4) Boro (B): É considerado um elemento essencial ao organismo, sendo
um componente dos tecidos e do sangue, porém sua descoberta é relativamente
recente e necessita de estudos adicionais para a avaliação de possíveis efeitos
colaterais à saúde. A sua ingestão diária pode variar dependendo das proporções de
vários grupos de alimentos na dieta. Frutas, vegetais folhosos, nozes e leguminosas
são fontes ricas de boro, já carnes, peixes e produtos lácteos são fontes pobres de
boro (MEHRI; MARJAM, 2013).
5) Cádmio (Cd): O aumento do teor de cádmio no solo e em águas
resulta no aumento da absorção de cádmio pelas plantas e peixes, respectivamente.
O cádmio ocorre na forma de diferentes sais inorgânicos, dentre eles, o sulfeto de
cádmio e o sulfoseleneto de cádmio que são utilizados como pigmentos amarelos e
vermelhos, respectivamente, em concentrados de cor para polímeros. A exposição
crônica pode levar a danos pulmonares (enfisema) e danos renais (STELLMAN,
2011; MEHRI; MARJAM, 2013). Em 1993, o IARC - International Agency for
Research on Cancer (Agência Internacional para Pesquisa sobre Câncer)
reconheceu o cádmio como um carcinógeno para humanos (STELLMAN, 2011). O
48 INTRODUÇÃO
JECFA estabeleceu, em 2010, o limite de ingestão mensal provisória tolerável
(PTMI) de 25 µg de Cd por pc (FAO/WHO, 2016).
6) Chumbo (Pb): Dentre outros usos industriais, onde ainda é permitido
por lei, os sais de chumbo formam a base de algumas tintas e pigmentos; o
carbonato e sulfato de chumbo são usados como pigmentos brancos, o cromato de
chumbo pode ser utilizado como pigmento amarelo e o molibdato de chumbo pode
ser utilizado nas cores de laranja, vermelho e verde (BUXBAUM; PFAFF, 2005;
STELLMAN, 2011). Este elemento é considerado um veneno crônico ou cumulativo.
Nos seres humanos pode causar uma gama de efeitos biológicos dependendo do
nível e da duração da exposição, sendo caracterizados por efeitos hematológicos,
neurológicos e comportamentais, renais, cardiovasculares e no sistema reprodutor.
O IARC classificou os compostos de chumbo inorgânicos como carcinogênicos para
humanos. O JECFA, em 2010, retirou o limite de PTWI de 25 µg de Pb por pc, por
considerar que este teor de chumbo ocasiona danos neurológicos em crianças e
aumento da pressão sistólica em adultos, porém foram fixados limites máximos de
Pb para diversas classes de alimentos (FAO/WHO, 2016).
7) Cobalto (Co): O cobalto é um elemento relativamente raro,
constituindo apenas 0,001% da litosfera. Ocorre em animais, incluindo o homem, em
pequenas quantidades, e a ingestão diária do corpo humano não é muito superior a
0,1 µg. O cobalto é um componente da vitamina B12 e essencial para a síntese da
hemoglobina (REILLY, 2002; INTERNATIONAL LABOUR OFFICE GENEVA, 2003).
8) Cobre (Cu): É um nutriente essencial para enzimas do organismo
humano (MEHRI; MARJAM, 2013). As fontes mais ricas de cobre nos alimentos são
o fígado, frutos do mar (especialmente crustáceos e moluscos), grãos e cereais.
Além disso, a água potável pode contribuir com uma parte considerável da ingestão
diária total de cobre. No entanto, o cobre não parece ser um risco tóxico cumulativo
para o homem. O cobre não é considerado mutagênico, carcinogênico ou que afete
o sistema reprodutivo. O JECFA estabeleceu um valor de ingestão diária máxima
tolerável provisória (PMTDI) de 0,05 a 0,5 mg de Cu por pc. Por ser um elemento
essencial e constituinte natural de alguns alimentos, se expressa uma faixa, sendo o
menor valor o nível de essencialidade, e o valor superior, o limite tolerado de
ingestão sem que ocorram danos à saúde (FAO; WHO, 2016).
49 INTRODUÇÃO
9) Cromo (Cr): O cromo Cr3+ é essencial ao homem, tendo por função
estabilizar a estrutura terciária de proteínas e de ácidos nucléicos e ativar várias
enzimas, como aquelas responsáveis pelo metabolismo da glicose (STELLMAN,
2011). Algumas fontes de cromo na dieta são grãos integrais, vegetais (brócolis,
espinafre e cogumelos), fígado, carnes processadas, frango, gema de ovo, queijo,
melado, mel, suco de uva, especiarias, cereais, pão integral, batata, cenoura,
banana e mirtilo (MEHRI; MARJAM, 2013). Não há comprovação de que o cromo
presente normalmente nos alimentos, ou ainda, migrado a partir de utensílios de
cozinha em aço inoxidável para os alimentos, cause danos à saúde (REILLY, 2002).
Em contrapartida, a forma do Cr hexavalente é extremamente tóxica.
(INTERNATIONAL LABOUR OFFICE GENEVA, 2003; STELLMAN, 2011).
10) Estanho (Sn): O estanho não tem nenhuma função bioquímica
conhecida, mas pode ter uma função na estrutura terciária de proteínas ou outras
bio substâncias. A principal fonte de estanho para o homem são os alimentos, como
carnes frescas, cereais e legumes, onde é encontrado em pequenas quantidades.
Quantidades maiores de estanho podem ser encontradas em alimentos processados
e embalagens metálicas produzidas em folhas de flandres (MEHRI; MARJAM, 2013).
O valor de PTWI de Sn estabelecido pelo JECFA é de 14 mg de Sn por kg pc
(FAO/WHO, 2016).
11) Ferro (Fe): O ferro é um elemento essencial exigido por todas as
formas de vida (REILLY, 2002; FAO/WHO, 2016). No homem, é necessário para a
síntese das proteínas da hemoglobina e em muitos sistemas enzimáticos. É um
constituinte natural de todos os alimentos e está presente na água potável. Em
alimentos ocorre na forma de óxidos de ferro, sais inorgânicos e orgânicos ou
complexos orgânicos como o ferro da hemoglobina. Os níveis de ferro variam de
baixas concentrações em muitas frutas, legumes e gorduras; média em carnes
vermelhas, frango e ovos, a alta concentração em tecidos de órgãos, peixes,
verduras e tomates. O JECFA estabeleceu o nível para PMTDI de Fe de 0,8 mg por
kg de pc. Este limite refere-se ao ferro proveniente de todas as fontes, exceto para
os óxidos de ferro utilizados como corantes e ferro ingerido como suplemento
durante a gravidez, lactação ou por requisitos clínicos específicos (FAO/WHO,
2016).
50 INTRODUÇÃO
12) Lítio (Li): Ocorre em todos os alimentos em baixas concentrações.
Embora ainda não esteja confirmado, existem evidências de que o lítio possa ter um
papel essencial ao organismo de alguns animais. A toxicidade por uso indevido de
medicamentos à base de lítio é bem conhecida, porém, o mesmo não foi relatado
para a ingestão de lítio em alimentos. Altas doses de lítio podem causar interferência
no metabolismo da glicose e hipotireoidismo (REILLY, 2002).
13) Manganês (Mn): O manganês está presente em todos os tecidos
vegetais e animais, geralmente em baixos níveis de concentração, em especial
alimentos de origem vegetal como nozes, farinhas, cereais e chás. O manganês é
um nutriente essencial ao ser humano, sendo que uma das suas principais funções
bioquímicas é atuar como ativador e constituinte de várias enzimas (REILLY, 2002;
STELLMAN, 2011).
14) Mercúrio (Hg): É um dos elementos mais tóxicos e acumulativos
ao ser humano, sendo estocado principalmente no fígado e nos rins, com pequena
quantidade (10%) no cérebro e sangue. O nível de acumulação depende da forma
química de ingestão do mercúrio, o qual se encontra na forma inorgânica (metálico e
sais) e na forma orgânica, principalmente como metil-mercúrio, sendo este último,
muito mais tóxico do que as formas inorgânicas, podendo causar efeitos
carcinogênicos, mutagênicos e teratogênicos (REILLY, 2002; STELLMAN, 2011;
MEHRI; MARJAM, 2013). Em 2010, o comitê do JECFA da FAO/WHO estabeleceu o
limite de PTWI de 4 µg de mercúrio inorgânico por kg de pc, o qual foi considerado
aplicável à exposição dietética ao mercúrio total a partir de alimentos que não sejam
peixes e mariscos, para os quais adota-se a PTWI estabelecida, que corresponde a
1,6 µg de metilmercúrio por kg por pc (FAO/WHO, 2016).
15) Selênio (Se): Os sais de selênio são tóxicos em altas
concentrações, porém em níveis aceitáveis o selênio é um nutriente essencial
intimamente relacionado às complexas funções enzimáticas e metabólicas. As
principais fontes de selênio na dieta são nozes, cereais, carne, cogumelos, peixes e
ovos (REILLY, 2002; MEHRI; MARJAM, 2013).
16) Zinco (Zn): É um nutriente essencial, constituinte das
metaloenzimas que desempenham um papel importante no metabolismo de ácidos
51 INTRODUÇÃO
nucleicos e na síntese de proteínas. O zinco não é armazenado pelo organismo,
sendo recomendada uma ingestão mínima diária. É encontrado em alimentos
proteicos como ostras, frutos do mar, carnes, nozes, castanhas e cereais integrais.
Em 1982, o comitê JECFA da FAO/WHO estabeleceu um valor de PMTDI de 0,3 a
1,0 mg de Zn por kg de pc (STELLMAN, 2011; FAO/WHO, 2016).
52 JUSTIFICATIVA
2. JUSTIFICATIVA
A vida contemporânea, o crescente consumo de alimentos e bebidas
industrializados e o uso de novas tecnologias, vêm atraindo cada vez maior atenção
aos requisitos de segurança das embalagens utilizadas nesses segmentos, visto que
estas são fundamentais na preservação dos alimentos e bebidas.
Além de ser um item primordial para garantir que a qualidade do produto
nela acondicionado seja respeitada e mantida até o momento do seu consumo, a
embalagem de um alimento apresenta diversas características de proteção e de
desempenho. O material de embalagem deve ser cuidadosamente especificado, a
fim de assegurar que não seja um veículo de contaminação e que não transfira
substâncias de importância toxicológica para os produtos acondicionados.
Em 2014, a indústria de embalagem brasileira atingiu US$ 35 bilhões
(10,8 milhões de toneladas), o equivalente a 1,5% do PIB, sendo que no
desdobramento dos diversos materiais usados para a fabricação de embalagens
29,5% do valor foi comercializado em embalagens plásticas rígidas e 22,4% em
embalagens plásticas flexíveis. O segmento de embalagens rígidas para a área de
bebidas não alcoólicas representou mais de US$ 3 bilhões de dólares deste
montante (DATAMARK, 2016a, 2016b).
No ano de 2015 o Brasil produziu 6,6 milhões de toneladas de
transformados plásticos, sendo que o total de 1,64 milhões de toneladas foi destinado
à produção de embalagens para alimentos (19%) e bebidas (5,8%), das quais, 19,4%
foram produzidas em polipropileno (PP) e 14,6% em polietileno de alta densidade
(PEAD) (ABIPLAST, 2015).
Nos âmbitos nacional e internacional, as legislações da área de saúde
regulamentam o uso de materiais para contato com alimentos e bebidas, restringindo o
emprego de substâncias potencialmente tóxicas na sua composição e estabelecem
controles analíticos para avaliar o potencial de migração de substâncias orgânicas ou
inorgânicas de embalagens para simulantes de alimentos e bebidas.
Dentre as substâncias com potencial toxicológico de migração, as
embalagens plásticas podem possuir elementos metálicos em sua composição, os
quais são provenientes principalmente de aditivos, utilizados como estabilizantes
térmicos ou de pigmentos e corantes empregados na sua coloração (ZENEBON et al.,
2004; SARON; FELISBERTI, 2006).
53 JUSTIFICATIVA
Apesar das legislações estabelecerem normas de preparo de amostras
para a realização dos ensaios de monitoramento e controle da migração de elementos
inorgânicos, não existem métodos específicos para a identificação e quantificação de
elementos metálicos migrados para os simulantes de alimentos. Os regulamentos
existentes atualmente apenas recomendam que sejam utilizadas técnicas
espectrométricas de quantificação com sensibilidade adequada para verificar o
cumprimento dos limites estabelecidos (BRASIL, 2010a, 2010b; THE EUROPEAN
COMMISSION, 2011, 2016).
Os ensaios de migração específica de metais recomendados pelas
legislações para embalagens poliméricas quantificam os elementos migrados para
simulantes de alimentos. Estima-se que a solução simulante de ácido acético 3%
(m/v) apresente um potencial de extração dos elementos inorgânicos das
embalagens poliméricas coloridas, similar ou superior ao dos alimentos em geral.
Entretanto, esta solução pode não apresentar o mesmo comportamento de extração
dos alimentos, resultando em uma extração menos eficiente dos componentes
inorgânicos das embalagens do que aconteceria na presença dos alimentos. Caso
uma embalagem colorida contenha teores elevados de elementos inorgânicos em
sua composição, o produto a ser acondicionado nesta embalagem poderá sofrer
contaminação por metais, uma vez que o simulante utilizado na avaliação do
material não representará a condição de uso real do alimento. Estudos
demonstraram que existe a necessidade do estabelecimento da relação do potencial
de extração entre os simulantes empregados nos ensaios de migração específica
(recomendados pelas legislações internacionais) e os alimentos (BRANDSCH et al.,
2004; THE EUROPEAN COMMISSION, 2011).
Assim, com o avanço do mercado e o desenvolvimento de novos
materiais, há uma crescente demanda de estudos e otimização de métodos
analíticos cada vez mais sensíveis, que possibilitem quantificar baixos níveis de
concentrações de elementos inorgânicos e permitam monitorar os materiais de
embalagem, garantindo a segurança dos alimentos, e consequentemente, do
consumidor.
54 OBJETIVOS
3. OBJETIVOS
3.1. OBJETIVO GERAL
Este estudo teve como objetivo levantar dados sobre o comportamento da
migração dos íons metálicos presentes em materiais poliméricos coloridos aditivados
com pigmentos compostos de metais e outros elementos, os quais são geralmente
utilizados em embalagem para alimentos, visando criar subsídios para a atualização
das legislações nacionais existentes.
3.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
a) avaliar pigmentos em pó aditivados em dois tipos de polímeros
(polietileno de alta densidade - PEAD e polipropileno - PP), quanto a presença de
antimônio (Sb), arsênio (As), bário (Ba), cádmio (Cd), cromo (Cr), chumbo (Pb),
mercúrio (Hg), selênio (Se) e zinco (Zn) para determinar seu grau de pureza,
conforme estabelecem as legislações brasileira e europeia. Além dos elementos
estabelecidos pelas referidas legislações, também serão avaliadas as concentrações
dos elementos Co, Sn, Cu e Fe, componentes dos pigmentos azul, laranja, preto A e
preto B, respectivamente;
b) estabelecer um método analítico de quantificação do teor total de
elementos inorgânicos antimônio (Sb), arsênio (As), boro (B), bário (Ba), cádmio
(Cd), cobalto (Co), cobre (Cu), cromo (Cr), chumbo (Pb), estanho (Sn), ferro (Fe),
lítio (Li), manganês (Mn), mercúrio (Hg), selênio (Se) e zinco (Zn) em dois tipos de
materiais poliméricos (polietileno de alta densidade - PEAD e polipropileno - PP)
aditivados com metais por meio de pigmentos em pó, utilizando a técnica de
espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS);
c) desenvolver método analítico para migração específica dos elementos
citados no item (b), considerados nas legislações brasileira e europeia de
embalagens poliméricas coloridas para contato com alimentos, os quais serão
determinados no simulante ácido acético 3% (m/v) após contato com os materiais
poliméricos, utilizando a técnica de ICP-MS;
d) desenvolver um método analítico para migração específica dos
elementos de interesse citados no item (b) considerados nas legislações brasileira e
55 OBJETIVOS
europeia de embalagens para contato com alimentos, para uma bebida não alcoólica
com característica ácida, objetivando levantar dados comparativos entre o
comportamento da migração dos materiais poliméricos com o simulante e dos
materiais poliméricos com o produto real;
e) correlacionar as concentrações dos elementos determinados nas
diferentes etapas do estudo: elementos extraídos dos pigmentos (a); determinação
do teor total dos elementos metálicos nos polímeros (b); migração específica dos
elementos de interesse dos materiais poliméricos para a solução de ácido acético
3% (m/v) (c); e migração específica dos elementos de interesse dos materiais
poliméricos para a bebida ácida (d), para obter dados relativos a este assunto.
56 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
A parte experimental desta tese de doutorado utilizou a estrutura dos
Laboratórios de Química e de Espectrometria de Emissão Atômica do Centro de
Tecnologia de Embalagem – CETEA e o Laboratório de Inorgânicos do Centro de
Ciência e Qualidade de Alimentos – CCQA, ambos do Instituto de Tecnologia de
Alimentos – ITAL. Também foi utilizada a estrutura dos laboratórios do Grupo de
Espectrometria Atômica – GEAtom, do Instituto de Química da UNICAMP.
4.1. MATERIAL E REAGENTES
4.1.1. Amostras de Pigmentos
Cinco amostras de pigmentos em pó nas cores denominadas como
Amarela, Azul, Laranja, Preto A e Preto B foram fornecidas pela empresa Multicel
Pigmentos Indústria e Comércio Ltda., as quais foram incorporadas em dois tipos de
polímeros para a realização do estudo de migração de metais. Estas amostras de
pigmentos em pó foram avaliadas em relação à presença de metais, de acordo com a
Resolução RDC nº 52/10 (BRASIL, 2010b).
4.1.2. Amostras Poliméricas
Placas em polietileno de alta densidade (PEAD) e em polipropileno (PP),
nas dimensões de 5,7 cm (comprimento) x 8,8 cm (altura) x 3,3 mm (espessura),
contendo 0,3% (m/m) de estearato de magnésio e 1% (m/m) de pigmentos,
totalizando 14 amostras, foram especialmente produzidas pela Multicel Pigmentos
Indústria e Comércio Ltda. para o desenvolvimento deste projeto de tese. Também
foram fornecidas pela empresa, placas em PEAD e PP com e sem incorporação de
estearato de magnésio, sendo que todas as amostras foram produzidas com resinas
de PEAD e PP e estearato de magnésio dos mesmos lotes de fabricação. A
composição das amostras avaliadas no estudo está apresentada na Tabela 5.
57 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Tabela 5. Composição das amostras poliméricas avaliadas no estudo.
Amostra Polímero Estearato
de Mg Cor do
pigmento Nome químico comum
do constituinte Elementos
1 PEAD -- -- -- --
2 PEAD X -- -- --
3 PEAD X Amarelo Titanato
(NiO - Sb2O3 - TiO2) Ni, Sb e Ti
4 PEAD X Azul Aluminato de cobalto e
cromo Al, Co e Cr
5 PEAD X Laranja
Sulfoselenetos de Cd vermelho e laranja
e Sulfeto amarelo de Cd e Zn
Cd, Se e Zn
6 PEAD X Preto A Preto de cobre Cu e Cr 7 PEAD X Preto B Preto de cromo e ferro Cr e Fe 8 PP -- -- -- --
9 PP X -- -- --
10 PP X Amarelo Titanato
(NiO - Sb2O3 - TiO2) Ni, Sb e Ti
11 PP X Azul Aluminato de cobalto e
cromo Al, Co e Cr
12 PP X Laranja
Sulfoselenetos de Cd vermelho e laranja
e Sulfeto amarelo de Cd e Zn
Cd, Se e Zn
13 PP X Preto A Preto de cobre Cu e Cr 14 PP X Preto B Preto de cromo e ferro Cr e Fe
Deve-se ressaltar que a Multicel Pigmentos Indústria e Comércio Ltda.
não forneceu as composições químicas completas dos pigmentos, aditivos e dos
polímeros utilizados para a fabricação das amostras de materiais plásticos (placas
de masterbatches).
Para a validação do método de quantificação do teor total dos metais nos
polímeros através do método destrutivo, foi utilizado um material de referência
certificado (CRM) de Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) - ERM®-EC680k,
adquirido do Institute for Reference Materials and Measurements com valores
certificados para os elementos As, Pb, Cd, Cr, Hg, Sb e Zn. O certificado deste CRM
é apresentado no Anexo A. Para determinar a exatidão dos elementos não
certificados, foram feitos testes de adição e recuperação dos analitos no material de
referência certificado.
58 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1.3. Amostras de Bebidas Ácidas Não Alcoólicas
Para a validação do método de migração específica de metais das
amostras poliméricas para uma bebida ácida, foram adquiridos no mercado da
região de Campinas seis tipos de refrigerantes dos tipos: guaraná, cola, limão,
laranja, uva e água tônica, a maioria nas versões normal e zero, e um tipo de néctar
de maracujá de duas marcas comerciais. No total foram analisadas quatorze
amostras de bebidas, as quais foram denominadas: Água Tônica, Água Tônica zero,
Guaraná, Guaraná zero, Cola, Cola zero, Limão A, Limão B, Limão zero, Laranja,
Laranja zero, Uva, Néctar de maracujá A e Néctar de maracujá B.
4.1.4. Soluções, Reagentes e Vidrarias
Na validação do método de migração específica de metais das amostras
poliméricas para o simulante ácido, utilizou-se adição dos analitos a uma solução de
ácido acético 3% (m/v) e de ácido nítrico 0,5% (v/v).
As soluções utilizadas na construção das curvas analíticas, bem como
para os testes de adição de analitos, foram preparadas a partir de diluições de
soluções padrão individuais certificadas de 1000 mg L-1 dos elementos Li, B, Cr, Mn,
Fe, Co, Cu, Zn, As, Se, Cd, Sn, Sb, Ba, Hg e Pb (Merck, Darmstadt, Alemanha) em
HNO3 0,5% (v/v) purificado em um destilador de ácidos subboling (Berghof, Eningen,
Alemanha).
A solução de padrão interno contendo 250 mg L-1 de In, Y, Ge e Sc foi
preparada pela diluição de soluções padrão individuais certificadas de 1000 mg L-1
destes elementos (Specsol, São Paulo, Brasil).
Para o preparo das amostras e construção das curvas analíticas foram
utilizados água ultrapurificada (18,2 MΩ cm), por sistema Milli-Q (Merck Millipore,
Darmstadt, Alemanha), ácido acético 100%, HNO3 65% e H2O2 30% (Merck, São
Paulo, Brasil), todos com grau analítico.
Todas as vidrarias e materiais utilizados nas análises foram
descontaminados pela imersão em banho com solução aquosa de detergente
Extran® (Merck, Darmstadt, Alemanha), por no mínimo 12 horas, seguidos de
enxágues sucessivos de água corrente e água ultrapurificada. Posteriormente, os
materiais foram submetidos a um banho de imersão em solução de HNO3 a 20%
59 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
(v/v) em água purificada, por no mínimo 12 horas, seguido de enxague com água
purificada. Para a limpeza dos frascos de teflon utilizados no sistema de digestão por
micro-ondas, além deste processo de lavagem, aplicava-se o programa padrão de
limpeza dos frascos do equipamento. Para a determinação de boro foram utilizados
balões, béqueres e demais materiais em polipropileno.
4.2. INSTRUMENTAÇÃO
Para as determinações dos elementos metálicos na migração específica
de metais dos pigmentos em pó, utilizou-se um espectrômetro de emissão óptica
com plasma indutivamente acoplado - ICP OES, marca Perkin Elmer, modelo
OPTIMA 2000DV, equipado com uma bomba peristáltica, dual view (configurações
de tocha axial e radial), interface shear gas (fluxo de ar comprimido introduzido
perpendicularmente ao plasma para remoção da zona fria do plasma) e detector
sequencial de estado sólido (CCD) refrigerado a -35 °C. O sistema de introdução de
amostras era composto de uma câmara de nebulização duplo-passo do tipo Scott,
nebulizador de fluxo cruzado (Cross Flow) e tocha em quartzo com tubo injetor de
alumina de 2 mm de diâmetro.
Os parâmetros instrumentais utilizados para a determinação de metais no
método de extração dos elementos metálicos dos pigmentos em pó estão
apresentados na Tabela 6.
60 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Tabela 6. Parâmetros instrumentais utilizados para a determinação de elementos
metálicos por ICP OES, para o método de extração de metais dos pigmentos em pó.
Gerador de RF (W) 1300
Altura de Observação (mm) 15
Vista Axial
Vazão de argônio do plasma (L min-1) 15
Vazão de argônio auxiliar (L min-1) 0,2
Vazão de argônio do nebulizador (L min-1) 0,60
Vazão de introdução da amostra (L min-1) 1,5
Comprimentos de onda (nm) / Estado de Ionização
(I) Linha atômica; (II) Linha iônica.
As = 188,982 (I) Ba = 233,527 (II) Cd = 228,802 (I)
Co = 228,616 (II) Cr = 267,716 (II) Cu = 327,393 (I)
Fe = 238,204 (II) Hg = 194,168 (II) Pb = 220,353 (II)
Se = 196,026 (I) Sb = 217,582 (I) Sn = 189,927 (I)
Zn = 206,200 (II)
No método para a determinação total dos elementos inorgânicos nos
materiais poliméricos – método destrutivo, as amostras foram moídas em um moinho
criogênico modelo CryoMill, marca Retsch (Haan, Alemanha).
Para a mineralização dos polímeros foi utilizado um sistema fechado de
digestão assistida por radiação micro-ondas, modelo ETHOS 1, marca Milestone
(Sorisole, Itália), equipado com frascos fechados de teflon, resistentes a alta pressão, e
sensores de temperatura e pressão.
A determinação dos teores de carbono residual das amostras plásticas
mineralizadas foi realizada em um analisador de carbono orgânico total Shimadzu
TOC-V CPN, modelo TOC-5000 (Kyoto, Japão).
Na determinação de pH e acidez das bebidas utilizou-se um potenciômetro
de bancada, com escala digital e resolução de 0,01 unidade de pH, marca Micronal,
modelo B474 (São Paulo, Brasil).
As determinações dos elementos metálicos, tanto para o teor total dos
polímeros, quanto para os dois métodos de migração específica, foram conduzidas
em um espectrômetro de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS),
modelo 7700x, marca Agilent Technologies (Tokyo, Japan), equipado com
autoamostrador integrado (I-AS) e bomba peristáltica de baixa pulsação equipada
com sistema de introdução de padrão interno online. O sistema de introdução de
amostra era composto por: micro nebulizador de tubo concêntrico de baixo fluxo
61 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
(Micromist), acoplado a uma câmara de nebulização de duplo passo do tipo Scott
resfriada a 2 °C, com sistema de diluição do aerossol HMI (High Matrix Introduction),
tocha de quartzo com tubo injetor de 2,5 mm de diâmetro, cones de amostragem e
skimmer com orifícios de 1 mm e 0,4 mm de diâmetro, respectivamente, ambos de
níquel. O equipamento possui um sistema sequencial composto por uma célula de
reação/colisão do tipo octopolar, para remoção de interferentes isobáricos por meio
de discriminação de energia cinética (o qual foi pressurizado com gás Hélio neste
trabalho), um quadrupolo analítico com barras hiperbólicas e com detector composto
por eletromultiplicadora de duplo estágio (pulsado e analógico).
A otimização do funcionamento do equipamento foi feita diariamente por
um protocolo padrão definido pelo fabricante, através do “warm up” do plasma por 20
minutos, seguido do alinhamento da posição da tocha, ajuste do plasma, verificação
das voltagens das lentes e do sinal de fundo, com o uso de uma solução de ajuste
do instrumento contendo 1 µg kg-1 de Ce, Co, Li, Mg, Tl e Y em 2% (v v-1) de HNO3.
Estes parâmetros são ajustados de forma a minimizar possíveis interferências
isobáricas nos analitos de interesse, com a maior eficiência possível para a
ionização de todos os elementos (7Li ao 239U).
As leituras dos elementos nas soluções obtidas com os três métodos
foram feitas com a introdução de gás (He) de colisão na célula de reação/colisão nos
modos padrão (General - He) e HEHe (High Energy Helium). Adicionalmente, as
leituras dos elementos nas soluções obtidas com os dois métodos de migração
foram realizadas no modo sem (No Gas) a introdução do gás de colisão na célula de
reação/colisão. Os isótopos monitorados para os três métodos estudados foram:
• Método destrutivo: 7Li, 11B, 52Cr, 55Mn, 56Fe, 59Co, 63Cu, 64Zn, 75As, 78Se, 111Cd, 116Sn, 123Sb, 137Ba, 202Hg e 206Pb;
• Método de migração específica usando o simulante ácido: 7Li, 11B, 52Cr, 54Fe, 55Mn, 59Co, 63Cu, 64Zn, 75As, 78Se, 111Cd, 116Sn, 121Sb, 137Ba, 202Hg e 208Pb;
• Método de migração específica usando a bebida ácida: 7Li, 11B, 52Cr, 55Mn, 56Fe, 59Co, 63Cu, 66Zn, 75As, 78Se, 111Cd, 112Sn, 121Sb, 137Ba, 202Hg e 208Pb.
Para o método de migração específica usando o simulante ácido acético
3% também foram avaliados outros dois parâmetros instrumentais, usando os
62 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
modos de introdução de amostra High Matrix Introduction (HMI) e General (Geral),
variando as vazões de argônio, levando à diluição do aerossol da amostra dentro da
câmara de nebulização.
Os sinais analíticos obtidos por ICP-MS foram expressos em contagens
por segundo (CPS - Counts Per Second) e os parâmetros instrumentais utilizados
para os diferentes métodos estão apresentados na Tabela 7.
Tabela 7. Parâmetros instrumentais para os métodos destrutivo e de migração
específica de metais.
ICP-MS
Método Destrutivo Método de Migração Específica
Polímero Simulante Bebida
High Matrix Introduction General (Geral)
Gerador de RF (W) 1550 1600 1550 1550
Vazão de Ar do plasma (L min-1) 15,02 15 15 15
Vazão de Ar auxiliar (L min-1) 0,90 0,90 0,90 0,90
Vazão de argônio do nebulizador (L min-1) 1,03 0,35 1,05 1,06
Vazão de Ar para diluição do aerossol (HMI) (L min-1) 0,07 0,6 0 0
Vazão de He nos modos No Gas / Helium / High Energy Helium (mL min-1)
0 / 5 / 10 0 / 5 / 10 0 / 5 / 10 0 / 5 / 10
Introdução da amostra (rps) 0,1 0,1 0,1 0,1
Número de replicatas 3 3 3 3
Tempo de integração (s) 0,1 a 1,0 0,1 a 1,0 0,1 a 1,0 0,1 a 1,0
Padrões internos 45Sc, 72Ge, 74Ge, 89Y e 115In
63 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.3. MÉTODOS
4.3.1. Avaliação dos Pigmentos em Pó
As cinco amostras de pigmentos em pó utilizados na composição dos
materiais poliméricos foram avaliadas em relação à extração dos elementos As, Ba,
Cd, Cr, Hg, Sb, Se, Pb e Zn segundo o prescrito na Resolução RDC nº 52/10 da
ANVISA, a qual recomenda que sejam utilizadas as metodologias descritas nas
normas DIN 53770-1:2007 e DIN 53770-16:2007 e Resolution AP (89) 1 (COUNCIL
OF EUROPE, 1989; BRASIL, 2010b, DIN, 2007a, 2007b). Adicionalmente, nesta
mesma preparação, foram determinadas as extrações dos elementos Co, Sn, Cu e
Fe nas amostras dos pigmentos azul, laranja, preto A e preto B, respectivamente,
uma vez que estes elementos faziam parte da composição destes pigmentos em pó,
para posterior comparação com os demais resultados.
Para a quantificação dos teores dos elementos extraíveis em HCl dos
pigmentos em pó, foram pesados 10 g ± 0,3 g da amostra em erlenmeyer, utilizando
balança Mettler Toledo, modelo PM 6100, com resolução de 10-2 g, seguido da adição
de 150 mL de solução de extração de HCl 0,1 mol L-1 e submetida à agitação em
mesa agitadora orbital Nova Ética, durante 15 minutos ± 1 minuto, à temperatura de
23 °C ± 3 °C (n = 3). Posteriormente, a solução foi transferida para tubos de
centrífuga, mantida em repouso por 10 minutos, centrifugada por 5 minutos a 9000
r.p.m. e filtrada em papel de filtro com porosidade de 2,5 µm em um balão volumétrico
de 250 mL, sendo seu volume completado com a solução de extração de HCl 0,1 mol
L-1. Após a diluição, uma alíquota de 20 mL foi filtrada em filtro de 0,45 µm recolhendo
o filtrado para quantificação dos elementos de interesse por ICP OES, utilizando-se
um equipamento marca Perkin Elmer, modelo OPTIMA 2000DV, empregando-se
curvas analíticas apropriadas para as análises. O ensaio foi feito em triplicata e,
paralelamente, foi conduzido o ensaio para o branco analítico com ausência da
amostra.
64 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.3.2. Teor Total de Metais nos Polímeros por Mineralização Ácida –
Método Destrutivo
Inicialmente, as amostras de polímeros foram homogeneizadas a partir do
seu corte em pequenas lascas com faca de cerâmica, seguido de moagem em
moinho criogênico CryoMill, marca Retsch (Haan, Alemanha), cujas condições de
moagem estão apresentadas na Tabela 8. As amostras foram submetidas ao
processo de mineralização ácida em sistema fechado assistido por micro-ondas, por
meio da pesagem de cerca de 200 mg das amostras de PEAD e PP moídas e do
material de referência, em um tubo de teflon. Posteriormente, foram adicionados 5
mL de HNO3 65%, 2 mL de H2O2 e 1 mL de água ultrapurificada, sendo a solução
mantida em repouso por 1 hora.
Tabela 8. Programa de moagem criogênica usado para homogeneização das
amostras poliméricas.
Etapa Tempo (min) Frequência (MHz) Nitrogênio Líquido
Pré-Resfriamento 10 - X
Moagem 1 2 25 - Resfriamento Intermediário 2 - X
Resfriamento 2 2 25 -
Na otimização do método de mineralização ácida foram aplicados diferentes
programas de aquecimento, conforme condições apresentadas na Tabela 9, sendo que
em todos os testes a pressão máxima atingida em todos os estágios foi de 45 bar.
Após a mineralização das amostras, o conteúdo digerido foi transferido
quantitativamente para balão volumétrico de 50 mL utilizando água ultrapurificada e
a solução obtida foi filtrada em papel de filtro Whatman® nº 41 (PERRING et al.,
2001; SAKURAKI et al., 2006; SANTOS; NÓBREGA; CADORE, 2011).
Todos os ensaios foram feitos no mínimo em triplicata e, paralelamente,
foram conduzidos ensaios para o branco da digestão.
65 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Tabela 9. Condições empregadas na digestão dos polímeros utilizando sistema
fechado de digestão assistida por radiação micro-ondas.
Teste Etapa Rampa de aquecimento (min) Temperatura (°C)
Tempo na temperatura atingida (min)
A
1 6 Ambiente – 70 10
2 5 130 10
3 5 190 20
B
1 1 Ambiente – 80 5
2 2 140 10
3 3 200 40
C
1 1 Ambiente – 110 10
2 2 150 15
3 3 235 30
D
1 5 Ambiente – 110 10
2 5 170 10
3 5 220 30
4.3.3. Determinação de Carbono Residual
Com o objetivo de avaliar a eficiência do processo de mineralização ácida
em sistema fechado assistido por micro-ondas das amostras de polímeros, o
conteúdo digerido de acordo com o método descrito no item 4.3.2. foi analisado em
relação ao teor residual de carbono. Para tanto, após a mineralização, uma alíquota
de 1,0 mL da amostra foi diluída para 25,0 mL com água ultrapurificada, sendo os
teores de carbono residual determinados diretamente na solução em analisador de
carbono orgânico total Shimadzu TOC-V CPN (KRUG, 2008; MATOSO; CADORE,
2008). O ensaio foi conduzido em triplicata com um branco analítico.
4.3.4. Caracterização das Bebidas
As bebidas adquiridas no mercado local de Campinas, SP foram
caracterizadas através das informações composicionais declaradas em seus rótulos
e pelas determinações de pH e acidez titulável, com o objetivo de selecionar qual
seria a bebida mais adequada a ser utilizada no ensaio de migração específica de
metais. Os ensaios foram conduzidos em duplicata com um branco analítico.
66 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.3.4.1. Avaliação da Ocorrência de Desenvolvimento Microbiano
Os ensaios de migração são conduzidos pelo contato da amostra com os
simulantes, por períodos prolongados. Assim, foi feito um teste de contato das amostras
plásticas com as bebidas, com o objetivo de verificar a ocorrência de crescimento de
fungos e leveduras. Para tanto, as amostras de PEAD e PP foram lavadas com uma
solução de etanol 70% (v/v). Posteriormente, uma área de 1 dm² de cada amostra foi
mergulhada em 120 mL de cada bebida previamente desgaseificada, no caso dos
refrigerantes, e condicionada em estufa nas temperaturas de 40 °C e 60 °C, pelo
período de dez dias (BRASIL, 2010a, 2010b). Ao término deste período, foi observada
visualmente a ocorrência da formação de colônias de fungos e leveduras nas bebidas.
4.3.4.2. Determinação do pH e da Acidez
O pH foi determinado por medida eletrométrica direta nas bebidas.
Para a determinação da acidez foram pesados 10 g de cada amostra em
balança analítica marca Mettler Toledo, modelo AT201, as quais foram diluídas para
100 mL com água ultrapurificada. Posteriormente, foi feita a titulação com solução de
hidróxido de sódio 0,1 mol L-1 até pH 8,1 (ZENEBON; PASCUET, 2008).
Ambas as determinações foram feitas em duplicata com um branco
analítico, utilizando um pHmetro marca Micronal, modelo B474 e um eletrodo
combinado de vidro com eletrólito de cloreto de potássio 3 mol L-1 saturado com
cloreto de prata.
4.3.5. Preparo da Bebida Utilizada na Validação do Método de Migração
Específica
Foram preparadas três curvas analíticas com os analitos antimônio (Sb),
arsênio (As), boro (B), bário (Ba), cádmio (Cd), cobalto (Co), cobre (Cu), cromo (Cr),
chumbo (Pb), estanho (Sn), ferro (Fe), lítio (Li), manganês (Mn), mercúrio (Hg),
selênio (Se) e zinco (Zn), sendo uma aquosa com HNO3 purificado a 0,5% (v/v) e
outras duas com diluições de 1:10 e 1:25 do refrigerante Limão zero em solução de
HNO3 2% (v/v), para a validação do método de quantificação de metais na bebida
ácida. Assim, os testes realizados para a validação do método da migração
67 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
específica de metais para o refrigerante Limão zero foram conduzidos em 3 curvas
analíticas, ou seja:
1) Curva aquosa em HNO3 0,5% (v/v), na qual foram efetuadas as leituras
dos elementos das amostras do refrigerante diluído em HNO3 2% (v/v) nas
proporções 1:10 e 1:25;
2) Curva do refrigerante diluído em HNO3 2% (v/v) na proporção 1:10, com
subsequente leitura das amostras diluídas na mesma proporção e;
3) Curva do refrigerante diluído em HNO3 2% (v/v) na proporção 1:25, com
leitura das amostras também diluídas na proporção 1:25.
4.3.6. Parâmetros para Validação dos Métodos Estudados
Os parâmetros avaliados para a validação dos métodos de determinação
do teor total de metais nos materiais poliméricos e dos dois métodos de migração
específica de metais foram: linearidade da curva analítica, limites de detecção (LOD)
e de quantificação (LOQ) do método, precisão, exatidão e porcentagem de
recuperação, de acordo com as normas do Instituto Nacional de Metrologia,
Normalização e Qualidade Industrial – Orientações Sobre Validação de Métodos de
Ensaios Químicos (INMETRO, 2011).
4.3.6.1. Linearidade
As linearidades das curvas analíticas de cada elemento foram obtidas pelo
software do equipamento de ICP-MS a cada análise realizada, pela determinação do
coeficiente de correlação linear (r) da curva (INMETRO, 2011).
Os níveis de concentração avaliados em cada método foram escolhidos
de forma a atender os limites mais críticos para cada elemento estabelecido dentre
as legislações relativas à migração específica de metais para embalagens
poliméricas coloridas e contaminantes em alimentos, de acordo com os teores
apresentados na Tabela 1. As faixas de concentração estudadas para os três
métodos foram:
68 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
1) Método de determinação do teor total de metais nos polímeros – Método
destrutivo:
• 5 a 60 µg L-1 para Hg, As e Se;
• 2 a 200 µg L-1 para Cd, Pb, Sb e Sn;
• 10 a 300 µg L-1 para Co, Cu e Cr;
• 300 a 1000 µg L-1 para B e;
• 100 a 1000 µg L-1 para Ba, Fe, Li, Mn e Zn.
2) Métodos de migração específica de metais para solução simulante e
bebida ácida não alcoólica:
• 0,5 µg L-1 a 20,0 µg L-1 para Hg, Cd, Pb, Sb e Sn;
• 2,5 µg L-1 a 40 µg L-1 para As e Se;
• 5 µg L-1 a 200 µg L-1 para Cr, Cu e Co e;
• 50 µg L-1 a 800 µg L-1 para Ba, Fe, Li, Mn, Zn e B.
4.3.6.2. Limites de detecção e de quantificação
Os limites de detecção e de quantificação do método destrutivo foram
determinados após as leituras de 10 mineralizações do branco analítico (5 mL de
HNO3 + 2 mL H2O2 + 1 mL de água ultrapurificada), empregando as condições
apresentadas no teste D da Tabela 9.
Para determinar os LODs e LOQs do método de migração específica de
metais para a solução ácida foram realizadas leituras das intensidades dos
elementos de 10 repetições da solução de ácido acético 3% (m/v) e HNO3 0,5%
(v/v) (branco analítico) adicionadas de analitos nas concentrações: 0,25 µg kg-1 para
Cd, Sn, Sb, Hg e Pb; 1,25 µg kg-1 para As e Se; 2,5 µg kg-1 para Cr, Co e Cu; 25 µg
kg-1 para B, Li, Fe, Mn e Ba.
No método de migração específica de metais para a bebida ácida, os
LODs e LOQs foram determinados pela leitura das intensidades de cada elemento
em 10 repetições dos brancos analíticos do refrigerante Limão zero diluído com
solução de HNO3 2% (v/v) nas proporções de 1:10 e 1:25, todas adicionadas de
analitos nas concentrações: 0,25 µg kg-1 para Cd, Sn, Sb, Hg e Pb; 1,25 µg kg-1 para
As e Se; 2,5 µg kg-1 para Cr, Co e Cu; 25 µg kg-1 para B, Li, Fe, Mn e Ba.
69 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
As leituras dos elementos foram realizadas utilizando os parâmetros do
equipamento previamente otimizados para cada método.
Os limites de detecção e de quantificação foram calculados de acordo
com as equações 1 e 2, respectivamente, para os três métodos estudados
(INMETRO, 2011).
LOD = X + t.s (1)
X = média dos valores dos brancos da amostra;
t = valor de t student unicaldal, para 99% de confiança (2,8214);
s = desvio padrão dos brancos da amostra.
LOQ = (X + 10.s) (2)
X = média dos valores dos brancos da amostra;
s = desvio padrão dos brancos da amostra.
4.3.6.3. Precisão
A precisão foi avaliada através da repetibilidade de cada método
(INMETRO, 2011; GUIDELINES, 2013).
Para o método destrutivo foi analisado o material de referência certificado
de Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) - ERM®-EC680k (Anexo A), com valores
certificados para As, Pb, Cd, Cr, Hg, Sb e Zn. Além disso, foi feita adição de analitos
ao CRM para os elementos não certificados, nas concentrações de 400 µg kg-1 para
Li, B, Mn, Fe e Ba; 50 µg kg-1 para Co e Cu; e 15 µg kg-1 para Se.
Para o método de migração específica de metais para o simulante ácido
foi utilizada a solução de ácido acético 3% (m/v) e HNO3 0,5% (v/v) (branco
analítico), adicionada de analitos nas concentrações: 0,25 µg kg-1 para Cd, Sn, Sb,
Hg e Pb; 1,25 µg kg-1 para As e Se; 2,5 µg kg-1 para Cr, Co e Cu; 25 µg kg-1 para B,
Li, Fe, Mn e Ba.
No método de migração específica de metais para a bebida ácida foi
utilizado o refrigerante Limão zero diluído com solução de HNO3 2% (v/v) nas
proporções de 1:10 e 1:25, ambos com adição dos analitos nas concentrações: 0,25
µg kg-1 para Cd, Sn, Sb, Hg e Pb; 1,25 µg kg-1 para As e Se; 2,5 µg kg-1 para Cr, Co
e Cu; 25 µg kg-1 para B, Li, Fe, Mn e Ba.
70 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
A repetibilidade foi avaliada através do cálculo do coeficiente de variação
(CV) para cada elemento, obtido através da equação (3). Os valores de coeficientes
de variação máximos (CVm) aceitáveis para as repetições analíticas foram obtidos
através da equação (4). Os resultados obtidos apresentaram grau de concordância
quando os coeficientes de variação calculados pela equação (3) foram inferiores ou
iguais aos obtidos pela equação (4) (HORWITZ,1982).
CV (%) = desvio padrão x 100 / média (3)
CVm (%) = 2 (1-0,5 log C) (4)
CVm: Coeficiente de variação máximo aceitável;
C = concentração estudada expressa como potência de 10, em µg kg-1.
4.3.6.4. Exatidão e Porcentagem de Recuperação
A exatidão do método destrutivo também foi determinada pelo uso do
material de referência certificado de Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) - ERM®-
EC680k (Anexo A) e pela adição de analitos no CRM (dos elementos não
certificados) nas concentrações de 400 µg kg-1 para Li, B, Mn, Fe e Ba; 50 µg kg-1
para Co e Cu; e 15 µg kg-1 para Se (n = 9). Adicionalmente, foram feitos testes de
adição e recuperação dos analitos nas amostras de resinas de PEAD e PP com e
sem aditivação de 0,3 % (m/m) de estearato de magnésio, em três níveis de
concentrações (baixa - N1, média - N2 e alta - N3) intermediárias aos pontos das
curvas analíticas (n = 3). O CRM e as duas amostras poliméricas foram
mineralizadas utilizando o procedimento D apresentado na Tabela 9.
Para os dois métodos de migração específica a exatidão foi avaliada pela
recuperação dos analitos através da adição de analito nas soluções de ácido acético
3% (m/v) e HNO3 0,5% (v/v) e de refrigerante Limão zero diluído com solução de
HNO3 2% (v/v) nas proporções de 1:10 e 1:25, todas em três níveis de concentrações
(baixa - N1, média - N2 e alta - N3) intermediárias aos pontos das curvas analíticas
(n = 9).
71 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
A Tabela 10 apresenta um resumo das concentrações dos analitos
adicionados às soluções: ácido acético 3% (m/v) e HNO3 0,5%; HNO3 a 0,5% (v/v) e
refrigerante Limão zero diluído 1:10 e 1:25 com a solução de HNO3 2% (v/v),
utilizadas nas determinações de LOD e LOQ, exatidão (ER) e precisão (CV) e nos
testes de recuperação dos analitos, em três níveis de concentração (baixa - N1,
média - N2 e alta - N3), para os dois ensaios de migração específica de metais.
As determinações foram conduzidas em dois dias distintos para todos os
métodos, exceção feita apenas para o método de migração específica de metais
para a bebida ácida, o qual foi conduzido apenas em um dia.
Tabela 10. Concentrações de analitos adicionadas às soluções de ácido acético 3%
(m/v) e refrigerante Limão zero usadas nos testes de validação dos dois ensaios de
migração específica de metais.
Elemento Adição de Analito (µg kg-1)
N N1 N2 N3 Li 25 75 300 700 B 25 75 300 700 Cr 2,5 7,5 35 150 Fe 25 75 300 700 Mn 25 75 300 700 Co 2,5 7,5 35 150 Cu 2,5 7,5 35 150 Zn 25 75 300 700 As 1,25 4 12 30 Se 1,25 4 12 30 Cd 0,25 0,75 4 15 Sn 0,25 0,75 4 15 Sb 0,25 0,75 4 15 Ba 25 75 300 700 Hg 0,25 0,75 4 15 Pb 0,25 0,75 4 15
N: Nível de concentração
A exatidão dos três métodos foi avaliada através da determinação do erro
relativo, o qual foi calculado utilizando a equação 5. Os resultados foram
considerados exatos para os elementos que apresentaram erros relativos inferiores a
15%. As recuperações analíticas foram calculadas através da equação 6
(GUIDELINES, 2013).
72 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
ER (%) = (XE - XVC)*100 / XVC (5)
ER: Erro Relativo;
XE: Valor obtido experimentalmente;
XVC: Valor certificado do material de referência ou valor da concentração do padrão
adicionado.
Recuperação (%) = (Cmedida)*100 / Cnominal (6)
Cmedida: Concentração obtida experimentalmente;
Cnominal: Concentração nominal.
De acordo com a Associação de Comunidades Analíticas - AOAC, a
porcentagem aceitável de recuperação é dada em função da concentração do
analito no CRM e da finalidade da análise. A Tabela 11 apresenta faixas de
recuperação aceitáveis para ensaios de suplementos dietéticos e botânicos
(GUIDELINES, 2013).
Tabela 11. Limites de recuperação aceitáveis em função da concentração do analito
para ensaios com suplementos dietéticos e botânicos.
Concentração Limites de recuperação (%)
µg kg-1 mg kg-1 1.000.000 1000 90 – 108 100.000 100 85 – 110 10.000 10 80 – 115 1.000 1 75 – 120
10 0,01 70 - 125 Fonte: Adaptado de GUIDELINES (2013).
4.3.7. Migração Específica de Metais - Solução Simulante
A migração específica de elementos inorgânicos das amostras para o
simulante ácido acético 3% (m/v) foi conduzida de acordo com a metodologia
descrita nas normas EN 1186-1:2002 e EN 1186-3:2002, recomendadas pela
Resolução nº 52/10 da ANVISA (EUROPEAN COMMITTEE FOR
STANDARDIZATION, 2002a, 2002b; BRASIL, 2010b).
73 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
O método baseou-se no contato de 1,2 dm² de cada amostra com 120 mL
da solução aquosa de ácido acético a 3% (m/v), os quais permaneceram em contato
em sistemas de vidro fechados pelo período de 10 dias, a temperaturas de 40 °C e
60 °C, em estufa de aquecimento. O volume do simulante foi monitorado
diariamente, por meio da visualização da altura do simulante nos recipientes,
acompanhada através de uma marcação externa, bem como pelo monitoramento da
perda de massa do conjunto, sendo completado o volume com o mesmo simulante
para a massa inicial em caso de perda. Após o período de contato, os elementos de
interesse migrados para os extratos foram quantificados por ICP-MS.
As amostras de PEAD e PP de cor laranja que apresentaram migração
dos elementos inorgânicos em concentrações elevadas, muito acima dos limites de
quantificação, ao final dos 10 dias de contato, nas duas temperaturas estudadas,
também foram avaliadas nos períodos de contato de 2, 4, 6 e 8 dias, às
temperaturas de 40 °C e 60 °C, com o objetivo de determinar o comportamento da
migração dos elementos migrados.
Todos os ensaios foram conduzidos em quadruplicata com um branco
analítico.
4.3.8. Migração Específica de Metais - Bebida Ácida Não Alcoólica
No ensaio de migração específica de metais utilizando a bebida ácida, o
refrigerante Limão zero foi homogeneizado em uma mesa agitadora orbital até a
completa remoção do dióxido de carbono (CO2) da bebida. Posteriormente, 1,2 dm²
de cada amostra foram imersos em 120 mL do refrigerante sem gás, em sistemas de
vidro fechados e condicionados em estufa a 40 °C e a 60 °C, por 10 dias. O volume
da bebida foi monitorado diariamente, por meio da visualização da altura da bebida
nos recipientes acompanhada através de uma marcação externa, bem como pelo
monitoramento da perda de massa do conjunto, sendo completado o volume com a
mesma bebida para a massa inicial, em caso de perda (EUROPEAN COMMITTEE
FOR STANDARDIZATION, 2002a; BRASIL, 2010b). Após os períodos de contato,
as bebidas foram diluídas na proporção de 1:10 com uma solução de HNO3 2% (v/v)
para posterior leitura em ICP-MS.
Os ensaios foram conduzidos em quadruplicata com um branco analítico.
74 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.3.9. Cálculo para os Ensaios de Migração Específica de Metais
Aos resultados de ambos os ensaios de migração específica de metais foi
aplicado o fator de diluição 6, o qual corresponde a área de um cubo de 1 dm de
lado, totalizando um volume interno de capacidade de 1 dm³ ou 1 L ou 1 kg
(densidade da água igual a 1). Este fator é aplicado para materiais aos quais não se
conhece a relação área da embalagem/volume de produto a ser utilizado
(EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION, 2002a; ROBERTSON,
2013).
75 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. AVALIAÇÃO DOS PIGMENTOS EM PÓ
A Tabela 12 mostra os resultados obtidos para a concentração de As, Ba,
Cd, Co, Cr, Hg, Sb, Se, Pb e Zn extraídos dos pigmentos em pó, em meio de HCl 0,1
mol L-1, bem como os limites máximos estabelecidos pela Resolução RDC nº 52/10.
Atualmente, as legislações brasileira e europeia não preveem limites máximos de
extraíveis para Co, Cu e Fe de pigmentos em pó utilizados na produção de materiais
plásticos destinados ao contato com alimentos. Porém, como estes elementos
faziam parte da composição dos pigmentos azul, preto A e preto B, respectivamente,
o teor solúvel destes elementos também foram determinados na mesma solução de
extração dos demais elementos (BRASIL, 2010b; COUNCIL OF EUROPE, 1989).
76 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 12. Resultados e limites máximos de As, Ba, Cd, Cr, Hg, Sb, Se, Pb, Zn, Co, Cu e Fe extraídos dos pigmentos em pó em
meio de HCl, em mg kg-1 (1).
Amostra As Ba Cd Cr Hg Sb Se Pb Zn Co/Cu/Fe
Amarelo
Média 20,7 2,9 < 2,5(2) < 2,5(2) < 2,5(2) 13,8 < 2,5(2) 13,9 < 2,5(2) -- Desvio Padrão 0,2 0,4 (3) (3) (3) 0,4 (3) 0,3 (3) --
Mínimo 20,4 2,7 (3) (3) (3) 13,3 (3) 13,7 (3) -- Máximo 20,9 3,3 (3) (3) (3) 14,1 (3) 14,3 (3) --
Azul
Média 3,8 71,9 < 2,5(2) 49,4 < 2,5(2) < 2,5(2) < 2,5(2) < 2,5(2) < 2,5(2) 148,8(4) Desvio Padrão 0,1 3,5 (3) 0,5 (3) (3) (3) (3) (3) 5,9
Mínimo 3,7 68,4 (3) 48,9 (3) (3) (3) (3) (3) 142,1 Máximo 3,9 75,3 (3) 50,0 (3) (3) (3) (3) (3) 152,6
Laranja
Média < 2,5(2) 7,2 9,4 < 2,5(2) < 2,5(2) < 2,5(2) 3,7 < 2,5(2) 7.298,4 -- Desvio Padrão
(3) 0,1 0,8 (3) (3) (3) 0,2 (3) 370,3 --
Mínimo (3) 7,1 9,1 (3) (3) (3) 3,6 (3) 6.936,1 -- Máximo (3) 7,2 10,3 (3) (3) (3) 3,9 (3) 7.676,3 --
Preto A
Média 24,1 38,4 < 2,5(2) 91,7 < 2,5(2) < 2,5(2) 3,5 < 2,5(2) < 2,5(2) 4.920,2(5) Desvio Padrão 0,8 3,3 (3) 4,4 (3) (3) 0,3 (3) (3) 74,5
Mínimo 23,2 34,7 (3) 88,5 (3) (3) 3,1 (3) (3) 4.865,1 Máximo 24,8 41,2 (3) 96,7 (3) (3) 3,8 (3) (3) 5.005,0
Preto B
Média 3,5 < 2,5(2) < 2,5(2) 255,6 < 2,5(2) < 2,5(2) < 2,5(2) < 2,5(2) < 2,5(2) 40,6(6) Desvio Padrão 0,1 (3) (3) 4,7 (3) (3) (3) (3) (3) 1,7
Mínimo 3,5 (3) (3) 252,0 (3) (3) (3) (3) (3) 39,5 Máximo 3,6 (3) (3) 260,9 (3) (3) (3) (3) (3) 42,5
Limite Máximo 50 100 100 1000 50 500 100 100 2000 -- (1) Resultado de três determinações; (3) Não aplicável;
(2) Limite de quantificação do método nas condições analíticas empregadas; (4) Co / (5) Cu / (6) Fe.
77 RESULTADOS E DISCUSSÃO
O pigmento em pó laranja apresentou teor médio de extração de 7.298
mg kg-1 para Zn. Este valor está acima do limite máximo estabelecido pela
Resolução nº 52/10 da ANVISA, o que indica que este pigmento não atende o
requisito da referida Resolução. Os demais pigmentos atendem os limites de
extração tanto da Resolução nº 52/10 como da Resolução AP (89) 1, assim podem
ser utilizados na produção de embalagens coloridas destinadas ao contato com
alimentos. Não há limite estabelecido para Zn pela Resolução AP (89) 1, assim o
pigmento laranja também está aprovado para uso na Europa (BRASIL, 2010b;
COUNCIL OF EUROPE, 1989).
Os pigmentos azul, preto A e preto B apresentaram concentrações
médias de extrações correspondentes a 149 mg kg-1 de Co, 4.920 mg kg-1 de Cu e
41 mg kg-1 de Fe, respectivamente. Apesar de não existirem limites máximos
estabelecidos pela legislação para pigmentos em pó para estes elementos,
observou-se uma elevada extração, principalmente de Cu, indicando que o método
de análise estabelecido também pode ser utilizado no monitoramento da extração de
outros elementos inorgânicos de importância toxicológica em pigmentos.
Com o desenvolvimento de novas matérias-primas, novos polímeros e
novas tecnologias de produção fazem-se necessárias a revisão e a atualização tanto
dos limites dos compostos inorgânicos nos pigmentos, quanto de novos métodos de
avaliação destes produtos. Vale lembrar que o regulamento existente para a
avaliação de pigmentos, que foi a base para a elaboração da legislação do
MERCOSUL, foi baseado em estudos realizados no final dos anos 80 (COUNCIL OF
EUROPE, 1989).
78 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.2. MINERALIZAÇÃO ÁCIDA DOS POLÍMEROS
Os testes realizados para a otimização da mineralização ácida dos
polímeros em sistema fechado assistido por radiação micro-ondas, com as
condições apresentadas na Tabela 9, apresentaram mineralizações incompletas nos
testes A e B com formação de halos verdes (cor do material de referência), sendo
mais intenso no teste A e menos intenso no teste B. O teste C digeriu totalmente o
CRM e as amostras, porém apresentou um alto pico de pressão no último estágio,
sendo necessária a sua interrupção antes do tempo previsto. O teste D apresentou
digestão completa de todos os polímeros, obtendo-se uma solução translúcida e
sem partículas. Porém, para os polímeros aditivados com os pigmentos azul, preto A
e preto B, após algumas horas da mineralização, observou-se a formação de leve
sedimentação de pequenas partículas dos pigmentos. Para que não houvesse
problema de entupimento do sistema de nebulização das amostras no ICP-MS,
optou-se pela filtração de todos os digeridos em papel de filtro Whatman® nº 41 antes
das leituras.
5.3. DETERMINAÇÃO DE CARBONO RESIDUAL
O valor de carbono total residual encontrado para todas as amostras
poliméricas mineralizadas foi inferior a 0,1%, mostrando que o tratamento das
amostras usando a radiação assistida por micro-ondas, empregando as condições
apresentadas no teste D da Tabela 9, foi adequado para a determinação de
elementos inorgânicos por ICP-MS. Os resultados obtidos na determinação dos
teores de carbono residual aplicado nas soluções do CRM e das amostras dos
polímeros mineralizados, são apresentados nas Tabelas B1 e B2 (Anexo B). Estes
valores são concordantes com os resultados obtidos por Matoso e Cadore (2008) no
desenvolvimento de método para mineralização ácida de amostras de emulsão
aquosa de acetato de poliacetato de vinila empregando sistema fechado de micro-
ondas visando à determinação de contaminantes inorgânicos por ICP OES, no qual
foram obtidos resultados inferiores a 0,1% de conteúdo de carbono residual para as
amostras analisadas.
79 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.4. VALIDAÇÃO DO MÉTODO DE DETERMINAÇÃO DO TEOR TOTAL
DE METAIS NOS POLÍMEROS – MÉTODO DESTRUTIVO
5.4.1. Otimização das Condições de Leitura por ICP-MS
As condições analíticas dos modos de leitura e os padrões internos
utilizados na determinação dos analitos, nos polímeros avaliados, foram
selecionados a partir das melhores respostas obtidas para os isótopos de maior
abundância, quando possível, com os padrões internos de massa mais próxima, que
apresentaram os menores desvios entre as respostas dos elementos de interesse
determinados no CRM. Os elementos não disponíveis no CRM foram adicionados
por meio da adição de solução padrão dos analitos. As condições resultantes na
otimização do método, utilizando o modo de High Matrix Introduction (HMI) para a
introdução de amostra, estão apresentados na Tabela 13.
Tabela 13. Condições analíticas estabelecidas no ICP-MS para a determinação dos
elementos estudados no método destrutivo de polímeros.
Elemento Isótopo Abundância (%) Padrão Interno Modo de Leitura
Li 7Li 92,4 Sc45 He B 11B 80,2 Sc45 He Cr 52Cr 83,8 Sc45 HEHe Mn 55Mn 100 Sc45 HEHe Fe 56Fe 91,7 Sc45 He Co 59Co 100 Sc45 He Cu 63Cu 69,2 Sc45 He Zn 64 Zn 49,2 Ge72 He As 75As 100 Ge72 He Se 78Se 23,8 Ge74 HEHe Cd 111Cd 12,8 I15 He
Sn 116Sn 14,5 In115 He Sb 123Sb 47,8 In115 He Ba 137Ba 11,2 In115 HEHe Hg 202Hg 29,9 In115 He Pb 206Pb 24,1 In115 He
He (Helium): Introdução de 5,0 mL min-1 de gás hélio na célula de reação/colisão;
HEHe (High Energy Helium): Introdução de 10,0 mL min-1 de gás hélio na célula de
reação/colisão.
80 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.4.2. Linearidade
A linearidade das diferentes curvas analíticas foi verificada através dos
seus coeficientes de correlação linear (r), os quais se mostraram superiores a 0,999
nos intervalos de 5 a 60 µg L-1 para Hg, As e Se; de 2 a 200 µg L-1 para Cd, Pb, Sb e
Sn; de 10 a 300 µg L-1 para Co, Cu e Cr; de 300 a 1000 µg L-1 para B e de 100 a
1000 µg L-1 para Ba, Fe, Li, Mn e Zn.
5.4.3. Limites de Detecção e de Quantificação, Precisão e Exatidão
Os limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ), a precisão e a
exatidão dos analitos, determinados no material de referência certificado,
considerando os valores certificados e as concentrações da adição de analito dos
elementos não certificados no CRM, encontram-se descritos na Tabela 14.
81 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 14. Limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ), precisão e exatidão
para os elementos determinados no CRM pelo método destrutivo.
Elemento LOD LOQ Precisão (%)
CRM Exatidão
VC AA Rec. ER
(µg kg-1) CV CVm (mg kg-1) (%)
Li 4,4 10,9 4,0 18,2 -- 0,40 94 6,0 B 67,4 151,6 9,5 18,1 -- 0,40 99 1,2 Cr 2,0 2,6 4,3 24,5 20,2 ± 1,1 -- 23 3,1 Mn 0,9 2,0 1,3 18,4 -- 0,40 100 1,0 Fe 15,5 24,9 2,2 18,6 -- 0,40 93 7,5 Co 0,6 1,7 2,8 25,2 -- 0,05 99 2,0 Cu 1,3 2,2 3,1 22,6 -- 0,05 89 11,0 Zn 9,5 22,1 3,0 7,8 137 ± 20 -- 92 8,1 As 0,1 0,2 3,4 13,4 4,1 ± 0,5 -- 96 11,0 Se 0,2 0,5 4,8 30,1 -- 0,015 99 4,1 Cd 0,1 0,1 2,5 10,4 19,6 ± 1,4 -- 90 10,3 Sn 1,8 4,1 6,3 10,8 15,3 ± 2,8 -- 91 8,7 Sb 0,1 0,4 3,2 11,5 10,1 ± 1,6 -- 90 10,1 Ba 1,6 3,0 3,7 18,3 -- 0,40 99 5,2 Hg 1,8 5,4 4,6 12,7 4,6 ± 0,2 -- 99 4,0 Pb 1,2 2,8 3,4 10,9 13,6 ± 0,5 -- 95 4,6
CV: Coeficiente de variação;
CVm: Coeficiente de variação máximo calculado pela equação de Horwitz (1982);
VC CRM / AA CRM / Rec.: Valor certificado do CRM / Adição de analito ao CRM / Recuperação
do CRM;
ER: Erro relativo.
Os maiores LOQs observados foram de 152 µg kg-1 para B e de 22 µg kg-1
e 25 µg kg-1 para os elementos Zn e Fe, respectivamente. Os limites de
quantificação determinados no método destrutivo, quando aplicado o fator de
diluição de 250 vezes, apresentaram LOQs inferiores aos limites máximos mais
restritivos de migração específica de metais para embalagens coloridas acabadas,
apenas para os elementos Mn, Cu, Zn, Sb e Ba (BRASIL, 1965, 1998, 2005, 2008a,
2010b, 2011, 2012, 2013; THE EUROPEAN COMMISSION, 2011, 2016). Neste
caso, o controle dos materiais de embalagens pelo método destrutivo fica limitado ao
fator de diluição aplicado, necessário para o preparo da amostra.
No Brasil, não existe legislação específica que estabeleça limites de
contaminantes inorgânicos totais em embalagens acabadas. Nos Estados Unidos, o
Coalition of Northeastern Governors (CONEG), e nos países da União Europeia, a
82 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Diretiva 94/62/EC, estabelecem em ambos os continentes, por questões ambientais,
que a soma dos elementos cádmio, chumbo, mercúrio e cromo hexavalente, em
componentes de embalagens e constituintes de embalagens, não devem ser
superiores a 100 mg kg-1 (EUROPEAN PARLARMENT AND COUNCIL DIRECTIVE,
1994; COALITION OF NORTHEASTERN GOVERNORS, 2012). Considerando-se os
limites de quantificação obtidos para estes elementos, o método atende
satisfatoriamente estas duas legislações. Cabe ressaltar que, embora estes
regulamentos sejam de âmbito ambiental, esta exigência também se aplica para
embalagens de alimentos.
Para a precisão do método destrutivo obtiveram-se valores de coeficiente
de variação (ou desvio padrão relativo) abaixo de 10% para todos os elementos
avaliados. O INMETRO (2016) sugere critérios que estão atrelados ao nível de
concentração de aceitação para coeficiente de variação (CV), os quais
correspondem a 11% e 7,3% para as concentrações de 1 mg kg-1 e 10 mg kg-1,
respectivamente. Além disso, todos os valores obtidos de coeficiente de variação
foram inferiores aos coeficientes de variação máximos calculados de acordo com
Horwitz (1982). Assim, em função da repetibilidade e da reprodutibilidade
adequadas, o método foi considerado preciso (INMETRO, 2016; HORWITZ, 1982).
As concentrações dos analitos no CRM variaram entre 4,1 mg kg-1 e 137
mg kg-1. As recuperações obtidas para estes valores certificados do CRM foram
entre 89% e 100%, considerando todos os elementos avaliados, exceção feita para
o Cr, o qual apresentou recuperação de 23%. As recuperações obtidas para as
diferentes concentrações dos analitos do CRM, com exceção do Cr, foram
consideradas satisfatórias, uma vez que se apresentaram dentro das faixas
recomendadas pela AOAC, de 80% a 115%; de 85% a 110%; de 90% a 108% para
concentrações inferiores a 10 mg kg-1, 100 mg kg-1 e 1000 mg kg-1, respectivamente
(GUIDELINES, 2013).
As concentrações dos elementos não certificados, acrescentados ao
material de referência por meio de adição do analito, variaram de 0,015 mg kg-1 a
0,40 mg kg-1. As recuperações destes elementos apresentaram-se entre 89% e
100%, as quais foram consideradas satisfatórias de acordo com a classificação da
AOAC, ou seja, entre 70% e 125% para concentrações inferiores a 1 mg kg-1
(GUIDELINES, 2013).
83 RESULTADOS E DISCUSSÃO
O material de referência certificado utilizado neste estudo apresenta valor
certificado para Cr de 20,2 ± 1,1 mg kg-1. Porém, o CRM também apresenta em seu
certificado valores de referência para Cr, obtidos por 9 laboratórios, que variaram de
2,9 mg kg-1 a 16,2 mg kg-1. Estes valores de referência dependem das condições de
mineralização do CRM (mistura de ácido, temperatura e pressão empregados) e
também da técnica analítica de quantificação. O valor médio de Cr obtido para o
CRM neste estudo correspondeu a 4,7 mg kg-1, com variações entre 3,3 mg kg-1 e
5,7 mg kg-1, o qual está concordante com a faixa de concentração de referência
citada no certificado do CRM (INSTITUTE FOR REFERENCE MATERIALS AND
MEASUREMENTS, 2007). Para confirmar a exatidão deste elemento, foi feita a
adição de 0,05 mg kg-1 de padrão Cr ao CRM e determinada a sua concentração
total. Posteriormente, fez-se a subtração do valor médio determinado no CRM (4,7
mg kg-1) e calculou-se a porcentagem de recuperação em relação à concentração de
padrão adicionado, a qual correspondeu a 97%.
Os erros relativos apresentaram-se abaixo de 11%, para todos os
elementos determinados, indicando a exatidão do método (INMETRO, 2011).
A exatidão do método destrutivo também foi avaliada pela recuperação
dos analitos através da adição de padrão nas amostras de PEAD e de PP (n=3), em
três níveis de concentrações (baixa - N1, média - N2 e alta - N3) intermediárias aos
pontos das curvas analíticas, sendo conduzido em dois dias distintos. As
concentrações adicionadas e os valores médios de recuperação obtidos para as
amostras de PEAD e PP encontram-se descritos nas Tabelas 15 e 16,
respectivamente.
84 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 15. Valores de recuperação para PEAD e PEAD aditivado com estearato de
magnésio, avaliados em três níveis de concentração (baixa - N1, média - N2 e alta -
N3).
Elemento
AA em PEAD e PEAD aditivado (µg kg-1)
Recuperação (%) (1)
PEAD PEAD + Estearato de Mg
N1 N2 N3 N1 N2 N3 N1 N2 N3
Li 150 500 900 99 95 101 103 104 97 B 350 450 900 98 104 110 102 106 103 Cr 20 80 250 100 101 102 102 103 103 Mn 150 500 900 100 100 99 100 102 101 Fe 150 500 900 99 99 101 97 104 101 Co 20 80 250 96 94 98 92 106 102 Cu 20 80 250 104 109 107 103 103 106 Zn 150 500 900 100 103 99 109 101 100 As 8 20 50 94 110 105 102 108 108 Se 8 20 50 90 93 97 106 103 99 Cd 4 40 150 100 98 96 95 101 98 Sn 4 40 150 112 118 117 100 106 109 Sb 4 40 150 101 109 106 99 107 107 Ba 150 500 900 100 100 100 100 105 101 Hg 8 20 50 100 107 111 104 108 111 Pb 4 40 150 102 103 100 103 104 101
(1) Valores médios de três determinações conduzidas em dois dias distintos;
AA: Adição de analito.
85 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 16. Valores de recuperação para PP e PP aditivado com estearato de
magnésio, avaliados em três níveis de concentração (baixa - N1, média - N2 e alta -
N3).
Elemento
AA em PP e PP aditivado (µg kg-1)
Recuperação (%)(1)
PP PP + Estearato de Mg
N1 N2 N3 N1 N2 N3 N1 N2 N3
Li 150 500 900 99 101 107 102 111 112 B 350 450 900 87 94 100 109 107 107 Cr 20 80 250 92 96 103 103 103 104 Mn 150 500 900 100 97 106 109 105 109 Fe 150 500 900 92 97 100 100 102 104 Co 20 80 250 92 98 102 102 105 107 Cu 20 80 250 99 97 103 112 105 106 Zn 150 500 900 94 96 92 103 101 96 As 8 20 50 100 102 103 104 104 105 Se 8 20 50 91 100 103 97 104 103 Cd 4 40 150 110 105 104 111 109 103 Sn 4 40 150 106 108 107 101 110 105 Sb 4 40 150 104 113 109 115 113 108 Ba 150 500 900 100 101 102 101 101 103 Hg 8 20 50 104 108 113 107 108 110 Pb 4 40 150 107 105 105 98 105 102
(1) Valores médios de três determinações conduzidas em dois dias distintos;
AA: Adição de analito.
Foram obtidas recuperações entre 90% e 118% para os polietilenos
natural e com estearato de magnésio e entre 87% e 115% para os polipropilenos
natural e com estearato de magnésio, nas três faixas de concentração avaliadas,
para todos os elementos determinados. As recuperações foram consideradas
satisfatórias, uma vez que estão de acordo com o recomendado pela AOAC para as
diferentes concentrações estudadas, ou seja, entre 70% e 125% e entre 75% e
120% para concentrações inferiores a 10 µg kg-1 e 1000 µg kg-1, respectivamente.
De acordo com os resultados obtidos, o método foi considerado exato
(GUIDELINES, 2013).
86 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.5. DETERMINAÇÃO DE METAIS NOS MATERIAIS POLIMÉRICOS –
MÉTODO DESTRUTIVO
Os resultados obtidos para as amostras de PEAD e PP analisadas estão
apresentados nas Tabelas 17 e 18, respectivamente.
Os elementos Li, B, Sn e Hg não foram detectados em nenhuma das
amostras analisadas.
87 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 17. Determinação da concentração de metais nas amostras de PEAD analisadas pelo método destrutivo, em mg kg-1 (1).
Elemento Parâmetro Natural Natural + Est. Mg Amarelo Azul Laranja Preto A Preto B
Cr
Média 1,8 < 0,6(2) 1,7 89,1 < 0,6(2) 1.058,9 775,1 Desvio padrão 0,2 (3) 0,1 3,9 (3) 60,6 15,8 Mínimo 1,6 (3) 1,7 86,1 (3) 1.011,3 764,0 Máximo 1,9 (3) 1,8 93,4 (3) 1.127,1 793,2
Mn
Média < 0,5(2) < 0,5(2) < 0,5(2) < 0,5(2) < 0,5(2) 219,1 0,9 Desvio padrão (3) (3) (3) (3) (3) 12,8 0,1 Mínimo (3) (3) (3) (3) (3) 204,4 0,9 Máximo (3) (3) (3) (3) (3) 227,5 1,0
Fe
Média 6,7 < 6,2(2) 8,5 37,1 < 6,2(2) 7,7 1.120,9 Desvio padrão 0,5 (3) 0,3 1,7 (3) 1,3 51,4 Mínimo 6,4 (3) 8,2 35,5 (3) 6,5 1.072,3 Máximo 7,0 (3) 8,7 38,9 (3) 9,1 1.174,7
Co
Média < 0,4(2) < 0,4(2) < 0,4(2) 85,2 < 0,4(2) 0,8 2,1 Desvio padrão (3) (3) (3) 7,3 (3) 0,01 0,0 Mínimo (3) (3) (3) 76,7 (3) 0,6 2,1 Máximo (3) (3) (3) 89,7 (3) 0,8 2,1
Cu
Média < 0,6(2) < 0,6(2) < 0,6(2) < 0,6(2) < 0,6(2) 1.008,6 3,6 Desvio padrão (3) (3) (3) (3) (3) 64,4 0,2 Mínimo (3) (3) (3) (3) (3) 934,4 3,4 Máximo (3) (3) (3) (3) (3) 1.049,5 3,8
Zn
Média < 5,5(2) < 5,5(2) 13,7 < 5,5(2) 141,4 < 5,5(2) < 5,5(2) Desvio padrão (3) (3) 1,9 (3) 7,6 (3) (3)
Mínimo (3) (3) 12,5 (3) 133,6 (3) (3) Máximo (3) (3) 15,9 (3) 148,7 (3) (3)
88 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Elemento Parâmetro Natural Natural + Est. Mg Amarelo Azul Laranja Preto A Preto B
As
Média < 0,05(2) < 0,05(2) 0,6 < 0,05(2) < 0,05(2) < 0,05(2) < 0,05(2) Desvio padrão (3) (3) 0,0 (3) (3) (3) (3)
Mínimo (3) (3) 0,6 (3) (3) (3) (3) Máximo (3) (3) 0,7 (3) (3) (3) (3)
Se
Média < 0,1(2) < 0,1(2) < 0,1(2) 0,3 513,8 < 0,1(2) < 0,1(2) Desvio padrão (3) (3) (3) 0,1 2,8 (3) (3)
Mínimo (3) (3) (3) 0,2 510,6 (3) (3) Máximo (3) (3) (3) 0,3 515,9 (3) (3)
Cd
Média < 0,03 < 0,03 0,2 0,06 5.951,2 0,05 1,7 Desvio padrão (3) (3) 0,0 0,01 172,4 0,01 0,0 Mínimo (3) (3) 0,2 0,05 5.760,8 0,04 1,7 Máximo (3) (3) 0,2 0,07 6.096,7 0,06 1,8
Sb
Média < 0,1(2) < 0,1(2) 104,9 < 0,1(2) < 0,1(2) < 0,1(2) < 0,1(2) Desvio padrão (3) (3) 5,2 (3) (3) (3) (3)
Mínimo (3) (3) 101,3 (3) (3) (3) (3) Máximo (3) (3) 108,6 (3) (3) (3) (3)
Ba
Média < 0,8(2) < 0,8(2) < 0,8(2) < 0,8(2) 28,5 2,3 < 0,8(2) Desvio padrão (3) (3) (3) (3) 0,9 0,2 (3)
Mínimo (3) (3) (3) (3) 27,9 2,1 (3) Máximo (3) (3) (3) (3) 29,5 2,5 (3)
Pb
Média < 0,7(2) < 0,7(2) 1,1 < 0,7(2) < 0,7(2) 1,2 < 0,7(2) Desvio padrão (3) (3) 0,1 (3) (3) 0,1 (3)
Mínimo (3) (3) 1,0 (3) (3) 1,1 (3) Máximo (3) (3) 1,1 (3) (3) 1,2 (3)
(1) Resultado de três determinações;
(2) LOQ: Limite de quantificação para um fator de diluição de 250 vezes;
(3) Não aplicável.
89 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 18. Determinação da concentração de metais nas amostras de PP analisadas pelo método destrutivo, em mg kg-1 (1).
Elemento Parâmetro Natural Natural + Est. Mg Amarelo Azul Laranja Preto A Preto B
Cr
Média < 0,6(2) 2,0 1,0 47,7 < 0,6(2) 948,4 138,6 Desvio padrão (3) 0,1 0,0 2,0 (3) 41,5 5,9 Mínimo (3) 1,9 0,9 45,7 (3) 901,2 132,3 Máximo (3) 2,1 1,0 49,7 (3) 979,5 143,9
Mn
Média < 0,5(2) < 0,5(2) < 0,5(2) < 0,5(2) < 0,5(2) 199,7 0,7 Desvio padrão (3) (3) (3) (3) (3) 8,6 0,0 Mínimo (3) (3) (3) (3) (3) 194,1 0,7 Máximo (3) (3) (3) (3) (3) 209,7 0,8
Fe
Média 8,5 < 6,2(2) < 6,2(2) 40,1 < 6,2(2) 9,2 435,5 Desvio padrão 2,0 (3) (3) 1,4 (3) 0,3 14,6 Mínimo 7,1 (3) (3) 40,6 (3) 8,9 425,1 Máximo 9,9 (3) (3) 38,4 (3) 9,4 445,8
Co
Média < 0,4(2) < 0,4(2) < 0,4(2) 52,8 < 0,4(2) 0,9 1,6 Desvio padrão (3) (3) (3) 2,2 (3) 0,0 0,1 Mínimo (3) (3) (3) 50,5 (3) 0,9 1,5 Máximo (3) (3) (3) 54,9 (3) 0,9 1,6
Cu
Média < 0,6(2) < 0,6(2) < 0,6(2) < 0,6(2) < 0,6(2) 958,9 2,7 Desvio padrão (3) (3) (3) (3) (3) 24,0 0,1 Mínimo (3) (3) (3) (3) (3) 931,8 2,6 Máximo (3) (3) (3) (3) (3) 977,3 2,8
Zn
Média < 5,5(2) < 5,5(2) 12,0 < 5,5(2) 131,7 < 5,5(2) < 5,5(2) Desvio padrão (3) (3) 0,6 (3) 3,7 (3) (3)
Mínimo (3) (3) 11,3 (3) 128,9 (3) (3) Máximo (3) (3) 12,4 (3) 135,9 (3) (3)
90 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Elemento Parâmetro Natural Natural + Est. Mg Amarelo Azul Laranja Preto A Preto B
As
Média < 0,05(2) < 0,05(2) 0,6 < 0,05(2) < 0,05(2) < 0,05(2) < 0,05(2) Desvio padrão (3) (3) 0,0 (3) (3) (3) (3)
Mínimo (3) (3) 0,6 (3) (3) (3) (3) Máximo (3) (3) 0,6 (3) (3) (3) (3)
Se
Média < 0,1(2) < 0,1(2) < 0,1(2) 0,2 467,9 < 0,1(2) < 0,1(2) Desvio padrão (3) (3) (3) 0,0 16,2 (3) (3)
Mínimo (3) (3) (3) 0,2 453,4 (3) (3) Máximo (3) (3) (3) 0,2 485,4 (3) (3)
Cd
Média < 0,03(2) < 0,03(2) 0,04 0,06 5.481,9 0,8 0,9 Desvio padrão (3) (3) 0,00 0,02 253,4 0,0 0,1 Mínimo (3) (3) 0,04 0,04 5.223,4 0,7 0,9 Máximo (3) (3) 0,05 0,07 5.729,9 0,8 0,9
Sb
Média < 0,1(2) < 0,1(2) 103,2 < 0,1(2) < 0,1(2) < 0,1(2) < 0,1(2) Desvio padrão (3) (3) 2,0 (3) (3) (3) (3)
Mínimo (3) (3) 101,5 (3) (3) (3) (3) Máximo (3) (3) 105,6 (3) (3) (3) (3)
Ba
Média < 0,8(2) < 0,8(2) < 0,8 < 0,8(2) 26,0 2,1 < 0,8(2) Desvio padrão (3) (3) (3) (3) 0,7 0,1 (3)
Mínimo (3) (3) (3) (3) 25,2 2,0 (3) Máximo (3) (3) (3) (3) 26,5 2,2 (3)
Pb
Média < 0,7(2) < 0,7(2) 1,1 < 0,7(2) < 0,7(2) < 0,7(2) < 0,7(2) Desvio padrão (3) (3) 0,1 (3) (3) (3) (3)
Mínimo (3) (3) 1,1 (3) (3) (3) (3) Máximo (3) (3) 1,2 (3) (3) (3) (3)
(1) Resultado de três determinações;
(2) LOQ: Limite de quantificação para um fator de diluição de 250 vezes;
(3) Não aplicável.
91 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A maioria das concentrações dos elementos inorgânicos aditivados por
meio dos pigmentos adicionados aos polímeros apresentaram ordens de grandeza
proporcionais entre os polímeros estudados, ou seja, a concentração de Sb para as
amostras com pigmento amarelo; Cd, Se e Zn para as amostras com o pigmento
laranja; Cu e Cr para as amostras com o pigmento preto A. Na maioria dos casos a
concentração dos elementos na amostra de PEAD esteve entre 2% e 12% superior
à da amostra de PP. Apenas as amostras com pigmentos azul e preto B
apresentaram maiores variações, sendo que as concentrações de Co e Cr para as
amostras com o pigmento azul apresentaram-se cerca de 61% e 87% superiores na
amostra de PEAD em relação à de PP, e com pigmento preto B, as concentrações
de Cr e Fe apresentaram-se em torno de 459% e 157% superiores na amostra de
PEAD em relação à de PP.
A amostra de PEAD natural apresentou resultado médio de 6,7 mg kg-1 e
1,8 mg kg-1 para Fe e Cr, respectivamente. Na amostra de PP natural observou-se
8,5 mg kg-1 de Fe e na amostra de PP aditivada com estearato de magnésio, 2,0 mg
kg-1 de Cr. O acessório utilizado para moagem das amostras no moinho criogênico
consiste em um frasco com bolas em aço inox. Em função disso, as amostras
também foram analisadas após serem cortadas em pequenas lascas com faca de
cerâmica, não sendo observada a presença destes elementos, confirmando que os
resultados obtidos para estes elementos sofreram a influência do moinho criogênico
utilizado para a moagem das amostras.
Cabe ressaltar que a composição total destes elementos nos materiais
acabados estudados sofreu várias influências as quais não foram passíveis de
controle, como: a produção por batelada em processo piloto industrial; perda de
pigmentos por retenção na rosca do maquinário durante a produção dos materiais;
possibilidade de contaminação do estearato de magnésio aditivado. Além disso, não
se dispôs de informação sobre a composição química das resinas utilizadas para a
fabricação das placas e também em relação às boas práticas de fabricação
aplicadas para a descontaminação do maquinário.
No presente estudo, foram monitorados mais do que um isótopo de maior
abundância por elemento, quando possível. Porém, para a apresentação dos
resultados foram escolhidos os que apresentaram os melhores desempenhos na
otimização do método. Verifica-se que para o método de determinação de metais
92 RESULTADOS E DISCUSSÃO
nos materiais poliméricos (método destrutivo), os isótopos 7Li, 11B, 52Cr, 55Mn, 59Co, 75As, 111Cd, 137Ba e 202Hg foram concordantes com os escolhidos por Stehrer et al.
(2010) e os isótopos 52Cr, 111Cd, 202Hg e 206Pb com os utilizados por Santos, Nóbrega
e Cadore (2011). Exceção feita apenas para o 56Fe, 63Cu e 64Zn, os demais isótopos
são coincidentes com os escolhidos pelos autores citados.
Estudo realizado por Stehrer et al. (2010) avaliou a viabilidade do uso da
técnica de espectrometria de massas por plasma induzido por ablação a laser (LA-
ICP-MS) na determinação de 35 elementos em resíduos de materiais poliméricos
heterogêneos provenientes da coleta de resíduos poliméricos industriais. Dentre os
35 elementos monitorados, 16 deles foram os mesmos determinados no presente
trabalho, para os quais foram utilizados os isótopos 7Li, 11B, 52Cr, 53Cr, 55Mn, 57Fe, 59Co, 65Cu, 66Zn, 67Zn, 75As, 111Cd, 137Ba, 200Hg, 202Hg e 208Pb.
Santos, Nóbrega e Cadore (2011) determinaram Cr, Cd, Hg e Pb em
resíduos plásticos (ABS – acrilonitrila-butadieno-estireno) provenientes de
equipamentos elétricos e eletrônicos utilizando ICP-MS. As amostras foram
mineralizadas em sistema fechado de micro-ondas utilizando H2SO4 e HNO3. A
quantificação de Cr nas amostras foi possível apenas quando foi utilizada a
introdução de gases (He ou H2) na célula de reação e colisão, para corrigir as
interferências na determinação dos isótopos 52Cr e 53Cr causadas pelo carbono
residual (40Ar12C+) e pelo enxofre, que contém as espécies de 36S16O+, 1H34S18O+, 36S17O+, 1H36S18O+ e 1H34S18O+. Cádmio, Hg e Pb foram determinados através de
seus isótopos 110Cd, 111Cd, 112Cd, 199Hg, 200Hg, 201Hg, 202Hg, 206Pb, 207Pb e 208Pb
sem a introdução de gases na célula de reação.
93 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.6. VALIDAÇÃO DO MÉTODO DE MIGRAÇÃO ESPECÍFICA DE METAIS
– SOLUÇÃO SIMULANTE
5.6.1. Otimização das condições de leitura por ICP-MS
A seleção das condições analíticas mais adequadas para a determinação
dos elementos, por ICP-MS, para o método de migração específica de metais para o
simulante ácido acético 3% (m/v), foi feita a partir dos sinais analíticos obtidos nesta
solução aditivada com concentrações conhecidas de padrões. As variáveis
estudadas foram: dois modos de introdução de amostra High Matrix Introduction
(HMI) e General (Geral); diferentes isótopos dos elementos, preferencialmente o de
maior abundância, se e quando possível, utilizando os padrões internos de massas
mais próximas aos elementos, e com e sem a introdução de hélio na célula de
reação/colisão, para a eliminação de interferentes. As condições estabelecidas estão
apresentadas na Tabela 19.
94 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 19. Condições analíticas estabelecidas para ICP-MS para a quantificação
dos elementos estudados no método de migração específica de metais para o
simulante ácido acético 3% (m/v).
Elemento Isótopo Abundância (%) Padrão Interno Modo de Leitura
Li 7Li 92,4 45Sc No Gas B 11B 80,2 45Sc He Cr 52Cr 83,8 45Sc He Fe 54Fe 5,8 45Sc HEHe Mn 55Mn 100 45Sc No Gas Co 59Co 100 45Sc No Gas Cu 63Cu 69,2 72Ge No Gas Zn 64 Zn 49,2 72Ge No Gas As 75As 100 74Ge No Gas Se 78Se 23,8 Y89 HEHe Cd 111Cd 12,8 115In HEHe
Sn 116Sn 14,5 115In He Sb 121Sb 57,2 115In HEHe Ba 137Ba 11,2 115In HEHe Hg 202Hg 29,9 115In He Pb 208Pb 52,3 115In HEHe
No Gas: Sem a introdução de gás hélio na célula de reação/colisão;
He (Helium): Introdução de 5,0 mL min-1 de gás hélio na célula de reação/colisão;
HEHe (High Energy Helium): Introdução de 10,0 mL min-1 de gás hélio na célula de
reação/colisão.
5.6.2. Linearidade das Curvas Analíticas
A linearidade das curvas analíticas foi avaliada através do coeficiente de
correlação linear (r), sendo que todas as curvas apresentaram correlação superior a
0,999 no intervalo de 0,5 µg L-1 a 20 µg L-1 para os elementos Hg, Cd, Pb, Sb e Sn;
de 2,5 µg L-1 a 40 µg L-1 para As e Se; de 5 µg L-1 a 200 µg L-1 para Cr, Cu e Co e de
50 µg L-1 a 800 µg L-1 para Ba, Fe, Li, Mn, Zn e B.
5.6.3. Limites de Detecção e de Quantificação
A Tabela 20 apresenta os valores de LOD e de LOQ obtidos para os dois
modos de leitura com parâmetros instrumentais distintos, HMI e Geral, determinados
para os elementos estudados no método de migração específica de metais para o
simulante ácido acético 3% (m/v) e os limites máximos de migração específica de
95 RESULTADOS E DISCUSSÃO
elementos inorgânicos, de acordo com as legislações de materiais poliméricos para
contato com alimentos do Brasil e da Europa (BRASIL, 2008a, 2010b, 2012; THE
EUROPEAN COMMISSION, 2011, 2016) e de contaminantes em alimentos, águas e
gelo do Brasil (BRASIL, 1965, 1998, 2005, 2011, 2013).
Tabela 20. Limites de detecção e de quantificação determinados na solução de
ácido acético 3% (m/v), nos modos HMI e Geral, e limites máximos de migração
específica de elementos inorgânicos de embalagens para alimentos (BRASIL, 1965,
1998, 2005, 2008a, 2010b, 2011, 2012, 2013; THE EUROPEAN COMMISSION,
2011, 2016) (1).
Elemento HMI Geral Limites
máximos (µg kg-1) (2)
LOD LOQ LOD LOQ
(µg kg-1) (µg kg-1) Li 9,4 11,1 3,8 7,8 600 B 36,8 76,7 14,0 36,5 500 Cr 0,7 2,1 0,5 1,0 50 Fe 5,6 22,6 1,9 11,2 48.000 Mn 2,0 4,4 2,3 5,9 500 Co 1,5 1,9 0,4 0,7 50 Cu 1,3 1,8 0,2 0,7 100 Zn 12,4 33,6 10,5 28,7 5.000 As 0,7 1,0 0,2 0,5 10 Se 0,6 1,7 0,3 0,8 10 Cd 0,1 0,3 0,1 0,2 3 Sn 0,08 0,3 0,04 0,2 6 Sb 0,1 0,2 0,03 0,08 5 Ba 2,3 5,7 2,2 5,7 700 Hg -- -- 0,04 0,2 1 Pb 0,7 1,9 0,1 0,3 10
(1) Valores médios de nove determinações conduzidas em dois dias distintos;
(2) Limites mais críticos, podendo variar em função do tipo de produto.
O método no qual foi utilizado o modo HMI de introdução de amostra
apresentou LOD e LOQ superiores aos determinados no modo Geral, praticamente
para todos os elementos, com exceção apenas para o Mn, cujos limites de detecção
e de quantificação corresponderam a 2 µg kg-1 e 4,4 µg kg-1 no modo HMI e a 2,3 µg
kg-1 e 5,9 µg kg-1 no modo Geral, respectivamente. O Hg não apresentou nenhum
sinal analítico no modo HMI.
96 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os LOQs obtidos para todos os elementos no modo Geral foram inferiores
aos limites máximos estabelecidos pelas legislações, conforme apresentado na
Tabela 20. Apenas para estimar as ordens de grandeza, o Hg e o Mn apresentaram
LOQs 5 vezes e 8.000 vezes, respectivamente, inferiores aos limites máximos
estabelecidos pelas legislações brasileira e europeia (BRASIL, 1965, 1998, 2005,
2008a, 2010b, 2011, 2012, 2013; THE EUROPEAN COMMISSION, 2011, 2016).
Estes resultados indicam que o modo de leitura Geral atende o objetivo proposto
para o método para este parâmetro, para os 16 elementos estudados.
Os LOQs no modo HMI também estão abaixo de todos os limites, porém
não houve resposta analítica para o Hg, provavelmente em função da diluição da
amostra com a introdução do argônio, levando ao aumento do sinal de fundo,
diminuindo a sensibilidade do método neste modo de leitura.
5.6.4. Precisão, Exatidão e Teste de Recuperação
A Tabela 21 apresenta os resultados de precisão avaliados pelo cálculo do
coeficiente de variação (ou desvio padrão relativo) e do coeficiente de variação máximo
de Horwitz (1982) e os resultados de exatidão, avaliados pelo erro relativo, obtidos nos
modos de leitura HMI e Geral, determinados no simulante ácido acético 3% (m/v).
97 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 21. Precisão e exatidão determinadas no simulante ácido acético 3% (m/v),
nos modos de leitura HMI e Geral (1).
Elemento HMI (%) Geral (%)
CV CVm ER CV CVm ER Li 18,7 33,2 48,0 2,0 27,5 9,2 B 44,9 30,5 8,3 3,8 23,4 7,4 Cr 7,5 39,1 7,4 2,5 38,8 11,2 Fe 10,5 28,2 6,6 5,8 28,2 9,9 Mn 1,3 27,7 5,6 1,9 27,7 3,9 Co 2,1 39,2 4,6 1,7 38,8 11,0 Cu 2,9 39,8 7,9 2,3 39,3 3,0 Zn 10,6 27,3 13,6 8,9 27,3 14,0 As 4,2 44,4 8,1 2,8 43,2 8,7 Se 11,7 43,2 9,7 5,1 43,3 7,1 Cd 9,2 55,0 9,7 8,3 55,1 8,1 Sn 16,7 57,1 19,7 6,9 56,0 3,9 Sb 5,3 56,4 12,9 2,5 55,4 4,0 Ba 1,9 27,7 4,4 1,8 27,7 3,7 Hg -- -- -- 10,4 56,8 11,0 Pb 41,2 49,2 35,3 4,5 48,4 4,7
(1) Valores médios de nove determinações conduzidas em dois dias distintos;
CV: Coeficiente de variação;
CVm: Coeficiente de variação máximo calculado pela equação de Horwitz (1982);
ER: Erro relativo.
Para a precisão do método obtiveram-se valores de coeficiente de
variação (ou desvio padrão relativo) abaixo de 10% para todos os elementos
avaliados no modo Geral, os quais foram todos inferiores quando comparados com
os coeficientes de variação obtidos no modo HMI, exceção feita apenas para o Mn,
cujos coeficientes de variação foram 1,3% e 1,9% nos modos HMI e Geral,
respectivamente. O INMETRO (2016) sugere que os critérios de aceitação dos
coeficientes de variação estejam atrelados ao nível de concentração avaliada, os
quais correspondem a 11% e 7,3% para as concentrações de 1 mg kg-1 e 10 mg
kg-1, respectivamente, e de 15%, 21% e 30% para concentrações de 100, 10 e 1 µg
kg-1, respectivamente. Todos os CV atenderam as porcentagens recomendadas pelo
INMETRO (2016).
Além disto, todos os valores de coeficiente de variação obtidos foram
inferiores aos coeficientes de variação máximos calculados de acordo com Horwitz
(1982). Assim, em função dos resultados obtidos, o método foi considerado preciso
para o modo Geral (INMETRO, 2016; HORWITZ, 1982).
98 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Em relação à exatidão, verifica-se pelos resultados da Tabela 21, que os
erros relativos se apresentaram abaixo de 14%, no modo Geral, para todos os
elementos determinados. No modo HMI os erros relativos foram superiores aos obtidos
para o modo Geral para 11 dos 16 elementos estudados (69%) e 3 elementos
apresentaram erros relativos acima de 15% no modo HMI. O elemento Hg não
apresentou sinal analítico no modo HMI.
Os resultados obtidos demonstram que para este método, apenas o modo
Geral de leitura foi exato, quando considerada a determinação dos 16 elementos de
interesse em conjunto.
Os resultados do estudo de adição e recuperação de analitos, obtidos
para os modos Geral e HMI de introdução de amostra, estão apresentados na
Tabela 22.
Tabela 22. Porcentagens de recuperação obtidas para três níveis de concentração
(baixa - N1, média - N2 e alta - N3) de adição dos analitos, estudados no modo
Geral e HMI para a solução do simulante ácido acético 3% (m/v) (1).
(1) Valores médios de dez determinações conduzidas em dois dias distintos.
Quando avaliados os resultados das recuperações apresentadas na
Tabela 22 verifica-se que estas variaram entre 91% e 108%, quando utilizado o
Elemento Recuperação (%)
HMI Geral N1 N2 N3 N1 N2 N3
Li 89 105 104 102 100 98 B 100 103 105 105 104 102 Cr 104 101 101 106 108 106 Fe 95 98 103 100 98 100 Mn 103 99 100 103 103 102 Co 102 101 99 108 103 101 Cu 104 104 102 108 105 103 Zn 106 100 99 104 104 104 As 97 100 100 104 103 99 Se 101 103 103 102 102 99 Cd 101 100 100 100 100 100 Sn 85 100 100 94 101 100 Sb 96 99 100 98 103 102 Ba 102 100 101 102 102 103 Hg 75 104 112 95 92 99 Pb 94 101 103 91 95 98
99 RESULTADOS E DISCUSSÃO
modo Geral de introdução de amostra, e entre 75% e 112% quando empregado o
modo HMI, para todos os elementos, nas três faixas de concentração determinadas,
O maior intervalo de variação observado foi para o Hg no modo HMI, o qual
correspondeu a 75% para o nível 1 e 112% para o nível 3. Apesar disso, todos os
valores de precisão foram considerados adequados, visto que se encontram dentro
das diferentes faixas consideradas aceitáveis pela AOAC, ou seja, entre 70% e
125% para concentrações inferiores a 10 µg kg-1 e entre 75% e 120% para
concentrações inferiores a 1000 µg kg-1 (GUIDELINES, 2013).
Os resultados obtidos indicaram que o modo Geral apresentou melhor
desempenho quando comparado ao modo HMI de introdução de amostra, sendo
considerado o mais adequado para a determinação dos 16 elementos de interesse,
com os mesmos parâmetros analíticos.
Em 2016, o Laboratório de Referência da União Europeia para Materiais
de Contato com Alimentos (EURL-FCM) publicou um relatório apresentando critérios
de precisão de técnicas analíticas para a quantificação de metais migrados de
materiais para contato com alimentos, baseado em dados provenientes de
resultados de dois testes de proficiência. Participaram dos testes 55 laboratórios de
27 países Europeus, dos quais foram relatados 54 resultados (28 Laboratórios
Nacionais de Referência (NRLs) e 26 Laboratórios de Controle Oficiais (OCLs)).
No primeiro teste foi feita a quantificação de Ba, Co, Cu, Fe, Mn, Zn, Li e
Sb (o Sb não foi revelado para os participantes) em solução de ácido acético a 3%
(m/v), de acordo com o estabelecido para materiais plásticos pelo Regulamento
Europeu nº 10/11. O segundo teste determinou a migração de Ba, Co, Mn, Pb, Cd,
Ni, As e Al migrados de materiais cerâmicos para solução de ácido acético 4% (v/v).
O objetivo geral dos testes de proficiência foi avaliar a competência dos laboratórios
oficiais de controle em determinar os elementos de interesse. Sendo assim, os
participantes receberam as soluções ácidas aditivadas com os analitos e foram livres
para usar seus próprios métodos analíticos, devendo relatar quatro resultados para
cada elemento e a técnica analítica utilizada na quantificação.
Os resultados obtidos foram agrupados de acordo com a técnica analítica
utilizada sendo identificados três grupos: espectrometria de massas por plasma
indutivamente acoplado (ICP-MS), espectrometria de emissão óptica de plasma
indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de absorção atômica (AAS),
100 RESULTADOS E DISCUSSÃO
que inclui o forno de grafite (GF AAS) e chama (F AAS). A técnica de ICP-MS foi a
mais aplicada para ambos os simulantes, com uma percentagem de uso superior a
50%. A técnica de ICP OES foi utilizada por 12% a 33% dos laboratórios
participantes, dependendo do elemento e do simulante avaliados. A AAS foi a
técnica analítica menos utilizada, com exceção de Pb e Cd na solução de ácido
acético 4% (v/v) (26%).
O relatório concluiu que os desvios padrão dos resultados da
repetibilidade foram inferiores a 2%, em sua maioria, para as duas soluções
avaliadas, chegando a 4,4% para o Pb na solução de ácido acético a 4% (v/v). Os
desvios padrão dos resultados da reprodutibilidade de Pb foram de cerca de 10%
para as técnicas ICP-MS e ICP OES e 16% para AAS. Para o Cd foram de cerca de
5%, 10% e 20% utilizando as técnicas ICP-MS, AAS e ICP OES, respectivamente.
Para os outros elementos, as reprodutibilidades obtidas foram inferiores a 10% para
a maioria dos casos. O estudo de comparação demonstrou que as técnicas
analíticas foram equivalentes e não diferiram significativamente para a maioria dos
elementos em ambas as soluções de ácido acético. A única exceção foi para o Fe
na solução de ácido acético a 3%, onde os resultados entre ICP-MS e ICP OES
foram significativamente diferentes. Os resultados obtidos para Ba e Sb foram
calculados com resultados de menos de seis laboratórios e não foram considerados
confiáveis (BELDI; JAKUBOWSKA; SIMONEAU, 2016).
Os valores de precisão (ou repetibilidade), determinados para os
elementos Li, Mn, Co, Cu, Sb e Ba na solução de ácido acético 3% (m/v) no
presente estudo de tese, foram semelhantes aos obtidos por Beldi; Jakubowska e
Simoneau (2016). Já os valores obtidos para Fe, Zn, Cd e Zn foram superiores aos
obtidos por Beldi; Jakubowska e Simoneau (2016), chegando a 8,9% para o Zn.
Cabe ressaltar que as concentrações dos elementos, avaliadas por Beldi;
Jakubowska e Simoneau (2016) para a realização dos testes de proficiência,
corresponderam a 20.000 µg kg-1 para Fe e Zn; 5 µg kg-1 e 10 µg kg-1 para Cd e Pb,
respectivamente. As concentrações utilizadas no presente estudo corresponderam a
25 µg kg-1 para Fe e Zn; 0,25 µg kg-1 e 0,75 µg kg-1 para Cd e Pb, respectivamente.
101 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.7. MIGRAÇÃO ESPECÍFICA DE METAIS DAS AMOSTRAS PLÁSTICAS
COLORIDAS PARA A SOLUÇÃO SIMULANTE
Nos ensaios de migração específica de Li, B, Cr, Fe, Mn, Co, Cu, Zn, As,
Se, Cd, Sn, Sb, Ba, Hg e Pb das amostras plásticas pigmentadas para a solução de
ácido acético 3% (m/v), após contato por 10 dias a 40 °C e a 60 °C foi quantificada
migração apenas para os elementos: Cu para as amostras de PEAD e PP preto A;
Sb para a amostra de PEAD amarela; e Cd para as amostras de PEAD e PP laranja.
As migrações específicas dos demais elementos apresentaram-se abaixo dos limites
de quantificação.
A Tabela 23 apresenta os resultados de migração específica de Cu para
as amostras de PEAD e PP preto A e de Sb para a amostra de PEAD amarela, ao
final dos 10 dias de contato com o simulante ácido acético 3% a 40 °C e a 60 °C.
Tabela 23. Migração específica de Cu e Sb para as amostras de PEAD e PP preto A
e PEAD e PP amarela, para o simulante ácido acético 3%, em µg kg-1, nas duas
temperatuas de contato avaliadas (1).
Elemento Amostra Parâmetro Condição de Contato
40 °C/10 dias 60 °C/10 dias
Cu
PEAD preto A
Média 5,9 12,2 Desvio Padrão 0,3 0,9 Intervalo de Variação 5,6 – 6,1 11,2 – 13,2
PP preto A
Média 4,8 11,05 Desvio Padrão 0,6 0,6 Intervalo de Variação 4,0 – 5,2 10,8 – 11,9
Limite máximo mais restritivo (2) 100
Sb
PEAD amarelo
Média 0,1 0,2 Desvio Padrão 0,01 0,1 Intervalo de Variação 0,1 – 0,1 0,1 – 0,2
PP amarelo
Média < 0,06 (4) < 0,06 (4) Desvio Padrão (5) (5)
Intervalo de Variação (5) (5)
Limite máximo mais restritivo (3) 5 (1) Resultado médio de três determinações;
(2) Limite máximo de Cu de acordo com a Portaria nº 685/98;
(3) Limite máximo de Sb de acordo com a Resolução RDC nº 52/10;
(4) Limite de quantificação do método nas condições analíticas empregadas;
(5) Não se aplica.
102 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A migração específica de Cu no PEAD preto A nas temperaturas de 40 °C
e 60 °C foi respectivamente 23% e 10% superior que no PP preto A.
As concentrações totais de Cu obtidas pelo método destrutivo para as
amostras de PEAD e PP preto A corresponderam a 1.008,6 mg kg-1 e 958,9 mg kg-1,
respectivamente. Estes valores representam uma proporção 1,05 vezes superior de
Cu para o PEAD preto A em relação ao PP preto A. Apesar da concentração de Cu
ser 5% maior no PEAD em relação ao PP, a migração de Cu na solução de ácido
acético para o PEAD foi superior em relação ao PP. Esses resultados indicam que o
PEAD apresentou tendência um pouco maior à extração do Cu que o PP,
principalmente na temperatura de 40 °C.
As Tabelas 24 e 25 mostram a evolução da migração do Cd para as
amostras de PEAD e PP laranja, respectivamente, ambas nos períodos de 2, 4, 6, 8
e 10 dias de contato com o simulante ácido acético 3%, a 40 °C e a 60 °C.
Tabela 24. Migração específica de Cd da amostra de PEAD laranja, para o
simulante ácido acético 3%, em µg kg-1, nas duas temperatuas de contato
avaliadas(1).
Dias de contato Parâmetro
Temperatura de contato
40 °C 60 °C
2 Média 8,3 16,8 Desvio Padrão 0,5 2,5 Intervalo de Variação 7,7 – 8,8 14,5 – 19,4
4 Média 11,0 32,8 Desvio Padrão 0,3 2,5 Intervalo de Variação 10,7 – 11,5 30,0 – 34,6
6
Média 12,9 34,0
Desvio Padrão 1,9 2,7
Intervalo de Variação 11,0 – 15,6 31,8 – 36,9
8 Média 16,3 41,6 Desvio Padrão 1,8 6,8 Intervalo de Variação 14,8 – 18,3 33,8 – 46,4
10 Média 18,1 53,4 Desvio Padrão 1,9 4,7 Intervalo de Variação 15,9 – 20,4 47,2 – 57,9
Aumento médio ao longo do tempo (vezes) 2,2 3,2 Limite máximo mais restritivo 3,0(2) – 5,0(3)
(1) Resultado médio de três determinações;
(2) Limite máximo de Cd em água envasada, de acordo com a Resolução RDC nº 274/05;
(3) Limite máximo de migração específica de Cd de acordo com a Resolução nº 52/10.
103 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 25. Migração específica de Cd da amostra de PP laranja, para o simulante
ácido acético 3%, em µg kg-1, nas duas temperatuas de contato avaliadas (1).
Dias de contato Parâmetro
Temperatura de contato
40 °C 60 °C
2 Média 5,1 12,7 Desvio Padrão 0,9 1,9 Intervalo de Variação 4,2 – 6,4 10,5 – 15,2
4 Média 6,9 19,0 Desvio Padrão 0,8 4,5 Intervalo de Variação 6,3 – 8,1 15,4 – 24,0
6 Média 9,3 20,3 Desvio Padrão 0,6 1,9 Intervalo de Variação 8,6 – 9,9 18,2 – 21,8
8 Média 9,9 21,8 Desvio Padrão 0,7 1,3 Intervalo de Variação 9,2 – 10,6 20,4 – 23,0
10 Média 17,7 32,4 Desvio Padrão 1,9 3,6 Intervalo de Variação 15,6 – 19,6 28,3 – 34,9
Aumento médio ao longo do tempo (vezes) 3,5 2,6 Limite máximo mais restritivo 3,0(2) – 5,0(3)
(1) Resultado médio de três determinações;
(2) Limite máximo de Cd em água envasada, de acordo com a Resolução RDC nº 274/05;
(3) Limite máximo de migração específica de Cd de acordo com a Resolução nº 52/10.
A Tabela 24 mostra que na amostra de PEAD laranja a concentração de
Cd apresentou um aumento médio de 2,2 vezes e 3,2 vezes, entre os 2 dias e os 10
dias de contato com o simulante ácido acético 3% para as temperaturas de 40 °C e
60 °C, respectivamente. A amostra de PP apresentou aumentos de 3,5 vezes e 2,6
vezes na concentração de Cd, no mesmo período de contato com o simulante ácido
acético 3% para as temperaturas de 40 °C e 60 °C, respectivamente, como
mostrado na Tabela 25.
Como já eram esperados, os níveis de migração foram mais elevados na
temperatura de 60 °C do que na temperatura de 40 °C, como observado para os
resultados obtidos para Cu, Sb e Cd, bem como, no maior tempo de contato, como
demonstrado pela migração do Cd. Entretanto, o efeito do aumento da temperatura
de contato no aumento da migração de Cd foi superior na amostra de PEAD,
comparativamente à amostra de PP.
104 RESULTADOS E DISCUSSÃO
As concentrações de Cd determinadas nas amostras de PEAD e PP
laranja, pelo método destrutivo, corresponderam a 5.951,2 mg kg-1 e 5.481,9 mg kg-1,
respectivamente, equivalendo a uma concentração 8,6% inferior no PP em relação
ao PEAD. Neste caso, a maior concentração de Cd migrado pode estar relacionada
com a diferença de estrutura dos materiais, uma vez que o PEAD possui estrutura
menos cristalina que o PP, fato este que facilita a ocorrência da migração (CATALÁ;
GUAVARA, 2002; PIRINGER; BANER, 2008; ROBERTSON, 2013).
Por sua vez, a Figura 4 mostra a representação gráfica da evolução da
concentração de Cd durante os 10 dias de condicionamento para as amostras de
PEAD e PP cor laranja nas duas temperaturas estudadas, 40 °C e 60 °C. A Tabela
26 apresenta as equações de regressão que expressam os ajustes matemáticos
para as variações das concentrações de Cd com seus respectivos coeficientes de
determinação destas regressões.
105 RESULTADOS E DISCUSSÃO
8,3
11,0 12,9 16,3 18,116,8
32,8 34,041,6
53,4
0
15
30
45
60
75
- 2 4 6 8 10 12
Co
nce
ntr
ação
de
Cd
(µ
g L
-1)
Tempo de contato (dias)
PEAD Laranja
40 ºC 60 ºC
(a)
5,1
6,9 9,3 9,9
17,712,7
19,0 20,3 21,8
32,4
0
15
30
45
60
- 2 4 6 8 10 12Co
nce
ntr
ação
de
Cd
(µ
g L
-1)
Tempo de contato (dias)
PP Laranja
40 ºC 60 ºC
(b)
Figura 4. Representação gráfica da evolução da migração específica de Cd para as
amostras de PEAD (a) e PP (b), ambas da cor laranja, para a solução de ácido
acético 3%, após 2, 4, 6, 8 e 10 dias de contato, a 40 °C e 60 °C.
106 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 26. Equações relativas à variação da concentração de Cd na solução de
ácido acético, em função do tempo de contato (dias) nas temperaturas de 40 °C e 60
°C, para as amostras de PEAD e PP de cor laranja e seus respectivos coeficientes
de correlação.
Amostra Temperatura de
contato (°C) Equação R²
PEAD Laranja
40 Cd = -0,0141t4 + 0,3292t3 - 2,6438t2 + 9,6833t - 2,9 1
60 Cd = -0,0609t4 + 1,6604t3 - 15,681t2 + 62,804t - 58,6 1
PP Laranja
40 Cd = 0,0297t4 - 0,6437t3 + 4,8312t2 - 13,625t + 17,7 1
60 Cd = 0,0096t4 - 0,0844t3 - 0,576t2 + 7,8125t - 0,1 1
De acordo com a legislação brasileira, sob o aspecto de migração
específica de Cd, dentre as amostras avaliadas, apenas os polímeros (PEAD e PP)
de cor laranja não atenderiam aos requisitos recomendados pela Resolução RDC nº
52/10, para uso em contato direto com alimentos e bebidas por período prolongado
(superior a 24 horas), a temperaturas de até 60 °C (BRASIL, 2010b).
O pigmento laranja na avaliação de pureza (extração em HCl) apresentou
resultado médio de 9,4 mg kg-1 de Cd, cujo limite máximo é 100 mg kg-1. Porém, o
não atendimento ao requisito para contato com alimentos deste pigmento ocorreria
em função do teor de Zn encontrado, o qual correspondeu a 7.298,4 mg kg-1 e cujo
limite é 2.000 mg kg-1 (BRASIL, 2010b).
Cabe ressaltar, que os materiais utilizados para coloração de embalagens
plásticas estudados no presente trabalho são concentrados de cor (masterbatches),
os quais são utilizados diluídos em polímeros diluídos até 1% para a produção de
embalagens coloridas e não na forma em que foram produzidos para o
desenvolvimento deste trabalho de tese (EUROCOLOUR, 2002). Além disso, essas
amostras foram especialmente produzidas para a realização deste trabalho, não
sendo produtos comerciais que necessariamente são aplicados para o segmento de
embalagens da área de alimentos.
A influência do tempo de estocagem na migração de antimônio para água
mineral em comparação com água deionizada acondicionada em garrafas de PET
foi observada em estudo realizado por Shotyk e Krachler (2007). O estudo indicou
107 RESULTADOS E DISCUSSÃO
um aumento médio de 19% no teor de antimônio em 14 amostras provenientes do
Canadá estocadas por um período de seis meses, à temperatura ambiente. Outras
48 amostras, provenientes de onze países europeus, apresentaram um aumento
médio de 90% na concentração de antimônio nas mesmas condições de estocagem.
As concentrações de antimônio encontradas (da ordem de ng L-1) atenderam as
legislações vigentes dos países, com poucas amostras apresentando teores
elevados desse elemento.
Nerín et al. (2003) avaliaram o potencial de migração de uma série de
contaminantes orgânicos e inorgânicos residuais em 50 amostras de embalagens de
PET na forma de flakes amostradas dentre 600 amostras coletadas na Europa,
objetivando avaliar a eficiência do processo de descontaminação para a aplicação
na fabricação de embalagens para alimentos. A migração específica de
contaminantes inorgânicos foi determinada e, para tanto, os flakes foram mantidos
em contato com o simulante (solução aquosa de ácido acético a 3% (m/v)) a 40 °C
por 10 dias. Posteriormente, o extrato foi analisado por ICP-MS, no modo de
varredura, e as concentrações dos elementos foram estimadas utilizando 115In como
padrão interno e uma curva analítica de uma solução multielementar contendo 50 µg
L-1 de Be, Mg, Co, In, Ba e U. Apenas os elementos Ca, Si e Na apresentaram
migrações médias acima de 50 µg L-1. A área total de amostra exposta ao simulante
foi estimada pelas dimensões aproximadas dos flakes de PET e as concentrações
dos elementos migrados foram recalculadas empregando relação de área de
superfície de material por massa de simulante de 6 dm² kg-1. Os autores concluíram
que pela dificuldade do cálculo da área do material analisado, provavelmente as
concentrações dos elementos migrados foram superestimadas, uma vez que a
migração adota o princípio de superfície com área conhecida.
De forma similar, Dutra et al. (2014) avaliaram o potencial de migração de
componentes inorgânicos para os simulantes solução aquosa de ácido acético a 3%
(m/v) e soluções aquosas de etanol a 10% e 95% (v/v), em embalagens recicladas
de polietileno tereftalato (PET) e de polietileno de alta densidade (PEAD), tanto
rígida, quanto flexível laminada, na qual a camada intermediária foi produzida com
material reciclado, após aplicação de processos de limpeza e de descontaminação
dos materiais. As amostras de PET e de PEAD rígido foram avaliadas nas formas de
pellets e flakes, e a amostra de filme de PEAD foi dividida em tamanhos de 4,0 cm x
108 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3,0 cm. Para todas as amostras foram aplicadas duas condições de contato, isto é,
de 10 dias, a 40 °C, e de duas horas, a 70 °C (teste acelerado). Essas duas
condições de contato simulam o uso prolongado da embalagem com o alimento, à
temperatura ambiente (BRASIL, 2010a).
Os componentes inorgânicos foram identificados e quantificados nos
extratos obtidos aplicando a técnica de ICP-MS. Uma curva analítica foi construída
com os isótopos 27Al, 50Cr, 55Mn, 57Fe, 62Ni, 75As, 76Se, 98Mo, 123Sb 138Ba e 207Pb e os
simulantes foram submetidos a uma varredura para a identificação dos elementos
inorgânicos migrados. Para o simulante solução de ácido acético a 3% (m/v) foram
identificados e determinados os isótopos 27Al, 50Cr, 55Mn, 57Fe, 62Ni, 76Se, 138Ba, 123Sb e 207Pb, sendo obtidos os limites de quantificação de 37,4 µg L-1; 0,176 µg L-1;
0,075 µg L-1; 3,60 µg L-1; 0,15 µg L-1; 8,55 µg L-1; 0,21 µg L-1; 0,089 µg L-1 e 0,087 µg
L-1, respectivamente. Estes valores estão abaixo dos limites máximos estabelecidos
pelos Regulamentos brasileiro e europeu (DUTRA et al., 2014). Apesar da grande
contribuição científica deste estudo, na abordagem do tema de migração de
elementos inorgânicos não foram estabelecidos os limites de detecção para todos os
elementos estabelecidos pelos Regulamentos nacional e internacional. Ademais, o
método de extração adotado utilizou uma massa de 5 g de amostra em pequenos
pedaços ou pellets, em contato com 20 mL de solução de extração, fato que
prejudica a aplicação da relação da migração dos elementos inorgânicos em função
da área de material analisado, de forma a estabelecer os limites de quantificação e
usá-los como critério para a aprovação/reprovação de uma embalagem real.
109 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.8. CARACTERIZAÇÃO E SELEÇÃO DA BEBIDA PARA A
REALIZAÇÃO DO ENSAIO DE MIGRAÇÃO ESPECÍFICA METAIS
5.8.1. Avaliação da Ocorrência de Desenvolvimento Microbiano
Após a realização do teste de contato das amostras de PEAD e PP com
as bebidas, observou-se o desenvolvimento de colônias de fungos e leveduras
apenas na amostra de Néctar de maracujá B, condicionada à temperatura de 40 °C.
As demais amostras não apresentaram crescimento de fungos ou leveduras em
nenhuma das temperaturas de condicionamento (40 °C e 60 °C). Concluiu-se que
apenas o Néctar de maracujá B não poderia ser utilizado no estudo.
5.8.2. Determinação do pH e da Acidez
A avaliação da rotulagem das bebidas indicou que na composição de
todas as amostras adquiridas havia acidulantes. Na sua maioria (72%,
correspondente a 10 amostras), era utilizado ácido cítrico; em 14% (2 amostras)
tratava-se de uma mistura dos ácidos cítrico e tartárico, e em 14% era utilizado o
ácido fosfórico.
Em termos de conservadores, 58% (8) das bebidas continham uma
mistura composta de sorbato de potássio e benzoato de sódio; 21% (3)
apresentavam apenas benzoato de sódio e as demais amostras (21% - 3 amostras)
não declaravam nenhum conservador no rótulo.
Os refrigerantes normais apresentavam teores de sódio que variavam
entre 11 mg e 24 mg, e os teores nos refrigerantes zero, variavam entre 11 mg e 42
mg. Observaram-se teores mais elevados de sódio nas bebidas: Néctar de Maracujá
B, Laranja Zero e Limão zero, os quais apresentaram concentrações de 59 mg, 42
mg e 38 mg em 200 mL de bebida, respectivamente.
Os refrigerantes normais e os sucos tinham, em média, 20 g e 23 g de
açúcares, respectivamente.
Os resultados individuais obtidos para a determinação de pH e da acidez
nas bebidas adquiridas no mercado são apresentados na Tabela 27, sendo a acidez
110 RESULTADOS E DISCUSSÃO
expressa em ácido cítrico ou tartárico, dependendo da bebida (BRASIL, 1998). Para
a solução de ácido acético 3% (m/v) a acidez é expressa em ácido acético.
Tabela 27. Resultados de pH e de acidez titulável, expressa em g/100 mL do ácido
orgânico correspondente, para as bebidas analisadas e para a solução de ácido
acético 3%.
Matriz pH Acidez (%)
Média Desvio Padrão Média Desvio
Padrão Água Tônica (2) 2,87 0,02 0,58 0,01 Água Tônica Zero (2) 2,86 0,02 0,58 0,01 Guaraná (2) 3,17 0,10 0,32 0,00 Guaraná Zero (2) 3,38 0,08 0,28 0,00 Cola (3) 2,48 0,07 0,22 0,01 Cola Zero (3) 2,92 0,09 0,20 0,00 Limão A (2) 2,99 0,08 0,58 0,00 Limão B (2) 3,37 0,01 0,49 0,02 Limão Zero (2) 2,97 0,05 0,84 0,02 Laranja (2) 3,52 0,01 0,50 0,00 Laranja Zero (2) 3,60 0,03 0,48 0,00 Uva (4) 3,39 0,01 0,38 0,00 Néctar de Maracujá A (2) 2,95 0,11 1,47 0,04 Néctar de Maracujá B (2) 3,07 0,14 1,03 0,00 Solução de ácido acético 3% (5) 2,50 -- 3,11 0,03
(1) Resultados de duas determinações;
(2) Ácido correspondente: cítrico;
(3) Ácido correspondente: fosfórico. Acidez expressa como ácido cítrico;
(4) Ácido correspondente: tartárico;
(5) Ácido correspondente: acético.
Os resultados de determinação de pH demonstram que a bebida tipo Cola
Normal apresentou o menor pH (2,48), seguidos pelas bebidas tipos Água Tônica
normal e zero (2,86 e 2,87, respectivamente), Cola Zero (2,92), Néctar de Maracujá
A (2,95) e Limão zero (2,97), seguidos pelas demais bebidas. O menor valor de pH
apresentado pelo refrigerante tipo Cola, provavelmente é em função do tipo de
acidulante utilizado nesta bebida, uma vez que, em seu rótulo estava declarado o
uso de ácido fosfórico (INS 338) e nas demais bebidas constava o uso de ácido
cítrico (SOARES et al., 2016).
111 RESULTADOS E DISCUSSÃO
De acordo com a Portaria n° 544/1998, que apresenta o Regulamento
Técnico para Fixação dos Padrões de Identidade e Qualidade para Refrescos, a
acidez titulável em refrigerantes do tipo Cola deve ser expressa em ácido cítrico,
como consta na Tabela 27 (BRASIL, 1998). As bebidas com acidez mais elevada
foram os Néctares de Maracujá A e B, 1,47% e 1,03%, respectivamente, seguido da
bebida tipo Limão zero (0,84%).
Os valores de pH e de acidez titulável obtidos para os refrigerantes neste
estudo, apresentaram-se na mesma ordem de grandeza dos resultados obtidos no
estudo realizado por Soares et al. (2016), no qual foram avaliados os mesmos
parâmetros para os refrigerantes Água tônica, Cola, Limão, Laranja e Guaraná
(todos tipo normal).
No estudo de estabilidade de 12 tipos de bebidas carbonatadas
acondicionadas em latas de alumínio de duas peças, Saron et al. (2000) observaram
maior dissolução de alumínio em refrigerantes do tipo Guaraná Light, Limão Light,
Água Tônica e Uva, com valores médios variando entre 500 µg L-1 e 680 µg L-1, após
180 dias de estocagem, à temperatura de 35 °C. O refrigerante tipo Cola apresentou
concentrações médias entre 110 e 160 µg L-1 de migração de alumínio na bebida no
mesmo período, mesmo tendo o pH inferior aos demais refrigerantes.
Considerando-se os resultados de Saron et al. (2000) e os obtidos nas
determinações de pH e de acidez, optou-se por utilizar o refrigerante Limão zero
para a realização dos ensaios de migração específica de metais para a bebida neste
trabalho, uma vez que este não possui adição de corante, seu pH apresentou a
mesma ordem de grandeza que os demais e a sua acidez foi a mais elevada (0,84),
quando comparada com os demais refrigerantes. Além disso, os refrigerantes
apresentam sódio e açúcar na sua composição, os quais podem ser interferentes
analíticos para leitura direta em ICP-MS. Caso seja possível suprimir a interferência,
o método poderá ser aplicado posteriormente, com maior sucesso, para outras
bebidas similares.
112 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.9. VALIDAÇÃO DO MÉTODO DE MIGRAÇÃO ESPECÍFICA DE METAIS
– BEBIDA ÁCIDA NÃO ALCOÓLICA
Os testes para a validação do método da migração específica de metais
para o refrigerante Limão zero foram conduzidos em 3 curvas analíticas, ou seja:
1) Curva aquosa em HNO3 0,5% (v/v), na qual foram efetuadas as leituras
dos elementos das amostras do refrigerante diluído em HNO3 2% (v/v) nas
proporções 1:10 e 1:25;
2) Curva do refrigerante diluído em HNO3 2% (v/v) na proporção 1:10,
com posterior leitura das amostras diluídas na mesma proporção e;
3) Curva do refrigerante diluído em HNO3 2% (v/v) na proporção 1:25,
seguida de leitura das amostras diluídas na proporção 1:25.
5.9.1. Seleção das condições de leitura por ICP-MS
A seleção das condições analíticas para a leitura dos elementos
estudados no método de migração de metais para o refrigerante Limão zero
basearam-se nas melhores respostas obtidas deste refrigerante desgaseificado,
acidificado com HNO3 a 2% (v/v) e adicionado de analito em concentrações
conhecidas dos elementos de interesse, levando-se em consideração as
características intrínsecas da técnica, como citado anteriormente para o método de
migração específica de metais para o simulante ácido acético 3% (m/v). Os
resultados obtidos na otimização das condições utilizando o modo de introdução de
amostra Geral estão apresentados na Tabela 28. Os mesmos parâmetros foram
adotados para as três curvas estudadas.
113 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 28. Condições analíticas estabelecidas para a quantificação dos elementos
estudados no método de migração específica de metais para o refrigerante Limão
zero.
Elemento Isótopo Abundância (%) Padrão Interno Modo de Leitura
Li 7Li 92,4 45Sc No Gas B 11B 80,2 45Sc He Cr 52Cr 83,8 45Sc HEHe Mn 55Mn 100 45Sc HEHe Fe 56Fe 91,7 45Sc HEHe Co 59Co 100 45Sc He Cu 63Cu 69,2 72Ge He Zn 66Zn 27,7 72Ge He As 75As 100 72Ge He Se 78Se 23,8 74Ge HEHe Cd 111Cd 12,8 115In He Sn 112Sn 0,97 115In He Sb 121Sb 57,2 115In HEHe Ba 137Ba 11,2 115In He Hg 202Hg 29,9 115In He Pb 208Pb 52,3 115In He
No Gas: Sem a introdução de gás hélio na célula de reação/colisão;
He (Helium): Introdução de 5,0 mL min-1 de gás hélio na célula de reação/colisão;
HEHe (High Energy Helium): Introdução de 10,0 mL min-1 de gás hélio na célula de
reação/colisão.
5.9.2. Linearidade
A linearidade das curvas analíticas foi verificada através do seu coeficiente
de correlação linear (r), sendo que todas as curvas apresentaram correlação superior
a 0,999 no intervalo de 0,5 µg L-1 a 20 µg L-1 para os elementos Hg, Cd, Pb, Sb e Sn;
de 2,5 µg L-1 a 40 µg L-1 para As e Se; de 5 µg L-1 a 200 µg L-1 para Cr, Cu e Co e de
50 µg L-1 a 800 µg L-1 para Ba, Fe, Li, Mn, Zn e B. Foram comparadas as curvas
analíticas de todos os elementos das três soluções estudadas, em HNO3 0,5% (v/v) e
dos refrigerantes diluídos nas proporções 1:10 e 1:25. Não foi observado efeito de
matriz pelo perfil das curvas de todos os elementos, exemplificado através dos
gráficos apresentados na Figura 5, os quais apresentam os perfis das três curvas
obtidas para os elementos Li, Fe, Cd e Pb, cobrindo praticamente toda a faixa de
massa dos elementos avaliados.
114 RESULTADOS E DISCUSSÃO
0
4
8
12
16
20
0 200 400 600 800 1000
CP
S a
nal
ito
/ C
PS
PI
Concentração de Li (µg L-1)
Aquosa 01:10 01:25
(a)
0
40
80
120
160
200
0 200 400 600 800 1000
CP
S a
nal
ito
/ C
PS
PI
Concentração de Fe (µg L-1)
Aquosa 01:10 01:25
(b)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 5 10 15 20 25
CP
S a
nal
ito
/ C
PS
PI
Concentração de Cd (µg L-1)
Aquosa 1:10 1:25
(c)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 5 10 15 20 25
CP
S a
nal
ito
/ C
PS
PI
Concentração de Pb (µg L-1)
Aquosa 01:10 01:25
(d)
Figura 5. Perfis obtidos para as curvas analíticas preparadas a partir de solução
aquosa em HNO3 0,5% (v/v) e refrigerante Limão zero diluído em HNO3 2% (v/v) nas
proporções 1:10 e 1:25, para os elementos Li (a), Fe (b), Cd (c) e Pb (d).
5.9.3. Limites de Detecção e de Quantificação
A Tabela 29 apresenta os limites de detecção e de quantificação obtidos
para o refrigerante Limão zero diluído com solução aquosa em HNO3 2% (v/v) nas
proporções de 1:10 e 1:25, determinados na curva analítica preparada em HNO3 0,5%
(v/v) e limites máximos de migração específica de elementos inorgânicos, de acordo
com as legislações de materiais poliméricos para contato com alimentos do Brasil e
da Europa (BRASIL, 2008a, 2010b, 2012; THE EUROPEAN COMMISSION, 2011,
2016) e de contaminantes em alimentos e em água envasada do Brasil (BRASIL,
1965, 1998, 2005, 2011, 2013).
115 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 29. Limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ) determinados na
curva analítica em HNO3 0,5% (v/v) e limites máximos de migração específica de
metais de embalagens para alimentos (BRASIL, 1965, 1998, 2005, 2008a, 2010b,
2011, 2012, 2013; THE EUROPEAN COMMISSION, 2011, 2016).
Elemento Diluição 1:10 Diluição 1:25 Limites
máximos (µg kg-1) (1)
LOD LOQ LOD LOQ (µg kg-1) (µg kg-1)
Li 0,2 0,3 0,2 0,3 600 B 7,6 20,1 11,7 28,7 500 Cr 0,1 0,3 0,1 0,3 50 Mn 0,4 0,8 0,2 0,4 600 Fe 10,8 15,7 16,2 23,9 48.000 Co 0,03 0,06 0,03 0,08 50 Cu 0,6 1,1 0,7 1,2 100 Zn 17,4 32,1 24,7 41,0 5.000 As 0,1 0,4 0,09 0,2 10 Se 1,9 3,6 2,4 5,3 10 Cd 0,03 0,09 0,05 0,1 3 Sn 0,04 0,09 0,05 0,1 6 Sb 0,07 0,1 0,1 0,2 5 Ba 0,2 0,4 2,7 3,7 700 Hg 0,1 0,2 0,1 0,2 1 Pb 0,6 1,3 0,8 1,2 10
(1) Limites mais críticos, podendo variar em função do tipo de produto.
Os limites de detecção e de quantificação determinados apresentaram-se
inferiores a 2,7 µg kg-1 e 5,3 µg kg-1, respectivamente, para a maioria dos elementos
(Li, Cr, Mn, Co, Cu, As, Se, Cd, Sn, Sb, Ba, Hg e Pb), nas duas diluições avaliadas.
Para os elementos B, Fe e Zn os limites de detecção variaram entre 7,6 µg kg-1 e
24,7 µg kg-1 e para o limite de quantificação variaram entre 15,7 µg kg-1 e 41 µg kg-1,
nas duas diluições avaliadas.
De forma geral, 12 dos 16 elementos avaliados apresentaram limites de
detecção e de quantificação inferiores na diluição 1:10, quando comparados aos
obtidos na diluição 1:25, indicando ser esta a melhor condição de análise para o
conjunto de elementos de interesse em relação a estes parâmetros.
Quando comparados os limites de quantificação obtidos para os
refrigerantes diluídos com os limites máximos das legislações apresentados na
Tabela 29, verifica-se que todos foram inferiores aos limites máximos estabelecidos
para a migração específica de metais de embalagens plásticas para simulantes
ácidos, consideradas pelas legislações, atendendo assim o objetivo proposto para o
116 RESULTADOS E DISCUSSÃO
método para este parâmetro (BRASIL, 1965, 1998, 2005, 2008a, 2010b, 2011, 2012,
2013; THE EUROPEAN COMMISSION, 2011, 2016). Apesar de ambas as diluições
atenderem aos parâmetros para este método, a diluição 1:10 mostrou ser mais
sensível.
A Tabela 30 apresenta os limites de detecção e de quantificação obtidos
para o refrigerante Limão zero diluído com solução de HNO3 2% (v/v) nas proporções
de 1:10 e 1:25, determinados nas curvas analíticas preparadas com a bebida diluída
nas mesmas proporções.
Tabela 30. Limites de detecção e de quantificação determinados nas curvas
analíticas com o refrigerante Limão zero diluído com HNO3 2% (v/v) nas proporções
de 1:10 e 1:25 e limites máximos de migração específica de metais para alimentos
(BRASIL, 1965, 1998, 2005, 2008a, 2010b, 2011, 2012, 2013; THE EUROPEAN
COMMISSION, 2011, 2016).
Elemento
Diluição 1:10 Diluição 1:25 Limites máximos
(µg kg-1) (1) LOD LOQ LOD LOQ
(µg kg-1) (µg kg-1)
Li 2,7 4,7 3,7 4,9 600 B 25,4 84,6 18,9 47,4 500 Cr 0,4 0,1 2,5 2,9 50 Mn 0,5 3,9 26,6 29,3 600 Fe 4,2 14 30,7 55,4 48.000 Co 0,6 0,05 0,2 0,6 50 Cu 0,7 3,1 0,6 1,6 100 Zn 0,7 11,9 6,4 34,3 5.000 As 0,4 1,3 0,2 0,7 10 Se 0,8 2,5 1,0 3,4 10 Cd 0,02 0,2 0,2 0,5 3 Sn 0,002 0,1 0,07 0,2 6 Sb 0,06 0,01 0,1 0,05 5 Ba 0,5 6,6 1,9 4,7 700 Hg 0,2 1,0 0,4 1,2 1 Pb 2,1 5,5 0,2 0,4 10
(1) Limites mais críticos, podendo variar em função do tipo de produto.
De forma geral, os limites de detecção e quantificação determinados nas
curvas analíticas com o refrigerante Limão zero diluído com HNO3 2% (v/v) nas
proporções de 1:10 e 1:25, foram superiores para 56% e 75% dos elementos para as
soluções diluídas nas proporções de 1:10 e 1:25, respectivamente, quando
117 RESULTADOS E DISCUSSÃO
comparados aos LODs e LOQs destas soluções obtidos para a curva analítica em
HNO3 0,5% (v/v).
Os limites de quantificação obtidos nas duas condições de diluição do
refrigerante atenderam os limites máximos das legislações para migração específica
de metais apresentados na Tabela 30, com exceção do elemento Hg, o qual
apresentou o mesmo LOQ estabelecido pela legislação na diluição 1:10,
correspondente a 1 µg kg-1 e LOQ superior para a diluição 1:25 (BRASIL, 1965,
1998, 2005, 2008a, 2010b, 2011, 2012, 2013; THE EUROPEAN COMMISSION,
2011, 2016).
5.9.4. Precisão, Exatidão e Teste de Recuperação
A Tabela 31 apresenta os resultados de precisão e exatidão determinados
no refrigerante Limão zero diluído com solução de HNO3 2% (v/v) nas proporções de
1:10 e 1:25, quantificados na curva analítica preparada em HNO3 0,5% (v/v).
Tabela 31. Precisão e exatidão para os elementos determinados na curva analítica
em solução aquosa de HNO3 0,5% (v/v).
Elemento Diluição 1:10 (%) Diluição 1:25 (%)
CV CVm ER CV CVm ER Li 1,4 27,6 8,0 2,2 27,4 13,2 B 12,0 27,8 2,8 12,1 27,8 2,1 Cr 3,4 39,4 0,4 3,5 39,7 4,6 Mn 2,0 27,9 0,2 1,7 27,9 1,2 Fe 4,2 25,4 7,7 4,0 26,4 28,2 Co 2,8 39,6 2,6 2,5 39,6 3,3 Cu 3,0 39,3 1,3 3,7 40,2 12,5 Zn 6,2 24,9 7,0 6,1 25,6 11,6 As 5,2 43,7 0,5 6,0 43,7 1,6 Se 18,5 43,7 1,2 30,6 43,5 4,4 Cd 12,5 55,7 0,1 17,3 56,0 2,4 Sn 6,9 54,8 11,9 9,9 56,0 2,7 Sb 10,6 56,3 5,8 9,5 59,4 34,5 Ba 1,4 27,9 0,4 1,6 27,8 2,2 Hg 11,1 55,4 4,9 14,8 54,3 18,6 Pb 8,8 55,0 9,4 15,5 54,9 10,7
CV: Coeficiente de variação;
CVm: Coeficiente de variação máximo calculado pela equação de Horwitz (1982);
ER: Erro Relativo.
118 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Dentre os 16 elementos quantificados na curva analítica em solução
aquosa de HNO3 0,5% (v/v), onze (Li, B, Cr, Cu, As, Se, Cd, Sn, Ba, Hg e Pb)
apresentaram coeficientes de variação inferiores para o refrigerante na diluição 1:10
em relação aos obtidos na diluição 1:25. Porém, os coeficientes de variação obtidos
para os elementos Mn, Fe, Co, Zn e Sb, nas duas diluições, apresentaram-se muito
próximos e as diferenças observadas variaram entre 0,11% e 1,1% para Zn e Sb,
respectivamente. Todos os elementos avaliados apresentaram coeficientes de variação
inferiores aos coeficientes de variação máximos calculados de acordo com Horwitz
(1982).
O INMETRO (2016) recomenda que os critérios de aceitação dos
coeficientes de variação estejam atrelados ao nível de concentração avaliada, os
quais correspondem 15%, 21% e 30% para concentrações de 100, 10 e 1 µg kg-1,
respectivamente. Todos os CV atenderam as porcentagens recomendadas pelo
INMETRO (2016).
Para o refrigerante diluído na proporção 1:10, todos os elementos
apresentaram erros relativos inferiores a 12%. Já no refrigerante diluído na
proporção 1:25, 62% dos elementos (B, Cr, Mn, Co, As, Se, Cd, Sn, Ba e Pb)
apresentaram erros relativos inferiores a 12%. Os elementos Li, Fe, Cu, Sb e Hg
apresentaram erros relativos superiores a 12%, chegando a 35% para o Sb.
A Tabela 32 apresenta os resultados de precisão e exatidão determinados
no refrigerante Limão zero diluído com solução de HNO3 2% (v/v) nas proporções de
1:10 e 1:25, quantificados nas curvas analíticas preparadas com a bebida diluída nas
mesmas proporções.
119 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 32. Valores de precisão e de exatidão para os elementos determinados nas
curvas analíticas construídas com o refrigerante Limão zero diluído em HNO3 2%
(v/v) nas proporções de 1:10 e 1:25.
Elemento Diluição 1:10 (%) Diluição 1:25 (%)
CV CVm ER CV CVm ER Li 1,0 27,6 7,5 0,6 27,4 13,1 B 30,3 27,5 8,7 54,8 33,5 70,8 Cr 3,5 41,0 22,7 2,4 39,8 5,3 Mn 2,0 28,0 3,5 1,5 27,8 1,8 Fe 5,1 27,8 2,2 16,9 28,7 17,6 Co 2,5 40,7 18,6 2,2 39,3 1,3 Cu 13,9 39,9 6,9 5,1 38,9 9,5 Zn 7,3 28,6 14,7 5,6 23,9 6,7 As 10,4 43,6 1,8 5,5 43,6 1,8 Se 18,1 43,4 6,3 27,8 43,9 2,0 Cd 13,7 58,0 22,7 14,2 53,9 24,6 Sn 10,0 57,9 22,5 8,5 55,4 4,0 Sb 6,2 59,5 35,0 10,3 63,9 59,5 Ba 3,7 28,2 7,4 1,5 27,8 3,1 Hg 81,5 78,2 89,4 10,3 59,8 37,1 Pb 47,4 45,2 303,1 6,6 52,4 51,2
CV: Coeficiente de variação;
CVm: Coeficiente de variação máximo calculado pela equação de Horwitz (1982);
E: Erro Relativo.
De acordo com os resultados apresentados na Tabela 32 todos os
elementos apresentaram coeficiente de variação inferior ao coeficiente de variação
máximo calculado de acordo com Horwitz (1982), exceção feita para o Boro nas
duas diluições e para Hg e Pb na diluição 1:10. Assim, o método não foi considerado
preciso para os elementos B, nas duas diluições, e para Hg e Pb na diluição 1:10,
quando determinados nestas condições.
Para a exatidão, os elementos Cr, Co, Cd, Sn, Sb, Hg e Pb na bebida
diluída na proporção 1:10 e os elementos B, Fe, Cd, Sb, Hg e Pb na bebida diluída
na proporção 1:25, apresentaram erros relativos elevados, chegando a 303% e 71%
para as diluições 1:10 e 1:25, respectivamente, para o Pb.
De acordo com os resultados obtidos, verifica-se que o método que utiliza
as curvas com o refrigerante diluído não é preciso e nem exato para a determinação
de todos os elementos simultaneamente, sendo a curva aquosa a mais apropriada.
A Tabela 33 apresenta os valores obtidos para as recuperações de analitos
para o refrigerante Limão zero diluído com solução de HNO3 2% (v/v) nas proporções
120 RESULTADOS E DISCUSSÃO
de 1:10 e 1:25, determinados em três níveis de concentração intermediárias (baixa -
N1, média - N2 e alta - N3) na curva analítica preparada em solução de HNO3 0,5%
(v/v).
Tabela 33. Valores obtidos para os testes de adição e recuperação dos analitos
determinados em três níveis de concentração intermediárias (baixa - N1, média - N2
e alta - N3) na curva analítica em solução de HNO3 0,5% (v/v).
Elemento Amostra Diluição 1:10 Amostra Diluição 1:25
N1 (%) N2 (%) N3 (%) N1 (%) N2 (%) N3 (%)
Li 105 100 104 106 101 101 B 113 111 111 130 111 107 Cr 102 95 97 101 98 98 Mn 101 97 101 102 98 101 Fe 103 114 106 157 110 102 Co 102 93 99 100 98 96 Cu 110 97 101 98 100 104 Zn 102 117 106 192 105 96 As 103 102 105 101 101 104 Se 105 100 97 88 91 96 Cd 97 100 101 102 104 100 Sn 108 101 99 100 101 101 Sb 83 95 98 85 94 96 Ba 103 100 102 102 99 100 Hg 92 100 119 103 101 120 Pb 100 95 96 82 81 93
Os resultados apresentados na Tabela 33 demonstraram recuperações
entre 83% e 119% para todos os elementos, determinados nos três níveis de
concentração, na curva analítica em solução de HNO3 0,5% (v/v), com a bebida
diluída em HNO3 2% (v/v) na proporção 1:10. A bebida diluída em HNO3 2% (v/v) na
proporção 1:25, determinada nas mesmas condições analíticas, apresentou
recuperações entre 81% e 120% para a maioria dos elementos nos três níveis de
concentração, exceção feita para os elementos B, Fe e Zn, os quais apresentaram
recuperações superiores às concentrações reais no nível N1, correspondendo a
130%, 157% e 192%.
Excluindo os elementos B, Fe e Zn no nível 1 da diluição 1:25, todas as
demais recuperações obtidas foram consideradas adequadas, uma vez que se
encontram dentro das faixas estabelecidas pela AOAC, que recomenda uma
variação de 70% a 125% para concentrações até 10 µg kg-1 e entre 75% e 120%
121 RESULTADOS E DISCUSSÃO
para concentrações entre 10 µg kg-1 e 1000 µg kg-1. Porém, para o conjunto de 16
elementos a serem determinados, a diluição na proporção 1:10 mostrou-se mais
adequada, tanto pelas recuperações obtidas, quanto pelo fato da menor diluição da
amostra aumentar a sensibilidade do método (GUIDELINES, 2013).
A Tabela 34 apresenta os valores para as recuperações de analitos
obtidos para o refrigerante Limão zero diluído com solução de HNO3 2% (v/v) nas
proporções de 1:10 e 1:25, determinados em três níveis de concentração (baixa -
N1, média - N2 e alta - N3), nas curvas analíticas preparadas com a bebida diluída
nas mesmas proporções.
Tabela 34. Valores obtidos para os testes de adição e recuperação dos analitos
determinados em três níveis de concentração (baixa - N1, média - N2 e alta - N3)
nas curvas analíticas preparadas com o refrigerante Limão zero diluído em HNO3 2%
(v/v) nas proporções de 1:10 e 1:25.
Elemento Amostra Diluição 1:10 Amostra Diluição 1:25
N1 (%) N2 (%) N3 (%) N1 (%) N2 (%) N3 (%) Li 112 108 105 104 100 104 B 95 103 108 120 114 114 Cr 99 97 100 101 99 100 Mn 106 104 101 103 101 100 Fe 93 90 96 139 109 104 Co 95 94 97 105 102 102 Cu 107 99 100 104 102 104 Zn 84 88 94 221 114 95 As 105 105 99 94 98 103 Se 104 108 106 88 99 99 Cd 99 102 102 110 105 106 Sn 98 101 99 98 99 102 Sb 75 90 95 78 106 109 Ba 104 99 98 104 101 102 Hg 23 82 110 51 66 75 Pb 196 115 104 131 106 103
As recuperações determinadas em três níveis de concentração (baixa -
N1, média - N2 e alta - N3) nas curvas analíticas preparadas com refrigerante nas
diluições de 1:10 e 1:25, com as mesmas condições da amostra, apresentaram
recuperações inadequadas para os elementos Hg e Pb no nível N1 da bebida diluída
a 1:10. Os elementos Fe, Zn, Hg e Pb também apresentaram recuperações
122 RESULTADOS E DISCUSSÃO
insatisfatórias no nível N1 e o elemento Hg também no nível N2, todos na diluição
1:25. Para os demais elementos as recuperações apresentaram-se de acordo com
as faixas de tolerância estabelecidas pela AOAC, ou seja, variação de 70% a 125%
para concentrações até 10 µg kg-1 e entre 75% e 120% para concentrações entre 10
µg kg-1 e 1000 µg kg-1 (GUIDELINES, 2013).
123 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.10. MIGRAÇÃO ESPECÍFICA DE METAIS DAS AMOSTRAS
PLÁSTICAS COLORIDAS PARA A BEBIDA ÁCIDA
Os ensaios de migração específica dos elementos de interesse (Li, B, Cr,
Fe, Mn, Co, Cu, Zn, As, Se, Cd, Sn, Sb, Ba, Hg e Pb) das amostras plásticas para a
bebida ácida, representada neste estudo pelo refrigerante Limão zero, foram
aplicados nas 14 amostras disponíveis, após o contato com o refrigerante por 10
dias, a 40 °C e a 60 °C.
Após o período de contato, não foi observada migração para praticamente
nenhum dos elementos avaliados, sendo determinada migração apenas para o Cd
nas amostras de PEAD e PP laranja, como demonstrado na Tabela 35, a qual
apresenta as concentrações migradas destes elementos ao final dos 10 dias de
contato a 40 °C e 60 °C.
As demais amostras apresentaram teores abaixo dos limites de
quantificação para todos os elementos apresentados anteriormente na Tabela 29,
para a diluição 1:10.
Tabela 35. Migração específica de Cd para as amostras de PEAD e PP laranja
analisadas com o refrigerante Limão zero, em µg kg-1 (1).
Amostra Condição de contato Média Desvio Intervalo de Variação
PEAD laranja 40 °C / 10 dias 39,5 4,5 33,4 – 44,2
60 °C / 10 dias 76,4 8,2 67,4 – 87,3
PP laranja 40 °C / 10 dias 16,4 2,1 14,4 – 18,6
60 °C / 10 dias 30,9 2,1 29,1 – 33,9
Limite máximo 3,0 (2) – 5,0 (3)
(1) Resultado de quatro determinações.
(2) Limite máximo de Cd em água envasada, de acordo com a Resolução RDC nº 274/05;
(3) Limite máximo de migração específica de Cd de acordo com a Resolução nº 52/10.
As duas amostras poliméricas laranja apresentaram aumento médio de
90% na concentração de Cd em função da diferença de temperatura de estocagem.
Assim como no simulante ácido, as concentrações de Cd migradas para o PEAD
laranja foram superiores às migradas para o PP. Esta diferença pode estar
124 RESULTADOS E DISCUSSÃO
associada ao fato do PEAD possuir estrutura menos cristalina que o PP, o que
propicia a ocorrência da migração (CATALÁ; GUAVARA, 2002; PIRINGER; BANER,
2008; ROBERTSON, 2013).
Assim como citado para a solução do simulante de ácido acético 3%
(m/v), de acordo com os valores de Cd migrados para o refrigerante, as amostras de
PEAD e PP laranja não atendem ao requisito de migração específica de metais para
uso em contato direto com o refrigerante, na condição de uso prolongado (superior a
24 horas) a temperaturas de até 60 °C (BRASIL, 2005, 2010b).
Kiyataka; Dantas e Pallone (2014 e 2015) realizaram dois estudos nos
quais foram avaliadas as migrações específicas de chumbo, cádmio, mercúrio e
arsênio diretamente em sorvete e iogurte acondicionados em 10 embalagens de PP
e em 15 embalagens de PEAD, respectivamente. Também foram aplicados os
ensaios de migração específica dos elementos inorgânicos citados nas embalagens,
usando a solução de ácido acético 3% (m/v). Ambas as embalagens tiveram o teor
total de Pb, Cd, Hg e As determinados nos materiais por meio de método destrutivo.
Em todas as análises utilizou-se a espectrometria de emissão atômica com detector
óptico para a quantificação dos elementos citados.
O estudo do iogurte mostrou que não ocorreu migração de Pb, Cd, Hg e
As para o produto, após 45 dias de seu contato com a embalagem, a 4 °C, para
todas as amostras avaliadas. Os resultados de migração obtidos para o simulante
ácido acético 3% (m/v) indicaram concentrações de Cd e Hg abaixo de 5,5 e 10 mg
kg-1, respectivamente, os quais são os limites máximos estabelecidos pela ANVISA
para estes elementos. No entanto, três amostras de tampas das embalagens
apresentaram migração de chumbo na solução ácida, variando de 30,6 mg kg-1 a
40,2 mg kg-1, valores superiores ao limite máximo estabelecido pela ANVISA, que é
de 10 mg kg-1. As mesmas tampas avaliadas pelo método destrutivo, apresentaram
teores médios de Pb entre 366 mg kg-1 e 462 mg kg-1 no PEAD. Este estudo
demonstrou que as embalagens podem ser uma fonte de contaminação dos
alimentos por metais provenientes da embalagem. Além disso, demonstrou que o
comportamento da migração do chumbo é distinto quando é considerado o contato
da embalagem com o produto (iogurte) e com o simulante ácido acético 3% (m/v)
(KIYATAKA; DANTAS; PALLONE, 2014).
125 RESULTADOS E DISCUSSÃO
No estudo do sorvete não foram observados teores de Pb, Cd, Hg e As
nos produtos, tanto ao zero dia (data da compra), bem como após 365 dias de
contato com as embalagens a -20 ° C, uma vez que todos os valores determinados
apresentaram-se abaixo dos limites de quantificação. Os resultados da migração
específica para o simulante ácido acético 3% (m/v) também apresentaram
concentrações de Cd, Hg e As abaixo dos limites de quantificação determinados. O
limite de quantificação de Pb no simulante ácido acético ficou acima do limite
estabelecido pela Resolução RDC nº 52/10. Duas das embalagens avaliadas pelo
método destrutivo apresentaram teores de 1,64 mg kg−1 para Pb e 0,45 mg kg−1 de
Cd. Apesar das embalagens apresentarem concentrações de Pb e Cd, não foram
observadas migrações destes elementos para os produtos acondicionados nestas
embalagens (KIYATAKA; DANTAS; PALLONE, 2015).
Os alimentos são matrizes complexas e a identificação e quantificação
das substâncias que migram para os alimentos podem apresentar dificuldades
analíticas, uma vez que pode haver interferentes da própria matriz, bem como a
necessidade de validação metodológica para matrizes distintas. Por outro lado, é
necessário atribuir meios que permitam a realização dos ensaios de migração, que
simulem a transferência de substâncias do material plástico para os alimentos, os
quais devem representar as principais propriedades físico-químicas dos alimentos.
Quando se utilizam simulantes de alimentos, o tempo e a temperatura padrão de
ensaio devem reproduzir, na medida do possível, a migração que pode ocorrer a
partir da embalagem para o alimento (THE EUROPEAN COMMISSION, 2011).
Para escolher o simulante adequado de um determinado alimento, deve-
se levar em consideração a composição química e as propriedades físicas desse
alimento. As legislações disponíveis estabeleceram os grupos de simulantes
existentes baseados em resultados de estudos prévios, comparando os resultados
de migração para os alimentos com a migração para os simulantes. O ideal é utilizar
soluções que simulem a interação da embalagem com o alimento de forma igual ou
ligeiramente superestimada que a real, de forma a garantir a segurança da
embalagem para o alimento. Em alguns casos, como ocorre com os alimentos que
contêm gordura, o resultado obtido com o simulante gorduroso pode superestimar
significativamente a migração para os alimentos, condenando a embalagem. Nestas
situações, deve ser prevista a correção do resultado obtido no simulante, mediante a
126 RESULTADOS E DISCUSSÃO
aplicação de um fator de redução. Assim, o correto seria utilizar simulantes cujo
comportamento já tenha sido determinado com base em resultados científicos
práticos (PIRINGER; BANER, 2008; THE EUROPEAN COMMISSION, 2011).
Assim, como existem muitos materiais e alimentos em desenvolvimento,
as avaliações comparativas envolvendo alimentos são de extrema importância, de
forma a garantir que as embalagens sejam avaliadas de modo correto e seguro, bem
como, para que não haja um superdimensionamento das embalagens, onerando o
produto acabado e restringindo o desenvolvimento de mercado.
127 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.11. CORRELAÇÃO DOS RESULTADOS OBTIDOS ENTRE AS
AMOSTRAS
As Tabelas 36 e 37 apresentam um resumo com os resultados obtidos
para os elementos Cu e Sb para as amostras preto A e amarela, respectivamente,
em PEAD e PP, nas três etapas iniciais do estudo, ou seja, da avaliação da pureza
dos pigmentos em pó (extração de Cu e Sb); dos resultados obtidos no método
destrutivo dos materiais pigmentados e da migração específica obtida para o
simulante ácido acético 3% (m/v), para as duas condições de contato estudadas,
40 °C e 60 °C, por 10 dias.
Tabela 36. Concentrações médias de Cu obtidas para os materiais avaliados nas
três primeiras etapas do projeto para as amostras de PEAD e PP preto A.
Amostra Parâmetro Concentração Média (mg kg-1)
Pigmento preto A Pureza (extração em HCl 0,1 mol L-1) 4.920,2
PEAD preto A Método Destrutivo
1.008,6
PP preto A 958,9
Migração - Solução de ácido acético 3% (m/v) (µg kg-1)
PEAD preto A 40 °C / 10 dias 5,9
60 °C / 10 dias 12,2
PP preto A 40 °C / 10 dias 4,8
60 °C / 10 dias 11,05
128 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 37. Concentrações médias de Sb obtidas para os materiais avaliados nas
três primeiras etapas do projeto para as amostras de PEAD e PP amarela.
Amostra Parâmetro Concentração Média (mg kg-1)
Pigmento amarelo Pureza (extração em HCl 0,1 mol L-1) 13,8
PEAD amarelo Método Destrutivo
104,9
PP amarelo 103,2
Migração - Solução de ácido acético 3% (m/v) (µg kg-1)
PEAD amarelo 40 °C / 10 dias 0,1
60 °C / 10 dias 0,2
PP amarelo 40 °C / 10 dias < 0,06 (1)
60 °C / 10 dias < 0,06 (1) (1) Limite de quantificação do método nas condições analíticas empregadas.
A Tabela 38 apresenta um resumo dos resultados obtidos para o
elemento Cd nas quatro etapas do projeto, ou seja, da avaliação da pureza do
pigmento em pó laranja, dos resultados obtidos no método destrutivo e das
migrações específicas obtidas para o simulante ácido acético 3% (m/v) e para o
refrigerante Limão zero, sendo os três últimos para as amostras de PEAD e PP
laranja.
129 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 38. Concentração média de Cd obtida para os materiais avaliados nas quatro
diferentes etapas do projeto.
Amostra Parâmetro Concentração Média (mg kg-1)
Pigmento laranja Pureza (extração em HCl 0,1 mol L-1) 9,4
PEAD laranja Método Destrutivo
5.951,2
PP laranja 5.481,9
Migração - Solução de ácido acético 3% (m/v) (µg kg-1)
PEAD laranja
40 °C / 10 dias Ácido Acético 18,1
Limão zero 39,5
60 °C / 10 dias Ácido Acético 53,4
Limão zero 76,4
PP laranja
40 °C / 10 dias Ácido Acético 17,7
Limão zero 16,4
60 °C / 10 dias Ácido Acético 32,4
Limão zero 30,9
Na comparação dos resultados obtidos para as amostras avaliadas nas
diferentes etapas do projeto, não foi observada uma correlação direta entre a pureza
do pigmento em pó, a concentração dos íons metálicos determinados no material
polimérico e as suas migrações para o simulante ácido ou para o refrigerante, pelo
menos para os elementos que apresentaram resultados quantificáveis nas três
primeiras etapas do projeto (Cu, Sb e Cd).
Além disso, alguns elementos que estavam presentes em altas
concentrações nos pigmentos apresentaram migrações inferiores aos limites de
quantificação determinados para os dois métodos, como foi o caso do Zn no
pigmento laranja (7.298,4 mg kg-1).
As massas atômicas de Cu, Zn, Cd e Sb correspondem a 63,546 g mol-1;
65,38 g mol-1; 112,411 g mol-1 e 121,76 g mol-1, respectivamente.
A maioria dos pigmentos inorgânicos são óxidos, sulfetos, hidróxidos,
silicatos, sulfatos ou carbonatos e consistem normalmente em partículas de
componente único com estruturas cristalinas bem definidas, porém com formas
geométricas distintas. Assim, o comportamento da migração dos íons inorgânicos no
polímero provavelmente está relacionado à sua massa (volume), forma estrutural,
morfologia ou como o íon metálico está ligado à cadeia polimérica, interferindo no
130 RESULTADOS E DISCUSSÃO
seu movimento pelos espaços livres da cadeia, dificultando ou impossibilitando a
migração (EUROCOLOUR, 2002; BUXBAUM; PFAFF, 2005).
No entanto, alguns pigmentos inorgânicos podem ter o íon do cromóforo
(normalmente um cátion de um metal de transição) encapsulado ou ocluído dentro
de uma matriz estável, como zircônia ou sílica, de forma a conferir-lhe proteção
química, térmica e mecânica. Apesar dos pigmentos encapsulados serem
originalmente desenvolvidos para utilização em cerâmica, estes encontraram
aplicação generalizada em polímeros, tintas e outros materiais. Exemplos comerciais
importantes em polímeros incluem o amarelo de titânio de níquel e antimônio e o
sulfoseleneto de cádmio encapsulados em sílica (CHARVAT, 2003; LOPES, 2004;
LIMA, 2006). Este fato explica as baixas concentrações de Sb e Cd determinadas
nos ensaios de pureza dos pigmentos amarelo e laranja (Tabelas 37 e 38,
respectivamente), quando comparados aos altos teores determinados para estes
elementos nos polímeros (PEAD e PP) amarelos e laranjas pelo método destrutivo,
demonstrando que o método de extração em HCl não foi efetivo para a avaliação
destes pigmentos em pó.
A migração específica de Cd na amostra de PP laranja para o simulante
ácido acético 3% foi similar à migração para o refrigerante Limão zero nas duas
temperaturas estudadas, conforme os resultados apresentados na Tabela 38.
Entretanto, na amostra de PEAD o comportamento foi o contrário, o resultado da
migração de Cd para o refrigerante Limão zero foi superior ao verificado para o
simulante ácido acético 3% nas duas temperaturas estudadas. Estes resultados
indicam que dependendo do tipo de polímero e do produto, o simulante ácido acético
3% pode não representar a realidade de uso da embalagem.
Como citado anteriormente, a quantidade de componentes migrantes de
um material polimérico para um líquido ou sólido dependerá das propriedades físicas
e químicas do polímero e do alimento/simulante de contato. Esta transferência de
substâncias é um processo complexo já abordado anteriormente, onde o principal
mecanismo é a difusão. Diversos fatores influenciam na migração como: tipo de
polímero, concentração do migrante no material, processo de fabricação, afinidade
química entre o migrante e o simulante/alimento, peso molecular, solubilidade,
difusividade, coeficiente de partição entre polímero e alimento, tempo e temperatura
131 RESULTADOS E DISCUSSÃO
de contato, dentre outras (CATALÁ; GUAVARA, 2002; TEHRANY; DESOBRY, 2004;
PADULA; ITO; BORGHETTI, 2008).
A composição química do polímero afeta o nível de compatibilidade com o
meio, ditando a forma com que a interação entre os componentes da embalagem e o
alimento acontecerá. Por exemplo, um polímero apolar e lipofílico absorverá
preferencialmente substâncias orgânicas apolares ao invés de um polímero
hidrofílico, polar, que absorverá água e compostos polares. A composição química
do polímero também pode afetar a estrutura. A densidade é afetada por grupos
substituintes volumosos e irregularidades nas cadeias (copolímeros, taticidade,
ramificações), os quais limitarão a cristalinidade do material reduzindo a densidade e
aumentado o volume livre. As regiões cristalinas são impermeáveis e atuam como
pontos de amarração entre as cadeias do polímero restringindo seu movimento.
Portanto, quanto maior a cristalinidade menor será a absorção e mais lenta será a
difusão dos migrantes no meio polimérico. O PEAD apresenta densidade específica
da ordem de 0,960 a 0,965 g mL-1 e grau de cristalinidade de 70%. O PP
homopolímero apresenta densidade específica da ordem de 0,90 g mL-1 e
cristalinidade entre 60 e 70% (CATALÁ; GUAVARA, 2002; GARCIA;
SARANTÓPOULOS; COLTRO, 2008; PIRINGER; BANER, 2008; ROBERTSON,
2013).
Neste estudo não se teve acesso às composições químicas dos
pigmentos e dos polímeros utilizados para a fabricação dos materiais plásticos.
Como muitas variáveis envolvem o comportamento das reações de interação para
que a migração ocorra, é necessária uma investigação mais profunda deste
mecanismo para que seja possível estabelecer uma correlação do comportamento
da migração dos elementos metálicos nas diferentes etapas que envolvem a
produção de um material polimérico pigmentado.
132 CONCLUSÕES
6. CONCLUSÕES
A otimização do método de quantificação do teor total de As, B, Ba, Cd,
Cu, Cr, Pb, Co, Sn, Fe, Li, Mn, Hg, Se, Sb e Zn aplicado aos polímeros polietileno de
alta densidade - PEAD e polipropileno - PP, ambos aditivados com pigmentos em
pó, apresentaram figuras de mérito (linearidade, LOD e LOQ, precisão e exatidão e
porcentagem de recuperação) adequadas para os parâmetros avaliados na
validação, permitindo quantificar os 16 elementos de interesse em um mesmo
método, utilizando a técnica de espectrometria de massas com plasma
indutivamente acoplado (ICP-MS).
A otimização do método de determinação da migração específica de
elementos inorgânicos para a solução de ácido acético 3% (m/v) demostrou que o
modo Geral de introdução de amostra, para a determinação dos 16 elementos
inorgânicos de interesse (As, B, Ba, Cd, Cu, Cr, Pb, Co, Sn, Fe, Li, Mn, Hg, Se, Sb e
Zn) apresentou-se mais adequado para os objetivos propostos do que o modo HMI.
A validação do método apresentou figuras de mérito (linearidade, LOD e LOQ,
precisão e exatidão e porcentagem de recuperação) satisfatórias, com
detectabilidade adequada para a determinação necessária de baixas concentrações
destes 16 elementos em um único método, utilizando a técnica de ICP-MS.
A otimização do método de determinação da migração específica de
metais em refrigerante demonstrou que o uso da curva analítica em solução aquosa
em HNO3 0,5% (v/v) e a bebida (amostra) diluída em HNO3 2% (v/v) na proporção
1:10 é a opção mais adequada para a realização da determinação dos elementos no
refrigerante. A validação do método apresentou figuras de mérito (linearidade, LOD
e LOQ, precisão e exatidão e porcentagem de recuperação) satisfatórias, também
com detectabilidade adequada para a determinação necessária de baixas
concentrações dos 16 elementos de interesse (As, B, Ba, Cd, Cu, Cr, Pb, Co, Sn,
Fe, Li, Mn, Hg, Se, Sb e Zn) em um único método por ICP-MS.
A avaliação de pureza (extração de metais) das cinco amostras de
pigmentos em pó, disponibilizadas entre as opções produzidas para diversos usos
no mercado brasileiro, de acordo com a Resolução RDC nº 52/10, indicaram que o
pigmento laranja apresentou teor médio de Zn de 7.298 mg kg-1, o que indica o não
atendimento do uso desta matéria-prima na formulação de materiais poliméricos
133 CONCLUSÕES
destinados ao contato com alimentos, de acordo com a legislação brasileira. As
baixas concentrações de Sb e Cd determinadas nos ensaios de pureza dos
pigmentos amarelo e laranja provavelmente foram em função destes pigmentos
estarem encapsulados em sílica, não sendo solúveis em ácido clorídrico, indicando
que o método previsto atualmente pela legislação pode não ser eficiente para a
avaliação de todos os tipos de pigmentos disponíveis comercialmente.
As concentrações dos elementos inorgânicos aditivados por meio dos
pigmentos aos polímeros, determinadas nas amostras de PEAD e de PP pelo
método destrutivo, apresentaram ordens de grandezas proporcionais entre os
polímeros de uma mesma cor, porém com diferenças iniciais de concentração, por
serem lotes de produção distintos, com exceção dos elementos Cr e Fe, que
apresentaram concentrações muito superiores na amostra de PEAD preto B, quando
comparado aos teores determinados na amostra de PP.
Os ensaios de migração específica dos 16 elementos metálicos das 14
amostras plásticas para a solução de ácido acético 3% (m/v), após contato por 10
dias, a 40 °C e a 60 °C, apresentaram migração apenas para os elementos: Cu para
as amostras de PEAD e PP preto A; Sb para a amostra de PEAD amarela; e Cd
para as amostras de PEAD e PP laranja. As migrações específicas dos demais
elementos apresentaram-se abaixo dos limites de quantificação.
A avaliação do comportamento da migração de Cd na amostra de PEAD
laranja, durante os 10 dias de contato com o simulante ácido, mostrou um aumento
médio da concentração de Cd entre 2 dias e 10 dias de contato de 2,2 vezes e 3,2
vezes, para as temperaturas de 40 °C e 60 °C, respectivamente. A amostra de PP
apresentou aumentos de 3,5 vezes e 2,6 vezes na concentração de Cd, no mesmo
período de contato com o simulante ácido acético 3% (m/v) para as temperaturas de
40 °C e 60 °C, respectivamente. Provavelmente, o tempo de contato (10 dias) não
tenha sido suficiente para a estabilização das reações de migração, principalmente
para o polímero polipropileno.
Os níveis de migração de Cu e Sb para o simulante ácido foram mais
elevados na temperatura de 60 °C do que na temperatura de 40 °C, aos 10 dias de
contato, para as duas amostras analisadas, exceto para o Sb na amostra PP
amarela.
134 CONCLUSÕES
Dentre os resultados obtidos na migração específica para o simulante
ácido, apenas as amostras dos polímeros (PEAD e PP) de cor laranja apresentaram
teores de Cd superiores aos estabelecidos pelas Resoluções RDC nº 274/05 e nº
52/10, indicando que estes materiais estão reprovados para uso em contato direto
com alimentos e bebidas por período prolongado (superior a 24 horas) a
temperaturas de até 60 °C.
Os ensaios de migração específica dos 16 elementos metálicos das 14
amostras plásticas para o refrigerante Limão zero apresentou migração apenas para
o Cd, nas amostras de PEAD e PP laranja, ao final dos 10 dias de contato, nas duas
temperaturas estudadas. Os resultados obtidos também foram acima dos limites
máximos estabelecidos pelas Resoluções RDC nº 274/05 e nº 52/10.
A concentração de Cd migrado para a solução simulante ácida foi inferior
à concentração migrada para o refrigerante Limão zero na amostra de PEAD laranja.
Porém, a amostra de PP laranja apresentou migração de Cd superior no simulante
ácido acético do que no refrigerante, para as duas temperaturas estudadas,
indicando um comportamento distinto da migração deste elemento dependendo do
tipo de polímero em função do produto de contato.
Considerando-se que para a maioria dos elementos a aplicação da
metodologia desenvolvida identificou que o simulante ácido acético 3% permitiu o
levantamento do potencial de migração, o que não ocorreu com o refrigerante, no
qual somente foi observada a migração de Cd, e que para o Cd, em específico no
PP laranja, os resultados dos dois meios de contato (simulante e refrigerante) foram
similares, conclui-se que a migração muito superior de Cd na amostra de PEAD
laranja no refrigerante, comparativamente ao simulante ácido acético, deve ser
resultado das características intrínsecas deste polímero e que pode estar associado
com a interação de outros componentes do produto em função do polímero.
O estudo cumpriu seu objetivo principal e grande parte de seus objetivos
específicos, estabelecendo um método confiável para a quantificação de elementos
inorgânicos para os quais existem requisitos de avaliação e limites máximos
estabelecidos para a aprovação para contato com alimentos pelas legislações
brasileira e europeia. Além disso, resultou no levantamento de dados sobre o
comportamento da migração dos íons metálicos presentes nos materiais poliméricos
coloridos aditivados de metais por meio de pigmentos, usualmente utilizados em
135 CONCLUSÕES
embalagem para alimentos, os quais serão colocados à disposição da comunidade
científica por meio de publicação de artigos científicos e poderão servir como
subsídios para estudos futuros, assim como, auxiliar na atualização das legislações
nacionais existentes.
136 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
• Estudar a viabilidade de inclusão da determinação do Al no mesmo método
de migração específica para o simulante ácido acético 3% (m/v),
possibilitando a determinação de 17 elementos em uma mesma preparação,
otimizando o processo analítico. O controle da migração do Al foi incluído na
legislação europeia em 2016, após o término da etapa prática desta tese.
• Desenvolver um método de determinação de migração específica de Ag para
o simulante ácido acético 3% (m/v), introduzindo ácido clorídrico no meio,
verificado como viável, de acordo com testes prévios realizados nesta tese.
• Desenvolver um método de determinação de migração específica dos
elementos metálicos utilizando ICP-MS para os demais tipos de refrigerantes,
com o objetivo de confirmar o comportamento de migração do Cd para outras
bebidas, bem como ampliar o uso da técnica.
• Desenvolver métodos de determinação de migração específica dos elementos
metálicos utilizando ICP-MS para outros tipos de simulantes preconizados
pelas legislações como água, soluções de etanol 10%, 20%, 50% e 95% e
óleo vegetal.
• Desenvolver métodos de determinação de migração específica dos elementos
metálicos utilizando ICP-MS necessários para o controle de outros tipos de
materiais de embalagem como celulósico, vidro e metálicos.
• Aprofundar os estudos sobre o comportamento da migração dos íons
inorgânicos em materiais poliméricos, objetivando determinar uma correlação
entre avaliação da pureza da matéria-prima e avaliação da embalagem
colorida acabada.
• Caracterizar os polímeros (identificação e ponto de fusão) e avaliar a
morfologia dos pigmentos, objetivando levantar dados sobre os materiais
estudados.
137 REFERÊNCIAS
8. REFERÊNCIAS
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151 ANEXO A
ANEXO A – Certificado do Material de Referência
152 ANEXO A
153 ANEXO A
154 ANEXO B
ANEXO B – Determinação de Carbono Residual
Tabela B1. Teores residuais de carbono orgânico (CO), carbono inorgânico (CI) e
carbono total (CT), obtidos para o CRM e amostras de PEAD após mineralização
ácida, em porcentagem (%) (1).
Amostra Parâmetro CO CI CT
CRM
Média 0,12 0,01 0,14 Desvio Padrão 0,00 0,00 0,00 Intervalo de Variação 0,12 – 0,13 0,01 - 0,01 0,13 – 0,14
Natural
Média 0,09 0,00 0,09 Desvio Padrão 0,01 0,00 0,01 Intervalo de Variação 0,08 – 0,09 0,00 – 0,00 0,09 – 0,10
Natural + Est. Mg
Média 0,13 0,01 0,14 Desvio Padrão 0,01 0,00 0,01 Intervalo de Variação 0,13 – 0,14 0,01 - 0,01 0,13 – 0,15
Amarelo
Média 0,10 0,01 0,11 Desvio Padrão 0,01 0,00 0,00 Intervalo de Variação 0,10 – 0,11 0,00 – 0,01 0,11 – 0,12
Azul
Média 0,14 0,00 0,14 Desvio Padrão 0,01 0,00 0,01 Intervalo de Variação 0,13 – 0,14 0,00 – 0,01 0,14 – 0,15
Laranja
Média 0,14 0,00 0,15 Desvio Padrão 0,00 0,00 0,00 Intervalo de Variação 0,14 – 0,15 0,00 – 0,00 0,14 – 0,15
Preto A
Média 0,13 0,00 0,14 Desvio Padrão 0,00 0,00 0,00 Intervalo de Variação 0,13 – 0,14 0,00 – 0,00 0,13 – 0,14
Preto B
Média 0,13 0,00 0,13 Desvio Padrão 0,00 0,00 0,00 Intervalo de Variação 0,12 – 0,13 0,00 – 0,01 0,13 – 0,13
CO/CI/CT: Carbono orgânico / Carbono inorgânico / Carbono total;
(1) Resultado de três determinações.
155 ANEXO B
Tabela B2. Teores residuais de carbono orgânico (CO), carbono inorgânico (CI) e
carbono total (CT), obtidos para amostras de PP após mineralização ácida, em
porcentagem. (%) (1).
Amostra Parâmetro CO CI CT
Natural
Média 0,12 0,01 0,12 Desvio Padrão 0,01 0,00 0,01 Intervalo de Variação 0,11 – 0,13 0,00 – 0,01 0,11 – 0,14
Natural + Est. Mg
Média 0,12 0,01 0,13 Desvio Padrão 0,00 0,00 0,00 Intervalo de Variação 0,12 – 0,12 0,01 – 0,01 0,13 – 0,13
Amarelo
Média 0,12 0,00 0,12 Desvio Padrão 0,00 0,00 0,00 Intervalo de Variação 0,12 – 0,12 0,00 – 0,00 0,12 – 0,12
Azul
Média 0,10 0,00 0,10 Desvio Padrão 0,00 0,00 0,00 Intervalo de Variação 0,09 – 0,10 0,00 – 0,01 0,10 – 0,10
Laranja
Média 0,11 0,00 0,12 Desvio Padrão 0,01 0,00 0,01 Intervalo de Variação 0,10 – 0,12 0,00 – 0,00 0,11 – 0,12
Preto A
Média 0,09 0,01 0,10 Desvio Padrão 0,01 0,00 0,01 Intervalo de Variação 0,09 – 0,10 0,01 – 0,01 0,09 – 0,11
Preto B
Média 0,10 0,00 0,10 Desvio Padrão 0,01 0,00 0,01 Intervalo de Variação 0,09 – 0,10 0,00 – 0,01 0,10 – 0,10
CO/CI/CT: Carbono orgânico / Carbono inorgânico / Carbono total;
(1) Resultado de três determinações.
