Hemijska karakterizacija građevinskih materijala

-Master rad-

Mentor: Kandidat:

dr Dragan Đorđević, red. prof. Sanela Vasiljević

Niš, 2018.

Univerzitet u Nišu

Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број, РБР:

Идентификациони број, ИБР:

Тип документације, ТД: Монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални / графички

Врста рада, ВР: мастер рад

Аутор, АУ: Санела Васиљевић

Ментор, МН: Драган Ђорђевић

Наслов рада, НР: Хемијска карактеризација грађевинских материјала

Језик публикације, ЈП: Српски

Језик извода, ЈИ: Енглески

Земља публиковања, ЗП: Р. Србија

Уже географско подручје, УГП: Р. Србија

Година, ГО: 2018.

Издавач, ИЗ: ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.

Физички опис рада, ФО:

(поглавља/страна/

цитата/табела/слика/графика/прилога)

46 страна; 6 поглавља; 19 слика; 6 табела; 15 референци

Научна област, НО: Хемија

Научна дисциплина, НД: Општа и неорганска хемија

Предметна одредница/Кључне речи, ПО: Цемент, малтер, XRD, FTIC, ICP-OES

УДК 54 : 691

Чува се, ЧУ: Библиотека

Важна напомена, ВН: уколико је рад рађен ван факултета (у лабораторији)

Извод, ИЗ: У овом мастер раду приказана је хемијска карактеризација грађевинског

материјала који је добијен заменом одређене количине цемента

спрашеним стаклом од катодних цеви телевизора. Од техника за

карактеризацију су одабране FTIC и XRD као најпогодније за анализу

материјала. Састав самих материјала као и концентрација еколошки

важних метала након излагања води је одређена ICP-OES техником.

Добијени резултати су дискутовани и упоређени са резултатима других

истраживања.

Датум прихватања теме, ДП:

Датум одбране, ДО:

Чланови комисије, КО: Председник: др Снежана Тошић, ред. проф.

Члан: др Ненад Крстић, доцент

Члан, ментор: др Драган Ђорђевић, ред. проф.

ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO:

Identification number, INO:

Document type, DT: Monograph

Type of record, TR: textual / graphic

Contents code, CC: master work

Author, AU: Sanela D. Vasiljević

Mentor, MN: Dragan M. Đorđević

Title, TI: Chemical characterization of building materials

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English

Country of publication, CP: Republic of Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2018.

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.

Physical description, PD:

(chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/

appendixes)

46 pages; 6 chapter; 19 figures; 6 tables; 16 citations

Scientific field, SF: Chemistry

Scientific discipline, SD: General and inorganic chemistry

Subject/Key words, S/KW: Cement, mortar, XRD, FTIC, ICP-OES

UC 54 : 691

Holding data, HD: Library

Note, N:

Abstract, AB: Тhis master work presents the chemical characterization of construction

material obtained by replacing a certain amount of cement with a glass from

the cathode ray tubes of the TV. From the variety of the techniques for

material characterization, FTIC and XRD were selected as the most suitable

for material analysis. The composition of the materials themselves and the

concentration of environmentally important metals after exposure are

determined by the ICP-OES technique. The results obtained were discussed

and compared with the results of other surveys.

Accepted by the Scientific Board on, ASB:

Defended on, DE:

Defended Board, DB: President: Dr Snežana Tošić

Member: Dr Nenad Krstić

Member: Mentor: Dr Dragan Đorđević

Eksperimentalni deo ovog master rada urađen je u Laboratoriji za opštu i

neorgansku hemiju na Departmanu za hemiju, Prirodno-matematičkog fakulteta u

Nišu, (Univerzitet u Nišu). ICP-OES analiza urađena je u Laboratoriji za analitičku i

fizičku hemiju na Departmanu za hemiju, Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu

(Univerzitet u Nišu), a FTIC analiza u Laboratoriji za spektroskopiju, Tehnološkog

fakulteta u Leskovcu.

Najiskrenije se zahvaljujem svom mentoru, dr Draganu Đorđeviću, redovnom

profesoru Prirodno-matematičkog fakulteta, Univerziteta u Nišu, na izuzetnom

strpljenju i vremenu posvećenom mom master radu, kao i na brojnim stručnim

savetima i sugestijama.

Takođe, veliku zahvalnost dugujem i dr Maji Stanković, vanrednom profesoru i dr

Nenadu Krstiću, docentu na korisnim savetima i stručnoj pomoći u toku izrade ovog

master rada.

Posebnu zahvalnost dugujem svojim roditeljima, bratu, baki i deki, kao i kolegama i

prijateljima na bezgraničnoj podršci, razumevanju i savetima koje su mi pružili

tokom studiranja.

HVALA VAM!

SADRŽAJ

1. UVOD .................................................................................................................................................................... 1

2. TEORIJSKI DEO ................................................................................................................................................ 4

2.1.Mineralna (neorganska) veziva ................................................................................................................................. 5

2.1.1. Uvod ................................................................................................................................................................... 5

2.1.2. Cement .............................................................................................................................................................. 5

2.1.2.1. Hidratacija cementa .................................................................................................................................. 8

2.1.2.2. Vrste cementa ........................................................................................................................................... 8

2.2. Malteri ...................................................................................................................................................................... 11

2.2.1. Osobine malterskih smeša i očvrslog maltera ................................................................................................ 13

2.2.2. Vrste maltera .................................................................................................................................................... 15

2.3. Tehnike i metode karakterizacije ispitivanih uzoraka ........................................................................................ 16

2.3.1. Optička emisiona spektrometrija sa induktivno kuplovanom plazmom ( ICP-OES) ...................................... 16

2.3.1.1. Induktivno spregnuta plazma ................................................................................................................. 17

2.3.1.2. Uvođenje analita u plazmu ..................................................................................................................... 20

2.3.2. Infracrvena spektroskopija ............................................................................................................................ 22

2.3.2.1. Infracrvena spektroskopija sa Fourier-ovom transformacijom (FTIC) ................................................. 24

2.3.3. Difrakcija X- zraka (XRD) ........................................................................................................................... 27

3. EKSPERIMENTALNI DEO ............................................................................................................................ 29

3.1. Program i metodika eksperimenta ....................................................................................................................... 30

3.1.1. Pribor, hemikalije i instrumenti ...................................................................................................................... 30

3.2. Eksperimentalni postupak .................................................................................................................................... 31

3.2.1. Uzorci ............................................................................................................................................................. 31

3.2.2. Hemijska obrada uzoraka ............................................................................................................................... 32

3.2.3. Infracrvena spektroskopija sa Fourier-ovom transformacijom (FTIC) ........................................................... 33

3.2.4. Rentgenska difrakciona (XRD) analiza .......................................................................................................... 34

3.2.5. Induktivno kuplovana plazma – optičko emisiona spektroskopija (ICP-OES) .............................................. 34

3.2.5.1. Karakteristike ICP spektrometra serije iCAP 6000 ........................................................................... 34

3.2.5.2. Reagensi ................................................................................................................................................ 36

3.2.5.3. Operativni uslovi za instrument iCAP 6000 ICP-OES ......................................................................... 36

4. REZULTATI I DISKUSIJA ............................................................................................................................. 37

4.1. Infracrvena spektroskopija sa Fourier-ovom transformacijom (FTIC) ........................................................... 38

4.2. XRD analiza ........................................................................................................................................................... 39

4.3. Frakciona analiza ................................................................................................................................................... 40

4.4. ICP-OES analiza .................................................................................................................................................... 41

5. ZAKLJUČAK .................................................................................................................................................... 43

6. LITERATURA ................................................................................................................................................... 45

1. Uvod

2

Građevinarstvo je široka inženjerska disciplina planiranja, projektovanja, gradnje, održavanja,

upravljanja i jedna od najvažnijih grana industrije. Njeni izvori dosežu do samih početaka evolucije

ljudskog društva, što je i razumljivo, pošto je građenje oduvek predstavljalo jednu od najznačajnijih

ljudskih aktivnosti. Može se reći i da je civilizacijski napredak otpočeo izgradnjom infrastrukture,

građevina za kontrolu vodotokova, objekata za život (https://industrija.rs vesti clanak građevinski-

materijali-i-zanimljivosti).

Dok su u najranijim istorijskim periodima korišćeni jedino prirodni materijali – drvo, kamen,

glina, po pravilu uz veoma skroman stepen obrade, vremenom su počeli da se primenjuju i

materijali koje danas nazivamo veštačkim – opeka, malter, beton i dr.

(http://www.grf.bg.ac.rs/p/learning/1__predavanje_1456766613866.pdf).

Oko 3000 godina pre nove ere Egipćani su koristili blato pomešano sa slamom da bi

proizvodili opeke koje su sušili na suncu, a potom koristili za zidanje svojih objekata. Takođe,

koristili su gipsani i krečni malter pri izgradnji piramida (Slika 1.). Otprilike u isto vreme Kinezi su

koristili materijale koji su imali određena vezivna svojstva prilikom izgradnje čuvenog Kineskog

zida, jedinog objekta na Zemlji koji se golim okom može videti sa Meseca (Slika 2.).

Slika 1. Piramida u Gizi Slika 2. Kineski zid

Kasnije, oko 300 godina p.n.e. Vavilonci i Asirci su koristili prirodan bitumen prilikom

zidanja kamenom i opekama. Od tada pa do 476. godine nove ere Rimljani su koristili pucolanski

materijal vulkanskog porekla iz okoline mesta Pucuoli (Pozzuoli) kod Napulja u blizini Vezuva.

Mešajući ga sa krečnim malterom dobijali su odličan materijal od kojeg su sagrađeni Via Apia,

Koloseum, Panteon i mnoga druga remek dela graditeljstva (Grdić, 2011.).

Nažalost, u Srednjem veku, do tada poznate tehnologije su izgubljene. Kvalitet korišćenih

materijala bio je veoma loš i vrlo se mali broj objekata iz tog perioda očuvao do današnjih dana.

3

Tek krajem XVIII veka, tačnije 1793. godine, Džon Smiton je otkrio da se pečenjem

krečnjaka koji sadrži određen procenat gline dobija kreč koji može da očvrsne i u vodi – hidraulički

kreč. Ovaj materijal je korišćen prilikom obnavljanja svetionika u Edistonu i Kornvolu.

Ne baš tako davno, 1824. godine, Džozef Espdin izumeo je prvi cement u današnjem smislu

reči. Proizvod dobijen sinterovanjem koji se potom mleo dobio je naziv portland cement prema

mestu Portland u Engleskoj u kojem se nalazio kamenolom iz kojeg je korišćen krečnjak u procesu

proizvodnje. Posle toga dolazi do ubrzanog razvoja kako tehnologije proizvodnje cementa tako i

tehnologije betona (Grdić, 2011.).

Zahvaljujući tehničkom napretku, vremenom je postalo moguće uticati na pojedina svojstva

materijala. Današnji tehnološki dometi omogućavaju ne samo visok stepen obrade i poboljšanje

svojstava tradicionalnih materijala, već i stvaranje potpuno novih materijala.

Cilj ovog master rada je hemijska analiza uzoraka maltera dobijenih zamenom jednog dela

cementa recikliranim katodnim staklom. Ispitivan je i proces izluživanja teških metala iz

analiziranih uzoraka i dobijeni rezultati upoređeni sa MDK vrednostima u zemljištu. U okviru ovog

rada korišćene su sledeće tehnike i metode: frakciono rastvaranje uzorka, indukovana kuplovana

plazma-optička emisiona spektroskopija (ICP-OES), rendgenska difrakciona analiza (XRD) i

infracrvena spektroskopija sa Fourier-ovom transformacijom (FTIC).

4

2. Teorijski deo

5

2.1.Mineralna (neorganska) veziva

2.1.1. Uvod

Mineralna (neorganska) veziva predstavljaju materijale, obično u obliku praha, koji u

reakciji sa vodom daju plastična testa sposobna da, nakon određenih fizičko-hemijskih procesa,

otvrdnu i poprime svojstva kamena. Prilikom prelaska iz stanja plastičnog testa u čvrsto agregatno

stanje, mineralna veziva postaju sposobna da međusobno spoje zrna peska, šljunka, zdrobljenog

kamena i dr. Ova osobina im omogućava primenu u oblasti maltera, betona i drugih veštačkih

kamenih materijala.

Mineralna veziva koja su danas u upotrebi mogu se podeliti u tri osnovne grupe:

1. Nehidraulična (vazdušna) mineralna veziva;

2. Hidraulična mineralna veziva;

3. Veziva koja očvršćavaju u autoklavnim uslovima - autoklavna veziva.

Nehidraulična (vazdušna) veziva su veziva koja imaju svojstvo očvršćavanja i održavanja

čvrstoće samo na vazduhu. U ovu grupu veziva spadaju vodeno (rastvorno) staklo, kreč, gips,

magnezitna veziva i dr.

Hidraulična mineralna veziva predstavljaju veziva koja imaju sposobnost očvršćavanja i na

vazduhu i u vodi. Ovoj grupi pripadaju hidraulični kreč i razne vrste cementa.

Autoklavna veziva su materijali koji očvršćavaju u autoklavnim uslovima, na bazi tzv.

autoklavne sinteze. Autoklavi predstavljaju komore u kojima je moguće razviti visoke temperature i

pritiske veće od atmosferskih. Uzimajući ovo u obzir, može se reći da autoklavna sinteza teče u

uslovima sredine zasićene vodenom parom, odnosno pri većem pritisku i višoj temperaturi u

poređenju sa spoljašnjom. U ovu grupu veziva spadaju različiti materijali u vidu kombinacija: kreč-

SiO2, kreč-zgura, kreč-pucolan i dr.

Sa praktične strane gledišta, najveći značaj za građevinarstvo imaju hidraulična mineralna

veziva, i to uglavnom cement (Muravljov, 1995.).

2.1.2. Cement

Cement je hidraulično mineralno vezivo koje nastaje mlevenjem tzv. portland cementnog

(PC) klinkera – veštačkog kamenog materijala koji se dobija pečenjem gline i krečnjaka (odnos

masa krečnjak : glina = 3 : 1). Pored krečnjaka (CaCO3) i gline kao osnovnih sirovina, cement može

sadržati i neke pomoćne sirovine: kvarcni pesak, boksit i rude gvožđa (Muravljov, 1995.).

6

Sirovina za proizvodnju cementa se usitnjava i ubacuje u rotacionu peć (Slika 3.) koja se

lagano okreće oko svoje osovine (Grdić, 2011.).

Slika 3. Rotaciona peć za proizvodnju PC klinkera

Zahvaljujući rotaciji peći i određenog nagiba pod kojim je ona postavljena, sirovine prolaze

kroz zonu zagrevanja i ulaze u zonu sinterovanja. Tom prilikom iz krečnjaka se dobija CaO, a iz

gline (i eventualno prisutnih pomoćnih sirovina) SiO2, Al2O3 i Fe2O3. U zoni sinterovanja, na

temperaturi od oko 1450 ºC, dolazi do stapanja navedenih oksida i stvaranja osnovnih minerala

cementa (Tabela 1.). Iz peći cement izlazi u obliku granula koje se zovu portland cementni klinker.

Pre mlevenja klinker najpre mora da „odleži” u hangarima određen vremenski period kako bi se

smanjilo prisustvo neizreagovanog CaO koji će reagovati sa vlagom iz vazduha. Posle toga

cementni klinker se melje do potrebne finoće mliva. U toku mlevenja se dodaje određen procenat

sadre radi regulacije vremena vezivanja cementa. I nakon mlevenja portland cement treba da odstoji

određeni vremenski period kako bi eventualno nastali gips ponovo prešao u sadru.

Tabela 1. Sirovine, oksidi i glavni minerali PC

Sirovine za proizvodnju

portland cementa

Oksidi od kojih sinterovanjem

nastaje PC klinker

Glavni minerali portland

cementnog klinkera

Glavne Krečnjak CaO

alit 3CaO×SiO2

belit 2CaO×SiO2

selit II 3CaO×Al2O3

selit I 4CaO×Al2O3×Fe2O3

Glina SiO2, Al2O3 i Fe2O3

Pomoćne

Kvarcni pesk SiO2

Boksit Al2O3

Ruda gvožđa Fe2O3

Hemijski sastav portland cementa je srazmerno konstantan. Veliki deo portland cementnog

klinkera (oko 95%) čine veštački minerali: alit, belit, selit II (celit) i selit I (zelit). U sastav klinkera

ulaze i neke minorne faze kao što su: magnezijum oksid (MgO), zatim alkalije – natrijum oksid

(Na2O) i kalijum oksid (K2O), nevezani kalcijum oksid (CaO), kao i sulfatni anhidrit (čije se učešće

izražava preko SO3). Tabelarni pregled vrsta i procentualnog učešća pojedinih oksida i minornih

faza u portland cementu dat je u tabeli 2 (Grdić, 2011.).

7

Tabela 2. Procentualno učešće pojedinih oksida i minornih faza u PC klinkeru

Vrsta oksida Učešće u procentima mase

CaO (vezan) 62 – 67

SiO2 19 – 25

Al2O3 2 – 8

Fe2O3 1 – 5

SO3 max. 3,5 - 4,5

CaO (nevezan) max. 2

MgO max. 5

alkalije (Na2O + K2O) 0,5 - 1,3

Pod minornim fazama podrazumevaju se oni sastojci portland cementa koji u njemu

učestvuju u relativno malom procentu, ali suprotno tome imaju veliki uticaj na kvalitet cementa. To

je posebno izraženo u slučaju MgO i alkalija (Na2O i K2O). MgO se u portland cementu obično

javlja u nevezanom obliku. Ako je prisutan u količini od oko 5% ili više i to u kristalnom obliku

može biti uzrok nestalnosti zapremine cementa, slično kao i nevezani (slobodan) CaO.

Alkalije koje se javljaju u sastavu cementa uglavnom potiču iz glinene sirovinske

komponente. Alkalije, koje su prisutne u cementu u količini većoj od 0,6% mogu da budu uzročnik

tzv. alkalno – silikatne reakcije u betonu. Tom prilikom nastaju takvi produkti reakcije koji u

prisustvu vlage znatno povećavaju svoju zapreminu, što dalje uslovljava pojavu unutrašnjih napona

u betonu, zatim pojavu prslina, pad čvrstoća i postepenu destrukciju betona.

Kalcijum sulfatni sastojci – sadra (izraženi kao SO3) se dodaju radi regulisanja vremena

vezivanja, zatim radi kontrole stope porasta čvrstoće cementne paste u ranom periodu, kao i za

kontrolu skupljanja cementne paste usled sušenja. Pri tome se za svaki portland cementni klinker na

osnovu njegovog mineraloškog sastava određuje optimalan dodatak sadre.

Uobičajeni podatak hemijske analize portland cementa je i gubitak žarenjem na 1000 ºC koji

uglavnom nastaje zbog oslobađanja vode i ugljen-dioksida (CO2). Ako je gubitak žarenjem veći od

5% to može biti pokazatelj relativno lošeg kvaliteta cementa, a naročito malih ranih čvrstoća

cementa (Grdić, 2011.).

U sastavu portland cementa nalaze se četiri glavne mineralne faze u sledećem udelu:

- Alit ( C3S) 45-60%

- Belit (C2S) 20-30%

- Selit II (C3A) 4-12%

- Selit I (C4AF) 10-20%

8

2.1.2.1. Hidratacija cementa

Vezivanje i očvršćavanje cementne paste nastaje kao posledica hemijskih reakcija na relaciji

portland cement - voda. Fizičko-hemijski procesi koji se odvijaju u toku vezivanja i očvršćavanja

cementne paste su hidratacija i hidroliza i njihov tok ima presudnu ulogu u formiranju strukture

cementnog kamena.

Hidrataciija predstavlja hemijski proces u toku koga dolazi do apsorpcije vode, pri čemu

dolazi do oslobađanja toplote (hidrataciona toplota). Kao rezultat procesa hidratacije javljaju se

čvrsti proizvodi – hidrati, koji zapreminu, prethodno ispunjenu koloidnim disperznim sistemom

kakva je sveža cementna pasta, ispunjavaju gustim sistemom čestica gela. Početna faza formiranja

cementnog gela mogla bi se u osnovi posmatrati kao proces hidratacije, nakon čega sledi hidroliza.

Hidroliza se može definisati kao uzajamna reakcija minerala portland cementa i vode, pri čemu

vodonikov jon vode reaguje sa anjonom, a hidroksilni jon sa katjonom minerala portland cementa.

U toku hidrolize se izdvaja kalcijum hidroksid – Ca(OH)2 (Grdić, 2011.).

2.1.2.2. Vrste cementa

Cementi se mogu podeliti u dve osnovne grupe: na cemente na bazi portland cementnog

klinkera i na ostale – specijalne vrste cementa.

• Cementni na bazi portland cementnog klinkera

U ovu grupu spadaju svi cementi koji se dobijaju mlevenjem portland cementnog klinkera.

Tu se ubrajaju i cementi koji pored portland cementnog klinkera sadrže i različite dodatke koji, u

zavisnoti od sadržaja, menjaju svojstva portland cementa. Povećanjem sadržaja ovih dodataka

dolazi do jasnog uočavanja razlike između ovih cementata i čistog portland cementa. Iako su

čvrstoće ovih cemenata na početku manje od čvrstoća čistog portland cementa, oni uglavnom pri

većim starostima od 28 dana nadmašuju te čvrstoće. Takođe, zahtevi za količinom vode menjaju se

u zavisnosti od sadržaja ovih dodataka, posebno u slučaju kada se kao dodatak koriste pucolani.

Neki od tipova cemenata koji pripadaju ovoj grupi su:

Portland cement

Ovaj cement nema drugih sastojaka osim onih koji ulaze u sastav portland cementnog

klinkera, izuzev dodataka sadre ili anhidrata, koji su neophodni radi regulisanja vremena vezivanja.

9

Ovo je najznačajnija vrsta cementa, jer predstavlja osnovu za dobijanje većine drugih vrsta

cementa. U svetu od ukupne proizvodnje svih cemenata na portland cement otpada oko 70%, dok

kod nas u ukupnoj proizvodnji cementa portland cement učestvuje sa svega 5%.

Portland cement sa dodatkom zgure

To je cement koji se dobija mlevenjem portland cementnog klinkera, sadre (anhidrata) i

najviše 30% granulisane zgure visokih peći. Karakteriše se nešto smanjenim ranim čvrstoćama, ali i

porastom kasnijih čvrstoća. To znači da ovaj cement ima nešto sporiju hidrataciju u odnosu na

portland cement.

Portland cement sa dodatkom pucolana

U ovom cementu, pored samlevenog portland cementnog klinkera i sadre, prisutan je i

izvestan dodatak pucolana koji po našim standardima ne prelazi granicu od 30%. Ovaj cement

karakteriše sporije očvršćavanje, što je uslovljeno sporijim procesom hidratacije. Međutim, čvrstoće

ovog cementa nakon dovoljno dugog vremenskog perioda su veće od čvrstoće portland cementa.

Jedna od karakteristika ovog cementa je i srazmerno niska toplota hidratacije.

Metalurški cement

Ovaj cement, u suštini, predstavlja portland cement sa dodatkom zgure kod koga sadržaj

zgure iznosi preko 30%. Ovaj sadržaj obično ne prelazi preko 85%. Kod metalurškog cementa su

još jače izražene osobine koje su istaknute u odnosu na cement sa dodatkom zgure (manja

specifična masa, sporija hidratacija i dr.). Ovaj cement je otporniji od portland cementa na različita

agresivna delovanja; postojan je prema vodama koje sadrže hloride, sulfate, alkalije, a pokazuje i

veliku postojanost u morskoj vodi.

Pucolanski cement

Pucolanski cement se dobija mlevenjem portland cementnog klinkera, sadre i preko 30%

pucolana. Kod ovog cementa su još jače izražene osobine sporog očvršćavanja uslovljenog

usporenom hidratacijom. Međutim, i u slučaju ovog cementa kasnije čvrstoće su vrlo visoke i u

potpunosti odgovaraju čvrstoćama portland cementa (Muravljov, 1995.).

10

Metalurški cement sa dodatkom pucolana

U ovoj vrsti cementa prisutno je iznad 30% granulisane zgure, dok se sadržaj prirodnog ili

veštačkog pucolana kreće od 5 do 40%. Ostale komponente ovog cementa su portland cement i

sadra.

• Specijalne vrste cementa

Aluminatni cement

To je cement koji se dobija žarenjem mešavine krečnjaka i boksita uz dodatak silicijum

dioksida i oksida gvožđa. Žarenje se vrši u specijalnim elektropećima na temperaturi 1500-1550 ºC.

Nakon finog mlevenja ovako dobijenog aluminatnog klinkera dobijeni cement se može odmah

upotrebiti.

Osnovni minerali koji ulaze u sastav aluminatnog cementa su: monokalcijum-aluminat CA

(CaO – Al2O3) i C2S. Sadržaj Al2O3 ne sme da bude manji od 35%, pri čemu odnos Al2O3 prema

CaO mora da se kreće u granicama od 0.90 do 1.15.

Aluminatni cement ima crnkastu boju, ima vrlo brz prirast čvrstoće u toku vremena tako da

posle jednog dana ostvaruje oko 80% čvrstoće koja odgovara starosti od 28 dana. To znači da ima

vrlo brzu hidrataciju. Međutim, produkti hidratacije ovog cementa nisu stabilni, već tokom vremena

dolazi do njihove postepene prekristalizacije koja ima za posledicu pad čvrstoće. Aluminatni

cement je otporan u morskoj vodi, u „mekoj“ vodi, kao i u sulfatnim vodama. Međutim, on je

neotporan u vodama koje sadrže alkalije. Ne sme se mešati sa krečom, kao ni sa portland

cementom, jer u takvoj mešavini dolazi do ubrzanog vezivanja i do značajnog pada čvrstoće u

odnosu na čvrstoću čistog aluminatnog cementa. Za hidrataciju aluminatnog cementa potrebna je

znatno veća količina vode u poređenju sa cementima na bazi portland cementnog klinkera.

Supersulfatni cement

Ovaj cement se dobija finim mlevenjem granulisane zgure (80-85%), anhidrata (10-15%) i

izvesne količine portland cementnog klinkera (do 5%). Odlikuje se velikom finoćom mliva

(specifična površina je iznad 4000 cm2/g) i vrlo niskom toplotom hidratacije. Za hidrataciju

supersulfatnog cementa, kao i za aluminatni, potrebna je veća količina vode u poređenju sa

cementima na bazi portland cementnog klinkera. Supersulfatni cement pokazuje otpornost prema

delovanju sulfata, kao i prema delovanju razblaženih rastvora organskih kiselina, fenola, sone

kiseline, morske vode i dr. Ova vrsta cementa se u Srbiji proizvodi veoma malo.

11

Ekspanzivni cement

To je cement u čijem sastavu se nalaze supstance koje tokom hidratacije dovode do stvaranja

određenih ekspanzija, pa se u prvih 10-15 dana ispoljava značajno širenje cementnog kamena. Ova

ekspanzija može da iznosi i do 25 mm/m, ali se najčešće proizvode cementi kod kojih je širenje

svega 3-5 mm/m (Muravljov, 1995.).

2.2. Malteri

Malteri predstavljaju veštačke kamene materijale koji se dobijaju kao rezultat očvršćavanja

tzv. malterskih smeša, odnosno homogenizovanih mešavina sitnog agregata i vezivnih supstanci.

Malteri se u građevinarstu primenjuju:

• za zidanje svih vrsta zidova od kamena, građevinske keramike i različitih elemenata od lakih

i običnih betona;

• za malterisanje zidova (u jednom ili više slojeva);

• kao vezivno sredstvo kod oblaganja zidova različitim vrstama ploča i pločica;

• za zaštitu osnovnog - nosećeg materijala ili elemenata konstrukcije od različitih uticaja

(protivpožarna, hidroizolaciona, antikorozivna zaštita itd.) (Muravljov, 1995.).

U novije vreme malteri se primenjuju i kod spajanja elemenata od kojih se izvode montažne

betonske konstrukcije, a takodje i kao materijali za izvođenje različitih vrsta injektiranja (za

injektiranje šupljina i pukotina u stenskoj masi, tlu, betonskim konstrukcijama i sl.).

Za izradu malterskih smeša koriste se sledeće komponente:

• vezivo,

• agregat,

• voda,

• dodaci malterima.

Vezivo predstavlja najvažniju komponentu malterskih smeša. Svojstva, očvršćavanje i

primena maltera zavise od vrste primenjenog veziva. Malteri se mogu praviti sa jednim ili više

veziva. Malteri koji se izrađuju samo sa jednim vezivom predstavljaju proste maltere, dok se

malterske smeše u kojima se primenjuju više od jednog veziva (u najvećem broju slučajeva radi se o

dva veziva) nazivaju složenim malterima (https://spravljanjebetona.com/tag/vezivo/).

12

Veziva koja se koriste u malterima mogu biti neorganskog i organskog porekla. Od

neorganskih veziva koriste se:

• cementi,

• građevinski kreč (hidratisani kreč i krečno testo),

• hidraulična veziva za zidanje i malterisanje,

• građevinski gips (malterski gips i štuk gips).

Od veziva organskog porekla koriste se:

• polimerni lateksi,

• praškaste emulzije,

• polimeri rastvorljivi u vodi,

• tečne smole (epoksidne smole),

• monomeri,

• katran i bitumen (https://nadgradnja.wordpress.com/2012/03/16/malteri/).

Veziva moraju da ispune svoje uslove kvaliteta propisane odgovarajućim standardima da bi se

koristila za izradu različitih vrsta maltera. Malteri nose naziv prema primenjenom vezivu, pa

postoje krečni malter, cementni malter, epoksidni malter itd.

Agregati za izradu maltera takođe mogu biti organskog i neorganskog porekla: prirodni ili

drobljeni pesak, pucolanska zemlja, leteći pepeo, strugotina od drveta itd. U sastav maltera ulazi

samo sitan agregat i to sa zrnima krupnoće do 4 mm, pošto se malteri primenjuju u vidu tankih

slojeva čije debiljine obično ne prelaze veličinu od 3 cm. Agregati se malterskim mešavinama

dodaju u svojstvu punioca i predstavljaju inertan materijal. Zamenjuju deo veziva, što dovodi do

smanjenja cene maltera. Pored smanjenja cene, agregati mogu poboljšati mehanička svojstva

maltera, smanjiti skupljanje ili poboljšati termoizolacione osobine. Najčešće se primenjuje rečni

pesak. On mora biti čist i oštrih ivica. Najštetnije primese su glinovite primese i one ne smeju preći

5% od mase peska (Muravljov, 1995., https://spravljanjebetona.com/tag/vezivo/).

Dodaci ne predstavljaju osnovnu komponentu maltera i dodaju se u cilju poboljšavanje

osobina samog maltera. U tu svrhu se obično koriste različiti hemijski i mineralni dodaci. Hemijski

dodaci predstavljaju fabrički proizvedene materijale koji mogu biti organski ili neorganski. Oni se

malterima dodaju u manjim količinama, uglavnom manje od 5% od mase dodatog cementa. Od

hemijskih dodataka malterima se najčešće dodaju:

13

• plastifikatori – poboljšavaju obradljivost i ugradnju maltera,

• akceleratori – ubrzavaju proces očvršćavanja maltera,

• hidrofobi – obezbeđuju otpornost očvrslih maltera na vodu,

• aerati - uvlače vazduh u svež malter i poboljšavaju otpornost očvrslih maltera na mraz.

Pored hemijskih, malterima se dodaju i mineralni dodaci. Pored toga što imaju sposobnost da

zadrže vodu, što produžava vreme rada sa malterima, mineralni dodaci poboljšavaju plastičnost i

olakšavaju obradu maltera. To su obično fino usitnjeni materijali neorganskog porekla koji najčešće

sadrže hidratisani SiO2 ili metakaolinit u hemijski aktivnom obliku. Kada se doda voda smeši ovih

materijala sa krečom ili cementom dolazi do građenja slabo rastvorih hidrosilikata i kalcijumovih

jedinjenja.

Voda za pravljenje maltera ne sme da sadrži supstance (rastvorene ili suspendovane) koji će

negativno uticati na hemijske reakcije na relaciji vezivo-voda. Propisano je da se za izradu maltera

mogu upotrebljavati samo vode kod kojih pH ima vrednost najmanje 4,5. Količina vode treba da je

što manja, ali sa druge strane dovoljna da obezbedi ugradljivost.

Ukoliko se za izradu maltera koriste mineralna neorganska veziva, voda predstavlja osnovnu

strukturnu komponentu i tada ima dvostruku namenu:

• tehnološku, jer omogućava povezivanje praškastih i zrnastih materijala i dobijanje

malterskih mešavina određene gustine;

• hemijsku, jer omogućava odvijanje procesa hidratacije, vezivanja i očvršćavanja maltera u

slučaju kada se kao vezivo koristi gradjevinski gips ili hidraulična veziva.

2.2.1. Osobine malterskih smeša i očvrslog maltera

Malteri poseduju sledeće osobine:

• konzistenciju (plastičnost) maltera,

• homogenost,

• kompaktnost,

• razmeru mešanja,

• izdašnost maltera i

• količinu vode.

14

Pod konzistencijom se podrazumeva stepen povezanosti komponenata malterske smeše koji

utiče na veličinu unutrašnjeg trenja u masi. Konzistencija predstavlja vrlo važno tehnološko

svojstvo maltera i utiče na njegovu obradljivost, odnosno sposodnost malterske smeše da se u

tankom, homogenom sloju rasprostire preko određene podloge. Zavisi od niza faktora: vrste,

količine i granulometrijskog sastava agregata, vrste i količine veziva, količine vode, eventualnog

prisustva aditiva i dr.

Homogenost maltera podrazumeva jednakost konzistencije i boje po celoj zapremini malterske

smeše.

Kompaktnost maltera određena je stepenom kompaktnosti, koji predstavlja odnos zapremine

veziva i vode prema šupljinama u agregatu:

k = Vvezivo i voda : Všupljine u agregatu

Razmera mešanja predstavlja odnos veziva i agregata i za sve elemente treba biti izražena u

istim jedinicama. Kada se radi o prostim malterima izražava se na sledeći način:

V : A = 1 : n

dok je u slučaju složenih maltera:

V1 : V2 : A = 1 : m : n

Izdašnost maltera predstavlja odnos zapremina svežeg maltera i zapremine agregata

upotrebljenog za njegovu uzradu.

Količina vode zavisi od vrste maltera, vrste i granulometrijskog sastava agregata, poroznosti

i vlažnost agregata, razmere mešanja.

Osobine očvrslih maltera su:

• čvrstoća maltera,

• otpornost na mraz,

• adhezija maltera za podlogu,

• skupljanje i širenje maltera,

• posebna svojstva.

15

Čvrstoća maltera se utvrdjuje određivanjem čvrstoća na pritisak ili savijanja odgovarajućih

uzoraka. Na osnovu ispitivanja čvrstoće definiše se klasa maltera. Ona zavisi od vrste i količine

upotrebljenog veziva, od količine vode, od vrste, količine i granulometrijskog sastava agregata, od

načina pravljanja, načina ugrađivanja, od karakteristika podloge na koju se malter nanosi, od uslova

očvršćavanja (uslova sredine) i dr.

Otpornost maltera prema dejstvu mraza u najvoćoj meri zavisi od ostvarene kompaktnosti

očvrslog maltera, tj. od njegove strukture, odnosa veziva i agregata, poroznosti i dr.

Adhezija (prijanjanje) maltera za podlogu zavisi od vrste podloge, konzistencije maltera,

poroznosti i vlažnosti podloge, načina nanošenja maltera i dr.

Skupljanje i širenje zavise od zapreminskih promena u vezivima od kojih je malter napravljen,

dok posebna svojstva zavise od namene maltera.

2.2.2. Vrste maltera

Kao što je već napomenuto, malteri se prema broju veziva mogu podeliti na proste i složene

maltere. Osim ove podele, malteri se mogu podeliti i prema vrsti veziva i prema nameni.

S obzirom na veziva, može se govoriti o sledećim najvažnijim vrstama maltera: cementnom,

krečnom, gipsnom, krečno-cementnom (produženom) i krečno-gipsnom.

Cementni malter

Cementni malter predstavlja mešavinu cementa, peska i vode. Razmera mešanja cementa i

peska po zapremini kreće se od 1:1 do 1:4, a najčešće je 1:3. Voda se dodaje prema potrebi , u

zavisnosti od željene konzistencije malterske smeše. Cementni malter predstavlja najčvršći malter,

ali usled njegove neelastičnosti može doći do stvaranja pukotina, naročito u slučaju kada razmera

cementa i peska iznosi 1:1. Upotrebljava se za malterisanje zidova svih vrsta, za izvođenje

injektiranja, zatim za izradu podloga itd.

Gipsni malter

Gipsni malter predstavlja ili mešavinu samo gipsa i vode ili mešavinu gipsa, vode i agregata.

U prvom slučaju gipsni malter se dobija sipanjem gipsa u vodu i pažljivim mešanjem. Ovako

pripremljena mešavina može se odmah upotrebiti, pošto se gips brzo vezuje. Ovoj mešavini mogu

se dodavati pesak, razni aditivi i dr.

16

Malteri koji koriste gips kao vezivo nisu pogodni za spoljašnje radove usled nepostojanosti

gipsa u vlašnim sredinama. Uglavnom se upotrebljavaju za unutrašnja malterisanja.

Cementno – krečni (produženi) malter

Za pripremu ove vrste maltera koristi se cement kao glavno vezivo i kreč, peska i vode u

sledećim zapreminskim odnosima:

cement : kreč : pesak = 1:1:5; 1:2:5; 1:3:6; 1:3:9

Ova vrsta maltera ima poboljšane osobine u odnosu na cementni malter. Plastičniji je i lakše

se može obrađivati, otporniji je na vlagu i manje puca pri sušenju. Jeftiniji je u odnosu na cementni

malter. Kod produženog krečnog maltera, kreč je osnovno vezivo, dok se cement koristi kao

dodatak. Dobija se mešanjem peska i cementa, koji se zatim dodaju krečnom mleku. Pokazuje veću

otpornost od krečnog cementa.

Gipsno – krečni malter

Prilikom pravljenja gipsno-krečnog maltera, gips se koristi kao glavno vezivo, a kreč kao

dodatak. Pravi se u sledećim razmerama:

gips : kreč : pesak = 1:1:5; 1:2.6; 1:3:9

Ne koristi se za spoljašnje malterisanje jer nije otporan na vlagu.

(www.malterisanje.rs, www.spravljanjemaltera.wordpress.com, www.mojaradionica.com).

2.3. Tehnike i metode karakterizacije ispitivanih uzoraka

2.3.1. Optička emisiona spektrometrija sa induktivno kuplovanom plazmom ( ICP-OES)

ICP-OES predstavlja relativno novu metodu emisione spektrohemijske analize koja koristi

induktivno kuplovanu plazmu (ICP) kao izvor pobuđivanja.

Metoda se može primeniti za određivanje svih elemenata periodnog sistema zbog visoke

temperature koju razvija plazma. Upotrebom hidridne tehnike mogu se odrediti niske koncentracije

elemenata koji grade hidride (As, Bi, Ge, Sb, Sn i Te). Međutim, ICP-OES metoda je donekle

ograničena u praksi pošto određivanje nekih elemenata zahteva posebne uslove (npr. radioaktivni

17

elementi) ili posebnu optiku (Cl, Br i F), ili se određuju sa manjom osetljivošću nego pomoću

drugih metoda ( kao N ili Rb).

Najznačajnije prednosti ICP-spektrometrije nad drugim metodama emisione

spektrohemijske analize su:

• mogućnost izvođenja višeelementne analize: za manje od dva minuta u probi se mogu

odrediti 20-60 elemenata u zavisnosti od tipa aparata;

• široka dinamička oblast: kao posledica malog efekta samoapsorpcije u posmatranoj zoni

plazme, analitička kriva je linearna u intervalu koncentracija od nekoliko redova veličine,

tako da se mogu određivati i mikro i makro elementi;

• analiza uzoraka u obliku rastvora: prevođenje analita u rastvor, uz eventualno prethodno

topljenje, razaranje i sl., dosta uprošćava analizu i redukuje efekte matriksa;

• mala količina rastvora dovoljna za analizu, što podrazumeva i malu količinu uzorka;

• relativno dugo vreme zadržavanja čestica u plazmi: zadržavanje čestica u plazmi nekoliko

milisekundi i njena inertna atmosfera doprinose efikasnosti atomizacije i pobuđivanja, a

time i osetljivosti određivanja (Pavlović, Rašić-Mišić, 2016.).

2.3.1.1. Induktivno spregnuta plazma

Kao izvor pobuđivanja, najčešće se koristi induktivno kuplovana plazma (Inductively

Coupled Plasma - ICP).

Prema definiciji, plazma je jonizovan gas koji se zbog jedinstvenih osobina smatra

posebnim agregatnim stanjem materije uz čvrsto, tečno i gasovito stanje. To je bezelektrodna

argonska (ređe azotna) plazma koja radi na atmosferskom pritisku, a održava se induktivnim

sprezanjem sa radiofrekventnim elektromagnetskim poljem. Slobodna naelekrisanja (katjoni i

elektroni) čine plazmu električno provodljivom zbog čega ona trpi snažan uticaj elektromagnetnog

polja.

Plazmenik (Slika 5.) se sastoji od tri koncentrične kvarcne cevi kojima struji argon brzine

između 5 i 20 L min-1. Kroz unutrašnju cev plazmenika uvodi se uzorak, najčešće u obliku rastvora,

koji se prevodi u fini aerosol pomoću struje argona od približno 1 L min-1. Argon za formiranje

plazme uvodi se kroz središnju cev, dok se termička izolacija plazme postiže tangencijalnim

uvođenjem struje argona kroz spoljašnju cev plazmenika. Ova struja hladi zidove cevi, a takođe

stabilizuje i centrira plazmu. Oko spoljašnje cevi obmotana su 3-4 navoja indukcionog kalema

vezanog za radiofrekventni generator frekvencije 5-50 MHz i izlazne snage 1-5 kW.

18

Visokofrekventna struja, koja protiče kroz indukcioni kalem, stvara oscilatorno magnetno polje koje

indukuje elektrone u gasu koji protiče unutar kvarcne cevi. Oni se ubrzavaju vremenski

promenljivim električnim poljem, što dovodi do zagrevanja i dodatne jonizacije (Pavlović, Rašić-

Mišić, 2016.).

Slika 4. Izgled plazme Slika 5. Plazmenik

Temperatura plazme kreće se od 6000 do 10000 K i opada sa visinom iznad indukcionog

kalema, tako da se za svako određivanje može odabrati pogodna visina na kojoj će se vršiti

posmatranje. S obzirom na ovako visoku temperaturu u ICP izvorima dobijeni spektri su dosta

složeni (Todorović i sar., 1997.).

Ukoliko se koristi polje niže frekvencije, npr. od 5 MHz, plazma ima oblik kapi (Slika 6.

(a)). Pri uvođenju aerosola, kapljice zaobilaze ovaj deo zbog velikog otpora (javlja se usled širenja

gasa), što ima za posledicu nedovoljno zagrevanje uzorka, odnosno neefikasno isparavanje.

Primenom generatora veće frekvencije (obično 27 MHz) najtopliji deo plazme ima tiroidni ili

prstenast oblik (Slika 6. (b)), jer je vrtložna struja elektrona tada bliža kalemu, odnosno spoljašnjem

sloju plazme. U ovom slučaju aerosol ulazi u središnji deo, tzv. kanal plazme, u kome je

temperatura niža ( 6000-8000 K), a otpor manji (Antić-Jovanović, 2006.).

19

Slika 6. Oblik plazme: (a) oblik kapi, (b) tiroidni oblik

U plazmi mogu da se razlikuju tri oblasti različitih spektralnih osobina:

• visokotemperatursko jezgro u čijem centralnom delu (kanalu plazme) uzorak podleže

efikasnom isparavanju i atomizaciji;

• analitička zona koja se nalazi 15-20mm iznad indukcionog kalema, u kojoj se pobuđuje

većina elemenata i

• niskotemperaturna zona - rep plazme, u kojoj se pobuđuju elementi sa niskim energijama

jonizacije (Todorović i sar., 1997.).

Slika 7. Temperature i zone u plazmi

20

2.3.1.2. Uvođenje analita u plazmu

ICP spektrometrija uspešno se koristi za analizu različitih uzoraka (minerala, stena,

biološkog materijala itd.) u rastvoru. Određivani elementi se prevode u rastvor, koji se u obliku

aerosola uvodi u plazmu.

Za raspršivanje rastvora koriste se uglavnom koncentrični pneumatski raspršivači koji sadrže

kapilaru unutrašnjeg prečnika oko 0,1mm i protoka gasa 10-20 L/min, u zavisnosti od prečnika gasa

i viskoznosti rastvora, dok argon za raspršivanje u plazmu protiče brzinom ~ 1 L/min. Cilj je da se

raspršivanjem dobiju kapljice rastvora što manjih dimenzija. Najčešće korišćen raspršivač jeste

Majnhardov (Slika 8.) raspršivač kod koga širina anularnog otvora, kroz koji protiče argon za

raspršivanje, iznosi 10-35 𝜇m, a unutrašnji prečnik kapilare oko 0,2 mm. Zbog tako malih otvora

kod Majnhardovog raspršivača postoji velika verovatnoća da se kapilara i otvor zapuše, naročito

prilikom analize koncentrovanih rastvora. Manje podložni zapušivanju su ugaoni raspršivači, ali

kod njih postoji problem teškog održavanja konstantnog položaja vrhova kapilara, koji je

neophodan za ravnomerno raspršivanje rastvora (Pavlović, Rašić-Mišić, 2016.).

Slika 8. Šema Majnhardovog raspršivača (Pavlović, Rašić-Mišić, 2016.)

Glavni nedostatak pneumatskih raspršivača je polidisperznost, odnosno stvaranje kapljica

aerosola različitog prečnika. Iz tog razloga se kod ovih raspršivača koristi još jedan dodatni deo,

komora za raspršivanje u kojoj se kapljice aerosola odvajaju po veličini (Slika 9.). U komoru za

raspršivanje se ubada raspršivač, a iza raspršivača izlazi rastvor analita koji se raspršuje pod

dejstvom gasa koji takođe izlazi iz raspršivača. Pri tome se dobijaju kapljice različitih dimenzija

gde manje kapljice bivaju uvučene u plazmu, dok kapljice većih dimenzija, koje osećaju snažniji

uticaj gravitacije, padaju na dno raspršivača odakle se preko odvodnog sistema odvode kao otpad. U

plazmu se, u idealnom slučaju, uvode samo čestice prečnika reda veličine 10 𝜇m, ali s obzirom da je

zastupljenost čestica sa ovim prečnikom jako mala (oko 2%), onda se u plazmu ubacuju i čestice

većih dimenzija.

21

Slika 9. Komore za raspršivanje: a) staklena (borsilikatna), b) teflonska (HF otporna)

(Pavlović, Rašić-Mišić, 2016.)

Šema ICP-OES spektrometra data je na slici 10.

Slika 10. Šema ICP-OES spektrometra

22

2.3.2. Infracrvena spektroskopija

Spektroskopija u infracrvenom području temelji se na interakciji infracrvenog (IC) zračenja

sa supstancom. Prilikom interakcije sa infracrvenim zračenjem specifične talasne dužine, molekuli

apsorbuju energiju zračenja i pretvaraju je u vibracionu energiju hemijskih veza. Ukoliko se kroz

prostor ispunjen supstancom u bilo kom agregatnom stanju propusti snop infracrvenog zračenja

razloženog na monohromatske komponente pomoću monohromatora (prizme ili rešetke), može se

zapaziti da na pojedinim frekvencijama dolazi do većeg ili manjeg opadanja intenziteta svetlosti

usled selektivne apsorpcije IC zračenja od strane molekula supstance koji sa zračenjem interaguju

(Đorđević, 2012.).

Izgled IC spektra (oblik, položaj, broj i intenzitet apsorpcionih maksimuma) zavisi od

strukture molekula i karakterističan je za svako jedinjenje. IC spektroskopija našla je široku

primenu u organskoj hemiji, gde se njena uloga svodi na identifikaciju funkcionalnih grupa.

Infracrveni spektar može se podeliti na područje grupnih frekvencija, gde se nalaze karakteristične

trake funkcionalnih grupa na koje ne utiče ostatak molekula, i područje “otiska prsta”, koje je

karakteristično za pojedina organska jedinjenja i koristi se za njihovu identifikaciju (Todorović i

sar., 1997).

Na osnovu podataka koje pružaju infracrveni spektri moguće je odrediti osnovne

karakteristike molekula (prisustvo funkcionalnih grupa), izvršiti kvalitativnu analizu organskih

jedinjenja, kvalitativnu analizu višekomponentnih sistema, a ovi podaci mogu olakšati i izotopsku

analizu lakih elemenata, određivanje strukture kristalnih supstanci i dr.

Infracrvena oblast elektromagnetnog zračenja se prostire između vidljivog (400-800 nm) i

mikrotalasnog dela (iznad 1 mm) elektromagnetnog spektra (Slika 11.).

Slika 11. Elektromagnetni spektar zračenja

23

Razlikuju se tri oblasti unutar infracrvene oblasti elektromagnetnog spektra: bliska

infracrvena oblast (NIR) koja se prostire od 0,78 do 2 𝜇m (12800-5000 cm-1), srednja ili

fundamentalna oblast (IC) koja se prostire od 2 do 40 𝜇m (5000-250 cm-1) i daleka infracrvenu

oblast (Far IR) koja obuhvata talasne dužine veće od 40 𝜇m do 500 𝜇m (Todorović i sar., 1997.).

Infracrvena spektroskopija se zasniva na činjenici da su molekuli u supstanci dinamični i da

su u konstantnom vibracionom kretanju. Usled oscilovanja atoma oko ravnotežnih položaja, dolazi

do vibracije hemijske veze, pri čemu vibracije mogu biti valencione i deformacione (Slika 12.)

(Đorđević, 2012.).

H H

C

C

HH

(1) (2)

C

HH

C

HH

C

HH+ +

C

HH+ -

(3) (4) (5) (6)

Slika 12. Valencione ((1), (2)) i deformacione ((3), (4), (5), (6)) vibracije

U prvom slučaju (Slika 12. (1) i (2)) vibracije izazivaju promenu dužine hemijske veze, a u

drugom (Slika 12. (3), (4), (5) i (6)) dolazi do promene veličine uglova između hemijskih veza.

Valencione vibracije mogu biti simetrične ili asimetrične. Zavisno od strukture i geometrije, svaki

molekul poseduje veći ili manji broj vibracija. U opštem slučaju, nelinearni molekul sastavljen od N

atoma može imati 3N-6 vibracija, dok linearni molekul sa takođe N atoma može imati 3N-5

vibracija, jer se rotacija oko molekulske ose ne zapaža.

Svaka vibracija okarakterisana je vibracionom frekvencijom, koja zavisi od mase

vibrirajućih atoma i jačine hemijske veze između njih. Pojedine vibracije karakteristične su za

molekul kao celinu, dok su druge specifične za određene funkcionalne grupe prisutne u molekulu.

Vibracione frekvencije se obično izražavaju kao talasni broj , čija je jedinica cm-1. Izražena na ovaj

24

način, frekvencija predstavlja recipročnu vrednost talasne dužine λ, tj. predstavlja prostornu

učestalost talasa. Talasne dužine molekulskih vibracija nalaze se u infracrvenoj oblasti spektra

elektromagnetnog zračenja. Molekuli koji apsorbuju u ovoj oblasti, mogu apsorbovanu energiju da

pretvore u vibracionu. Ova apsorpcija je kvantovana, odnosno molekul može da apsorbuje samo

one frekvencije zračenja koje se poklapaju sa vibracionim frekvencijama unutar samog molekula.

Apsorpcija određene frekvencije zračenja dovodi do pobuđivanja odgovarajućih vibracija molekula,

odnosno karakterističnih grupa u molekulu, što je pokazatelj strukture ispitivanog molekula.

2.3.2.1. Infracrvena spektroskopija sa Fourier-ovom transformacijom (FTIC)

Instrumenti za spektroskopiju u infracrvenom području sa Fourier-ovim transformacijama

(FTIC) omogućavaju snimanje spektara celokupnog infracrvenog područja u kratkom vremenskom

intervalu. Tehnika infracrvene spektroskopije sa Fourier-ovom transformacijom koristi

polihromatsko zračenje (upadno zračenje široke spektralne oblasti). Nakon interakcije sa uzorkom u

spektru dolazi do smanjenja intenziteta na onim talasnim dužinama koje uzorak apsorbuje.

Apsorpcioni spektar se dobija oduzimanjem spektra reflektovanog zraka od spektra referentnog

zraka. Spektar se dobija matematičkim rasčlanjivanjem polihromatskog zračenja na monohormatske

komponente i prikazivanjem u vidu frekvencija – intenzitet.

Kod FTIC spektrometara kompjuterski su spojene dve klasične metode: interferometrija i

Fourier-ova transformacija, tj. matematička transformacija dobijenog interferograma direktno daje

intenzitet propuštenog zraka od frekvencije, tj. IC spektar uzorka.

Spektrometri sa Furijeovom transformacijom:

Osnovni delovi spektrometra sa Fourier-ovom transformancom su:

• izvor zračenja,

• interferometar i

• detektor.

Izvor zračenja je čvrsta, inertna supstanca koja se zagreva od 1000 do 1800 ºC. Kao izvori

zračenja najčešće se koriste Nernstov (sastoji se od oksida Th, Zr i Ce), Globarov izvor (sastavljen

od SiC) i nihrom žica. Ovi izvori emituju kontinualno zračenje, ali sa različitim energetskim

profilima.

25

Interferometar deli zrak iz izvora, generiše optički put između zrakova, a zatim ih

rekombinuje kako bi proizveo ponovljene interferentne signale merene kao razliku u optičkom putu

na detektoru. Najčešće se koristi Michelson-ov interferometar (Slika 13.).

Slika 13. Izgled Michelson-ovog interferometra

Michelson-ov interferometar sastavljen je iz tri aktivne komponente: pokretnog ogledala,

nepokretnog ogledala i delioca zraka (beamsplitter). Dva ogledala su normalna jedno na drugo.

Delilac zraka je polureflektujući uređaj koji se proizvodi depozicijom tankog filma germanijuma na

ravan KBr supstrat. Zračenje se iz širokog spektra IC zračenja sa izvora fokusira i usmerava u

interferometar i pada na delilac zraka. Na njemu se polovina zraka propušta prema nepokretnom

ogledalu, a preostala polovina reflektuje do pokretnog ogledala. Posle odbijanja podeljenih zraka od

oba ogledala, oni se rekombinuju na deliocu. Usled promena u relativnoj poziciji pokretnog i

nepoktretnog ogledala, dešava se interferencija. Dobijeni zrak tada prolazi kroz uzorak i eventualno

se usmerava na detektor. Kada se ogledalo pokreće konstantnom brzinom, intenzitet zračenja koji

dolazi do detektora menja se po sinusoidi, pri čemu se dobija interferogram (snimak

interferencionog signala). Interferogram sadrži informacije u celom IC spektru prema kome je

osetljiv detektor. Matematička operacija poznata pod imenom “Furijeova (Fourier-ova)

transformacija” prevodi interferogram (vremenski zavisni spektar koji predstavlja intenzitet

zračenja u zavisnosti od vremena skeniranja pokretnog ogledala) u konačni IC spektar kod koga je

predstavljen intenzitet u zavisnosti od frekvencije.

Detektori koji se koriste kod FTIC spektrometara su: deuterisani triglicin sulfat (DTGS) i

živa-kadmijum telurid (MCT).

26

DTGS detektor je piroelektrični detektor koji ima brzu reakciju zato što meri promene u

temperaturi umesto samih vrednosti temperature. MCT detektor je fotonski detektor koji zavisi od

kvantne prirode zračenja i takođe ima veliku brzinu reagovanja. DTGS detektori rade na sobnoj

temepraturi, dok MCT detektori moraju da se održavaju tečnim azotom na temepraturi od 77K da bi

bili efikasni. Uopšte je MCT detektor brži i osetljiviji od DTGS detektora.

Zračenje se sa izvora zračenja usmerava na interferometar, gde se deli, a zatim rekombinuje

da bi se stvorila pozitivna ili negativna interferencija. Potom se novonastali zrak propušta kroz

komoru sa uzorkom, a propušteno zračenje se dovodi do detektora.

Većina FTIC instrumenata je jednozračna, što znači da se ne dobija transparencija ili

apsorbancija u realnom vremenu. Tipična procedura je sledeća: najpre se dobija spektar pozadine

snimanjem interferograma koji se zatim prevodi u spektar Furijeovom transformacijom. Ta kriva

zavisi od spektrometra i uzima u obzir osobine izvora, interferometra i detektora. Pozadinski

spektar takođe sadrži doprinos atmosferske vode i ugljen-dioksida, koji su prisutni u optici

instrumenta. Dalje se spektar uzorka dobijen od jednog zraka snima. On sadrži trake koje potiču i

od uzorka i od pozadine. Odnos spektra pozadine i uzorka daje “dvozračni” spektar uzorka.

Ta kriva zavisi od spektrometra i uzima u obzir osobine izvora, interferometra i detektora.

Pozadinski spektar takođe sadrži doprinos atmosferske vode i ugljen-dioksida koji su prisutni u

optici instrumenta. Dalje spektar uzorka dobijen od jednog zraka se snima. On sadrži trake koje

potiču i od uzorka i od pozadine. Odnos spektra pozadine i uzorka daje „dvozračni“ spektar uzorka.

Prednosti FTIC intrumenta nad klasičnim su:

1. znatno brže snimanje spektara: danas snimanje jednog interferograma traje od 0,25 do 10s.

FT analizu današnji računari obavljaju za deo sekunde. Sa klasičnim dvozračnim aparatom

snimanje spektra traje najmanje nekoliko minuta.

2. veća osetljivost: mogu se snimati spektri tragova (osetljivost je do 10-9 g), kao i uzoraka

izuzetno malih dimenzija.

3. mogućnost ponavljanja interferograma: moguće je višestruko ponavljanje snimanja i

sabiranja svih interferograma, čime se znatno povećava osetljivost.

4. veća preciznost frekvencija i bolje razlaganje: razlaganje se kreće i do 0,01 cm-1.

5. naknadna popravka spektara: elektronski računar omogućava mnoge računske manipulacije

sa spektrom. Na ovaj način spektar može da se „očisti“ od maksimuma koji potiču od

„nečistoća“.

6. FTIC spektrometri zahtevaju znatno širi spektralni opseg (Đorđević, 2012.).

27

2.3.3. Difrakcija X- zraka (XRD)

Ubrzo nakon Rendgenovog otkrića X zraka 1895.godine, došlo je do razvoja analitičkih

tehnika koje se zasnivaju na interakciji materije i rendgenskog zračenja. Najčešće korišćene

analitičke tehnike jesu radiografija, kristalografija i fluorescentna spektrometrija. Razvoj

kristalografije je počeo otkrićem da se kristali ponašaju kao trodimenzionalna rešetka na kojoj

dolazi do difrakcije X zraka usled sličnih dimenzija talasne dužine zračenja i rastojanja između

kristalnih ravni u rešetki. Do difrakcije dolazi usled konstruktivne interferencije monohromatskog

rendgenskog zračenja reflektovanog sa kristalnih ravni uzorka, koja daje difraktovano zračenje kada

je zadovoljen uslov određen Bragovim (William Lawrence Bragg) zakonom:

nλ = 2d sinθ

Zakon daje vezu između talasne dužine upadnog zračenja, ugla na kome se javlja difrakcija i

međuravanskog rastojanja. Detektovanjem difrakcionog zračenja u određenom opsegu ugla 2θ sa

određenim korakom i ekspozicijom dobijaju se sve moguće refleksije zračenja sa kristalne rešetke.

Rendgenska analiza je metoda za identifikaciju minerala i mineraloškog sastava materijala i

ona može biti i kvalitativna i kvantitativna. Pored toga, može se odrediti vrste kristalne rešetke,

prisustvo pojedinih faza u sistemu, deformacija kristalne rešetke, veličine kristala itd.

Svako kristalno jedinjenje ima karakteristične položaje refleksija na osnovu kojih se može

izvršiti identifikacija iz podataka dobijenih merenjem. Ne postoji mogućnost da više supstanci

imaju u potpunosti isti difraktogram. Upoređivanjem difrakcione slike ispitivanog materijla sa

katalogom snimljenih uzoraka (ASTM kartice) vrši se identifikacija nepoznatih materijala. Kod

analize mešavina nekoliko kristalnih supstanci dobija se složeni difraktogram i njegova analiza je

kompleksnija, ali identifikacija se izvodi na isti način.

Metoda difrakcije se koristi za:

• Identifikaciju monofaznih kristalnih jedinjenja i višefaznih smeša, identifikaciju

keramičkih materijala

• Određivanje kristalne strukture identifikovanih materijala

• Određivanje stepena kristalnosti u delimično amorfnim materijalima

• Kristalografsku analizu strukture i proračun parametara jedinične ćelije

• Kvantitativno određivanje prisutnih faza na osnovu odnosa intenziteta pikova

• Određivanje veličine kristalita na osnovu širenja pikova

28

• Određivanje oblika kristalita proučavanjem simetrije pikova

• Analiza faznih transformacija i proračun termičkog širenja u kristalnoj strukturi korišćenjem

temperaturskih komora za in situ analizu.

Metoda ima i prednosti i nedostatke. Prednosti metode su pouzdana i brza identifikacija

materijala, u većini slučajeva pouzdana identifikacija, jednostavna priprema uzorka, dostupnost

uređaja i relativno neposredna interpretacija podataka. Ograničenja metode su takva da je za

najpouzdaniju identifikaciju prisutnih faza potrebno da je uzorak homogen ili jednofazan, zatim

potreban je pristup kristalografskim bazama podataka sa referentnim standardnim fajlovima za

neorganska jedinjenja, potrebne su količine materijala za analizu reda veličine desetine grama, za

smeše materijala granica detekcije je oko 2% uzraka, određivanje parametara jedinične ćelije i

indeksiranje refleksija kod neizomerijskih kristalnih sistema je komplikovanije, zatim može doći do

preklapanja pikova koje se uvećava kod refleksija na većim uglovima zbog širenja pikova.

29

3. Eksperimentalni deo

30

3.1. Program i metodika eksperimenta

Eksperimentalni deo master rada sastojao se iz sledećih faza:

1. Hemijske analize uzoraka (frakciona analiza):

• rastvaranje hladnom HCl,

• rastvaranje smešom hlorovodonične i fluorovodonične kiseline;

2. Pripreme uzoraka za FTIC spektroskopijsku analizu;

3. Analize pripremljenih uzoraka pomoću FTIC spektrometra metodom KBr pastile;

4. Pripreme uzoraka za ICP-OES analizu;

5. Analize pripremljenih uzoraka ICP spektrometrom i

6. Obrade dobijenih rezultata.

3.1.1. Pribor, hemikalije i instrumenti

• čaše od 50 i 100 cm3;

• normalni sudovi od 25, 50 i 250 cm3;

• menzure od 100 i 250 cm3;

• kvantitativni levak;

• stakleni štapić;

• sahatno staklo;

• filter papir;

• rastvor HCl koncentracije 6 moldm-3;

• rastvor HCl koncentracije 12 moldm-3;

• rastvor HF koncentracije 22 moldm-3;

• dejonizovana voda;

• analitička vaga (Kern, Nemačka);

• ICP-OES iCAP 6000 (Thermo Scientific, Cambridge, UK);

• magnetna mešalica (ARE, Velp Scientifica, Italija);

• sušnica.

31

3.2. Eksperimentalni postupak

3.2.1. Uzorci

U cilju ispitivanja uticaja zamene dela portland cementa (PC) recikliranim katodnim staklom

(CRT) na svojstva svežeg i očvrslog maltera napravljeno je osam malterskih mešavina (Tabela 3.).

Razmera mešanja cementa (mc) i standardnog peska (mp) bila je konstantna i iznosila je mc:mp=1:3.

Etalon serija (M1) spravljena je samo sa čistim PC, dok je kod pet malterskih serija vršena zamena

dela cementa CRT staklom u sledećim procentima: 5% (uzorak označen sa M2), 10% (M3), 15%

(M4), 20% (M5) i 35% (M6). Takođe, napravljene su i dve malterske serije sa dodatkom CRT stakla

na celokupnu količinu cementa – malter sa 5% dodatka (uzorak M7), odnosno malter sa 10%

dodatka CRT-a (uzorak sa oznakom M8). Zamena i dodatak katodnog stakla vršena je po masi.

Tabela 3. Sastav eksperimentalnih malterskih mešavina sa različitim učešćem CRT-a

Sastav Oznaka maltera

M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8

Masa cementa [g] 450 427,5 405,0 382,5 360,0 292,5 450 450

Masa stakla [g] - 22,5 45,0 67,5 90,0 157,5 22,5 45,0

Masa agregata [g] 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350 1350

Masa vode [g] 225 225 225 225 225 225 225 225

Cement i usitnjeno CRT staklo su, pre izrade svake serije, sjedinjeni u posudi sa poklopcem

pomoću (modifikovane) bušilice na čijem kraju je stavljen nastavak sa propelerom. Mešanje je

vršeno u trajanju od 5 minuta kako bi se postigla homogenost smeše cementa i CRT stakla (Slika

14.). Za izradu maltera korišćen je laboratorijski mikser Hobart. Nakon ugradnje maltera u kalupe,

uzorci su negovani u vodenom kupatilu (temperatura 22°C i relativna vlažnost vazduha 95%) u

trajanju od 24h, a potom su oslobođeni uzorci držani u vodi u laboratorijskim uslovima do trenutka

ispitivanja.

32

Slika 14. Homogenizovana smeša cementa i 20% stakla (levo); Laboratorijski mikser Hobart

(desno)

3.2.2. Hemijska obrada uzoraka

Frakciona analiza sastoji se u selektivnom rastvaranju minerala u odgovarajućim mineralnim

kiselinama. Tako se mogu dobiti informacije o mineralnom sastavu uzorka (Slika 15.) (Middendorf

sa sar., 2005; Đorđević, 2012.).

Uzorak

TalogRastvor ICP-OES

6M HCl, sobna temperatura

Rastvor Talog

HCl + HF

ICP-OES

FTIC

FTIC

Slika 15. Šematski prikaz frakcione analize

Rastvaranje hladnom HCl

Tačno odmerenoj količini uzorka dodavano je u malim količinama 25 cm3 hladnog rastvora

HCl (koncentracije 6 moldm-3). Rastvori su mešani na magnetnim mešalicama u trajanju od 12h.

Nakon mešanja rastvori su proceđeni i isprani do negativne reakcije na hloride. Talog je sušen u

električnoj sušnici na 105 ºC i izmeren. Iz razlika masa netretiranog uzorka i nerastvornog ostatka

33

izračunat je procenat frakcije rastvorne u hladnoj HCl. U HCl se rastvaraju zaostali karbonati,

oksidi gvožđa i teških metala.

Rastvaranje smešom fluorovodonične i hlorovodonične kiseline

Rastvaranje uzoraka smešom HCl/HF koristi se za uklanjanje preostalih silikata. Tačno

odmerenom nerastvornom ostatku nakon tretiranja hladnom HCl dodavano je u malim porcijama,

da bi se sprečilo pregrevanje rastvora, 20 cm3 rastvora smeše HF (22M) i HCl (12M) u

zapreminskom odnosu 3 : 1 (v/v). Smeša se zagreva u teflonskoj čaši na 80 ºC, uz neprekidno

dodavanje, po potrebi, novih količina smeše kiselina do potpunog rastvaranja silikatnih minerala.

Nakon rastvaranja, filtrat je uparen na malu zapreminu i dodato je 10 cm3 12M HCl kako bi

se uklonio višak HF. Nastavljeno je sa uparavanjem i dodata je jos jednom 12M HCl u zapremini

od oko 5 cm3. Uparavanje je išlo do zapremine od oko 10 cm3. Ovim postupkom su uklonjeni

silikati (˃90%).

3.2.3. Infracrvena spektroskopija sa Fourier-ovom transformacijom (FTIC)

Snimanje FTIC spektara izvršeno je u Laboratoriji za spektroskopiju, Tehnološkog fakulteta

u Leskovcu. FTIC analiza uzoraka urađena je korišćenjem BOMEM Michelson Hartman & Braun

Series MB spektroskopa (Slika 16.), u oblasti od 4000-400 cm-1, pri rezoluciji od 2 cm-1.

Slika 16. FTIC spektroskop

Za snimanje FTIC spektara korišćen je tzv. „kalijum-bromidni“ postupak pripreme čvrstih uzoraka.

Ispitivani uzorci su fino usitnjeni i ravnomerno dispergovani u KBr (1.5 mg/150 mg KBr). Smeša je

zatim podvrgavana vakuumiranju i presovana pod pritiskom od 200 MPa, pri čemu je dobijena

34

odgovarajuća pastila. Spektroskopski čist KBr, proizvodnje Merck, prethodno je pretopljen na

700ºC, usitnjen i čuvan u električnom eksikatoru zagrejanom na 30ºC da bi se zaštitio od uticaja

vlage. Pastila od čistog KBr korišćena je kao referentna.

3.2.4. Rentgenska difrakciona (XRD) analiza

Uzorci su bili fino usitnjeni u ahatnom avanu pre analize. Mineralni sastav ispitivanih

uzoraka identifikovan je rendgenskom difrakcionom analizom (XRD) pomoću aparata GNR

Explorer pri naponu generatora od 40 kV i jačini struje od 30 mA. Intenzitet difraktovanog CuKα

zračenja (λ=1,540598 Ǻ) meren je na sobnim temepraturama u intervalima od 0.02º 2θ u opsegu od

4º - 7º 2θ i vremenom merenja od 2s po koraku. Pomoću ove metode mogu se detektovati samo

kristalne vrste, a granica detekcije je 1-3% (v/v).

3.2.5. Induktivno kuplovana plazma – optičko emisiona spektroskopija (ICP-OES)

Određivanje koncetracije metala iz rastvornog ostatka određivane su ICP-optičkim

emisionim spektrometrom serije iCAP 6000 (Thermo scientific, Cambridge, Velika Britanija), u

Laboratoriji za analitičku i fizičku hemiju, Departmana za hemiju, Prirodno-matematičkog fakulteta

(Univerzitet u Nišu).

3.2.5.1. Karakteristike ICP spektrometra serije iCAP 6000

Optički sistem

• ešelna rešetka; sferna ogledala za odličnu optičku rezoluciju

• sistem je konstantno u atmosferi argona ili azota

• opseg talasne dužine od 166,250 nm (što omogućava određivanje Al na 167,120 nm što

je i njegova najosetljivija linija) do 847,000 nm (što omogućava određivanje K na

766,490 nm i Na na 818,326 nm)

35

Detektor

• CID detektor sa obezbeđenim hlađenjem kamere na -45ºC

Posmatranje plazme

• aksijalno za primene koje zahtevaju niže LOD-ove ili radijalno u cilju minimiziranja

efekta matriksa

Izvor plazme

• induktivno kuplovana plazma obezbeđena upotrebom RF generatora sa iskorišćenjem

snage > 78% , frekvencije 27,12 MHz

Unošenje uzorka

• stakleni koncentrični nebulajzer kao standardna oprema; opciono: ultrasonični HF

otporan; sa V-urezom

• staklena komora za raspršivanje kao standardna oprema; opciono: staklena sa

pregradama; HF otporna

Pumpa

• brzina pumpe u opsegu od 0-125 rpm. Stand by mode sprečava oštećenje pumpe kada se

plazma ugasi

Plazmeni plamenik

• kvarcne cevi različitog prečnika; HF otporne

Kontrola gasa za raspršivanje

• protok gasa za raspršivanje reguliše se ručno u intervalu od 0 do 0,4 Mpa

Operativni sistem

• Microsoft WindowsTM 2000 ili XP

Softver

• iTEVA operativni softver za seriju iCAP 6000 omogućuje kontrolu svih funkcija

instrumenta

36

3.2.5.2. Reagensi

1. Standardi korišćeni za kalibracione prave:

• multielementni standardni rastvor IV za ICP, TraceCERT, Fluka Analytical, Švajcarska

(Al, As, Ba, Be, B, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, Se, Tl, V, Zn)

• multielementni standardni rastvor III za ICP, TraceCERT, Fluka Analytical, Švajcarska

(Ca, K, Mg, Na)

• standard Si, TraceCERT, Fluka Analytical, Švajcarska

• standard P, TraceCERT, Fluka Analytical, Švajcarska

• standard Hg, TraceCERT, Fluka Analytical, Švajcarska

2. koncentrovana HNO3 p.a. (Merck, Nemačka)

3. Argon 5,0 (čistoće 99,999%)

4. HCl tehnička (1:1)

5. Dejonizovana voda (µ=0,05 µS/cm)

3.2.5.3. Operativni uslovi za instrument iCAP 6000 ICP-OES

• Snaga RF generatora – 1150 W

• Brzina pumpe za analizu – 50 rmp

• Brzina pumpe za ispiranje – 100 rmp

• Protok gasa za raspršivanje – 0,7 L/min

• Protok gasa za hlađenje – 12 L/min

• Protok pomoćnog gasa – 0,5 L/min

• Pravac posmatranja plazme – aksijalni

• Vreme ispiranja – 30 s.

37

4. Rezultati i diskusija

38

4.1. Infracrvena spektroskopija sa Fourier-ovom transformacijom (FTIC)

Karakterističan FTIC spektar jednog od ispitanih uzoraka (M2) prikazan je na sledećoj slici.

Spektri ostalih uzoraka slični su prikazanom spektru, sa istim apsorpcionim trakama na približno

istim talasnim brojevima.

Slika 17. FTIC spektar uzorka M2

Apsorpcione trake na oko 3400 cm-1 i 1650 cm-1, koje pokazuju da je u staklu prisutna samo mala

količina vode, odgovaraju vibracijama istezanja i savijanja slobodnih -OH grupa ili slobodnih H2O

molekula. Voda nema značajan uticaj na strukturu stakla. Takođe, javljaju se trake u opsegu od 900-

1100 cm-1, koje odgovaraju karakteristikama kompozitnih Si-OH vrsta. Jaka traka koja se javlja na

talasnoj dužini od ~ 800 cm-1 odgovara istezanju Si-OH grupe. Pik na 450 cm-1 odgovara savijanju

Si-O-Si van ravni, dok se slaba apsorpciona traka na oko 700 cm-1 odnosi na istezanje Si-O-Si.

39

4.2. XRD analiza

XRD difraktogram jednog od analiziranih uzoraka (M2) prikazan je na slici 18.

Slika 18. XRD difraktogram uzorka M2

Pikovi 2T stepeni koji se javljaju na oko 19.0496, 29.6040, 40.7237 i 50.1789, sa maksimalnim

relativnim intenzitetom na 29.6040, jasno pokazuju prisustvo kvarca u uzorcima. Istovremeno,

može se zaključiti da je glavni vezivni materijal maltera kvarc, koji je dominantna komponenta

agregata. Oštrina vrha u XRD spektru takođe pokazuje da SiO2 može biti u kristalnoj formi (kvarcni

vrh na oko 40). Drugi vrhovi ukazuju na to da i amorfni kvarc može biti prisutan u uzorcima.

40

4.3. Frakciona analiza

U sledećoj tabeli prikazani su rezultati frakcione analize.

Tabela 4. Frakciona analiza ( % ± 2%) ispitivanih uzoraka maltera

Kao što se iz Tabele 4. može videti, oksidna/karbonatna frakcija (odnosno frakcija rastvorna

u HCl) u uzorcima kreće se u vrednosti od 25,5% do 40,0%, dok silikatne frakcije (frakcija

rastvorna u smeši HF/HCl) ima od 60,0% do 73,0%. Takođe, rezultati rastvaranja pokazuju da se

svi uzorci u potpunosti rastvaraju nakon tretiranja smešom HF/HCl, odnosno da posle tretmana

uzoraka kiselinama nema čvrstog ostatka. Ovo je potvrđeno i ICP-OES analizom (Tabela 5.)

glavnih (makro) sastojaka maltera (preračunatih na njihove okside).

Tabela 5. Sadržaj glavnih sastojaka maltera ( % ± 2%) preračunatih na okside

M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8

Hladna

HCl 35,0 31,5 40,0 30,5 27,0 25,5 28,0 31,5

Smeša

HF/HCl 65,0 68,5 60,0 69,5 73,0 74,5 72,0 68,5

Al2O3 CaO Fe2O3 K2O MgO Na2O P2O5 SiO2

M1 6250 100700 445 184500 1900 4500 830 35

8450 670 2800 3200 310 160 175 356700

M2

6100 100500 410 184350 1770 4400 800 40

8340 650 2600 3000 310 150 160 356850

M3

10000 35850 22620 950 2500 35 320 8400

7300 460 2940 1610 275 90 225 336700

M4

9650 33700 19700 900 2360 30 300 9650

8500 610 3150 3050 320 150 175 334690

M5 8200 29050 18760 750 2100 27 250 7160

7300 730 2240 2870 280 150 190 423900

M6 6485 24310 14730 700 1720 30 230 5550

8130 850 2400 3920 250 245 185 366800

M7 13850 48750 26860 1140 3170 40 340 12100

7000 580 2150 2430 190 110 100 475700

M8 12000 41800 22000 1130 2840 30 300 7520

5200 1680 1670 1750 225 85 100 350480

41

4.4. ICP-OES analiza

Sadržaj metala u ispitivanim uzorcima određen je ICP-OES analizom. U tabeli 6. prikazani

su rezultati sadržaja nekih od 3d prelaznih elemenata, odnosno metala: Cr, Mn, Co, Ni i Cu, kao i

nekih ekološki značajnih (s obzirom na njihovu toksičnost) metala Zn, Cd, Ba i Pb. Kako bi se

pratile i uporedile izmerene koncentracije u uzorcima pripremljenih malterskih mešavina, u istoj

tabeli date su i maksimalno dozvoljene koncentracije (MDK) određivanih metala u zemljištu

propisanih od strane američke Agencije za zaštitu životne sredine (US EPA, https://www.epa.gov).

Tabela 6. Sadržaj metala (ppm± 5%) u analiziranim uzorcima i njihove MDK vrednosti

Uzorci

M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 MDK

Metali

Cr n.d. 0,06 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01 100

Mn 0,01 0,18 0,01 0,02 0,11 n.d. n.d. 0,01 1500

Co 0,02 0,01 0,02 0,04 0,11 n.d. n.d. 0,02 9

Ni 0,01 0,02 0,01 0,01 0,06 0,05 n.d. 0,01 50

Cu 0,02 0,02 0,01 0,05 0,06 0,01 n.d. 0,02 100

Zn 0,02 0,10 0,09 0,15 0,18 0,01 n.d. 0,09 300

Cd n.d. n.d. 0,01 0,01 0,02 n.d. n.d. n.d. 3

Ba 0,33 0,09 0,12 0,10 0,13 0,13 0,23 0,12 160

Pb 0,02 0,20 0,02 0,08 0,11 0,09 0,02 0,02 100

n.d. – nije detektovan

42

Slika 19. Grafički prikaz sadržaja metala u ispitivanim uzorcima

Na slici 19. dat je grafički prikaz sadržaja metala u ispitivanim uzorcima. Kao što se može videti iz

Tabele 6/Slike 19, u svim uzorcima najviše je prisutan Ba, pri čemu se u najvećoj koncentraciji

nalazi u uzorku M1. Koncentracija Cd u svih osam uzoraka maltera je skoro jednaka nuli, što znači

da ovog elementa praktično nema u analiziranim uzorcima. Ipak, najviše je zastupljen u uzorku

maltera M5. Pored Ba, u uzorcima se, u visokim koncentracijama, nalaze i Zn i Pb. Najveći sadržaj

Zn uočava se u uzorku M5, u nešto manjim koncentracijama javlja u uzorcima M8, M4, M3 i M2, dok

je najmanje zastupljen u uzorcima M1 i M6. Za razliku od Zn, Pb se u najvećoj koncentraciji javlja u

malteru M2, nešto manje koncentracije nalazi se u uzorcima M6, M5 i M4, dok je u preostala četiri

uzorka koncentracija ovog metala ujednačena. Uzorak M5 sadrži najveće koncentracije Cu, Ni i Co.

Veća koncentracija uočava se u uzorku M4 za Cu i Co, odnosno u uzorku M6 za Ni, dok su u

ostalim uzorcima koncentracije ovih metala približno jednake. Najveći sadržaj Mn ima uzorak M2.

Veći sadržaj Mn ima i uzorak M5, dok je u preostalim uzorcima njegova koncentracija približno

ista, izuzev uzoraka M6 i M7 u kojima se zapaža odsustvo Mn. U uzorku M5 ima i najviše Cr.

Najmanji sadržaj Cr uočava se u uzorku M1, dok je u uostalim uzorcima koncentracija Cr

ujednačena.

Na osnovu dobijenih rezultata pokazano je da sadržaj ispitivanih metala ispod granice MDK. Prema

tome upotreba malterskih mešavina pripremljenih sa recikliranim katodnim staklom je u skladu sa

ekološkim zahtevima.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

Cr Mn Co Ni Cu Zn Cd Ba Pb

Ko

nce

trac

ija m

eta

la (

pp

m)

Metal

M1

M2

M3

M4

M5

M6

M7

M8

43

5. Zaključak

44

Na osnovu rezultata dobijenih ICP-OES, FTIC i XRD analizom, može se zaključiti sledeće:

• Uzorci maltera sadrže kvarc u kristalnoj formi kao dominantnu komponentu agregata

(XRD analiza), što je potvrđeno i FTIC analizom. U uzorcima može biti prisutan i

amorfni kvarc.

• Rezultati frakcione analize pokazali su da su svi analizirani uzorci potpuno

rastvorljivi u hladnoj hlorovodoničnoj kiselini, odnosno smeši fluorovodonične i

hlorovodonične kiseline, tj. ispitivani uzorci sadrže samo oksidne/karbonatne i

silikatne minerale.

• Sadržaj oksidne/karbonatne frakcije u uzorcima kreće se u vrednosti od 25,5 % do

40,0 %, dok je sadržaj silikatne frakcije od 60,0 % do 73,0 %.

• Rezultati ICP-OES analize pokazali su prisustvo nekih od 3d prelaznih metala: Cr,

Mn, Co, Ni i Cu, kao i nekih ekološki značajnih metala: Zn, Cd, Ba i Pb. Sadržaj

ovih metala upoređen je sa njihovim MDK vrednostima u zemljištu. S obzirom da je

njihov sadržaj ispod granice MDK, upotreba malterskih mešavina pripremljenih sa

recikliranim katodnim staklom je u skladu sa ekološkim zahtevima.

45

6. Literatura

46

Antić-Jovanović A., Atomska spektroskopija - spektrohemijski aspekti, Fakultet za fizičku hemiju,

Beograd, 2006.

Đorđević M., Geohemijska analiza tragova metala Riblje gline sa lokaliteta Kirkevig (Stevns Klint,

Danska), doktorska disertacija, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Nišu, Niš, 2012.

Grdić Z., Tehnologija betona, Građevinsko-arhitektnoski fakultet, 2011, Niš

http://www.grf.bg.ac.rs/p/learning/1__predavanje_1456766613866.pdf

https://nadgradnja.wordpress.com/2012/03/16/malteri/

https://spravljanjebetona.com/tag/vezivo/

https://www.epa.gov/

https://www.industrija.rs/vesti/clanak/gradjevinski-materijali-i-zanimljivosti

Middendorf B., Hughes J. J., Callebaut K., Baronio G., Papayianni I., Investigative methods for the

characterization of historic mortars – Part 2: Chemical characterisation, Materials and Structures 38

771-780, 2005.

Muravljov M., Građevinski materijali, Građevinski fakultet, Beograd, 1995.

Pavlović A., Rašić-Mišić I., Odabrana poglavlja optičkih metoda analize, Prvo izdanje, Univerzitet

u Nišu, Niš, 2016.

Todorović M., P. Đurašević, Antonijević V., Optičke metode instrumentalne analize, Hemijski

fakultet, Beograd, 1997.

www.malterisanje.rs

www.mojaradionica.com

www.spravljanjemaltera.wordpress.com