UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI

Fakulta přírodovědecká

Katedra fyzikální chemie

STANOVENÍ OBSAHU CHROMU V CEMENTU

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE

Autor práce: Alena Vanduchová

Studijní obor: Ekochemie

Vedoucí bakalářské práce: doc. RNDr. Taťjana Nevěčná, CSc.

Oponent bakalářské práce: RNDr. Prucek Robert, Ph.D.

Olomouc 2010

2

Prohlášení

Prohlašuji, že jsem uvedenou bakalářskou práci vypracovala samostatně pod

vedením doc. RNDr. Taťjany Nevěčné, CSc., vedoucí práce, a Josefa Jiříčka, odborný

konzultant, s využitím odborné literatury a laboratorního zázemí firmy Cement

Hranice a.s. Všechny literární prameny, které jsem použila v mé práci, jsou uvedeny

v seznamu literatury.

V Olomouci dne ……...…….…………….

....…………………

Alena Vanduchová

3

Poděkování

Děkuji doc. RNDr. Taťjaně Nevěčné, CSc. za odborné vedení mé bakalářské

práce, cenné rady a připomínky. Dále děkuji Ing. Josefu Jiříčkovi, pod jehož dohledem

jsem pracovala v laboratorním zázemí firmy Cement Hranice a.s., za jeho čas a ochotu

pomáhat a radit při experimentování i při vyhodnocování výsledků. Tímto děkuji i

celému pracovnímu týmu hranické cementárny za příjemné pracovní podmínky. A

rovněž děkuji vedení firmy Cement Hranice a.s., že mi umožnilo vypracovat

bakalářskou práci v jejich laboratořích.

4

OBSAH

1 ÚVOD A CÍL BAKALÁŘSKÉ PRÁCE ................................................................ 6

2 TEORETICKÁ ČÁST ............................................................................................ 7

2.1 CHROM ................................................................................................................ 7

2.1.1 Chrom v periodické soustavě prvků ........................................................... 7

2.1.2 Vlastnosti chromu ....................................................................................... 8

2.1.3 Výroba chromu ........................................................................................... 8

2.1.4 Výskyt chromu ............................................................................................ 9

2.1.5 Využití chromu ........................................................................................... 9

2.1.6 Toxikologie chromu .................................................................................. 10

2.1.6.1 Dvojmocný a trojmocný chrom ......................................................... 11

2.1.6.2 Šestimocný chrom ............................................................................. 11

2.1.7 Práce s chromem ....................................................................................... 12

2.1.8 Polutant chrom .......................................................................................... 13

2.1.9 Chrom kolem nás ...................................................................................... 13

2.1.9.1 Chrom ve vodách ............................................................................... 13

2.1.9.2 Chrom v půdách ................................................................................ 14

2.1.9.3 Chrom v ovzduší ................................................................................ 14

2.1.9.4 Chrom v lidském organismu ............................................................. 14

2.1.10 Regulace chromu ...................................................................................... 15

2.2 CEMENT ............................................................................................................ 17

2.2.1 Z historie cementu .................................................................................... 17

2.2.2 Charakteristika cementu ........................................................................... 17

2.2.3 Suroviny pro výrobu cementu ................................................................... 18

2.2.4 Výroba cementu ........................................................................................ 20

2.2.5 Vlastnosti cementu .................................................................................... 23

2.2.6 Tuhnutí a tvrdnutí cementu ....................................................................... 24

2.2.7 Cementové produkty a jejich využití ........................................................ 24

2.3 METODA UV/VIS SPEKTROFOTOMETRIE .......................................................... 25

2.3.1 Experimentální uspořádání spektrofotometru ........................................... 25

2.3.2 Absorpce záření ........................................................................................ 27

2.3.3 Transmitance ............................................................................................. 27

2.3.4 Absorbance ............................................................................................... 28

5

3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ................................................................................ 29

3.1 PRINCIP MĚŘENÍ ................................................................................................ 29

3.2 CHEMIKÁLIE...................................................................................................... 29

3.3 ZKUŠEBNÍ ZAŘÍZENÍ .......................................................................................... 30

3.3.1 Přístrojové vybavení ................................................................................. 31

3.3.1.1 Spektrofotometr XION 500 ............................................................... 31

3.4 VYLUHOVÁNÍ VZORKU ...................................................................................... 32

3.4.1 Složení malty ............................................................................................ 32

3.4.2 Míchání malty ........................................................................................... 32

3.4.3 Filtrace ...................................................................................................... 32

3.5 ROZBOR VZORKU .............................................................................................. 33

3.6 UCHOVÁNÍ VZORKŮ CEMENTU A INDIKÁTORU .................................................. 34

3.7 VÝPOČET VÝSLEDKU ......................................................................................... 34

4 VÝSLEDKY A DISKUZE .................................................................................... 35

4.1 CEMENT BEZ REDUKOVADEL ............................................................................. 36

4.2 KLINOMIX ......................................................................................................... 36

4.3 FERRO DUO MONOHYDRÁT ................................................................................ 38

4.4 FERRO DUO HEPTAHYDRÁT ............................................................................... 41

5 ZÁVĚR ................................................................................................................... 43

6 SOUHRN ................................................................................................................ 44

7 POUŽITÁ LITERATURA ................................................................................... 45

6

1 ÚVOD A CÍL BAKALÁŘSKÉ PRÁCE

Již více než 2000 let se ve stavebnictví běžně používá v různých obměnách

hydraulický materiál cement. Cement je součástí malt, omítek a betonů a obsahuje

proměnná množství šestimocného chromu. Chrom v mocenství šest je popisován jako

známý karcinogen a toxin nebezpečný kůži, očím a plícím. Díky obsahu chromu

v oxidačním čísle šest, může manipulace s cementem způsobovat lehká, ale i vážná

onemocnění a to zvláště při kontaktu cementu s pokožkou či vdechnutí cementového

prachu. Mezi hlavní onemocnění způsobené šestimocným chromem patří kožní

dermatitida, perforace nosní přepážky a podráždění dýchacích cest. Do styku s tímto

hydraulickým pojivem přichází řada osob při balení, transportu a hlavně při výstavbách

letišť, dálnic a dalších betonových konstrukcí. Vzhledem k tomu, že chrom v oxidačním

čísle šest se popisuje jako potenciální zdroj alergie, je nutné z hlediska ochrany zdraví

při práci jeho sledování a měření. Měření obsahu šestimocného chromu v cementu se

nejběžněji provádí pomocí optické metody UV/VIS spektrofotometrie.

Cílem této bakalářské práce bylo stanovení a sledování obsahu šestimocného

chromu ve vzorcích cementu metodou UV/VIS spektrofotometrie. Dalším cílem bylo

určit, které z nabízených činidel je nejvhodnější pro redukci šestimocného chromu

v cementu, aby tento stavební materiál vyhovoval normě ČSN EN 196-10.

7

2 TEORETICKÁ ČÁST

2.1 Chrom

2.1.1 Chrom v periodické soustavě prvků

Společně s molybdenem a wolframem se chrom řadí do šesté podskupiny

periodické tabulky prvků [1], [2]. Valenční sféra těchto tří kovů by při respektování

pravidel výstavbového principu měla mít elektronovou konfiguraci ns2(n-1)d

4.

U chromu a také molybdenu lze pozorovat přesun jediného elektronu za vzniku

elektronové konfigurace ns1(n-1)d

5. Tato skutečnost nemá u obou prvků vliv

na chemické chování [2].

Tabulka I

Prvky podskupiny chromu [1], [2]

Prvek Chrom (Cr) Molybden (Mo) Wolfram (W)

Elektronová konfigurace (Ar)3d54s1 (Kr)4d55s1 (Xe)4f145d46s2

Nejstálejší oxidační čísla II, III, IV, VI VI VI

Teplota tání/varu (°C) 1876/2690 2610/4650 3380/5500

Hustota (g/cm3) 7,14 10,28 19,3

Tabulka II

Periodická tabulka prvků

I.A VIII.A

H II.A III.A IV.A V.A VI.A VII.A He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg III.B IV.B V.B VI.B VII.B VIII.B I.B II.B Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt

lanthanoidy Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

aktinoidy Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

8

2.1.2 Vlastnosti chromu

Chrom patří mezi komplexotvorné přechodné kovy. Je to ocelově lesklý, tvrdý,

ale křehký, na vzduchu stálý nekorodující kov, vykazující vysoký lesk a vysoký bod

tání.

Vyznačuje se mimořádně nízkou reaktivitou a vysokou chemickou odolností

proti vodě, solným roztokům, kyselině dusičné a nejrůznějším jiným chemickým

činidlům [1], [3]. I přes svou značnou chemickou stálost se chrom rozpouští ve vodném

roztoku zředěné kyseliny sírové (H2SO4) nebo chlorovodíkové (HCl). Za určitých

podmínek reaguje chrom s těmito kyselinami dokonce velmi živě [4], [5]. Naproti tomu

za studena vůbec nereaguje s koncentrovanou ani zředěnou kyselinou dusičnou (HNO3),

ani s lučavkou královskou (HNO3 + HCl v poměru 1:3). Za varu sice tyto sloučeniny na

něj poněkud působí, jestliže se ale zahřívání přeruší, reakce ihned ustává. Význačná

stálost chromu k uvedeným kyselinám je dána tím, že se jimi přivede do stavu zvláštní

reakční neschopnosti, pro který se užívá odborný výraz pasivita.

Ve sloučeninách se chrom vyskytuje především v podobě trojmocné

a šestimocné. Sloučeniny dvojmocné jsou všeobecně málo stabilní. Za normálních

podmínek jsou oxidovány vzdušným kyslíkem na trojmocné formy a jsou silnými

redukčními činidly[1], [5]. Výjimečně je možné se setkat se sloučeninami, kde chrom

vystupuje v oxidačním čísle +4 nebo +5.

2.1.3 Výroba chromu

Výroba čistého chromu je komplikovaná. Nejdříve je nutné z chromové rudy

získat působením taveniny hydroxidu sodného dichroman sodný, který se po té redukuje

uhlíkem za vzniku oxidu chromitého. Z tohoto oxidu se aluminotermickou redukcí

hliníkem nebo křemíkem získá kovový chrom.

Cr2O3 + 2 Al 2 Cr + Al2O3

V praxi se však nejčastěji vyrábí slitina se železem, tzv. ferrochrom. Výchozím

produktem pro tuto výrobu chromu je téměř vždy chromit, který se redukuje uhlíkem

(koksem) v elektrické peci [1], [5], [6].

FeO.Cr2O3 + 4 C Fe + 2 Cr + 4 CO

9

2.1.4 Výskyt chromu

Chrom má poměrně značné zastoupení na zemi i ve vesmíru. V zemské kůře se

vyskytuje v množství 0,1-0,2 g/kg. Volný chrom byl nalezen pouze v meteoritech,

v přírodě se jinak vyskytuje výhradně ve sloučeninách často společně s rudami

železa[6], [7]. Mezi nejvýznamnější rudy patří chromit, podvojná sloučenina oxidu

železnatého a chromitého FeO.Cr2O3. Z dalších nerostů zasluhují zmínky minerál

krokoit PbCrO4, chromový okr Cr2O3, melanchroit a pyrop. Stopové množství je též

obsaženo v drahokamech, rubínech a smaragdech, což přispívá k jejich zabarvení [1],

[5], [7]. Průmyslově se těží pouze chromit, jehož největší naleziště jsou v Jihoafrické

republice, Rusku a Turecku. Významní producenti chromu jsou rovněž Kazachstán

a Indie [8].

Tento prvek objevil francouzský chemik Louis Nicolas Vauquelin roku 1794

v sibiřském nerostu krokoitu. Jeho název chrom (latinsky chromium podle řeckého

slova chróma = barva) mu dal na základě barevnosti jeho sloučenin [2], [5].

2.1.5 Využití chromu

Sloučeniny chromu mají značný technický význam. Upotřebení má chrom

zejména v ocelářství. Kvalitní chromové oceli se vyznačují tvrdostí a pevností, proto

se používají k výrobě zvlášť namáhaných částí strojů, např. kuličky do ložisek.

Protože chrom je nejtvrdší ze všech užitkových kovů, je velmi vhodný

ke zhotovování ochranných povlaků. Elektrolytické chromování našlo rychle využití

především v automobilovém průmyslu, ve výrobě jízdních kol a zdravotnických

nástrojů, ve vybavení koupelen atd. V dnešní době se v rostoucí míře pochromovává

i mnoho jiných předmětů, které se dříve povlékaly obvykle mosazí nebo niklem.

Rozsáhlejší uplatnění než elementární chrom mají jeho sloučeniny. Chromité

soli a chromany slouží k leptání a moření, k barvení tkanin, v kožedělném průmyslu

při vyčiňování kůží. Chromnaté soli se používají pro jejich vynikající redukční

schopnosti také při barvení.

Chromany a dichromany patří mezi nejobvyklejší silná oxidační činidla. Zvláště

v průmyslu organických barviv se jich spotřebuje velké množství. Mnoho sloučenin

chromu se řadí mezi minerální pigmenty, např. chromová žluť (chroman

10

olovnatý, PbCrO4), chromová čerň (zásaditý chroman olovnatý), chromová zeleň (oxid

chromitý, Cr2O3), zinková žluť (podvojná sůl chromanu zinečnatého a dichromanu

draselného, 3 ZnCrO4.K2Cr2O7) a zinková zeleň (směs zinkové žluti a pařížské modře).

Chromové barvy se vyznačují krásnými živými tóny, jsou stálé na světle

a na vzduchu a některé z nich disponují také velkou kryvostí. Používají se nejen jako

nátěrové a malířské barvy, ale také na tapety a jako tiskové barvy. Dále chromové barvy

nachází uplatnění při výrobách voskových pláten, linoleí a také při malbě porcelánu.

Z důvodu jedovatosti chromových barev je třeba dbát zvýšené pozornosti při jejich

výrobě a používání [5].

Obr. 1

Galvanování chromem – povrchová úprava na alu kolech [10]

2.1.6 Toxikologie chromu

Jako důsledek průmyslového rozvoje jsou ovzduší, voda a půda znečišťovány

mnoha chemickými látkami. Nejméně 20 kovů včetně chromu je klasifikováno jako

toxické. Polovina z nich se dostává do životního prostředí ve vysokém množství a to

může představovat riziko pro lidské zdraví. Chrom má škodlivé ale i prospěšné

vlastnosti [11].V jedovatosti sloučenin chromu jsou velmi značné rozdíly, závisí na

mocenství. Toxicita chromu totiž roste s jejich oxidačním stupněm. Největší pozornost

z hlediska toxicity byla věnována šestimocnému chromu. Zatímco trojmocný chrom je

charakterizován jako esenciální prvek potřebný pro lidský metabolismus, naproti tomu

šestimocný chrom se řadí mezi toxikologicky významné karcinogenní látky.

To především proto, že vykazuje vlastnosti silného oxidačního činidla a lehce

prostupuje biologickými membránami [12], [13].

11

2.1.6.1 Dvojmocný a trojmocný chrom

Sloučeniny dvojmocného chromu jsou poměrně nestabilní a působením

vzdušného kyslíku se samovolně oxidují na trojmocné formy. Chrom v jeho trojmocné

podobě je esenciální stopový prvek, který podporuje funkci insulinu a ovlivňuje

metabolismus sacharidů a lipidů. Hraje důležitou roli při regulaci vstupu glukózy

do buněk a významně ovlivňuje hladinu cukru v krvi. Z tohoto důvodu je i součástí

preparátů a potravinových doplňků určených pro diabetiky [7], [9], [13], [14], [15].

2.1.6.2 Šestimocný chrom

Šestimocné formy chromu - oxid chromový CrO3, chromany (CrO4)-II

a dichromany (CrO7)-II

lokálně způsobují toxický zánět kůže vyúsťující v tzv. chromové

vředy. Zajímavé je, že toto poškození bylo zaznamenáno také v koželužnách, kde jsou

dělníci vystavováni kontaktu hlavně s chromem trojmocným. Tyto vředy vznikají tam,

kde se vyskytují drobná kožní poranění, eroze nebo rozštěpy. Do těchto míst vnikají

dichromany nebo i kyselina chromová a mohou nabýt formy špatně léčitelných

hlubokých a oválných defektů, které v ojedinělých případech pronikají až do kloubů.

Tyto chromové vředy se nejčastěji vyskytují u kořenů nehtů, na kloubech prstů (Obr. 2),

u kořenů prstů na hřbetě ruky a také na předloktí. Již v roce 1827 popsal tyto chromové

vředy skotský lékař W. Cumin u barvířů pracujících s dichromanem draselným. Od té

doby byly tomuto problému věnovány rozsáhlé publikace. Je však nutno konstatovat, že

po druhé světové válce došlo k výraznému poklesu výskytu poškození tohoto typu.

Zejména díky pokrokům v technologii a především v dodržování hygienických zásad

při práci s chromovými solemi.

Další formou místního postižení je akutní iritativní dermatitida, jejíž projevy se

zpravidla při opakovaném kontaktu zmírňují. Naproti tomu u chromové alergické

ekzematózní dermatitidy, se mohou projevy při opakovaném kontaktu výrazně

zhoršovat. Toto onemocnění vzniká výhradně po kontaktu s chromem šestimocným.

K dalším charakteristickým poškozením při expozici šestimocným solím chromu

patří perforace (proděravění) nosní přepážky. A to v místě, kde nosní sliznice nasedá

přímo na chrupavčitou část nosní přepážky. Tento problém byl již popsán v roce 1869

Delpechem a Hillairetem. Vdechování prachu v malých dávkách vyvolává podráždění

nosní sliznice, kýchání či krvácení z nosu

12

Těžká akutní otrava chromem se projevuje závratí, mrazením, zvracením. Mezi

další příznaky otravy patří zrychlený tep a bolesti žaludku. Později se projeví tvorba

žaludečních a dvanáctníkových vředů. Při otravě inhalací prachu dochází k podráždění

dýchacích cest, to vede k dušnosti. Protože chrom ve své šestimocné formě je účinným

alergenem, není překvapující, že u exponovaných osob byl zaznamenán zvýšený výskyt

průduškového astmatu [7].

Mezi zdravotně nejzávažnější účinky chromu patří jeho karcinogenní účinky.

Navíc chromové sloučeniny disponují mutagenními účinky, tzn., způsobují změny

ve struktuře DNA. Chromový kation patří mezi silně karcinogenní [7], [15].

Obr. 2

Vředy na kloubech prstů [16]

2.1.7 Práce s chromem

Při práci s chromem je velmi důležité brát na zřetel preventivní opatření.

Je nezbytné přísné dodržování zásad osobní hygieny včetně používání předepsaných

ochranných pomůcek. I drobná poranění rukou či předloktí je nutno řádně vyčistit. Také

je nutné překrýt poraněné místo vhodným obvazem chránit před vniknutím prachu

či roztoků obsahujících chrom. U pracujících, kteří jsou vystaveni inhalaci chromu,

se doporučuje denně propláchnout nosní dutinu a u nadměrně exponovaných pokrýt

nosní sliznici na nosní přepážce ve špičce nosu zinkovou nebo borovou vazelínou.

Základem prevence alergických onemocnění je vyloučení uchazečů s alergickou

dispozicí, která je patrná z anamnézy již při vstupních prohlídkách. U pracovníků

s alergickými projevy je potřeba přerušit expozici. To platí jak u kožních afekcí, tak

přirozeně také u astmatiků. Jako prevence chromových vředů, projevu toxického zánětu

13

kůže, se doporučuje 10% roztok kyseliny askorbové nebo mast obsahující

10 % Na/Ca EDTA. Doporučuje se také, aby v expozici karcinogenních chromanů

nepracovaly osoby mladší 35 let. Kromě častějšího skiagrafického vyšetření plic

(konvenční /klasické/ rtg snímkování) se doporučuje jako preventivní opatření k časné

diagnostice rakoviny plic cytologické vyšetření sputa (hlenu).

2.1.8 Polutant chrom

K nejvýznamnějším zdrojům znečišťování životního prostředí chromem

se u nás řadí kromě vybraných hutních provozů hlavně galvanizovny a koželužny.

Na významu nabývá také produkce cementu, která bude zmíněna později, obsahující

mimo jiné i stopy kobaltu a niklu. Dále roste používání sloučenin chromu jako

antikorozní přísady v chladicích systémech např. u velkoelektráren, kde mohou

přispívat i ke znečištění volného ovzduší. V těchto lokalitách bývá vysoká míra

intenzivní koroze kovových povrchů a poškození rostlinné vegetace. Poškozování

rostlinstva bylo zaznamenané taktéž i v okolí hald a složišť průmyslových odpadů.

Pro ochranu rostlin je důležité zajištění redukce šestimocného chromu

na trojmocný [7], [13].

2.1.9 Chrom kolem nás

2.1.9.1 Chrom ve vodách

Ve vodách řek a jezer se koncentrace chromu obvykle pohybuje

v rozmezí hodnot 1 – 10 μg.l-1

, zatím co v mořské vodě od 0,1 μg.l-1

do 5 μg.l-1

.

Nejvyšší přípustná koncentrace chromu ve vodě pitné je u nás 0,05 μg.l-1

, některé země

přijaly vyšší hodnoty, a to 0,1 μg.l-1

, mezi tyto země patří např. USA. V městských

odpadních vodách může koncentrace chromu dosáhnout hodnoty až 0,7 mg.l-1

.

Při neutrálním pH mají chromité kationty tendenci vytvářet koloidní hydroxidy. Při pH

nižším než 5 jsou jeho komplexy relativně stabilní. Z těchto důvodů je třeba

při analýzách vod stanovovat též celkový obsah chromu. Tento údaj je zásadně

spolehlivějším ukazatelem jeho přítomnosti než stanovení pouze rozpustného

chromu [7].

14

2.1.9.2 Chrom v půdách

V půdách se obsah chromu pohybuje v širokém rozmezí od stop do hodnot

kolem 250 mg.kg-1

, příležitostně můžou být hodnoty i vyšší. Chrom je v půdě přítomen

převážně ve formě trojmocné, tedy ve formě relativně málo vstřebávané rostlinami.

Velmi nepravděpodobné je proto ohrožení zdraví člověka a to i v případě,

že zemědělské produkty, které používá, byly vypěstovány v oblasti nadměrně

kontaminované chromem. Rostliny, které hromadí železo, přijímají obvykle i vyšší

množství chromu. Ke zvýšení obsahu chromu v půdách přispívá rovněž i zemědělské

používání fosforečných hnojiv [7].

2.1.9.3 Chrom v ovzduší

V ovzduší měst se koncentrace chromu pohybuje v rozmezí 10 – 50 ng.m-3

,

pouze výjimečně byly zjištěny vyšší hodnoty. Roční průměry zjištěné

na monitorovacích stanovištích ve venkovských oblastech zřídkakdy dosahovaly

hodnot 10 ng.m-3

.

V pracovním prostředí se s rizikem nadměrné expozice chromu setkáváme

především při výrobě dichromanu, v chemickém průmyslu při použití chromanů a při

výrobě a použití slitin. Nadměrná expozice je také sledována při galvanickém

pokovování, případně při jiných technologiích povrchových úprav kovů [7].

2.1.9.4 Chrom v lidském organismu

V lidském organismu se mluví o chromu zejména v jeho trojmocné podobě.

V této formě je chrom pro lidské tělo nezbytným stopovým esenciálním prvkem, který

ovlivňuje metabolismus sacharidů, lipidů a bílkovin, jak již bylo zmíněno.

Samotný anorganický chrom se špatně vstřebává a disponuje pouze omezenou

biologickou účinností. Velmi významnou úlohu hraje chrom ve své aktivní formě

(GTF chrom) a to hlavně při regulaci glukózy v krvi. Faktor tolerance glukózy (GTF) je

soubor organického chromu, který je zodpovědný za vazbu inzulinu na místa recepce

buněčných membrán. GTF chrom zvyšuje hladinu inzulinu, což je jeden

z nejmocnějších anabolických hormonů v těle. Střed sloučeniny GTF chromu tvoří

právě trojmocný chrom. Navíc jsou zde přítomny molekuly niacinu a několik

aminokyselin.

15

Zjistilo se, že tato sloučenina niacinu a chromu je součástí zejména pivních

kvasnic. Chrom se také objevuje ve významných množstvích v jaterních a ledvinových

tkáních savců. I otruby a klíčící obilniny (s výjimkou kukuřice a žita) obsahují chrom.

V menším množství se chrom vyskytuje v melase, v jablečných slupkách, pivu,

v některých měkkýších, houbách, víně či v černém pepři. Lze jej nalézt také v sýrech –

čedar, mozarella a zanedbatelné množství chromu se nachází ve většině ovoce

a zeleniny. Malé množství chromu obsahuje dokonce i voda. Chrom se hromadí

zejména v kůži, kostech, játrech a ledvinách ryb, tedy v částech, které lidé běžně nejedí.

Nedostatek GTF chromu může způsobit poruchy ve fungování organismu [17].

Procesy ovlivněné chromem [17]:

Metabolismus glukózy

Stresové reakce, výkyvy nálady

Tělesná hmotnost

Chod srdce

Hladina cholesterolu v krvi, atd.

2.1.10 Regulace chromu

Na základě škodlivosti chromu jsou i v České republice určeny závazné limity

pro koncentrace chromu v pracovním prostředí. V tabulce III jsou tyto limity uvedeny.

Chrom a jeho sloučeniny jsou zařazeny do IRZ1 [18].

1 Integrovaný registr znečištění

16

Důvody zařazení látky do IRZ [18]:

Nařízení o E-PRTR

Rozhodnutí o EPER

Zákon č. 254/2001 Sb. (příloha č.1)

Vyhláška č. 356/2002 Sb. (příloha č.1)

Vyhláška č. 221/2004 Sb. (příloha č.2)

Vyhláška č. 232/2004 Sb. (příloha č.1)

Tabulka III

Limity pro chrom v pracovním ovzduší [18]

Limity koncentrace sloučenin chromu v ovzduší pracovišť mg/m3

chrom Šestimocný Ostatní sloučeniny Cr

PEL2 0,05 0,5

NPK-P3 0,1 1,5

2 Přípustný expoziční limit 3 Nejvyšší přípustná koncentrace

17

2.2 Cement

2.2.1 Z historie cementu

Z římského období jsou doložena první hydraulická pojiva, tzv. románský

cement, což je předchůdce dnešních cementů. V období starověku se jednalo o jednolité

stavivo ze směsi bílého vápna a sopečného popela či drcených cihel. Teprve roku 1756

John Smeaton zjistil, že vápencem znečištěné jíly vykazují dnes velice žádané

hydraulické vlastnosti. Přišel na to při stavbě majáku Eddystone u Plymouthu

na Cornwalském pobřeží na severozápadě Velké Británie. Další práce vedly k objasnění

podstaty hydraulického chování, avšak až Apsdin junior dosáhl v roce 1843 vyšších

teplot při výpalu a vznikl tak první slinutý materiál – cementářský slínek. Teprve tento

cement v dnešní terminologii odpovídá portlandskému cementu [19].

2.2.2 Charakteristika cementu

Všechny cementy, portlandský (PC), struskoportlandský (SPC) i hlinitanový

(HC), představují hlavní stavební pojiva. Jsou to jemně mleté hydraulické maltoviny,

které jsou schopné po smísení s vodou tvrdnout i tuhnout na vzduchu

i pod vodou [19], [20].

Cement můžeme zjednodušeně popsat jako jemně rozemleté hydraulické pojivo

pro výrobu malt a betonů. Obsahuje zejména sloučeniny oxidu vápenatého s oxidem

křemičitým, hlinitým a železitým. Stavební materiál cement se vyrábí pomocí slinování

nebo-li tavení výchozích surovin. Cement musí vykazovat objemovou stálost a musí

dosáhnout po 28 dnech hydratace určité minimální pevnosti [19], [21].

18

Pět tříd cementů:

I. Portlandský cement (PC)

II. Portlandský cement směsný

III. Vysokopecní cement

IV. Pucolánový cement

V. Směsný cement

Kromě těchto druhů cementů existuje ještě celá řada dalších speciálních

cementů. Převážnou část sortimentu cementů však tvoří nejpoužívanější portlandské

cementy [19].

V chemii cementu se každodenně používají vzorce, které došly vývojem

ke značnému zjednodušení. Jedná se o jakési zaběhlé zkratky chemických vzorců oxidů

vápníku, křemíku a dalších prvků, viz tabulka IV. Z těchto základních oxidů jsou

tvořeny složité komplexní molekuly základních slínkových minerálů, jako jsou alit,

belit, celit atd., jež budou zmíněny později.

Tabulka IV

zkratky chemických vzorců oxidů [19]

zkratka C S A F T M K N H C S

Chemický

vzorec CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO K2O Na2O H2O CO2 SO3

2.2.3 Suroviny pro výrobu cementu

Vápence jsou základní surovinovou složkou pro výrobu cementů [22].

Nejvhodnějšími jsou středně až silně znečištěné jílovými součástmi a hlavně zvětralé

a měkké. V surovinové směsi by měl být obsah uhličitanu vápenatého 76 – 78%, aby

se mohly vázat všechny složky. Ideální stejnosměrná surovina namíchaná přírodou

19

ve vhodném poměru je např. francouzský vápenec Lafarge, polský z Opole, či německý

z Beckumu [19], [20].

Jílové složky (hlíny, zeminy) jsou druhou nejdůležitější součástí surovinové

směsi. Vnášejí do směsi oxidy křemíku, hliníku a železa [19], [22].

Mineralizátory nebo také intenzifikátory patří mezi látky, které pozitivním

způsobem ovlivňují proces slinování. Podporují vznik alitu a belitu ve slínku a také

upravují hydraulické vlastnosti slínkových minerálů. Mezi mineralizátory se řadí

sádrovec, v množství 2 - 4% v surovinové směsi, který podporuje tvorbu alitu. Dále

kazivec (Fe3C) v obsahu 0,5 - 2%, který až o 100 °C snižuje teplotu výpalu.

V přítomnosti sádrovce vzniká z tricalciumaluminátu (C3A) ettringit, který

je nerozpustný a brání dalším reakcím C3A s vodou. To znamená, že během dormantní

(mrtvé) periody neztrácí cement zpracovatelnost a může být přepravován

a ukládán [19], [23].

Přehled minerálů vyskytujících se v surovinové směsi [19], [23]:

Uhličitany – kalcit (CaCO3), magnesit (MgCO3), dolomit (CaMg(CO3)2)

a siderit (FeCO3)

Oxidy – křemen a cristobalit (SiO2), magnetit a hematit (Fe3O4 a Fe2O3)

Živce – draselný a plagioklasy

Vrstevnaté silikáty – slídy a jílové minerály

Hydroxidy, sulfidy a sírany vápníku, železa a hliníku

Surovinové směsi se sestavují pomocí tzv. modulů, které byly zpracovány

z prakticky získaných poznatků. Podle těchto modulů je možné vypočítat optimální

poměr výchozích látek tak, aby vznikly požadované produkty. Takovýchto modulů

existuje celá řada. Základní moduly jsou hydraulický, silikátový a hlinitanový.

Jednotlivé oxidy jsou vyjádřeny v hmotnostních procentech [19], [21], [22], [23].

20

Modul hydraulický:

1, 7 2, 3H

CM

S A F (1)

Cementy s dobrou kvalitou mají hydraulický modul v hodnotě cca 2. Pokud

je hodnota nižší než 1,7, mají nízké pevnosti, hodnota nad 2,4 vypovídá o objemové

nestálosti.

Modul silikátový:

1, 9 3, 2S

SM

A F (2)

Optimální skladba silikátového modulu leží v rozmezí hodnot 2,2 – 2,6. Vyšší

hodnota apeluje na vyšší pevnosti, ale tím na obtížnější výpal slínku.

Modul hlinitanový:

1, 5 2, 5A

AM

F (3)

Čím vyšší hodnota modulu, tím vyšší vypalovací teplota slínku, zrychluje

tuhnutí a zvyšuje výsledné pevnosti a hydratační teplo cementu, ale snižuje odolnost

vůči síranům. U některých cementů např. u bílého cementu dosahuje hodnota modulu

až 8 [19].

2.2.4 Výroba cementu

Výroba cementu se dělí do dvou základních operací:

Výroba slínku

Výroba cementu mletím slínku se sádrovcem a přísadami

Výroba slínku představuje poměrně složitý a energeticky náročný proces.

Účelem je vyrobit cement s daným mineralogickým složením, proto je důležité

21

zachovat správný režim výpalu a chlazení slínku. Mezi způsoby výroby cementu

převažují v dnešní době dva, tzv. mokrý a suchý, mezi nimiž existuje řada variant.

Mokrý způsob výroby cementu představuje klasický postup výroby cementu

spojený s energetickou náročností. Doporučuje se při zpracování měkkých surovin,

které obsahují vlhkost. Suroviny se společně melou ve vodném prostředí, což

představuje obrovskou výhodu. Tím totiž vzniká dobře homogenizovaná surovinová

směs (surovinový kal) o obsahu 30 – 40% vody. Kal se v rotační peci nejprve vysušuje

a po té pálí. Délka pecí dosahuje běžně i 163m [19].

Schéma mokrého způsobu výroby cementu [19]:

Nadrcený vytěžený vápenec + hlinitý kal z drcené a rozplavené hlíny + voda

↓

Mletí za horka → surovinový kal + chemická korekce a homogenizace

↓

Pálení slínku

↓

Chlazení slínku

↓

Slínek + sádrovec + přísady → mletí

↓

Cement

↓

Balení, expedice

22

Suchý způsob výroby cementu patří k moderním. Je vhodný při tvrdých

surovinách s nízkou vlhkostí a jeho předností je nižší energetická spotřeba. Suroviny

se společně drtí ve vhodném drticím zařízení a dosouší se. Vlhkost surovinové moučky

je maximálně 0,5%. Výpal probíhá v krátké rotační peci [19], [20].

Schéma suchého způsobu výroby cementu:

Nadrcený vytěžený vápenec + nadrcená břidlice (slín)

↓

Mletí za současného sušení → surovinová moučka + chemická korekce a homogenizace

↓

Pálení slínku

↓

Chlazení slínku

↓

Slínek + sádrovec + přísady → mletí

↓

Cement

↓

Balení, expedice

Reakce probíhající při výpalu:

36 CaO + 7 SiO2 + 2 Al2O3 + Fe2O3 144 1450 C

slínek

Schéma je hodně zjednodušené. Ve skutečnosti probíhá při výpalu slínku celá

řada chemických reakcí, protože spolu reagují všechny přítomné sloučeniny.

23

2.2.5 Vlastnosti cementu

Aby se cementy mohly využívat v praxi, je nutné provádět stanovení jejich

vlastností. Všechny zkoušky jsou stanoveny normovými předpisy. Základní stanovení

vlastností cementů je prováděno chemickým rozborem. Ten zahrnuje úkony jako určení

ztráty žíháním, určení obsahu kyselinou nerozpustných zbytků, obsahu síranů a chloridů.

Mezi důležité údaje patří také obsah oxidů hlinitého, křemičitého, železitého, atd. a také

obsah šestimocného chromu. Další zkoušky určují stanovení hustoty cementu, stanovení

počátku tuhnutí, objemové stálosti a hydratačního tepla.

Vlastnosti cementu určuje mineralogické složení, které je dáno obsahem

a druhem slínkových minerálů.

Základními minerály, které slínek obsahuje, jsou:

Trikalciumsilikát – alit, C3S, 3 CaO . SiO2 – jedná se o tuhý roztok, který

obsahuje malé množství doprovodných oxidů (Al, Cr, Na atd.). Rozkládá se pod hranicí

teplot 1250°C, z tohoto důvodu se tavenina musí rychle zchladit. Tím se vytvoří

metastabilní stav (,,zamrzlý“, s vysokým obsahem vnitřní energie) a díky tomu

je cement vysoce hydraulicky aktivní. Minerál alit způsobuje nárůst zejména

počátečních pevností a značným vývojem hydraulického tepla.

Dikalciumaluminát - belit, β- C2S, 2 CaO . SiO2 – tvoří tuhý roztok

s příměsemi oxidů (Fe, Cr, Na, K, Mg a dalších), které ho stabilizují. ve slínku se obsah

belitu pohybuje v rozmezí 15 – 35%. Minerál belit se podílí až na konečných pochodech

za uvolnění nepatrného hydratačního tepla a to proto, že vykazuje mnohem nižší

reaktivitu než alit.

Trikalciumaluminát, C3A, 3 CaO . Al2O3 – představuje tuhý roztok, který

obsahuje až 5,7% Na2O a jiných oxidů (Fe, Si, Mg). Vyznačuje se značnou reaktivitou

s vodou, rychlým tuhnutím a tvrdnutím a také rychle vyvíjí hydratační teplo. Podílí

se proto na vysokých počátečních pevnostech. Jeho větší obsah je v cementovém slínku

nežádoucí, jelikož způsobuje značné objemové změny.

24

Tetrakalciumaluminátferit- celit, 4CaO . Al2O3 . Fe2O3, železitanová

(ferritová) fáze (brownmillerit) – jde o sklovitou hmotu tvořenou směsí sloučenin oxidů

Ca, Al a Fe v různých poměrech. Celit ovlivňuje barvu slínku [19].

2.2.6 Tuhnutí a tvrdnutí cementu

Cement s vlastnostmi hydraulické maltoviny potřebuje na rozdíl od vzdušných

maltovin k tuhnutí a tvrdnutí vodu. Jakmile smícháme cement s vodou (hydratace),

začne probíhat hydratační proces za uvolňování hydratačního tepla. Poměrně složitým

procesem vznikají z bezvodých sloučenin hydratační produkty, které jsou ve vodě

prakticky nerozpustné. Tím zaručují stálost zatvrdlého cementu v trvale vlhkém

prostředí. Celý proces je složitý tím, že jednotlivé pochody neprobíhají nezávisle jeden

na druhém a po sobě, ale vzájemně se překrývají a tím se ovlivňují. Tento proces je dále

ovlivňován vlastnostmi cementu – složením slínku a jemností cementu. Také jej

ovlivňují podmínky hydratace a do určité míry i množství rozdělávací vody [19], [22].

2.2.7 Cementové produkty a jejich využití

Silniční cement – je odolný vůči kolísání teplot a dynamickému namáhání,

proto se používá se při budování železobetonových ploch (letiště, silnice). Dále

je mrazuvzdorný a nepodléhá agresivním látkám a plynům.

Hlinitanový cement – je rychle tvrdnoucí hydraulické pojivo, které se používá

při výrobě betonů určených pro stavbu pecí a vyzdívky, tzv. žárobetonů (do 1900°C)

Bílý cement – určen k výrobě betonů pro speciální konstrukční a dekorační

práce. S anorganickými pigmenty (barvivy) tvoří barevné cementy, které se používají

kvůli estetickým požadavkům na omítky

Síranovzdorný portlandský cement – používá se na stavební díla, která jsou

vystavena agresivnímu prostředí (nádrže, kanalizace atd.), jelikož je odolný vůči

roztokům solí (sírany hořečnaté, vápenaté atd.)[19].

25

Cement má mnoho možností využití, z toho vyplývá, že s tímto materiálem

přichází do styku řada lidí. Výroba je sice automatizovaná, ale při balení a transportu

a samozřejmě při práci na stavbách dochází ke kontaktu osob s cementem. Je proto

nezbytné, aby taková manipulace byla bezpečná a zdravotně nezávadná. Z tohoto

důvodu je důležité dbát, aby koncentrace škodlivin byly minimální. Cement se nesmí

používat ani uvádět na trh, jestliže po smíchání s vodou obsahuje více než 0,0002%

(2ppm) rozpustného šestimocného chromu vztaženo na celkovou hmotnost suchého

cementu.

2.3 Metoda UV/VIS spektrofotometrie

Nejčastěji používanou metodou pro stanovení obsahu chromu v cementu

je UV/VIS spektrofotometrie. Lze říct, že spektrofotometrie UV/VIS je nejvíce

používanou metodou kvantitativního stanovení. Vyniká jednoduchostí, přesností,

vysokou citlivostí a relativně nízkými finančními nároky, a proto má velmi široké

využití [24], [25].

Obecně jde o nalezení vztahu mezi koncentrací hledané složky ve vzorku

a vhodnou spektrální veličinou, tedy o nalezení kalibrační závislosti. Z takto nalezené

kalibrační závislosti se pak určuje obsah složky v analyzovaném vzorku.

Základní podstatou ultrafialové a viditelné spektrofotometrie je absorpce

monochromatického záření o vlnové délce 200-800nm zředěnými roztoky molekul [24].

2.3.1 Experimentální uspořádání spektrofotometru

Ke stanovení koncentrace látek ve vzorku a k měření molekulových absorpčních

spekter se používají spektrofotometry.

Základní části spektrofotometru:

Zdroj záření: pro oblast UV (180-360nm) se jako zdroj nejčastěji používá

vodíková nebo deuteriová výbojka. Pro viditelnou oblast se používá wolframová

žárovka, která produkuje spojité spektrum v oblasti od 360nm [27].

26

Monochromátor: monochromátory se získává monochromatické záření,

tzn. záření o jedné vlnové délce. Jsou to lámavé hranoly, mřížky v kombinaci

s pomocnými prvky (zrcadlo) pro vedení paprsku. Spojité spektrum se rozkládá lomem

nebo ohybem a výstupní štěrbinou se vymezují úzké pásy monochromatického

záření [27].

Absorpční prostředí: kyvety s roztokem tvoří absorpční prostředí. V měrné

kyvetě je umístěn vzorek, ve srovnávací kyvetě je umístěn referenční roztok (blank,

slepý pokus). Pro UV oblast se používají křemenné kyvety, pro oblast VIS kyvety

skleněné nebo plastové. Pro analýzu v této oblasti se nedají použít skleněné kyvety,

protože zachycují UV záření.

Detektor: zářivá energie se indikuje čidly, která jsou založená na principu

fotoelektrického efektu. Čidla, která se běžně používají, jsou fotonky

a fotonásobiče [27].

Záznamové a vyhodnocovací zařízení: jako záznamové zařízení může sloužit

počítač s příslušným softwarem [27].

Zdroj monochromátor vzorek detektor vyhodnocení

Obr. 3

Blokové schéma jednopaprskového spektrofotometru [25]

Jednopaprskové spektrofotometry jsou konstrukčně jednodušší a proto i levnější.

V praxi se používají také dvoupaprskové spektrofotometry, u kterých je optickou cestou

paprsek monochromatického světla rozdělen na dva stejné paprsky. Jeden prochází přes

kyvetu se vzorkem a druhý přes kyvetu se slepým roztokem. Zbylá intenzita obou

paprsků se pak porovnává a měří. Dvoupaprskové jsou ve většině případů přesnější,

prakticky vždy se používají v případě studia UV/VIS spekter [25]. Existují také

27

spektrometry s diodovým polem (diode-arrey), které mají odlišné optické uspořádání.

Monochromátor je v tomto případě umístěný nikoli před vzorkem, jak je běžné, ale až

za vzorkem. Díky tomu během celého měření prochází vzorkem kompletní UV/VIS

spektrum, ve srovnání s klasickým spektrometrem, u kterého je vzorek

v jednotlivých časových intervalech vystavený jiné vlnové délce světla. Světlo

kompletního spektra procházejícího vzorkem je pak rozptýleno a rozloženo

na jednotlivé vlnové délky pomocí optické mřížky a dopadá na diodové pole citlivé

na světlo. Diodové pole je přitom rozestavěno tak, že na každou fotodiodu dopadá

určitý poměrně úzký rozsah vlnových délek (např. 2nm) a tím je zaručeno změření

celého spektra najednou. Vysoká rychlost zpracování dat a přibližně o řád přesnější

výsledky dělají ze spektrometru s diodovým polem velmi užitečný přístroj

na kvalitativní a kvantitativní analýzu [26].

2.3.2 Absorpce záření

Při absorpci záření v ultrafialové (UV) a viditelné (VIS) oblasti spektra

se zvětšuje vnitřní energie molekuly, a tím dochází k elektronovým

přechodům v molekule. Jedná se o přechody valenčních elektronů, proto se tato metoda

nazývá také „absorpční spektrální analýza v oblasti elektronových spekter“. Absorpční

pásy pokrývají širší interval vlnových délek, protože současně s excitací elektronů

dochází i ke změnám ve vibračních a rotačních stavech molekuly.

Záření je charakterizováno rychlostí světla ve vakuu c (299 792 458m.s-1

),

Planckovou konstantou h (6,62606896.10-34

J.s), vlnovou délkou λ, excitační

energií E [24], [25], [27].

Mezi veličinami platí vztah:

.h cE (4)

2.3.3 Transmitance

Když necháme projít světelný paprsek o intenzitě I0 vrstvou absorbujícího

prostředí tloušťky l (kyveta s roztokem), tak se část záření absorbuje a část

28

o intenzitě I vychází. Záření, které prošlo absorpčním prostředím, je ochuzené

o absorbovanou část. Absorpcí se snižuje intenzita záření, ale jeho vlnová délka resp.

kmitočet zůstává stejná. Transmitance je definovaná jako poměr intenzity původního

paprsku I0 a paprsku prošlého absorpčním prostředím I [25].

0

IT

I (5)

2.3.4 Absorbance

Absorbance A je definovaná jako záporný dekadický logaritmus

transmitance [25].

0log log

IA T

I (6)

Absorbance se zavádí proto, že je lineární funkcí koncentrace, jak říká zákon

Lambertův-Beerův. Vynesením závislosti A = f(c) při konstantní vlnové délce λ se získá

tzv. kalibrační křivka. Směrnici přímky udává součin molárního absorpčního

koeficientu a optické délky kyvety [25].

Lambertův-Beerův zákon [25]:

. .A c l ɛ (7)

ɛ molární absorpční koeficient [l.mol-1

.cm-1

]

c molární koncentrace [mol.l-1

]

l optická délka kyvety [cm]

29

3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

3.1 Princip měření

Princip stanovení obsahu šestimocného chromu v cementech je chemická

reakce 1,5-difenylkarbazidu (obr. 4) na 1,5-difenylkarbazon, který s chromany nebo

dichromany v kyselém vodném prostředí tvoří červeno-fialově zbarvený komplex.

Absorbance zabarveného roztoku je v lineárním vztahu s koncentrací šestimocného

chromu a měří se fotometricky při vlnové délce 540nm [4].

Obr. 4

Chemický vzorec 1,5-difenylkarbazidu

3.2 Chemikálie

Kyselina chlorovodíková (HCl) 1,0 mol/l, p.a., (Lach-ner, Česká republika)

Aceton (CH3.CO.CH3), ρ=0,79 g/cm3, p.a., (Lach-ner, Česká republika)

s-difenylkarbazid (C6H5NHNH)2CO; 1,5-difenylkarbohydrazid, p.a.,

(Lachema, Česká republika)

destilovaná voda připravená v destilovacím přístroji

Indikátor, roztok. 0,125g s-difenylkarbazidu se v odměrné baňce o objemu 50ml

rozpustí v 25ml acetonu a doplní se acetonem po značku.

Normalizovaný písek CEN, podle EN 196-1

Redukční činidla4 (tabulka V)

4 U chemického vzorce je uvedena pouze hlavní složka bez příměsí

NH

NH NH

NH

O

30

Tabulka V

Použitá redukční činidla

Redukční činidlo Chemický vzorec Firma Výrobce

klinomix FeSO4.7H2O Zeocem Slovenská republika

Ferro duo monohydrát FeSO4.H2O Ferro duo Německo

Ferro duo heptahydrát FeSO4.7H2O Ferro duo Německo

3.3 Zkušební zařízení

Zkušební zařízení použité pro přípravu vzorků a měření je shrnuto v tabulce VI.

Tabulka VI

Zkušební zařízení [28]

Zkušební zařízení Požadované vlastnosti zařízení

Analytické váhy Přesnost 0,0005g

Laboratorní váhy Přesnost 1g

Míchačka Dvě rychlosti míchání podle normy EN 196-1

Spektrofotometr Pro měření absorbance roztoku při 540nm

Kyvety Světlá tloušťka 10mm

Odměrné baňky a kádinky Objem 50ml, 100ml

Pipety Objem 1,0ml, 2,0ml, 5,0ml, 10,0ml

pH metr měření pH s přesností 0,05

Filtrační zařízení zahrnující vývěvu připojenou k odsávací láhvi

s Büchnerovou nálevkou, viz Obr. 5

Filtr střední o velikosti pórů 7µm

Laboratorní sušárna umožňující udržet teplotu (140 5)°C

Stopky Přesnost 1s

31

1 Malta

2 Büchnerova nálevka

3 Spojení s vakuem

4 Malá kádinka

5 Odsávací láhev

6 Písek

Obr. 5

Filtrační zařízení [28]

3.3.1 Přístrojové vybavení

3.3.1.1 Spektrofotometr XION 500

Pro měření absorbancí byl použit spektrální fotometr XION 500 od firmy

Hach Lange z Německa. Tento jednopaprskový přístroj je schopný měřit v rozsahu

vlnové délky 340-900 nm. Součástí je vestavěná mechanika pro disketu 3,5“, která

slouží k ukládání a přenosu naměřených dat. Grafický displej má vysoký stupeň

rozlišení a zobrazuje výsledky i spektrální křivky.

Obr. 6

Spektrofotometr XION 500

1

2

3

4

5

6

32

3.4 Vyluhování vzorku

3.4.1 Složení malty

Z předloženého homogenizovaného cementu se odváží (450 2)g, dále se přidá

(1350 5)g písku CEN a (225 1)g destilované vody. Směs v hmotnostním poměru

obsahuje 1 díl cementu, 3 díly písku a polovinu dílu vody [28].

3.4.2 Míchání malty

Do míchací nádoby se nalije voda a vsype cement, při čemž se dbá, aby nedošlo

ke ztrátám vody nebo cementu. Bezprostředně po nadávkování vody a cementu se spustí

míchání nízkou rychlostí a začne se měřit čas jednotlivých úseků míchání. Vše je řízeno

automaticky5. Po uplynutí 30s míchání se v následujících 30s plynule přisype písek.

Míchání se poté přepne na vysokou rychlost a v míchání se pokračuje dalších 30s.

Míchání se na 90s zastaví a během prvních 30s je potřeba setřít pomocí plastové stěrky

maltu, která ulpěla na stěnách a ve spodní části nádoby a umístit ji do jejího středu.

Vysokou rychlostí se v míchání pokračuje dalších 60s [28].

3.4.3 Filtrace

Před každým použitím je třeba zajistit, aby celé filtrační zařízení (Obr. 5) bylo

dokonale suché. Po usazení Büchnerovy nálevky, se do ní vloží středně velký filtr, který

se předem nevlhčí. Poté se spustí vývěva a do filtračního zařízení se vnese všechna

malta. Maltu je potřeba zlehka udusat a zahladit špachtlí, aby se zamezilo případné

tvorbě vzduchových bublin. Je potřeba získat 10 až 15ml filtrátu a to nejdéle

za 10 minut filtrace [28].

5 Míchání nastaveno dle EN 196-1: 2005, tabulka rychlosti míchání

33

3.5 Rozbor vzorku

Po ukončení filtrace se do kádinky o objemu 100ml převede 5,0ml filtrátu. Přidá

se 20ml destilované vody a 5,0ml roztoku indikátoru. Pak se roztok zamíchá a roztokem

kyseliny chlorovodíkové 1,0 mol/l se upraví hodnota pH mezi 2,1 až 2,5; (použije

se kolem 5 až 15 kapek HCl). Dbá se minimálních ztrát, proto je důležité omýt měrnou

elektrodu, která byla ponořena do vzorku, opatrně destilovanou vodou, která stéká

do kádinky se vzorkem. Podstatné je, aby úprava pH byla dokončena nejdéle do 30s

od přidání indikátoru. Po upravení pH se roztok převede do odměrné baňky o objemu

50ml, doplní se destilovanou vodou po značku a obsah baňky se protřepe.

Absorbance se měří spektrofotometricky při vlnové délce 540nm v době 15 až

20 minut po přidání roztoku indikátoru [28].

Za laboratorních podmínek se celý postup vyluhování vzorku a měření

absorbance provede nejdříve s homogenizovaným cementem bez přidání redukčních

činidel, aby se zjistila počáteční hodnota šestimocného chromu. Po té se tento postup

aplikuje i na cement upravený redukčním činidlem. K dispozici byly 3 druhy

redukčních činidel, které byly přidány do cementu v určitých hmotnostních poměrech,

jak je ilustrováno v tabulce VII. Z jednoho vzorku upraveného cementu se připravily

1 až 4 filtráty, u kterých se určoval obsah šestimocného chromu. U každého

z upravených cementů se měřila stálost hodnoty obsahu šestimocného chromu po dobu

3 měsíců od přidání redukujícího přípravku. Pro tuto práci byly stěžejní hodnoty obsahu

až po třech měsících od přidání redukčních látek, proto byla měření z časových důvodů

prováděna po prvním případně druhém měsíci pouze s jedním vzorkem cementu

každého redukovadla.

Tabulka VII

Cena a hmotnostní obsah činidel v cementu

činidlo Klinomix Ferro duo mono Ferro duo mono Ferro duo hepta

Hmotnostní % 0,1 0,1 0,15 0,1

Orientační cena6 Euro/t 129 123 123 147

6 Uvedená orientační cena je aktuální pro rok praktického vypracování této práce, tj. pro rok 2009

34

3.6 Uchování vzorků cementu a indikátoru

Homogenizovaný cement s redukční látkou byl skladován za laboratorních

podmínek v tmavé místnosti v kovových nádobách s umělohmotným víkem. Bylo

dbáno dostatečné izolace od okolních vlivů, jako je vlhkost, změny teploty, znečištění

nežádoucími látkami apod.

Roztok indikátoru byl připravován pro každý den měření podle výše uvedeného

popisu vždy čerstvý.

3.7 Výpočet výsledku

Obsah šestimocného chromu K (%) se vypočítá podle vztahu [28]:

43 1

2

. . .10V V

K CV M

(8)

C Koncentrace šestimocného chromu (mg/l), odečteno z kalibrační křivky

V1 objem vody v maltě (225ml)

V2 objem filtrátu (5ml)

V3 objem odměrné baňky, do které se převede filtrát (50ml)

M hmotnost cementu (450g)

V3/V2 faktor ředění

V1/M vodní součinitel

35

4 VÝSLEDKY A DISKUZE

Každá analýza vzorku byla provedena podle výše popsaného postupu.

Při určování obsahu šestimocného chromu se vycházelo z kalibrační křivky (Obr. 7),

která byla získána při kalibraci spektrofotometru. Výsledky pro jednotlivá redukční

činidla, použitá při redukci šestimocného chromu v cementu s označením I 42,5 R, jsou

uvedeny v dalších kapitolách.

Tabulka VIII

Hodnoty absorbance a koncentrace naměřené při kalibraci spektrofotometru

absorbance koncentrace Cr+6

/(ppm)

0,0880 0,1

0,1630 0,2

0,4160 0,5

0,8220 1,0

1,2260 1,5

Obr. 7

Závislost koncentrace šestimocného chromu na absorbanci

36

4.1 Cement bez redukovadel

V tabulce IX jsou ilustrovány hodnoty obsahu šestimocného chromu

v homogenizovaném cementu bez přidaných redukovadel.

Tabulka IX

Obsah chromu bez redukovadel

Bez redukovadel Koncentrace Cr6+

/(mg/l)

Filtrát 1 Filtrát 2

Opakování 1 1,000 1,040

Opakování 2 1,030 1,030

Obsah Cr6+

/(ppm) 5,075 5,175

Tyto hodnoty jsou v rozporu s ČSN EN 196-10, proto je nezbytně nutná úprava

obsahu šestimocného chromu pomocí účinných redukčních přípravků.

4.2 Klinomix

Z grafu (Obr. 8) i z tabulky X je zřetelné, že při použití klinomixu obsah

šestimocného chromu s rostoucím časem stoupá. Ihned po přidání redukčního činidla

byl obsah téměř nulový, ale měření po jednom měsíci ukázalo, že obsah vzrostl o více

než 1,5ppm. Další měření potvrdila nedostatečnou redukci, obsah byl vyšší než 2,8ppm.

Obr. 8

Graf závislosti obsahu šestimocného chromu na čase

37

Tabulka X

Výsledky pro redukční činidlo klinomix 0,1%

V ČASE „NULA“ PO REDUKCI

0,1% klinomix Koncentrace Cr6+

/(mg/l)

Filtrát 1 Filtrát 2

Opakování 1 0,020 0,000

Opakování 2 0,019 0,000

Obsah Cr6+

/(ppm) 0,098 0,000

PO 1 MĚSÍCI

Opakování 1 0,329

Opakování 2 0,325

Obsah Cr6+

/(ppm) 1,635

PO 2 MĚSÍCÍCH

Opakování 1 0,416 0,416

Opakování 2 0,417 0,416

Obsah Cr6+

/(ppm) 2,083 2,080

PO 3 MĚSÍCÍCH

Koncentrace Cr6+

/(mg/l)

Filtrát 1 Filtrát 2 Filtrát 3 Filtrát 4

Opakování 1 0,565 0,566 0,581 0,575

Opakování 2 0,566 0,566 0,580 0,574

Obsah Cr6+

/(ppm) 2,828 2,830 2,903 2,873

38

4.3 Ferro duo monohydrát

Vliv redukční látky ferro duo monohydrát byl zkoumán ve dvou hmotnostních

poměrech. Na počátku experimentu bylo do cementu přidáno 0,1% a 0,15% přípravku.

Z grafů (Obr. 9 a 10) i z tabulek XI a XII je patrný vzestup hodnoty obsahu

šestimocného chromu v závislosti na čase. Přídavek 0,15% monohydrátu výrazně snížil

počáteční i další hodnoty obsahu šestimocného chromu, naproti tomu přidání 0,1%

monohydrátu nebylo tolik účinné. Důležité je zjištění, že i po třech měsících má tento

přípravek v určitém hmotnostním poměru schopnost udržet hodnoty obsahu

šestimocného chromu pod 2ppm.

Obr. 9

Graf závislosti obsahu šestimocného chromu na čase za použití ferro duo mono 0,1%

Obr. 10

Graf závislosti obsahu šestimocného chromu na čase za použití ferro duo mono 0,15%

39

Tabulka XI

Výsledky pro redukční činidlo ferro duo mono s přídavkem 0,1%

V ČASE „NULA“ PO REDUKCI

0,1% ferro duo mono Koncentrace Cr6+

/(mg/l)

Filtrát 1 Filtrát 2

Opakování 1 0,139 0,189

Opakování 2 0,138 0,183

Obsah Cr6+

/(ppm) 0,693 0,930

PO 1 MĚSÍCI

Opakování 1 0,428

Opakování 2 0,434

Obsah Cr6+

/(ppm) 2,155

PO 2 MĚSÍCÍCH

Opakování 1 0,555 0,564

Opakování 2 0,552 0,564

Obsah Cr6+

/(ppm) 2,768 2,820

PO 3 MĚSÍCÍCH

Koncentrace Cr6+

/(mg/l)

Filtrát 1 Filtrát 2 Filtrát 3 Filtrát 4

Opakování 1 0,634 0,628 0,660 0,649

Opakování 2 0,632 0,627 0,660 0,650

Obsah Cr6+

/(ppm) 3,165 3,138 3,300 3,248

40

Tabulka XII

Výsledky pro redukční činidlo ferro duo mono s přídavkem 0,15%

V ČASE „NULA“ PO REDUKCI

0,15% ferro duo mono Koncentrace Cr6+

/(mg/l)

Filtrát 1 Filtrát 2

Opakování 1 0,000 0,000

Opakování 2 0,002 0,000

Obsah Cr6+

/(ppm) 0,005 0,000

PO 1 MĚSÍCI

Opakování 1 0,197 0,197

Opakování 2 0,191 0,193

Obsah Cr6+

/(ppm) 0,970 0,975

PO 2 MĚSÍCÍCH

Opakování 1 0,313 0,317

Opakování 2 0,314 0,314

Obsah Cr6+

/(ppm) 1,568 1,578

PO 3 MĚSÍCÍCH

Koncentrace Cr6+

/(mg/l)

Filtrát 1 Filtrát 2 Filtrát 3 Filtrát 4

Opakování 1 0,320 0,326 0,377 0,369

Opakování 2 0,320 0,326 0,377 0,369

Obsah Cr6+

/(ppm) 1,600 1,630 1,885 1,845

41

4.4 Ferro duo heptahydrát

Níže uvedený graf (Obr. 10) a tabulka XIII ilustrují ovlivnění obsahu

šestimocného chromu při použití redukčního přípravku Ferro duo hepta. Z těchto údajů

vyplývá, že ihned po přidání redukčního činidla, se obsah šestimocného chromu snížil

téměř na nulovou hodnotu a po jednom měsíci od přidání činidla hodnota obsahu klesla

na nulu. Další měření sice ukázala mírný nárůst, ale vzhledem k požadavkům normy,

se může zvýšení obsahu šestimocného chromu považovat za zanedbatelné. Maximální

naměřená hodnota obsahu po třech měsících byla 0,130ppm, což značí, že tento

redukční přípravek i po této době spolehlivě udrží obsah pod 2ppm.

Obr. 10

Graf závislosti obsahu šestimocného chromu na čase za použití ferro duo hepta

42

Tabulka XIII

Výsledky pro redukční činidlo ferro duo hepta

V ČASE „NULA“ PO REDUKCI

0,1% ferro duo hepta Koncentrace Cr6+

/(mg/l)

Filtrát 1 Filtrát 2

Opakování 1 0,003 0,003

Opakování 2 0,005 0,004

Obsah Cr6+

/(ppm) 0,020 0,018

PO 1 MĚSÍCI

Opakování 1 0,000 0,000

Opakování 2 0,000 0,000

Obsah Cr6+

/(ppm) 0,000 0,000

PO 2 MĚSÍCÍCH

Opakování 1 0,002

Opakování 2 0,003

Obsah Cr6+

/(ppm) 0,013

PO 3 MĚSÍCÍCH

Opakování 1 0,026 0,022

Opakování 2 0,026 0,021

Obsah Cr6+

/(ppm) 0,130 0,106

43

5 ZÁVĚR

Teoretická část předložené bakalářské práce byla věnována chemickému prvku

chromu a jeho sloučeninám. Byly charakterizovány základní chemické, biologické,

toxické a jiné vlastnosti a využití chromu. V této části byl zmíněn také cement jako

hydraulické pojivo, jeho vlastnosti a využití. Dále byla nastíněna problematika optické

metody UV/VIS spektrofotometrie.

V experimentální části byl metodou UV/VIS spektrofotometrie stanovován

a sledován obsah šestimocného chromu v cementu po dobu tří měsíců od přidání

redukčního přípravku. K dispozici byly 3 redukční činidla a to klinomix, ferro duo

monohydrát a ferro duo heptahydrát, která se přidávala k cementu v různých

hmotnostních poměrech.

Po přidání 0,1% klinomixu byly po třech měsících zjištěny hodnoty obsahu

šestimocného chromu více než 2,8ppm, což je podle normy ČSN EN 196-10

nepřípustné.

Ferro duo monohydrát byl přidán v hmotnostním poměru 0,1% a 0,15%.

V případě přidání 0,1% tohoto redukčního činidla byl obsah šestimocného chromu

po třech měsících nad 3ppm, což bylo zhodnoceno opět jako nepřijatelné. Při použití

0,15% stejného přípravku byla zjištěna maximální hodnota 1,885ppm, která vyhovuje

normě, z toho vyplývá, že v tomto poměru může být přípravek použit při redukci

šestimocného chromu v cementu.

Jako poslední byl sledován vliv redukčního činidla ferro duo heptahydrát

přidané v poměru 0,1%. U něj byly naměřeny i po třech měsících hodnoty

nepřesahující 0,2ppm, což je vyhovující.

Spolehlivě je možno použít k úpravě šestimocného chromu v cementu redukční

činidlo ferro duo heptahydrát 0,1%. Tento přípravek dokáže udržet obsah chromu

po dobu tří měsíců od jeho vmísení do cementu pod hodnotou 2ppm. Rovněž byly

stanoveny vyhovující hodnoty u ferro duo monohydrátu 0,15%. Při úpravě cementu

ve výrobě bylo doporučeno použít u obou těchto přípravků větší množství, aby byl

úplně zredukován celý objem cementu.

Ostatní činidla by zřejmě taktéž mohla být použita ale ve vyšších hmotnostních

poměrech, a musela by se provést zkušební měření, aby upravený cement vyhovoval

normě ČSN EN 196-10.

44

6 SOUHRN

Předkládaná bakalářská práce je zaměřena na stanovení a redukci šestimocného

chromu v cementu. Chrom v mocenství šest vykazuje karcinogenní a toxické vlastnosti

a je nebezpečný pro kůži, oči a plíce. Z tohoto důvodu je nezbytné sledování a měření

obsahu šestimocného chromu a jeho redukce na méně nebezpečnou trojmocnou formu.

Teoretická část této práce je věnována chemickému prvku chromu a jeho sloučeninám,

zvláště mocenství tři a šest. Dále je zde zmíněn hydraulický materiál cement, který se

běžně využívá ve stavebnictví, a také je zde popisována optická metoda

UV/VIS spektrofotometrie, která je nejvíce používanou metodou kvantitativního

stanovení šestimocného chromu v cementu. V experimentální části je popsán princip

úpravy vzorků, použitá redukční čidla a samotné měření a výsledky. V diskuzi a závěru

je shrnuto hodnocení dosažených výsledků a případné využití výsledků v praxi.

Klíčová slova: chrom, šestimocný chrom, cement, UV/VIS spektrofotometrie

SUMMARY

This bachelor work is focused on the determination of chromium (VI)

in cement and its reduction. Chromium (VI) has carcinogenic and toxic properties

and it is hazardous for skin, eyes and lung. For this reason it is necessary to do

monitoring and measurement of content of chromium (VI) and its reduction to trivalent

form, which less harmful. Theoretical part of this work is devoted to chromium

as a chemical element and its compounds, with the emphasis to chromium (III) and (VI)

compounds, further it is mentioned hydraulic cement material, which is exploited

in construction and architecture. The last topic covered by the theoretical part is

the UV/VIS spectrophotometry method, which is the most widely used method

of quantitative determination of chromium (VI) in cement. In the Experimental part it is

described a principle of sample preparation, the procedure of its measurement.

In the Discussion and Conclusion sections of the thesis the achieved results are

summarized, their evaluation is done and suggestions for the use of obtained results

in the practice are outlined.

Key words: chromium, chromium (VI), cement, UV/VIS spectrophotometry

45

7 POUŽITÁ LITERATURA

[1] Kameníček J., Šindelář Z., Pastorek R., Kašpárek F. Anorganická chemie.

3. vydání. Olomouc: Univerzita Palackého v Olomouci, 2006. 315 s.

[2] Klikorka J., Hájek B., Votinský J. Obecná a anorganická chemie. 2., nezměněné

vydání. Praha: STNL, 1989. 592 s.

[3] Vojtěch D. Kovové materiály. 1. vydání. Praha: VŠCHT, 2006. 185 s.

[4] Okáč A. Analytická chemie kvalitativní. 3. doplněné vydání. Praha:

Academia, 1966. 573 s.

[5] Remy H. Anorganická chemie II. díl. 2. vydání. Praha: STNL, 1971. 831 s.

[6] Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemie prvků: svazek II. 1. vydání. Praha:

Informatorium, 1993. 1635 s.

[7] Benco V., Cikrt M., Lener J. Toxické kovy v životním a pracovním prostředí

člověka. 1. vydání. Praha: Grada, 1995. 282 s.

[8] Procházková H., Kučera I., Kučerová I., Fiala Z., České pracovní lékařství,

číslo 1, 2009. 19-22. Dostupný na http://www.tigis.cz/prac/Index.htm

[9] Komínková D. Ekotoxikologie. Vydání první. Praha: ČVUT, 2008. 156 s.

[10] http://www.autokola.cz/alukola_katalog.php?v=ASA&n=, únor 2010

[11] Hui-Sheng Shi, Li-Li Kan. Journal of Hazardous Materials 162 (2009) 913–919

[12] M.S. El-Shahawi et al. Analytica Chimica Acta 534 (2005) 319-326

[13] Kantar C., Cetin Z., Demiray H. Journal of Hazardous Materials 159 (2008)

287-293

[14] http://www.bezjedu.arnika.org/chemicke-latky/chrom, únor 2010

[15] Horák J., Linhart I., Klusoň P. Úvod do toxikologie a ekologie pro chemiky.

1. vydání. Praha: VŠCHT, 2004. 187 s.

[16] http://www.toxicology.emtrading.cz/modules.php?name=News&file=article&si

d=29, únor 2010

[17] Kamen B. Chrom je pro vás důležitý. Praha: Pragma, 2000. 170 s.

[18] http://www.irz.cz/latky/chrom_a_sl, březen 2010

[19] Pavlíková M., Keppert M. Chemie: Chemie stavebních materiálů. 1. vydání.

Praha: ČVUT, 2009. 197 s.

[20] Lurje J. S. Portlandský cement. Praha: STNL, SVTL, 1963. 331 s.

46

[21] Hovorka F. Technologie chemických látek. 1. vydání. Praha: VŠCHT,

2005. 180 s.

[22] Kotlík P. a kolektiv, Stavební materiály historických objektů. 1. vydání. Praha:

VŠCHT, 1999. 112 s.

[23] Kratochvíl B., Švorčík V., Vojtěch D. Úvod do studia materiálů. 1. vydání.

Praha: VŠCHT, 2005. 190 s.

[24] Volka K. a kol. Analytická chemie II. 1. vydání. Praha: VŠCHT, 1995. 236 s.

[25] Karlíček R. a kol. Analytická chemie pro farmaceuty. Praha: Univerzita Karlova,

Karolinum, 1997. 291 s.

[26] Whitehouse L. W., Paul C. J. Mikrochim. Acta. II (1987) 65-72

[27] Jančářová I., Jančář L. Analytická chemie. 1. vydání. Brno: MZLU v Brně,

2003. 195 s.

[28] ČSN EN 196-10. Metody zkoušení cementu - Část 10: Stanovení obsahu ve vodě

rozpustného chrómu (Cr6+) v cementu. Český normalizační institut, 2006. 36 s.