Upload
others
View
5
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Univerzitet u Nišu
Prirodno-matematički fakultet
Departman za hemiju
Dobijanje biogoriva: priprema katalizatora “core-shell“
ili srodne strukture, fizičko-hemijska karakterizacija i
priprema katalizatora u procesu sinteze biodizela
Master rad
Mentor: Student: Prof. dr Aleksandra Zarubica Biljana Krstić
Niš, 2018. god
ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ
КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА
Редни број, РБР:
Идентификациони број, ИБР:
Тип документације, ТД: Монографска
Тип записа, ТЗ: текстуални / графички
Врста рада, ВР: Mастер рад
Аутор, АУ: Биљана Крстић
Ментор, МН: Александра Зарубица
Наслов рада, НР: Добијање биогорива: Припрема катализатора “core-
shell“ или сродне структуре, физичко-хемијска карактеризација и припрема катализатора у процесу
синтезе биодизела
Језик публикације, ЈП: Српски
Језик извода, ЈИ: Енглески
Земља публиковања, ЗП: Р. Србија
Уже географско подручје, УГП: Р. Србија
Година, ГО: 2018
Издавач, ИЗ: Ауторски репринт
Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.
Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога)
79 страна; 7 поглавља; 8 табела; 19 слика.
Научна област, НО: Хемија
Научна дисциплина, НД: Индустријска хемија
Предметна одредница/Кључне речи, ПО: Биогорива, биодизел, катализатор “core-shell“, физичко-хемијска карактеризација
УДК 662.756.3 : 544.478-03
Чува се, ЧУ: Библиотека
Важна напомена, ВН:
Извод, ИЗ: Циљ рада је синтеза, карактеризација и одређивање оптималних услова примене „core-shell“ катализатора на бази CaO и Al2O3 у реакцији добијања – (синтезе) биогорива - биодизела. У првој фази рада, извршена је синтеза катализатора модификованим сол-гел поступком, модификација и карактеризација добијених катализатора применом одговарајућих инструменталних техника (TEM, XRD, и/или др.). У другој фази рада одређивана/тестирана је каталитичка активност синтетисаних катализатора у реакцији трансестерификације биљног уља. У овој фази одређиван је најактивнији катализатор који ће се примењивати у процесу добијања биогорива - биодизела. У трећој фази израде, одређивани су оптимални услови реакције добијања биогорива - биодизела. Испитиван је утицај температуре и времена реакције, као и моларног односа метанола и биљног уља. Такође, одређивана је и оптимална количина катализатора у реакционој смеши.
Датум прихватања теме, ДП:
Датум одбране, ДО:
Чланови комисије, КО: Председник:
Члан:
Члан, ментор:
Александра Зарубица
Образац Q4.09.13 - Издање 1
ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ
НИШ
KEY WORDS DOCUMENTATION
Accession number, ANO:
Identification number, INO:
Document type, DT: Monograph
Type of record, TR: textual / graphic
Contents code, CC: university degree thesis
Author, AU: Biljana Krstić
Mentor, MN: Aleksandra Zarubica
Title, TI: Biofuel production: Preparation of a core-shell catalyst or
related structured-catalyst, physico-chemical characterization
and application in the process of biodiesel synthesis
Language of text, LT: Serbian
Language of abstract, LA: English
Country of publication, CP: Republic of Serbia
Locality of publication, LP: Serbia
Publication year, PY: 2018
Publisher, PB: author’s reprint
Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.
Physical description, PD:
(chapters/pages/ref./tables/pictures/
graphs/appendixes)
chapters 7; pages 79; tables 8; pictures 19;
Scientific field, SF: Chemistry
Scientific discipline, SD: Industrial chemistry
industrial chemistry
industrial chemistry
industrial chemistry
industrial chemistry
Subject/Key words, S/KW: Biofuel, biodiesel, core-shell catalyst, physico-chemical
characterization
UC 662.756.3 : 544.478-03
Holding data, HD: Library
Note, N:
Abstract, AB: The aim of the investigation is preparation, physico-chemical
characterization and determination of optimal conditions of
core-shell catalyst based on CaO and Al2O3 application in the
reaction of biofuel obtaining – preparation of biodiesel. It is
carried out preparation of catalysts by modified sol-gel method,
modification and characterization of the obtained catalysts by
using the appropriate instrumental techniques (TEM, XRD,
etc.). Catalyst activity was tested in the reaction of
transesterification of sunflower oil. The optimal process
parameters were selected over investigation of following
reaction conditions: reaction temperature, reaction time, molar
ratio methanol to oil, catalyst weight percentage, etc.
Accepted by the Scientific Board on,
ASB:
Defended on, DE:
Defended Board,
DB:
President:
Member:
Member,
Mentor:
Aleksandra Zarubica
Образац Q4.09.13 – Издање 1
Eksperimentalni deo ovog Master rada urađen je u istraživačkoj laboratoriji Katedre za
primenjenu i industrijsku hemiju (Departman za hemiju, Prirodno-matematički fakultet,
Univerzitet u Nišu).
Veliku zahvalnost dugujem svojoj mentorki, Prof. dr Aleksandri Zarubici , redovnom
profesoru Prirodno-matematičkog fakulteta, Univerziteta u Nišu, na prihvatanju
saradnje, ukazanom poverenju, razumevanju, izdojenom vremenu, korisnim savetima i
sugestijama, tokom izrade i pisanja ovog Master rada.
Posebnu zahvalnost dugujem dr Radomiru Ljupkoviću, na izdvojenom vremenu,
sugestijama i korisnim savetima tokom izrade i pisanja ovog Master rada.
Zahvaljujem se svim prijateljima i kolegama na pruženoj podršci tokom studiranja.
Na kraju, neizmernu zahvalnost dugujem svojoj porodici na pruženoj ljubavi i motivaciji
tokom studiranja da istrajem do kraja.
Hvala Vam!
Sadržaj:
1.Uvod ................................................................................................................................. 8
2.Teorijski deo .................................................................................................................. 11
2.1. Kataliza .................................................................................................................. 12
2.1.1. Heterogena kataliza ......................................................................................... 14
2.1.2. Aktivna površina katalizatora ......................................................................... 16
2.2. Biogoriva................................................................................................................ 20
2.2.1. Biodizel ........................................................................................................... 21
2.2.1.1. Fizičko-hemijska svojstva biodizela ............................................................ 24
2.2.1.2. Sirovine za dobijanje biodizela .................................................................... 30
2.3. Transesterifikacija .................................................................................................. 32
2.4. Katalizatori ............................................................................................................. 38
2.4.1. Impregnacija ................................................................................................... 42
2.4.2. Deaktivacija - regeneracija katalizatora .......................................................... 44
2.4.3. CaO kao heterogeni katalizator ....................................................................... 46
3. Eksperimentalni deo...................................................................................................... 53
3.1. Metodološki pristup eksperimentalnoj proceduri, predmet i ciljevi ...................... 54
3.2. Sinteza katalizatora tipa core-shell strukture na bazi CaO i Al2O3 ........................ 55
3.2.1. Priprema/sinteza jezgra za core-shell strukturu na bazi kalcijum-oksida ....... 55
3.2.2. Nanošenje omotača core-shell strukture na jezgro katalizatora ...................... 55
3.2.3. Hemijska modifikacija (sintetisanog) materijala kalijum-jodidom ................ 56
3.3. Ispitivanje strukturnih svojstava katalizatora na bazi Al2O3/CaO ......................... 56
3.4. Ispitivanje morfoloških karakteristika katalizatora na bazi Al2O3/CaO ................ 56
3.5. Ispitivanje katalitičke aktivnosti katalizatora na bazi Al2O3/CaO u reakciji
transesterifikacije suncokretovog ulja ........................................................................... 57
4. Rezultati i diskusija ....................................................................................................... 58
4.1. Fizičko-hemijska svojstva katalizatora .................................................................. 59
4.1.1. Morfološka svojstva katalizatora strukture core-shell .................................... 59
4.1.2. Strukturna svojstva katalizatora strukture core-shell ...................................... 61
4.2. Katalitička aktivnost u reakciji transesterifikacije ................................................. 61
5. Zaključak....................................................................................................................... 65
6. Literatura ....................................................................................................................... 68
7.Biografija ....................................................................................................................... 78
8
1. Uvod
9
Biogoriva su ekološki čista i obnovljiva goriva. Mogućnost upotrebe biljnih ulja
kao goriva u poslednjem periodu sve više se istražuje, zbog niza pogodnosti, ako se gleda
ekološka strana, očuvanje ekološke sredine, i zbog takozvanog “efekta staklene baste”,
jer upotreba biodizela dovodi do smanjenja emisije gasova, koji mogu da izazovu ovaj
efekat.
Biodizel je alternativno, obnovljivo i biorazgradio gorivo. Ima dobar cetanski
broj. Međutim pored niza prednosti postoje i nedostaci koji ograničavaju njegovu
primenu. Jedan od nedostataka dobijanja biodizela je obavezna obrada sirovog biljnog
ulja, da bi se dobio produkt odgovarajućih karakteristika.
Transesterifikacija predstavlja reakciju kojom se trigliceridi iz sirovog biljnog ulja
prevode u estre viših masnih kiselina i alkohola kratkog lanca, uz izdvajanje glicerola kao
sporednog proizvoda. Dobijeni estri viših masnih kiselina predstavljaju zadovoljavajuću
zamenu za fosilno dizel gorivo. Reakcija transesterifikacije zahteva prisustvo
katalizatora. Za reakciju transesterifikacije se koriste kako homogeni, tako i heterogeni
katalizatori, koji mogu biti kiseli ili bazni.
Dobro razdvajanje proizvoda reakcije postiže se primenom heterogenih
katalizatora. Bazni heterogeni katalizatori su bolji/aktivniji i selektivniji do kiselih, a
pokazalo se i da su efikasniji. CaO je dobar izbor baznog heterogenog katalizatora za
dobijanje biodizela reakcijom transesterifikacije iz biljnog ulja, poseduje veliku
katalitiĉku aktivnost, lako se izdvaja iz reakcione smeše, zbog toga postoji mogućnost
njegovog ponovnog korišćenja u heterogeno-katalizovanom procesu.
Cilj ovog rada je sinteza, karakterizacija i određivanje optimalnih uslova primene
“core-shell” katalizatora na bazi CaO i Al2O3 u reakciji sinteze/dobijanja biogoriva -
biodizela. Rad je realizovan u nekoliko faza:
1. prva faza ima za cilj sintezu katalizatora modifikovanim sol-gel
postupkom, modifikaciju i karakterizaciju dobijenih katalizatora
primenom odgovarajućih instrumentalnih tehnika (SEM, XRD, FT-IR i
dr.),
10
2. U drugoj fazi rada vrši se odabir najaktivnijeg katalizatora koji će se
primenjivati u sintezi biodizela,
3. U trećoj fazi biće određeni optimalni uslovi rekacije sinteze biodizela:
uticaj temperature i vremena reakcije,
uticaja korišćenja molarnog odnosa izmedju metanola i biljnog
ulja,
optimalna količina katalizatora u reakcionoj smeši.
2.Teorijski deo
12
2.1. Kataliza
Pojam kataliza predstavlja promenu brzine hemijskih reakcija, u prisustvu
katalizatora, koji nakon završene reakcije ostaje nepromenjenog hemijskog sastava.
Termin „kataliza“, prvi put, uveo je 1935. god. Berzelius, a naučno definisao Ostwald
1895. godine [1]. Katalizator utiče na povećanje/(smanjenje) brzine reakcije smanjujući
energiju aktivacije, bez uticaja na ravnotežu. Proces katalize se odvija u nekoliko
stupnjeva. Katalitička reakcija je proces u kome reaktanti formiraju vrstu kompleksa sa
katalizatorom, stvarajući tako, energetski povoljniji put za nastajanje proizvoda (Slika
2.1.) [2].
Slika 2.1. Primer katalitičke reakcije sa energetskim dijagramom [2]
Prvi korak je adsorpcija reaktanata na površini katalizatora. Mesta/(centri) na
kojima se vrši proces adsorpcije nazivaju se aktivnim centrima. Nakon adsorpcije
reaktanata na katalitički aktivnim centrima dolazi do njihove transformacije u
intermedijere i/ili konačne proizvode. Poslednji korak je desorpcija i difuzija proizvoda
13
sa površine katalizatora. Posle završetka reakcije, oslobađa se katalizator u istom obliku,
kao pre početka reakcije i kao takav može da se primeni u sledećem ciklusu [3,6,7,8].
Ipak, katalizator se ne može koristiti u beskonačnom broju ciklusa. Posle
određenog vremena-radnog ciklusa-veka, dolazi do njegove deaktivacije, što je posledica
promena u njegovoj strukturi i odigravanja eventualnih sporednih reakcija. Deaktiviran
katalizator se može ponovo aktivirati posebnim postupcima (regeneracijom) ili zameniti
svežim katalizatorom. Postoji nekoliko podela katalize, a najočiglednija je podela na:
homogenu i heterogenu katalizu [2].
Deteljnija podela prema faznom stanju reagenasa i katalizatora je na:
- Homogene
- Heterogene
- Mikroheterogene
- Fermentativne (proces se odvija u tečnoj fazi, uz pomoć koloidnih
katalizatora) [3].
Homogena kataliza je proces u kojem su svi učesnici (reaktanti,
intermedijeri, kao i proizvodi reakcije) hemijske reakcije u istoj fazi.
Homogena kataliza se u industrijskim procesima ređe primenjuje, iako su
mehanizmi homogene katalize relativno dobro ispitani [4].
Kod heterogene katalize, katalizator je najčešće prisutan u čvrstom
agregatnom stanju, a reaktanti mogu biti prisutni u gasovitoj ili tečnoj fazi
[5]. Heterogena kataliza se češće upotrebljava u industrijskim procesima.
Razlozi zbog kojih heterogena kataliza ima veću primenu su sledeći:
1. Jednostavnija priprema i dobijanje katalizatora
2. Niska cena
3. Niska toksičnost i moguće je odvojiti katalizator od osnovne
reakcione smeše – čime je omogućena njegova ponovna
upotreba [3].
14
Katalizatori omogućavaju odigravanje procesa koji bi se veoma teško, ili nikako,
odvijali bez njihovog prisustva. Ne utiče na položaj povratne reakcije, jer ubrzava
reakciju u oba smera, što znači da katalizator utiče na smanjenje vremena potrebnog za
postizanje termodinamičke ravnoteže. Na Slici 2.2. prikazane su reakcija sa i bez
katalizatora [1].
Slika 2.2. Reakcije u prisustvo katalizatora i bez katalizatora [9]
2.1.1. Heterogena kataliza
Heterogena kataliza je tip katalitičke reakcije u kojoj se katalizator i reaktanti
nalaze u različitim fazama. Poznato je da se aktivnost odvija između čvrste i gasovite ili
čvrste i tečne faze. Katalizatori su čvrste supstance koje ubrzavaju hemijske reakcije
zahvaljujući specifičnim svojstvima svoje površine. Heterogeni katalizatori mogu
funkcionisati na različite načine, ali postoje neke osnove, koje su zajedničke za sve
katalizatore. Najčešći heterogeni katalizatori su neorganska čvrsta jedinjenja, kao što su:
metalni oskidi, sulfidi i druge soli, jonoizmenjivači i enzimi [5].
15
Kada se katalizator uvede u reakcioni sistem, molekuli reaktanata dolaze
difuzijom skoro do površine katalizatora. Katalizator, dakle, funkcioniše tako što se prvo
uspostavlja intermedijerno stanje sa reaktantima (Slika 2.1). To znači da će na površini
katalizatora koncentracija reaktanata biti povećana, što će dovesti do povećanog broja
efektivnih sudara, odnosno smanjenja aktivacione energije, koja vodi do povećanja brzine
reakcije. Uticaj katalizatora na energiju aktivacije reakcije je prikazan na slici (Slika 2.3)
[10].
Slika 2.3. Uticaj katalizatora na energiju aktivacije reakcije [10]
Da bi ih vezao na svojoj površini, katalizator mora imati visoki afinitet prema
reaktantima. Centri na površini katalizatora koji mogu da se intermedijerno vežu za
reaktante se nazivaju katalitički aktivnim centrima. Osobine aktivnih centara zavise od
svojstava atoma katalizatora, kao i od strukturnog uređenja. Što je veća specifična
površina katalizatora i broj aktivnih centara na njegovoj površini, katalizator je efikasniji
[10]. Aktivnost katalizatora nije uvek ista i zavisi od uslova u reakcionoj smeši (redoks
stanje, kiselost, fizičko-hemijske osobine, itd.). Iako gotovo svi metali i njihovi oksidi
mogu da se koriste kao čvrsti katalizatori, najbolju katalitičku aktivnost imaju prelazni
metali, što je posledica njihove povećane reaktivnosti zbog nepopunjenih d-orbitala.
Nakon adsorpcije reaktanata na katalitički aktivnim centrima dolazi do njihove
konverzije u intermedijere ili konačne proizvode, nakon čega dolazi do njihove
desorpcije i difuzije sa površine katalizatora [11-13]. Katalizator se, po završetku
16
reakcije, vraća u svoje početno stanje, i moguće je odvijanje većeg broja procesa ili
reakcija sa malim količinama katalizatora [10]. Katalizatori menjaju kinetiku reakcije, a da
pri tome ne menjaju termodionamičku ravnotežu [14].
Danas je kataliza priznata kao veoma važna multidisciplinarna naučna oblast, koja
se primenjuje u brojnim naučnim institucijama. O njenom značaju, kao primenjenoj
nauci, najbolje govori podatak da više od 80% industrijski značajnih procesa, koji se
danas koriste u hemiji, petrohemiji i biohemiji, kao i u proizvodnji polimera i zaštiti
životne sredine, koristi katalizator u nekom stadijumu.
2.1.2. Aktivna površina katalizatora
Heterogena katalitička reakcija protiče formiranjem i raskidanjem veza između
površine katalizatora i reaktanata, aktivna površina i struktura heterogenih katalizatora su
od velikog značaja po njegovu efikasnost. Velika specifična površina materijala utiče na
povećanje njegove katalitičke aktivnosti. Na površini katalizatora, usled njene
nehomogenosti i postojanja granice faza, interakcione sile deluju asimetrično, što stvara
mogućnost adsorpcije drugih atoma ili molekula. Mnogi od metalnih oksida, koji se
koriste kao čvrsti katalizatori su vrlo porozni materijali, zbog toga treba uzeti u obzir i
dimenzije (prečnik i zapreminu) pora, jer molekuli reaktanata mogu biti isuviše veliki da
prodru u unutrašnju površinu, što može značajno da umanji aktivnost katalizatora.
Idealizovana pora katalizatora i kretanje molekula reaktanata i proizvoda reakcije
metanolize u njoj na primeru katalizatora CaO nanešenog na nosač γ-Al2O3, šematski je
predstavlјena na Slici 2.4. [15].
17
Slika 2.4. Šema idealizovane pore katalizatora i difuzija molekula reaktanata i
proizvoda unutar nje (na primeru metanolize katalizovane CaO/Al2O3) [15]
Oba reaktanta, CH3OH i triacilglicerol (TAG), prilaze/difunduju ka površini
katalizatora iz glavnine/medijuma tečne reakcione smeše u kojoj su dobro izmešani.
Prilikom prilaska ulazu u poru dešavaju se nasumični sudari reaktanata, ali i proizvoda
reakcije, koji se nakon desorpcija sa aktivnih centara vraćaju u reakcionu smešu. Da bi
reaktanti uspešno difundovali do aktivnih centara unutar pora katalizatora, prečnik pora
mora biti dovolјno veći od veličine najvećeg molekula reaktanata. U reakcionom sistemu
tj. metanolizi jestivog suncokretovog ulјa, procena najveće dimenzije molekula može se
izvesti na osnovu najvećih dimenzija metil-linoleata (~ 3 nm) i glicerola (~ 0,6 nm).
Procena dimenzija molekula urađena je na osnovu dužina pojedinačnih veza
konstituenata [16].
Sigurnosti radi, usvojeno je da je najveća releventna dimenzija molekula TAG
dužina najdužeg lanca masnih kiselina (npr. linoleata). Vezano za releventnu dimenziju
TAG treba imati u vidu da molekul TAG može difundovati kroz pore katalizatora i u
pravcu normalnom na svoju najmanju dimenziju (što je glicerolni deo od 0,6 nm). U
slučaju reakcije metanolize TAG, procenjuje se da je više nego dovolјano da prečnik pore
katalizatora bude za jedan red veličine veći nego dimenzije najvećeg molekula reaktanata
[17].
18
U toku celokupne katalitičke reakcije na površini i u porama heterogenog
katalizatora, reaktanti i proizvodi reakcije prolaze kroz više procesa, kao što je prikazano
na Slici 2.5. [18]:
a) prvi proces (obeležen brojem 1) je difuzija reaktanata kroz granični sloj koji
okružuje česticu katalizatora,
b) sledeći (2) je unutarčestična difuzija reaktanata u porama katalizatora do
aktivnih centara,
c) zatim se dešava (3) adsorpcija reaktanata na aktivnim centrima katalizatora,
d) nakon adsorpcije reaktanata na površini katalizatora dolazi do njihove
međusobne hemijske reakcije (4), pri čemu se mogu dobiti i različita prelazna jedinjenja,
u ovom koraku je moguća i pojava površinske difuzije,
e) nakon međusobne hemijske reakcije reaktanata na površini katalizatora
dobijeni proizvodi bivaju desorbovani sa aktivnih centara (5),
f) desorbovani proizvodi reakcije zatim difunduju kroz pore katalizatora (6),
g) da bi na kraju (7), nakon izlaska iz pora katalizatora, proizvodi difuzijom
prolazili kroz granični sloj, koji okružuje česticu katalizatora i odlazili/difunduje u
reakcionu smešu.
19
Slika 2.5. Procesi koji se odvijaju na površini i u porama heterogenih katalizatora
prilikom odvijanja reakcije [18]
Adsorpcija je proces koji se spontano dešava, što znači da je prati smanjenje
ukupne slobodne energije sistema ili Gibsove (Gibbs) energije (ΔG) [19]. Diferencijalna
promena slobodne energije termodinamičkog sistema u toku bilo kojeg procesa, može se
opisati jednačinom 2.1. [20]:
(2.1)
- gde parcijalni izvod prvog člana može da se napiše kao zapremina (V), parcijalni
izvod drugog člana kao entropija (–S), parcijalni izvod trećeg člana kao
površinska energija (σ) i parcijalni izvod četvrtog člana kao suma hemijskih
potencijala (∑μi). Nakon ove zamene, dobija se preglednija jednačina 2.2.:
(2.2)
Kada se adsorbat adsorbuje na površini adsorbenta u tranziciji iz slobodne forme
u masi adsorbata u adsorbovanu vrstu na površini smanjuje mu se entropija, kao i
20
površinska energija, jer postoji prirodna težnja ka uspostavlјanju minimuma energije. Po
uspostavlјanju dinamičke fazne ravnoteže prilikom adsorpcije, hemijski potencijal
adsorbovanog adsorbata i onog u masi izjednačuju se, te se poslednji član jednačine 2.2
gubi. Kako je adsorpcija spontani proces, tj. dG < 0, sledi da je adsorpcija uvek
egzoterman proces (prvi član jednačine 2.2, ΔadsH < 0). Potrebno je napomenuti da se
spontana reakcija može odvijati veoma sporo, čak toliko sporo da se ne može sagledati
dokaz da se ona uopšte odigrava, kao na primer, konverzija dijamanta u grafit. U takvim
situacijama se uviđa neophodnost korišćenja katalizatora koji će ubrzati reakciju i učiniti
je praktično ostvarivom [21].
Heterogeni katalizatori mogu imati različite tipove aktivnih centara na površini, a
svaki od njih može da katalizuje jednu reakciju ili grupu reakcija. Metali se najviše
koriste kao aktivne hemijske vrste pri katalizi ugljovodonika. Oksidi (oksidi metala) se
koriste u reakcijama selektivne oksidacije, ali često i za reakcije koje zahtevaju kiseline
(ili baze), kao što je npr. katalitička izomerizacija ugljovodonika. Sulfidi se mogu
koristiti, kada i reaktanti sadrže sumpor (npr. hidrodesulfurizacija) [5,12].
2.2. Biogoriva
Prema definiciji, biogoriva su tečna (etanol, metanol, biodizel) ili gasovita
(vodonik i metan) goriva za transport koja su u najvećoj meri proizvedena iz biomase.
Biogoriva se najviše koriste u vozilima, a manji deo se koristi za proizvodnju električne
energije [22].
Najveća razlika između biogoriva i goriva dobijenih iz nafte je njihov sadržaj
kiseonika. Biogoriva imaju od 10 do 45% masenih % kiseonika, dok fosilna goriva
praktično ne sadrže kiseonik. Zbog toga se hemijske osobine ove dve grupe goriva dosta
razlikuju. Ovo prouzrokuje pre svega razlike u gustini i viskoznosti što dovodi do brojnih
problema u smislu potrebe za skupom modifikacijom postojećih motora ili razvijanjem
potpuno novih sistema, koji će pogodovati biogorivima, a ne gorivima fosilnog porekla
[23].
21
Trenutno postoje dva tečna biogoriva koja mogu da, u velikoj meri, zamene
fosilna goriva u transportu i to bez modifikacija motora, a to su: bioetanol kao zamena
benzinu i biodizel kao zamena dizelu [23].
2.2.1.Biodizel
Biodizel je počeo da se primenjuje od davnina, primena biljnih ulja kao goriva je
stara otprilike koliko i dizel motor. Rudolf Dizel je, 1900. godine, konstruisao motor koji
je koristio ulje kikirikija kao gorivo. Veliko povećanje proizvodnje biogoriva se dogodilo
u periodu od 2006. do 2007. godine, kada je njihova proizvodnja povećana za 37% [23].
U odnosu na konvencionalna goriva biodizel ima značajne prednosti u tehničkom
i ekonomskom smislu:
bolja sposobnost podmazivanja produžava rad motora i smanjuje potrebe za
održavanjem,
sigurniji je za rukovanje, manje je toksičan, lakše se razgrađuje i biorazgradiv
je, ima višu tačku paljenja, daje veću energetsku sigurnost,
dovodi do smanjenja emisije nekih izduvnih gasova (smanjeni uticaj na
okolinu)
Zbog manjeg sadržaja sumpora i aromatičnih jedinjenja, sa ekološkog aspekta
mnogo je prihvatljivije biodizel gorivo u odnosu na fosilno dizel gorivo. Ekonomski
značaj upotrebe biodizela je taj što, smanjuje emisiju tzv. gasova staklene bašte i
smanjuje zavisnost od naftinih derivata koje većina zemalja uvozi, a tako pomaže razvoj
poljoprivrede [25,26]. Cena proizvodnje biodizela je visoka, ali sa razvojem tehnologije,
primenom otpadnih ulja i mogućnošću iskorišćenja sporednih proizvoda, može se
očekivati smanjenje cene biodizela [27].
Biodizel predstavlja smešu estara viših masnih kiselina (MEMK) i nižih
alifatičnih alkohola. Kao sirovina za dobijanje viših masnih kiselina koriste se biljna ulja
i životinjske masnoće, kako u sirovom, tako i u obrađenom obliku. Od alkohola najčešće
se koristi metanol za dobijanje estara u procesu transesterifikacije [28,29].
22
Najvažnije sirovine za proizvodnju biodizela su soja, uljana repica, palmino ulje i
suncokretovo ulje.
Postoje četiri načina dobijanja biodizela[30]:
direktno korišćenje ili u smeši sa fosilnim dizelom;
piroliza;
priprema mikroemulzija;
transesterifikacija.
Hemijske metode su piroliza, transesterifikacija i tretman superkritičnim
metanolom. Pregled prednosti i nedostataka svih metoda modifikacije biljnih ulja,
u cilju njihove dalje upotrebe dat je u Tabeli 1.
Tabela 1. Metode za tretman biljnih ulja u cilju dobijanja biogoriva [31-33]
Proces Prednosti Mane
Razblaživanje ili
mikroemulzija - Jednostavan proces
- Velika viskoznost
- Loša zapaljivost
- Mala stabilnost
Piroliza - Jednostavan process
- Ne zagađuje okolinu
- Potrebna visoka
temperatura
- Skupa oprema
- Niska čistoća
Transesterifikacija
- Gorivne osobine bliske
dizelu
- Velika efikasnost
- Visoka konverzija
- Niska cena
- Povoljno za
industrijsku
proizvodnju
- Potreban niski sadržaj
MEMK i vode
- Zagađenje zbog potrebe
za ispiranje i
neutralizacijom
proizvoda
- Sporedne reakcije
- Teška razdvajanja
proizvoda reakcije
Superkritični
metanol
- Bez katalizatora
- Kratko vreme reakcije
- Visoka konverzija
- Prilagodljivost
- Visoka temperatura I
pritisak
- Visoka cena opreme
- Visoka potrošnja energije
MEMK-metil estri masnih kiselina
23
Postoje dva osnovna postupka dobijanja biodizela: šaržni i kontinualni. Postupci
se mogu izvoditi na sobnoj ili povišenoj temperaturi, na atmosferskom ili povišenom
pritisku, uz upotrebu katalizatora ili bez katalizatora.
Kontinualnim postupkom se dobija biodizel ujednačenijeg kvaliteta uz niže
troškove proizvodnje. Kontinualni postupci se mogu razvrstati na osnovu kapaciteta
postrojenja (laboratorijski, poluindustrijski i industrijski), stepena razvoja (postupci u
primeni i postupci u razvoju) i na osnovu broja reaktorskih jedinica (jedno- i dvostepeni).
Šaržni postupci daju proizvod koji zadovoljava zahteve Evropske Unije po pitanju čistoće
proizvoda za biodizel. Nedostaci šaržnog postupka u odnosu na kontinualni su:
zahteva reaktor velike zapremine, samim tim i veća ulaganja,
manje je efikasan jer pokazuje inertnost prilikom pokretanja i zaustavljanja
procesa,
kvalitet proizvoda varira od šarže do šarže.
Kontinualni postupak je isplativiji jer obezbeđuje niže troškove proizvodnje i
dobija se proizvod ujednačenog kvaliteta. Pored toga, kontrola procesa je mnogo lakša,
zapremina reaktora je manja što smanjuje vreme procesa.
Sastav biodizela naravno zavisi od sirovine iz koje se dobija i različit je u odnosu
na fosilni dizel, zbog čega se može uočiti niz razlika u fizičkim i hemijskim
karakteristikama dva tipa goriva. Nedostak biodizela je, taj što daje nešto manju energiju
u motoru i time uzrokuje veću potrošnju, ali ima i niz prednosti u odnosu na fosilni dizel,
a to su:
- niži sadržaj sumpora i aromatičnih jedinjenja (može da se kaže da ih nema), što
uzrokuje i niže emisije većine otrovnih gasova,
- višu tačku paljenja što znači da je sigurniji za skladištenje,
- odlično podmazuje, što je posebno važno zbog sve manjeg dozvoljenog sadržaja
sumpora - dizel vrlo malo podmazuje, a dodatak 1-2% biodizela rešava problem,
- biorazgradliv je,
24
- dobija se iz obnovljivih izvora, a time se smanjuje zavisnost od fosilnih goriva i
povećava razvoj ruralnih područja [29].
2.2.1.1. Fizičko-hemijska svojstva biodizela
Proces dobijanja biodizela zavisi od mnogo faktora, pa se zbog toga dobijena
goriva razlikuju po sastavu i karakteristikama. Biodizel se dobija transesterifikacijom
gotovo svake sirovine koja sadrži trigliceride, pre svega iz uljanih biljaka, životinjskih
masnoća i lipida iz algi. Najčešeće kao sirovine koriste se ulje repice u Evropi, sojino ulje
u SAD i palmino ulje u Aziji [34].
S obzirom na različite sirovine za dobijanje, biodizel se sastoji iz više metil-estara
različitih masnih kiselina, a su to uglavnom estri palmitinske, stearinske, oleinske,
linoleinske i linolenske kiseline.
Fizičko-hemijska svojstva biodizela su određena njegovim hemijskim sastavom,
svojstva konačnog proizvoda su direktno povezana sa vrstom sirovine iz koje je dobijen.
Zbog relativno velikog udela kiseonika, oko 11%, biodizel ima niži sadržaj ugljenika i
vodonika u odnosu na fosilni dizel. Zbog veće gustine biodizela, sadržaj energije po
jedinici zapremine je niži. Generalno, biodizel ima nešto veću molekulsku masu od
fosilnog dizela i zbog toga su potrebne nesto veće temperature prilikom destilacije, a
kako se biodizel uglavnom sastoji od estara dugih nerazgranatih lanaca, većina biodizel
goriva ima veći cetanski broj od fosilnih dizel goriva [35].
Karakteristike biodizela određuju se po brojnim nacionalnim standardima. U
Evropskoj uniji se primenjuje standard EN 14214, koji je usvojen 2003. godine. Na
osnovu ovog standarda u Republici Srbiji je usvojen “Standard o gorivima za motorna
vozila-metil estri masnih kiselina (MEMK) sa oznakom SRPS EN 14214. Standard mora
da obuhvata sve fizičko-hemijske karakteristike koje treba da obezbede kvalitet biodizela.
U Tabeli 2. su date karakteristike biodizela i odgovarajuće metode ispitivanja predviđene
standardima EN 14214 i SRPS EN 14214. Samo biodizel koji zadovoljava sve parametre
standarda koji je na snazi u datom regionu, može biti korišćen [36].
25
Viskoznost biodizela je uglavnom značajno veća nego kod fosilnog dizela. Sama
viskoznost je jedna od glavnih razloga zbog koje nije moguće upotrebiti biljna ulja kao
gorivo bez prethodne modifikacije. Viskoznost zavisi od temperature. Biodizeli od ulja
od kojih potiču imaju 8 do 10 puta manju viskoznost. Ali biodizeli i dalje imaju veću
viskoznost nego fosilni dizel, a ovo može da izazove probleme kao što je uvećani pritisak
prilikom ubrizgavanja goriva pre paljenja. Osim od temperature, viskoznost zavisi i od
masnokiselinskog sastava biodizela. Moguće je predviđanje viskoznosti biodizela u
zavisnosti od njegovog sastava [37,38].
Tačka paljenja je najniža temperatura do koje treba zagrejati gorivo da bi se
nastale pare mogle zapaliti spoljnim izvorom plamena. Biodizel ima višu tačku paljenja u
odnosu na fosilni dizel (120°C i 55°C, respektivno), što ga čini sigurnijim prilikom
skladištenja i transporta [36].
Gustina goriva je važan parametar jer utiče na efikasnost atomizacije goriva. Od
veličine kapi zavisi brzina isparavanja i mešanje sa vazduhom. Biodizel ima veću gustinu
u odnosu na fosilni dizel, što dovodi do problema u motorima, najčešće vezanim za
pumpe za gorivo i filtere. Viskoznost i gustina su povezani [39,40].
Sadržaj pepela ukazuje na prisustvo neorganskih materija u gorivu.
26
Tabela 2. Zahtevi i metode ispitivanja biodizel goriva po standardu SRPS EN 14214 [36]
Svojstva Jedinica
Granična
vrednost Metode
ispitivanja Najniž
a najviša
Sadržaj estra % (m/m) 96,5 EN 14103
Gustina na 15º C kg/m3 860 900
EN ISO 3675
EN ISO 12185
Viskoznost na 40 º C mm2/s 3,5 5 EN ISO 3104
Tačka paljenja º C 120 pr EN ISO 3679
Sadržaj sumpora mg/kg 10 pr EN ISO 20846
pr EN ISO 20884
Ugljenični ostatak (na 10%
ostatka destilacije) % (m/m) 0,3 EN ISO 10370
Cetanski broj 51 EN ISO 5165
Sadržaj sulfatnog pepela % (m/m) 0,02 ISO 3987
Sadržaj vode mg/kg 500 EN ISO 12927
Ukupne nečistoće mg/kg 24 EN 12662
Korozija bakarne trake (3 h na
50º C) Ocena klasa 1 EN ISO 2160
Oksidaciona stabilnost na
110º C H 6 EN 14112
Kiselinski broj mg
(KOH/g) 0,5 EN 14104
Jodni broj g J/100g 120 EN 14111
Metil estar linoleinske
kiseline % (m/m) 12 EN 14103
Polinezasićeni metil estri (>4
dvostruke veze) % (m/m) 1
Sadržaj metanola % (m/m) 0,2 EN 14119
Sadržaj monoglicerida % (m/m) 0,8 EN 14105
Sadržaj diglicerida % (m/m) 0,2 EN 14105
Sadržaj triglicerida % (m/m) 0,2 EN 14105
Slobodni glicerol % (m/m) 0,02 EN 14105
EN 14106
Ukupni glicerol % (m/m) 0,25 EN 14105
Metali prve grupe (Na + K) mg/kg 5 EN 14108
EN 14109
Metali druge grupe (Ca+ Mg) mg/kg 5 pr EN 14538
Sadržaj fosfora mg/kg 10 EN 14107
27
Cetanski broj (CB) je osnovna mera kvaliteta bilo kog dizel goriva i pokazatelj
sklonosti goriva ka samopaljenju. Cetanski broj se definiše kao procentualni udeo n-
cetana u smeši sa α-metil naftalenom koja je po zapaljivosti identična ispitivanom gorivu.
Normalnom cetanu (n-cetan) je dodeljena vrednost cetanskog broja od 100, sa
povećanjem ugljovodoničnog lanca cetanski broj raste, a sa povećanjem stepena
nezasićenja cetanski broj opada što se vidi sa Slike 2.6.. Cetanski broj biodizela zavisi od
sastava sirovine, tj. vrste metil-estara prisutnih u biodizelu. Standard SRPS EN 14214
predviđa minimalnu vrednost cetanskog broja biodizela, 51, što odgovara vrednosti
cetanskog broja za fosilna dizel goriva [36].
U Tabeli 3 su prikazane vrednosti cetanskih brojeva određenih metil-estara
masnih kiselina.
Tabela 3. Cetanski broj MEMK koji su česti sastojak biodizela [41]
Broj Metli-estar Cetanki broj
1 Laureat (C12:0) 62,0 ± 4,7
2 Miristat (C14:0) 69,5 ± 3,8
3 Palmitat (C16:0) 81,2 ± 7,1
4 Palmitoleat (C16:1) 53,8
5 Stearat (C18:0) 88,6 ± 10,6
6 Oleat (C18:1) 62,4 ± 5,9
7 Linoleat (C18:2) 42,1 ± 3,9
8 Linolenat (C18:3) 32,2
9 Erukat (C22:1) 76
Cetanski broj se izračunava na sledeći način:
cetanski broj = % n-cetana + 0,15 x % heptametilnonana
28
Slika 2.6. Cetanski broj različitih vrsta ugljovodonika
Voda nije poželjna u gorivu, jer sa proizvodima sagorevanja stvara kiseline koje
deluju korozivno na delove motora. Kod biodizela, voda može reagovati sa estrima pri
čemu nastaju slobodne masne kiseline.
Glicerol, slobodan ili u obliku, mono-, di- i tri-glicerida, je sporedni produkt
prilikom proizvodnje biodizela. Prisustvo glicerola je posledica lošeg razdvajanja
biodizela u procesu proizvodnje. Glicerol je jednako bitan proizvod transesterifikacije
kao i biodizel, pa ga je važno efikasno odvojiti i prečistiti da bi čitav proces bio isplativ, s
obzirom da njegovo prisustvo nije poželjno jer sagorevanjem glicerola nastaje akrolein
koji ima negativan uticaj na životnu sredinu [42]. Prisustvo mono-, di- i tri-glicerida u
gorivu može dovesti do začepljenja filtera i slabijih karakteristika sagorevanja, takođe
povećana viskoznost biodizela je pokazatelj prisustva većih količina mono-, di- i
triglicerida. Prečišćavanje smeše proizvoda uključuje različite tehnike: pranje vodom ili
kiselinom, destilaciju, uparavanje, upotrebu adsorbenata i membrana [43]. Maksimalni
dozvoljeni sadržaj ovih supstanci u biodizelu je dat u Tabeli 4 [44].
29
Tabela 4. Specifikacije biodizela po standardu EN 14214 [44]
Broj Karakteristika Jedinica EN 14214
1 Kalcijum + magnezijum ppm(µg/g) 6 maks.
2 Tačka paljenja (zatvorena
posuda) °C 101 min
3
Kontrola alkohola:
(1) Sadržaj metanola
(2) Tačka paljenja
masenih %
°C 0,2 maks.
4 Voda i sediment zapreminskih % 0,05 maks.
5 Kinematska viskoznost na
40°C mm
2 /s 3,5-5,0
6 Sulfonovan pepeo masenih % 0,02 maks.
7 Sumpor masenih % (ppm) 0,001maks.
8 Korozija bakarne trake 1 maks.
9 Cetanski broj 51
10 Tačka magljenja °C /
11 Ugljenični ostatak masenih % 0,3 maks.
12 Kiselinski broj mg KOH/g 0,5 maks.
13 Propustljivost hladnog
natapanja Sekunda /
14 Slobodni glicerol masenih % 0,02 maks.
15 Ukupni glicerini masenih % 0,25 maks.
16 Sadržaj fosfora masenih % 0,001maks.
17 Destilaciona temperatura °C /
18 Natrijum+kalijum ppm(µg/g) 5 maks.
19 Oksidaciona stabilnost H 6 min
20 Gustina (15°C) g/cm3 0,860- 0,900
21 Ukupno zagađenje mg/kg 24 maks.
22 Sadržaj estara masenih % 96,5 min.
23 Sadržaj monoglicerida masenih % 0,8 maks
24 Sadržaj diglicerida masenih % 0,2 maks
25 Sadržaj triglicerida masenih % 0,2 maks
26 Jodni broj / 120 maks
27 Sadržaj metil linoleata masenih % 12 maks
28 Polinezasićenost (4 ili više
veza) masenih % 1 maks
Metanol je toksičan, pa je zbog toga i nepoželjan u biodizelu. Višak metanola
prilikom proizvodnje biodizela je neophodno izdvojiti iz proizvoda i vratiti u proces
proizvodnje. Takodje je prepručljivo da se izbegne fosfor, kalijum, natrijum, kalcijum,
magnezijum u gorivu koji potiču od kontaminacije, formiranja sapuna ili aditiva. Fosfor
30
dovodi do trovanja katalitičkih konvertora i može stvoriti taloge u motoru što utiče na
njegov rad. Natrijum i kalijum mogu formirati čvrste materije koje mogu dovesti do
oštećenja delova motora.
Kiselinski broj predstavlja merilo sadržaja slobodnih masnih kiselina u biodizelu.
Definiše se kao masa KOH izražena u mg potrebna za potpunu neutralizaciju masnih
kiselina u 1 g uzorka. Slobodne masne kiseline u biodizelu izazivaju degradaciju goriva
tokom skladištenja usled oksidacionih reakcija sa kiseonikom iz vazduha. Kao proizvodi
oksidacije nastaju hidroperoksidi, koji dovode do polimerizacije estara i formiranja
nerastvorne gume i taloga koji otežavaju primenu goriva.
Jodni broj (JB) je masa joda koja reaguje sa 100 grama ispitivanog uzorka.
Ukazuje na prisustvo nezasićenih veza u molekulima masti i ulja, jodom se vrši adicija na
sve dvostruke veze u uzorku. Postoji linearna zavisnost između stepena nezasićenosti i
JB. Jodni broj metil-estara masnih kiselina zavisi od sirovine, pa tako otpadna ulja imaju
niže vrednosti jodnog broja od rafinisanih biljnih ulja, jer tokom zagrevanja nezasićene
masne kiseline učestvuju u reakcijama polimerizacije i autooksidacije, pa se njihov
sadržaj smanjuje [45].
Tačka magljenja (Cloud point) je definisana kao temperatura na kojoj dolazi do
razdvajanja faza u gorivu usled pojave kristala što izaziva zamućenje. To su osobine koje
opisuju ponašanje goriva na niskim temperaturama i obuhvataju tačku magljenja i tačku
ubrizgavanja. Ove osobine su rezultat kristalizacije i kao takve zavise od tačke topljenja i
rastvorljivosti goriva.
Generalno, biodizel ima loše niskotemperaturne karakteristike što se ogleda u
relativno visokim temperaturama zamućenja.
2.2.1.2. Sirovine za dobijanje biodizela
Kao što je već poznato biljna ulja su osnovna sirovina za dobijanje biodizela. Prvu
generaciju biogoriva čini biodizel dobijen iz jestivih biljnih ulja. Uglavnom su to jestiva
biljna ulja, pre svih ona dobijena iz suncokreta, uljane repice, soje i palme [46]. U vreme
kada je proizvodnja biodizela tek počinjala uljana repica je bila najbolji izbor sirovine, i
31
po nekim podacima još uvek preovladava sa preko 80% udela u ukupnoj proizvodnji
biodizela. Na drugom mestu je suncokretovo ulje sa preko 10%, a na trećem, sojino ulje.
Osnovne komponente biljih ulja i životinjskih masnoća su trigliceridi, tj. estri viših
masnih kiselina i trohidroksilnog alkohola glicerola. Karakteristike triglicerida zavise od
tipa masnih kiselina [46,47]. Više od 30 različitih viših masnih kiselina je pronađeno u
mastima i uljima. Najčešće prisutne nezasićene više masne kiseline su oleinska, koja ima
18 C-atoma i jednu nezasićenu vezu i linolna sa 18 C-atoma i dve nezasićene veze.
Zasićene više masne kiseline koje se najčešće sreću su palmitinska sa 16 C-atoma i
stearinska sa 18. Pored triglicerida, u životinjskim mastima i biljnim uljima se nalaze i
slobodne masne kiseline, steroli, fosfolipidi, vitamini i druge supstance [48].
Biljna ulja pretežno sadrže nezasićene masne kiseline pa su na sobnoj temperaturi
u tečnom obliku, dok životinjske masti imaju veliki sadržaj zasićenih masnih kiselina pa
su u čvrstom stanju. Zbog sadržaja nezasićenih masnih kiselina biljna ulja su hemijski
nestabilna, pa može doći do degradacije estarske veze reakcijama oksidacije i
dimerizacije pri čemu dolazi do promene boje i nastaju talozi. Rafinacijom se povećava
stabilnost ulja, a da bi se obezbedila stabilnost tokom dužeg perioda dodaju se aditivi.
Radi se na pronalaženju biogoriva druge generacije, koje bi nastajalo iz biljaka
koje nisu za jelo, jer masovna proizvodnja biogoriva prve generacije može nepovoljno da
utiče na cenu hrane. Jedan od pokušaja je sa Jatropha curcas biljkom. Ona je nejestiva
biljka, koja raste na slabo plodnom tlu i uglavnom se koristi za sprečavanje procesa
erozije zemljišta [49,50]. Osim Jatropha curcas, kao izvor sirovina za dobijanje biodizela
mogu da se koriste Pongamia pinnata [51] i druge biljke.
Osim rada na gorivu druge generacije, u poslednje vreme, sve više pažnje se
posvećuje proizvodnji biodizela iz mikroalgi, trećoj generaciji biodizela. Prinos biodizela
je daleko veći iz mikroalgi nego kod proizvodnje iz biljnih ulja. Međutim, proces
proizvodnje biodizela pomoću mikroalgi nije isplativ zbog ekonomskih i tehničkih
problema [52-54].
Pored pomenutih sirovina, u zavisnosti od masnokiselinskog profila primenu u
proizvodnji biodizela pronalaze iskorišćeno ulje za kuvanje i masti zaostale posle
industrijskih i komercijalnih procesa [52,55,56]. Korišćenje iskorišćenog ulja za kuvanje
32
ima velike prednosti. Pre svih, otpadna materija se reciklira što je pozitivno sa ekološkog
aspekta. Takođe, ekonomski aspekt upotrebe korišćenog ulja je vrlo značajna. Iako
životinjske masti imaju hemijski sastav koji je dosta sličan sastavu biljnih ulja, njihova
upotreba u svrhu proizvodnje biodizela je mnogo manje istražena. Sa Slike 2.7. se vidi
šematski prikaz podela po generacijama i njgovo učešće u svetskoj potrošnji energije.
Slika 2.7. Klasifikacija izvora energije u njihovo učešće u ukupnoj svetskoj potrošnji
energije [57]
Suncokretovo ulje (Helianthus annuus) se smatra za jednu od najvažnijih
sirovina za proizvodnju biodizela. Veoma je otporan na klimatske uslove, zbog toga
može da se uzgaja u skoro svim delovima sveta [58]. Suncokret je biljka iz koje se može
dobiti relativno velika količina ulja. Najbolji uslovi reakcije za transesterifikaciju
suncokretovog ulja su: odnos metanola i ulja od 9:1; 0,28% masenih kalijum hidroksida
kao katalizatora i reakciona temperatura od 70° C [59].
2.3. Transesterifikacija
Pod transesterifikacijom se podrazumeva prevođenje triglicerida u estre viših
masnih kiselina sa alkoholom kratkog lanca u cilju dobijanja biodizela.
33
Transesterifikacija je relativno jeftin način da se od velikih, razgranatih i kiseonikom
bogatih molekula triglicerida dobiju jednolančani molekuli. Od alkohola za
transesterifikaciju se najčešće koristi metanol jer je jeftin, lako se upotrebljava, a konačni
proizvod ima bolje karakteristike u odnosu na proizvode dobijene iz drugih alkohola [60].
Transesterifikacija je proces koji se odvija u tri stepena (Slika 2.8), najpre se iz
triglicerida dobija diglicerid i jedan estar masne kiseline, zatim monoglicerid i još jedan
estar, da bi na kraju kao proizvodi reakcije ostali metil-estri masnih kiselina i glicerol
[61], dok je na Slici 2.9. prikazana generalna šema reakcije transesterifikacije [62].
Reakcija transesterifikacije je glavna faza procesa. Reakcija se najčešće odvija na
temperaturi ključanja alkohola. Postoje različiti tipovi reaktora i postupaka mešanja
reakcione smeše. Za mešanje reaktanata mogu se iskoristiti predmešači, oscilatorno
strujanje fluida, ultrazvuk, membranski mešači.
Slika 2.8. Reakcije transformacije triglicerida [61]
34
Slika 2.9. Generalna šema reakcije transesterifikacije
(R1, R2 i R3 predstavlјaju lance masnih kiselina) [62]
Reakcija transesterifikacije može biti katalizovana bazama, kiselinama ili
enzimima.
Bazna kataliza
Od početka korišćenja ovog procesa u industriji pa do danas, najčešće se radila
bazno-katalizovana transesterifikacija primenom natrijum- ili kalijum- hidroksida kao
homogenog (tečnog) katalizatora. Ovim katalizatorima je data prednost, jer su lako
dostupni i jeftini. Reakcija se karakteriše visokom konverzijom reaktanata i može se
izvesti na niskim temperaturama i pri atmosferskom pritisku. Različiti molarni odnosi
alkohola prema ulju se javljaju u istraživanjima i u praksi, ali se najviše koristi odnos od
6:1. Optimalna temperatura reakcije varira između: 25 i 120°C, u zavisnosti od
katalizatora koji je upotrebljavan [63-65].
CaO kao heterogeni bazni katalizator je privukao najviše pažnje, pre svega zbog
svoje dostupnosti i stabilnosti u širokom opsegu reakcionih uslova. Bazno-katalizovana
transesterifikacija se može odvijati pri vrlo niskom udelu slobodnih masnih kiselina
(SMK) u sirovini (maseni procenat je između 0,5 i 2,5%). Ukoliko je količina SMK
suviše velika, potreban je dodatni korak kojim bi se uklonile SMK pre transesterifikacije
[66-69].
35
Kisela kataliza
U kiselo-katalizovanoj transesterifikaciji, kiselina u tečnoj ili čvrstoj fazi se
koristi da katalizuje reakciju između triglicerida i alkohola. Pošto je jednostepeni proces,
kisela kataliza se u ovom slučaju, može smatrati povoljnijom i ekonomičnijom u odnosu
na bazno-katalizovani proces. Konverzija reaktanata može da bude jako velika, ali je
potreban dosta veći molarni odnos alkohola prema ulju. Temperatura reakcije može biti
različita, ali je u proseku veća od temperature bazno-katalizovane transesterifikacije.
Kiselo-katalizovana reakcija je sporija i zahteva minimum 24h, što je daleko nepovoljnije
od prosečne dužine bazno-katalizovane reakcije od 2 ili 3h [70,71].
Heterogena kisela kataliza ima nekoliko prednosti u odnosu na baznu i homogenu
kiselu katalizu. Čvrsti katalizatori se mogu lako izdvojiti iz proizvoda reakcije, što ih čini
čistijim, a istovremeno omogućava recikliranje i ponovnu upotrebu katalizatora. Povoljni
su i za upotrebu u reaktorima kontinuiranog protoka, što čini proces znatno jeftinijim.
Iako je kiselost ovih katalizatora ista ili veća nego kod homogenih kiselih katalizatora,
njih je mnogo lakše odvojiti iz smeše proizvoda, pa tako ne prouzrokuju (ozbiljnije)
ekološke probleme. Uprkos ovim prednostima, istraživanja kiselih heterogenih
katalizatora u cilju upotrebe u reakciji transesterifikacije nisu opsežna i to uglavnom zbog
očekivane male brzine procesa. Idealni heterogeni katalizator za ovaj proces bi trebalo da
bude čvrst materijal, koji je stabilan u širokom opsegu temperatura i pritisaka i pri jakom
mešanju, sa velikom specifičnom površinom i kiselošću. Veliki broj raznovrsnih
materijala se ispituje u ove svrhe [65,72].
Postoje razni problemi prilikom korišćenja homogenih katalizatora, ako se kao
katalizator koristi neki od alkalnih hidroksida, dolazi do nemogućnosti razdvajanja
proizvoda na kraju reakcije, a da bi se prečistio konačni proizvod neophodno je utrošiti
velike količine vode. Neki od problema je i nemogućnost ponovnog korišćenja
katalizatora, a to nepovoljno utiče na cenu proizvoda, jer je povećava. Prilikom
korišćenja alkalnih rastvora hidroksida dolazi i do stvaranja sapuna u reakciji sa uljima
(oni uvek imaju slobodne masne kiseline), ako se sapuni ne uklone iz proizvoda značajno
mu smanjuju kvalitet, zbog toga je posvećeno dosta pažnje razvoju heterogenih
katalizatora. Primenom heterogenih katalizatora se olakšava proces razdvajanja i
36
prečišćavanja proizvoda reakcije i postoji mogućnost ponovnog korišćenja katalizatora.
Naravno i prilikom upotrebe heterogenih baznih katalizatora i dalje postoji mogućnost
saponifikacije slobodnih masnih kiselina, zbog toga treba voditi računa koje se ulje
koristi kao sirovina kada se upotrebljavaju bazni heterogeni katalizatori, dok kiseli
heterogeni katalizatori, ne reaguju sa slobodnim masnim kiselinama, zbog toga u ovom
slučaju predstavljaju bolju opciju za proces transesterifikacije. Ali sam proces je vrlo spor
i prinos reakcije je značajno manji u odnosu na transesterifikaciju sa baznim
katalizatorima. Pored veće aktivnosti, prednost baznih katalizatora je to što su manje
korozovni u odnosu na kisele, pa samim tim ne zahtevaju skupu aparaturu. Najčešće
korišćeni bazni homogeni katalizatori su jedinjenja alkalnih metala, tačnije njihovi
hidroksidi, alkoksidi i karbonati. Danas se u industrijskim uslovima, od baznih
katalizatora najčešće koriste natrijum- i kalijum-hidroksid, a kao kiseli homogeni
katalizatori se primenjuju mineralne kiseline, poput sumporne, fosforne, hlorovodonične i
drugih [73-75].
Za alternativu homogenim katalizatorima uzimaju se heterogeni bazni
katalizatori. Pošto su oni u čvrstom stanju, mogu se lako izdvojiti iz reakcione smeše,
mogu se ponovo koristiti, imaju manje štetan efekat na aparaturu/reaktorske jedinice [74].
U heterogene bazne katalizatore svrstavaju se mešani metalni oksidi, metalni
oksidi, nosači sa alkalnim hidoksidima i alkoksidima, bazni zeoliti, hidrotalciti, anjonske
izmenjivačke smole. U reakcionoj smeši metalni oksidi su nerastvorni. Najčešće su
razmatrani kalcijum i magnezijum-oksid. U grupi oksida zemnoalkalnih metala, aktivnost
raste u nizu MgO<CaO<SrO<BaO, koja je je povezana sa njihovom baznošću. MgO ima
najmanju aktivnost, pa nije našao praktičnu primenu. Primenom CaO su mogući prinosi
91-97% uz moguću primenu različitih uslova reakcije. Kao katalizator za razne procese
kalcijum-oksid ima široku primenu u industriji, jedna od njih je i za dobijanje biodizela
transesterifikacijom biljnih ulja. CaO zahteva termijsku aktivaciju, da bi se oslobodio
adsorbovanih CO2 i vlage. Kalcinacija se vrši na temperaturama između 500 i 900°C.
Aktivnost CaO katalizatora se može povećati prethodnim tretmanom alkoholom.
Primenom mešanog oksida na bazi kalcijuma, magnezijuma i cinka, moguće je ostvariti
prinos od 97,5% [75].
37
Čvrstim katalizatorima, nanošenjem na nosače se povećava baznost i specifična
površina. Razmatrana je primena baznih zeolita, i kompozita alkalnih i zemnoalkalnih
metala sa zeolitima, da bi se doslo do zaključka kako utiču na prinos rekacije, vreme
trajanje i temperaturu na kojoj se vrši reakcija. Upoređivan je odnos KOH/Al2O3 i
KOH/NaY, i u oba slučaja prinos je bio do 91% uz udeo katalizatora 3-6%. Kasnije su
naučnici razmatrali uticaj nosača i došli do zaključka da alumina daje najbolje rezultate.
Najbolja kombinacija je kalijum-jodid na alumini sa 35% KI, kalcinisan na 500°C tokom
3h. Još jedan zaključak tog istraživanja je da stepen konverzije raste sa porastom baznosti
katalizatora. Generalno posmatrano, primenom čvrstih baznih katalizatora su dobijeni
dobri rezultati pri relativno blagim reakcionim uslovima ili blago visokim temperaturama
(oko 200°C) [76]. U Tabeli 5 je prikazano poređenje, heterogene i homogene-
katalizovane transesterifikacije.
Tabela 5. Poređenje homogeno- i heterogeno-katalizovane transesterifikacije [76]
Osobine Homogena katalizai Heterogena kataliza
Reakciona brzina Brza i visoka konverzija Osrednja konverzija
Post-tretman
Katalizator ne može da se
izdvoji, mora da bude
neutralizovan, a to vodi
stvaranju zagađivača
Katalizator može da se izdvoji
Metodologija obrade Ograničena upotreba Kontinualni reaktor, kontinualna
metodologija
Prisustvo
vode/MEMK Osetljiv Nije osetljiv
Ponovna upotreba
katalizatora Nije moguća Moguća
Cena Komparativno visoka Potencijalno jeftinija
Enzimska kataliza
U poslednje vreme često se enzimi spominju kao mogući katalizatori za upotrebu
u reakcijama transesterifikacije, kao i u još nekim industrijskim reakcijama. Ovaj tip
38
katalizatora je pokazao veliki broj prednosti u odnosu na tradicionalne katalizatore:
koristi se manje energije, dozvoljava transesterifikaciju sirovina sa velikim udelom SMK,
lakše je ukloniti glicerol, itd. Ovaj proces je i ekološki povoljniji. U nedostatke spada
njihova visoka cena, relativno dugo vreme reakcije i prinosi proizvoda koji variraju, ali
su u proseku značajno manji u odnosu na industrijski bazno-katalizovani proces (sa
NaOH) [77]. Sa Slike 2.10 se može videti šema jednog procesa konverzije lipidne mase
do biogoriva.
Slika 2.10. Hemijska konverzija enzimske biomase do biogoriva [78]
2.4. Katalizatori
Mehanizam delovanja katalizatora je takav da on smanjuje energiju
aktivacije (energija koju je potrebno dovesti spolja sistemu da bi došlo do reakcije)
gradeći sa reaktantima prelazni kompleks manjeg energetskog sadržaja nego što je on za
prelazni kompleks reaktanata bez vezanog katalizatora. Katalizator ne utiče na položaj
povratne reakcije, jer ubrzava (u istom stepenu) reakciju u obe strane. Katalizator može
da poveća selektivnost reakcije ukoliko ubrzava stvaranje glavnog produkta, a ne ubrzava
(ili manje ubrzava) sporedne reakcije [18].
Površina katalizatora je heterogena, što znači da cela površina ne učestvuje u
katalitičkoj reakciji već samo određeni delovi, koji se nazivaju aktivni centri. Aktivni
centri na površini katalizatora, tj. centri na kojima se vrši adsorpcija reaktanata i njihova
39
međusobna interakcija, ne moraju da budu najjači adsorpcioni centri. Prejako vezivanje
reaktanata na površini katalizatora može dovesti do otežavanja ili onemogućavanja
proizvoda da napuste površinu.
Sam početak pripreme katalizatora podrazumeva odabir hemijskih i fizičkih
osobina istog. Odabir pogodne metode sinteze (Tabela 6) je jako bitan, da bi se dobio
katalizator koji ima veliku aktivnost i selektivnost. Dobijeni heterogeni katalizator mora
da zadovolјi više zahteva: dug radni vek, stabilnost na visokim temperaturama i pri
varijacijama procesnih parametara, otpornost na trovanje, reproduktibilna sinteza,
jednostavna regeneracija, mehanička stabilnost, mehanička otpornost (na trenje, udarce,
pritisak), zadovolјenje postavlјenih morfoloških standarda (oblik i veličina pora, veličina
čestica, ili klastera, poroznost, itd.) i, na kraju, mora imati konkurentnu cenu. Praktični
katalizatori uobičajeno imaju oblik pravilnih geometrijskih tela, a formiranje katalizatora
u odgovarajuće oblike postiže se: ekstruzijom, granulacijom, peletizacijom ili sprej
sušenjem [79].
Tabela 6. Metode za sintezu heterogenih katalizatora [79]
Sinteza heterogenih
katalizatora
I faza osnovna sinteza
Impregnacija, suva i mokra
Adsorpcija iz rastvora
Sol-gel metoda
Mehanohemijska metoda
Depozicija
Depozicija plamenom
hidrolizim
Precipitacija I ko-precipitacija
Ravnotežna adsorpcija
Kalemljenje
Nanošenje-taloženje
Imobilizacija metalnih čestica
I klastera
Depozicija hemijskih para
II faza- post tretman
/aktivacija
Ispiranje
Sušenje
Mlevenje
Kalcinacija
Redukcija
40
Generalno, priprema heterogenih (čvrstih) katalizatora ima dve faze: prva,
uvođenje metalne soli u optimalnoj formi na površinu nosača, i druga, konverzija
nanešene soli u aktivnu formu (atomsku ili oksidnu formu). Metode kojima se ostvaruje
sinteza katalizatora kroz ove dve faze predstavlјene su u Tabeli 6. Trenutno, praktično,
najzastuplјenije su dve metode sinteze katalizatora, precipitacija i impregnacija.
Materijal dobijen osnovnom sintezom još uvek nije katalitički aktivan, tj. nije u
onoj hemijskoj formi koja omogućava izvođenje katalitičke reakcije. Prekursor
katalizatora treba prevesti u katalitički poželјan oblik (redukovani metalni, oksidni ili
sulfidni). Prevođenje prekursora u katalitički aktivan oblik predstavlјa završnu fazu
sinteze katalizatora koja se naziva aktivacija. Aktivacija katalizatora se može ostvariti:
dekompozicijom, desorpcijom isparlјivih komponenti, hemijskim vezivanjem za nosač ili
hemijskom transformacijom koja dovodi do stvaranja nove, aktivne faze na površini
katalizatora (termički tretman u inertnoj, oksidacionoj, redukcionoj, sumpornoj,
reakcionoj atmosferi, gde se ti procesi onda nazivaju: kalcinacija, redukcija, sulfidacija,
itd.). Pod kalcinacijom se podrazumeva zagrevanje bez formiranja tečne faze, a
zagrevanje ide na višim temperaturama od onih koje se primenjuju prilikom sušenja.
Temperatura kalcinacije je najčešće viša nego temperatura koja se primenjuje prilikom
regeneracije, a može se izvoditi u vazduhu, vakuumu ili u nekoj inertnoj atmosferi.
Redukcija predstavlјa termički tretman za dobijanje metala iz prekursora u atmosferi
vodonika (ili razblaženog H2). Atomski metali kao aktivna jedinjenja dobijena u procesu
redukcije najčešće su atmosferski nestabilni, te je nakon redukcije potrebno katalizatore
stabilizovati ili učiniti pasivnim zbog lakše manipulacije katalizatorom. Na način
izvođenja aktivacije katalizatora veoma utiču eksperimentalni uslovi, priroda prekursora,
disperzija prekursora, priroda nosača, količina nanešenih prekursora i sama interakcija
aktivne faze i nosača (na primer, pojava procesa sinterovanja na visokim temperaturama i
pri dugim vremenima aktivacije, različiti stepeni redukcije, stabilnost/nestabilnost
kristalne faze i drugo). Pri termičkoj aktivaciji, na primer, posebno je potrebno voditi
računa o brzini zagrevanja uzorka i dužini zadržavanja na temperaturama na kojima se
događa fazna promena ili dekompozicija (sastavnih) jedinjenja. Previše brzo zagrevanje
uzoraka koji sadrže vezanu vodu može dovesti do intenzivnog isparavanja koje
nepovoljno narušava unutrašnju poroznu strukturu materijala ili može pospešiti migraciju
41
čestica uz stvaranje agregata na ulazima u pore ili uskim grlima, pri čemu se pore
blokiraju. Zadržavanje uzoraka na temperaturama fazne promene ili dekompozicije
sastavnih jedinjenja dovodi do osiguravanja potpune termičke dekompozicije ili fazne
promene, koja se uobičajno želi postići u aktiviranom uzorku.
Katalizatori se mogu podeliti na: metale, poluprovodnike i izolatore. Pri
hemisorpciji površina katalizatora koja se ponaša kao poluprovodnik menja električnu
provodnost, a time i preraspodelu naelektrisanja [80]. Recimo, ukoliko se provodnost
smanjuje, transfer elektrona iz provodnog sloja katalizatora ka adsorbovanim vrstama
biva sve značajniji, čime se pospešuje vezivanje anjonskih vrsta za površinu. Svi
materijali imaju površinsku energiju, a spontana tendencija smanjenja ukupne površinske
energije vodi težnji materijala da zauzme minimalnu površinu. Ovo znači da čestice na
površini materijala imaju tendenciju da se aglomerizuju. Proces aglomeracije čestica
naziva se sinterovanje i sa stanovišta heterogenih katalizatora veoma je nepovolјno, jer
smanjuje aktivnu površinu, a time i katalitičku aktivnost materijala. Sinterovanje se može
preduprediti nanošenjem aktivne komponente na visokopovršinsko razvijeni nosač gde
aktivne čestice usled razuđenosti ne mogu doći u kontakt jedna sa drugom, pa
nastupajuća migracija čestica ne može dovesti do formiranja velikih aglomerata. Jedan od
najčešće korišćenih materijala za nosače katalizatora je γ-Al2O3. Zaslugu za to imaju
njene povoljne hemijske, mehaničke i termičke osobine. Međutim, promena temperature,
pored uticaja na aktivne centre, utiče i na kristalnu strukturu nosača Al2O3 [81].
Termička transformacija i stabilnost γ-Al2O3 može se videti na sledećim
jednačinama [80, 81]:
42
Kalcijum-oksid ima veliku primenu u industriji kao katalizator u raznim
procesima, jedna od mnogih je i za dobijanje biodizela transesterifikacijom biljnih ulja.
CaO zahteva termijsku aktivaciju, odnosno klacinaciju, da bi se oslobodio adsorbovanih
CO2 i vlage. Kalcinacija se vrši na temperaturama između 500 i 900°C. Aktivnost CaO
katalizatora se može povećati prethodnim tretmanom alkoholom.
Nanošenjem na nosače, čvrstim katalizatorima se povećava baznost i specifična
površina, što dovodi do boljih katalitičkih karakteristika. Primer ovakvih katalizatora su
SrO, MgO ili K2CO3 na alumini. Izvesni naučnici [73,82] su poredili KOH/Al2O3 i
KOH/NaY katalizatore i dobili rezultate da u oba slučaja prinos ide do 91% uz udeo
katalizatora 3-6%, ali su primetili i da dolazi do oslobađanja kalijuma. Kada se
posmatraju različita kalijumova jedinjenja na nosaču od alumine, dolazi se do zaključka
da kalijum-jodid daje najveći stepen konverzije. Kasnije su naučnici razmatrali uticaj
nosača, pa su došli do zaključka da alumina daje najbolje rezultate. Najbolja kombinacija
je kalijum-jodid na alumini sa 35% KI, kalcinisan na 500°C tokom 3h. Još jedan
zaključak tog istraživanja je da stepen konverzije raste sa porastom baznosti katalizatora
[73,82].
2.4.1. Impregnacija
Impregnaciona metoda se zasniva na interakciji površine nosača i jedinjenja u
rastvoru. Ukoliko je zapremina impregnacionog rastvora manja ili jednaka ukupnoj
zapremini pora ta metoda se naziva suva impregnacija (ili samo impregnacija), dok
ukoliko zapremina rastvora premašuje zapreminu potrebnu za popunjavanje svih pora,
metoda se naziva mokra impregnacija [83]. Šema sprovođenja procesa impregnacije data
je na Slici 2.11. [84]. Zbog korišćenja male količine impregnacionog rastvora kod „suve“
impregnacije kontrola same sinteze mora biti preciznija, a za dobijanje veće pokrivenosti
površine nosača često je potrebno sintezu ponavlјati nekoliko puta sukcesivno. Prilikom
43
pravlјenja impregnacionog rastvora maksimalna količina soli prekursora, određena je
njenom rastvorlјivošću pri datim uslovima temperature i pritiska [83].
Slika 2.11. Šematski prikaz impregnacione metade dobijanja katalizatora [84]
Suva impregnacija uglavnom zavisi od zadržavanja nanešenih vrsta unutar pora
tokom procesa sušenja, dok kod vlažne impregnacije specifične interakcije nosač-
impregnacione vrste imaju veću ulogu. Prednost suve impregnacije je da se celokupna
masa impregnisanog materijala može lakše kontrolisati, međutim struktura novonastale
površine katalizatora može biti nehomogena. Metodom mokre impregnacije postiže se
veća uniformnost površine katalizatora. Međutim, problem može nastati jer veće pore
primaju veće količine impregnacionog rastvora, što može usloviti stvaranje većih
kristalita prekursora u njima. Dalјe, ukoliko se naknadno sušenje ne izvodi pažlјivo,
nanešeni materijal može migrirati ka izlazu pora ili na spolјašnju površinu nosača. Prikaz
popunjavanja pora tokom mokre impregnacije i formiranja kristalita tokom naknadnog
sušenja prikazana je na Slici 2.12. Ukoliko je koncentracija jona u impregnacionom
rastvoru mala, svi mogu ući u pore, a samo mali broj će se naći na spolјašnjoj površini
nosača. Formiranje katalizatora sa velikom količinom aktivne komponente nanešene na
spolјašnju površinu često je nepovolјno. Pogotovo, ukoliko je reakcija kinetički
44
kontrolisana i nema limitiranosti difuzije u porama katalizatora, kao što je to slučaj sa
heterogeno katalizovanom metanolizom suncokretovog ulјa, tada je potrebno da
katalitički aktivna (hemijska) vrsta bude raspoređena svuda po katalizatoru, ne pretežno
po spolјašnjoj površini. Ukoliko je potrebno obezbediti da aktivna komponenta bude
raspoređena u svim delovima nosača i to u relativno velikom koncentracijama, može se
pribeći sprovođenju višestrukih impregnacija [85-87].
Slika 2.12. Mokra impregnacija: (a) popunjavanje pora, (b) efekat sušenja [87]
Sušenje i termička aktivacija (kalcinacija), koje slede nakon impregnacije, veoma
su važni koraci za dobijanje kvalitetnog katalizatora. Ukoliko se proces zagrevanja izvodi
previše brzo, tečna faza iz pora može brzo biti oslobođena u vidu pare, pri čemu će se
aktivna faza deponovati samo na spolјašnjoj površini nosača, umesto i u porama. Aktivni
materijal se na taj način nanosi na nosač u debelom sloju, gde adhezivne sile između
nosača i aktivnog jedinjenja više nisu dovolјne da stabilizuju katalizator, te onda dolazi
do otpuštanja/oslobađanja aktivne faze i neminovno do gubitka katalitičke aktivnosti. Na
višim temperaturama, prilikom kalcinacije, potrebno je biti obazriv, jer isparavanje
vezane vode može podstaći sinterovanje nekih oksida. Zbog toga, zagrevanje
impregniranih katalizatora treba vršiti lagano sa postepenim povećavanjem temperature i
postavlјanjem tzv. rampi na temperaturama na kojima se događa dekompozicija, tj.
strukturna promena, sastavnih jedinjenja [83].
2.4.2. Deaktivacija - regeneracija katalizatora
Aktivnost i selektivnost heterogenih katalizatora može se promeniti u toku
njihovog rada. Aktivnost se smanjuje usled hemijskih ili fizičkih razloga ili usled
kombinacije oba. Glavni uzroci deaktivacije katalizatora su sledeći [88]:
45
a) smanjenje broja aktivnih mesta,
b) smanjenje kvaliteta aktivnih mesta i
c) smanjenje dostupnosti aktivnih mesta (posebno u porama katalizatora).
Razlozi koji dovode do smanjenja aktivnosti ili do potpune deaktivacije
katalizatora su sledeći [88]:
a) selektivno trovanje aktivnih centara,
b) neselektivno trovanje celokupne površine katalizatora,
c) aglomerisanje i sinterovanje čestica na površini,
d) stvaranje depozita unutar pora ili zatvaranje ulaza u pore,
e) tzv. luženje aktivne faze i
f) gublјenje aktivne faze mehaničkom abrazijom.
Trovanje katalizatora može biti privremeno ili trajno. U slučaju privremenog
trovanja, adsorpcija vrsta koje truju aktivne centre nije previše jaka i reverzibilni je
proces, tj. katalizatoru se može vratiti originalna katalitička aktivnost regeneracijom.
Ukoliko je adsorpcija tzv. trujućih vrsta/tzv. katalitičkih otrova dovolјno jaka da
reverzibilan proces nije moguć, trovanje je trajno. Formiranje naslaga na površini i u
porama katalizatora smanjuje prečnik pora, a time smanjuje i specifičnu aktivnu
površinu, zaklanja aktivne centre ili čak zatvara ulaz u pore. Naslage najčešće uzrokuju
molekuli reaktanata/proizvoda svojim fizičkim ili hemijskim interakcijama sa površinom
katalizatora ili termička degradacija površine katalizatora. Fizički proces termičke
degradacije pri visokim temperaturama dovodi do sinterovanja, hemijske transformacije
vrsta na površini ili evaporacije. Sinterovanje fenomenološki podseća na kristalizaciju, tj.
veće čestice na površini nastavlјaju svoj rast na račun manjih. Ukoliko prime dovolјno
toplotne energije, čestice na površini imaju mogućnost migriranja, pri čemu nastaje
stapanje atoma ili većih struktura. Na primer, hemijska transformacija na visokim
temperaturama dovodi do formiranja strukture spinela koji je katalitički neaktiva [89,90].
46
Pri razmatranju termičke degradacije katalizatora mora se obratiti pažnja i na
termičku stabilnost nosača. Na primer, podaci o termičkoj stabilnosti nosača γ-Al2O3
često su različiti. Tako, u literaturi se još može naći da je γ-Al2O3 postojana u
temperaturnom intervalu od 350 do 1.000°C [91]. Međutim, na temperaturama preko
800°C (θ- i -Al2O3), termička transformacija može dovesti do formiranja struktura
značajno manje specifične površine i čestica većih veličina. Ovakve teksturalne
karakteristike posebno su uočlјive kod Al2O3, te su stoga veoma nepovolјne sa
katalitičkog stanovišta [92]. Svaki od ovih procesa termičke degradacije trajno smanjuje
aktivnost katalizatora, jer se aktivne vrste nepovratno gube. Regeneracija katalizatora
podrazumeva njihovu reaktivaciju u slučajevima kada njihova katalitička svojstva nisu
trajno izgublјena, za šta se najčešće primenjuju metode iste kao i kod prvobitne aktivacije
katalizatora.
2.4.3. CaO kao heterogeni katalizator
Proces heterogene transesterifikacije omogućava lako izdvajanje i ponovnu
upotrebu katalizatora i ne zahteva proces prečišćavanja vodom, dok je prečišćavanje
proizvoda reakcije znatno jednostavnije, a pri tome se dobijaju veoma visoki prinosi blizu
teorijskih vrednosti. Heterogeno-katalizovana reakcija zahteva oštrije reakcione uslove
(nešto višu temperaturu i pritisak) i aktivnost katalizatora je, generalno, niža nego kod
uobičajeno korišćenih homogenih katalizatora; jedan od glavnih problema heterogene
katalize je deaktivacija katalizatora sa vremenom. Deaktivaciju katalizatora mogu usloviti
različiti fenomeni, na primer: trovanje katalizatora, promene u strukturi izazvane
zagrevanjem (sinterovanje), stvaranje taloga na površini koje blokira aktivne centre i
gubici koji nastaju izluživanjem aktivne materije.
Ako bi se sumirale karakteristike heterogenih katalizatora idealan bi trebalo da
ima sledeće osobine:
a) da je katalitički aktivan u reakcijama transesterifikacije i esterifikacije,
b) da ga ne deaktivira prisustvo vode,
47
c) da je stabilan i postojan u vazduhu i reakcionoj smeši,
d) da se ne izlužuje u reakcionoj smeši,
e) da je katalitički aktivan i na niskim temperaturama i
f) da ima veliku selektivnost.
CaO privlači veliku pažnju istraživača zbog mogućnosti dobijanja ne samo iz
prirodnih već i iz otpadnih, jeftinih sirovina. Primena metalnih katalizatora na nosačima u
heterogeno-katalitičkim reakcijama ima bolјu budućnost u odnosu na ostale tipove
katalizatora jer omogućava da se postignu sledeći efekti: bolјa disperznost-veća
dostupnost katalitički aktivnih centara (kristalita, klastera i individualnih atoma), veća
otpornost na sinterovanje, bifunkcionalna katalitička aktivnost u sistemima sa dve
različite katalitičke grupe na nosaču, veća otpornost na trovanje, pobolјšana stabilnost
usled metal-nosač interakcije i duži radni vek. Kalcijum-oksid se uobičajeno dobija
termičkom dekompozicijom minerala (krečnjak, kalcit, itd.) ili iz prirodnih bioloških
izvora, kao što su: lјušture morskih i rečnih organizama, lјuske jaja i drugi. Ovaj proces
se sastoji u kalcinaciji sirovine koja sadrži CaCO3 na visokim temperaturama u cilјu
oslobađanja gasovitog CO2 i dobijanja CaO. Različite sirovine zahtevaju različite
temperature kalcinacije pri dobijanju CaO. Eksperimentalni rezultati pokazuju da brzina
zagrevanja značajno utiče na temperaturu na kojoj će se dogoditi potpuna dekompozicija
prekursora. CaO u vazduhu nije (tipično) stabilno jedinjenje jer spontano reagujući sa
CO2 i vlagom formira CaCO3 i Ca(OH)2. Neke fizičke i hemijske karakteristike CaO
prikazane su u Tabeli 7.
48
Tabela 7. Fizičko-hemijske karakteristike CaO [16]
Karakteristika Opis
Hemijski naziv Kalcijum-oksid
Hemijska formula CaO
Ostali nazivi Negašeni kreč, živi kreč, pečeni kreč
Molska masa (g mol -1
) 56,0774
Gustina (g cm-3
) 3,34
Miris Bez mirisa
Tačka toplјenja (°C) 2613
Tačka klјučanja (°C) 2850
Entalpija formiranja (kJ mol -1
) 635,55
Entalpija hidratacije (kJ mol -1
) 63,18
Rastvorlјivost u vodi (mg CaO
ml-1
)
1,19 (25 °C), 0,57 (100 °C),
egzotermna reakcija
Rastvorlјivost u alkoholima
-Metanol (mg CaO ml-1
) a
-Glicerol (mg CaO ml-1
) b
-Glicerol + metanol (mg CaO
ml-1
) a
-0,1 - 0,2 (25 °C), 0,03 - 0,04 (60
°C), egzotermna reakcija
-1,6 (kontakt 0,5 h, 25 °C), 5,7
(kontakt 2 h, 25 °C)
-~ 1 (60 °C)
Rastvorlјivost u biodizelu +
metanolu + glicerolu (mg CaO
ml-1 alkoholne faze) a
0,4 (25 °C), 0.6 (60 °C)
Katalitička aktivnost CaO u reakciji transesterifikacije zasniva se na postojanju
baznih centara i njihovoj površinskoj disperziji, kojom je definisana njihova dostupnost.
Katalitički efekat CaO pripisuje se O2-
jonu prisutnom na njegovoj površini. Prema
Luisovoj teoriji kiselina i baza, Ca2+
je veoma slaba kiselina, zbog svoje male
elektronegativnosti (1,00 prema Paulingovoj skali) [16]. Zbog toga, konjugovani O2-
ima
jako bazna svojstva. Katalitička uloga nastalih baznih centara na površini CaO je da
izvuče proton iz organskog molekula, čime se inicira bazno katalizovana reakcija [93].
49
Reakcioni mehanizam transesterifikacije sojinog ulјa uz pomoć CaO nanešenog na Al2O3
kao katalizatora predložen je od strane Pasupuletija (Pasupulety) i saradnika [94].
Šematski prikaz tog mehanizma dat je na Slikama 2.13. i 2.14.
Prvi korak uklјučuje stvaranje dva prelazna jedinjenja, A i B (Slika 2.13),
prilikom interakcije metanola i CaO. Tom prilikom odvijaju se dve paralelne reakcije:
formiranje prelaznog jedinjenja A kojem prethodi vezivanje protona od strane Luisovog
baznog centra (O2-
) i formiranje prelaznog jedinjenja B, koje nastaje u interakciji TAG
(triacilglicerol) i ostalih O2-
. Kako reakcija teče, ta dva prelazna jedinjenja interaguju
dajući diacilglicerol (DAG) i regenerišu katalizator. Dalјe, slično kao na početku reakcije,
DAG interaguje sa O2-
dajući sledeće prelazno jedinjenje oznake C. Ovo prelazno
jedinjenje reaguje sa A dajući monoalicglicerol, jedan molekul MEMK i ponovo
regeneriše katalizator. Na kraju, monoacilglicerol (MAG) reaguje sa O2-
stvarajući novo
prelazno jedinjenje D, koje zatim reagujući sa prisutnim prelaznim jedinjenjem A stvara
jedan molekul MEMK-a, glicerol i ponovo regeneriše katalizator. Sumarno, kao
proizvodi dobijeni su tri molekula MEMK, glicerol i katalizator koji ponovo (kao na
početku reakcije) ima aktivne bazne centre na svojoj površini. Pasupuleti [94] predviđa i
drugu fazu mehanizma ove reakcije (Slika 2.14.). U drugoj fazi predviđeno je stvaranje
kalcijum-gliceroksida, koji katalitički doprinosi reakciji transesterifikacije. CaO u reakciji
dehidroksilacije reaguje sa novo stvorenim glicerolom dajući kalcijum-gliceroksid. Dve
susedne OH grupe kalcijum-gliceroksida imaju afinitet za izvlačenje protona iz metanola
i građenje intermolekularne vodonične veze, stvarajući prelazna jedinjenja E i F (Slika
2.14.). Na kraju reakcije, jedinjenje F reaguje sa TAG, da bi se dobili MEMK i
regenerisani kalcijum-digliceroksid. Ovaj process je samoinicirajući i samoubrzavajući
kako odmiče reakcija [94].
50
Slika 2.13. Reakcioni mehanizam transesterifikacije uz pomoć katalizatora
CaO/Al2O3 [94]
51
Slika 2.14. Mehanizam formiranja kalcijum-digliceroksida i njegov katalitički
efekat u reakciji transesterifikacije uz pomoć katalizatora CaO/Al2O3 [94]
Katalitička aktivnost CaO može se pospešiti njegovim nanošenjem na različite
nosače. Najčešći nosači su različiti metalni oksidi, među njima posebno Al2O3 i SiO2.
Uobičajeni načini pripreme ovih katalizatora podrazumevaju nanošenje soli prekursora na
nosač nekom od metoda: precipitacijom, koprecipitacijom ili impregnacijom. Nakon
toga, uzorci se moraju termički aktivirati, da bi se dobio CaO nanešen na nosač.
Generalno mišlјenje je da nanešeni CaO pokazuje bolјe katalitičke osobine od čistog CaO
zbog hemijske veze CaO–nosač i bolјe disperzije aktivnih baznih centara. Stvorena
hemijska veza CaO–nosač doprinosi stabilnosti katalizatora, imajući u vidu posebno
luženje kalcijuma i prisustvo vode i SMK u sirovinama. Interakcija nosač–CaO može
uticati na aktivnost i preko promene koordinacije Ca2+
and O2-
na površini katalizatora,
čime se može menjati broj i jačina aktivnih baznih centara. Na količinu površinskog
kiseonika utiče i temperatura kalcinacije.
Stvarajući interakciju između dva metalna oksida, Xie i saradnici [95,96] naneli
su CaO na kiseli nosač i time doprineli povećanju stabilnosti katalizatora. Pokazali su da
sa porastom koncentracije nanešenog CaO raste i konverzija MEMK sve do 6 %, nakon
čega konverzija opada. Optimalni katalizator bio je kalcinisan na 700°C, a postignuti
prinos je bio oko 90%. Kalcinacija na temperaturama preko 700°C dovodila je do
smanjenja katalitičke aktivnosti najverovatnije zbog sinterovanja finih kristala i stvaranja
52
klastera čestica [95]. Povećanje temperature kalcinacije pokazuje mnogo veći uticaj na
brzinu disocijacije CO2 u poređenju sa dužinom izvođenja. Kako disocijacija CO2 ima
pravac od unutrašnjosti ka površini čestice, tanak CO2 film se formira na površini
katalizatora, što ima za rezultat rekarbonaciju CaO. Pojava ponovnog formiranja CaCO3
na površini katalizatora negativno utiče na njegovo katalitičko delovanje [96].
Istražujući uticaj nosača na prinos, između nosača MgO, SiO2, Al2O3 i zeolita
HY, najaktivnijim se pokazao CaO/Al2O3 katalizator. Zanimlјivo je da čak i mala
promena temperature kalcinacije CaO/Al2O3 može imati veliki uticaj na prinos estara
[35]. Na primer, katalizator kalcinisan na 718°C ima značajno manju katalitičku aktivnost
nego katalizator kalcinisan na 700°C [97, 98]. Kako je pokazano, promena temperature
kalcinacije od samo 18°C dovodi do pada prinosa reakcije sa 94,5% na 36%, pri
komparativnim reakcionim uslovima. Velika razlika u ponašanju dva CaO/Al2O3
katalizatora može se objasniti različitom količinom upotreblјenog katalizatora (2 i 5%) i
kalcinacijom u različitim atmosferama (inertna i oksidaciona atmosfera).
3. Eksperimentalni deo
54
3.1. Metodološki pristup eksperimentalnoj proceduri, predmet i ciljevi
Predmet ovog Master rada je dizajn, sinteza i hemijska modifikacija katalizatora
„core-shell“ strukture na bazi oksida kalcijuma i aluminijuma modifikovanom sol-gel
metodom. Hemijska modifikacija sintetisanih katalitičkih materijala se vrši tzv. mokrom
impregnacijom. Pored sinteze i hemijske modifikacije, predmet ovog rada je i
determinisanje fizičko-hemijskih karakteristika katalizatora, kao i ispitivanje njihove
katalitičke aktivnosti u reakciji transesterifikacije suncokretovog ulja.
Strukturna svojstva katalizatora su određivana primenom X-zračne difrakcione
analize (XRD), dok su morfološka svojstva određivana korišćenjem transmisione
elektronske mikroskopije (TEM). U cilju određivanja teksturalnih svojstava, primenjena
je niskotemperaturna adsorpcija/desorpcija tečnog azota i Brunauer-Emmet-Teller (BET)
metoda za određivanje specifične površine katalizatora.
Fizičko-hemijske karakteristike katalitičkog materijala mogu značajno uticati na
ukupnu katalitičku efikasnost ispitivanog katalitičkog materijala. Od velikog je značaja
detaljno determinisati različita fizičko-hemijska svojstva katalizatora da bi se mogla
predvideti/očekivati moguća katalitička aktivnost u odabranoj test-reakciji. Na osnovu
rezultata iz kompletne fizičko-hemijske karakterizacije katalizatora (determinisanje
teksturalnih, strukturnih, morfoloških, površinskih i termijskih svojstava), dobijaju se
podaci/rezultati o (hemijskom) sastavu materijala, njegovoj kristalnoj strukturi i prisustvu
potencijalno katalitički aktivnih centara, što je vrlo značajno za konačne performanse
katalitičkog materijala tokom primene.
Katalitička aktivnost sintetisanih/dobijenih katalizatora je određivana u odabranoj
test-reakciji transesterifikacije suncokretovog ulja uz upotrebu metanola, kao alkohola
kratkog lanca-sa malim brojem C-atoma. Proizvodi reakcije su metil-estri viših masnih
kiselina (MEMK) i glicerol. Estri tipa MEMK predstavljaju značajnu (smešu) proizvoda
sa aspekta ekološki čistih i biorazgradivih zamena fosilnim gorivima, jer sačinjavaju
osnovnu komponentu biodizel goriva umesto fosinog dizel goriva, čiji su resursi
ograničeni.
55
3.2. Sinteza katalizatora tipa core-shell strukture na bazi CaO i Al2O3
Sinteza katalizatora je vršena u više/nekoliko faza. U prvoj fazi je vršena
priprema/sinteza jezgra (“core”) na bazi CaO. U drugoj fazi je nanošen omotač na bazi
aluminijum(III)-oksida, eng. alumine (“shell”). U trećoj fazi je vršena hemijska
modifikacija omotača ugradnjom/pokušajem dopiranja kalijum-jodida.
3.2.1. Priprema/sinteza jezgra za core-shell strukturu na bazi kalcijum-oksida
Kao prekursor za dobijanje jezgra (katalizatora) na bazi CaO, izabran je
komercijalni gips, CaSO4·2H2O. Gips je nabavljen u prodavnici građevinskog materijala.
Da bi se izvršila aktivacija prekursora i dobio CaO, prekursor je kalcinisan u peći na
temperaturi od 900°C tokom 3h, korišćenjem brzine zagrevanja od 10°C/min. Kalcinisani
katalitički materijal je čuvan u eksikatoru do sledeće faze u sintezi finalnog materijala.
3.2.2. Nanošenje omotača core-shell strukture na jezgro katalizatora
Vršena je sinteza tri katalizatora sa različitim masenim udelom jezgra na bazi
CaO i omotača na bazi Al2O3. Odabrani maseni udeli su: 5, 15 i 25 mas.% Al2O3 u
odnosu na CaO. Kao prekursor za omotač na bazi alumine izabran je aluminijum(III)-
nitrat. Nanošenje omotača na jezgro (katalitičkog) materijala se vrši tako što se pripremi
rastvor prekursora alumine (aluminijum(III)-nitrata) u koji se doda kalcinisano jezgro
katalizatora. Suspenzija jezgra u rastvoru prekursora omotača se zagreva na 60°C i meša
2h na magnetnoj mešalici. Tokom zagrevanja, u pomenutu suspenziju se dodaje rastvor
amonijum-hidroksida (conc., 25%) do postizanja pH vrednosti 8. Suspenzija je zatim
uparena na rotacionom vakuum uparivaču. Dobijeni materijal je sušen u sušnici na 120°C
tokom 2h i kalcinisan na 700°C tokom dodatna 3h. Kalcinisani materijal je čuvan u
eksikatoru do sledeće faze u sintezi materijala.
56
3.2.3. Hemijska modifikacija (sintetisanog) materijala kalijum-jodidom
Nominalni maseni odnos kalijuma prema alumini u finalnom katalizatoru treba da
bude 37 mas.%. Ugradnja kalijuma u katalitički materijal je vršena tako što je dobijena
masa preliminarnog katalitičkog materijala, tretirana rastvorom kalijum-jodida
odgovarajuće koncentracije, tokom 2h na temperaturi od 60°C, a zatim je smeša uparena
na rotacionom vakuum uparivaču. Materijal je osušen u sušnici na 120°C tokom 2h, a
zatim kalcinisan na 700°C tokom 3h. Do faze testiranja i primene u odabranoj reakciji,
katalizator je čuvan u eksikatoru. Dobijeni katalizatori su označeni na sledeći način:
K(I) – (X)Al2O3/CaO
gde: (X) - predstavlja maseni odnos omotača na bazi alumine i jezgra na bazi CaO i može
biti: 5, 15 i/ili 25 mas.%.
3.3. Ispitivanje strukturnih svojstava katalizatora na bazi Al2O3/CaO
Ispitivanjem strukturnih svojstava se utvrđuje kristalna struktura katalizatora.
Podaci o kristalnoj strukturi materijala mogu koristiti u predviđanju katalitičke aktivnosti
ispitivanog materijala. Ispitivanje kristalne strukture je vršeno primenom X-zračne
difrakcione analize (XRD) na instrumentu Phillips APD-1700 sa bakarnom antikatodom i
monohromatorom na 40 kV i 55 mA.
3.4. Ispitivanje morfoloških karakteristika katalizatora na bazi
Al2O3/CaO
Morfološka svojstva katalitičkih materijala su ispitivana transmisionom
elektronskom mikroskopijom (TEM). Ovom instrumentalnom tehnikom je ispitivana
morfologija reljefa površine i stepen aglomeracije čestica u sintetisanom katalizatoru.
Korišćen je instrument H-7650 120 kV Automatic TEM, Hitachi sa Olympus KeenView
G2 CCD kamerom.
57
3.5. Ispitivanje katalitičke aktivnosti katalizatora na bazi Al2O3/CaO u
reakciji transesterifikacije suncokretovog ulja
Ispitivanje katalitičke aktivnosti katalizatora na bazi Al2O3/CaO je vršeno u
reakciji transesterifikacije suncokretovog ulja metanolom. Procesni parametri (reakcije)
koji su primenjeni su sledeći:
molarni odnos, ulje : metanol = 1:12;
udeo katalizatora, 3 mas. %;
temperatura, 65°C;
vreme reakcije, 6 h.
Nakon reakcije, reakciona smeša je centrifugirana da bi se izdvojio katalizator i
zatim proceđena na vakuumu. Proceđena smeša je zatim zagrevana u sušnici na 100°C
tokom 1h da bi se uklonio višak metanola. Nakon toga, reakcioni proizvodi su razdvojeni
u levku za razdvajanje. Donji sloj sadrži glicerol i neizreagovane trigliceride, dok se u
gornjem sloju nalaze metil-estri viših masnih kiselina.
Stepen konverzije triglicerida do metil-estara viših masnih kiselina je određivan
NMR analizom na instrumentu Bruker Advance II NMR spectrometer na 400 MHz uz
CDCl3 kao unutrašnji standard. Stepen konverzije je određivan na osnovu intenziteta
pikova za metil-estre viših masnih kiselina i za trigliceride.
4. Rezultati i diskusija
59
4.1. Fizičko-hemijska svojstva katalizatora
4.1.1. Morfološka svojstva katalizatora strukture core-shell
Na Slikama 4.1. - 4.3., dat je prikaz strukture i morfologije jezgra - “core”
katalizatora na bazi CaO, zatim katalizatora na bazi CaO/Al2O3 tipa “core-shell” i
hemijski modifikovanog K(I) - (X)-Al2O3/CaO katalizatora.
Slika 4.1. TEM snimak jezgra katalizatora na bazi CaO
Na Slici 4.1. je prikazan TEM snimak jezgra katalizatora na bazi CaO, može se
videti da su primarne čestice jezgra katalizatora sferičnog oblika, dimenzija reda veličine
do oko 20 nm. Mogu se registrovati i sekundarne čestice agregata grozdastog oblika
dijametra do oko 100 nm.
Na Slici 4.2. je prikazan TEM snimak materijala kod koga je nanesen omotač na
bazi alumine na jezgro na bazi CaO.
60
Slika 4.2. TEM snimak katalizatora tipa core-shell na bazi CaO/Al2O3
Na pomenutoj slici (Slika 4.2.) se može uočiti da su čestice jezgra neizmenjenog
dijametra (do oko 20 nm) i sferičnog oblika, dok je aglomerat – sekundarna struktura
katalizatora prekrivena slojem omotača na bazi alumine. Može se predpostaviti da je
došlo do formiranja strukture tipa core-shell, dok je za potvrdu ove predpostavke
potrebno vršiti dalja ispitivanja strukture i morfologije materijala sofisticiranim
instrumentalnim tehnikama.
Na Slici 4.3. se vidi TEM snimak hemijski modifikovanog/dopiranog core-shell
katalizatora. Može se predpostaviti da je dobijena relativno uniformna struktura
materijala. Primarne čestice početnog materijala se (uglavnom) ne mogu detektovati.
Navedeno je verovatno posledica prekomernog sinterovanja materijala kroz višestepene
termijske tretmane tokom celokupne procedure sinteze katalitičkog materijala.
Slika 4.3. TEM snimak hemijski modifikovanog katalizatora K(I) - (X)-Al2O3/CaO
61
4.1.2. Strukturna svojstva katalizatora strukture core-shell
Na Slici 4.4. su prikazani X-zračni difraktogrami jezgra katalizatora, core-shell
strukture matetijala i hemijski modifikovanog katalizatora core-shell strukture. Na X-
zračnim difraktogramima (15)Al2O3/CaO, (25)Al2O3/CaO i (50)Al2O3/CaO nisu
registrovane značajnije razlike, te je na Slici 4.4. dat prikaz jedino difraktograma za
uzorak strukture (25)Al2O3/CaO.
Slika 4.4. XR-zračni difraktogrami katalizatora tipa core-shell strukture
Sa Slike 4.4. mogu se uočiti karakteristične X-zračne difrakcione linije za
kristalnu fazu CaO. Suprotno tome, tipične X-zračne difrakcione linije za aluminu nisu
detektovane. Navedeno se može objasniti malim/manjim masenim udelom alumine u
katalizatoru, relativno niskom/nižom temperaturom kalcinacije nego što je potrebna za
dobijanje određenih kristalnih faza alumine i/ili sinergijskim efektom dva navedena
faktora.
4.2. Katalitička aktivnost u reakciji transesterifikacije
Stepen konverzije triglicerida iz suncokretovog ulja do metil-estara viših masnih
kiselina (MEMK) je određen na osnovu NMR spektara uzoraka reakcionih smeša
62
proizvoda heterogeno-katalizovanog procesa transesterifikacije suncokretovog ulja i
metanola. Dobijeni prinosi MEMK nakon primene različitih katalizatora su prikazani u
Tabeli 8.
Tabela 8. Prinosi MEMK nakon primene katalizatora
Katalizator Prinos MEMK (%)
K(I)-(15)Al2O3/CaO 99,6
K(I)-(25)Al2O3/CaO 0,5
K(I)-(50)Al2O3/CaO 5,3
Na Slici 4.5. su prikazani NMR spektri analize reakcionih smeša nakon
heterogeno-katalitičkih reakcija transesterifikacije suncokretovog ulja sa metanolom. Na
osnovu NMR spektara dobijaju se rezultati, koji pokazuju da najveću aktivnost poseduje
katalizator sa najmanjim masenim udelom alumine. Katalizator tipa K(I)-(X)Al2O3/CaO sa
srednjim ugrađenim udelom alumine pokazuje najmanju katalitičku aktivnost, dok nešto
veću pokazuje katalizator sa najvećim masenim udelom alumine (Tabela 4.1.).
U naučnoj literaturi je poznato da su i kalcijum-oksid i alumina modifikovana
kalijumom/jedinjenjima kalijuma aktivni bazni heterogeni katalizatori za reakciju
transesterifikacije, te je očekivano da u katalizatoru specifične strukture tipa core-shell
i/ili u netipičnoj kompozitnoj formi pokažu veću i/ili neizmenjenu katalitičku aktivnost
kao pojedinačni/jedinični katalizatori.
Činjenica da pokušajem sinteze i primene heterogenog katalizatora strukture core-
shell nije ostvarena viša aktivnost u reakciji transesterifikacije biljnog ulja se može
dokumentovati/diskutovati rezultatom dobijenim iz strukturne analize materijala. Naime,
pri upotrebljenim temperaturama kalcinacije i/ili aktivacije katalitičkog materijala nije
postignuta adekvatna kristaličnost, niti željena kristalna faza alumine (γ-alumina) za koju
je poznato da je karakteristična/neophodna za visoku katalitičku efikasnost.
Odlična katalitička aktivnost katalizatora K(I)-(15)Al2O3/CaO se verovatno može
korelisati sa većim prisustvom CaO u finalnoj kompletnoj katalitičkoj formulaciji.
Verovatno je da delimično nastali omotač alumine, koja nije zastupljena u željenoj
kristalnoj fazi, nije (u potpunosti) prekrio jezgro katalitičkog materijala na bazi CaO, kao
i da postoji prihvatljiv porozni sistem kako u alumini, tako i u CaO, tako da nije postojalo
63
internih difuzionih ograničenja za transfer i kontakt reaktanata sa katalitički aktivnim
centrima na CaO, otuda je ostvarena veoma visoka konverzija reaktanata, preko 95%
(Tabela 4.1.). U slučajevima kada je korišćen veći udeo alumine, koja nije iskristala u
povoljnu kristalnu fazu, čini se da postoje interna, a moguće je i eksterna difuziona
ograničenja, te nije ostvarena značajna konverzija reaktanata, već je ona na nivou
analitičke greške.
Prinos MEMK od 5,3% nakon korišćenja katalizatora tipa K(I)-(50)Al2O3/CaO se
može tumačiti/prodiskutovati ili kao rezultat postojanja i dostupnosti katalitički aktivnih
centara na površini K(I)-Al2O3 i/ili CaO nakon termijskih tretmana kalcincije i aktivacije,
i/ili kao eventualna greška tokom izvođenja eksperimenata i analize dobijenih reakcionih
smeša.
Predpostavke postavljene u diskusiji dobijenih rezultata, mogu se dalje potvrditi
ili osporiti primenom različitih instrumentalnih tehnika i/ili metoda za određivanje
fizičko-hemijskih svojstava katalizatora (niskotemperaturna adsorpcija/desorpcija tečnog
azota, HRTEM, FE-SEM/EDX, TG/DTA, FTIR), te detaljnom analizom dobijenih
rezultata.
64
Slika 4.5. NMR spektri uzoraka reakcionih smeša (iz) reakcija transesterifikacije
nakon primene katalizatora sa različitim udelima alumine
5. Zaključak
66
Na osnovu prikazanih rezultata, mogu se izvesti sledeći zaključci:
• Sintezom modifikovanom sol-gel metodom se mogu, nakon kompletnog dizajna
materijala, dobiti katalizatori/katalitički materijali strukture core-shell tipa,
• u (početnim) istraživanjima se može dobiti približna struktura tipa “core”
materijala, kao i delimična pokrivenost tog jezgra materijala, “omotačem-shell”,
• strukturnom analizom nije dokazano prisustvo željene kristaličnosti, niti kristalnih
faza γ-aluminijum(III)-oksida, verovatno zbog primene nižih temperatura kalcinacije i/ili
aktivacije materijala od potrebnih,
• najveća katalitička aktivnost u reakciji transesterifikacije suncokretovog ulja,
postignuta je nakon primene katalizatora sa najmanjim masenim udelom alumine,
• u narednim istraživanjima treba postaviti detaljni dizajn materijala u cilju
dobijanja potpuno detrminisane strukture materijala tipa “core-shell”, potom, na
adekvatan način, korišćenjem odabranih termijskih tretmana i gasnih atmofera treba
izvršiti potpunu kristalizaciju i aktivaciju materijala,
• potrebno je izvršiti optimizaciju hemijskog sastava katalitičkog materijala (maseni
udeo jedinjenja u omotaču, vrsta i udeo hemijskog modifikatora/dopanta), kao i metoda i
parametara sinteze materijala,
• mora se izvršiti kompletna fizičko-hemijska karakterizacija materijala
odgovarajućim instrumentalnim tehnikama i metodama (analiza teksture, strukture,
morfologije, površinskih svojstava, termijskih karakteristika, katalitički aktivnih centara
na površini materijala, itd.),
• core-shell struktura katalizatora, nakon što se postigne u potpunosti, može biti
dobra perspektiva u domenu iznalaženja ekonomski prihvatljivih, visoko aktivnih i
benignih po životnu sredinu, baznih heterogenih katalizatora za proces transesterifikacije,
67
• istraživanja u perspektivi treba postaviti i tako da se izvrši optimizacija procesa
transesterifikacije različitih biljnih ulja primenom core-shell katalizatora u cilju dobijanja
što većih prinosa biogoriva pri što manjim ulaganjima.
6. Literatura
69
[1] Z. Ma, F. Zaera, (2006), Heterogeneous Catalysis by Metals, Encyclopedia of
Inorganic Chemistry
[2] M. Bowker, (1998), The Basis and Applications of heterogeneous catalysis, Oxford
Science Publications
[3] C. H. Wu, C. L. Chang, (2006), Decolorization of Reactive Red 2 by advanced
oxidation processes: Comparative studies of homogeneous and heterogeneous systems.
Journal of hazardous materials
[4] R. A. Van Santen, (1993), Catalysis-An intergrated Approach to Homogeneous,
Heterogeneous Industrial Catalysis, Amsterdam Elsevier
[5] G. Ertl, H. Knozinger, F. Schil and J. Weitkamp, (2008), Handbook of Heterogeneous
catalysis 2nd edition, Wiley
[6] D. Astruc, (2007), Chapter Heterogeneous Catalysis, Organometallic Chemistry and
Catalysis
[7] J.M. Herrmann, (1999), Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications
to the removal of various types of aqueous pollutants. Catalysis Today
[8] R. J. Farrauto, (2007), Industrial Catalysis: A Practical Guide, Kent and Riegel’s
Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology
[9][https://bs.wikipedia.org/wiki/Katalizator#/media/File:Reakcioni_dijagram_
katalizirane_i_nekatalizirane_reakcije.jpg]
[10] Jeffery I. Steinteld, Joseph S. Francisco, William L. Hase, (1998), Chemical
Kenetics and Dynamics 2nd edition
[11] A. J. Robertson, (1975), The Early History of catalysis, Plat. Metal
[12] A. Zarubica, M. Ranđelović, (2012), Praktikum iz hemije i tehnologije materijala,
Prirodno-matematički fakultet u Nišu, Niš
[13] G. C. Bond, (1987), Heterogeneous Catalysis Principhles And Applications 2nd
edition, Oxford Science Publicationes
70
[14] G. Rothenberg, (2008), The basics of Catalysis. In Catalysts: Concepts and Green
Applications. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
[15] I. Horvath, (2003), Encyclopedia of catalysis, Wiley-Interscience
[16] Lide DR,(2005) editor. In CRC Handbook of Chemistry and Physics, Internet
Version 2005. Boca Raton, FL: CRC Press
[17] Granados ML, Poves MDZ, Alonso DM, Mariscal R, Galisteo FC, Moreno-Tost R,
et al.( 2007), Biodiesel from sunflower oil by using activated calcium oxide. Applied
Catalysis B: Environmental
[18] Dumesic JA, Huber GW, Boudart M.(2008), Principles of Heterogeneous Catalysis.
In Ertl G, Knozinger H, Schuth F, Weitkamp J, editors. Handbook of Heterogeneous
Catalysis. 2nd edition. Weinheim: Wiley-VCH;
[19] Atkins P, de Paula J.( 2006 ), Physical Chemistry for the Life Sciences. 2nd ed. New
York: W. H. Freeman and Company;
[20] Christman K. Thermodynamics and Kinetics of Adsorption, (2012), IMPRS-Lecture
Series 2012: Experimental and Theoretical Methods in Surface Science
[21] FJ. Maldonado, (2009), Heterogeneous catalysis (I). Advanced Catalysis and
Organometallic Chemistry, Intensive Programs (IP), Lifelong Learning Program Erasmus
[22] L. Reijnders, (2006), Conditions for the sustainability of biomass based fuel use,
Energy Policy
[23] A. Demirbas, (2008), Biodiesel A Realistic Fuel Alternative for Diesel Engines
Springer-Verlag London Limited, Springer-Verlag London Limited
[24] Wardle DA, (2003), Global sale of green air travel supported using biodiesel.
Renew Sust. Energy Rev
[25] N. Chand, (2002), Plant oils—fuel of the future. J Sci. Ind. Res.
[26] Martini N, Schell S, (1997), Plant oils as fuels: present state of future developments.
In: Plantoils as fuels – present state of science and future developments. Proceedings of
thesymposium held in Potsdam, Germany. Berlin: Springer
71
[27] Zhang Y, Dub MA, McLean DD, Kates M, (2003), Biodiesel production from
wastecooking oil: 2. Economic assessment and sensitivity analysis. Bioresour.
Technology
[28] C. Wyman, (1996), Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, CRC
Press
[29] G. Knothe, J. Van Gerpen and J. Krahl, (2005), The Biodiesel Handbook, AOCS
Press
[30] M.R. Miladinović, I.Z. Lukić, O.S. Stanković, V.B. Veljković, D.U. Skala, (2010)
Heterogena bazno katalizovana metanoliza biljnih ulja: Presek stanja, Hem. Ind. 64 (2)
[31] M. Balat, M. F. Demirbas, (2009), Bio-oil from pyrolysis of black alder wood,
Energy Source. Part A,
[32] P. D. Patil, S. Deng, (2009), Optimization of biodiesel production from edible and
nonedible vegetable oils, Fuel
[33] J. Xin, H. Imahara, S. Saka, (2008), Oxidation stability of biodiesel fuel as prepared
by supercritical methanol, Fuel
[34] Hoekman SK, Gertler A, Broch A, Robbins C, (2009), Investigation of biodistillates
as potential blendstocks for transportation fuels. Report no. CRC AVFL-17 Final Report
[35] Biodiesel 2020: global market survey, feedstock trends and forecasts, 2nd edition,
Houston,TX: Emerging Markets Online; 2008
[36] Knothe G, (2005), Dependance of biodiesel fuel properties on the structure of fatty
acid alkylesters, Fuel Processing Technology
[37] M. E. Tat, J. H. Van Gerpen, (1999), The kinematic viscosity of biodiesel and
itsblends with diesel fuel, J. Am. Oil. Chem. Soc.
[38] W. Yuan, A. C. Hansen, (2002), A numerical analysis of the spray characteristics of
biodiesel blended with diesel fuel, in 15th Annual Conference of Liquid Atomization and
Spray System, Madison, WI
72
[39] B. Tesfa, R. Mishra, F. Gu, N. Powles, (2010), Prediction models for density
andviscosity of biodiesel and their effectson fuel supply system in CI engines, Renew.
Energ., vol.
[40] L. F. Ramirez-Verduzco, B. E. Garcia-Flores, J. E. Rodriguez-Rodriguez, A. R.
Jaramillo-Jacob, (2011), Prediction of the density and viscosity in biodiesel blends at
various temperatures, Fuel
[41] G. Knothe, A. Matheaus, T. W. Ryan III, (2003), Cetane numbers of branched and
straight-chain fatty esters determined in an ignition quality tester, Fuel, vol. 82
[42] C. Li-Hua, C. Ya-Fang, Y. Shih-Yang, C. Jungjui, (2009), Ultrafiltration
oftriglyceride from biodiesel using the phase diagram of oil–FAME–MeOH, J.Membrane
Sci.
[43] I. M. Atadashi, M. K. Aroua and A. Abdul Aziz, (2010), High quality biodiesel and
itsdiesel engine application: A review, Renew. Sust. Energ. Rev., vol. 14, pp. 1999-2008
[44] M. Crocker, (2011), Thermochemical Conversion of Biomass to Liquid Fuels and
Chemicals, RCS Publishing
[45] M. J. Ramos, C. M. Fernandez, A. Casas, L. Rodriguez, A. Perez, (2009), Influence
of fatty acid composition of raw materials on biodiesel properties. Bioresource
Technology, vol. 100
[46] A. Karmakar, S. Karmakar, S. Mukherjee, (2010), Properties of various plants and
animals feedstocks for biodiesel production. Bioresource Technology
[47] S. Saraf, B. Thomas, (2007), Influence of feedstocks and process chemistry
onbiodiesel quality, Houston: Exponent Inc.
[48] R. Ljupković, (2014), Doktorska disertacija, Prirodno-matematički fakultet u Nišu,
Univerzitet u Nišu, Niš
[49] E. Su, D. Wei, (2008), Improvement in lipase-catalyzed methanolysis of
triacylglycerols for biodiesel production using a solvent engineering method. Journal of
Molecular Catalysis B:Enzymatic
73
[50] G. Corro, U. Pal, N. Tellez, (2013), Biodiesel production from Jatropha curcas crude
oil using ZnO/SiO2 photocatalyst for free fatty acids esterification. Applied Catalysis
B:Environmental
[51] L. Meher, V.S.S. Dharmagadda, S.N. Naik, (2006), Optimization of alkali-
catalyzedtransesterification of Pongamia pinnata oil for production of biodiesel.
Bioresource Technology
[52] M. Balat, H. Balat, (2010), Progress in biodiesel processing. Applied Energy
[53] A. Demirbas, M. Fatih Demirbas, (2011), Importance of algae oil as a source of
biodiesel. Energy Conversion and Management
[54] D.-T. Tran, (2012), et al., Enzymatic transesterification of microalgal oil from
Chlorella vulgaris ESP-31 for biodiesel synthesis using immobilized Burkholderia lipase.
Bioresource Technology
[55] F. Karaosmanoglu, , K.B. Cigizoglu, M. Tuer, S. Eretkin, (1996), Investigation of
the refining step of biodiesel produciton, Energy Fuels
[56] M.K. Lam, K.T. Lee, A.R. Mohamed, (2010), Homogeneous, heterogeneous and
enzymatic catalysis for transesterification of high free fatty acid oil (waste cooking oil) to
biodiesel: a review. Biotechnology Advances
[57][https://www.google.rs/search?rlz=1C1CHMO_srRS570RS570&biw=1366
&bih=662&tbm=isch&sa=1&ei=l2veWteWHcGjwAK67ZrYAQ&q=Cetanski
+broj+različitih+vrsta+ugljovodonika+&oq=Cetanski+broj+različitih+vrsta+ug
ljovodonika+&gs_l=psyab.3...2481.3324.0.3751.0.0.0.0.0.0.0.0..0.0....0...1c.1.6
4.psy-ab..0.0.0....0.QC9E85PQFp8#imgrc=InHTr8pncXZLzM:
[58] A. Karmakar, S. Karmakar, S. Mukherjee, (2010), Properties of various plants and
animals feedstocks for biodiesel production, Bioresource Technology
[59] G. Antolin, F. Tinaut, Y. Briceno, V. Castano, C. Perez, A. Ramirez, (2002),
Optimisation of biodiesel production by sunflower oiltransesterification,"Bioresorce
Technology
74
[60] D. Ganesan, A. Rajendran, V. Thangavelu, (2009), An overview on the recent
advances in the transesterification of vegetable oils for biodiesel production using
chemical and biocatalysts. Reviews in Environmental Science and Biotechnology
[61] N. Barakos, S. Pasias, N. Papayannakos, (2008), Transesterification of triglycerides
in high and low quality oil feeds over an HT2 hydrotalcite catalyst. Bioresource
Technology
[62] Zabeti M, Daud WMAW, Aroua MK, (2009), Activity of solid catalysts for
biodiesel production: A review. Fuel Processing Technology
[63] P. Felizardo, M. J. Neiva Correia, I. Raposo, J. F. Mendes, R. Berkemeier, J. M.
Bordado, (2006), Production of biodiesel from waste frying oils, Waste Manage
[64] M. G. Kulkarni, A. K. Dalai, (2006), Waste cooking oil - An economical source for
biodiesel: a review, Ind. Eng. Chem. Res.
[65] E. Lotero, Y. Liu, D. E. Lopez, K. Suwannakarn, D. A. Bruce, J. G. Goodwin Jr,
(2005), Synthesis ofbiodiesel via acid analysis, Ind. Eng. Chem. Res.
[66] J. M. Marchetti, V. U. Miguel, A. F. Errazu, (2007), Possible methods for biodiesel
production, Renew. Sust. Energ. Rev.
[67] B. K. Barnwal, M. P. Sharma, (2005), Prospects of Biodiesel production
fromvegetable oils in India. Renew Sust Energy, Renew. Sust. Energ. Rev., vol. 9, no. 4,
[68] V. Miguel, G. Trubiano, G. Perez, D. O. Borio, A. F. Errazu, (2001), Kinetic
analysis of enzymatic esterification of fatty acids and ethanol, Stud. Surf. Sci. Catal.
[69] A. Srivastav, R. Prasad, (2004), Triglycerides-based diesel fuels, Renew. Sust.
Energ. Rev.
[70] H. Fukuda, A. Kondo, H. Noda, (2001), Biodiesel fuel production
bytransesterification of oils, J. Biosci. Bioeng.
[71] M. G. Kulkarni, A. K. Dalai, (2006), Waste cooking oil-An economical source for
biodiesel: a review, Ind. Eng. Chem. Res.
75
[72] P. A. Suarez, S. M. Plentz-Meneghetti, M. R. Meneghetti, C. R. Wolf, (2007),
Transformation of triglycerides into fuels, polymers and chemicals: someapplications of
catalysis in oleochemistry, Quim Nova
[73] M. Hara, (2009), Environmentally benign production of biodiesel using
heterogeneous catalysts. Chem SusChem
[74] I.M. Atadashi, (2013), et al., The effects of catalysts in biodiesel production: A
review. Journal of Industrial and Engineering Chemistry
[75] Z. Helwani, (2009), et al., Technologies for production of biodiesel focusing on
green catalytic techniques: A review. Fuel Processing Technology
[76] Z. Helwani, M. R. Othman, N. Aziz, J. Kim, W. J. Fernando, (2009),
Solidheterogeneous catalysts for transesterification of triglycerides with methanol:
areview, Appl. Catal. A.
[77] A. Bajaj, P. Lohan, P. N. Jha, R. Mehrotra, (2010), Biodiesel production
throughlipase catalyzed transesterification: An overview, J. Mol. Catal. B: Enzym
[78]http://go.galegroup.com/auth/capmAuthentication.do?&sid=AONE&origU
RL=http%3A%2F%2Fgo.galegroup.com%2Fps%2Fi.do%3Fp%3DAONE%26i
d%3DGALE%257CA472266269%26v%3D2.1%26it%3Dr%26sid%3DAONE
%26authCount%3D1&productShortName=AONE&isStartUrlRequest=false&i
sCookieCheckDone=false
[79] Acres GJK, Bird AJ, Jenkins JW, F. King , (1981), The design and preparation of
supported catalysts. In Kemball C, Dowden DA, editors. Catalysis: Volume 4.: Royal
Society of Chemistry, London
[80] Sauza Santos P, Souza Santos H, Toledo SP, (2000), Standard transition aluminas.
Electron microscopy studies. Materials Research
[81] Morterra C, G. Magnacca, (1996), A case study: surface chemistry and surface
structure of catalytic aluminas, as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed
species. Catalysis Today
76
[82] F. Guo, (2010), et al., Calcined sodium silicate as solid base catalyst for biodiesel
production, Fuel Processing Technology
[83] JRH. Ross, (2012), Heterogeneous Catalysis, Amsterdam, The Netherlands: Elsevier
B. V.
[84] F. Pinna, (1998), Supported metal catalysts preparation. Catalysis Today
[85] Miladinović MR, Krstić JB, Tasić MB, Stamenković OS, Veljković VB. A kinetic
study of quicklime-catalyzed sunflower oil methanolysis. Chemical Engineering
Research
[86] Stamenković OS, Todorović ZB, Lazić ML, Veljković VB, Skala DU, (2008),
Kinetics of sunflower oil methanolysis at low temperatures. Bioresource Technology
[87] Veljković VB, Stamenković OS, Todorović ZB, Lazić ML, Skala DU, (2009),
Kinetics of sunflower oil methanolysis catalyzed by calcium oxide. Fuel.
[88] M. Boudart, (1997). Principles of Heterogeneous Catalysis. In Ertl G, Knozinger H,
Weitkamp J, editors. Handbook of heterogeneous Catalysis: VCH Verlagsgesellschaft
mbH
[89] Benjapornkulaphong S, Ngamcharussrivichai C, Bunyakiat K, (2009), Al2O3-
supported alkali and alkali earth metal oxides for transesterification of palm kernel oil
and coconut oil, Chemical Engineering Journal
[90] Rossi PF, Busca G, Lorenzelli V, Waqif M, Saur O, Lavalley JC, (1991), Surface
basicity of mixed oxides: magnesium and zinc aluminates. Langmuir
[91] Paglia G, Buckley CE, Rohl AL, Hunter BA, Hart RD, Hanna JV, (2003), et al.
Tetragonal structure model for boehmite-derived gamma-alumina. Physical Review B.
[92] Sauza Santos P, Souza Santos H, Toledo SP, (2000), Standard transition aluminas.
Electron microscopy studies. Materials Research.
[93] Chambers C, Holliday AK, (1975), Acids and bases: oxidation and reduction. In
Modern inorganic chemistry. Chichester: Butterworth & Co
77
[94] Pasupulety N, Gunda K, Liu Y, Rempel GL, Ng FTT, (2013), Production of
biodiesel from soybean oil on CaO/Al2O3 solid base catalysts. Applied Catalysis A:
General
[95] Xie W, Zhao L, (2013), Production of biodiesel by transesterification of soybean oil
using calcium supported tin oxides as heterogeneous catalysts. Energy Conversion and
Management
[96] Ngamcharussrivichai C, Nunthasant P, Tanachai S, Bunyakia K, (2010), Biodiesel
production through transesterification over natural calciums. Fuel Processing Technology
[97] Yan S, Lu H, Liang B, (2008), Supported CaO catalysts used in the
transesterification of rapeseed oil for the purpose of biodiesel production. Energy and
Fuels
[98] Zabeti M, Daud WMAW, Aroua MK, (2009), Optimization of the activity of
CaO/Al2O3 catalyst for biodiesel production using response surface methodology.
Applied Catalysis A: General
7.Biografija
79
Biljana Krstić je rođena 19. maja 1992. godine u Aleksincu. Osnovnu školu
“Ljupče Nikolić” u Aleksincu i “Aleksinačku gimnaziju“, smer prirodno-matematički,
završila je kao odličan učenik. Osnovne akademske studije hemije na Departmanu za
hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu upisala je školske 2011/12. Master
akademske studije, smer Primenjena hemija, modul Primenjena hemija, upisala je školske
2015/16. na Departmanu za hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta, Univerziteta u
Nišu. Učesnik je 10. škole masene spektrometrije.