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Universidade Federal do Rio de Janeiro
Instituto de Química
Programa de Pós Graduação em Química Orgânica
Utilização de Polímeros Quimicamente Modificados como Aditivos
para Fluidos de Perfuração de Base Aquosa
Ana Carla Cruz de Albuquerque
Professor Orientador
Regina Sandra Veiga Nascimento, PhD
Rio de Janeiro
2006
ii
Utilização de Polímeros Quimicamente Modificados como Aditivos
para Fluidos de Perfuração de Base Aquosa
Ana Carla Cruz de Albuquerque
Dissertação submetida ao corpo docente do Departamento de Química Orgânica do Instituto de
Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à
obtenção do grau de mestre em ciências.
Aprovado por:
____________________________________________________
Prof. Regina Sandra Veiga Nascimento, PhD (presidente)
____________________________________________________
Prof. Jo Dweck, DSc
____________________________________________________
Luciana Rocha de Moura Estevão, DSc
____________________________________________________
Prof. Elizabeth Roditi Lachter, DSc
____________________________________________________
Prof. Ana Maria Rocco, DSc (Suplente)
____________________________________________________
Prof. Maria Regina Bastos Loureiro, DSc (Suplente)
iii
Essa dissertação de Mestrado foi realizada
com o apoio financeiro da ANP - Agência
Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis.
iv
Albuquerque, Ana Carla Cruz
Utilização de Polímeros Quimicamente Modificados como Aditivos para Fluidos de Perfuração de
Base Aquosa/ Ana Carla Cruz de Albuquerque, Rio de Janeiro: UFRJ/Instituto de Química 2006.
xx, 84p
Dissertação – Universidade Federal do Rio de Janeiro, IQ, 2006.
1. Fluidos de Perfuração. 2. Concentração Micelar Crítica. 3. Reologia (Mestrado – UFRJ/IQ). I.
Título.
v
Agradecimentos
A Deus por tudo que Ele tem realizado e permitido acontecer em minha vida, por ser a razão da
minha existência e a Força que me sustenta;
Ao meu marido Thiago pelo incentivo, paciência e colaboração durante os momentos mais
difíceis deste trabalho;
À prof. Regina Sandra , pela amizade e confiança durante a realização deste trabalho;
À prof. Maria Regina, pela amizade e incentivo;
Aos amigos do Pólo de Xistoquímica, pela amizade, companheirismo e convívio e ajuda prestada
na realização desse trabalho;
Aos funcionários do Pólo de Xistoquímica, sempre prestativos e de bom-humor;
Aos técnicos Antônio Carlos e Simone por análises realizadas e pela a amizade;
À ANP pelo suporte financeiro;
A todos que contribuíram de maneira direta e indireta para a realização deste trabalho, vocês
fizeram parte da minha história. Muito obrigada!
vi
Resumo
A grande maioria dos reservatórios brasileiros de petróleo situa-se em alto mar, e observa-se uma
tendência a se perfurar poços com geometrias complexas, como os horizontais. Novas condições
operacionais levam à necessidade do desenvolvimento de fluidos de perfuração com propriedades
otimizadas: reologia (carreamento do cascalho gerado), lubricidade (diminuição do atrito metal-
rocha e metal-metal), inibição de folhelhos reativos (na manutenção da integridade da formação
rochosa). O principal objetivo do trabalho foi o desenvolvimento de novos fluidos de base aquosa
que atendam às demandas operacionais. Esse trabalho inclui a modificação química de poliéteres
modificados, o estudo da formação espontânea de micelas (variação da energia livre de Gibbs), o
estudo reológico e a formulação e avaliação de fluidos de perfuração. Os resultados obtidos com
soluções aquosas de uma série de poli(glicol)etilênicos (PEG) hidrofobizados com ácidos graxos
de diferentes tamanhos de cadeia, mostram que a viscosidade das soluções aumenta
significativamente com o aumento do peso molecular, a presença de surfactantes e a presença de
sal (NaCl). A estabilização das micelas necessárias à obtenção da pseudoplasticidade depende do
tamanho da cadeia hidrofóbica. Excelentes resultados foram obtidos para o diestearato de PEG
6000, e este produto foi considerado promissor para utilização como modificador reológico,
inibidor de folhelho reativo e lubrificante para fluidos de perfuração de base aquosa, podendo ser
utilizado em todas as etapas da perfuração – Fluido Universal, o que reduziria os custos da
operação de perfuração.
vii
Abstract
Most of the Brazilian oil wells are situated in the high sea, and a tendency to produce wells with
complex geometry, like horizontal wells is currently observed. New operational conditions have
made it necessary to develop new drilling fluids with improved properties: rheological properties
(to carry the drill cuttings upwards), lubricity (to reduce metal-rock friction), reactivity inhibition
(to maintain the integrity of the rock formation). The main objective of the present work was to
develop new water based drilling fluids that meet operational conditions. This work includes: a
thermodynamic study of the polymeric solution, a rheological study, and a performance
evaluation of the formulated fluids. The results show that the viscosity of the solutions increase
with the increase in the polymer’s molecular weight, with surfactants, and with salt (NaCl)
addition. The stabilization of the micelles that confer the pseudoplastic behavior to the fluids
depend of the size hydrophobic segment. Excellent results were observed for the PEG 6000
diestearate, and this product was considered to be a promising rheological modifier, shale
reactivity inhibitor, and lubricant for water based drilling fluids. These fluids are liable to be used
in all drilling steps – a Universal Fluid, which would reduce operation cost.
viii
Abreviaturas
API American Petroleum Institute
BAB Polímero formado por partes hidrofóbica (B) e hidrofílica (A)
cmc Concentração Micelar Crítica
CTAC Cloreto de di-dodecil dimetil amônio
C1 Ácido láurico
C2 Ácido palmítico
C3 Ácido esteárico
FBA Fluido base água
FBO Fluido base óleo
FTIR Infravermelho com transformada de Fourier
GF Gel final
GI Gel inicial
P4 Polietilenoglicol 400 (PEG 400)
P15 Polietilenoglicol 1500 (PEG 1500)
P40 Polietilenoglicol 4000 (PEG 4000)
P60 Polietilenoglicol 6000 (PEG 6000)
P4C12 Dilaurato de PEG 400
P4C16 Dipalmitato de PEG 400
P4C18 Diestearato de PEG 400
P15C12 Dilaurato de PEG 1500
P15C16 Dipalmitato de PEG 1500
P15C18 Diestearato de PEG 1500
P40C12 Dilaurato de PEG 4000
P40C16 Dipalmitato de PEG 4000
P40C18 Diestearato de PEG 4000
P60C12 Dilaurato de PEG 6000
P60C16 Dipalmitato de PEG 6000
P60C18 Diestearato de PEG 6000
SDS Dodecil sulfato de sódio
VA Viscosidade aparente
VP Viscosidade plástica
ix
Índice de Figuras
Capítulo II
Figura II.1- Poços horizontal e vertical.......................................................................5
Figura II.2- Bentonita..................................................................................................6
Figura II.3- Comportamento pseudoplástico da bentonita..........................................6
Figura II.4- Formação de micela a partir do polímero do tipo BAB..........................7
Figura II.5- Comportamento pseudoplástico de polímeros modificados do tipo
BAB...................................................................................................7
Figura II.6- Inchamento de um argilo-mineral............................................................9
Figura II.7- Mecanismo de inibição de folhelhos reativos por íons de potássio e
sódio.........................................................................................................9
Figura II.8- Soluções antes do cisalhamento (i) e soluções após o cisalhamento
(ii)........................................................................................................15
Capítulo III
Figura III.1- Reômetro Haake RS150........................................................................18
Figura III.2- Rotor cilíndrico concêntrico – DG41 Ti...............................................19
Figura III.3- Rotor cone-placa...................................................................................19
Figura III.4- Célula Bairod, estufa de rolamento e aquecimento e peneiras (malha 8 e
30)........................................................................................................23
Figura III.5- Viscosímetro Fann Modelo 35A..........................................................24
Figura III.6- Série de filtros prensa de ensaio API e o esquema mostrando a composição
de um filtro prensa............................................................................25
Figura III.7- Lubricy Tester da Fann Instrument Company......................................26
x
Índice de Figuras
Capítulo V
Figura V.1- Variação da tensão superficial em função do Log [P60C18]...................53
Figura V.2- Influência do tamanho do segmento hidrofóbico na variação da energia livre
de Gibbs do processo de micelização do P60C18...................................54
Figura V.3- Variação do ΔG com o peso molecular do polímero, mantendo constante o
tamanho do segmento hidrofóbico C18.............................................54
Figura V.4- Variação de energia livre x número de CH2, para o PEG 1500...............55
Figura V.5- Variação de energia livre x número de CH2, para o PEG 4000...............56
Figura V.6- Variação de energia livre x número de CH2 para o PEG 6000................56
Figura V.7- Efeito do peso molecular dos polímeros na viscosidade das soluções a uma
taxa de cisalhamento de 50 s-1
, a uma temperatura de 20◦C e com
concentrações de 7% m/v......................................................................57
Figura V.8- Polímero do tipo BAB atuando como ligador de micela.......................58
Figura V.9- Efeito do tamanho do segmento hidrofóbico na viscosidade das soluções de
PEG 6000 a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1
, a uma temperatura de 20◦C e
com concentrações de 7% m/v..........................................................58
Figura V.10- Micela formada a partir de polímero do tipo BAB em meio aquoso.....59
Figura V.11 - Efeito da Temperatura no comportamento reológico da solução P60C18
7%m/v............................................................................................60
Figura V.12- Variação da viscosidade em função da concentração do surfactante (SDS),
para soluções do polímero P60C18 a uma concentração de 5% m/v à
20◦C...............................................................................................62
xi
Índice de Figuras
Figura V.13- Blindagem realizada por íons sódio (verde) impedindo repulsões das
cabeças polares (vermelho)....................................................................62
Figura V.14- Variação da viscosidade de soluções 7% m/v P60C18 em função da
temperatura............................................................................................63
Figura V.15- Variação da viscosidade com o aumento da concentração de sal (T = 40◦C
e Taxa de cisalhamento de 50 s-1 em 7% m/v P60C18).........................64
Figura V.16- Variação da viscosidade em função da temperatura (7% m/v P60C18 e 10%
m/vNaCl).........................................................................................65
Figura V.17- Variação da viscosidade em função da temperatura (7% m/v P60C18 a 0%
m/v e a 10% m/vNaCl)......................................................................65
Figura V.18- Figura V.17- Viscosidade aparente e plástica do branco......................67
Figura V.19- Gel inicial e gel final do branco............................................................67
Figura V.20- Viscosidade aparente e plástica............................................................68
Figura V.21- Gel inicial e gel final....................................................................................68
Figura V.22- Viscosidade Aparente e Plástica de soluções aquosas de P60C18..........69
Figura V.23- Gel inicial e gel final dos fluidos dos fluidos contendo
P60C18...........................................................................................................69
Figura V.24- Ensaios de inibição do branco contendo diferentes concentrações de
KCl..............................................................................................................71
Figura V.25- Ensaios de inibição variando-se a concentração do P60C18...................72
Figura V.26- Resultados de inibição dos fluidos formulados....................................73
Figura V.27- Polímero hidrofobizado formando uma rolha nas entrecamadas da
estrutura.......................................................................................................73
Figura V.28- Coeficiente de atrito.....................................................................................74
Figura V.29- Esquema de adsorção dos polímeros modificados BAB em uma superfície
metálica........................................................................................................74
xii
Índice de Tabelas
Capítulo III
Tabela III.1- Nomeclatura e siglas dos polímeros modificados..................................16
Tabela III.2- Características dos reagentes utilizados.......................................................17
Tabela III.3- Valores de referência para fluidos de base aquosa contendo glicóis
(Cenpes/Petrobrás)............................................................................24
Capítulo IV
Tabela IV.1- Apresenta os pesos moleculares nominais dos polímeros comerciais, dos
ácidos graxos e dos polímeros hidrofobizados.....................................27
Tabela IV.2- Variação da tensão superficial com o aumento da concentração..........28
Tabela IV.3- Concentrações Micelar Crítica expressa em % m/v e em mol/L.......... 29
Tabela IV.4- Variação de energias livre dos polímeros hidrofobizados.................... 30
Tabela IV.5- Coeficientes angular e linear para as séries dos polímeros hidrofobizados
com os ácidos C12, C16 e C18..........................................................31
Tabela IV.6- Variação da viscosidade com o peso molecular do polímero, a uma taxa de
cisalhamento de 50 s-1
, a uma temperatura de 20◦C e com concentrações de
7% m/v............................................................................................31
Tabela IV.7- Variação da viscosidade tamanho da cadeia carbônica, a uma taxa de
cisalhamento de 50 s-1
, a uma temperatura de 20◦C e com concentrações de
7% m/v............................................................................................32
Tabela IV.8- Viscosidade em diferentes temperaturas.............................................33
xiii
Índice de Tabelas
Tabela IV.9- Concentrações ideais de surfactantes que conferem às soluções valores
máximos de viscosidade, à temperatura de 20◦C................................34
Tabela IV.10- Variação da viscosidade da solução 7% m/v P60C18 em ausência de sal em
função da temperatura, a uma taxa de 50 s-1
....................................35
Tabela IV.11- Variação da viscosidade com o aumento da concentração de sal (40◦C e
Taxa de cisalhamento de 50 s-1
em 7% P60C18)................................35
Tabela IV.12- Variação da viscosidade da solução de 7% m/v P60C18 e 10% m/v de NaCl
em função da temperatura, a uma taxa de cisalhamento de
50s1...............................................................................................35
Tabela IV.13- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P4C12.........................................................................................................36
Tabela IV.14- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P4C16........................................................................................................37
Tabela IV.15- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P4C18............................................................................................37
Tabela IV.16- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P15C12......................................................................................................38
Tabela IV.17- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P15C16.....................................................................................................38
Tabela IV.18- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P15C18.....................................................................................................39
Tabela IV.19- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P40C12.....................................................................................................39
Tabela IV.20- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P40C16.....................................................................................................40
Tabela IV.21- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P40C18.....................................................................................................40
Tabela IV.22- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P60C12....................................................................................................41
xiv
Índice de Tabelas
Tabela IV.23- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P60C16...........................................................................................................41
Tabela IV.24- Reologia VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado
P60C18..........................................................................................................42
Tabela IV.25- Apresenta o ensaio em branco realizado em três diferentes concentrações de
KCl (0, 1,5 e 3,0% m/v)..................................................................43
Tabela IV.26- Valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para formulações contendo
o polímero modificado P60C18 na concentração 10% m/v, em diferentes
concentrações de KCl........................................................................44
Tabela IV.27- Apresenta os valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o
polímero modificado P60C18 em três diferentes concentrações..............45
Tabela IV.28- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de
3% p/v KCl em P4C12........................................................................46
Tabela IV.29- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de
3% p/v KCl em P4C16........................................................................46
Tabela IV.30- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de
3% p/v KCl em P4C18........................................................................46
Tabela IV.31- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de
3% p/v KCl em P15C12.......................................................................47
Tabela IV.32- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de
3% p/v KCl em P15C16.......................................................................47
Tabela IV.33- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de
3% p/v KCl em P15C18.......................................................................47
Tabela IV.34- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de
3% p/v KCl em P40C12.......................................................................48
Tabela IV.35- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de
3% p/v KCl em P40C16.......................................................................48
xv
Índice de Tabelas
Tabela IV.36- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de
3% p/v KCl em P40C18.......................................................................48
Tabela IV.37- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de
3% p/v KCl em P60C12......................................................................49
Tabela IV.38- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de
3% p/v KCl em P60C16......................................................................49
Tabela IV.39- Porcentagem de massa recuperados no ensaio de rolamento na presença de
3% p/v KCl em P60C18......................................................................49
Tabela IV.40- Ensaio em branco realizado em três diferentes concentrações de KCl (0, 1,5
e 3,0% m/v)......................................................................................50
Tabela IV.41- Porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha 8
para fluidos formulados a partir do polímero modificado P60C18 na
concentração 10% m/v, em diferentes concentrações de KCl.....................50
Tabela IV.42- Porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha 8
para fluidos contendo diferentes teores do polímero hidrofobizado P60C18 e
contendo 1,5% p/v KCl.....................................................................51
Tabela IV.43- Coeficientes de atrito de alguns compostos padrões e de fluidos formulados
contendo diferentes teores do polímero hidrofobizado P60C18...................51
xvi
Índice Geral
Resumo...................................................................................................................................vi
Abstract..................................................................................................................................vii
Abreviaturas..........................................................................................................................viii
Índice de Figuras....................................................................................................................ix
Índice de Tabelas...................................................................................................................xii
I – Introdução..........................................................................................................................1
I.1. Caracterização do Problema..................................................................................1
I.2. Objetivos...............................................................................................................3
II – Revisão Bibliográfica.......................................................................................................4
II.1. Introdução............................................................................................................4
II.2. Fluidos de Perfuração....................................................................................................4
II.2.1. Funções de um fluido de perfuração..............................................................4
II.2.2. Necessidades Operacionais............................................................................5
II.2.3. Controle Reológico........................................................................................6
II.2.4. Controle da Densidade...................................................................................8
II.2.5. Controle da Perda de Fluido................................................................8
II.2.6. Estabilidade das Formações Rochosas..........................................................8
II.2.7. Lubrificação e Resfriamento........................................................................10
II.3. Processo de Solubilização de Polímeros....................................................................10
II.4. Modelos Termodinâmicos para o Processo de Micelização...............................11
II.4.1. Efeito do Comprimento da Cadeia Hidrocarbônica.............................12
II.5. Concentração Micelar Crítica....................................................................................13
II.5.1.Determinação da Concentração Micelar Crítica (cmc).........................13
xvii
Índice Geral
II.6. Tensiometria – Cálculo da cmc....................................................................................14
II.7. Reologia das Soluções........................................................................................14
II.7.1. Fatores que Influenciam a Viscosidade...............................................15
II.7.2. Efeito do Cisalhamento.......................................................................15
III – Materiais e Métodos......................................................................................................16
III.1. Introdução.........................................................................................................16
III.2.Procedência........................................................................................................16
III.3. Tensiometria...............................................................................................................17
III.4. Reologia das Soluções Poliméricas............................................................................18
III.4.1. Reologia dos Polímeros Modificados................................................ 20
III.4.2. Reologia dos Polímeros Modificados em Presença de
Surfactantes.....................................................................................20
III.4.3. Reologia dos Polímeros Modificados em Presença de Sais.......................20
III.5. Formulação dos Polímeros Modificados...................................................................21
III.5.1. Ensaio de Rolamento..................................................................................22
III.5.2. Ensaio de Reologia (Viscosidade)......................................................23
III.5.3. Filtração..............................................................................................25
III.5.4. Ensaio de Lubricidade........................................................................26
xviii
Índice Geral
IV – Resultados......................................................................................................................27
IV.1. Introdução..........................................................................................................27
IV.2. Peso Molecular Nominal dos Polímeros Modificados.......................................27
IV.3. Tensiometria das Soluções Poliméricas............................................................28
IV.4. Cálculo da Energia Livre de Gibbs...................................................................29
IV.4.1. Efeito da Cadeia Hidrocarbônica.......................................................30
IV.5. Reologia das Soluções......................................................................................31
IV.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polímeros Modificados.........................31
IV.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofóbica na Viscosidade das
Soluções..................................................................................................32
IV.5.3. Efeito da Temperatura na Viscosidade das Soluções...........................32
IV.5.4. Efeito da Presença de Surfactantes....................................................34
IV.5.5. Efeito da Presença de Cloreto de Sódio (NaCl)...................................34
IV.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados ..........................................36
IV.6.1. Ensaios de Reologia..........................................................................36
IV.6.1.1. Ensaios Reológicos dos Fluidos com Polímeros
Modificados...................................................................................36
IV.6.1.2. Avaliação da Concentração de KCl no Desempenho de uma
Formulação Básica, Ensaio do Branco..................................43
IV.6.1.3. Efeito da Concentração de Cloreto de Potássio (KCl) na
Reologia das Formulações Contendo de P60C18..........................44
IV.6.1.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Reolgia das Formulações
Contendo 1,5% m/v KCl....................................................45
xix
Índice Geral
IV.6.2. Ensaio de Inibição.................................................................................45
IV.6.2.1. Resultados de Inibição das Formulações Contendo os Diferentes
Polímeros Modificados...............................................................46
IV.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibição de Ensaio de Formulação sem
Polímero Modificado (Branco)..................................................50
IV.6.2.3. Efeito da concentração de cloreto de potássio na inibição de
folhelhos reativos em Formulações Contendo P60C18 ...............50
IV.6.2.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Inibição de Folhelhos
Reativos.............................................................................51
IV.6.3. Ensaio de Lubricidade..........................................................................51
V – Discussão...........................................................................................................................52
V.1. Introdução.............................................................................................................52
V.2. Peso Molecular Nominal dos Polímeros Modificado...........................................52
V.3. Tensiometria das Soluções Poliméricas...............................................................52
V.4. Cálculo da Energia Livre de Gibbs......................................................................53
V.4.1. Influência do Peso Molecular do Polímero na Energia de Transferência de
Unidades de CH2 da Solução para a Micela..........................................55
V.5. Reologia das Soluções........................................................................................57
V.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polímeros Modificados na Viscosidade de
soluções a 7% m/v........................................................................................57
V.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofóbica na Viscosidade das
Soluções..................................................................................................58
V.5.2.1. Peso Molecular dos Polímeros Modificados X Tamanho da Cadeia
Hidrofóbica..........................................................................59
xx
Índice Geral
V.5.3. Efeito da Temperatura no Comportamento Reológico das Soluções de
P60C18.............................................................................................60
V.5.4. Efeito da Presença de Surfactante.....................................................61
V.5.5. Efeito da Presença de Cloreto de Sódio (NaCl)..................................63
V.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados..............................................66
V.6.1. Ensaios de Reologia.........................................................................66
V.6.1.1. Ensaios Reológicos dos Fluidos com Polímeros Modificados ...66
V.6.1.2. Avaliação da Concentração de KCl no Desempenho de uma
Formulação Básica, Ensaio do Branco.......................................66
V.6.1.3. Efeito da Concentração de Cloreto de Potássio (KCl) na Reologia
das Formulações Contendo de P60C18........................................67
V.6.1.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Reolgia das Formulações
Contendo 1,5% m/v KCl...........................................................69
V.6.2. Ensaio de Inibição.........................................................................71
V.6.2.1. Resultados de Inibição das Formulações Contendo os Diferentes
Polímeros Modificados.............................................................71
V.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibição de Ensaio de Formulação sem
Polímero Modificado (Branco).................................................71
V.6.2.3. Efeito da concentração de cloreto de potássio (KCl) na inibição de
folhelhos reativos em Formulações Contendo P60C18..........72
V.6.2.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Inibição de Folhelhos
Reativos.....................................................................................72
V.6.3. Ensaio de Lubricidade..............................................................................74
VI – Conclusões..........................................................................................................................76
VII – Referências Bibliográficas................................................................................................78
1
Capítulo I - Introdução
I.1. Caracterização do Problema
Atualmente, as principais reservas de petróleo brasileiro situam-se em alto mar, em águas
ultra-profundas, e os poços perfurados apresentam geometrias complexas, como os poços
horizontais. As técnicas de perfuração utilizadas nessas condições exigem o desenvolvimento
de novos fluidos de perfuração com propriedades otimizadas.
A escolha do fluido de perfuração é uma das tarefas mais importantes em uma perfuração de
poço horizontal ou com elevada inclinação. Dentre as dificuldades operacionais encontradas
na perfuração deste tipo de poço, destacam-se a manutenção da estabilidade das paredes do
poço, a remoção do cascalho gerado pela broca e a lubricidade em trechos de ganho de
ângulo.
O desenvolvimento de um fluido que atenda a todas essas exigências tem se mostrado um
grande desafio. No entanto, fluidos de base aquosa com polímeros sintéticos como poliéteres
ou glicóis, vêm apresentando excelentes resultados no que se refere à lubricidade, reologia
(carreamento de cascalhos e facilidade de bombeamento), redução de filtrado e à inibição de
reatividade, evitando o desmoronamento do poço pela entrada de água nas entrecamadas de
folhelhos sensíveis, além de apresentar biodegradabilidade. No entanto, é de fundamental
importância a caracterização das propriedades químicas, físico-químicas e reológicas desses
polímeros, em solução aquosa, uma vez que, essas propriedades variam em função da
estrutura dos polímeros, afetando a sua capacidade de formação de micelas e de adsorção em
superfícies. Características estruturais, como hidrofobicidade precisam ser determinadas,
para que seja possível estabelecer correlações estrutura-propriedades.
Este trabalho faz parte do projeto CTPETRO – Fluidos de Perfuração Ambientalmente
Corretos, cujo objetivo principal é o desenvolvimento de novos fluidos de perfuração de base
aquosa. Fluidos de base óleo estão sendo substituídos devido a problemas e restrições
ambientais. O projeto envolve a modificação química de quatro séries de poliéteres,
utilizando como base, o poli(glicol etilênico), estudo iniciado em 2003 (ALBUQUERQUE).
2
Capítulo I - Introdução
Os polímeros modificados utilizados neste trabalho apresentam uma estrutura que contém
uma parte hidrofílica (poliéter), denominada por segmento A e uma parte hidrofóbica (cadeia
hidrocarbônica), segmento B, formando polímeros do tipo BAB. Em soluções aquosas,
dependendo da concentração, esses polímeros encontram-se sob a forma de micelas.
O comportamento reológico necessário ao desempenho de carreamento dos cascalhos de um
fluido de perfuração só é obtido quando os aditivos poliméricos (modificadores reológicos)
estão em concentração (suficientemente) capaz de conferir ao fluido um aumento na
viscosidade. Para os polímeros modificados, essa concentração corresponde à concentração
micelar crítica (cmc). Dessa forma, foi caracterizada a cmc para cada polímero modificado.
Realizou-se um estudo sobre a espontaneidade de formação dessas micelas, através do
cálculo da energia livre de Gibbs, avaliando-se os fatores que mais influenciam na formação
e estabilização das micelas formadas.
Através de análise reológica, foi possível obter comparações entre as características estruturais
dos polímeros e suas propriedades reológicas, como a de pseudoplasticidade (alta viscosidade
em baixas taxas de cisalhamento e baixa viscosidade em altas taxas de cisalhamento). Avaliou-
se o comportamento reológico variando-se a temperatura, a presença de surfactantes e de sal.
Após calcular a variação da energia livre de Gibbs do processo de micelização (formação de
micelas) para todos os sistemas estudados e avaliar os resultados das análises reológicas,
identificou-se o polímero que apresentava os melhores resultados, o qual foi utilizado na
formulação de um fluido de perfuração. Dessa forma, o passo seguinte foi avaliar o
desempenho do fluido formulado através de ensaios API (American Petroleum Institute).
3
Capítulo I - Introdução
I.2. Objetivos
Desenvolver fluidos de perfuração de base aquosa que apresentem propriedades otimizadas a fim
melhorar o desempenho desses fluidos, principalmente em trechos críticos como o de ganho de
ângulo e o horizontal.
Correlacionar as propriedades reológicas com as características estruturais dos polímeros
modificados.
Estudar a estabilidade das micelas formadas, pela presença de surfactantes e de sal.
Através do cálculo da variação da energia livre de Gibbs estimar a espontaneidade do processo de
formação de micelas.
4
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
II.1. Introdução
Neste capítulo são encontradas informações importantes existentes na literatura, no que diz
respeito a conceitos e definições referentes a fluidos de perfuração, suas funções e propriedades.
São apresentadas também técnicas utilizadas para a determinação experimental do
comportamento reológico das soluções, determinação experimental da concentração micelar
crítica (cmc), cálculo da variação de energia livre de Gibbs e ensaios de desempenho dos fluidos
formulados.
II.2. Fluidos de Perfuração
Fluidos de perfuração são de uma maneira geral, materiais multifásicos, que contém água,
materiais orgânicos, sólidos em suspensão e sais dissolvidos. Atuam no auxílio à penetração da
broca e na suspensão do cascalho gerado na perfuração do poço (DARLEY, 1988).
II.2.1. Funções de um Fluido de Perfuração
Os fluidos de perfuração apresentam grande importância no processo de perfuração
(CAENN, 1996). Dentre as suas várias funções destacam-se:
Lubrificar e resfriar a broca durante a perfuração;
Carrear os cascalhos gerados até a superfície;
Ser de fácil bombeamento;
Manter a pressão adequada para evitar o desmoronamento do poço;
Não danificar o reservatório;
Não ser corrosivo;
Ser biodegradável.
5
Capítulo I - Introdução
II.2.2. Necessidades Operacionais
Um fluido de perfuração deve atender às necessidades operacionais do processo de perfuração de
um poço. No caso de um poço com geometria complexa, os trechos críticos são o de ganho de
ângulo e o horizontal (CHILLINGAR, 1981). As vantagens de se perfurar poços horizontais
residem no fato de se trabalhar com uma lâmina d’água menor, evitando o aumento dos
problemas relacionados a grandes correntezas e águas agitadas. Além disso, a perfuração atinge
uma maior área da rocha reservatório com a geometria horizontal. A Figura II.1 mostra uma
perfuração horizontal e uma vertical.
Figura II.1- Poços horizontal e vertical.
Atualmente, em cada fase de uma perfuração, utiliza-se um fluido apropriado para aquela fase.
Dependendo da fase e do tipo de processo de perfuração, as funções terão uma maior ou menor
importância. Para a perfuração de poços horizontais as funções de carreamento dos cascalhos, e a
redução do atrito metal-rocha e metal-metal são as mais importantes.
O desempenho de um fluido depende basicamente de quatro fatores: reologia, densidade, perda de
filtrado e reatividade química (DARLEY, 1988). Essas propriedades são monitoradas durante a
perfuração por testes padronizados e seu controle é feito por aditivos específicos.
Rocha
Reservatório
6
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
II.2.3. Controle Reológico
O controle reológico de fluidos pode ser realizado utilizando-se argila, como por exemplo, a
bentonita (DURAND, 1995). Em sua estrutura a bentonita apresenta cargas negativas e positivas,
como mostra a Figura II.2.
Figura II.2- Bentonita (DURAND, 1995).
A presença de cargas negativas na superfície e positivas nas arestas das partículas de bentonita
leva à formação de estruturas, quando na ausência de forças de cisalhamento. Essas estruturas são
destruídas na presença de forças, diminuindo assim a viscosidade. Esse comportamento é
conhecido como pseudoplástico, ou seja, em repouso o sistema possui alta viscosidade, para
manter os cascalhos gerados em suspensão, e a viscosidade diminui quando o sistema é agitado,
como é mostrado na Figura II.3.
Figura II.3- Comportamento pseudoplástico da bentonita.
+ + +
- -
- -
Baixo cisalhamento
viscosidade alta, devido
à formação de estruturas
àae à
Alto cisalhamento
viscosidade baixa, devido
à destruição das estruturas formadas
7
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
Diversos aditivos poliméricos podem ser utilizados como modificadores reológicos, sendo os
mais importantes a hidroxietilcelulose, a carboximetilcelulose, a goma de xantana e a goma guar
(BREEN,1998).
O comportamento pseudoplástico pode também ser obtido pela formação de micelas com
moléculas anfifílicas. Em meio aquoso, uma molécula anfifílica (que apresenta uma parte
hidrofílica e outra hidrofóbica) tenderá a diminuir a energia do sistema mantendo a parte
hidrofóbica no centro da micela, e a parte hidrofílica para fora, em contato com a água, como
mostrado na Figura II.4, aonde B representa a cadeia hidrocarbônica hidrofóbica e A representa a
cadeia polimérica hidrofílica.
Figura II.4- Formação de micela a partir do polímero do tipo BAB.
O comportamento pseudoplástico pode ser obtido através da formação de micelas a baixas taxas
de cisalhamento, gerando uma alta viscosidade e a destruição das micelas, a altas taxas, gerando
uma baixa viscosidade, como mostra a Figura II.5.
Baixo cisalhamento Alto cisalhamento
Figura II.5- Comportamento pseudoplástico de polímeros modificados do tipo BAB.
B A B
8
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
II.2.4. Controle da Densidade
O fluido de perfuração deve conferir uma pressão hidrostática capaz de impedir o
desmoronamento do poço (DURAND, 1995). O adensante mais comumente utilizado na
perfuração é a barita, sulfato de bário.
II.2.5. Controle da Perda de Fluido
Diversos aditivos são usados para reduzir a penetração de fluidos nas formações rochosas.
Quando um fluido de perfuração entra em contato com uma formação, pode provocar danos à
mesma, além de diminuir a espessura do filme de fluido depositado nas paredes do poço
(DURAND, 1995). Por outro lado, um depósito de espessura demasiadamente grande, por
exemplo, pode implicar na diminuição do diâmetro do poço. Os aditivos geralmente utilizados são
os poliacrilatos, a carboximeticelulose e o hidroxi-propil-amido.
II.2.6. Estabilidade das Formações Rochosas
O fluido de perfuração entra em contato com a formação rochosa, que pode ser constituída por
folhelhos sensíveis à água (BREEN,1998). Os fatores associados à instabilidade das formações
estão relacionados à entrada de água nas entrecamadas dos folhelhos, resultando em um
‘inchamento’ da rocha, como mostra a Figura II.6.
9
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
Figura II.6- Inchamento de um argilo-mineral (BREEN,1998).
Sabe-se que o sal cloreto de potássio (KCl) é um excelente inibidor de folhelhos reativos
(BREEN,1998). O raio atômico do íon potássio corresponde aproximadamente ao mesmo valor
do espaçamento basal das entrecamadas. Dessa maneira, quando os íons Na+ das entrecamadas
são trocados por íons K+, a estrutura da argila fica mais estável, dificultando a delaminação das
partículas como mostra a Figura II.7.
Figura II.7- Introdução de íons nas entrecamadas dos folhelhos reativos.
hidratação
Montmorilonita de cálcio
ou sódio
10
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
II.2.7. Lubrificação e Resfriamento
Quando a broca se move em contato com a rocha, ocorre atrito e aquecimento. A lubrificação
pode ser especialmente importante em poços horizontais, nos quais o atrito entre a tubulação de
perfuração, a broca e as superfícies rochosas, deve ser reduzido a valores mínimos
(BREEN,1998).
A lubricidade é inversamente proporcional ao coeficiente de atrito (µ). Quanto menor o valor do
coeficiente de atrito maior a lubricidade. Propriedades lubrificantes são de extrema importância
em trechos de ganho de ângulo e horizontais.
II.3. Processo de Solubilização de Polímeros
A dissolução de um polímero é um processo lento e ocorre em dois estágios. Primeiramente as
moléculas do solvente são difundidas lentamente para dentro do material polimérico para formar
um gel “inchado”. Isto pode ser tudo o que acontece se, por exemplo, as forças intermoleculares
polímero-polímero forem altas devido a ligações cruzadas, cristalinidade ou devido à presença de
ligações hidrogênio. Mas se essas forças puderem ser superadas pela introdução de interações
fortes polímero-solvente, o segundo estágio acontecerá. Neste, o gel gradualmente se desfaz e
forma-se uma solução (BILLMEYER, 1962).
A solubilidade de sistemas poliméricos é mais complexa que a solubilidade de compostos de
baixo peso molecular, devido à grande diferença de tamanho entre as moléculas do solvente e do
polímero e à maior viscosidade dos sistemas poliméricos. Em geral, a presença ou a ausência de
solubilidade pode fornecer muitas informações sobre os polímeros. Contudo, a ausência de
solubilidade não implica na presença de ligações cruzadas. Outras características estruturais
podem fornecer elevadas forças intermoleculares e evitar a solubilidade (BILLMEYER, 1962).
11
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
II.4. Modelos Termodinâmicos para o Processo de Micelização
O estudo termodinâmico da formação de micelas em solução aquosa tem sido desenvolvido
através de duas abordagens diferentes (EVANS, 1999; MYERS, 1999).
i) Modelo de separação de fases: Considera-se que as micelas constituem uma nova
fase formada no sistema, quando em concentrações maiores que a concentração
micelar crítica (cmc).
Nag + m m S + Sag
Eq. II.1
Sendo Nag o número de moléculas de polímero constituinte de cada micela (número de
agregação), m o número de moléculas de polímeros livres em solução (não micelizadas), S
representa o monômero do polímero e, Sag, a micela e a seta um indicativo para formar uma nova
fase;
ii) Modelo de ação das massas: Neste modelo é considerado que as micelas e os
polímeros estão em equilíbrio químico, que pode ser representado por uma
seqüência de múltiplos equilíbrios.
Eq. II.2
S + S
S2
K2
S2 + S
S3
K3
S3 + S
S4
K4
12
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
No modelo de separação de fases (ou pseudofases), pode-se escrever (EVANS, 1999)
µmicela = µmonômero + RT ln(cmc)
Eq. II.3
A variação da energia livre de micelização é a diferença entre potenciais químicos do monômero
na micela (µmicela) e em solução aquosa diluída (µmonômero):
∆Gmic = µmicela - µmonômero = RT ln(cmc)
Eq. II.4
II.4.1. Efeito do Comprimento da Cadeia Hidrocarbônica
O valor de ∆Gmic pode ser considerado como uma soma de diferentes contribuições (HIEMENS,
1986; ROSEN, 1989).
∆Gmic = ∆Gmic grupo polar + ∆Gmic CH3 + NCH2 ∆Gmic CH2
Eq. II.5
∆Gmic grupo polar = contribuição do grupo polar;
∆Gmic CH3 = contribuição do grupo metila terminal da cadeia hidrofóbica;
NCH2 = número de grupos CH2 na cadeia hidrocarbônica;
∆Gmic CH2 = contribuição de cada grupo metileno da cadeia hidrofóbica.
13
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
Ao se plotar ∆Gmic em função do número de unidades CH2 (NCH2), obtêm-se retas onde o
coeficiente angular corresponde à variação da energia livre de Gibbs para a transferência de um
grupo CH2 do seio da solução aquosa para a micela e o coeficiente linear fornece as contribuições
de ∆Gmic CH3 e ∆Gmic grupo polar (ROSEN, 1989).
II.5. Concentração Micelar Crítica
A concentração mínima de polímero necessária para a formação de micelas é denominada
concentração micelar crítica (cmc). Aumentado-se a concentração de uma solução, ocorre uma
variação brusca nas propriedades físico-químicas da solução, quando esta atinge a cmc. O valor
da mesma é determinado analisando-se a variação de propriedades físico-químicas da solução tais
como tensão superficial, condutividade, métodos espectrométricos (CANDAU, 1987).
Quando a concentração do polímero está próxima à cmc, entre duas ou até dez vezes o seu valor,
considera-se a geometria micelar como esférica ou elipsoidal. Contudo, esta faixa de concentração
próxima à cmc e o formato micelar são alterados em função de vários fatores como temperatura e
adição de eletrólitos (FENDLER, 1982).
II.5.1. Determinação da Concentração Micelar Crítica (cmc)
Existem diferentes maneiras de se estudar a termodinâmica de soluções poliméricas.
WLECZOREK (2000) determinou a cmc através do método do volume molar, esse método requer
o conhecimento prévio de constantes que, para o caso do sistema hibrofobizado utilizado neste
projeto, não estão tabelados. Um outro método muito comum para a determinação de cmc é por
fluorescência, utilizando pireno como sonda (HIERREZUELO, 2006) que além do estudo
termodinâmico, permite também realizar um estudo cinético como o realizado por FERNÁNDEZ
(2004).
14
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
Sistemas analisados por fluorescência necessitam ser transparentes, caso contrário pode ocorrer
um efeito filtro em concentrações mais elevadas. Para os sistemas estudados neste trabalho o
estudo fotoquímico não foi possível, pois as soluções aquosas poliméricas não são transparentes.
A cmc pode também ser determinada por condutividade elétrica, como foi estudado por
MORIGAKI (2003) e AGUIAR (2002). No entanto, é necessária a presença de íons em solução
para a realização desta medida e, neste projeto, os polímeros utilizados não são iônicos. Dessa
forma, um método simples de determinação da cmc foi por tensiometria, técnica descrita a seguir.
II.6. Tensiometria – Cálculo da cmc
A medida da tensão superficial no equilíbrio, em função da concentração do polímero, pode ser
usada para calcular a concentração máxima de excesso de polímero na superfície, a área mínima
disponível por molécula na interface da solução aquosa (σtens), e a cmc (ROSEN, 1989).
A cmc pode ser obtida através de um gráfico da tensão superficial em função da concentração do
polímero em mol/L, correspondendo ao ponto em que se observa uma mudança brusca de
coeficiente angular na curva obtida.
II.7. Reologia das Soluções
A reologia consiste no estudo da deformação e escoamento de fluidos. Reometria corresponde à
determinação experimental do comportamento do fluxo e das propriedades viscoelásticas dos
materiais (BILLMEYER, 1962).
A taxa de cisalhamento ( ) corresponde à deformação (dγ) pelo tempo (dt):
Eq. II.6 dt
d
15
Capítulo II – Revisão Bibliográfica
Eq. II. 7
II.7.1. Fatores que Influenciam a Viscosidade
Viscosidade corresponde a uma resistência ao fluxo, atrito interno e depende de:
Temperatura;
Pressão;
Taxa de cisalhamento (para os fluidos não newtonianos), podem ser pseudoplásticos,
dilatantes ou plásticos;
Tempo (tixotropia ou reopexia);
Composição da amostra.
II.7.2. Efeito do Cisalhamento
Estruturas poliméricas ao serem cisalhadas podem apresentar: orientação de suas cadeias,
estiramento, deformação e desagregação, como mostra a Figura II.8. Em todos os casos, as
cadeias poliméricas podem retornar as suas formas originais ao ser cessado o cisalhamento
(HAAKE, 1994)
i)
ii)
Orientação Estiramento Deformação Desagregação
Figura II.8- Soluções antes do cisalhamento (i) e soluções após o cisalhamento (ii).
viscosidade =
Tensão de cisalhamento
Taxa de cisalhamento
=
.
16
Capítulo III – Materiais e Métodos
III.1. Introdução
Este capítulo apresenta todos os métodos descritos e todos os materiais utilizados durante o
desenvolvimento dessa dissertação.
III.2. Lista de Materiais Utilizados
Os polímeros modificados foram obtidos por reações de esterificações a partir de polímeros
comerciais poli(glicol etilênicos): PEG 400 (P4), PEG 1500, (P15), PEG 4000, (P40) e PEG 6000
(P60), com ácidos os graxos láurico (C12), palmítico (C16) e esteárico (C18), sintetizados por
ALBUQUERQUE, 2003. A Tabela III.1 mostra a nomeclatura e a sigla dos polímeros
modificados.
Tabela III.1- Nomeclatura e siglas dos polímeros modificados
Polímero Ácido Carboxílico Nome Sigla
PEG 400 Láurico Dilaurato de PEG 400 P4C12
PEG 400 Palmítico Dipalmitato de PEG 400 P4C16
PEG 400 Esteárico Diestearato de PEG 400 P4C18
PEG 1500 Láurico Dilaurato de PEG 1500 P15C12
PEG 1500 Palmítico Dipalmitato de PEG 1500 P15C16
PEG 1500 Esteárico Diestearato de PEG 1500 P15C18
PEG 4000 Láurico Dilaurato de PEG 4000 P40C12
PEG 4000 Palmítico Dipalmitato de PEG 4000 P40C16
PEG 4000 Esteárico Diestearato de PEG 4000 P40C18
PEG 6000 Láurico Dilaurato de PEG 6000 P60C12
PEG 6000 Palmítico Dipalmitato de PEG 6000 P60C16
PEG 6000 Esteárico Diestearato de PEG 6000 P60C18
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Capítulo III – Materiais e Métodos
A Tabela III.2 mostra as características dos reagentes usados para os ensaios de reologia em
presença de surfactante.
Tabela III.2- Características dos reagentes utilizados
Fabricante Peso Molecular
(Da)
Sigla
Dodecil Sulfato de Sódio Isofar 288,38 SDS
Cloreto de di-decil dimetil
amônio
Herga 119,50 CTAC
Hidróxido de Sódio Vetec 40,00 NaOH
Cloreto de Sódio Vetec 58,50 NaCl
Barita Cedido pelo Cenpes 233,33 BaSO4
Cloreto de Potássio Cedido pelo Cenpes 74,50 KCl
As amostras de argilas utilizadas, nos ensaios de inibição foram doadas pela empresa
BENTONORTE Ltda (Campinas). De acordo com o catálogo de cores MUNSEL (1975), a argila
foi classificada como branca com código 5YR 8/10, e as análises de caracterização química e
mineralogia foram determinadas por LIMA, 2004.
A proposta inicial deste trabalho foi a formulação dos fluidos a partir dos polímeros modificados,
seguida de ensaios de desempenho dos fluidos formulados. Foram realizadas então diversas
formulações, variando-se a concentração do polímero e o tipo de polímero e observou-se a
necessidade de se ter um maior conhecimento a respeito dos fatores que afetam a viscosidade das
soluções.
III.3. Tensiometria
A determinação da tensão superficial foi realizada em um tensiômetro CHAN TSD (Digital
Tensiometer) – Precitech. A partir de várias soluções poliméricas de concentrações conhecidas,
18
Capítulo III – Materiais e Métodos
obteve-se o valor da tensão superficial de cada uma dessas soluções. Preparou-se soluções a partir
de 1% m/v até valores cinco vezes maiores que a concentração em que se verificava a mudança de
viscosidade a olho nu. O experimento consiste em se transferir 25mL da solução polimérica para
uma cuba e promover o contato com uma lamínula. A medida da tensão superficial foi realizada
na interface da solução polimérica e a lamínula previamente limpa e flambada. Essa lamínula
deve ficar a uma distância mínima da solução, sem que haja contato com a solução antes da
análise. Através do software WIN DCA300, determinou-se os valores das tensões superficiais. Os
resultados são apresentados em gráficos que relacionam tensão superficial em função do Log da
concentração.
III.4. Reologia das Soluções Poliméricas
Foi utilizado um reômetro Haake RS150 (Figura III.1). Os rotores utilizados foram o rotor
cilíndrico concêntrico, de titânio, de fenda dupla, DG41 Ti (Figura III.2) para as soluções mais
diluídas e os rotores do tipo cone-placa (Figura III.3) foram utilizados para as soluções mais
concentradas.
Para resfriamento do rotor cilíndrico utilizou-se um banho termostatizado ThermoHaake, tendo
como fluido de resfriamento uma mistura de 30% Etilenoglicol e 70% água. Para resfriamento do
sensor cone-placa, utilizou-se uma placa controladora baseada no efeito Peltier.
Figura III.1- Reômetro Haake RS150.
19
Capítulo III – Materiais e Métodos
Figura III.2- Rotor cilíndrico concêntrico – DG41 Ti.
Figura III.3- Rotores cone-placa.
20
Capítulo III – Materiais e Métodos
III.4.1. Reologia dos Polímeros Modificados
As soluções de todos os polímeros modificados foram preparadas nas concentrações: 1, 3, 5, 7,
10, e 20,0% m/v. A taxa de cisalhamento foi variada de 0 a 3000 s-1
, nas temperaturas de 0◦C, 4
◦C,
10◦C, 20
◦C, 40
◦C, 60
◦C e 90
◦C. Dessa maneira pôde-se correlacionar as propriedades reológicas
com as estruturas poliméricas em função da concentração, peso molecular do polímero, tamanho
da cadeia hidrocarbônica e temperatura. Foram utilizados os rotores cone-placa para as soluções
mais viscosas e o DG41 Ti para as mais diluídas.
III.4.2. Reologia dos Polímeros Modificados em Presença de Surfactantes
Os sistemas poliméricos utilizados para a avaliação do comportamento reológico na presença de
surfactantes foram os seguintes: 1, 3 e 5% m/v P60C18 com 0; 1,6 e 3,5% m/v SDS (dodecil sulfato
de sódio); 1, 3 e 5,0% m/v P60C18 com 0; 2,4 e 3,0% m/v CTAC (Cloreto de di-dodecil dimetil
amônio).
III.4.3. Reologia dos Polímeros Modificados em Presença de Sal
Os sistemas poliméricos utilizados para avaliar o comportamento reológico pela presença de
cloreto de sódio foram soluções de 3, 5 e 7,0% m/v P60C18 em 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10,0%
m/v NaCl.
21
Capítulo III – Materiais e Métodos
III.5. Formulação dos Polímeros Modificados
Os polímeros quimicamente modificados foram submetidos à formulação e ensaios de
desempenho de fluidos, em um ensaio preliminar, onde as concentrações utilizadas foram: 1, 2 e
4,0% m/v. Os demais componentes da formulação estão descritos abaixo:
350 mL de água destilada;
3,0% m/v KCl;
28g Barita;
0,5g NaOH em pastilha (para correção de pH 9,0-10,0).
A partir dos resultados das análises químicas, físico-químicas e reológicas, chegou-se à estrutura
polimérica que apresentava melhores propriedades para ser utilizada em um fluido de perfuração:
o diestearato de PEG 6000 (P60C18). Este, por sua vez, foi utilizado em uma formulação padrão e
o mesmo foi submetido a ensaios de desempenho de fluidos de perfuração. Os componentes
usados na formulação incluíam o cloreto de potássio (KCl), o qual auxilia na inibição de folhelhos
reativos, a barita que é o adensante e o hidróxido de sódio (NaOH) o qual corrige o pH. Não foi
utilizado nenhum polímero natural como carboxi-metil-celulose, ou goma de xantana, os quais
são usados como viscosificantes em formulações de fluidos de base aquosa. A concentração do
cloreto de potássio, que atua como inibidor a folhelhos reativos, foi reduzida à metade quando
comparada com uma formulação padrão para um fluido de base aquosa.
22
Capítulo III – Materiais e Métodos
A formulação básica utilizada neste trabalho continha:
350 mL de água destilada;
6, 10 ou 15% m/v P60C18;
1,5% ou 3,0%m/v KCl;
28g Barita;
0,5g NaOH em pastilha (para correção de pH 9,0-10,0).
O polímero P60C18 foi inicialmente solubilizado em 350 mL de água destilada, sob suave
aquecimento (T = 30◦C). Após a dissolução, esta solução foi transferida para um “mixer”, que
consiste de um conjunto contendo um copo e um misturador elétrico. As adições dos outros
componentes foram realizadas em intervalos de tempo de aproximadamente 10 minutos. O fluido
obtido nessa formulação foi transferido para uma célula de rolamento (Baroid).
III.5.1. Ensaio de Rolamento
De acordo com práticas feitas pelas indústrias de petróleo, o procedimento de rolamento ou de
envelhecimento constitui-se em submeter os fluidos a aquecimento (66◦C ou 160
◦F) e rotação por
16 horas, em uma célula de rolamento. A este fluido foi adicionado 50g de argila branca
previamente peneirada (entre as peneiras de numeração ABNT 4 – 8 Mesh). As células foram
bem fechadas e submetidas a aquecimento (66◦C). Após 16h transferiu-se o conteúdo da célula
para uma peneira de malha 30, o fluido foi novamente para o misturador e em seguida submetido
a outros ensaios. A argila recolhida nessa malha foi lavada com água, transferida para uma placa
de Petri e seca em estufa por 16h à 100◦C. O material sólido obtido foi pesado e anotou-se seu
valor mássico, foi em seguida novamente peneirado em malha 8, pesou-se e anotou-se também a
massa retida. A percentagem de argila recuperada em cada malha é obtida pela divisão do valor
adquirido em cada uma delas pelo valor inicial de argila adicionado (50g).
23
Capítulo III – Materiais e Métodos
A Figura III.4 mostra a célula Bairod, a estufa de rolamento e aquecimento e as peneiras
utilizadas.
Figura III.4- Célula Bairod, estufa de rolamento e aquecimento e peneiras (malha 8 e 30).
III.5.2. Ensaio de Reologia (Viscosidade)
As propriedades reológicas dos fluidos formulados foram determinadas em um viscosímetro:
Viscometer Modelo 35A da Fann Instrumental Company.
Os fluidos formulados foram transferidos para um copo de alumínio do aparelho até a marca de
referência. O copo foi ajustado até uma altura de referência para iniciar a medida. Esse
viscosímetro fornece resultados em unidades de centipoise (cP). A marcação é feita por um
ponteiro que registra o valor da viscosidade. Na lateral do aparelho existe uma chave que,
juntamente com um acessório na parte superior, permite mudar a velocidade de rotação. Dessa
forma, são seis os diferentes valores de rotação que podem ser obtidos: 600rpm, 300 rpm,
200rpm, 100rpm, 6rpm e 3rpm. As leituras de viscosidade foram feitas nestas rotações e os
resultados são apresentados como: L600, L300, L200, L100, L6, e L3 respectivamente. A leitura do Gel
Inicial (GI) foi feita desligando-se a rotação em 3rpm aguardando por dez segundos e lendo em
L3. O Gel Final (GF) foi obtido aguardando dez minutos. A Figura III.5 mostra o viscosímetro do
tipo utilizado neste trabalho.
24
Capítulo III – Materiais e Métodos
Figura III.5- Viscosímetro Fann Modelo 35A.
A viscosidade aparente (VA), a viscosidade plástica (VP) foram calculados por:
VA = L600/ 2 (cP) Eq. III.1
VP = L600 – L300 (cP) Eq. III.2
Os valores de referência para fluidos de base aquosa encontram-se na Tabela III.3.
Tabela III.3- Valores de referência para fluidos de base aquosa contendo glicóis
(Cenpes/Petrobrás).
Parâmetros Valor Esperado (Fluidos de base aquosa
contendo Glicóis)
Viscosidade Aparente (VA) 20 – 30 cP
Viscosidade Plástica (VP) 15 – 25 cP
Gel Inicial (GI) 10 – 15 Lbf/ft2
Gel Final (GF) 15 – 20 Lbf/ft2
25
Capítulo III – Materiais e Métodos
III.5.3. Filtração
Os fluidos após serem submetidos a ensaios de viscosidade foram submetidos à filtração.
Transferiu-se o fluido para uma célula de filtração deixando um espaço de aproximadamente 1cm
na superfície superior. Colocou-se um papel Wahtman n◦4. Fechou-se a célula com o auxílio dos
parafusos verteu-a, colocou-a em um suporte específico para que ocorresse a filtração. Essa
filtração foi realizada sob uma pressão de 100 psi (o gás utilizado foi o nitrogênio) por um período
de 30 minutos. Recolheu-se o filtrado em uma proveta de 10mL. Em seguida a célula foi aberta e
recolheu-se a torta obtida na superfície do papel de filtro. O fluido restante foi descartado em local
apropriado para rejeito de fluidos de base aquosa. A Figura III.6 mostra um filtro de ensaio API.
Figura III.6- Série de filtros prensa de ensaio API e o esquema mostrando a composição de um
filtro prensa.
26
Capítulo III – Materiais e Métodos
III.5.4. Ensaio de Lubricidade
Foi utilizado para o ensaio de lubricidade um aparelho Lubricity Tester (Fann Instrument
Company), do laboratório de fluidos de perfuração do Cenpes/Petrobras. Para a utilização desse
aparelho foi necessário condicionar o aparelho da seguinte maneira: passou-se uma ‘lixa’ (carbeto
de silício); lavou-se com água e detergente e mediu-se o valor do coeficiente de atrito (µ) para a
água até obter o valor de 0,34. Em seguida mede-se o valor do coeficiente de atrito para as
soluções previamente preparadas. A Figura III.7 mostra o aparelho utilizado.
Figura III.7- Lubricy Tester da Fann Instrument Company.
27
Capítulo IV – Resultados
IV.1 Introdução
Neste capítulo serão apresentados os resultados obtidos durante o trabalho, os quais consistem
naqueles provenientes da determinação da concentração micelar crítica e das medidas reológicas
das soluções. São também apresentados os resultados dos ensaios de desempenho dos fluidos
formulados.
IV.2. Peso Molecular Nominal dos Polímeros Modificados
Tabela IV.1- Apresenta os pesos moleculares nominais dos polímeros comerciais, dos ácidos
graxos e dos polímeros hidrofobizados.
Peso Molecular Nominal (g/mol) Peso Molecular Nominal (g/mol)
P4 400,00 P15C12 1864,00
P15 1500,00 P15C16 1976,00
P40 4000,00 P15C18 2032,00
P60 6000,00 P40C12 4364,00
C12 200,00 P40C16 4476,00
C16 256,00 P40C18 4532,00
C18 284,00 P60C12 6364,00
P4C12 764,00 P60C16 6476,00
P4C16 876,00 P60C18 6532,00
P4C18 932,00
28
Capítulo IV – Resultados
IV.3. Tensiometria das Soluções Poliméricas
A concentração micelar crítica (cmc) foi determinada por tensiometria das soluções poliméricas.
A Tabela IV.2 mostra os valores da tensão superficial, as concentrações das soluções para o
P60C18 e o Log de algumas concentrações para efeito ilustrativo. O mesmo procedimento de
análise foi feito para as soluções de outros polímeros.
Tabela IV.2- Variação da tensão superficial com o aumento da concentração.
A partir dos gráficos traçados para cada um dos polímeros modificados, foi possível calcular as
respectivas concentrações micelar crítica (cmc). É importante notar que os valores de
concentrações devem ser apresentados em mol/L, e dessa forma realizou-se as conversões de
unidades de concentração de %m/v para mol/L
x %m/v x g → 100mL
y g → 1000mL y = 10 . x g/L → z mol
Mmolecular → 1 mol
z = (10 . x) / Mmolecular Eq. IV.1
Tensão
Superficial,
mN/m
[P60C18], %m/v [P60C18], mol/L Log [P60C18] - Log [P60C18]
49,2975 ± 0,0001 2,00 3,06 x 10-3
- 2,51 2,51
49,0654 ± 0,0001 3,00 4,59 x 10-3
- 2,33 2,33
48,7952 ± 0,0001 4,00 6,12 x 10-3
- 2,21 2,21
45,7779 ± 0,0001 5,60 8,57 x 10-3
- 2,06 2,06
41,7088 ± 0,0001 6,00 9,19 x 10-3
- 2,03 2,03
40,3728 ± 0,0001 7,00 1,07 x 10-2
- 1,96 1,96
40,3019 ± 0,0001 8,00 1,22 x 10-2
- 1,91 1,91
29
Capítulo IV – Resultados
Os valores de cmc estão representados na Tabela IV.3.
Tabela IV.3- Concentrações micelar crítica expressa em % m/v e em mol/L.
IV.4. Cálculo da Energia Livre de Gibbs
A partir da Eq II.3, calculou-se a variação da energia de Gibbs de micelização para cada polímero
sintetizado:
∆Gmic = µmicela - µmonômero = RT ln(cmc) Eq II.3
A Tabela IV.8 mostra os valores da variação da Energia livre de Gibbs (∆Gmic ), para diferentes
polímeros hidrofobizados estudados, onde, T = 298 K e R = 8,314 KJ/mol.
Polímero Hidrofobizado cmc (% m/v) cmc (mol/L)
P4C12 33,00 4,28 x 10-1
P15C12 32,00 1,72 x 10 -1
P15C16 21,00 1,06 x 10 -1
P15C18 6,20 3,05 x 10 -2
P40C12 30,00 6,87 x 10 -2
P40C16 18,00 4,02 x 10 -2
P40C18 6,00 1,32 x 10 -2
P60C12 28,00 4,04 x 10 -2
P60C16 17,00 2,63 x 10 -2
P60C18 5,60 8,57 x 10 -3
30
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.4- Variação de energia livre dos polímeros hidrofobizados.
IV.4.1. Efeito da Cadeia Hidrocarbônica
De acordo com a Eq. II.5 pode-se determinar o valor correspondente à variação da energia livre
decorrente da transferência de um grupo CH2 (NCH2) da solução para a micela e as contribuições
do grupo polar e das matilas terminais.
∆Gmic = ∆Gmic grupo polar + ∆Gmic CH3 + NCH2 ∆Gmic CH2 Eq. II.5
Y = b + ax
Os valores das energias de transferência de unidades de CH2 correspondem ao coeficiente angular
(a) da Eq. II.5 e as contribuições das partes polar e metilas terminais correspondem ao coeficiente
linear (b).
A Tabela IV.5 ilustra os valores de a e b obtidos para as séries de polímeros utilizados neste
trabalho. Deve-se lembrar que esses valores estão representados em -∆Gmic.
Polímero
Hidrofobizado
- ∆Gmic ( KJ/mol) Polímero Hidrofobizado - ∆Gmic ( KJ/mol)
P4C12 2105,94 P40C16 7962,64
P15C12 4361,17 P40C18 10721,79
P15C16 5560,45 P60C12 7950,34
P15C18 8646,80 P60C16 9013,87
P40C12 6634,95 P60C18 11793,24
31
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.5- Coeficientes angular e linear para as séries dos polímeros hidrofobizados com os
ácidos C12, C16 e C18.
IV.5. Reologia das Soluções
IV.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polímeros Modificados
Para a determinação da dependência da viscosidade das soluções com o peso molecular do
polímero determinou-se a viscosidade de uma série de poli(glicóis etilênicos) de diferentes pesos
moleculares, hidrofobizados com o ácido láurico (cadeia hidrofóbica C12). A Tabela IV.6 mostra
a variação da viscosidade com o aumento do peso molecular dos PEG hidrofobizados com C12
(láurico).
Tabela IV.6- Variação da viscosidade com o peso molecular do polímero, a uma taxa de
cisalhamento de 50 s-1
, a uma temperatura de 20◦C e com concentrações de 7% m/v.
a (KJ/mol) b (KJ/mol)
P15 344,31 + 3367,00
P40 333,48 + 786,72
P60 302,41 - 1083,3
PEG Viscosidade, mPa
400 45,43
1500 56,51
4000 66,57
6000 103,71
32
Capítulo IV – Resultados
IV.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofóbica na Viscosidade das Soluções
A dependência da viscosidade de soluções poliméricas contendo polímeros hidrofobizados de
PEG 6000(P60) com o tamanho da cadeia carbônica está representada na Tabela IV.7.
Tabela IV.7- Variação da viscosidade tamanho da cadeia carbônica, a uma taxa de cisalhamento
de 50 s-1
, a uma temperatura de 20◦C e com concentrações de 7% m/v.
IV.5.3. Efeito da Temperatura na Viscosidade das Soluções
Foram feitas análises reológicas para soluções de todos os polímeros modificados, variando-se a
temperatura de análise. A Tabela IV.8 mostra os resultados obtidos para o polímero P60C18 a uma
concentração 7% p/v em três diferentes temperaturas, variando-se a taxa de cisalhamento de 10s-1
a 3000s-1
.
Tamanho da cadeia carbônica Viscosidade, mPa
8 35,43
12 103,91
14 10000,00
16 103100,00
18 430500,00
33
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.8- Viscosidade em diferentes temperaturas de soluções do P60C18.
Taxa de cisalhamento, s-1 Viscosidade, mPa 0◦C Viscosidade, mPa
10◦C
Viscosidade, mPa
20◦C
10,03 9140 3386 1369
12,18 8782 3347 1373
14,84 8638 3322 1370
18,02 8623 3312 1370
21,94 8750 3298 1371
26,7 8724 3304 1373
32,51 8805 3274 1374
39,68 8795 3283 1376
48,23 8834 3311 1375
58,78 8820 3343 1376
71,46 8751 3356 1378
87,09 8291 3374 1380
106,2 7935 3373 1383
128,9 7363 3383 1388
157,5 6633 3357 1391
192,3 5278 3350 1397
232,8 4560 3288 1402
282,3 3930 3102 1405
345,6 3342 2848 1397
419,9 2820 2356 1382
510,7 2366 1975 1345
622,7 1999 1666 1251
755,8 1713 1390 1136
922,6 1421 1170 987,3
1126 969 990,9 833,7
1384 894,2 612,2 710,9
1664 681,7 621 608,3
2038 363,3 580,6 521,7
2462 125,8 514,1 449,2
3000 59,56 442,4 388,6
34
Capítulo IV – Resultados
IV.5.4. Efeito da Presença de Surfactantes
Um estudo preliminar, sobre o comportamento da viscosidade das soluções na presença de
surfactantes, foi feito em um viscosímetro. Foram realizadas análises utilizando-se dois
surfactantes iônicos:
Dodecil sulfato de sódio (SDS – aniônico);
Cloreto de di-decil dimetil amônio (CTAC – catiônico).
Os resultados mostraram que para cada concentração de polímero existe uma concentração
específica de surfactante, a qual confere ao meio um valor máximo de viscosidade. A Tabela IV.9
apresenta os valores de concentração de surfctantes que levam a viscosidade a um valor máximo.
Tabela IV.9- Concentrações ideais de surfactantes que conferem às soluções valores máximos de
viscosidade, à temperatura de 20◦C.
IV.5.5. Efeito da Presença de Cloreto de Sódio (NaCl)
O estudo do comportamento reológico das soluções poliméricas também avaliou a influência da
concentração de cloreto de sódio na viscosidade das soluções. A Tabela IV.10 mostra a
viscosidade de uma solução de P60C18 à 7% m/v em ausência de NaCl. As Tabelas IV.11 e IV.12
mostram a variação da viscosidade na presença de sal.
SDS (%m/v) CTAC (%m/v)
P60C18 3% m/v 3,40 5,30
P60C18 5% m/v 1,60 2,40
P60C18 7% m/v 0,50 1,70
35
Capítulo IV – Resultados
A Tabela IV.10 mostra a variação da viscosidade da solução 7% m/v P60C18 em ausência de sal
em função da temperatura, a uma taxa de 50 s-1
.
Tabela IV.11- Variação da viscosidade com o aumento da concentração de sal (T = 40◦C e Taxa
de cisalhamento de 50 s-1
em 7% P60C18).
Tabela IV.12- Apresenta a variação da viscosidade da solução de 7% m/v P60C18 e 10% m/v de
NaCl em função da temperatura, a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1
.
Temperatura,◦C Viscosidade, mPa
10,00 4500,00
20,00 1300,00
40,00 180,00
60,00 46,95
90,00 11,00
NaCl (% m/v) Viscosidade, mPa
0 182,00
1 189,6
3 214,75
5 250,50
7 273,40
10 950,00
Temperatura,◦C Viscosidade, mPa
10,00 14320,00
20,00 10026,00
40,00 1000,00
60,00 752,70
90,00 707,20
36
Capítulo IV – Resultados
IV.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados
IV.6.1. Ensaios de Reologia
IV.6.1.1. Ensaios Reológicos dos Fluidos com Polímeros Modificados
Os fluidos formulados contendo os polímeros modificados foram analisados por ensaio reológico
em um viscosímetro Fann. Os resultados estão apresentados nas Tabelas a seguir
Tabela IV.13- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P4C12.
Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v
L600 (cP) 10,00 12,00 15,00
L300 (cP) 7,00 9,00 12,00
L200 (cP) 7,00 8,50 11,50
L100 (cP) 6,00 6,50 11,00
L6 (cP) 2,00 2,00 3,50
L3 (cP) 1,50 1,50 2,50
GI (Lbf/100ft2) 2,00 2,00 3,00
GF (Lbf/100ft2) 2,00 2,50 3,00
VA (cP) 4,00 6,00 7,50
VP (cP) 3,00 3,00 3,00
Vol filtrado 12,7 12,4 12,00
37
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.14- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P4C16.
Tabela IV.15- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P4C18
Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v
L600 (cP) 14,00 16,00 22,00
L300 (cP) 12,00 11,50 14,00
L200 (cP) 8,00 9,00 11,50
L100 (cP) 7,00 6,50 8,00
L6 (cP) 3,00 4,00 4,50
L3 (cP) 1,50 3,50 3,00
GI (Lbf/100ft2) 2,00 2,00 2,50
GF (Lbf/100ft2) 2,00 3,00 3,00
VA (cP) 7,00 8,00 11,00
VP (cP) 2,00 4,50 8,00
Vol filtrado 12,00 11,6 10,3
Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v
L600 (cP) 16,00 19,00 21,00
L300 (cP) 12,00 14,00 13,00
L200 (cP) 8,50 11,00 10,00
L100 (cP) 6,00 8,00 7,00
L6 (cP) 2,00 2,50 2,00
L3 (cP) 1,50 2,00 1,50
GI (Lbf/100ft2) 1,50 2,00 1,50
GF (Lbf/100ft2) 2,00 3,00 2,00
VA (cP) 8,00 9,50 10,50
VP (cP) 4,00 5,00 8,00
Vol filtrado 9,60 9,50 9,50
38
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.16- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P15C12
Tabela IV.17- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P15C16
Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v
L600 (cP) 16,50 18,00 23,50
L300 (cP) 10,50 12,00 14,00
L200 (cP) 8,00 9,50 11,00
L100 (cP) 5,50 7,00 7,50
L6 (cP) 2,00 2,50 2,50
L3 (cP) 1,50 2,00 2,00
GI (Lbf/100ft2) 2,00 2,50 2,50
GF (Lbf/100ft2) 2,00 2,50 2,50
VA (cP) 8,25 9,00 11,75
VP (cP) 6,00 6,00 9,50
Vol filtrado 9,40 9,40 9,20
Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v
L600 (cP) 17,00 18,00 19,00
L300 (cP) 11,00 12,50 13,00
L200 (cP) 9,00 10,00 10,00
L100 (cP) 6,00 7,00 7,50
L6 (cP) 2,00 2,50 3,00
L3 (cP) 1,50 1,50 2,00
GI (Lbf/100ft2) 2,00 2,00 2,00
GF (Lbf/100ft2) 2,50 2,50 3,00
VA (cP) 8,50 9,00 9,50
VP (cP) 6,00 5,50 6,00
Vol filtrado 9,00 8,70 8,50
39
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.18- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P15C18
Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v
L600 (cP) 18,00 18,50 19,00
L300 (cP) 10,00 12,00 11,00
L200 (cP) 9,00 11,00 10,00
L100 (cP) 6,00 8,00 9,00
L6 (cP) 3,00 3,50 3,00
L3 (cP) 2,00 2,50 2,50
GI (Lbf/100ft2) 2,00 3,00 3,00
GF (Lbf/100ft2) 2,50 3,00 3,00
VA (cP) 9,00 9,25 8,50
VP (cP) 8,00 6,50 8,00
Vol filtrado 8,50 8,50 8,50
Tabela IV.19- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P40C12
Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v
L600 (cP) 16,00 17,00 19,00
L300 (cP) 9,00 10,00 12,00
L200 (cP) 8,00 9,00 11,00
L100 (cP) 6,00 8,00 9,00
L6 (cP) 2,00 2,50 3,00
L3 (cP) 2,00 2,50 2,50
GI (Lbf/100ft2) 2,00 3,00 3,00
GF (Lbf/100ft2) 2,50 3,00 3,00
VA (cP) 8,00 8,50 9,50
VP (cP) 7,00 7,00 7,00
Vol filtrado 8,50 8,40 8,60
40
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.20- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P40C16
Tabela IV.21- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P40C18
Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v
L600 (cP) 18,00 19,00 19,00
L300 (cP) 8,00 9,00 10,00
L200 (cP) 7,00 8,00 9,00
L100 (cP) 6,00 5,00 6,00
L6 (cP) 3,00 3,00 3,00
L3 (cP) 2,50 2,00 2,50
GI (Lbf/100ft2) 2,50 2,00 2,00
GF (Lbf/100ft2) 3,00 2,50 3,00
VA (cP) 9,00 9,50 9,50
VP (cP) 10,00 10,00 9,00
Vol filtrado 8,70 8,50 8,50
Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v
L600 (cP) 18,00 19,00 19,00
L300 (cP) 7,00 8,00 9,00
L200 (cP) 7,00 8,00 9,00
L100 (cP) 5,00 7,00 6,00
L6 (cP) 3,00 3,00 3,00
L3 (cP) 2,50 2,00 2,50
GI (Lbf/100ft2) 2,50 2,00 2,00
GF (Lbf/100ft2) 3,00 2,50 3,00
VA (cP) 9,00 9,50 9,50
VP (cP) 11,00 11,00 10,00
Vol filtrado 8,60 8,50 8,40
41
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.22- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P60C12
Tabela IV.23- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P60C16
Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v
L600 (cP) 18,00 19,00 20,00
L300 (cP) 11,00 12,00 14,00
L200 (cP) 10,00 10,00 10,00
L100 (cP) 8,00 9,00 9,00
L6 (cP) 6,00 7,00 7,00
L3 (cP) 3,00 3,00 3,00
GI (Lbf/100ft2) 2,50 2,50 2,50
GF (Lbf/100ft2) 3,00 3,00 3,00
VA (cP) 9,00 9,50 10,00
VP (cP) 7,00 7,00 6,00
Vol filtrado 8,50 8,40 8,40
Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v
L600 (cP) 19,00 20,50 22,00
L300 (cP) 12,00 13,00 15,00
L200 (cP) 11,00 12,00 12,00
L100 (cP) 10,00 11,00 10,00
L6 (cP) 8,00 9,00 9,00
L3 (cP) 3,00 3,00 3,00
GI (Lbf/100ft2) 3,00 3,00 3,00
GF (Lbf/100ft2) 3,50 3,00 3,00
VA (cP) 9,50 10,25 11,00
VP (cP) 7,00 6,50 7,00
Vol filtrado 8,40 8,40 8,30
42
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.24- Reologia, VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero modificado P60C18
Após avaliar o comportamento reológico das soluções poliméricas e determinar o polímero
modificado que apresentou os melhores resultados (P60C18), inclusive que também apresentou um
comportamento pseudoplástico, passou-se à preparação de fluidos de perfuração variando-se a
concentração do P60C18 e a concentração de cloreto de potássio (KCl), que atua como inibidor.
Parâmetro 1% m/v 2% m/v 4% m/v
L600 (cP) 20,00 23,00 25,00
L300 (cP) 13,00 15,00 16,00
L200 (cP) 12,00 13,00 14,00
L100 (cP) 10,00 11,00 10,00
L6 (cP) 9,00 9,00 9,00
L3 (cP) 4,00 4,00 4,00
GI (Lbf/100ft2) 3,00 3,00 3,00
GF (Lbf/100ft2) 4,00 4,00 3,00
VA (cP) 10,00 11,50 12,50
VP (cP) 7,00 8,00 9,00
Vol filtrado 8,30 8,30 8,30
43
Capítulo IV – Resultados
IV.6.1.2. Avaliação da Concentração de KCl no Desempenho de uma Formulação Básica,
Ensaio do Branco
O ensaio em branco foi realizado em duplicata, utilizando água, barita e NaOH.
A Tabela IV.25 apresenta o ensaio em branco realizado em três diferentes concentrações de KCl
(0, 1,5 e 3,0% m/v).
Parâmetro 0% m/v KCl 1,5% m/v KCl 3,0% m/v KCl
L600 (cP) 5,00 5,00 4,00
L300 (cP) 3,00 3,00 2,00
L200 (cP) 2,00 2,00 2,00
L100 (cP) 1,50 1,50 1,50
L6 (cP) 1,50 1,50 1,50
L3 (cP) 1,50 1,50 1,50
GI (Lbf/100ft2) 1,50 1,50 1,50
GF (Lbf/100ft2) 2,00 1,50 2,00
VA (cP) 2,50 2,50 2,00
VP (cP) 2,00 2,00 2,00
Vol filtrado 14,00 14,00 13,50
44
Capítulo IV – Resultados
IV.6.1.3. Efeito da Concentração de Cloreto de Potássio (KCl) na Reologia das Formulações
Contendo de P60C18
A Tabela IV.26 mostra os valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para formulações
contendo o polímero modificado P60C18 na concentração 10% m/v, em diferentes concentrações
de KCl.
Parâmetro 1,5% m/v KCl 3,0% m/v KCl
L600 (cP) 59,00 63,00
L300 (cP) 39,00 42,00
L200 (cP) 36,00 36,00
L100 (cP) 34,00 45,00
L6 (cP) 15,00 18,00
L3 (cP) 13,00 13,00
GI (Lbf/100ft2) 11,00 12,00
GF (Lbf/100ft2) 12,00 13,00
VA (cP) 29,50 31,50
VP (cP) 20,00 21,00
Vol filtrado 5,60 5,70
45
Capítulo IV – Resultados
IV.6.1.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Reolgia das Formulações Contendo 1,5% m/v
KCl
Tabela IV.27- Apresenta os valores de VA, VP, GI, GF e volume de filtrado para o polímero
modificado P60C18 em três diferentes concentrações.
IV.6.2. Ensaio de Inibição
O fluido foi envelhecido por 16h em presença de argila branca (4 – 8 Mesh). Após o rolamento
verificou-se a recuperação dessa argila em duas malhas (8 e 30 Mesh). Os resultados estão
apresentados nas Tabelas a seguir.
Parâmetro 6% m/v P60C18 10% m/v
P60C18
15% m/v P60C18
L600 (cP) 31,00 59,00 187,00
L300 (cP) 18,00 39,00 145,00
L200 (cP) 15,00 36,00 92,00
L100 (cP) 12,00 34,00 89,00
L6 (cP) 7,00 15,00 51,50
L3 (cP) 6,00 13,00 43,00
GI (Lbf/100ft2) 4,00 11,00 38,00
GF (Lbf/100ft2) 5,00 12,00 40,00
VA (cP) 15,50 29,50 93,50
VP (cP) 13,00 20,00 42,00
Vol filtrado 8,20 5,60 3,80
46
Capítulo IV – Resultados
IV.6.2.1. Resultados de Inibição das Formulações Contendo os Diferentes Polímeros
Modificados
Tabela IV.28- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v
KCl em P4C12.
Tabela IV.29- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v
KCl em P4C16.
Tabela IV.30- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v
KCl em P4C18.
Conc. P4C12 % Recuperação
(M30)
% Recuperação (M8)
1,00% m/v 78,70 73,13
2,00% m/v 83,00 74,49
4,00% m/v 85,00 74,70
Conc. P4C16 % Recuperação
(M30)
% Recuperação (M8)
1,00% m/v 78,20 72,50
2,00% m/v 84,30 75,32
4,00% m/v 86,00 75,60
Conc. P4C18 % Recuperação
(M30)
% Recuperação (M8)
1,00% m/v 79,70 75,00
2,00% m/v 85,10 76,15
4,00% m/v 85,40 76,30
47
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.31- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v
KCl em P15C12.
Conc. P15C12 % Recuperação
(M30)
% Recuperação (M8)
1,00% m/v 81,00 73,00
2,00% m/v 85,30 73,32
4,00% m/v 86,10 74,10
Tabela IV.32- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v
KCl em P15C16.
Conc. P15C16 % Recuperação
(M30)
% Recuperação (M8)
1,00% m/v 81,10 73,10
2,00% m/v 85,80 74,45
4,00% m/v 86,90 74,60
Tabela IV.33- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v
KCl em P15C18.
Conc P15C18 % Recuperação
(M30)
% Recuperação (M8)
1,00% m/v 81,00 72,00
2,00% m/v 85,30 74,32
4,00% m/v 87,10 75,10
48
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.34- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v
KCl em P40C12.
Conc P40C12 % Recuperação
(M30)
% Recuperação (M8)
1,00% m/v 83,00 73,00
2,00% m/v 85,40 73,10
4,00% m/v 87,00 74,30
Tabela IV.35- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v
KCl em P40C16.
Conc P40C16 % Recuperação
(M30)
% Recuperação (M8)
1,00% m/v 85,15 71,00
2,00% m/v 86,40 72,10
4,00% m/v 87,00 74,30
Tabela IV.36- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v
KCl em P40C18.
Conc P40C18 % Recuperação
(M30)
% Recuperação (M8)
1,00% m/v 86,15 71,90
2,00% m/v 87,40 72,60
4,00% m/v 87,60 75,30
49
Capítulo IV – Resultados
Tabela IV.37- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v
KCl em P60C12.
Conc P60C12 % Recuperação
(M30)
% Recuperação (M8)
1,00% m/v 83,15 73,90
2,00% m/v 85,40 74,60
4,00% m/v 86,00 74,80
Tabela IV.38- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v
KCl em P60C16.
Conc P60C16 % Recuperação
(M30)
% Recuperação (M8)
1,00% m/v 84,15 74,10
2,00% m/v 86,40 74,40
4,00% m/v 86,80 76,30
Tabela IV.39- Porcentagem de massa recuperada no ensaio de rolamento na presença de 3% p/v
KCl em P60C18.
Conc P60C18 % Recuperação
(M30)
% Recuperação (M8)
1,00% m/v 85,15 75,10
2,00% m/v 86,40 75,40
4,00% m/v 87,00 76,80
50
Capítulo IV – Resultados
IV.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibição de Formulações sem Polímero Modificado
(Branco)
O ensaio de inibição do branco foi realizado sem a presença dos polímeros modificados.
A Tabela IV.40 apresenta o ensaio em branco realizado em três diferentes concentrações de KCl
(0, 1,5 e 3,0% m/v).
Sistema % Recuperação (M30) % Recuperação (M8)
0% m/v KCl 40,50 19,10
1,5% m/v KCl 52,40 23,00
3,0% m/v KCl 63,00 34,50
IV.6.2.3. Efeito da Concentração de Cloreto de Potássio (KCl) na Inibição de Folhelhos
Reativos em Formulações Contendo P60C18
A Tabela IV.41 mostra a porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha
8 para fluidos formulados a partir do polímero modificado P60C18 na concentração 10% m/v, em
diferentes concentrações de KCl.
Sistema % Recuperação (M30) % Recuperação (M8)
0,00% p/v KCl 60,50 35,00
1,5% p/v KCl 96,00 85,50
3,0% p/v KCl 97,30 86,00
51
Capítulo IV – Resultados
IV.6.2.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Inibição de Folhelhos Reativos
Tabela IV.42- Porcentagem de cascalhos recuperados em peneiras de malha 30 e malha 8 para
fluidos contendo diferentes teores do polímero hidrofobizado P60C18 e contendo 1,5% p/v KCl.
Sistema % Recuperação (M30) % Recuperação (M8)
6% m/v P60C18 87,70 77,63
10% m/v
P60C18
96,00 85,50
15% m/v
P60C18
98,00 91,20
IV.6.3. Ensaio de Lubricidade
Um fluido deve possuir também propriedades lubrificantes. As medidas de lubricidade das
soluções poliméricas e de alguns compostos padrão estão apresentadas na Tabela IV.47.
Tabela IV.43- Coeficientes de atrito de alguns compostos padrões e de fluidos formulados
contendo diferentes teores do polímero hidrofobizado P60C18
Coeficiente de Atrito (µ)
H2O 0,35
Óleo Diesel 0,07
Fluido Base Água (FBA) 0,22
Fluido Base Óleo (FBO) 0,08
FBA + lubrificante especial 0,17
1% P60C18 0,34
2% P60C18 0,14
6% P60C18 0,14
10% P60C18 0,13
15% P60C18 0,13
52
Capítulo V – Discussão
V.1. Introdução
Neste capítulo serão discutidos os resultados obtidos na determinação da cmc para cada polímero
modificado, no cálculo de ∆Gmic, nas medidas reológicas e nos ensaios de desempenho dos
fluidos.
V.2. Peso Molecular Nominal dos Polímeros Modificados
Os polímeros modificados foram obtidos durante o desenvolvimento do Projeto de Curso
(ALBUQUERQUE, 2003), e são derivados dos poliéteres comerciais. A introdução de ácido
láurico (C12), palmítico (C16) e esteárico (C18) ao final da cadeia dos poliéteres pode ser descrita
de maneira geral, pela equação:
HO-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH + 2RCOOH → R-COO-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OOC-R + 2H2O
A partir dos valores dos pesos moleculares nominais dos homopolímeros e dos ácidos graxos
determinou-se o peso molecular nominal dos polímeros modificados. Os resultados encontram-se
na Tabela IV.1.
V.3. Tensiometria das Soluções Poliméricas
Mediu-se o valor da tensão superficial e plotou-se esse valor em função do Log da concentração,
indicando que a cmc corresponde ao ponto de inflexão da curva obtida.
53
Capítulo V – Discussão
A Figura V.1 apresenta a curva obtida para o polímero hidrofobizado P60C18.
30
35
40
45
50
55
1 2 3 4- Log [P60C18]
Ten
são
Su
perf
icia
l, m
N/m
Figura V.1- Variação da tensão superficial em função do Log [P60C18].
O ponto de inflexão corresponde à concentração micelar crítica (cmc), e dessa forma, determinou-
se experimentalmente os valores de cmc para cada polímero hidrofobizado, os valores de cmc de
cada polímero encontram-se na Tabela IV.3. Dentre todos os polímeros modificados avaliados o
P60C18 foi o que apresentou a menor cmc (8,57x10-3
mol/L).
V.4. Cálculo da Energia Livre de Gibbs
Os resultados da Tabela IV.4 mostram que todos os valores obtidos são negativos, logo em todos
os casos o processo de micelização deverá ser espontâneo. Além disso, esses valores de variação
da energia livre de micelização variam de acordo com a estrutura polimérica que dará origem às
micelas. À medida que se aumenta o tamanho da cadeia hidrocarbônica (ao se passar de C12 a
C18) em uma série contendo um PEG com um determinado peso molecular, observa-se um
aumento na variação de energia livre de Gibbs (Figura V.2), e esse aumento deverá estar
relacionado com uma maior estabilidade das micelas formadas. Pode-se afirmar, portanto, que
quando se têm maiores tamanhos de cadeia hidrocarbônica hidrofóbica a estabilidade das micelas
será maior.
54
Capítulo V – Discussão
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
10 12 14 16 18 20
Número de átomos do segmento hidrofóbico
- ∆
Gm
ic, K
J/m
ol
Figuras V.2- Influência do tamanho do segmento hidrofóbico na variação da energia livre de
Gibbs do processo de micelização do P60.
O aumento do peso molecular do polímero, mantendo-se constante o tamanho da cadeia
hidrocarbônica hidrofóbica, também leva a um aumento da variação da energia livre de Gibbs,
como mostra a Figura V.3. Dessa maneira, pode-se sugerir que o fator de maior influência na
variação da energia livre de Gibbs é o tamanho da cadeia hibrocarbônica (parte hibrofóbica).
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
PEG
- ∆
Gm
ic,K
J/m
ol
Figuras V.3- Variação do ΔG com o peso molecular do polímero, mantendo-se constante o
tamanho do segmento hidrofóbico C18.
55
Capítulo V – Discussão
É importante observar que não se conseguiu medir a cmc, e portanto o ∆G, quando se utilizou o
menor polímero PEG 400 hidrofobizado com as maiores cadeias (C16 e C18). Isso indica, que o
tamanho da cadeia hidrofílica é muito pequena em relação à parte hidrofóbica, o que dificultaria a
sua solubilização em água e conseqüentemente a formação de micelas. O único polímero derivado
do PEG 400 que formou micela foi aquele hidrofobizado com C12 (P4C12), que apresenta a menor
cadeia hidrofóbica, cujos resultados estão na Tabela IV.4.
V.4.1. Influência do Peso Molecular do Polímero na Energia de Transferência de Unidades
de CH2 da Solução para a Micela
Foram plotados os valores de variação da energia livre de Gibbs do processo de micelização para
os polímeros hidrofobizados de PEG1500, PEG 4000 e PEG 6000 contra o número de unidades
de CH2 nos segmentos hidrofóbicos, como discutidos no item II.4.1. O coeficiente angular para a
reta obtida representa a energia de transferência de unidades de CH2 da solução para a micela. As
retas contidas nas Figuras V.4, V.5 e V.6 apresentam os resultados obtidos para os respectivos
polímeros.
y = 344,31x - 3367,6
R2 = 0,9639
0
2000
4000
6000
8000
10000
20 25 30 35
Número CH2 no segmento hidrofóbico
- ∆
Gm
ic,
KJ/
mo
l
Figura V.4- Variação de energia livre x número de CH2, para o PEG 1500
56
Capítulo V – Discussão
y = 333,48x - 786,72
R2 = 0,988
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
20 25 30 35
Número de CH2 no segmento hidrofóbico
- ∆
Gm
ic,
KJ/
mo
l
Figura V.5- Variação de energia livre x número de CH2, para o PEG 4000
y = 302,41x + 1083,3
R2 = 0,9142
0
5000
10000
15000
20 25 30 35
Número de CH2 no segmento hidrofóbico
- ∆
Gm
ic,
KJ/
mo
l
Figura V.6- Variação de energia livre x número de CH2 para o PEG 6000
A série que apresentou o menor valor de coeficiente angular foi a do polímero PEG 1500,
mostrando que este é o polímero que apresenta a maior facilidade de transferência de unidades de
CH2 da solução para a micela, ou seja, o PEG1500 por apresentar menor tamanho possui uma
maior capacidade de mobilidade de unidades de CH2 deixarem a solução para formar a micela.
57
Capítulo V – Discussão
V.5. Reologia das Soluções
Soluções aquosas de todos os polímeros modificados foram submetidas à análise reológica,
variando-se a o peso molecular do polímero, o tamanho da cadeia carbônica, a temperatura do
ensaio e também a adição de surfactantes e de sal. Estudou-se o comportamento dessas soluções,
sob essas condições, em baixas e altas taxas de cisalhamento.
V.5.1. Efeito do Peso Molecular dos Polímeros Modificados na Viscosidade de soluções a 7%
m/v
Para se estudar o efeito do tamanho da cadeia do poliéter na viscosidade das soluções, para um
mesmo tamanho de segmento hidrofóbico, foi escolhido o conjunto de polímeros derivado do
ácido láurico (C12). Esta escolha foi baseada no fato de este ser o único sistema em que a
solubilização em água para todos os componentes do sistema (PEG 400, PEG 1500, PEG 4000, e
PEG 6000). A concentração escolhida foi de 7% m/v, que para esses sistemas corresponde a
concentrações abaixo da cmc dos polímeros. Esta escolha foi feita para permitir comparações com
os estudos feitos com P60C18, realizados em concentrações de 7% m/v.
Mantendo-se constante o tamanho da cadeia hidrocarbônica (láurico C12), observou-se que o
aumento do peso molecular do polímero resulta em um acréscimo na viscosidade das soluções,
como mostra a curva da Figura V.7.
Figura V.7- Efeito do peso molecular dos polímeros na viscosidade das soluções a uma taxa de
cisalhamento de 50 s-1
, a uma temperatura de 20◦C e com concentrações de 7% m/v.
020
4060
80100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
PEG
Vis
co
sid
ad
e,m
Pa
58
Capítulo V – Discussão
Sabe-se que uma solução aquosa de um polímero apresenta aumento da viscosidade com o
aumento do peso molecular da cadeia polimérica (ALBUQUERQUE, 2003). Ao se analisar o
gráfico da Figura V.7, observa-se que ocorre um aumento na viscosidade mais acentuado a partir
do peso molecular 4000 Da (PEG 4000). Esse aumento pode estar relacionado ao fato de que, ao
se aumentar o tamanho do PEG o polímero modificado pode funcionar como um ligador de
micela, ou seja, participar de duas micelas ao mesmo tempo. Um polímero que apresente uma
menor cadeia hidrofílica não tem tamanho suficiente para alcançar micelas diferentes. A Figura
V.8 mostra o esquema do polímero BAB como ligador de micela.
Figura V.8- Polímero do tipo BAB atuando como ligador de micela.
V.5.2. Efeito do Tamanho da Cadeia Hidrofóbica na Viscosidade das Soluções
As curvas mostradas na Figura V.9 apresentam a variação na viscosidade das soluções derivadas
de polímero com um mesmo peso molecular (PEG6000), porém com tamanhos de cadeia
hidrocarbônica diferentes.
Figura V.9- Efeito do tamanho do segmento hidrofóbico na viscosidade das soluções de PEG
6000 a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1
, a uma temperatura de 20◦C e com concentrações de
7% m/v.
0,00E+00
1,00E+06
2,00E+06
3,00E+06
4,00E+06
5,00E+06
0 5 10 15 20
Tamanho da Cadeia hidrofóbica
Vis
co
sid
ad
e, m
Pa
0
100
200
300
400
500
0 2 4 6 8 10 12
Tamanho da cadeia hidrofóbica
Vis
co
sid
ad
e, m
Pa
59
Capítulo V – Discussão
Os resultados mostram que a viscosidade cresce abruptamente para segmentos hidrofóbicos acima
de 8 átomos de carbono. Isso significa dizer que as soluções que irão apresentar os valores mais
elevados de viscosidade serão aquelas que possuírem em sua constituição, os maiores tamanhos
de cadeia hidrocarbônica. Esse efeito pode ser uma conseqüência do fato de cadeias
hidrocarbônicas maiores levarem a micelas mais estáveis, como mostrado nas medidas de
variação de energia livre de Gibbs do processo de micelização.
V.5.2.1. Peso Molecular dos Polímeros Modificados X Tamanho da Cadeia Hidrofóbica
Comparando-se os resultados obtidos para viscosidades de soluções onde se variou o peso
molecular dos polímeros modificados e o tamanho da cadeia hidrofóbica, observa-se que ao se
variar o tamanho da cadeia hidrofóbica das soluções, estas apresentam viscosidades mais elevadas
que as obtidas ao se variar o peso molecular dos polímeros. Dessa forma, pode-se concluir que o
fator de maior influência no aumento da viscosidade das soluções é o tamanho da cadeia
hidrofóbica.
De acordo com o modelo proposto para formação de micela em meio aquoso para o polímero do
tipo BAB, a parte hidrofóbica encontra-se no centro da micela (B) e a hidrofílica encontra-se fora
da micela (A), interagindo com a água, como ilustra a Figura V.10.
Figura V.10- Micela formada a partir de polímero do tipo BAB em meio aquoso.
A presença do grupo hidrofóbico presente na parte interna da micela é, portanto, responsável pela
estabilização da mesma, além de conferir às soluções um aumento na viscosidade. A estabilização
das micelas formadas e o aumento na viscosidade estão relacionados às interações entre os
segmentos da cadeia hidrofóbica, portanto, para um maior segmento hidrofóbico haverá formação
de micelas mais estáveis e conseqüentemente as viscosidades das soluções serão maiores.
B A B
60
Capítulo V – Discussão
V.5.3. Efeito da Temperatura no Comportamento Reológico das Soluções de P60C18
A variação de temperatura para um sistema micelar pode alterar significativamente a viscosidade
desse sistema, uma vez que ao se aumentar a temperatura, aumenta-se também o grau de agitação
das moléculas, e dessa forma a viscosidade da solução cai.
A Figura V.11 mostra o comportamento reológico de soluções de P60C18, à 7% m/v observado
com a variação da temperatura. A 0◦C o valor da viscosidade à baixas taxas de cisalhamento é
muito superior ao valor encontrado à 20◦C. Isso pode ser explicado, devido ao fato de, a
temperaturas mais baixas, haver um menor grau de agitação das cadeias, e dessa maneira a micela
permanece mais estável, conferindo ao meio uma viscosidade mais alta. Além disso, a
temperaturas menores ocorre uma aproximação maior das cadeias e, portanto uma maior interação
entre elas, aumentando a viscosidade.
0
2000
4000
6000
8000
10000
0 2000 4000
Taxa de cisalhamento, s-1
Vis
cosid
ade,
mP
a
0C
10C
20C
Figura V.11 - Efeito da temperatura no comportamento reológico da solução P60C18 7%m/v.
61
Capítulo V – Discussão
A presença de um Platô a baixas taxas de cisalhamento indica que nessas taxas a viscosidade das
soluções é independente da variação da taxa. Á medida que se aumenta a taxa de cisalhamento, as
micelas se desfazem, orientam-se e escoam na direção do fluxo e a viscosidade diminui,
demonstrando um comportamento pseudoplástico.
Foram realizadas outras análises reológicas, a partir dos outros polímeros modificados, e em todos
os casos, observou-se o mesmo comportamento em relação à temperatura. No entanto, não se
obteve valores de viscosidade tão elevados como os obtidos pelo P60C18. Os outros resultados
encontram-se no Anexo I.
Como o polímero modificado P60C18 apresentou bons resultados reológicos e também um
comportamento pseudoplástico, ele foi utilizado para estudar os efeitos no comportamento
reológico ao se variar a presença de surfactantes e de cloreto de sódio. Ele também foi utilizado
em diferentes concentrações em ensaios de desempenho de fluidos de perfuração.
V.5.4. Efeito da Presença de Surfactante
Os diferentes valores de viscosidade máxima encontrados para os sistemas contendo surfactantes,
mostrados na Tabela IV.9, indicam a existência de uma dependência da concentração do
surfactante com a concentração do polímero utilizado. Na Tabela IV.9 são mostrados, para o
polímero P60C18, resultados para três concentrações de polímero, uma abaixo da cmc, uma
próxima à cmc e outra acima da cmc. Nota-se que ao se aproximar da cmc, o valor de
concentração de surfactante, que leva a um valor máximo de viscosidade, se desloca para valores
menores, ou seja, acima da cmc é necessária uma menor concentração de SDS para conferir ao
meio uma elevação da viscosidade. Isso pode ser uma conseqüência do fato do que o fator que
promove o maior aumento da viscosidade das soluções ser a formação de micelas do próprio
polímero.
62
Capítulo V – Discussão
Um surfactante em meio aquoso, dependendo da concentração, também pode estar sob a forma de
micelas. Por outro lado, na presença de uma solução polimérica, que também forme micelas, o
surfactante pode fazer parte da estrutura micelar do polímero, apresentando o comportamento de
viscosidade como mostrado na Figura V.12.
0
100
200
300
0 1 2 3 4
concentração SDS, %m/v
vis
co
sid
ad
e, c
P
Figura V.12- Variação da viscosidade em função da concentração do surfactante (SDS), para
soluções do polímero P60C18 a uma concentração de 5% m/v à 20◦C.
Ao se adicionar um surfactante a uma solução polimérica observa-se que a viscosidade da solução
aumenta até um determinado valor e depois diminui. Pode-se dizer que são dois fatores que
influenciam essa grande mudança de comportamento. Em um primeiro momento, os contra-íons
do surfactante blindam as repulsões entre os grupos polares, conferindo ao meio uma maior
estabilidade para as micelas, como mostrado na Figura V.13.
Figura V.13- Blindagem realizada por íons sódio (verde) impedindo repulsões das cabeças polares
(vermelho).
63
Capítulo V – Discussão
Após atingir um limite de concentração desse surfactante, nota-se que a viscosidade cai. Isso pode
ser explicado devido ao excesso de contra-íons em solução, e a presença desses íons em excesso
dificultaria a estabilidade das micelas em água (repulsão entre os contra-íons na superfície
micelar).
V.5.5. Efeito da Presença de Cloreto de Sódio (NaCl)
Durante a perfuração de um poço de petróleo, dependendo da profundidade do poço, o fluido
pode alcançar temperaturas maiores que 60◦C. Resultados prévios tem mostrado que, um dos
grandes problemas da utilização desses polímeros modificados como aditivos de fluidos é em
relação à temperatura.
Para uma solução polimérica de concentração 7,0% m/v de P60C18, verificou-se que os valores das
viscosidades obtidas caem drasticamente com a temperatura, apresentando valores extremamente
baixos a partir de 40◦C, como mostra a Figura V.14.
Figura V.14- Variação da viscosidade de soluções 7% m/v P60C18 em função da temperatura
Sabe-se que a presença de sais pode ajudar na estabilização das micelas formadas, uma vez que o
grupo hidrofóbico terá uma maior tendência a formar a micela, saindo da solução aquosa para
formar a micela, ao invés de permanecer na solução salina: efeito “salting out”. Dessa forma,
estudou-se sistemas poliméricos que apresentavam diferentes concentrações de NaCl, como
mostrado no gráfico da Figura V.15.
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 20 40 60 80 100
Temperatura, ◦C
Vis
co
sid
ad
e, m
Pa
64
Capítulo V – Discussão
O gráfico da Figura V.15 mostra o aumento da viscosidade em função da concentração de NaCl
adicionado.
0
200
400
600
800
1000
0 2 4 6 8 10 12
NaCl,%m/v
Vis
cosid
ade,
mP
a
Figura V.15- Variação da viscosidade com o aumento da concentração de sal (T = 40◦C e Taxa de
cisalhamento de 50 s-1 em 7% m/v P60C18).
De acordo com os resultados obtidos pela adição de cloreto de sódio, mantendo-se constante a
temperatura em 40◦C, observou-se que acima da concentração de sal correspondente a 6% m/v,
ocorre um aumento significativo na viscosidade das soluções, sugerindo que o NaCl esteja
realmente estabilizando as micelas. O melhor valor obtido, dentro da faixa estudada foi para a
concentração de 10 % m/v de NaCl.
Um outro estudo importante é, portanto, a avaliação do comportamento reológico das soluções
poliméricas em presença de cloreto de sódio em diferentes temperaturas, visando, portanto, obter
informações a respeito do efeito da temperatura na estabilidade das micelas formadas.
A Figura V.16, apresenta os resultados de viscosidade para um sistema contendo 10% m/v de
NaCl, a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1
em 7% m/v P60C18, submetido a diferentes
temperaturas. O gráfico foi ampliado na região que corresponde às temperaturas mais altas
visando uma melhor visualização dos valores de viscosidade obtidos (Figura V.17).
65
Capítulo V – Discussão
0
5000
10000
15000
20000
0 20 40 60 80 100
Temperatura, ◦C
Vis
co
sid
ad
e, m
Pa
Figura V.16- Variação da viscosidade em função da temperatura (7% m/v P60C18 e 10%
m/vNaCl).
A ampliação dos gráficos na região de temperaturas mais elevadas, na presença e na ausência de
NaCl, é mostrada na Figura V.17.
0
500
1000
40 60 80 100
Temperatura,◦C
Vis
cosi
dad
e,m
Pa
sem NaCl
com NaCl
Figura V.17- Variação da viscosidade em função da temperatura (7% m/v P60C18 a 0% m/v e a
10% m/vNaCl).
Os resultados mostram que, na ausência de NaCl e em temperaturas de aproximadamente 40◦C a
viscosidade diminui, sugerindo que as micelas estão se desfazendo. Entretanto, na presença de
10% m/v NaCl a viscosidade foi mantida em valores relativamente altos, mesmo em temperaturas
maiores que 80◦C. A presença de sal mantém o sistema mais estável, em uma faixa de temperatura
considerável.
66
Capítulo V – Discussão
V.6. Ensaio de Desempenho dos Fluidos Formulados
V.6.1. Ensaios de Reologia
V.6.1.1. Ensaios Reológicos dos Fluidos com Polímeros Modificados
Inicialmente realizaram-se os ensaios de desempenho de fluidos formulados com todos os
polímeros modificados, nas concentrações de 1, 2 e 4 % p/v. Os resultados obtidos para VA, VP,
GI e GF são muito inferiores aos valores que um fluido deve possuir para desempenhar suas
funções com eficiência.
V.6.1.2. Avaliação da Concentração de KCl no Desempenho de uma Formulação Básica,
Ensaio do Branco
O ensaio em branco foi realizado sem a presença do polímero modificado P60C18. O gráfico da
Figura V.18 mostra as viscosidades aparente e plástica para diferentes teores de KCl e a Figura
V.19 mostra o gel inicial e final para o mesmo sistema. O gráfico informa também os valores
ideais de VA, VP, GI e GI, para fluidos de base aquosa contendo glicóis.
67
Capítulo V – Discussão
Viscosidade Aparente/ Viscosidade Plástica
0
10
20
30
0% p/v KCl 1,5% p/v KCl 3% p/v KCl Valor ideal
Vis
co
sid
ad
e,c
P
VA (cP)
VP (cP)
Figura V.18- Viscosidade aparente e plástica do branco.
Gel Inicial/ Gel Final
0
5
10
15
20
25
0% p/v KCl 1,5% p/v KCl 3% p/v KCl Valor ideal
Lb
f/1
00
ft2
GI
GF
Figura V.19- Gel inicial e gel final do branco.
Observa-se que para as três diferentes concentrações de KCl, na ausência de P60C18, os valores de
VA, VP, GI e GF são baixos, pois neste caso não há nenhum modificador reológico presente.
V.6.1.3. Efeito da Concentração de Cloreto de Potássio (KCl) na Reologia das Formulações
Contendo de P60C18
As Figuras V.20 e V.21 mostram os resultados para VA, VP, GI e GF para sistemas contendo
10,0% m/v P60C18, variando-se a concentração de KCl. A Figura informa também os valores ideais
de VA, VP, GI e GI, para fluidos de base aquosa contendo glicóis.
68
Capítulo V – Discussão
Viscosidade Aparente/ Viscosidade Plástica
0
10
20
30
40
1,5% p/v KCl 3% p/v KCl Valor ideal
Vis
co
sid
ad
e,c
P
VA
VP
Figuras V.20- Viscosidade aparente e plástica
Gel Inicial/ Gel Final
0
5
10
15
20
25
1,5% p/v KCl 3% p/v KCl Valor ideal
Lb
f/ft
2
GI
GF
Figura V.21- Gel inicial e gel final
Nota-se, que para esse sistema polimérico em termos de viscosidades e em termos de gel formado
a redução do teor de KCl não provoca uma grande variação nessas medidas. Dessa forma,
utilizou-se o KCl em concentração de 1,5% m/v para se avaliar o efeito da variação da
concentração do polímero. Comparando-se com os valores ideais os fluidos formulados
apresentam VA, VP, GI e GF próximos aos valores ideais.
69
Capítulo V – Discussão
V.6.1.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Reolgia das Formulações Contendo 1,5% m/v
KCl
Uma solução polimérica apresenta propriedades reológicas muito diferentes em situações de
concentrações abaixo e acima da cmc. Isso pode ser explicado devido ao fato de haver uma
grande diferença estrutural (micelas) em meio aquoso. Dessa forma, trabalhou-se com
concentrações acima da cmc, para garantir um valor mais elevado de viscosidade.
Fluidos apresentando diferentes concentrações de P60C18, contendo 1,5% m/v KCl, foram
analisados por ensaios de reologia. Os resultados estão apresentados nas Figuras V.22 e V.23.
Viscosidade Aparente/ Viscosidade Plástica
020406080
100
6%
P60C18
10%
P60C18
15%
P60C18
Valor
ideal
Vis
co
sid
ad
e,c
P
VA (cP)
VP (cP)
Figura V.22 - Viscosidade aparente e plástica dos fluidos contendo P60C18
Gel Inicial/ Gel Final
01020304050
6%
P60C18
10%
P60C18
15%
P60C18
Valor
ideal
Lb
f/ft
2
GI
GF
Figuras V.23- Gel inicial e gel final dos fluidos dos fluidos contendo P60C18.
70
Capítulo V – Discussão
Um fluido de perfuração não deve apresentar valores de VA, VP, GI e GF baixos, pois dessa
forma ele não conseguiria sustentar os cascalhos. De igual modo, se esses valores forem muito
elevados, o sistema apresentará uma resistência muito grande ao ser novamente bombeado.
As medidas do GI e do GF tem como objetivo avaliar o comportamento pseudoplástico, ou seja,
um GI e GF altos indicam uma grande resistência da solução em diminuir a sua viscosidade ao ser
novamente cisalhada. Um GI e GF baixos, significa que a solução não consegue aumentar sua
viscosidade (neste caso formar micelas e sustentar os cascalhos) quando em situação de baixo
cisalhamento.
A Tabela III.3 apresenta os valores esperados de GI, GF, VA e VP esperados para fluidos a base
de água contendo glicóis. De acordo com os valores esperados o único fluido formulado mostrado
nas Figuras V.22 e V.23 que se enquadra dentro das normas é o fluido formulado com 10% m/v
P60C18.
Um outro ensaio API é o de filtração. Neste ensaio avalia-se o desempenho do fluido como um
redutor de filtrado, isto é, a sua capacidade de impedir a entrada de água para o interior da
formação rochosa, e de formar um reboco não muito espesso nas paredes do poço. Existe uma
faixa de valor ótimo para esse filtrado de fluidos de base aquosa. O valor obtido para o fluido
formulado com 10% m/v P60C18, e 1,5 % KCl, foi de 5,6mL, o que significa que o volume de
fluido que se perde para a formação rochosa é satisfatoriamente baixo, e a torta formada
apresentou-se fina e não quebradiça.
71
Capítulo V – Discussão
V.6.2. Ensaio de Inibição
Uma boa recuperação significa dizer que a argila colocada em contato com o fluido manteve sua
integridade. Fluidos de perfuração devem possuir essa característica de não atacar as formações
rochosas, inibindo possíveis reações de folhelhos sensíveis à água.
V.6.2.1. Resultados de Inibição das Formulações Contendo os Diferentes Polímeros
Modificados
Os ensaios de inibição realizados com os polímeros modificados, em presença de 3,0% m/v KCl
apresentaram uma porcentagem máxima de recuperação para a malha 30 correspondente a 87,0%
e para a malha 8, uma recuperação máxima de 76,8%, valores considerados aceitáveis para a
inibição. No entanto deseja-se aumentar esse percentual de recuperação, visto que, quanto melhor
a recuperação menor é o ataque do fluido sobre a formação, mantendo a integridade da formação
rochosa.
V.6.2.2. Resultados dos Ensaios de Inibição de Formulações sem Polímero Modificado
(Branco)
O ensaio de inibição do branco foi realizado sem a presença do polímero modificado P60C18.
A Figura V.24 apresenta o ensaio em branco realizado em três diferentes concentrações de KCl
(0, 1,5 e 3,0% m/v).
Malha 30
0
50
100
0,00% m/v
KCl
1,5% m/v
KCl
3,0%m/v
KCl
% M
ass
a R
ecu
pera
da
Malha 8
0
50
100
0,00% m/v
KCl
1,5% m/v
KCl
3,0%m/v KCl% M
ass
a R
ecu
pera
da
Figura V.24- Ensaios de inibição do branco contendo diferentes concentrações de KCl.
72
Capítulo V – Discussão
Observa-se que o aumento da concentração de KCl melhora a recuperação da argila. Isso pode ser
compreendido pelo fato dos íons K+ se difundirem dentro das entrecamadas dos folhelhos,
impedindo a delaminação, como ilustrado na Figura II.7.
V.6.2.3. Efeito da concentração de cloreto de potássio (KCl) na inibição de folhelhos reativos
em Formulações Contendo P60C18
A Figura V.25 apresenta o ensaio de inibição a diferentes concentrações de KCl para sistemas
contendo 10% m/v P60C18.
Malha 30
0
50
100
0,00% m/v KCl 1,5% m/v KCl 3,0% m/v KCl
% M
assa
Rec
up
erad
a
Malha 8
0
50
100
0,00% m/v KCl 1,5% m/v KCl 3,0% m/v KCl% M
ass
a R
ecu
pera
da
Figura V.25- Ensaios de inibição variando-se a concentração do KCl
De acordo com os gráficos da Figura V.24, observa-se que ocorre uma baixa recuperação quando
em ausência de KCl. No entanto, fluidos formulados com 1,5% m/v e 3% m/v KCl, apresentam
aproximadamente os mesmos valores de porcentagem de massa recuperada. Além disso,
comparando-se este sistema com o branco, nota-se que a presença do polímero modificado
melhora a recuperação.
V.6.2.4. Efeito da Concentração de P60C18 na Inibição de Folhelhos Reativos
A Figura V.26 mostra o ensaio de inibição para diferentes concentrações do polímero P60C18, em
um sistema contendo 1,5% m/v KCl.
73
Capítulo V – Discussão
Malha 30
0
50
100
6% m/v
P60C18
10% m/v
P60C18
15% m/v
P60C18
% M
ass
a R
ecp
era
da
Malha 8
0
50
100
6% m/v
P60C18
10% m/v
P60C18
15% m/v
P60C18
% M
ass
a r
ecp
era
da
Figura V.26- Resultados de inibição dos fluidos formulados.
Os resultados de inibição indicam que todos os fluidos formulados a partir do P60C18
apresentaram rendimentos de massa recuperada acima de 70%, em ambas as malhas, sendo que os
rendimentos obtidos pelos fluidos formulado com maiores concentrações do P60C18, chegaram a
98 % para a malha 30 e 91,2% para a malha 8.
O modelo proposto para a excelente atuação do polímero hidrofobizado (BAB) como inibidor de
reatividade sugere que esteja ocorrendo um impedimento da entrada de água nas entrecamadas
dos folhelhos reativos, devido à obstrução desses espaçamentos basais por arranjos espaciais dos
segmentos hidrofóbicos, que estariam enovelados, como mostrado na Figura V.27.
Figura V.27- Polímero hidrofobizado formando uma rolha nas entrecamadas da estrutura.
74
Capítulo V – Discussão
V.6.3. Ensaio de Lubricidade
O gráfico da Figura V.28 apresenta os coeficientes de atrito de alguns padrões e das soluções
poliméricas do P60C18 nas concentrações 1, 2, 6, 10 e 15% m/v.
00,050,1
0,150,2
0,250,3
0,350,4
H2O
Óleo D
iese
l
Fluido
Bas
e Águ
a (F
BA)
Fluido
Bas
e Ó
leo
(FBO
)
FBA +
lubrif
ican
te e
spec
ial
1% P
60C18
2% P
60C18
6% P
60C18
10%
P60C
18
15%
P60C
18
Co
efi
cie
nte
de A
trit
o (
µ)
Figura V.28- Coeficiente de atrito.
Nota-se que ao se aumentar o teor do polímero modificado P60C18 de 1% m/v para 2% m/v,
observa-se uma diminuição no valor do coeficiente de atrito, e consequentemente um aumento da
lubricidade. Isso pode ser explicado em função do mecanismo de adsorção desse tipo de polímero
BAB, como mostra a Figura V.29.
Figura V.29- Esquema de adsorção dos polímeros modificados BAB em uma superfície metálica.
O fato dos melhores valores de lubricidade terem sido obtidos para maiores concentrações de
P60C18 está relacionado ao fato de que em baixas concentrações existe uma menor quantidade de
moléculas de polímero do tipo BAB, e que esta quantidade talvez não seja suficiente para formar
uma monocamada na superfície do metal, e diminuir o atrito.
75
Capítulo V – Discussão
Quanto menor o coeficiente de atrito maior a lubricidade. Dessa forma, os componentes da
FiguraV.28 que apresentam maior lubricidade foram: o Óleo Diesel, o FBO, o FBA + lubrificante
especial, o 2% m/v P60C18 , o 6% m/v P60C18, o 10% m/v P60C18 e o 15% m/v P60C18. Como o
fluido a base óleo vem sendo substituído por questões ambientais, o fluido desenvolvido neste
trabalho de base aquosa apresenta grande potencial como lubrificante.
Os resultados obtidos (Figura V.28) mostram que o FBA + lubrificante especial apresenta maior
coeficiente de atrito, portanto, menor lubricidade que o sistemas poliméricos que apresentam
concentrações acima de 2% m/v P60C18.
76
Capítulo VI – Conclusões
A tensão superficial determinada para as soluções de cada polímero modificado permitiu o
conhecimento da concentração micelar crítica (cmc) das soluções e a cmc para o P60C18
que é o polímero para modificado que apresentou o melhor desempenho, foi de 8,7x10-3
mol/L.
Foi possível através da equação estudada por HIEMENS (1986) e ROSEN (1989),
determinar a energia de transferência de unidades de CH2 da solução para a micela. O
polímero que apresentou a menor energia de transferência de unidades de CH2 da solução
para a micela foi o PEG6000. O resultado indica que, para o polímero PEG6000, ocorre uma
maior facilidade de unidades de CH2 deixarem a solução e formarem as micelas.
As medidas termodinâmicas de ∆G mostraram que o fator que mais influencia na
estabilização das micelas é o aumento do tamanho da cadeia hidrocarbônica. Esse fato
também foi verificado por análises reológicas. Pode-se concluir que o que estabiliza a
micela são os segmentos hidrofóbicos, que ficam no interior da micela. Provavelmente, a
maior estabilização é devida, às maiores interações intermoleculares entre maiores cadeias
hidrocarbônicas.
A mudança do comportamento reológico das soluções poliméricas com a variação da
temperatura, presença de surfactante e sal pode ser avaliada pela estabilidade das micelas
formadas. Micelas mais estáveis apresentaram soluções com viscosidades mais elevadas.
O surfactante ao ser adicionado em uma solução polimérica, inicialmente aumenta a
viscosidade da solução, pois ocorre a formação de micelas do tipo: surfactante-surfactante,
surfactante-polímero e polímero-polímero. A concentração do surfactante SDS que
forneceu o máximo de viscosidade para soluções do polímero P60C18 a uma concentração
de 5% m/v foi de 1,60% m/v.
77
Capítulo VI – Conclusões
Foi possível obter sistemas micelares estáveis mesmo a temperaturas maiores que 40◦C,
adicionando NaCl em concentração maior que 6,0% m/v.
Os resultados de VA, VP, GI e GF, que um fluido deve possuir foi obtido com o polímero
P60C18 a uma concentração de 10% m/v.
O polímero P60C18 apresentou uma excelente inibição e os rendimentos de massa
recuperada foi de a 98 % para a malha 30 e 91,2% para a malha 8.
Os resultados de lubricidade mostram que sistemas contendo concentrações maiores que
2% m/v P60C18 apresentam coeficientes de atrito pequenos, inclusive menores que o
coeficiente de atrito para o sistema FBA + lubrificante especial, dessa forma, o P60C18
apresenta um excelente desempenho como lubrificante.
O modelo micelar proposto, explica a excelente reologia observada, excelentes
desempenhos de inibição e de lubricidade exercida por essas estruturas poliméricas. Entre
todos os polímeros modificados, o que apresentou os melhores resultados em todos os
testes foi o de maior peso molecular: o P60C18, diestearato de PEG 6000.
Este trabalho visou o desenvolvimento de um fluido de perfuração que atuaria em todas as
fases de uma perfuração seria o ideal, Fluido Universal, diminuindo assim, os custos
operacionais. De acordo com os resultados obtidos nos ensaios de desempenho dos fluidos
formulados, pode-se concluir que esses fluidos apresentaram propriedades desejadas e sua
utilização pode se tornar promissora.
78
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Anexo I
Reologia das soluções poliméricas:
P4C12
0
5
10
15
20
25
0 500 1000 1500 2000 2500
Taxa de cisalhamento, s-1
Vis
co
sid
ad
e,
mP
a
0◦C
10◦C
20◦C
P4C16
0
5
10
15
20
25
0 500 1000 1500 2000 2500
Taxa de cisalahmento, s-1
Vis
co
sid
ad
e,
mP
a
0◦C
10◦C
20◦C
P4C18
0
5
10
15
20
25
30
0 500 1000 1500 2000 2500
Taxa de cisalhamento, s-1
Vis
cosi
dad
e, m
Pa
0◦C
10◦C
20◦C
Anexo I
P15C12
0
5
10
15
20
25
30
35
0 500 1000 1500 2000
Taxa de cisalhamneto, s-1
Vis
co
sid
ad
e,
mP
a
0◦C
10◦C
20◦C
P15C16
0
5
10
15
20
25
30
35
0 500 1000 1500 2000
Taxa de cisalhamento, s-1
Vis
co
sid
ad
e,
mP
a
0◦C
10◦C
20◦C
P15C18
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 500 1000 1500 2000
Taxa de cisalhamento, s-1
Vis
co
sid
ad
e,
mP
a
0◦C
10◦C
20◦C
Anexo I
P40C12
0
20
40
60
80
100
120
140
0 500 1000 1500 2000
Taxa de cisalhamento, s-1
Vis
cosi
dad
e, m
Pa
0◦C
10◦C
20◦C
P40C16
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 500 1000 1500 2000
Taxa de Cisalhamento, s-1
Vis
cosi
dad
e, m
Pa
0◦C
10◦C
20◦C
P40C18
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 500 1000 1500
Taxa de cisalhamento, s-1
Vis
cosi
dad
e, m
Pa
0◦C
10◦C
20◦C
Anexo I
P60C12
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 500 1000 1500 2000
Taxa de cisalhamento, s-1
Vis
cosi
dad
e, m
Pa
0◦C
10◦C
20◦C
P60C16
0
100
200
300
400
500
600
700
0 500 1000 1500 2000
Taxa de cisalhamento, s-1
Vis
cosi
dade
, mP
a
0◦C
10◦C
20◦C
Anexo II
Variação de Energia Livre de Gibbs:
III.1. Cadeia Hibdrofóbica C1.
0
2000
4000
6000
8000
10000
1000 2000 3000 4000 5000 6000
PEG
∆G
mic
, K
J/m
ol
III.2. Cadeia Hidrofóbica C2.
0
2000
4000
6000
8000
10000
1000 2000 3000 4000 5000 6000
PEG
- ∆
Gm
ic,
KJ/m
ol
III.3. Cadeia Hidrofóbica C3.
0
5000
10000
15000
1000 2000 3000 4000 5000 6000
PEG
- ∆
Gm
ic,K
J/m
ol
Anexo II
III.4. Polímero P15
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10 12 14 16 18 20
Cadeia Hidrocarbônica
- ∆
Gm
ic,
KJ/m
ol
III.5. Polímero P40.
6000
7000
8000
9000
10000
11000
10 12 14 16 18 20
Cadeia Hidrocarbônica
- ∆
Gm
ic,
KJ/m
ol
III.6. Polímero P60
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
10 12 14 16 18 20
Cadeia Hidrocarbônica
- ∆
Gm
ic,
KJ/m
ol