Untersuchungen zur Eliminie- rung gefährlicher Stoffe · PDF fileUDR-00537-09 / LfULG / Schlussbericht zu Untersuchungen zur Eliminierung bestimmter gefährlicher Stoffe in kommunalen

Untersuchungen zur Eliminie-rung gefährlicher Stoffe

SCHLUSSBERICHT

Untersuchungen zur Eliminierung bestimmter

gefährlicher Stoffe in kommunalen

Abwasserbehandlungsanlagen

Projekt-/Auftrags-Nr.:

Vertrags-Nr.:

IOP-09-0005 / UDR-00537-09

13-0345.40/4/36

Auftraggeber: Sächsisches Landesamt für Umwelt, Land-

wirtschaft und Geologie (LfULG)

Zur Wetterwarte 11

01109 Dresden

Auftragsdatum: 14.09.2009

Projektbearbeiter: Dipl.-Ing. J. Frischmuth

Dipl.-Ing. S. Hennig

Dr. Chr. Karbaum

Dr. A. Steinert

Dresden/ Oppin,

30.08.2012 (Endfassung)

UDR-00537-09 / LfULG / Schlussbericht zu Untersuchungen zur Eliminierung bestimmter gefährlicher Stoffe in kommunalen Abwasserbehandlungsanlagen 30.08.2012 (Endfassung) / frj, hen, kbc, ste / Seite 2 von 164

120830 Schlussbericht lfulg spurenstoffe _endfassung.doc

I N H A L T S V E R Z E I C H N I S

1 Anlass/ Vorbemerkungen......................................................................................14

2 Untersuchungsmethodik .......................................................................................15

2.1 Studie/ Literaturrecherche zum Eliminationsverhalten ausgewählter

organischer Spurenstoffe ......................................................................................15

2.2 Experimentelle Untersuchungen des Eliminationsverhaltens

ausgewählter organischer Spurenstoffe................................................................17

3 Rechercheergebnisse zu den für die Studie ausgewählten Stoffen......................24

3.1 Grundlagen ...........................................................................................................24

3.2 Rechercheergebnisse zu Industriechemikalien.....................................................26

3.2.1 p-tert-Octylphenol..................................................................................................26

3.2.2 Triphenylphosphat.................................................................................................31

3.2.3 Tris-(2-chlorethyl)-phosphat ..................................................................................36

3.2.4 2-Nitrophenol (o-Nitrophenol)................................................................................40

3.3 Rechercheergebnisse zu Pestiziden.....................................................................44

3.3.1 Atrazin ...................................................................................................................44

3.3.2 Lindan ...................................................................................................................48

3.3.3 Mevinphos.............................................................................................................52

3.3.4 Dimethoat..............................................................................................................54

3.3.5 Disulfoton ..............................................................................................................57

3.3.6 Malathion...............................................................................................................59

3.3.7 Diflufenican ...........................................................................................................62


3.3.8 Chlorbenzilat .........................................................................................................64

3.3.9 Irgarol ....................................................................................................................66

3.3.10 MCPB....................................................................................................................69

3.3.11 Tab. 80: MCPB - Hydrolysestabilität .....................................................................70

3.3.12 Propiconazol .........................................................................................................72

3.3.13 Tebuconazol..........................................................................................................75

3.3.14 Epoxiconazol.........................................................................................................78

3.3.15 Pirimicarb ..............................................................................................................81

3.3.16 Fenpropimorph......................................................................................................84

3.4 Rechercheergebnisse zu Arzneimitteln (Pharmaka).............................................87

3.4.1 Clarithromycin .......................................................................................................87

3.4.2 Erythromycin .........................................................................................................90

Fazit: 92

3.4.3 Sulfamethoxazol....................................................................................................93

3.4.4 Ciprofloxazin .........................................................................................................97

4 Rechercheergebnisse für ausschließlich experimentell untersuchte Stoffe ........100

5 Untersuchungsergebnisse des experimentellen Teils.........................................103

6 Diskussion/ Schlussfolgerungen .........................................................................108

6.1 Eliminationsverhalten der untersuchten organischen Spurenstoffe in

kommunalen Kläranlagen ...................................................................................108

6.1.1 Grundlegende Betrachtungen .............................................................................108

6.1.2 Stoffbezogene Betrachtungen.............................................................................112


6.2 Möglichkeiten zur Verbesserung der Eliminierung unter den gegebenen

baulichen/anlagentechnischen Bedingungen einer kommunalen

Kläranlage ...........................................................................................................115

6.2.1 Erhöhung des Schlammalters der biologischen Stufe ........................................115

6.2.2 Anhebung der Säurekapazität (z. B. durch Kalkzugabe) ....................................116

6.2.3 Anhebung der Reaktionstemperaturen ...............................................................116

6.2.4 Biostimulation/ Bioaugmentation.........................................................................117

6.2.5 Verminderung des Regenwasseranteils am Zulauf der Kläranlage ....................117

6.2.6 Maßnahmen an der Quelle (Rückhalt am Entstehungsort) .................................118

6.3 Möglichkeiten zur erweiterten Eliminierung organischer Spurenstoffe

durch zusätzliche Behandlungsstufen.................................................................119

6.3.1 Verfügbare und geeignete Behandlungsverfahren .............................................119

6.3.2 Filtrations-/Separations-Verfahren ......................................................................120

6.3.3 Adsorptive Verfahren ..........................................................................................120

6.3.4 Oxidative Verfahren ............................................................................................126

6.3.5 Vergleichende Betrachtung.................................................................................130

6.3.6 Eliminationsleistungen weitergehender Verfahren für die hier

betrachteten Spurenstoffe...................................................................................133

7 Zusammenfassung..............................................................................................136

8 Literaturverzeichnis .............................................................................................138


A N L A G E N

Anlage 1: UNTERSUCHUNGSBERICHT Biologische Abbaubarkeit nach DIN 38412-

L26 (Laborkläranlagenversuch) – Prüfsubstanz PCB-Verbindungen


L26 (Laborkläranlagenversuch) – Prüfsubstanz PAK-Verbindungen


L26 (Laborkläranlagenversuch) – Prüfsubstanz Triphenylphosphat


L26 (Laborkläranlagenversuch) – Prüfsubstanz p,p-DDT


L26 (Laborkläranlagenversuch) – Prüfsubstanz Terbuthylazin


L26 (Laborkläranlagenversuch) – Prüfsubstanz Mevinphos


L26 (Laborkläranlagenversuch) - Prüfsubstanz Dimethoat


L26 (Laborkläranlagenversuch) - Prüfsubstanz Disulfoton


L26 (Laborkläranlagenversuch) - Prüfsubstanz Terbutryn


L26 (Laborkläranlagenversuch) - Prüfsubstanz Irgarol


L26 (Laborkläranlagenversuch) - Prüfsubstanz Propiconazol


L26 (Laborkläranlagenversuch) - Prüfsubstanz Pirimicarb



L26 (Laborkläranlagenversuch) - Prüfsubstanz Fenpropimorph


L26 (Laborkläranlagenversuch) - Prüfsubstanz Carbamazepin


L26 (Laborkläranlagenversuch) - Prüfsubstanz Clarithromycin


L26 (Laborkläranlagenversuch) - Prüfsubstanz Erythromycin


L26 (Laborkläranlagenversuch) – Prüfsubstanz Sulfamethoxazol


L26 (Laborkläranlagenversuch) – Prüfsubstanz Perfluoroktansäure


L26 (Laborkläranlagenversuch) – Prüfsubstanz Diflufenican

Anlage 20: Übersicht stoffspezifischer Eliminationsleistungen aus der praktischen

Anwendung von weitergehenden Reinigungsverfahren (Aktivkohle, Ozo-

nierung) im Bereich der kommunalen Abwasserbehandlung


A B K Ü R Z U N G S V E R Z E I C H N I S

Abb. Abbildung

AFNOR Association Française de Normalisation

AK Aktivkohle

AOP advanced oxidation process

ARA Abwasserreinigungsanlage

BaP Benzo-(a)-pyren

BbF Benzo-(b)-fluoranthen

BghiP Benzo-(g,h,i)-perylen

BkFA Benzo-(k)-fluoranthen

BOD/ BSB biological oxygen demand/ Biologischer Sauerstoffbedarf

BODIS BOD of insoluble chemicals

CBZ Carbamazepin

CH Schweiz

CKW Chlorkohlenwasserstoff

COD/ CSB chemical oxygen demand/ Chemischer Sauerstoffbedarf

DDT (p,p'-) p,p'-DDT

DIN Deutsches Institut für Normung

DOC dissolved organic carbon

DT50 Halbwertszeit (Zeit, in der die Hälfte einer Substanz im Medium abgebaut wurde)

EG/ EU Europäische Gemeinschaft/ Union

EPA environmental protection agency (USA)

EW Einwohnerwert

GAC, auch GAK granular activated carbon/ granulierte Aktivkohle

GKW Großklärwerk

HCH Hexachlorcyclohexan

HTK halbtechnische Versuchskläranlage

IcdP Indeno-(1,2,3-cd)-pyren

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

KA / KW Kläranlage/ Klärwerk


KOW Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient

lfd. laufend

LfULG Landesamt für Umwelt, Landwirtschaft und Geologie

MF Membranfiltration

MITI Ministry of International Trade and Industry (Japan)

MP Mischprobe

NF Nanofiltration

NOM natural organic matter

NP Nonylphenol, alternativ Nitrophenol

NPEs/ NPEO Nonylphenol-Ethoxylat(e)

OECD organisation for economic cooperation and development

OP Octylphenol

OPEs/ OPEO Nonylphenol-Ethoxylat(e)

PAC, auch PAK powdered activated carbon / Pulver-Aktivkohle

PAK Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe

Par. Parameter

PBSM Pflanzenbehandlungs- und Schädlingsbekämpfungsmittel

PCB Polychlorierte Biphenyle

PFOA Perfluoroktansäure

PUR Polyurethan

SBR sequencing batch reactor

SCAS semi-continuous activated sludge

SMO Sulfamethoxazol

Tab. Tabelle

TBT Tributylzinn

TCEP Tris-(2-chlorethyl)-phosphat

TPP Triphenylphosphat

TS/ TM Trockensubstanz/ Trockenmasse

UF Ultrafiltration

UO/ RO Umkehrosmose/ Reversosmose

UV Ultraviolettstrahlung (Wellenbereichen UV-A, UV-B bzw. UV-C))


T A B E L L E N V E R Z E I C H N I S

Tab. 1: Übersicht der zu untersuchenden organischen Spurenstoffe...............................15 Tab. 2: Übersicht der mittels Laborkläranlagen-Abbauversuche zu untersuchenden

organischen Spurenstoffe .........................................................................................18 Tab. 3: Übersicht Versuchskenndaten..............................................................................21 Tab. 4: Übersicht laborativer Testverfahren zur aeroben biologischen Abbaubarkeit ......25 Abb. 4: p-tert-Octylphenol - Einsatz und Verwendung......................................................27 Tab. 5: p-tert-Octylphenol - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland) .28 Tab. 6: p-tert-Octylphenol - Relevante Stoffdaten ............................................................28 Tab. 7: p-tert-Octylphenol – Photolysestabilität ................................................................29 Tab. 8: p-tert-Octylphenol – Hydrolysestabilität ................................................................29 Tab. 9: p-tert-Octylphenol – Abbauverhalten in Laborversuchen .....................................29 Tab. 10: p-tert-Octylphenol – Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen ....................30 Tab. 11: Triphenylphosphat - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschl.) ...32 Tab. 12: Triphenylphosphat - Relevante Stoffdaten .........................................................32 Tab. 13: Triphenylphosphat - Photolysestabilität..............................................................33 Tab. 14: Triphenylphosphat - Hydrolysestabilität..............................................................33 Tab. 15: Triphenylphosphat - Abbauverhalten in Laborversuchen ...................................33 Tab. 16: Triphenylphosphat - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen ....................35 Tab. 17: Tris-(2-chlorethyl)-phosphat - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in

Deutschland).............................................................................................................37 Tab. 18: Tris-(2-chlorethyl)-phosphat - Relevante Stoffdaten...........................................37 Tab. 19: Tris-(2-chlorethyl)-phosphat - Photolysestabilität ...............................................38 Tab. 20: Tris-(2-chlorethyl)-phosphat – Hydrolysestabilität ..............................................38 Tab. 21: Tris-(2-chlorethyl)-phosphat - Abbauverhalten in Laborversuchen ....................38 Tab. 22: Tris-(2-chlorethyl)-phosphat - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen......39 Tab. 23: 2-Nitrophenol - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland) ......41 Tab. 24: 2-Nitrophenol - Relevante Stoffdaten .................................................................41 Tab. 25: 2-Nitrophenol - Photolysestabilität......................................................................42 Tab. 26: 2-Nitrophenol - Hydrolysestabilität......................................................................42 Tab. 27: 2-Nitrophenol - Abbauverhalten in Laborversuchen ...........................................42 Tab. 28: 2-Nitrophenol - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen ............................43 Tab. 29: Atrazin - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland) ................45 Tab. 30: Atrazin - Relevante Stoffdaten............................................................................45 Tab. 31: Atrazin - Photolysestabilität ................................................................................46


Tab. 32: Atrazin - Hydrolysestabilität ................................................................................46 Tab. 33: Atrazin - Abbauverhalten in Laborversuchen .....................................................46 Tab. 34: Atrazin - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen ......................................47 Tab. 35: Lindan - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland).................48 Tab. 36: Lindan - Relevante Stoffdaten ............................................................................49 Tab. 37: Lindan - Photolysestabilität.................................................................................49 Tab. 38: Lindan - Hydrolysestabilität ................................................................................50 Tab. 39: Lindan - Abbauverhalten in Laborversuchen......................................................50 Tab. 40: Lindan - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen.......................................51 Tab. 41: Mevinphos - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland) ..........52 Tab. 42: Mevinphos - Relevante Stoffdaten .....................................................................53 Tab. 43: Mevinphos - Photolysestabilität ..........................................................................53 Tab. 44: Mevinphos - Hydrolysestabilität ..........................................................................53 Tab. 45: Mevinphos – Abbauverhalten in Laborversuchen ..............................................53 Tab. 46: Dimethoat - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland) ...........54 Tab. 47: Dimethoat - Relevante Stoffdaten ......................................................................55 Tab. 48: Dimethoat - Photolysestabilität ...........................................................................55 Tab. 49: Dimethoat - Hydrolysestabilität...........................................................................55 Tab. 50: Dimethoat - Abbauverhalten in Laborversuchen ................................................56 Tab. 51: Disulfoton - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)............57 Tab. 52: Disulfoton - Relevante Stoffdaten.......................................................................57 Tab. 53: Disulfoton - Photolysestabilität ...........................................................................58 Tab. 54: Disulfoton - Hydrolysestabilität ...........................................................................58 Tab. 55: Disulfoton - Abbauverhalten ...............................................................................58 Tab. 56: Malathion - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland) ............59 Tab. 57: Malathion - Relevante Stoffdaten .......................................................................60 Tab. 58: Malathion - Photolysestabilität............................................................................60 Tab. 59: Malathion - Hydrolysestabilität............................................................................61 Tab. 60: Malathion – Abbauverhalten...............................................................................61 Tab. 61: Diflufenican - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland).........62 Tab. 62: Diflufenican - Relevante Stoffdaten: ...................................................................63 Tab. 63: Diflufenican - Photolysestabilität.........................................................................63 Tab. 64: Diflufenican - Hydrolysestabilität ........................................................................63 Tab. 65: Diflufenican - Abbauverhalten ............................................................................63 Tab. 66: Chlorbenzilat - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland) ......64 Tab. 67: Chlorbenzilat - Relevante Stoffdaten..................................................................65 Tab. 68: Chlorbenzilat - Photolysestabilität ......................................................................65


Tab. 69: Chlorbenzilat - Hydrolysestabilität .....................................................................65 Tab. 70: Chlorbenzilat - Abbauverhalten ..........................................................................65 Tab. 71: Irgarol - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland) .................66 Tab. 72: Irgarol - Relevante Stoffdaten.............................................................................67 Tab. 73: Irgarol - Photolysestabilität .................................................................................67 Tab. 74: Irgarol - Hydrolysestabilität .................................................................................67 Tab. 75: Irgarol - Abbauverhalten in Laborversuchen ......................................................68 Tab. 76: Irgarol - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen .......................................68 Tab. 77: MCPB - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland) .................69 Tab. 78: MCPB - Relevante Stoffdaten ............................................................................70 Tab. 79: MCPB - Photolysestabilität .................................................................................70 Tab. 81: MCPB - Abbauverhalten.....................................................................................70 Tab. 82: Propiconazol - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland).......72 Tab. 83: Propiconazol - Relevante Stoffdaten ..................................................................73 Tab. 84: Propiconazol - Photolysestabilität.......................................................................73 Tab. 85: Propiconazol - Hydrolysestabilität ......................................................................73 Tab. 86: Propiconazol - Abbauverhalten in Laborversuchen............................................73 Tab. 87: Propiconazol - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen: ............................74 Tab. 88: Tebuconazol - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland) .......75 Tab. 89: Tebuconazol - Relevante Stoffdaten ..................................................................76 Tab. 90: Tebuconazol - Photolysestabilität.......................................................................76 Tab. 91: Tebuconazol - Hydrolysestabilität.......................................................................76 Tab. 92: Tebuconazol - Abbauverhalten...........................................................................76 Tab. 93: Epoxiconazol - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland) ......79 Tab. 94: Epoxiconazol - Relevante Stoffdaten .................................................................79 Tab. 95: Epoxiconazol - Photolysestabilität ......................................................................79 Tab. 96: Epoxiconazol - Hydrolysestabilität......................................................................79 Tab. 97: Epoxiconazol - Abbauverhalten..........................................................................80 Tab. 98: Pirimicarb - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)............81 Tab. 99: Pirimicarb - Relevante Stoffdaten.......................................................................82 Tab. 100: Pirimicarb - Photolysestabilität .........................................................................82 Tab. 101: Pirimicarb - Hydrolysestabilität .........................................................................82 Tab. 102: Pirimicarb - Abbauverhalten .............................................................................82 Tab. 103: Fenpropimorph - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland) .84 Tab. 104: Fenpropimorph - Relevante Stoffdaten ............................................................85 Tab. 105: Fenpropimorph - Photolysestabilität .................................................................85 Tab. 106: Fenpropimorph - Hydrolysestabilität .................................................................85


Tab. 107: Fenpropimorph - Abbauverhalten.....................................................................85 Tab. 108: Clarithromycin - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)...88 Tab. 109: Clarithromycin - Relevante Stoffdaten..............................................................88 Tab. 110: Clarithromycin - Photolysestabilität ..................................................................88 Tab. 111: Clarithromycin - Hydrolysestabilität ..................................................................88 Tab. 112: Clarithromycin - Abbauverhalten in Laborversuchen........................................89 Tab. 113: Clarithromycin - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen.........................89 Tab. 114: Erythromycin - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland).....91 Tab. 115: Erythromycin - Relevante Stoffdaten................................................................91 Tab. 116: Erythromycin - Photolysestabilität ....................................................................91 Tab. 117: Erythromycin - Hydrolysestabilität ....................................................................91 Tab. 118: Erythromycin - Abbauverhalten in Laborversuchen..........................................92 Tab. 119: Erythromycin - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen...........................92 Tab. 120: Sulfamethoxazol - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschl.) ....93 Tab. 121: Sulfamethoxazol - Relevante Stoffdaten ..........................................................94 Tab. 122: Sulfamethoxazol - Photolysestabilität...............................................................94 Tab. 123: Sulfamethoxazol - Hydrolysestabilität...............................................................94 Tab. 124: Sulfamethoxazol - Abbauverhalten in Laborversuchen ....................................94 Tab. 125: Sulfamethoxazol - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen .....................95 Tab. 126: Ciprofloxazin - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland).....98 Tab. 127: Ciprofloxazin - Relevante Stoffdaten ................................................................98 Tab. 128: Ciprofloxazin - Photolysestabilität.....................................................................98 Tab. 129: Ciprofloxazin - Hydrolysestabilität ....................................................................98 Tab. 130: Ciprofloxazin - Abbauverhalten in Laborversuchen..........................................98 Tab. 131: Ciprofloxazin - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen...........................99 Tab. 132: Abbauverhalten der experimentell zu untersuchenden Stoffe in Laborversuchen

bzw. in kommunalen Kläranlagen ...........................................................................100 Tab. 133: Ergebnisübersicht der laborgestützen Abbauversuche in ein- bzw. zweistufigen

Laborkläranlagen ....................................................................................................103 Tab. 134: Eliminationsverhalten der betrachteten Spurenstoffe in konventionellen

kommunalen Kläranlagen .......................................................................................113 Tab. 135: Vergleich von weitergehenden Behandlungsverfahren in Anlehn. an [U332] 130 Tab. 136: Kommunale Kläranlagen mit weitergehender Behandlung bzw. zusätzlicher

Reinigungsstufe zur Eliminierung organischer Spurenstoffe ..................................131 Tab. 137: Stoffspezifische Eliminationsleistungen von weitergehenden Reinigungs-

verfahren (Aktivkohle, Ozonierung/ AOP)...............................................................133


A B B I L D U N G S V E R Z E I C H N I S

Abb. 1: Blockbild der bei den Abbautests in Variante 1 eingesetzten Laborkläranlage mit einstufiger Biologie und intermittierender Sauerstoffversorgung ..............................19

Abb. 2: Blockbild der bei den Abbautests in Variante 2 eingesetzten Laborkläranlage mit zweistufiger Biologie bei vorgeschalteter Denitrifikation (dabei wird nur die Nitrifikation mit Sauerstoff versorgt)..........................................................................20

Abb. 3: Berechnung der Entfernung/ Elimination der Prüfsubstanz zum Zeitpunkt der Probenahme (vgl. OECD 303A)................................................................................22

Abb. 4: p-tert-Octylphenol - Einsatz und Verwendung. Fehler! Textmarke nicht definiert.

Abb. 5: Wesentliche Eliminationsprozesse in einer kommunalen Kläranlage ................108

Abb. 6: Diagramm log KOW/Wasserlöslichkeit auf Basis innerhalb der Studie recherchier- ter Stoffdaten ..........................................................................................................110

Abb. 7: Stoffbezogene Frachtbilanzen des Klärwerkes Düsseldorf-Süd [U95] – Teil 1 ..111

Abb. 8: Stoffbezogene Frachtbilanzen des Klärwerkes Düsseldorf-Süd [U95] – Teil 2 ..112

Abb. 9: Behandlungsverfahren zur Spurenstoffelimination.............................................119

Abb. 10: Schema GAC-Einsatz in Filteranlagen/-stufen [U 372] ....................................122

Abb. 11: Schema Adsorptions-Kontaktreaktor mit nachfolgender Sedimentation und Filtration als Separationseinheit [U308] ..................................................................124

Abb. 12: : Schema Adsorptions-Kontaktreaktor mit nachfolgender Membranfiltration als Separationseinheit [U308].......................................................................................124

Abb. 13: Schema Flockungsfiltration mit PAC-Dosierung direkt im Zulauf eines Sand-/Mehrschichtfilters [U 372] ......................................................................................125

Abb. 14: Schema Flockungsfiltration [U308] mit zusätzlichem Einmischreaktor ............125

Abb. 15: Schema PAC-Dosierung in biologische Stufe [U308] .....................................126

Abb. 16: Reaktionsmechanismen von Ozon (direkte und indirekte Oxidation) [U309] ...128

Abb. 17: Schema Ozonierung [verändert nach: http://www.eawag.ch/..../strategie_ micropoll/pilotprojekt/P_Fliessschema_d_313.jpg.] ................................................129


1 Anlass/ Vorbemerkungen

Die WESSLING Laboratorien (Niederlassung Dresden) wurden durch das Sächsische

Landesamt für Umwelt, Landwirtschaft und Geologie (LfULG) beauftragt, im Zeitraum

2009/2010 Untersuchungen zur Eliminierung bestimmter gefährlicher Stoffe in kommuna-

len Abwasserbehandlungsanlagen durchzuführen.

Folgende Bearbeitungsschritte waren dabei vorgesehen:

1. Studie/ Datenrecherche (21 Substanzen),

2. experimentelle Abbauversuche im Labormaßstab (19

Substanzen/Substanzgruppen)1,

3. Auswertung sowie Ableitung von Handlungsempfehlungen zur Reduktion gefährlicher

Stoffe.

des experimentellen Teils (laborgestützte

en Ergebnissen der Literaturauswertung als praktikabel und geeignet

eführten Recherchen, Literaturauswertungen und

laborgestützten Eliminationsversuche.

Die entsprechenden Handlungsempfehlungen zur Reduzierung der gefährlichen Stoffe in

kommunalen Abwasserbehandlungsanlagen sollten für alle 40 ausgewählten Stoffe auf

Basis der Ergebnisse der Literaturstudie und

Eliminationsversuche) vorgenommen werden.

Die Handlungsempfehlungen sollen sich in Optimierungsmöglichkeiten in der Betriebs-

führung der kommunalen Kläranlagen bzw. den verfahrenstechnischen Aspekten unter

den gegebenen baulichen/anlagentechnischen Bedingungen untergliedern. Andererseits

sollen Optionen zur erweiterten Abwasserbehandlung durch Nachrüstung geeigneter

Anlagentechnik (z. B. Ozonierung, Aktivkohle-Flockungs-Filtration) berücksichtigt werden,

die sich aus d

herausstellen.

Der vorliegende Schlussbericht dokumentiert den im Rahmen des Projektes gewonnenen

Kenntnisstand im Ergebnis der durchg

1 Bei den Substanzen werden die PAK- bzw. die PCB-Einzelverbindungen jeweils als eine Substanzgruppe zusammengefasst und in jeweils einer Versuchsreihe gemeinsam untersucht. Alle anderen Substanzen (17 Stk.) werden separat untersucht.


2 Untersuchungsmethodik

2.1 Studie/ Literaturrecherche zum Eliminationsverhalten ausgewählter

organischer Spurenstoffe

Im Zuge der Studie zu Herkunft und Eintragspfaden der bestimmten Stoffe in Abwasser-

behandlungsanlagen sowie deren Eliminierbarkeit in diesen Anlagen war vorgesehen,

geeignete nationale und internationale Datenquellen, Veröffentlichungen und Publikatio-

nen zu durchsuchen, wie z. B.

Stoffdatenbanken,

Sicherheitsdatenblätter und andere stoffspezifische Hersteller- und Verbandsan-

gaben,

Ergebnisberichte von Untersuchungs- und Forschungsprojekten von Wasserver-

sorgern/Abwasserverbänden, Universitäten, Forschungsinstituten sowie Bundes-,

Landes- und Überwachungsbehörden und

Fachliteratur/ Fachzeitschriften.

Neben den 21 für die Studie beauftragten Substanzen wurden auch für die experimentell

zu untersuchenden 19 Substanzen/Substanzgruppen entsprechende Abbaubarkeitsdaten

recherchiert und in die Auswertung einbezogen.

Tab. 1: Übersicht der zu untersuchenden organischen Spurenstoffe

Lfd. Nr.

Parameter-Name Kürzel CAS-Nr. Par.-Nr.

Studie Experiment

1 p-tert-Octylphenol 4-tert-OP 140-66-9 225 X

2 PCB- 28 7012-37-5 147 X

3 PCB- 52 35693-99-3 148 X

4 PCB-101 37680-73-2 142 X

5 PCB-118 31508-00-6 143 X

6 PCB-138 35065-28-2 144 X

7 PCB-153 35065-27-1 145 X

8 PCB-180 35065-29-3 146 X

9 Triphenylphosphat TPP 115-86-6 378 X X

10 Tris-(2-chlorethyl)-phosphat TCEP 115-96-8 379 X

11 2-Nitrophenol o-NP 88-75-5 411 X

12 Benzo-(b)-fluoranthen BbF 20599-2 136 X


Lfd. Par.-Parameter-Name Kürzel CAS-Nr. Studie ExperimentNr. Nr.

13 Benzo-(k)-fluoranthen BkFA 207-08-9 138 X

14 Benzo-(a)-pyren BaP 50-32-8 135 X

15 Benzo-(g,h,i)-perylen BghiP 191-24-2 137 X

16 Indeno-(1,2,3-cd)-pyren IcdP 193-39-5 140 X

17 Atrazin 1912-24-9 185 X

18 Lindan -HCH 58-89-9 317 #

19 p,p'-DDT DDT (p,p'-) 50-29-3 554 X

20 Terbuthylazin 5915-41-3 213 X

21 Mevinphos 7786-34-7 130 X X

22 Dimethoat 60-51-5 108 X X

23 Disulfoton 298-04-4 110 X X

24 Malathion 121-75-5 125 X

25 Terbutryn 886-50-0 389 X

26 Diflufenican 83164-33-4 385 # X

27 Chlorbenzilat 510-15-6 352 X

28 Irgarol 28159-98-0 933 X X

29 MCPB 94-81-5 466 X

30 Propiconazol 60207-90-1 652 X X

31 Tebuconazol 107534-96-3 653 X

32 Epoxiconazol 106325-08-8 645 X

33 Pirimicarb 23103-98-2 651 X X

34 Fenpropimorph 67564-91-4 664 X X

35 Carbamazepin CBZ 298-46-4 351 X

36 Clarithromycin 81103-11-9 512 X X

37 Erythromycin 114-07-8 525 X X

38 Sulfamethoxazol SMO 723-46-6 524 X X

39 Ciprofloxazin 82721-33-1 595 X

40 Perfluoroktansäure PFOA 335-67-1 893 X

Hinweis: # - in Erweiterung des Auftragsumfanges wurden auch Diflufenican und Lindan in die

Recherche/ Studie einbezogen


2.2 Experimentelle Untersuchungen des Eliminationsverhaltens ausge-

wählter organischer Spurenstoffe

Gemäß Leistungsbeschreibung und Beauftragung sollten für verschiedene organische

Spurenstoffe (Prüfsubstanzen) Eliminationsversuche an Kläranlagen im Labormaßstab

durchgeführt werden.

Die laborgestützten Eliminationsversuche sollten dabei folgende unterschiedliche

Ausbaustufen kommunaler Kläranlagen im Sinne der EG-Kommunalabwasser-Richtlinie

abbilden:

Zweitbehandlung (mechanische Behandlung + biologische Grundreinigung, ein-

schließlich Nachklärung)

sowie

weitergehende Behandlung (mechanische Behandlung + weitergehende biologische

Reinigung mit Nährstoffelimination, einschließlich Nachklärung).

Aus fachlicher Sicht ergab sich die Empfehlung, erforderliche Eliminationstests mit Hilfe

von biologischen Labor-Durchlaufkläranlagen nach DIN 38412-L26 (Abbau- und Elimina-

tions-Test für Tenside zur Simulation kommunaler Kläranlagen) bzw. OECD 303A

(Simulation Test - Aerobic Sewage Treatment A: Activated Sludge Units) auszuführen.

Bei diesem Testverfahren wird Belebtschlamm aus Kläranlagen und synthetisches

Abwasser zur Prüfung der aeroben biologischen Abbaubarkeit bzw. Elimination verwen-

det. Mit Hilfe des Belebtschlammes und anderer Testparameter werden die biologischen

Stufen von Kläranlagen simuliert.

Die Elimination der Testsubstanz wird dabei indirekt, z. B. anhand der Veränderung des

DOC-Werte und/oder des CSB-Gehaltes oder direkt (stoffspezifisch) überwacht.


Prüfsubstanzen:

Der Auftrag sah die Durchführung von jeweils 2 Versuchen (Laborkläranlage Variante 1

und 2) zur Untersuchung von folgenden ausgewählten Stoffen vor.

Tab. 2: Übersicht der mittels Laborkläranlagen-Abbauversuche zu untersuchenden organischen Spurenstoffe

Lfd. Nr.

Parameter-Name Kürzel CAS-Nr. Par.-Nr.

2 PCB- 28 7012-37-5 147

3 PCB- 52 35693-99-3 148

4 PCB-101 37680-73-2 142

5 PCB-118 143

6 PCB-138 35065-28-2 144

7 PCB-153 35065-27-1 145

8 PCB-180

„PCB“ **

35065-29-3 146

9 Triphenylphosphat TPP 115-86-6 378

12 Benzo-(b)-fluoranthen BbF 20599-2 136

13 Benzo-(k)-fluoranthen BkFA 207-08-9 138

14 Benzo-(a)-pyren BaP 50-32-8 135

15 Benzo-(g,h,i)-perylen BghiP 191-24-2 137

16 Indeno-(1,2,3-cd)-pyren

„PAK“ **

IcdP 193-39-5 140

19 p,p'-DDT DDT (p,p'-) 50-29-3 554

20 Terbuthylazin 5915-41-3 213

21 Mevinphos 7786-34-7 130

22 Dimethoat 60-51-5 108

23 Disulfoton 298-04-4 110

25 Terbutryn 886-50-0 389

26 Diflufenican 83164-33-4 385

28 Irgarol 28159-98-0 933

30 Propiconazol 60207-90-1 652

33 Pirimicarb 23103-98-2 651

34 Fenpropimorph 67564-91-4 664

35 Carbamazepin CBZ 298-46-4 351

36 Clarithromycin 81103-11-9 512

37 Erythromycin 114-07-8 525

38 Sulfamethoxazol SMO 723-46-6 524

40 Perfluoroktansäure PFOA 335-67-1 893

Hinweis: ** Die PAK-/ PCB-Einzelverbindungen wurden jeweils zu einer Substanzgruppe zusammengefasst.


Details zum Versuchsaufbau und -betrieb

Für jede Prüfsubstanz (Stoff/Stoffgruppe) wurden auftragsgemäß Versuche mit zwei

verschiedenen Basisvarianten von Kläranlagenmodellen ausgeführt.

Variante 1 entspricht einer kommunalen Kläranlage mit biologischer Grundreini-

gung einschl. begrenzter Stickstoffelimination (einstufige Biologie, intermittierende

Belüftung)

Variante 2 entspricht einer kommunalen Kläranlage mit weitergehender Stickstoff-

elimination (zweistufige Biologie, vorgeschaltete Denitrifikation).

Zur Illustration des Versuchsaufbaues der beiden Varianten dienen die folgenden

Abbildungen 1 und 2.

Die Laborkläranlage der Variante 1 (einstufige Biologie) bestand aus einem einzelnen

Reaktor (6 Liter), der mit schlammstabilisierter Fahrweise bei intermittierender Belüftung

betrieben wurde.

Abb. 1: Blockbild der bei den Abbautests in Variante 1 eingesetzten Laborkläranlage mit einstufiger Biologie und intermittierender Sauerstoffversorgung

Hauptstrom 6 l/d

P1

P2

Rücklaufschlamm aus Absetzbecken (Nachklärung)

pH-

Regelung HCl

P3

P4

pO2-

Messung

Laborkläranlage Volumen 6,0 l netto

NaOH

Teilstrom Chemikalien

Luft im Intervall


Die Laborkläranlage der Variante 2 (zweistufige Biologie, vorgeschaltete Denitrifikation)

bestand aus zwei getrennten Reaktoren (2 bzw. 4 Liter).

Abb. 2: Blockbild der bei den Abbautests in Variante 2 eingesetzten Laborkläranlage mit zweistufiger Biologie bei vorgeschalteter Denitrifikation (dabei wird nur die Nitrifi-kation mit Sauerstoff versorgt)

P1

Rücklaufschlamm

pH-Regelung

HCl / NaOH P3 / P3A

P4

pO2-

Messung

DenitrifikationV netto 2 l

Nitrifikation V netto 4 l

Rezirkulation 1:1

Ablauf Teilstrom Wirkstoff

P5

Hauptstrom 6 l/d

Die Reaktorvolumina bei beiden Varianten betrugen insgesamt 6 l.

Die Versuchsreihen wurden grundsätzlich bei einem Durchsatz von 6 l/d betrieben, was

einer hydraulischen Verweilzeit von einem Tag entsprach.

Die Anlagen wurden mit TS-Gehalten im Bereich von 1,6 bis 2,0 g/l (1-stufige Anlagen)

und 2,6 bis 3,2 g/l (2-stufige Anlagen) gefahren. Als Inokulum kam Klärschlamm aus der

kommunalen Großkläranlage Halle-Nord (345.000 EW) zum Einsatz, der für die Versuche

entsprechend aufbereitet wurde.

Der pH-Wert und die Temperatur wurden online auf Werte von pH=7,8 0,2 und

T=20 1°C eingestellt und während des Versuches konstant gehalten. Der Sauerstoffge-

halt wurde in der Nitrifikation (2-stufige Anlage) bzw. bei der intermittierenden Belüftung

der 1-stufigen, schlammstabilisierten Anlage auf >2,0 mg/l eingestellt.


Für den Betrieb der Laborkläranlagen wurde ein synthetisches Abwasser genutzt, damit

eck der Vergleichbarkeit die Mazum Zw trix der Abbauversuche immer gleich blieb und

Wechselwirkungen mit sonstigen Abwasserbestandteilen nicht stattfinden konnten.

Die Prüfsubstanz wurde nicht mit dem Hauptstrom (synthetisches Abwasser) zugegeben,

sondern aus einer separaten Vorlage kontinuierlich zugeführt. Aufgrund der begrenzten

Wasserlöslichkeit der meisten Prüfsubstanzen wurden diese nicht in Wasser, sondern in

stoffspezifisch geeigneten organischen Lösemitteln (z. B. Pentanol oder Dichlormethan)

vorgelegt.

Die Prüfsubstanz-Dosierraten wurden so gewählt, dass für die Anlagen im Vergleich zur

häufigen Prozedur (DOC der Testsubstanz 10…20 mg/l) geringere Zulauf-

Konzentrationen (<100 µg/l) eingestellt wurden. Damit sollte der Tatsache Rechnung

getragen werden, dass die zu untersuchenden Spurenstoffe im Regelfall in diesem

niedrigen Konzentrationsbereich im Zulauf kommunaler Kläranlagen beobachtet werden.

Die nachfolgende Übersicht fasst die wichtigsten Kenndaten der Versuche zusammen:

Tab. 3: Übersicht Versuchskenndaten

Versuchsanlage Variante 1

Versuchsanlage Variante 2

einstufige Biologie, zweistufige Biologie, intermittierende

Belüftung vorgeschaltete Denitrifi-

kation

Reaktorvolumen Liter 6 6 (2 + 4)

Durchsatz Liter/ Tag 6 6

Verweilzeit Tage 1 1

Belebtschlamm-konzentration

gTS/ Liter 1,6 – 2,0 2,6 – 3,2

Schlammalter Tage 20 - 24 12 – 15


Versuchsbegleitende Messungen und Probenahmen

Der Betrieb der Laborkläranlagen wurde durch Kontrolle der Anlagen auf störfreien

Betrieb und insbesondere bezüglich des DOC-Abbaus, der Ammoniumoxidation und der

Nitrit-/Nitratelimination fortlaufend überwacht bzw. begleitet.

durch Filtrieren abgetrennt. Das Probenmaterial wurde unter Kühl- und Dunkelhaltung

er

jeweiligen Prüfsubstanz analysiert.

Ergänzend wurden zu den jeweiligen Zeitpunkten der Ablaufbeprobungen Proben des

Belebtschlammes entnommen, filtriert, getrocknet und die oren

rückgestellt. Je Prüfsubstanz und V urden 2

Schlammproben ebenfalls in den WESSLING-Laboratorien bezüglich des Gehaltes der

j ta lysiert.

D der zu uchenden Spurenstoffe erfolgte mit den üblichen Bestim-

m GC D und LC

A

Zur Ermittlung der spezifischen Eliminationsraten wurden als Probenmaterial jeweils zu

Versuchsbeginn aus der Prüfsubstanz-Vorlage eine Zulaufprobe und versuchsbegleitend

i. d. R. werktäglich Ablaufproben gewonnen. Die Entnahme der Ablaufproben erfolgte als

Sammelprobe über 4 Stunden (Probenvolumen 1 l) mittig aus dem Reaktor. Enthaltene

Suspensa (Belebtschlamm) wurden jeweils durch Zentrifugieren und gegebenenfalls

zwischengelagert und innerhalb der WESSLING-Laboratorien auf den Gehalt d

Filterrückstände gefr

letztlich jeweils 1 bisersuchsreihe w

eweiligen Prüfsubs nz ana

ie Analytik unters

ungsverfahren ( /MS, LC/DA -MS/MS).

uswertung

Die Ermittlung der spezifischen Eliminationsraten der jeweiligen Prüfsubstanz erfolgte

Konzentrationen im Zu- und Ablauf der

folgender Berechnungsgrundlage (siehe Abb. 2).

Abb. 3: Berechnung der Entfernung/ Elimination der Prüfsubstanz zum Zeitpunkt der Probenahme (vgl. OECD 303A)

direkt durch Bestimmung der Prüfsubstanz-

Anlage nach


Die ermittelten Abbaugrade beziehen sich auf die Konzentrationsabnahme der jeweiligen

Prüfsubstanz. Ob ein Abbau im eigentlichen Sinne, d. h. eine Elimination durch Minerali-

de Elimination anteilig auch

sierung vorliegt oder nur eine Transformation bzw. Metabolisierung, lässt sich hierbei

nicht differenzieren. Durch die Untersuchung von Belebtschlammproben zum Versuch-

sende kann lediglich eingeschränkt werden, ob eine vorliegen

durch Sorption bedingt ist.

Versuchsdauer

Für die Eliminationsversuche wurde keine feste Versuchsdauer gewählt, sondern ein

zeitvariabler Betrieb anhand der laufenden Versuchsergebnisse verfolgt. Dementspre-

chend wurden einzelne Versuche mit stabilen und eindeutigen Befunden bereits etwa

15 Tage nach Applikationsbeginn abgeschlossen, während andere Versuche bis zu etwa

30 Tage andauerten.

Der Probenumfang (Wasser- und Feststoffproben) variierte demnach ebenfalls, bewegte

sich aber durchschnittlich im Bereich der ursprünglichen Kalkulation (40 Stk. je Prüfsub-

stanz).


3 Rechercheergebnisse zu den für die Studie ausgewählten Stoffen

3.1 Grundlagen

Die Recherchen zu den ausgewählten organischen Spurenstoffen sowie die Erfassung

und Dokumentation der recherchierten stoffspezifischen Daten erfolgte nach folgenden

Gesichtspunkten:

Basisdaten Einsatz/ Verwendung,

Henry-Konstante,

Hydrolyse- und Photolysestabilität,

Ergebnisse von Labor-Abbaubarkeitsuntersuchungen,

Eliminationsleistungen kommunaler Kläranlagen und weitergehender Reinigungsverfahren/-anlagen

Beim Eliminationsverhalten wurde einerseits auf publizierte Eliminationsleistungen

(konventioneller) kommunaler Kläranlagen zurückgegriffen, wobei bei den Bilanzwerten

hinsichtlich der Methodik (Konzentrations- oder Frachtbilanzierung) und der Datenbasis

(Stichproben, zeit-, durchfluss- oder mengenproportionale Mischproben) zu unterschei-

den war.

Andererseits wurden Ergebnisse von standardisierten Labor-Abbaubarkeits-

untersuchungen erfasst, die in entsprechenden Datenbanken oder Stoffdossiers bzw.

-reports publiziert sind. Hier war nach der Kategorie (überwiegend aerobe, teilweise auch

anaerobe Abbautests) und dem Testverfahren zu unterscheiden. Die nachfolgende

Tabelle 4 gibt einen Überblick über die üblichen laborgestützten aeroben Testverfahren.

Eintragspfade in öffentliche (kommunale) Abwasseranlagen

allgemeine Stoffda-ten

Löslichkeit in Wasser,

Dampfdruck,

Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient

Eliminationsverhalten


Tab. 4: Übersicht laborativer Testverfahren zur aeroben biologischen Abbaubarkeit

Versuchs- Analyse- Testkon-Bezeichnung des Tests Methode/ Verfahren dauer [d] parameter zentration

DIN OECD

READY BIODEGRADABILITY

DOC-Die-Away-Test (Screening-Test)

EN ISO 7827 (L29)

301A 28 DOC 10-40 mg/l

CO Entwicklungstes2- t (Modified Sturm-Tes

EN 29439 301 B 28 CO2 10-20 mg DOC/l t)

M ITI 28 DOC 100 mg/l odifizierter M (I)-Test 301 C

Geschlossener Fla(Closed-Bottle-Test) 10707

schentest EN ISO 301 D 28 BOD 2-10 mg/l

Modifizierter OECD-Screening-T

301 E 28 DOC 10-40 mg/lest

Manometrischer R 301 F 28 BOD/ ThOD 100 mg/l lespirationstest EN ISO 9408

BODIS-Test BOD/ ThOD 100 mg/l ISO 10708

INHERENT BIODEG RADABILITY

Modifizierter SCAS-TeWochen

DOC mindes-tens 20

mg/l

st ISO 9887 302 A 12-26

Z DOC/ COD 50-400 mg l 00

COD/l

ahn-Wellens-/EMPA-Test EN ISO 302 B 7 / 28 9888 (L25) DOC/

100-10mg

MITI-II-Test (mit modifizInoculum)

30 mg/l iertem 302 C 14-28 BOD

SIMULATIONSTESTS (Modell-kläranlagen)

Coupled-Units-Test 303 A stoffspezifisch

Belebtschlamm-Simulationstest (Tenside)

38412 (L26) stoffspezifisch

Belebtschlamm-Simulationstest EN ISO 11733

stoffspezifisch

Als rasch biologisch abbaubar gilt nach den OECD-Kriterien eine Substanz, wenn sie

innerhalb von 28 Tagen zu 60 % (OECD 301B-E) bzw. 70 % (OECD 301A, F) eliminiert

wird.


3.2 Rechercheergebnisse zu Industriechemikalien

3.2.1 p-tert-Octylphenol

C14H22O

eIUPAC-Nam : 4-tert(iary)-Octylphenol

Literaturverweise:

U2, U4, U5, U6, U7, U8, U9, U10, U 3, U25, U31, U32, U35, U41, U53, U86, U106,

160, U175, U176 , U242, U277, U U2

5, 374 , U37 379

U404, U406, U408, U446, U448, U4

22, U2

U107, U108, U116, U125, U , U178 289, 90, U295,

U309, U320, U322, U335, U35 U365, U

50

, U375 6, U , U384, U391, U392,

Einsatz/Verwendung:

Octylphenol wird (in Deutschland) in geringen Mengen hergestellt, auf EU-Ebene in

Mengen über 20.000 t/a, wobei der Großteil (ca. 98 %) des produzierten OP zur Herstel-

ctylphenol-Formaldehyd-Harze) eingesetzt wir

Eine weitere Anwendung von OP als Zwischenprodukt ist die Herstellung von Oc-

Os). Die rodukti nge EU b ich f

EU-weit 200 t zur Herstellung von Octylphenolethersulfaten

erverwendet wurden [U5].

n D ) im Jahr 2005 i 500 t, rug

Export 250 t. Der überwiegende Teil der (in Deutschland) verarbeiteten Menge

)

ken, dass diese mittlerweile stark eingeschränkt bzw. in Teilen (häusliche

el; gemäß Selbstverpflichtung der Industrieverbände

e, die dem Wasch- und Reinigungsmittelgesetz unterliegen) sogar eingestellt

urde. Auch im Bereich Pflanzenschutzmittel werden nach Angaben des Bundesamts für

Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit OP bzw. OPEOs nur noch in wenigen

Mitteln eingesetzt.

lung von Phenolharzen (O d.

tylphenolethoxylaten (OPE P onsme in der elief s 2001 au

1.050 t, von denen wiederum

(OPE-S) weit

Die Produktion von OP lag (i

200 t, der

eutschland be der Import bet

an OP wird zu OPEOs umgesetzt (im Jahr 2000 knapp 70 % [U5].

Die bedeutsamsten Verwendungsbereiche der OPEOs sind in nachfolgender Grafik

dargestellt. Bezüglich der Verwendung als Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel

ist anzumer

Anwendungen und Reinigungsmitt

alle Produkt

w


Im Gegensatz zu Nonylphenol ist die Anwendung von Octylphenol und seinen Vorläufern

in Deutschland und der EU noch nicht verboten.

Abb. 4: p-tert-Octylphenol - Einsatz und Verwendung

OP

Phenolharzeantioxidativ

wirkende Additive

Oktylphenol- Ethoxylate

(OPEO)

OP-Ethersulfate (OPES)

diverse Verwendungen als:- nichtion. Tensid

- Emulgator-Dispergiermittel

-Lösungsvermittlern-Benetzungsmittel

-Trennmitteln-Formulierungshilfsmittel

diverse Verwendungen (siehe Textteil)

Verunreinigung bei der

Herstellung von Nonylphenol

PSM WasserfarbenEmulions-

polymerisation

Textil- und Lederhilfs-

mittel

im Vulkanisierungsprozess von Kautschuk als

Druckfarben: Bestandteil, der schnellere Trocknung bewirkt (alternative Verwen-

Die dominanten Einsatzbereiche von OP in Form von Phenolharzen untergliedern sich

wie folgt:

zur Herstellung von Reifengummi (der OP-Gehalt in den Reifen liegt bei etwa

0,3 %); die Phenolharze wirken

Klebverstärker,

elektrischer Isolationslack: zur sekundären Isolierung bei Motoren und Transfor-

matoren,

dung zu aromatischen Lösemitteln),

des Weiteren: Papierbeschichtung, Gießerei-Bindemittel, Meereswasser-Farben,

Trennmittel bei Offshore-Ölproduktion, Parasitenbekämpfung im Bereich Veteri-

närmedizin.


Tab. 5: p-tert-Octylphenol - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)

Häusliches Abwasser industriell-gewerblichesAbwasser (Indirekteinlei-

ter)

Niederschlagswasser (Oberflächenabfluss)

Sonstiges

Fäkalien Reiniger/ Waschmittel Personal Care

Products PBSM Medikamente Gebrauch von

Kunststoffen/ Bauproduk-ten

Gebrauch von Textilien (einschließlich Waschen)

Abprodukte (Farben, Öl u. a.).

Krankenhäuser/ medizin. Einrichtungen

Tierhaltung Deponiesickerwässer Wasseraufbereitung/

Kühlsysteme Abwässer aus

folgenden relevanten Branchen: Farben-/Lack- und Papier-industrie, Reifenherstel-lung, Gießerei, Offshore-Ölproduktion, Leder- und Textilindustrie, Chemiein-dustrie

atmosphärische Deposition

Fremdwas-ser (Grundwas-ser, Dränagen) Verkehrswege

Löschwasser (Brandfälle)

urbane Flächen landwirtschaftl.

Flächen

Bergbau Altlasten Entstehung

in Kanalisation bzw. Kläranlage (Metabolit von OPEO)

Tab. 6: p-tert-Octylphenol - Relevante Stoffdaten

Henry-Konstante Dampfdruck [Pa] Octanol-Wasser- Löslichkeit in Daten-[atm*m³/mol] bei

25 °C bei 25 °C Verteilungs-Koeff.

Log Kow Wasser [mg/l] quelle

bei 20 °C 3,96 12,6 U5

(bei 20,5 °C) 4,40E-06 5,28 13-19 U6

0,21-1 (bei 20 °C)

10-20 (bei 20-22 °C)

U8

1 4,12 19 U9

1 3,7 19 (bei 22 °C)

U10

12,6 U31 (bei 20,5 °C)

4,1 U86

1,07E-04 4,12 17-19 U106 (bei 22°C)

0,21 (bei 20 °C)

3,7 <0,1 U107/ U175

6,89E-06 6,37E-02 5,28 5 (bei 25 °C)

U108

4,12 12,6 U175 (bei 20,5 °C)

4,5 (bei 23 °C)

17-19 (bei 22°C)

U175

0,21 4,12 (bei 20,5 °C)

19 (bei 22 °C)

U176

5,307 U175




Log Kow Wasser [mg/l]

bei 20 °C quelle

4,54E-06 25 °C)

U178 9,00E-02 3,6 … 5,28 4,82 (bei

0,21 be

3 (

,7… h …i 20 °C)

4,2 unlöslic 12,6 U277

7E-06 - 8,6E-06 4,099 2,6 1 U290

6,8E-06 – 5,320,5 °C

74 0,064 >3 12,6 (bei )

U3

o t Tab. 7: p-tert-Octylphen l – Photolysestabilitä

Halbwertszeit Photolyse DT50 in [d]

Typ Methode Daten-quelle

0,5791 Sonnedirekte P

m) Flusswasser (DOC=4 mg/l; Tiefe

U10 nlicht, hotolyse

filtriertes (0,45 µpH=8,4), 20 cm

Tab. 8: p-tert-Octylphenol – Hydrolysestabilität

Halbwertszeit Hydrolyse DT50 in [d]

pH-Wert ydrolyse

Methode Daten-quelleH

7 Flusswassebis 50 r U31

5 Wasser U79

5 bis 50 U290

Tab. 9: p-tert-Octylphenol – Abbauverhalten in Laborversuchen

Kategorie Methode Abbaubarkeit Daten-(Elimination) quelle

0 % Laborversuch aerobes Verfahre , Mischpopula r-ten Klärschlam rganismen, nicht adOECD 302C "Inherent Biodegradability: Modified MITI-Test (II)" 28 d

U10/ n tion von aktivietiert, m-O ap

, nach

U175

20 % Laborversu aerobes Verfahre S Test (I r Schlamm, nicht adaptiert, hes

bwasser, nach 28 d

ch aktivierteA

n, BODI SO 10708),häuslic

U10/ U175/ U375

70 % Laborver basierend auf em CO2-Vesuch theoretisch rbrauch U10

0 % Laborversuch MITI-I (OECD TG 301 C) U97/ U375

>60 % Laborversuch „inherent (35 d) in modifi m Sturm-Test erfüllt a s 10-Tage-F (OSPA et)

biodegradable“ zierteber nicht daR-Fact-She

(OECD 301B),enster-Kriterium

U320

62, Laborversu OECD 301B, nach 28 d 1 ch U374


Tab. 10: p-tert-Octylphenol – Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen


>95 % Konzentrations-BilanzierunKläranla

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben orf-Süd, 24-Std ianwerte

U21, g

ge

KW Düsseld.-MP, Med U96

>73 % KonzentratioBilanzieruKläranlage

Bilanz aus Zu blaufproben GK n-Stammheim, 24-Std.-MP, Medianwe

ns-ng

- und A W Kölrte

U21, U96

>95 % Konzentrations-Bilanzierung

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben KW Düsseldorf-Süd, 24-Std.-MP, Medianwerte, Messblock D

U95

Kläranlage

90 % Konzen ns-Bilanzierung Kläranlage

Bilanz aus Zu- und Abla n KW Düsseldorf-Süd, 24-Std.-MP, Medianwerte, Messblock E

tratio ufprobe U95

85 % Konze U95 ntrations-Bilanzierung Kläranlage

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben GKW Köln-Stammheim, 24-Std.-MP, Medianwerte

85 % Konzentrations- Mindesteliminationen der Belebungsanlagen der sseldorf-Süd, Köln-Stammheim und

U125 Bilanzierung Kläranlage

Klärwerke DüBottrop

3 Kon -BilaKläranl

Bilanz aus Zu- und A n von Kläranlagen in Tokyo (Japan)

2 %/ 65 %/ 84 % zentrationsnzierung

age

blaufprobe U355

72 %/ 85 % Konzentrations-Bilanzierung Kläranlage

- und Ablaufproben der Kläranlagen t und Oxley Creek (Australien)

UBilanz aus Zu PoinLuggage

376

Fazit:

OP weist eine mittlere Wasserlöslichkeit, ein hohes Adso tial (log KOW >4)

so ringen Dampfdruck auf und wird nach den vorliegenden Date

begrenzter biolog ark 80

kommunalen Kläranlagen eliminiert

Die in unalen Kläranlagen be bis

sind offenbar wesentlich auch dur tsch

Verla in Kl din

rptionspoten

wie einen ge n trotz

ischer Abbaub eit im Laborversuch in erheblichem Maße (>

.

%) in

komm obachteten (realen) Eliminationsgrade von

ch abiotische Prozesse (Sorption an Beleb

>95 %

lamm,

gerung ärschlamm) be gt.


3.2.2 Triphenylphosphat

C18H15O4P

IUPAC-Name: Triphenyl phosphate

Literaturverweise:

U11, U12, U13, U18, U21, U22, U32, U85,

U117, U181, U18 9, U

U95, U96, U97, U107, U108, U114, U116,

338, U367, U392, U404, U448 2, U183, U30

Einsatz/ Verwendung:

Triphenylphosphat (TPP) wird im Wesentlichen verwendet als:

flammenh eich Kunststoffen

(Folien, Kautschuk usw.). Als halogenfreies Flammschutzmittel findet es z. B. Ein-

satz in Gehäusematerialien für Computer und in elektronischen Geräten – als Al-

ternative zu bromierten FSM [U85],

t aus:

emmender W macher und Flammenschutzadditiv in

Hochdruckzusatz (Extreme-Pressure-Additive), Schmierfähigkeitsverbesserer und

Emulgator in Hochleistungs- und Kühlschmierstoffen (z. B. für spanende Verfah-

ren in der Metallindustrie) sowie in Hydraulikölen.

Weitere Verwendungen sind bekann

Druckereien: als Additiv/ Weichmacher,

Fotoindustrie: als Lösungsvermittler; Farbkuppler,

Farben- und Lackindustrie: als Weichmacher.


Tab. 11: Triphenylphosphat - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)

häusliches Abwasser Industriell-gewerbliches Abwasser (Indirektein-leiter)


Sonstiges








Kühlsysteme Abwäss

levanten

Kunststoff-, Schmiermit-telindustrie, Druckereien,

bilindustrie

er aus folgenden reBranchen:

Foto-, Kautschuk-, Farben-, Lack- und Metallindustrie, Automo-



Löschwas-ser (Brandfälle)

urbane Flächen landwirtsch. Flächen

Auswaschung aus aufgebrachten Klär-schlämmen


in Kanalisation bzw. Kläranlage

Tab. 12: Triphenylphosphat - Relevante Stoffdaten




bei 20 °C 8,35E-04 4,6 1,9

(dest.Wasser) U12

8,35E-04 4,6 1,9 (bei 25 °C)

U12

2,00E-04 4,76 <0,1-0,6 U12 (bei 15 °C)

1,64E-04 4,59 0,75 (bei 25 °C)

U12

1,10E-04 4,7 0,2 (Flusswasser)

U12

4,59 2 U107

3,31E-06 8,37E-04 4,59 1,9 (bei 25 °C)

U108

1,8 E-07 – 3,6E-07 4,61-4,76 0,73-2,1 U182

0,025…1,9 U183


Tab. 13: Triphenylphosphat - Photolysestabilität

yp Methode DaTHalbwertszeit ten-Photolyse quelleDT50 in [d]

0,5 indireo

kte tolyse

Ph

U12

0,25 künstliche scher Reakto in dess Licht stati r, TPP-Lösung tilliertem U12 Wasser

0,25 künstliche ubsts Licht 97 %ige Tests anz, 6 h Bestrahlung U12

0,042 künstlic mg/l Lösung emittel) 3 hes Licht 0,1 (mit Aceton als Lös U18

. 14: Triphenylphosphat - Hydrolysestabilität Tab


p Methode H-Wert H

Daten-ydrolyse quelle

28 5 TPP-KonzentMethanol, 0,

ration: 50 µg/l, Lösungsmittel: 05 M gepufferte Lösung mit Kalium-

hydrogenphthalat/Natriumhydroxid

U12

19 7 TPP-Konzentration: 50 µg/l, Lösungsmittel: gepufferte Lösung mit Kalium

natriu

U12 Methanol, 0,05 Mund Di m-Orthophosphat

3 9 TPP-K Lös M gepuff ure

onzentration: 50 µg/l,erte Lösung mit Borsä

ungsmittel: 0,05 /Natriumhydroxid

U12/ U182

7,5 8,2 gepuffertes Wa / 2 sser

U12U18

19 7 KH2PO4/Na2HP 2 O4 U18

28 5 KHC8H4/NaOH-Puffer U182

28 5 3 U18

3 9 U183

19 Hydrolysetest bei 25 °C nach Saege rucker 3 7 r und T U18

7,5 8,2 Fluss-/See-Wasser U183

Tab. 15: riphenylphosphat - bbauverhalten in rversuchen T A Labo

Kategorie Methode Abbaubarkeit (Elimination)

Daten-quelle

31 %/ 88 % Laborversuch anaerobes V it Stickstoff ions-flaschen, Fluss-Sediment

erfahren m tin Respira U12

83 - 94 % Laborversuch aerobes Verfahren, modifizierter MITI Test (I) (bezogen auf OECD 301C, aktivierter Schlamm

U12

82 % Laborversuch aerobes Verfahren, modifizierter Sturm-Test (1973), aktivierter Schlamm, häusliches Abwasser, adaptiert

U12

77 % Laborversuch aerobes Verfahren, Monsanto Shake Flask Procedure (Vorgänger von "Closed-Bottle-Test"), aktivierter Schlamm

U12



93,8 % Laborv aerobes Verfahren, 3 A synthetische Mischung von aktiviertem Schlamm, von Klär-werksanlage, Fluss und Gartenerde, adaptiert

ersuch OECD 30 U12/ U183

100 % Labo Fluss-abwärts-Test (River-die-away-test) in gF

rversuch eschlossenen Flaschen, mit Mississippi-lusswasser-Sediment

U12

96 (±2) % Labo a che a auf dem V socia-tion", aktivierter Schlamm, häusliches Abwasser

rversuch erobes Verfahren, Modifizierte semikontinuierli

ktivierte-Schlamm-Methode basierend erfahren für die "Soap and Detergent As

U12/ U182

93 (±11) % Laborversuch aerobes Verfahren, Modifizierte semikontinuierliche m-Methode basierend auf dem

Verfahren für die "So Detergent Associa-tion", aktivierter Schla iches Abwasser

U12 aktivierte-Schlam

ap and mm, häusl

43,3 %/ 86,9 % Lab aerobes Verfahren, 14C-labeled TPP, Sediment: Wab

orversuch sser = 1:20, Fluss-Sediment, 21 Tage vorinku-

iert bei 25 °C

U12

31,1 %/ 89.7 % Laborversuch ARF

U12 naerobes Verfahren, 14C-labeled TPP, in espirationsflaschen unter Stickstoffbedingungen, luss-Sediment, 21 Tage vorinkubiert bei 25 °C

40 % Laborversuch aPA

erobes Verfahren, Testgefäß mit 7 organischen hosphatestern, aktivierter Sc

U12 hlamm, häusliches

bwasser 100 % Laborversuch T ,

aktivierte häusliches Abwasser, a

estgefäß mit 7 organischen Phosphatesternr Klärschlamm,

daptiert

U12

99 % Laborver ch a , Konzentration TPP im A Konzentration im Ablauf: 0,007 mg/l, aktivierter Klärschlamm, industrielles Abwasser, adaptiert

su erobes Verfahrenbwasser: 0,74 mg/l,

U12

96 % Laborver ch Msu ITI-I-Test (OECD TG 301 C) U97

>70 % Laborve h " schentest", Vorgänger zu " vorrangig häusliches Abwasser

rsuc Geschlossener FlaClosed-Bottle-Test",

U114

100 % Laborversuch batch-Test mit Flusswasser U182

91 % Laborversuch Biologische Behandlung U182

82 % Laborversuch aerobes Verfahren, r Schlamm, nach Saeger und Trucker, CO2-Entstehungs-Test

aktivierte U183


Tab. 16: Triphenylphosphat - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen

Kategorie Methode DatenAbb eit aubark -quelle(Elimination)

>85 % Konzentrations- Bilanzierung Kläranlage

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben KläranlageDelaware City

U12

92 % Konzentrations- U12 Bilanzierung Kläranlage

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben Kläranlage OsakaCity

63 % Konzentrations-Bilanzierung U96 Kläranlage


U21,

87 % Konzentrations-Bilanzierung Kläranlage

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben KW Düsseldorf-Süd, 24-Std.-MP, Medianwerte

U21, U96

95 % KonzentrationsBilanzierung

-

Kläranlage

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben KW Düsseldorf-Süd, 24-Std.-MP, Medianwerte

U95

90 % KonzentrationsBilanzierung

-

Kläranlage


U95

9 -

Kläranlage

1-96 % KonzentrationsBilanzierung

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben konventioneller Kläranlagen in USA bzw. Japan

U182

Fazit:

TPP ist gering wasserlöslich, ver >4)

und einen sehr geringen Dampfdru

Die v dene tes

nachgewiesenen Eliminationsleis en meist >90 %. Aufgrund der im Labor

nach enen ich rkeit und der Sorptio

gung ist davon auszugehen, dass in Kläranlagen eine weitgehende Elimination sowohl

durch biologische als auch durch rption an den

lärschlamm) erfolgt.

fügt über ein hohes Adsorptionspotential (log KOW

ck.

erschie n Laborabbau ts wie auch die unter realen Bedingungen (Klära

tungen lieg

nlage)

gewies , prinzipiell le ten biologischen Abbauba nsnei-

abiotische Faktoren (einschließlich So

K


3.2.3 Tris-(2-chlorethyl)-phosphat

C6H12Cl3O4P

IUPAC-Name: Tr l)is (2-chloroethy phosphate

Literaturverweise:

U13, 18, U U , 5,

U181, U184, U1 187, 338, U357, U367, U379,

U392 , U40 , U

U14, U 21, U85, U95,

85, U186, U

96, U97, U107, U108, U113, U114, U117, U123

U244, U309, U310, U318, U

U12

, U396 1, U404, U406 408, U408, U448, U449, U450


TCEP wird vorrangig verwendet als:

Flammschutzmittel in Kunststoffen (Computer- und Unterhaltungselektronik, Au-

tomobilteile usw.),

Form von Cellulosederivaten, Acrylharz, Poly-

als Weichmacher und Viskositätsregulator mit flammenhemmenden Eigenschaf-

ten in Textilien, Farben/Lacken (in

vinylharz) und Tapeten sowie insbesondere in Form von PUR-Schäumen, die in

Dämmstoffen und bauchemischen Produkten (Hart-, Orts- oder Montageschäu-

men) sowie in Polstermöbeln, Matratzen u. a. eingesetzt werden.

Weitere Anwendungen sind in Druckereien (Additiv in Druckfarben) zu finden.


Tab. 17: Tris-(2-chlorethyl)-phosphat -Deutschland)

Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in



Sonstiges







Tierhaltung Deponiesickerwässer Wasseraufb reitun

Kühlsysteme e g/

Abwässer aus folgenden relevanten Branchen: Druckereien, Farben- und Lack-, Textilindustrie, Kunststoffindustrie




urbane Flächen landwirtsch. Flächen swaschung aus

aufgebrachten Klär-schlämmen

Bergbau Au Altlasten Entstehung


Tab. 18: Tris-(2-chlorethyl)-phosphat - Relevante Stoffdaten

Henry-Konstante [atm*m³/mol] bei

Dampfdruck [Pa] bei 25 °C

Octanol-Wasser- Löslichkeit in Daten-

25 °C Verteilungs-Koeff.


bei 20 °C <10

(b 5000 U107

ei 20 °C) 3,29E-06 8,2 1,44 7000 U108

7000 U113

1,78 7800 U114

0,5 U117

<10 (bei 20 °C)

0,5 5000 U184

1,47 7820 U184

1,63 7943 U184

1,78 U184

4,10E-10 1,14E-03 1,78 7820 (bei 20 °C)

U185/ U186


Tab. 19: Tris-(2-chlorethyl)-phosphat - Photolysestabilität

Typ Methode Halbwertszeit Daten-Photolyse quelleDT50 in [d]

stabil aufgrund der Molekülstruktur nicht photolysierbar U185

Ta hlorethyl) Hydrolysestab. 20: Tris-(2-c -phosphat – bilität

Halbwertszeit Hydrolyse DT in [d] 50

pH-Wert rolyse

Methode Daten-queHyd lle

4015 7 U184

3980 7 U185

101 10 U185

Ta hyl)-phosphat - Abbauverhalten in Laborversuchen b. 21: Tris-(2-chloret


0 % Laborversuch MITI-I-Test (OECD TG 301 C) U97

70-90 % Laborversuch OECD 301 B "Ready Biodegradability: Modified T )“, ae ,

aktivie

U184 Sturm est (CO2-Evolution

rter Schlamm robes Verfahren

4 % Laborversuch OECD 301 C iodegradability: Modified MITI Test (I)", aerobes Verfahren, vo nd

sliches Abwasser, nicht adaptiert

U184 "Ready Brwiege

häu5 Laborversu OECD 302 A "Inherent Biodegradability: Modified

SCAS Test", Da r 4 bis 13 Wochen es Verfahren, aktivierter Schlamm, häus Abwasser, adaptiert

0-90 % ch ue , aerob

liches

U184

<10 % Laborversu OECD 302 B "Inherent biodegradability: Modified -Wellens- , aerobes Verfah tivierter

ustrielles Abwasser, nicht adaptiert

chZahnSchlamm, ind

Test" ren, ak

U184/ U185

15 % Laborversuch industrieller, aktivierter Schlamm, Za llens-Test (OECD 3

hn-We02 B)

U184/ U185

4 %/ 13 % Laborversuch aerobes Verfa ktivierter Schlammches Abwasse

hren, a , häusli-r

U184

4 %/ 13 % Laborve rter Sturm-Test (OECD 301 B) rsuch Modifizie U185

4 % Laborversuch Schlamm von verschiedenen Kläranlagen, Flüssen, Feldern und einem See, OECD 301C

U185

0 % Laborversuch anaerobes Verfahren, anaerober Schlamm, ISO DIS 11734, Prüfung bei 35±2 °C, Faulschlamm mit Gehalt von 1,8 g TS/l

U184

0 % Laborversuch anaerobes Verfahren U185


Tab. 22: Tris-(2-chlorethyl)-phosphat - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen

KategAbbaubarkeit (Elimination)

orie Methode Daten-quelle

-45 % Konzentrations-Bilanzierung Kläranlage

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben KW Düsseldorf- U21, USüd, 24-Std.-MP, Medianwerte 96

-44 % Konzentrations-

Kläranlage

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben GKW Köln-Medianwerte

U21, U96 Bilanzierung Stammheim, 24-Std.-MP,

35 % Kon -BilaKläranlage

Bilanz aus Zu- und A n KW Düsseldorf-Süd, 24-Std.-MP, Medianwerte, Messblock E

zentrationsnzierung

blaufprobe U95

35 % Konzen ns-Bilanzierung Kläranl

ilanz aus Zu- und Ablaufproben KW Düsseldorf-Süd, 24-Std.-MP, Medianwerte, Messblock F

Utratio

age

B 95

40 % Konzentrations-Bilanzierung

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben GKW Köln-Stammheim, 24-Std.-MP, Medianwerte, Mess-

U95

Kläranlage block E

64 % KonzentratioBilanzierung

ns-

Kläranlage

4 kommunale Kläranlagen U123

100 % -

Kläranlage

KonzentrationsBilanzierung

1 industrielle Kläranlage U123

40 % Konzentrations-

Kläranlage

der Belebungsanlagen der

U125 Bilanzierung

MindesteliminationenKlärwerke Düsseldorf-Süd, Köln-Stammheim undBottrop

32 % Konzentrations-

Kläranlage

s U125 Bilanzierung

MBR, Pilotanlage Straße 2, HTK Neus

Fazit:

TCEP weist einen geringen Damp OW )

und z h eine ass ss

ge ge

Die en rüch

deuten darauf hin off k menha t

der au rägten nd ra

ähnliche Eliminationsraten im mittle tellbar.

ufgru er ger erb erung in den Klärschlamm

zu erwarten.

fdruck, eine geringe Sorptionsneigung (log K <2,5

ugleic sehr hohe W erlöslichkeit auf, wodurch eine sehr hohe wa erseiti-

Mobilität ge ben ist.

verfügbar (teils widersp lichen) Angaben zur Abbaubarkeit im Laborversuch

, dass der St aum biologisch abbaubar ist. Im Zusam ng mi

sgep Photolyse- u Hydrolysestabilität sind in kommunalen Klä

ren Bereich, meist zwischen 32 und 64 %, fests

nlagen

A nd d ingen Adsorbi arkeit ist eine Verlag kaum


3.2.4 2-Nitrophenol (o-Nitrophenol)

C6H5N1O3

itrophenol IUPAC-Name: 2-N

Litera weiseturver :

U46, U87, U97, U 116107, U114, U , U188, U189, U377


Nitrop le find in ndus ls

Zwischenprodukte odukti

Photochem

Farbstoffe

zens d

eimitt , C

Riechstoff

lls erfolgt ein Einsatz in der Rüstungsindustrie (Herstellung Munition) sowie als

Altlasten (Sprengplätze o. ä.)

heno en Verwendung

bei der Pr

der chemischen bzw. pharmazeutischen I

on von:

trie a

ikalien,

n/ Farben,

Pflan chutz- und Schä lingsbekämpfungsmitteln,

Arzn eln (Antiseptika

en.

hemotherapeutika) und

Ebenfa

Fungizid in der Leder- und Gummiindustrie [U46, U87].

2-Nitrophenol stellt zudem ein Abbauprodukt von sprengstoffspezifischen Nitroaromaten

(z. B. Nitrobenzol) dar und ist demzufolge auf militärischen

und Altstandorten von Sprengstofffabriken anzutreffen.


Tab. 23: 2-Nitrophenol - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)

häusliches Abwasser industriell-gewerbliches Abwasser (Indirekteinlei-ter)


Sonstiges



Kunststoffen/ Bauproduk-n te Gebrauch von

Textilien (einschließlich Waschen)


Krankenhäuser/ n. Einrichtungen medizi



folgenden relevanten Branchen: - Chemie- und Pharma-industrie, Leder und Gummiindusstrie, Rüstungsindustrie


Fremdwasser (Grundwasser, Dränagen) Verkehrswege




in Kanalisation bzw. Kläranlage Kontaminationen

gen Sprengstoff- oder Farbenfab-riken und militärischen Anlagen

des Grundwas-sers in ehemali-

Tab. 24: 2-Nitrophenol - Relevante Stoffdaten


Octanol-Wasser-Verteilungs-Koeff.


Löslichkeit in Daten-

25 °C Log Kow Wasser [mg/l] quelle

bei 20 °C 6,80

(bei 19,8°C) 1,77-1,89 1260 U46

6,90 (bei 20°C)

1,79 2100 U107

1,28E-05 15 1,79 (bei 20 °C)

2500 (bei 25°C)

U108

15 1,79 U114

1,26-1,79 3200 (bei 38 °C)

U116

6,80 1,77-1,89 (bei 20°C)

1260 U188

9,6E-6 11,9/ 15-16 1,79-1,81 2100 (bei 20/25 °C)

U189


Tab. 25: 2-Nitrophenol - Photolysestabilität

yp Methode DTHalbwertszeit aten-Photolyse quelleDT50 in [d] (30 – 60) Sonnen entrationlicht Testkonz 200 mg/l U378

2-Nitrophenol - HyTab. 26: drolysestabilität


pH-Wert rolyse

Methode Daten-quHyd elle

stabil nach OECD-Richtlinien U188

-Nitrophenol - Laborversuchen Tab. 27: 2 Abbauverhalten in

Abbaubarkeit (Elimination)

Kategorie Methode Daten-quelle

16 % Laborversuch „modified AFNOR test NF T90/302", häusliAbwasser, nicht adaptiert

U46/ 89

ches U1

32 % Laborversuch „modified Sturm test", häusliches Abwasseadaptiert

U46/ U189

r, nicht

0 % Laborversuch „closed bottle test", häusliches Abwasser, nicht U46/ U97/ U189

adaptiert

7 % Lab ifie rter Sslic ada

orversuch „modhäu

d MITI test", aktiviehes Abwasser, nicht

chlamm, ptiert

U46/ U189

8 Laborversuch, Zahn-Wellen tivierter Schindustrielles , nicht adaptie

U46/

0 % s-Test, ak lamm, Abwasser rt U188/

U189107 %/ 110 % Laborversu aerobes Verfahren, SCAS-Test, mit

stoffque ch

Kohlenzusätzlicher

lle U46/ U188

100 % Laborversuc aerobes Verfa Brunch & Chamb st, mit zusätzlicher Kohlenstoffquelle

h hren, ers-Te U46/ U188

61 % Laborversuc aerobes Verfa Coupled units-Test, mit zusätzliche ffquelle

h hren, r Kohlensto

U46/ U188

97 % Laborversuch aerobes Verf -Test ahren, batch U46/ U188

100 % Laborve d screenin sliches Abwasser, icht adapti

rsuch “modifie g test”, häun ert

U189

38 - 84 % Laborversu lation tesSchlamm, häusliches Abwasser, ni

ch „Activated sludge simu ts“, aktivierter cht adaptiert

U189

90 % Laborversuch „Activated sludge simulation tests", künstliches Abwasser, aktivierter Schlamm, häusliches Abwasser, nicht adaptiert

U189

0 % Laborversuch OECD 301 C: Modified MITI-Test (I), aktivierter Schlamm, nicht adaptiert

U189

0 % Laborversuch aerobes Verfahren, aktivierter Schlamm U189

95 %/ 97 % Laborversuch aerobes Verfahren, aktivierter Schlamm, adaptiert U189



84-95 % Laborv aerobes Verfahren, a chlamm, nicht adaptiert

ersuch ktivierter S U189

>75 % La -Standard, anaerober borversuch anaerobes Verfahren, ASTMSchlamm

U189

90 % Laborversuch anaerobes Verfahren, häusliches Abwasser, nicht U189 adaptiert

Ta ophen erhalten in kommunalen Kläranlagen b. 28: 2-Nitr ol - Abbauv

Kategorie Methode A t bbau keibar Daten-quelle(Elimination)

keine Daten

Fazit:

2-Nitrophenol zeigt ein geringes Adsorptionspotential (log KOW <2,5). Zudem lieg

gering mpfdr e se er

Mobil szuge erw ile

Feststoffe (Klärschlamm) gebunden

Die Daten vorliegender Labor-Abbautests weisen im Grundsatz eine leichte biolog

Abbau eit, mit vo anaerob,

Demn t in k ära ) Eliminati

erwarten.

en ein

er Da uck sowie ein hr hohe Wasserlöslichkeit vor. Es ist von ein hohen

ität au hen und zu arten, dass der Stoff nur zu geringen Ante

wird.

n an

ische

bark Abbaugraden n meist >80 %, sowohl aerob als auch nach.

ach is ommunalen Kl nlagen eine weitgehende (biologische on zu


3

3.3.1

.3 Rechercheergebnisse zu Pestiziden

Atrazin

C8H14C

IU

l1N5

PAC-Name: 6-c loro-N2-ethyl-N4 2,4-diamine h -isopropyl-1,3,5-triazine-

Literaturverweise:

U2, U4, U15, U16, U17, U21, U25, U31, U32, U34, U36, U42, U48, U49, U52, U53, U54,

U84, U91, U95, U96, U97, U107, U108, U113, U116, U153, U154, U160, U174, U193,

U194, U242, U250, U251, U252, U253, U254, U255, U277, U282, U283, U290, U293,

U295, U296, U297, U307, U316, U328, U335, U362, U379, U384, U396, U407, U433,

U437, U438, U441, U443, U446, U449, U450, U451


Atrazin, aus der Substanzklasse der Triazine, wird als selektives Vor- und Nachlaufherbi-

zid, in Mais-, Hirse- und Spargelkulturen, unter Kernobst und im Weinbau (im Weinbau

auch in Kombination mit Mecoprop) gegen Unkraut und Quecken verwendet.

Seit 1988 darf Atrazin in Deutschland in Wasserschutzgebieten nicht mehr angewendet

werden. Seit 1992 herrscht ein vollständiges Anwendungsverbot in Deutschland.

Ähnliche Beschränkungen und auslaufende Zulassungen betreffen auch einige andere

Länder innerhalb der EU (z. B. Finnland, Schweden, Dänemark, Niederlande und

Österreich).

In anderen EU-Ländern wird Atrazin jedoch weiter eingesetzt. Laut Angaben von

Eurochlor (2000) lag der Verbrauch Ende der 90er in der EU bei 2.000 Tonnen pro Jahr.

Mit der Nicht-Aufnahme von Atrazin in den Anhang I der Richtlinie 91/414/EEG können

atrazinhaltige Pflanzenschutzmittel auf EU-Ebene nicht mehr zugelassen werden.


Da in Deutschland die Anwendung von Atrazin verboten und die Herstellung eingestellt

ist, werden neue Einträge in die Umwelt nicht erwartet [U16]. Durch den jahrelangen

satz im Maisanbau und bedingt durch die Persistenz der Substanz ist

das Pestizid in vielen Ackerböden jedoch noch enthalten und kann über den Wasserpfad

ausgetragen werden.

Tab. 29: Atrazin - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)

häusliches Abwasser Industriell-gewerbliches Abwasser (Indirekteleiter)

Niederschlagswasser chenabfluss)

Sonstiges

großflächigen Ein

in- (Oberflä




Gebrauch von TW

extilien (einschließlich aschen) Abprodukte (Farben,

Öl u. a.).




folgenden relevanten Branchen: Landwirtschaft (illegaler Einsatz)

atmosphärische Fremdwas-ser (Grundwas-ser, Dränagen)

Deposition Verkehrswege



in Kanalisation


Rückstände/ illegaler Einsatz

bzw. Kläranlage

Tab. 30: Atrazin - Relevante Stoffdaten



Log Kow Wasser [mg/l]

bei 20 °C quelle

8,00E-02 2,5 33 (bei 22 °C)

U15

8,00E-02 2,59 33 (bei 22 °C)

U31

2,64 U97

2,61 33 U107 (bei 22 °C)

3,85E-05 2,61 34,7 (bei 26 °C)

U108

4,00E-05 2,64 U116 (bei 20 °C)

3,1 U116

3,90E-05 2,5 30 U193/ U277

33 U250

28 U253



25 °C



Log Kow

Löslichkeit in Wasser [mg/l]

bei 20 °C

Daten-quelle

30 (bei 25 °C)

U254

2,6 34,7 U255 (bei 22 °C)

2,96E-09 2,71 U255

2,86E-09 4,00E-05 2,49 - 2,6 30-35 U277

9,87E-09 2,34 33 U283

2,86E-09 4,00E-05 (bei 20 °C)

2,3-2,7 30-35 5 U29

1,48E-09 3,90E-0 2,7 35 5 U307

PhotolysTab. 31: Atrazin - estabilität

H szeit albwertPhotolyse DT50 in [d]


198 – 611 indirekte Photolyse U194

2,6 pH 7 U307

Ta olysestabilität b. 32: Atrazin - Hydr

Halbwe Methode rtszeit pH-Wert Daten-Hydrolyse DT in [d] 50

Hydrolyse quelle

128-134 U15

200 7 U31

22,5 9 U194

86 5 U194

30 5, Atrazin-Konzentration: 5 mg/l 4 7, 9 U19

180 Wasser U255

40-7 Wasser 7 50 U27

30-231 aerobe Bedingung 0 en U29

86 7 Wasser, 20 °C 7 U30

Tab. 33: trazin - Abbauv n LaborversuA erhalten i chen

Kategorie Methode Abbaubar eit k Daten-(Elimination) quelle

1 % Laborversuch MITI-I- Test (OECD TG 301 C) U97


T bb mmab. 34: Atrazin - A auverhalten in ko unalen Kläranlagen

Abbaubarkeit ation)

Kategorie Methode Daten-(Elimin quelle nicht auswertbar Konzentrations-

Bilanzierung Kläranlage

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben Stammheim, 24-Std.-MP, Median

GKW Köln-werte

U21, U95, U96

<40 % Konzentrations-Bilanzierung Kläranla

konventionelle age

ge

Kläranl U290

<10 % Konzentrations-BilanzierKläranla

38 konventionelle Kläranlagen in Dän rk ung ge

ema U290

0 % KonzentBilanzierung Kläranlage

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben ARARegensdorf, 24-Std.-Sammelproben

rations- - U312


AR

Kläranl

A Vidy (CH), 3x 48-Std.-MP, Zu- und Ablauf U362

age

45 Konzentrations-Bilanzierung Kläranlage

ARA Wueri (CH) - 35 % U431

Fazit:

en sehr geringen Dampfdruck und ein mittleres bis

e dsorp tial (log KOW ~2,5).

Im Abbaubarkeit nachgewiesen.

Zudem ist Atrazin relativ daher als sehr persistent. Dies begrün-

det, warum Atrazin noch eute in hr vielen Grundwässern Deutschlands anzu

ist.

Nachgewiesene (wenn auch geringe) Frachtminderungen in Kläranlagen dürften vorran-

gig auf Metabolisierung erste taboliten Desethylatrazin, Desi-

soprop razin und Hydr yatrazin en sein.

Atrazin ist gut wasserlöslich, zeigt ein

her geringes A tionspoten

Laborversuch wurde nur eine geringe biologische

hydrolysestabil und gilt

h se treffen

(im n Schritt zu den Me

ylat ox ) zurückzuführ


3.3.2 Lindan

C6H6Cl6

IUPAC-Name: 1α -h,2α,3β,4α,5α,6β exachlorocyclohexane

Literaturverweise:

U2, U4, U21, U28 2, 108, U117, U121,

U122, U125, U16 196, U197, U236, U248, U249, U256, U277, U282, U290,

U293, U29 U U4

, U31, U32, U4

5, U195, U

U43, U52, U53, U95, U96, U107, U

U291, 5, U297, U307, 319, U335, U379, U433, U437, U442, U446, 51

erwenEinsatz/ V dung:

Fraß- und Lindan ist ein als Atemgift wirkendes Insektizid, das in Deutschland nicht mehr

ugelassen ist, aber bis Juni 2002 angewendet werden konnte. Die Verwendung des

in der gesamten Europäischen Union verboten.

Pestizid noch in Ackerböden

. 35: Lindan - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)

häusliches Abwasser Industriell-gewerb- Niederschlagswasser Sonstiges

z

Wirkstoffs ist inzwischen

Durch das Verwendungsverbot und die eingestellte Herstellung sind in Deutschland neue

diesbezügliche Einträge in die Umwelt nicht zu erwarten. Durch den historischen Einsatz

und bedingt durch die Persistenz der Substanz kann das

enthalten sein und über den Wasserpfad ausgetragen werden. Gleiches gilt für Altdepo-

nien und Altstandorte der Chemischen Industrie.

Tab

liches Abwasser (Indirekteinleiter)

(Oberflächenabfluss)

Fäkalien Reiniger/ Waschmittel Personal Care Products PBSM Medikamente Gebrauch von Kunst-

stoffen/ Bauprodukten Gebrauch von Textilien

(einschließlich Waschen) Abprodukte (Farben, Öl

u. a.).


Tierhaltung Deponiesickerwäs-

ser Wasseraufbereitung/


folgenden relevanten Branchen:

atmosphärische Depositio

Fremdwasser n

Verke(Grundwasser, Dränagen) hrswege



Rückstände

Bergbau Altlasten Entstehung in

Kanalisation bzw. Kläranlage Altstandorte und Altdeponien der chem. Industrie


Tab. 36: Lindan - Relevante Stoffdaten




bei 20 °C 1,00E-02

(bei 20 °C) 3,2 7 U31

5,14E-06 5,59E-03 (bei 20 °C)

3,72 7,3 (bei 25 °C)

U108

E-03 6 U122 4,34(bei 20 °C)

1,25E-03 3,61-3,72 U195

3,50E-06 2,48E-03 3,5 8,35 U196 (bei 24 °C) (bei 22°C) (bei 25 °C)

5,70E-03 (bei 20 °C)

U197

5,60E-03 10 U24(bei 20 °C)

8

4,34E-03 (bei 20 °C)

3,2-3,7 10 U249

5,60E-05 1,25E-03 3,2-3,7 6,2 U256

8,3E-05 (bei 23 °C)

1,33E-03 (bei 20 °C)

3,5 7,3 (bei 25 °C)

U256

1,2E-04 2,48 E-03 3,5 7,4(bei 24 °C) (bei 22 °C)

(bei 25 °C)

U256

4,34E-03 - 5,60E-03(bei 20 °C)

3,61 - 3,72 U256

4,40E-03 (bei 24 °C)

3,66 U256

7,30E-03 - 7,43E-03 U256

1,97E-06 3,5 - 3,7 6,94 - 8,52 U277

1,8E-06- 3,72 7,4E-05

7 U290

1,97E-06 4,34E-03 3,2-3,7 7,6 (

U295 bei 20 °C)

1,48E-06 4,34E-03 3 52 7 ,69 8, U30

Ta lysb. 37: Lindan - Photo estabilität



stabil Sonne 1 nlicht U3

>28 Sonne -2, indi kte Photolyse, 28 d nlicht EPA 161 re U196

stabil Sonnenlicht in Wasser U249

stabil Sonne Wasser, mit Aceton 249 nlicht in U

stabil künstliches Licht pH 7, 25 °C, 15 d U307


Tab. 38: Lindan - Hydrolysestabilität


pH-Wert Hydrolyse

Methode Daten-quelle

35 - 36 9 U31/ U249

12 - 30 U165

2 7 U19681- 309 / U249

30 9 U196

115 - 173 5 U196 / U249

752 5 U196

732 7 U196

3 9 U1960/ 182

3 - 30 asser U197Flussw / U256

30 - 300 w. Meerwasser U197/ U256 See- bz

3,83 - 129 U197

20 - 200 U256 Wasser

3,8 9,3 offreicher Tei U256 Nährst ch, 25 °C

32 7,3 it wenig Phyto- + viel Zooplankton, 25 °C U256 Teich m

27 7,8 offarmes Was U256nährst ser

300 asser U256Grundw

90 - 697 , 5-15 °C U256 Wasser

708 U256Wasser

28 - 60 U277 Wasser

365 U277 Wasser

4 - 365 eroben Beding U290unter a ungen

467 7 U307 Wasser

Tab. n - Abbauverha n in Laborversuc39: Linda lte hen


Kategorie MDaten-

ethode quelle

99 % Laborve erobes Verfahre rter Schlamm

rsuch a n, aktivie , 79/831/EWG

U196

84 % -100 % Laborversuch aerobes Verfahren, Screening Test, 79/831/EEC U256

kein Abbau Laborversuch aerobesm

Verfahren, „static screening flask tests“ it 5 und 10 mg/l

U256

18 % Laborv aerobes Verfahren, C tle-Test nach Richtlinie OECD 301 D

ersuch losed-Bot U256

25 % Laborversuch aerobes Verfahren, Closed-Bottle-Test nach ichtlinie OECD 301 D

U256 R

0 % La borversuch aerobes Verfahren, belebter Schlamm U256

0 % La rfahren, alter Schlamm borversuch aerobes Ve U256

23 % La cher belebter Schlamm borversuch aerobes Verfahren, fris U256

0 % - 80 % , Flusswasser und Sediment Laborversuch aerobes Verfahren U256


Tab. 40: Lindan - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen

Abbaubarkeit imination)

Kategorie Methode Daten-quell(El e

nic r Konzentrations-Bilanzierung Klära


U21, ht auswertba

nlage U95, U96

25 %/ 0-98 % Konz tratioBilanzierung Klära

konventionelle Kläranlagen en ns-

nlage

U256

45 %/ 59 %/ Konz tratioBilanzierung Klära

konventionelle Kläranlagen 80 %

en ns-

nlage

U290

Fazit

Die CKW-Verbindung Lindan inen geringen Dampfdruck und verfügt über eine

mittler sserlöslich sow potential (log K >2 <4).

Die Su nz gilt au d i n ermittelten schweren biologischen

Abbaubarkeit (unter aeroben Verhältnissen), der Giftigkeit gegenüber Wasserorganismen

sowie der Hydrolyse- und Photostabilität als persistent. In Kläranlagen ist neben Verflüch-

tigun ten eine r vant erung in den Klärschlamm zu erwarten. Aufgrund

dieser abiotischen Abbaufaktoren sind in kommunalen Kläranlagen mittlere Eliminations-

leistungen zu verzeich n.

et der Abbau viel schneller statt, es wurden Abbaura-

6].

zeigt e

e Wa keit ie ein mittleres Adsorptions OW ,5 bis

bsta fgrun hrer in Laborversuche

gseffek ele e Verlag

ne

Unter anaeroben Bedingungen find

ten von bis zu 95 % in einigen Wochen gefunden [U25


3.3.3 Mevinphos

C7H13O6P1

IUPAC-Name: methyl (EZ)-3-(dimethoxyphosphinoyloxy)but-2-enoate

Lit seeraturverwei :

U50, U53, U77, U78, U79, U91, U107, U108, U114, U160, U202, U203, U237, U239,

U263, U264, U295, U434, U435, U445, U452


Mevinphos wurde als Insektizid - Akarizid - mit kurzer systemischer Wirkung gegen

beißende und saugende Insekten sowie gegen Spinnmilben im Obst- und Gemüseanbau

eingesetzt.

Es ist seit 2007 EU-weit verboten. Mit der Nicht-Aufnahme von Mevinphos in den

Anhang I der Richtlinie 91/414/EEG können mevinphoshaltige Pflanzenschutzmittel auf

EU-Ebene auch nicht mehr zugelassen werden.

Mevinphos wird weiterhin in Polymerdispersionen und zur Ausrüstung von insektizidge-

lagen (in Deutschland)

häusliches Abwasser industriell-gewerbliches Abwasser (Indirektein-leiter)


Sonstiges

schützten Materialien wie Papier, Kunstfasern und Textilien verwendet.

Tab. 41: Mevinphos - Eintragspfade in kommunale Kläran


Products PBSM Medikamente Gebrauch von Kunst-

stoffen/ Bauprodukten Gebrauch von






folgenden relevanten Branchen: Landwirtschaft (illegale Anwendung) teilweise Chemie-, Kunstfaser- und Papierindustrie





Rückstände/ illegale Anwendung




Tab. 42: Mevinphos - Relevante Stoffdaten




bei 20 °C 3,7

(bei 20°C) 1,2 mischbar U107

6,39E-11 0,0171 600000 U108 (bei 20°C)

0,13

0,38 (bei 20°C)

1,2 mischbar U114

0,3866 U202

Tab. 43: Mevinphos - Photolysestabilität



490 künstliches Licht Pufferlösung U203

382 Nicht-photosensibilisiert U295

Tab. 44: Mevinphos - Hydrolysestabilität


pH-Wert Hydrolyse


120 6 U202

35 7 U202

Tab. 45: Mevinphos – Abbauverhalten in Laborversuchen



Rascher Abbau Laborv h U295 ersuch aerobes Verfa ren

Ra au Laborv s Verfahrscher Abb ersuch anaerobe en U295

Fazit:

Mevinphos zeigt eine sehr eit, e o

KO nen geri .

biologische Abbaubarkeit, so dass au

ing digkeit in Kläranlagen von

u e Verlagerung in den Klärschlamm infolge von

effekten ist kau

hohe Wasserlöslichk

ngen Dampfd

in geringes Adsorpti nspotential (log

W 1,2) und ei ruck

Laborversuche ergaben eine gute ch im Zusam-

bedeutsamen menhang mit der ger

El

en Hydrolyse-Bestän

iminationsleistungen a

Sorptions

szugehen ist. Ein

m zu erwarten.


3.3.4 Dimethoat

C5H12 1S2

IUPAC-Name:

N1O3P

2-dimethoxyphosphinothioylthio-N-methylacetamide

Literaturverweise:

U52, U80, U81, U82, U91, U97, U107, U108, U114, U116, U204, U205, U206, U207,

208, U232, U237, U239, U253, U258, U259, U307, U437, U441, U442 U


Dim thal Insektizide mit systemischer W

insbesondere gegen sau nde S t dringt durch die Blätte

ngen Stengel rasch in die Pflanze ein. Dadurch werden auch im Blattgewebe minieren-

ie versteckte und beim Versprühen nicht direkt

g Blatt Thripse) sicher erfasst

Dim nach EU-Richtlinien und den Zulassungsvorschriften des Bundesamtes für

Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit zugelassen. Es wird auch gemäß §

Obst- und Gemüsebau

ho spfade in kommunale Klä in Deutschland)

as iellser

derschlagswasser flächenabfluss)

Sonstige

et enhoat tende Produkte dienen als irkung

ge chädlinge. Das Produk r und

ju

de Schädlinge (z. B. Fliegenlarven) sow

etroffene (z. B.

ethoat ist

läuse und .

11(2)

PflSchG "Gefahr im Verzuge" bei befristeten Genehmigungen im

sowie Forst berücksichtigt.

Tab. 46: Dimet at - Eintrag ranlagen (

häusliches Abw ser Industr -gewerbliches NieAbwasleiter)

(Indirektein- (Obers



stoffen/ Bauprodukten Gebrauch von Tex-

tilien (einschließlich Waschen)



Tierhaltung Deponiesickerwässer Wasseraufbereitun

Kühlsysteme g/

Abwässer aus folgenden relevanten Branchen: Landwirtschaft





Bergbau Altlasten Abdrift und Verflüchti-

gung bei der Ausbrin-gung, Auswaschung durch Regenwasser

Entstehung in Kanalisation bzw. Kläranlage


Tab. 47: Dimethoat - Relevante Stoffdaten




bei 20 °C 1,00E-03

(bei 20 °C) 0,5 25000 U107

2,43E-10 2,50E-03 23300 U108 0,78

1,00E-03 0,5-0,8 25000 (bei 21 °C)

U114

2,5 0,5 25000 U116

1,30E-03 (bei 20 °C)

5,959 39000 (bei 21 °C)

U204

4,30E-04/ 1,00E-03 0,452 / 0,7 23300-2(bei 20 °C)

5000 U206

2,47E-04 39800 (bei 25 °C)

U207/ U232

1,13E-09 2,5E-03 0,78 23800 U208

1,18E-11 0,7 20000 - 39800 U208

25000 U258

2,47E-04 23800 - 39800 U259

1,4E-11 2,47E-03 0,704 39800 U307

Tab. 48: Dimethoat - Photolysestabilität



175 künstliches Licht direkte Photolyse U206

Stabil künstliches Licht pH 5, 15 Tage U207

5,48 Sonnenlicht Meerwasser (Aegean Sea bei Mytilini) U258

11,41 Sonnenlicht

Sterilisiertes Meer- oder Seewasser (Aegean Sea bei Mytilini)

U258

175 pH 7 U307

Ta ethoat - Hydrob. 49: Dim lysestabilität

Halbwertszeit Hydrolyse DT in50 [d]

pH M-Wert Hydrolyse

ethode Datenquelle

10,71 8Ae e

,3 Meerwasser (25

g an Sea bei Mytilini), °C U258

156 5 30 Tage bei 25 °C U206/ U259/

U307

68 7 30 Tage bei 25 °C U307

U206/U207/ U232/ U259/

4,4 9 30 Tage bei 25 °C U206/ U259/

U307


Tab. 50: Dimethoat - Abbauverhalten in Laborversuchen



1 Laborversuch MITI-I-Test 301 C) U97 0 % (OECD TG

0 % Laborve bes Verfah aktivierter Schlam I-Test BOD of ThOD)

rsuch aero(

ren, m, MIT U206

6 Laborver Verfahren, BASF-Belebtschspirometris

0 - 70 % such aerobes lamm, Re cher Test

U206

70 - 80 % Laborversuch aerobes Verfahren, Standversuch Wellens

U206 nach Zahn-

50 - 90 % Laborver robes Ve , natürliches Flu r mit azugehörigem Sediment

such anaed

rfahren sswasse U206

Fazit:

Dimethoat b sehr hohe Wasserlöslichk eringen Dampfdruck und ein

äußerst geringes Adsorptionspotential (log KOW <1

Die Angaben zur Hydrolyse- und Photolysestabilität sind widers Lab

suche verweisen auf eine gute biologische Abbaubarkeit, so dass er relev

limination in Kläranlagen auszugehen ist.

esitzt eine eit, einen g

).

prüchlich. Die orver-

von ein anten

E


3.3.5 Disulfoton

C8H19O2P1S3

IUPAC-Name: O, ethyO-diethyl S-2- lthioethyl phosphorodithioate

Lite iseraturverwe :

U56 3, U 08, , U77, U8 91, U107, U1 U114, U209, U210, U268, U306, U433, U437, U441

insatz/ Verwendung:E

ton ist ein selektives Insektizid und Akarizid, welches insbesondere gegen

t.

in- (Oberflächenabfluss)

Disulfo

saugende Insekten wirksam ist. Es wird im Getreide-, Gemüse- und Tabakanbau gegen

Blattläuse, Fransenflügler und Spinnmilben eingesetz

Tab. 51: Disulfoton - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)

häusliches Abwasser Industriell-gewerbliches Abwasser (Indirekteleiter)

Niederschlagswasser Sonstiges









folgenden relevanten Branchen: Landwirtschaft





Abdrift und Verflüchti-gung bei der Ausbrin-gung, Auswaschung durch Regenwasser



Tab. 52: Disulfoton - Relevante Stoffdaten


25 °C

Dampfdruck [Pa] Octanol-Wasser- Löslichkeit in Daten-

bei 25 °C Verteilungs-Koeff. Wasser [mg/l] quelle

Log Kow bei 20 °C 0,024 (bei 20 °C) 25 (bei 23 °C) U83

0,025 (bei 20 °C) 4,02 12-250 U107

2,16E-06 0,013 4,02 16,3 U108

0,02 (bei 20 °C) 4,02 nicht löslich U114

0,024 (bei 20 °C) 15 U209

3,95 12 U268


Tab. 53: Disulfoton - Photolysestabilität

Typ Methode Halbwertszeit Daten-Photolyse quelleDT50 in [d]

1 bis 4 U268

1,6 UVA In Flüssigphase, 8 h Be /l U306 strahlung, 10 µg

0,37 UVB In Flüssigphase, 8 h Bestrahlung, 10 µg/l U306

0,009 UVC In Flüssigphase, 8 h Bestrahlung, 10 µg/l U306

Tab. 54: Disulfoton - Hydrolysestabilität

Methode Halbwertszeit pH-Wert Daten-Hydrolyse DT50 in [d]

Hydrolyse quelle

133 4 22 °C U268

169 7 22 °C U268

131 9 22 °C U268

Tab. 55: Disulfoton - Abbauverhalten

rie Methode KategoAbbaubarkeit Daten-(Elimination) quelle

scab

hwer biologisch baubar

U91

Fazit:

Di en g druck, e spoten

Wasserlöslichkeit ge nnze

nz unterliegt lyse, wird ber nur langsam hydrolysiert und gilt

bbaubar. Dadurch kann nur von einer begrenzten Eliminierung in

läranlagen ausgegangen werden, wobei infolge der Sorptionsneigung auch eine

relevante Verlagerung in den Klärschlamm zu erwarten ist.

sulfoton ist durch ein

~4,0) sowie eine hohe

eringen Dampf

ke

in hohes Adsorption

ichnet.

tial (log KOW

Die Substa stark der Photo a

als schwer biologisch a

K


3.3.6 Malathion

C10H19O6P1S2

IUPAC e:-Nam diethyl (dimethoxyphosphinothioylthio)succinate

Literaturverweise:

U41, U42, U53, U57, U84, U91, U97, U107, U108, U114, U120, U160, U211, U212,

U237, U239, U260, U261, U297, U302, U303, U307, U346, U433, U436, U442


ie Ve ndung von Malathion erf

im Pflanzenschutz. Im Obst-, Gemüse- und Zierpflanzenanbau wurde Malathion im

n und gegen Obstmaden eingesetzt. In Deutsch-

on mehr als Wirkstoff für Pfla tzmittel zugelassen

insatz bezieht sich auf die Behandlung von Kopfläusen, Kleiderläu

nd Krätze in einigen europäischen Ländern. In Deutschland wurden Malathion-

te im Zuge der Einführung alternativer Produkte allerdings weitgehend vom Markt

gen (in Deutschland)

D rwe olgt in der Medizin und Schädlingsbekämpfung bzw.

Allgemeinen gegen saugende Insekte

land ist Malathi aber nicht nzenschu .

Der medizinische E sen

u

Präpara

genommen.

Tab. 56: Malathion - Eintragspfade in kommunale Kläranla

häusliches Abwasser industriell-gewerbliches Abwasser (Indirektein-leiter)


Sonstiges











Verkeh

Fremdwas-ser (Grundwas-ser, Dränagen) rswege



Rückstände/ illegaler Einsatz




Tab. 57: Malathion - Relevante Stoffdaten




bei 20 °C 2,89 U97

1,66E-02 (bei 20 °C)

2,36 145 U107

4,89E-09 4,51E-04 143 U108 2,36

Vernachlässigbar 145 U114

145 U120

4,53E-02 2,75 (bei 25 °C)

148 (bei 25 °C)

U211

4,50E-04 U212

4,5E-04 2,7 148 (bei 25 °C)

U260

2,75 148,2 (bei 25 °C)

U261

2E-08 1,05E-03 (bei 20 °C)

2,36-2,89 145 (bei 25 °C)

U302/ U303

2,27E-08 1,30E-03 (bei 20 °C)

2,36 130 (bei 25 °C)

U303

3,18E-08 5,33E-03 (bei 20 °C)

2,75/ 2,89 143 U303

4,84E-09 1,67E-04 (bei 20 °C)

3,38-3,57 145 (bei 20-23 °C)

U303

4,57E-04 148,2 (bei 25 °C)

U303

4,74E-10 3,1E-03 2,75 148 U307

Tab. 58: Malathion - Photolysestabilität

yp Methode DaTHalbwertszeit Photolyse DT50 in [d]

ten-quelle

0,125 künstliche s Licht U212

3,75 künstliches Licht U212

0,666 Sonnen , 15 Tage, Ac g licht 25 °C etatpuffer-Lösun U212

71 künstliche

4, 5 mg/l in fer, A

s Licht Methanol+Puf

EPA 161-2, pH 25 °C, 30 Tage, 9,ceton-sensibilisiert

U260

98 künstliche

A 161-2, pH mg/l in ol+Puffer, nicht sensibilisiert

60 s Licht Methan

EP 4, 25 °C, 30 Tage, 9,5 U2

156 bei pH 4, 25 °C U261

98 pH 7 U307


Tab. 59: Malathion - Hydrolysestabilität

Halbwertszeit Hydrolyse

0 in [d]

pH-Wert

DT5

Hydrolyse Methode Daten-

quelle

107 5 U211

2,042 7 U211

0,49 9 U211

107 5 onitrile, 25 °C, 28 d EPA 161-1, 20 mg/l in wässrigem Puffer, 0,65 % acet

U260/ U261

6,21 7 EPA 161-1, 20 mg/l in wässrigem Puffer, 0,65 %

nitrile, 25aceto °C, 28 d U260/ U261

0,491 9 EPA 161-1, 20 mg/l in wässrigem Puffer, 0,65 %

nitrile, 25 °C, 28 d U260/

aceto U261 40 8 bei 0 °C U303

1,5 8 bei 27 °C U303

0,042 8 bei 40 °C U303

10,5 7,4 bei 20 °C, Phosphatpuffer U303

1,3 7 C, P fer ,4 bei 37 ° hosphatpuf U303

107 5 C, Phthalatpuffer bei 25 °U303/ U307

6,21 7 bei 25 °C, P er U303/

hosphatpuff U307

0,49 9 C, B bei 25 ° oratpuffer U303/ U307

Tab. 60: Malathion – Abbauverhalten

Kategorie Methode Abbaubarkeit (E

Daten-limination) quelle

22 % Laborversuch MITI-I-Test (OECD TG 301 C) U97

>50 % Laborversuch Test mit Abwasserschla zentration 0,1 mg/l, ermittelte Halbwertszeit 12 h

mm, Prüfkon U212

9 Laborversuch aerobes Verfahren, aktivierter Schlamm, strielles Abwasser, adaptiert, OECD 302 B rent biodegradability“ modifizierter Zahn-ns-Test, nach 2,5 h bzw. nach 1 Tag

7 %/ 100 % indu„InheWelle

U211

Fazit:

Malath weist ei e dsorp

potential (log KOW ~2,5) u eine ho chkeit auf.

Laborversuch wurde eine gute aerobe biologische Abbaubarkeit festgestellt. Im

Zusammenhang mit einer starken Hydrolyse-Instabilität (insbesondere bei pH-Werten >7)

sind relevante Eliminationsleistungen kommunaler Kläranlagen zu erwarten.

ion nen sehr gering n Dampfdruck, ein mittleres bis geringes A tions-

nd he Wasserlösli

Im


3.3.7 Diflufenican

C19H11F5N2O2

IUPAC-Name: 2',4'-difluoro-2-(α,α,α-trifluoro-m-tolyloxy)nicotinanilide

Literaturverweise:

U91, U , U108, U117, 37, U2 U293, U307, U342, U370, U371, U446107 U1 14, U257,


Diflufenican ist ein zugelassener Wirkstoff in Pflanzenschutzmitteln, die als Herbizid bei

allen Getreidearten zum Einsatz kommen. Difl hört zur chemischen Gruppe

der P ynicotinanilide nd hem tinoide (Bleaching).

ls vo ig bodenaktiv Wirksto re vor und nach dem Aufk

wird, verwendet, um Gras und breitblättrige

fenican - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)

häus bwas riell-ser

tige

ufenican ge

henox u mt die Synthese der Karo

A

von Wintergetreide, das im Herbst ausgesät

rrang er ff wird er insbesonde eimen

Unkräuter zu bekämpfen.

Tab. 61: Diflu

liches A ser IndustAbwas

gewerbliches (Indirektein-


Sons

leiter)

s


roducts P PBSM Medikamente Gebrauch von Kunst-




Krankenmedizin. Ei

häuser/ nrichtungen





Verkehrswege urbane Flächen landwirtsch. Flächen

schung wasser

Abdrift und Verflüchti-gung bei der Ausbrin-gung, Auswadurch Regen

Frser (Gser,

emdrundwas-

Dränagen)

was-





Tab. 62: Diflufenican - Relevante Stoffdaten:




bei 20 °C 3,25E-07 4,24E-06 4,9 0,05

(bei 25 °C) U108

4,49 U117

4,9 <0,05 U214

3,00E-05 U293

1,16E-07 4,25E-06 4 0,05 U307 ,2

Tab. 63: Diflufenican - Photolysestabilität

Halbwertszeit Typ Methode Daten-Photolyse quelleDT50 in [d]

133 pH 7, 30 d U307

Tab. 64: Diflufenican - Hydrolysestabilität

Halbwertszeit Hydrolyse

pH-Wert Hydrolyse


DT50 in [d] stabil 5, 7, 9 30 d, 20 °C U307

Tab. 65: Diflufenican - Abbauverhalten



nicht rasch biologisch a 137 bbaubar U

Fazit:

Di urch eine Dampfdruck, orption

O sowie eine äuße lich

Di t k se und Photolyse

st n zten ranlag

pti dürfte die Verlagerung in den Klärschlamm den

n Eliminations nican darstellen.

flufenican ist d

K

n geringen ein hohes Ads spotential (log

W >4,0) rst geringe Wasserlös

a

keit gekennzeichnet.

e Substanz unterlieg

abbaubar. Dadurch i

um der Hydroly

ur von einer begren

nsneigung

und gilt als wenig biologisch

Eliminierung in Klä en auszuge-

hen. Infolge der Sor

dominante

o

pfad für Diflufe


3.3.8 Chlorbenzilat

C16H14 2O3

PAC-Name:

Cl

IU Ethyl 4,4’-dichlorbenzilat

Literaturverweise:

U58, U97, U108, U114, U117, U301, U437

insatz/ Verwendung:E

pfung von Milben und Zecken zum Einsatz, so

z. B. als Milbenbekämpfungsmittel in der Bienenwirtschaft, im Zierpflanzenanbau und im

O

Die ng des W es in rtschaft in der EU ist mittlerweile ve

nd zudem erfolgte keine Aufnahme in den Anhang I der Richtlinie 91/414/EWG.

ende Anwendung, z. B. beim Anbau von Baum-

Ka

Ta fade in kommunale Klära



Sonstiges

Chlorbenzilat kam als Akarizid zur Bekäm

bstbau.

A unwend irkstoff der Landwi rboten

u

Außerhalb der EU erfolgt eine fortwähr

wolle, Tee und ffee.

b. 66: Chlorbenzilat - Eintragsp nlagen (in Deutschland)











Verkehrswege

Fremdwas-ser (Grundwas-ser, Dränagen)

Löschwas- urbane Flächen ser (Brandfälle)


landwirtsch. Flächen Abdrift und Verflüchti-gung bei der Ausbrin-gung, Adurch Rege


uswaschung nwasser


Tab. 67: Chlorbenzilat - Relevante Stoffdaten

Henry-Konstante Dampfdruck [Pa] Octanol-Wasser- Löslichkeit Daten-[atm*m³/mol] bei


Log Kow in Wasser quelle

[mg/l] bei 20 °C

7,24E-08 0,00029 (bei 20 °C)

4,74 13 U108

vernachlässigbar 4,74 sehr schwach U114

0,00029 (bei 20 °C)

3,86 praktisch unlöslich U301

ät Tab. 68: Chlorbenzilat - Photolysestabilit

Halbwertszeit Photolyse


DT50 in [d] keine Daten

Tab. 69: Chlorbenzilat - Hydrolysestabilität

Halbwertszeit Hydroly

Methode Daten-pH-Wert se

DT50 in [d] Hydrolyse quelle

keine Daten

Tab. 70: Chlorbenzilat - Abbauverhalten

Abbaubarkeit Kategorie Methode Daten-(Elimination) quelle 3 % Laborversuch MITI-I-Test (OECD TG 301 C) U97

Fazit:

Chlorbenzilat ist gering wasserlöslich, verfügt über e en Dam d

ei

ndung ist als sch bar r abiotis -

barkeit waren keine Date

In igun rlageru m den en

Ch le telle

eg a

inen sehr gering pfdruck un

n hohes Adsorptionspotential (log KOW >4).

Die Verbi wer biologisch abbau einzustufen. Zu chen Abbau

n verfügbar.

folge der Sorptionsne

Eli für

g dürfte die Ve

lorbenzilat in kommuna

ng in den Klärschlam

n Kläranlagen dars

ße zu erwarten.

dominant

minationspfad

Abbaueffekte sind dag

n. Biologische

en nur in begrenztem M


3.3.9 Irgarol

C11H19N5S

PAC-Name:IU 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine

Literaturverweise:

U44, U59, U60, U61, U143, U148, U153, U155, U173 288, U304, U305, U312,

U350, U362, U430, U447

, U215, U


bedeutendem Umfang als Algizid bzw. Auf-

wuchshemmer in Antifoulinganstrichen für Schiffsrü ch- und Fassaden

sowie als Schutzmittel für Flüssigkeiten in Kühlsystemen verwendet wird.

ach dem EU-weiten Verbot von Tributylzinn (TBT) wurde Irgarol seit den 80er Jahren

nstrich - eingesetzt, wird aber mittlerwei-

UBA) speziell im Süßwasserbereich

ls stuft.

. 71: Irgarol -

hes Abwasser industriell-gewerbliches Abwasser (Indirektein-


Sonstiges

Irgarol (Cybutryn) ist ein Wirkstoff, der in

mpfe, Da farben

N

zunehmend als Ersatzstoff - speziell als Schiffsa

le in Deutschland (vgl. Verbotsforderungen des

(Sportboote) a sehr kritisch einge

Tab Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)

häuslic

leiter) Fäkalien Reiniger/ Waschmittel Personal Care

Products PBSM (Antifouling) Medikamente Gebrauch von Kunst-







folgenden relevanten Branchen: Farben- und Lackindust-rie, Schiffsbau, Sport-boothäfen

atmosphärische Fremdwas-Deposition ser (Grundwas-

ser, Dränagen) Verkehrswege Löschwas- urbane Flächen

ser (Brandfälle) landwirtsch. Flächen Auswaschung aus Bergbau

Altlasten Entstehung

in Kanalisation

Fassadenfarben u.ä.

bzw. Kläranlage


Tab. 72: Irgarol - Relevante Stoffdaten



Log Kow Wasser quelle[mg/l]

bei 20 °C 3,95 U97

8,8E-05 (bei 20 °C)

3,95 7 U143

8,8E-05 2,8 1,8 - 11,1 U215

8 U288 2,

5,9E-09 1,5E-05 2,8/ 3,95 6 / 7 U350

4,0E-09 3,4E-05 3,1 9,0 (bei pH 7)

U430

Tab. 73: Irgarol - Photolysestabilität

Typ Methode Halbwertszeit Daten-Photolyse DT50 in [d]

quelle

148 künstliches Licht EPA 161-2, 15 Tage, (24 Std./d), 25 °C, pH 7, 3,54 mg/l, gelöst in 1 % Acetonitril, 4,2 % Abbau

U215/ U430

273 künstliches Licht, Meerwasser

EPA 161-2, 15 Tage, (24 Std./d), 25 °C, pH 8, 3,72 mg/l, gelöst in 1 % Acetonitril, 7,8 % Abbau

U215

36 – 84 künstliches Licht EPA 161-2, 15 Tage (24 Std./d), 25 °C, pH 7, 5 U215/ mg/l, mit/ohne 0,5 % Methanol U288/

U430 Ca. 14 natürliches

Wasser U350

52 – 72 Wasser/ Meerwasser

U350

Tab. 74: Irgarol - Hydrolysestabilität

Halbwertszeit Hydrolyse DT in [d50 ]

pH-Wert Hydrolyse


stabil 5,3/7 30 T /l, <10 %agen

,1 161-1, /9,0 EPAAbba

age, 25 °C, 700 µg

U215 u in 30 T

stabil 8,0 t ste Ta/l

EPA 161-1, mi rilem Meerwasser, 30 ge, U215 25 °C, 4,78 µg

stabil U350

stabil 5/7/9 50 °C U430


Tab. 75: Irgarol - Abbauverhalten in Laborversuchen



schwer biologisch abbaubar

Versuch Fließ- und Stillgewässersimulations A) des Umweltbun tes, ermittelte Hal wertszeit 8 bis >32 Tage

U60 anlage (FSdesam b

1 – 9 % Laborve ECD 301B, ohn satz bzw. mit Lö smittel n, 10 bzw. 20 mg/l, 41

rsuch ODichlormetha

e Zu sung d, 22 °C

U215

18/51 % Laborversu OECD 301B, mit Emulgator Twee . 20 mg/l, 41 d, 22

ch n, 10 bzw °C

U215

schwe h ab

Laborvers aerober Test Tage, Halbw it 96,4 Tage in Frisch- bzw. 201 Tage in Mee

r biologiscbaubar

uch über 365 ertszerwasser

U215

kein Abbau Laborversuch anaerober Test über 365 Tage, Halbwertszeit 5,6 Jahre in Frisch- bzw. 23 Jahre in Meerwasser

U215

nicht rasch/ nicht inhärent

Laborversuch OECD 301/302 U350

abbaubar

Ta l - A inb. 76: Irgaro bbauverhalten kommunalen Kläranlagen

Kategorie Abbaubarkeit (Elimination)



Bilanz aus Zu- und Ablaufproben ARA-Regensdorf, 24-Std.-Sammelproben

U312

24 % Ko BilaKlära

RA Vidy (CH), 3x 48-Std.-MP, Zu- und Ablauf nzentrations-nzierung

nlage

A U362

18 %/ 57 %/ 61 %

KoBiKläranlage

RA Wüeri (CH), 11 Messkampagnen (davon 3 auswertbar, 8x no detected)

nzentrations- lanzierung

A U431

Fazit:

Irgarol verfügt über eine mittlere Wasserlöslichkeit, über einen geringen Dampfdru

ein mittleres Adsorptionspotential (log K >2.5 bis <4).

Irgarol gilt als schwer biologisch ab tisch (Photolyse und Hydrolyse) ist

nur eine langsame Abbaubarkeit zu

Demzufolge weisen kommunale Kl anlagen nur begrenzte (mittlere) Eliminationsle

a s maßgebli rozes anteilig Sorptionseffekte (Verlagerung i

Methylthio-4-tert-butylamino-s-

ren zu 3-[4-t-Butylamino-6-methylthiol-s-

iazine2-ylamino]-propionaldehyd (M2) sowie N,N’-di-tert-Butyl-6-methylthiol-s-triazine-

,4,-diamin (M3)) anzunehmen.

ck und

OW

baubar. Auch abio

verzeichnen.

är istun-

gen uf. Al che P se sind n den

Klärschlamm) sowie die Metabolisierung (vorrangig zu 2-

trizin (Metabolit M1, GS 26575), des Weite

tr

2


3.3.10 MCPB

C11H13Cl1O3

IUPAC-Name: 4-( lox4-chloro-o-toly y)butyric acid

Liter eiseaturverw :

U88, U89, U90, U91, U107, U108, U117, U243, U307, U446


MCPB ist ein bedeutsa

iese zählen zu den am häufigsten eingesetzten Unkrautbekämpfungsmitteln gegen ein-

eizenproduktion), im

nd owie b von Zierpflanzen [U90].

Tab. PB - n k and)

Häusliches Abwas triellasser (Indirektein-

r (Oberflächenabfluss)

Sonstiges

mer Vertreter der Phenoxyalkanoat-Herbizide.

D

und mehrjährige Unkräuter im Getreideanbau (insbesondere W

Feld-, Futter- u Obstbau s eim Anbau

77: MC Eintragspfade i

ser IndusAbw

ommunale Kläranlagen (in Deutschl

-gewerbliches Niederschlagswasse

leiter) Fäkalien Reiniger/ Waschmittel Personal Car

cts e

Produ PBSM Medikamente Gebrauch von Kunst-




Kramed

nkenhäuser/ izin. Einrichtungen






urbane Fl Löschwas-ser (Brandfälle)

ächen landwirtsch. Flächen

Abdrift und Verflüchti-gung bei der Ausbrin-


in Kanalisation gung, Auswaschung durch Regenwasser bzw. Kläranlage


Tab. 78: MCPB - Relevante Stoffdaten



Log Kow Wasser [mg/l] bei quelle

20 °C vernachlässigbar 44 U107

2,71E-09 5,77E-05 (bei 20°C)

2,79 48 (bei 25°C)

U108

3,28 U117

2,37 (bei pH 5)

U243

3,95E-11 4,00E-06 1,32 (bei pH 7)

25±2,2 U243

-0,17 (bei pH 9)

U243

2,96E-10 4,00E-06 1,32 4400 U307

Tab. 79: MCPB - Photolysestabilität



2,2 – 2,6 künstliches Licht pH 5, 7 und 9; 14 d, Konzentration 1,5 %, U243 12-h/d-Bestrahlung

2,6 pH 7 U307

3. 80: MCPB - H 3.11 Tab. ydrolysestabilität


pH-Wert Hydrolyse


Stabil 5/7/9 30 d U243

Stabil 5 0 °C 07 /7/9 30 d, 2 U3

Tab. 81: MCPB - Abbauverhalten

Abbaubarkei Kategorie Methode t Daten-(Elimination) quelle rasch biologisch

bbaubar nach OECD-Kriterien (Untersuchung von MCPB-

Na-haltigem Herbizid) U89

a


Fazit:

M ei D itt k

geringe ittlere Adsorbierbarkeit (log KOW 1,

MCP hnell photo t aber hydrol bil. Ausgehend von den we

Laborversuchsdaten und dem Eliminationsverh anderer Ch y-Her

(wie MCPA, MCPP) ist in kommunalen Kläranlagen eine weitreichend Eliminierb

zu erwarten, wobei Sorptionseffekte (Verlagerung in den Klärschlamm) nur untergeordnet

beteiligt sind

CPB verfügt über

bis m

nen sehr geringen ampfdruck, eine m

3…3,3).

lere Wasserlöslich eit und

B wird sc lysiert, is ysesta nigen

alten lorp enoxh bizide

e arkeit

.


3.3.12 Propiconazol

C15H17Cl2N3O2

IUPAC-Name: 1-[[2-(2,4-dichlorophenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl]methyl]-1H-1,2,4-

triazole

Literaturverweise:

U1, U62, U63, U77, U91, U92, U93, U97, U107, U108, U116, U216, U262, U269, U300,

U307, U322, U353, U362, U437, U446


Propiconazol wird als Fungizid in diversen Holz- und Pflanzenschutzmitteln eingesetzt

sowie in der Farben- und Lackindustrie angewandt.

Es ist als Pflanzenschutzmittel (Haupteinsatzgebiet: als Beize im Getreideanbau) in

Deutschland zugelassen.

Tab. 82: Propiconazol - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)

Häusliches Abwasser industriell-gewerbliches Abwasser (Indirekteinlei-ter)


Sonstiges





u. a.).




folgenden relevanten Branchen: Chemische Industrie, Holzbau, Landwirtschaft




urbane Flächen landwirtsch.

Flächen Auswaschung durch Regenwasser




Tab. 83: Propiconazol - Relevante Stoffdaten

Henry-Konstante Dampfdruck [Pa] Octanol-Wasser- Löslichkeit in Daten-

[atm*m³/mol] bei 25 °C

bei 25 °C Verteilungs-Koeff. Wasser [mg/l] quelle

Log Kow bei 20 °C 1,3E-04

(bei 20 °C) 110 U63

9,08E-10 3,72 100 U92

3,4 U97

vernachlässigbar 3,4 U107

1,72E-09 5,60E-05 3,72 110 U108

110 U116

9,08E-10 5,60E-05 150 U262 3,72

5,60E-05 3,72 100 U269

100 U300

9,08E-10 5,60E-05 3,72 150 U307

Tab. 84: Propiconazol - Photolysestabilität


stabil künstliches Sonnenlicht pH 7, 25 °C, 30 d

U92

47-984 U262

stabil pH 7 U307

Tab. 85: Propiconazol - Hydrolysestabilität

Halbwertszeit Methode pH-Wert Daten-Hydrolyse DT50 in [d]

Hydrolyse quelle

stabil 1/5/7/9/13 70 °C, 28 Tage U92

25 – 85 U262

stabil 4/5 5 Tage, 10 mg/l in sterilem wässrigen Puffer U269 /7/9

53,5 7 20 °C U307

Propiconazol - Abb ersuTab. 86: auverhalten in Laborv chen

Kategorie Methode DatAbbaubarkeit en-que(Elimination) lle

nicht rasch biologisch abbaubar

OECD 301 U92


Tab. 87: Propiconazol - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen:



16 % KonzentraBilanzieKläranlage

ARA Vidy (CH), 3x 48-Std.-MP Zu- un uf tions- rung

d Abla U362

Fazit:

Propiconazol ist geprägt durch einen sehr geringen Dampfdruck un ist eine

Wasserlöslichkeit und eine mittlere Adsorbierbarkeit (log KOW <4) auf.

Die Substanz ist biologisch nur schwer abbaubar, zudem hydrolysestabil und wird auch

photo r in geringe mgesetzt.

d bei kommunalen Kläranlagen nur geringe Eliminationsleistungen bekannt

ierbarkeit kann dabei auch von einer anteili-

gen Elimination durch V erung in den Klärschlamm ngen werden.

d we hohe

lytisch nu m Maße u

Folglich sin

bzw. zu erwarten. Aufgrund der guten Sorb

erlag ausgega


3.3.13 Tebuconazol

C16H22Cl1N3O1

-NameIUPAC : (RS)-1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-

entan-3-ol

Literaturverweise:

U1, U65, U91, U94, U108, U117, U217, U240, U265, U266, U267, U307, U348, U430,

U446


Tebuconazol wird als Fungizid in diversen Holz- und Pflanzenschutzmitteln verwendet.

Die landwirtschaftliche und gartenbauliche Anwendung konzentriert sich auf Getreide,

Erdbeeren und Beerenobst. Mittlerweile ist der Wirkstoff auch im Haus- und Kleingarten-

bereich sowie im Freiland bei Rosen und Ziergehölzen zugelassen.

Der Stoff zeigt Wirkung gegen mehr Pilzkrankheiten und in mehr Kulturpflanzen als

frühere Triazol-Wirksubstanzen.

Tab. 88: Tebuconazol - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)

Häusliches Abwasser Industriell-gewerbliches Abwasser (Indirekteinlei-ter)


Sonstiges





u. a.).




folgenden relevanten Branchen: Chemische Industrie, Holzbau, Landwirtschaft





Flächen Abdrift und Verflüchti-gung bei der Ausbrin-gung, Auswaschung durch Regenwasser




Tab. 89: Tebuconazol - Relevante Stoffdaten


25 °C bei 25 °C Verteilungs-koeff.


bei 20 °C 1,45E-10 1,71E-06

(bei 20 °C) 3,7 36 U108

U117 3,7

1,70E-06 29 U217 (bei 20 °C)

3,5

1,00E-10 3,10E-06 3,7 32 U266

36,1 (pH 7) U266

3,10E-06 3,7 U267

0,98E-10 1,30E-06 3,7 36 U307

0,98E-10 1,70E-06 (bei 20 °C)

36 U348

Tab. 90: Tebuconazol - Photolysestabilität



DT50 in [d] stabil pH 7 U307

stabil natürliches Sonnenlicht EPA 161-2, 22 °C, pH 7

U348

Tab. 91: Tebuconazol - Hydrolysestabilität

pH-Wert Hydrolyse

Methode DatHalbwertszeit Hydrolyse

en-quelle

DT50 in [d] stabil 5/ n U266 7/9 sterile Pufferlösu g im Dunkeln

stabil 4/ 50 °C, 5 d U266 7/9

stabil 4/ fert7/9 wässrig gepuf e Lösung U267

stabil 5/ 8 T7/9 5 °C für 2 bei 2 age U307

stabil 5/7/9 °C, 2 EPA 161-1, 25 8 d U348

Ta - Ab. 92: Tebuconazol bbauverhalten



persistent/ nicht leicht biolog nte aerBe

isch abbaubar - sowohl u r aeroben als auch an oben U348 dingungen


Fazit:

T ein Da ut w d

über ein mittleres Adsorptionspotential (log KOW

Die Verbindung wird nur gering abiotisch umgesetzt, da sie hydrolyse- und photolysesta-

bil ist. Es ist von einer begrenzten biologischen Abbaubarkeit und Eliminierungsle

in Kläranlagen auszugehen, wobei auch eine anteilige Verlagerung Stoffes i

Klärschlamm ahrscheinli

ebuconazol weist en sehr geringen mpfdruck auf, ist g

<4).

asserlöslich un verfügt

istung

des n den

w ch ist.


3.3.14 Epoxiconazol

C11H18N4O2

IUPAC-Name: (2RS,3SR)-1-[3-(2-chlorophenyl)-2,3-epoxy-2-(4-fluorophenyl)propyl]-1H-

1,2,4-triazole

Literaturverweise:

U64, U91, U100, U108, U120, U218, U273, U307, U322, U344, U446


Epoxiconazol, aus der Gruppe der Triazole, wird als Fungizid vielfältig angewandt, u. a.

im Getreide- (Weizen, Roggen und Gerste) sowie im Zuckerrüben-Anbau.

Es dringt rasch ins Blattgewebe ein, wird mit dem Saftstrom in der Pflanze verteilt und

schützt somit auch den Neuzuwachs, indem es wichtige Stoffwechsel-Funktionen der

Pilz-Zellen stört und das Mycelwachstum verhindert. Zudem hat Epoxiconazol eine

antisporulierende Wirkung, d. h. die Produktion von Dauersporen (Konidien) wird limitiert.

Neben dem landwirtschaftlichen Einsatz erfolgt eine Verwendung in Holzschutzmitteln.


Tab. 93: Epoxiconazol - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)

Häusliches Abwasser industriell-gewerbliches Abwasser (Indirektein-leiter)


Sonstiges

Fäkalien Reiniger/ Waschmittel Personal Care Products PBSM Medikamente Gebrauch von Kunst-



u. a.).




en folgend relevanten Branchen: chemische Industrie, Holzbau, Landwirtschaft





Flächen Abdrift und Verflüchti-gung bei der Ausbrin-gung, Auswaschung


in Kanalisation durch Regenwasser

bzw. Kläranlage

Tab. 94: Epoxiconazol - Relevante Stoffdaten



Log Kow Wasser quelle[mg/l]

bei 20 °C 3,98E-10 1,47E-05 3,44 6,63 U108

<1,0E-05 3,44±0,16 7,0 (bei 20 °C)

U218

4,71E-04 1,00E-05 3,3 7,1 U273

1,00E-05 (bei 20 °C)

U344

Tab. 95: Epoxiconazol - Photolysestabilität


52 pH 7 U307

stabil künstliches Licht EPA 161-2, 30 Tage, pH 7 U344

52 künstliches Licht Teichwasser, 22 °C, 15 Tage, pH 8,2 U344

Tab. 96: Epoxiconazol - Hydrolysestabilität


Hydrolyse quelle

stabil 3/5/7/9 U218

stabil 5/9 U273

stabil 5/7/9 20/ 25 °C U307

stabil 5/7/9 EPA 161-1, 25 °C, 46 d U344


Tab. 97: Epoxiconazol - Abbauverhalten

Kategorie Methode DaAbbaubarkeit ten-(Elimination) quelle

nic ologisch ab

ht leicht bibaubar

U100

0 bor 301F, 2 rter S% La versuch OECD 8 d, nicht adaptie chlamm U344

Fazit:

Ep in amp Ads t

ittl t gek

rbindung gilt als pe l ologisch schwer abbaubar als auch

biotisch (Hydrolyse, Photolyse) stabil ist.

der Stoffdaten nur begrenzte Eliminations-

r en be riazo uc

a ng in d lamm

oxiconazol ist durch e

(log KOW <4) und eine m

en sehr geringen D fdruck, eine mittlere

ennzeichnet.

orbierbarkei

ere Wasserlöslichkei

rsistent, da sie sowohDie Ve bi

a

In kommunalen Kläranlagen dürften aufgrund

aten zu beobacht

nteilige Verlageru

sein, wobei wie

en Klärsch

i den anderen T

zu erwarten ist.

l-Wirkstoffen a h eine


3.3.15 Pirimicarb

C11H18N4O2

IUPAC-Name: 2-dimethylamino-5,6-dimethylpyrimidin-4-yl dimethylcarbamate

Literaturverweise:

U34, U66, U67, U68, U70, U77, U91, U107, U108, U144, U219 U270, U271, U297,

U307, U347, U432, U444, U446


Beim Pflanzenschutzmittel Pirimicarb aus der Gruppe der Carbamate handelt es sich um

ein Insektizid, das als Blatt- und Wurzellausmittel mit nützlingsschonenden Eigenschaften

im Getreide-, Ölsaaten-, Kartoffel-, Gemüse-, Obst- und Zierpflanzenanbau genutzt wird.

Als selektives, systemisches Insektizid mit Kontakt-, Magen- und Atmungswirkung wird es

primär über die Wurzeln aufgenommen.

Pirimicarb ist (in Deutschland) bereits seit Anfang der 70er Jahre zugelassen, der Einsatz

ist aber in der Landwirtschaft auf Grund neu entwickelter blattlausspezifischer Insektizide

tendenziell zurückgegangen.

Tab. 98: Pirimicarb - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)

Häusliches Abwasser

industriell-gewerbliches Abwasser (Indirekteinlei-ter)


Sonstiges





u. a.).




folgenden relevanten Branchen: chemische Industrie, Landwirtschaft





Flächen Abdrift und Verflüchti-gung bei der Ausbrin-gung, Auswaschung durch Regenwasser




Tab. 99: Pirimicarb - Relevante Stoffdaten



Log Kow Wasser [mg/l] bei quelle

20 °C 4,40E-04 3060 U70

vernachlässigbar 1,7 3000 U107

8,45E-10 9,706E-04 1,7 2700 (bei 25 °C)

U108

4,00E-03 (bei 30 ° )

2700 (bei 25 °C)

U144 C

3,30E-10 2, 1,7 3090 - 3560 U219 10E-03 (bei 30 °C)

9,4E-04 1,7 3,1 (Fehler !) U271

3,26E-10 4,30E-04 1,7 3100 U307

Tab. 100: Pirimicarb - Photolysestabilität



0,3 – 1,8 natürliches Sonnenlicht

(Juni)

BBA-Richtlinie (IV, 6-1), nach OECD U219

5 – 47 natürliches BBA-Richtlinie (IV, 6-1), nach OECD U219 Sonnenlicht (Dezember)

0,095 künstliches EPA NSonnenlicht

161-3, pH 7 bei 25 °C U270/ U271

Tab. 101: Pirimicarb - Hydrolysestabilität


Hydrolyse quelle

stabil 4, a 19 7, 9 EPA/ OECD, 5 T ge bei 50 °C U2

stabil sauer - U270 basisch

stabil 5, 1 mg/l Lösung in gepuffertem Wasser, 25 °C, 30 d U271 7, 9

stabil 5, 7 5 °C na, 9 bei 20 bzw. 2 ch 32 Tagen U307

Pirimicarb - AbbaTab. 102: uverhalten

rie MethoKatego de Abbaubarkeit Daten-(Elimination) quelle

keine Daten


Fazit:

P gu at en

gering sorbierbar (log KOW <2,5). Daher ist von hen wassers Mobilität und

einer geringen Neigung zu ung an Feststoffen auszugehen.

Pirimicarb ist hydrolysestabil, dagegen erfolgt photolytisch ein mo ller A

Im Boden wurde für Pirmicarb eine schnelle und gute aerobe Abba eit festg

[U271]. Infolge Metabolis ch in kommunalen Kläranlagen von einer relevanten

Eliminierbarkeit auszugehen. Als Metaboliten sind dabei vorrangig

5,6-dimethylpyrimidine-4-yl-dimethylcarbamat ( -DF) und

dime ine-4-yl-dim amat (PMC-D erwarten.

irimicarb ist sehr t wasserlöslich, h einen sehr gering

einer ho

Dampfdruck und

eitigen

ist nur

r Anlager

derat schne bbau.

ubark estellt

ierung ist au

2-Methylformamido-

PMC 2-Methylamino-5,6-

thylpyrimid ethylcarb ) zu


3.3.16 Fenpropimorph

C20H33N1O1

IUPAC-Name: cis-4-[(RS)-3-(4-tert-butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholine

Literaturverweise:

U69, U100, U107, U108, U117, U220, U221, U272, U293, U307, U446


Fenpropimorph aus der Gruppe der Morpholine wird als Fungizid vor allem im Getreide-

anbau gegen Mehltaupilze u. ä. eingesetzt.

Zudem findet es Verwendung in Holzschutzmitteln, die präventiv gegen holzverfärbende

und holzzerstörende Pilze eingesetzt werden.

Tab. 103: Fenpropimorph - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)



Sonstiges





u. a.).




folgenden relevanten Branchen: chemische Industrie, Holzbau, Landwirtschaft





Flächen Verflüchtigung, Auswaschung durch Regenwasser




Tab. 104: Fenpropimorph - Relevante Stoffdaten




bei 20 °C 2,4E-03

(bei 20°C) 5,1 U69

3,2E-03 (bei 20°C)

unlöslich U107

2,44E-06 3,5E-03 4,93 4,3 U108 (bei 20°C)

4,4 - 4,93 U117

2,70E-06 3,9E-03 4,1 (pH 7) 3,53 - 7,3 U221 (bei 20°C)

3,5E-03 4,1 4,3 – 5,1 (bei 20°C)

U272

3,9E-03 (bei 20°C)

4,5 4,32 U307

2,4E-06 U345

Tab. 105: Fenpropimorph - Photolysestabilität



DT50 in [d] stabil Sonnenlicht U221

stabil küSo

nstnn

C 272 liches enlicht

30 Tage bei 25 ° und pH U

stabil künstSonn

H 5) U345 liches enl

EPA 161-2 (übericht

30 Tage bei 25 °C und p

pimorph - Tab. 106: Fenpro Hydrolysestabilität

H szeit albwertHydrolyse DT50 in [d]

pH-Wert Hydrolyse


stabil 3 – 9 U221

stabil 5 U272

stabil 3 - 9 EPA 161-1 (über 32 Tage, bei 25 °C) U345

ab. 107: Fenpropimorph - Abbauverhalten T

Kategorie Methode Abbaubarkeit Daten-(Elimination) quelle persistent/ nicht leicht biologisch abbaubar

U100/ U221


Fazit:

F st m re W it u

hohes tionspotential (log KOW >4) auf.

Die Substanz unterliegt

wird offensichtlich auch biologisch nur schwer umgesetzt.

Mögliche Eliminationseffek äranlagen dür orrangig auf M olisierun

auf die Sorptionsneigung opimorph ng in den Klär hlamm) z

zufüh

enpropimorph wei

Adsorp

einen geringen Da pfdruck, eine mittle asserlöslichke nd ein

abiotisch keinem Abbau (photolyse- und hydrolysestabil) und

te in Kl

von enpr

ften v etab g und

F (Verlageru sc urück-

ren sein.


3.4 Rechercheergebnisse zu Arzneimitteln (Pharmaka)

3.4.1 Clarithromycin

C38H69NO13

IUPAC-Name: 6-(4-dimethylamino-3-hydroxy- 6-methyl-tetrahydropyran-2-yl) oxy-14-

ethyl-12,13-dihydroxy- 4-(5-hydroxy-4-methoxy-4,6- dimethyl-tetrahydropyran-2-yl) oxy-7-

methoxy-3,5,7,9,11, 13-hexamethyl-1- oxacyclotetradecane-2,10-dione

Literaturverweise:


U147, U148, U149, U151, U154, U159, U161, U162, U168, U169, U174, U224, U246,

U279, U280, U281, U287, U298, U308, U310, U312, U311, U315, U316, U326, U328,

U332, U333, U336, U337, U338, U353, U357, U362, U366, U379, U381, U382, U383,

U384, U385, U386, U387, U390, U399, U400, U403, U411, U419, U420, U421, U428,

U431


Clarithromycin stellt ein semi-synthetisches Derivat von Erythromycin dar und ist als

Arzneistoff der Gruppe der Makrolidantibiotika zuzuordnen.

Durch seine antibiotische Wirkung wird es zur Behandlung von Atemwegsinfektionen,

Infektionen des Hals-Nasen-Ohren-Bereiches, des Magens und der Haut eingesetzt und

hemmt grampositive Keime wie Streptokokken, Staphylokokken und Pneumokokken.


Tab. 108: Clarithromycin - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)

Häusliches Abwasser industriell-gewerbliches wasser (Indirekteinlei-

er)


Sonstiges Abt





u.a.). „unsachgemäße Entsor-gung über Toilette“




folgenden relevanten Branchen:

Pharmaindustrie





Flächen Auswaschung aus aufgebrachten Klärschlämmen



Tab. 109: Clarithromycin - Relevante Stoffdaten


25 °C



Log Kow

Löslichkeit in Wasser

[mg/l] bei 20 °C

Daten-quelle

3,18 <0,1 mg/l U39

1,73E-29 1,15E-24 3,16 0,342 (bei 25 °C)

U108

1,68-3,16 U120

3,16 0,34 U146

3,57E-33 3,16 0,342 U224 (berechnet) (berechnet) 1,73E-29

(berechnet) 1E-34

(berechnet) 3,18

(berechnet) <0,1 mg/l U224

Tab. 110: Clarithromycin - Photolysestabilität


keine Daten

Tab. 111: Clarithromycin - Hydrolysestabilität


Hydrolyse quelle

keine Daten


Tab. 112: Clarithromycin - Abbauverhalten in Laborversuchen


-3 % Laborver Closed-Bottle-Test OECD 301, 14 Tage U39 such

0 % Laborversu -Test OECD 301, 28 Tage ch Closed-Bottle U39

Clarithromycin - A mun n Tab. 113: bbauverhalten in kom alen Kläranlage



50 % Konzentr

Zu- un KW Düsseüd, 24-Std.-MP,

rations-ung

Bilanz aus SBilanzie

Kläranlage

d Ablaufproben Medianwerte

ldorf- U21,U95, U96

24 % KonzentratioBilanzier

ns-ung

nlage


U21, U95, U96 Klära


Mindesteliminationen der Belebungsanlagen der Klärwerke Düsseldorf-Süd, Köln-Stammheim und Bottrop

U125

33-78 % Konzentrations-Bilanzierung

Halbtechnische(Belebtschlamm

Klära

Versuchskläranlage der Eawag verfahren einschließlich Vor- und

klä h-Miscr

U308

nlage Nach(flussp

rung), 48- bzw. 72-oportional)

hproben

4 Konzentrations-Bilanz. Kläranl.

Bilanz aus Zu aufproben ARRegensdorf, 24-Std.-Sammelprobe

U312 9 % - und Abl A-n

56 % Konzentrations-Bilanz. K

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben KA Steinhäule -Ulm

läranl. Neu

U360

34 % / 68 %/ 0 % Konzentrations-Bilanz. Kläran

ARA Vidy (CH), 3x 48-Std.-MP Zu-bzw. Screen

U362 l.

und Ablauf ing

12/ 20 % Konzentrations-Bilanz. Kläran

konventionelle Kläranlage, Median bz telwert von 4 Datensäl.

w. Mittzen

U421

1 5 – 84 % U382

25 KonzentraBilanz.

ARA Wüeri (CH), 11 Messkampagn – 67 % [Ø 49 %]

tions-Kläranl.

en U431

Fazit:

Clarithromycin ist durch n extrem geringen Damp e geringe Wasser

kei tleres Adsorptionspotential (log KOW ~3,2) gekennzeichnet.

Clarithromycin gilt nach den wenigen bekannten Laborversuchs-Daten als nicht leicht

iologisch abbaubar. Aus der Bilanzierung von kommunalen Kläranlagen sind mittlere

annt. Als wesentliche Eliminationsfaktoren

s lisier 14-Hydroxy-clarithromy e eine begrenzte s

Verlagerung in den Klärschlamm anzusetzen.

eine fdruck, ein löslich-

t und ein mit

b

Eliminationsleistungen (meist 20 bis 80 %) bek

ind die Metabo ung (u. a. cin) sowi orptive


3.4.2 Erythromycin

C37H67NO13

IUPA eC-Nam : 6- o ,1

trihydroxy-4-(5-hy oxy- 1,13-hexam

1-oxa etrade e

(4-dimethylamin

droxy-4-meth

-3-hydroxy- 6-methyl-oxan-2-yl)oxy- 14-ethyl-7

4,6-dimethyl- oxan-2-yl)oxy-3,5,7,9,1

2,13-

ethyl-

cyclot cane-2,10-dion

Literaturverweise:

U21 7, U U 27,

U148, U161, U16 79, , U317,

U333, U337, U338, U357, U364, 9, U380, U381, U383, U384, U389,

U390 , U39 U , U431, U4

, U26, U2 39, U40, U47,

2, U235, U2

55, U72, U96, U102, U107, U108, U117, U1

U287, U294, U297, U309, U310, U312, U313

U366, U367, U37

U147,

, U395 6, U397, U400, 402, U403, U417, U420, U421, U425 49


Erythromycin ge ak (makrocyclische Verbindungen), die

vorr en g im

Ery

Hau en - rationswunden, Verbrennungen, anderen Hautverletzun-

en oder Akne angewendet. Andererseits kommt es auch innerlich bei Infektionen der

ege, Mandelentzündung, Mittelohrentzündung und der ableitenden Harnwege zum

hört zu den M rolid-Antibiotika

angig geg rampositive Ke e wirken.

thromycin wird einerseits äußerlich zur Vorbeugung und zur Therapie von bakteriellen

tinfektion etwa bei Ope

g

Atemw

Einsatz.


Tab. 114: Erythromycin - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)



Sonstiges





u. a.). „unsachgemäße Entsor-gung über Toilette“




folgenden relevanten Branchen: Pharmaindustrie





Flächen Auswaschung aus aufgebrachten Klärschlämmen



Tab. 115: Erythromycin - Relevante Stoffdaten


25 °C



Log Kow

Löslichkeit in Wasser [mg/l] bei

20 °C

Daten-quelle

<1E-06 3,06 0,5 U39

5,42E-29 3,04E-25 3,06 1,44 (bei 25 °C)

U108

2,54 U117

2,5-3,0 U297

Tab. 116: Erythromycin - Photolysestabilität



Keine Daten

Tab. 117: Erythromycin - Hydrolysestabilität


Hydrolyse quelle

Keine Daten


Tab. 118: Erythromycin - Abbauverhalten in Laborversuchen


-3 % Laborversu ttle-Test O e ch Closed-Bo ECD 301, 14 Tag U39

mycin - Ab unalen Kläranlagen Tab. 119: Erythro bauverhalten in komm

Abbauba Methode DaKategorie rkeit (Elimination)

ten-quelle

-4 % KonzBila

ent u- un Köln-, 24-S erte

rations-rung

Bilanz aus ZStammheimnzie

Kläranlage

d Ablaufproben GKWtd.-MP, Medianw

U21, U96

6 % KonzenBilanzie

tratiorung

Kläranlage

s Zu- und Ablaufproben von 11 kommu-nale Kläranlagen in Österreich, Medianwerte

U29 ns- Bilanz au


Mindesteliminationen der Belebungsanlagen der Klärwerke Düsseldorf-Süd, Köln-Stammheim und Bottrop

U125


Bilanz aus ZuKloten/Opfiko

Klär

- und Ablaufproben Kläranlage n, Straße Nord, 24-Std.-

me

U147

anlage Sam lproben 46 % Konzentrations- Bilan

Bilanzierung Kläranlag

z bKloten/O , 24Sammelprobe

aus Zu- und Ablaufpropfikon, Straße Süd

en

en Kläranlage -Std.-

U147

43 % KonzentBilanzierKläranlage

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben ARARegensdorf, 24-Std.-Sammelprobe

rations-ung

-n

U312

4,3 % Konzentrations-Bilanzierung Kläranlage

4 Stichproben, Kläranlage Madrid

U313

25 %/ 49 % Konzentrations- Bilanzierung

konventionvon 9 Daten

Kläran

elle Kläranlage, Median bzw. Mittelwert sätzen

U421

lage 13 – 77 % [Ø 39%]

Konzentrations- Bilanzierung Kläranlage

ARA Wüeri (CH), 11 Messkampagnen U431

Fazit:

Ery erfüg extrem geringen Dampfdruck, eine geringe Was

lich mittleres A sorption potential (log KOW 2,5…3,0).

rythromycin gilt als nicht leicht biologisch abbaubar. Aus Bilanzen kommunaler Kläran-

gen sind geringe bis mittlere Eliminationsraten (überwiegend <50 %) bekannt, die

maßgeblich auf Metabolisierung zurückzuführen sind.

thromycin v

keit und ein

t über einen serlös-

d s

E

la


3.4.3 Sulfamethoxazol

C10H11N3O3S

IUPAC-Name: 4-a methylisoxazol-3-yl)-benz amide mino-N-(5- enesulfon

Literaturverweise:

U21, U 27, U U4 U105, U107,

U108, U117, U12 27, U 50, U151, U154,

U157, U158, U15 , U 4, U235,

U246, U275, U27 80, U 309, U310,

U312, U313, U31 , U 1, U352,

U353, U357, U35 62, U , U382,

U383, U384, U38 , U389, U390 , U401,

U402, U411, U416 8, U4 9, U450

26, U 28, U37, U39,

0, U125, U1

0, U47, U55, U73, U75, U86, U95, U96,

145, U146, U147, U148, U149, U1

9, U161, U162

6, U279, U2

163, U168, U169, U170, U171, U173, U17

281, U285, U287, U294, U298, U308, U

5, U317, U326

8, U360, U3

5, U386, U

328, U329, U333, U335, U336, U338, U35

364, U365, U367, U369, U372, U379, U380

387

, U417, U41

, U391, U395, U396, U397, U400

19, U420, U421, U431, U446, U44


gehört zurSulfam xazol up r antibiotischen

Wirkung wird e b wegsinfekten und

Lungenentzündun det.

Tab. 120: Sulfame Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)

Hä as elsser

berflächenabfluss)

etho Gr

s vor allem

gen verwen

pe der Sulfonamide. Auf Grund de

ei der Bekämpfung von Harn

thoxazol -

usliches Abw ser industriAbwater)

l-gewerbliches (Indirekteinlei-

Niederschlagswasser (O

Sonstiges

Fäkalien R ascheiniger/ W mittel Personal Care

roducts P PBSM Medikamente Gebrauch von Kunst-




Krankmediz

ein. Einrichtungen

nhäuser/



folgenden relevanten Branchen: Pharmaindustrie


Verkehrswege urbane Flächen landwirtsch.

Flächen

Auswaschung aus aufgebrachten Klärschlämmen

Fremdser (Grundwas-ser, Dränagen)

was-





Tab. 121: Sulfamethoxazol - Relevante Stoffdaten




bei 20 °C 9,24E-06 0,89 610 U39

U73 0,88

1,58 U73

0,95 U73

0,89 850 U75

6,42E-13 9,24E-06 0,89 610 U108 (bei 37 °C)

0,89 U117

unlöslich U120

0,89 610 U146

0,5-0,9 U297

Tab. 122: Sulfamethoxazol - Photolysestabilität



DT50 in [d] 0,42 – 2,4 50 °N, Sommer-Winter, Wasseroberfläche U389

0,67 45 °N, Minneapolis, Sept. U389

Tab. 123: Sulfamethoxazol - Hydrolysestabilität


Hydrolyse quelle

stabil U73

Ta ulfamethoxazol - Abbauverhalten in Laborb. 124: S versuchen



nicht abbaubar Laborversu sie Botch In nicht standardi rten Tests, Closed tle-Test U28

2 % Laborver st OECD 301, 14 Tage such Closed-Bottle-Te U39

4 % Laborversu ottle-Test OECD 301 D, 28 Tage / ch Closed-B U39U352

0 % Laborver Clo 0 Tagesuch OECD 301 D, sed-Bottle-Test, 4 U73/ U352

75 - 100 % Laborversuch OECD 302B, Zahn-Wellens-Test, nach 7 bis 21 Tagen, Elimination durch Metabolisierung

U73

>95 % Laborversuch 10-l-Reaktor, anaerob, 37 °C U105

85 - 95 % Laborversuch 10-l-Reaktor, anaerob, 55 °C U105


Tab. 125: Sulfamethoxazol - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen



2 Konzentrations-Bilanz. K

Bilanz aus Zu aufproben GMedianwert

U21, U

8 % läranl. Stammheim, 24-Std.-MP,

- und Abl KW Köln-e 96

-13 % Konzentrations-Bilanz. Kläran

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben von 11 u-nale Kläranlagen in Österreich, Medianwerte

Ul.

komm 29

35 % Konzentrations-Bilanz. Kläran

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben KW Dü rf-Süd, 24-Std.-MP, Medianwerte

Ul.

sseldo 95

25 % KonzentrBilanz. K

s Zu- und Ablaufproben GKW -Medianw

ations-läranl.

Bilanz auStammheim, 24-Std.-MP,

Kölnerte

U95


Mindesteliminationen der Belebung r Klärwerke Düs Köln-Stamm und Bottrop

sanlagen dehseldorf-Süd, eim

U125

23 % Konzentrations-Bilanz. Kläran

Pilotanlage HT ss (MBR) l.

K Neu U125


Bilanz aus Zu- und Ablaufproben Sandfilteranlage Kloten/Opfikon, Straße Nord, 24-Std.-

n

U147

Kläranlage Sammelprobe-25 % Konze ns-

Bilanzierung Kläranlage

Bilanz aus Zu- und A n Sandfilteranlage Kloten/Opfikon, Straße Süd, 24-Std.-Sammelproben

ntratio blaufprobe U147

24 % Konzentrations-Bilanz. Kläranl.

Bilanz aus Zu- und Ablaufproben KläranlageBraunschweig

U170

-29 % Konzentrations-Bilanzierung Kläranlage

läranlage der Eawag (Belebtschlammverfahren einschließlich Vor- und Nachklärung), 48- bzw. 72-h-Mischproben

nal)

bis 11 Halbtechnische Versuchsk U308

(flussproportio32 % Kon -

BilaBilanz aus Zu- und A n ARA-Regensdorf, 24-Std. oben

zentrationsnz. Kläranl.

blaufprobe-Sammelpr

U312

17,3 % KonzeBilanz. Kläranl.

4 Stichproben, Kläranlage Madrid ntrations-

U313

62 % Fracht-Bilanzierung

Tagesmischproben, Konventionelle Belebungsan-lage einschließlich Nachklärung

U335

Kläranlage

63 % Konzentrations- Bilanz aus Zu- und Ablaufproben KA SteinhäulBilanz. Kläranl.

e Neu-Ulm

U360

13 % / 15 %/ 79 %

Konzentrations- ARA Vidy (CH), 3x 48-Std.-MP Zu- und Ablauf Bilanz. Kläranl. bzw. Screening

U362

33 %/ 41 % - ittelwert KonzentrationsBilanz. Kläranl.

konventionelle Kläranlage, Median bzw. Mvon 18 Datensätzen

U421

3 – 50 % [Ø 30 %]

Konzentrations- ARA Wüeri (CH), 11 Messkampagnen Bilanz. Kläranl.

U431


Fazit:

Sulfamethoxazol verfügt über eine hohe Wasserlöslich ugleich ein sehr ge

Adsor poten ,5 nach

einer hohen Mobi er

In Laborversuche b %) nachge-

wiese hrend Za ba n

Sulfam xazol abolis ,

haupt ich zu thy me

Pyrimidin zurück ]. ol

abgebaut als die bstan

Die Eliminationsle unaler Kläranlagen liegen bei max. 79 %, überwiegend

aber i eich v

keit und z ringes

ptions tial (log KOW <2

lität und einer g

). Der Dampfdruck ist sehr gering. Dem

ingen Sorptionsneigung auszugehen.

ist von

n wurde anaero ein leichte biologische Abbaubarkeit (>85

n, wä aerob nur im hn-Wellens-Test ein relevanter biotischer Ab u vo

etho zu verzeichnen

3-Amino-5-Me

war. Dabei war die Elimination auf Met

l-Isoxazol, des Weiteren zu 4-Amin

ierung

sächl o-2,6-Di

Diese Metaboliten wurden weniger gut bi

z.

thoxy-

ogischzuführen [U73

Ausgangssu

istungen komm

m Ber on 0 – 30 %.


3.4.4 Ciprofloxazin

C17H18FN3O3

IUPAC-Name: 1-cyclopropyl-6-fluoro-4-oxo-7-(piperazin-1-yl)-quinoline-3-carboxylic acid

Literaturverweise:


U235, U246, U284, U292, U311, U313, U316, U324, U330, U333, U352, U353, U362,

, U450

U363, U364, U365, U366, U367, U379, U383, U384, U390, U397, U400, U402, U412,

U419, U420, U421, U423, U428


Ciprofloxacin ist ein Antibiotikum mit breitem Wirkungsspektrum aus der Gruppe der

Fluorchinolone, die bakterizid und vor allem gegen gramnegative Keime wirken.

Ciprofloxacin wird gegen alle bakteriellen Erreger infektiöser Darmerkrankungen einge-

setzt. Außerdem ist es wirksam gegen den Problemkeim Pseudomonas aeruginosa. Bei

Harnwegsinfektionen, die auch von Darmbakterien oder unter Umständen von Pseudo-

monaden ausgelöst werden, gilt es als Reserveantibiotikum.

Weitere Anwendungsgebiete sind Infektionen der Gallenwege, Atemwege, der Bauch-

höhle (Peritonitis) und viele andere Infektionskrankheiten bei Nachweis eines entspre-

chend empfindlichen Erregers. Ciprofloxacin ist ebenfalls zur Behandlung des Milzbrands

zugelassen und kann zur Behandlung der Pneumonie durch Legionellen eingesetzt

werden.

Nach [U27] zählt Ciprofloxacin in der Humanmedizin zu dem am meisten verkauften

Antibiotikum Deutschlands bei steigenden Jahresverbrauchsmengen (Anstieg zwischen

1998 und 2001 von 12,8 t auf 18,0 t).


Tab. 126: Ciprofloxazin - Eintragspfade in kommunale Kläranlagen (in Deutschland)



Sonstiges







Tierhaltung Deponiesickerwässer Wasse

Kühlsysteraufbereitung/ me

Abwässer aus folgenden relevanten Branchen: Pharmaindustrie





Flächen

aufgebrachten Klärschlämmen

Bergbau Altlasten Auswaschung aus Entstehung


Tab. 127: Ciprofloxazin - Relevante Stoffdaten



Log Kow Wasser [mg/l] bei

20 °C quelle

5,09E-19 2,2E-10 0,28 30000 U108

Tab. 128: Ciprofloxazin - Photolysestabilität

Halbwertszeit Photolyse DT in [d] 50


keine Daten

Tab. 129: Ciprofloxazin - Hydrolysestabilität

Halbwertszeit Hydrolyse DT in50 [d]

pH-Wert Methode Daten-Hydrolyse quelle

stabil

Tab. 130: Ciprofloxazin - Abbauverhalten in Laborversuchen


0 % Laborversuch Closed-Bottle-Test OECD 301 D U102

0 % Laborversuch Closed-Bottle-Test OECD 301 D U235

0 % Laborversuch Closed-Bottle-Test OECD 301 U352


Tab. 131: Ciprofloxazin - Abbauverhalten in kommunalen Kläranlagen


57 % Konzentra

Kläranlage

n, K drid tions- 4 StichprobeBilanzierung

läranlage Ma

U313

91 % KonzentratioBilanz. Klä

Klära n von 2tensätzen

31 ns- ranlage

konventionelleDa

nlagen, Media 0 U3

86 (± 5) % KonzenBilanzi

tratioeru

e

ng und B g, fe; Nu haus in

Vietnam

33 ns- ng

VorkläruAnaerobstu

Kläranlag

elebung, Nachklärunu Nghi Kranken

U3

49 (± 26) % Konzentraranlage

idy (CH), 3x 48-Std.-MP Zu- und Abtions- ARA VBilanz. Klä

lauf U362

96 % Fracht-Bilanzierung lage

Kläranlage Umea (Schweden), „Abbau“ zu 77 % durch Anreicherung im Klärschlamm

U364 Kläran

88 % Fracht-Bilanz. Kläranlage

ARA Zürich-Werdhöltzli, „Abbau“ zu 83 % durch Anreicherung im Klärschlamm

U380/ U428

79 % Fracht-Bilanz. KA Berlin-Ruhleben U383 Kläranlage

63 % Konzentrations- konventionelBilanz

le Kläranlage, Mittelwert von 8 ns

U421 . Kläranlage Date ätzen

Fazit:

Ciprofloxacin weist eine sehr geringe Flüchtigkeit und eine äußerst geringe Sorptionsnei-

e sehr hohe Wasserlöslichkeit vor.

Die Verbindung gilt als hydrolysestabil und als nicht le isch abbaubar.

Die Eliminationsleistungen von kommunalen Kläranlagen sind aber in der Regel sehr

o 0 %).

en fast ausschließlich auf die ausgepräg-

loxazin in den Klärschlamm zurückzufüh-

re 6]. ird dies auch durch Klärschlammuntersuchunge

Ciprofloxazin als eine Pharmaka-Hauptkontaminante ausweisen [U365]. Ciprofloxazin

eigt ar dieses besondere Sorptionsverhalten (trotz niedrigem log KOW), weil e n

ine basische und eine saure Gruppe verfügt, die unabhängig

ge andere Pharmaka - eine

( S en-Stärke - und damit nu ionisierte Anteile

Gleichgewicht mit Wasser aufweist.

gung (log KOW 0,3) auf. Andererseits liegt ein

icht biolog

h ch (meist >8

Dies ist neben möglichen Metabolisierungseffekt

te Sorptionsneigung und Verlagerung von Ciprof

n [U363, U36 Bestätigt w n, die

z

seinem Molekül über e

offenb s i

voneinander ionisieren können und zudem - ebenso wie eini

sehr) geringe äure-/Bas r geringe - im


4 Rechercheergebnisse für ausschließlich experimentell untersuchte

Z ten Leistungsumfang wur h für die aussch

experimentell zu untersuchenden Stoffe ausgewählte Daten zum Eliminationsverhalten

erfasst. Damit rüfung und Wertung der experimentell im Labormaßstab

ermit Elimi r be n.

Ta ba exp in Laborchen munale

Stoffe

usätzlich zum beauftrag den auc ließlich

sollte eine P

telten nationsgrade de trachteten Substanzen unterstützt werde

b. 132: Ab uverhalten der bzw. in kom

erimentell zu untersuchenden Stoffe n Kläranlagen

versu-

Lfd. Nr.

Parame-ter-Name

CAS-Nr.

Strukturformel Abbauver-halten im

Labor-versuch

Abbauver- Litera-halten in tur-

kommunale Kl

quelleäranlage

2 B- 28PC 7012-37-5

schwer iologisch

>50 % (KW ba

3 B- 52PC 35693-99-3

PCB-101 37680-4 73-2

5 PCB-118 31508-

00-6

6 PCB-138 35

28-2 065-

7 PCB-153 35065-

27-1

8

PCB-180 35065-29-3

bbaubar Bottrop)

U95, U241


Lfd. Nr.

Parame-ter-Name

CAS-Nr.


Abbauver-halten in

Litera-tur-

Labor-versuch

kommunale quelleKläranlage

12 Benzo-(b)-fluoranthen

20599-2

13 Benzo-(k)- 207-


84 - 100 % (KW Bottrop,

Umea Schweden)

U95, U99,

U290, U429

fluoranthen 08-9

Benzo-(a)- 50-32-

pyren 8

14

15 Benzo-

perylen

191-(g,h,i)- 24-2

16

(1,2,3-cd)-pyren

Indeno- 193-39-5

19 p,p'-DDT 5

3 0-29-

0 % (OECD 301C)

54 % (kommunale

KA in Frankreich)

U97

20 Terbuthy-lazin 41-3

5915- schwer biologisch abbaubar

40 % (ARA Regensdorf)

14 – 60 % [Ø 33 %] (ARA

Wüeri)

U138, U312, U431

25 Terbutryn 886-50-0


1 % (ARA Kloten)

43 % (ARA Regensdorf)

44 % (ARA Vidy)

4 – 79 % [Ø 31%] (ARA

Wüeri)

-2 – 43 % (EAWAG

halbtechn.)

U136, U147, U308, U312. U362, U431


Lfd. Parame- CAS-Nr. ter-Name Nr.


Labor-versuch

Abbauver-halten in

kommunale Kläranlage

Litera-tur-

quelle

35 Carba-mazepin

298- 0 % (OECD


Düsseldorf, Köln, Bottrop, Stuttgart-M.,

Braun-schweig,

HTK Neuss, EAWAG

halbtechn., Regensdorf, Madrid, Vidy,

Wüeri)

#

UU

UU101, U105, U125, U170, U223, U224, U308, U312, U313, U335,U362,U380 U421, U431

301E)

nicht bzw.

0 – 25 % (Kläranlagen

21, 71,

U95, 96,

46-4

40 tansäure 67-1

Perfluorok- 335-

5 % (OECD 301C)

kein aerober

<50 % (div. Kläranlagen)

U97, U125, U225,

biologischer Abbau

U318

Hinweis: # - Nur in Einzelfällen [U86] wurde über etwas höhere Elimination t.

sraten berichte


5 Untersuchungsergebnisse des experimentellen Teils

Die experimentell (nach der in Kapitel 2 beschriebenen Methodik) ermittelten Befunde der

a wä pure e sind der Dokumentatio (A is u

entnehm

Die Eliminationsgrade der Prüfsubstanzen (bzw. ru n

Versuchsanordnungen (ein- bzw. zweistufige Labork in

men mit relevanten Anmerkungen tabellarisch aufgefü

Tab. 133: Ergebnisübersicht der laborgestützen Abbauversuche in ein- bzw. zweistufigen Laborkläranlagen

usge hlten S

en.

nstoff n im Anhang nlagen 1 b

ppen) für die

d nachfolgend

19) z

beide

zusam-

Substanzg

läranlage) s

hrt.

lfd. Nr.

Stoff Versuchsvariante/ Typ Labor-kläranlage

Elimina-tionsgrad (Median)

der Prüfsub-stanz in

%

Trend der Eliminierung-während des Versuches

Hinw reise/ Besonde heiten (z. B. Beeinträchtigung der

N-Elimination, Akkumulation o. ä.)

2 einstufig (mit

Belüftung) 100

gleichbleibend ho

PCB Nr. 28 intermittierender ch

zw (mit vorgeschalteter Denitrifikation)

100 gleichbleib

ho

eistufigend

ch

3 PCB Nr. 52 einstufig (mit

interm. Belüftung)100

gleichbleibhoch

end

zweistufig (mit

100 gleichbleibend

vorgesch. Denitrif.) hoch



gleichbleibend hoch

zweistufig (mit

vorgesch. Denitrif.)100

gleichbleibend hoch



gleichbleibend hoch

zweistufig (mit


gleichbleibend hoch



gleichbleibend hoch

zweistufig (mit


gleichbleibend hoch



gleichbleibend hoch

zweistufig (mit


gleichbleibend hoch


lfd. Nr.


Elimina-tionsgrad

Trend der Eliminierung-

Hinweise/ Besonderheiten (z. B. Beeinträchtigung der

(Median) der

Prüfsub-stanz in

%

während des N-Elimination, Akkumulation Versuches o. ä.)

8 PCB Nr. 180 intermittierender Belüftung)

100 gleichbleibend

hoch

einstufig (mit

zweistufig (mit vorgeschalteter Denitrifikation)

100 gleichbleibend

hoch

9 Triphenyl-

at einstufig (mit

interm. Belüftun73 stetig sinkend

deutliches Absinken der Nitrifikationsrate, Sorption an

phosph g)Belebtschlamm

9 zweistufig (mit gesch. Denitvor rif.)

88 stetig sinkend deutliches Absinken der

Nitrifikationsrate

12 Benzo(b)-

fluoranthen einstufig (mit


gleichbleibend hoch

zweistufig (mit

vorgesch. Denitrif.)gleichbleibend

hoch Sorption der Substanz an

Belebtschlamm 98

13 Benzo(k)-

fluoran interm. Belüftung)100

gleichbleibend

then einstufig (mit

hoch

zw t

vo )99

gleic nd hoch na

A

Sorption der Substanz an Belebtschlamm

eistufig (mirgesch. Denitrif.

hbleibech 5

pplikationstagen

14 Ben (a)-

pyren interm. Belüftung)zo einstufig (mit

98 gleichbleibend

hoch

v

a , steige

Versuches

Sorption der Substanz an Belebtschlamm

zweistufig (mit

o )rgesch. Denitrif.

95

b Tag 5 deutlichnd bis zum

Ende des

15 Benzo(ghi)-

perylen einstufig (mit


gleichbleibend hoch

zweistufig (mit

vor f.)gesch. Denitri99

a Sorption der ubstanz an Belebtschlamm

b Tag 7 nahezuvollständig

S

16 no(1,2,3-cd)p en

99 gleic nd

Inde-

yr

einstufig (mit interm. Belüftung)

hbleibehoch

zweistufig (mit


a Sorption der ubstanz an

Belebtschlamm

b Tag 5 Anstieg(sehr gut) bis Versuchsende

S

19 p,p'-DDT Sorption der ubstanz an

Belebtschlamm einstufig (mit


gleichbleibend hoch

S

zweistufig (mit

vo .)100

gleichbleibend

rgesch. Denitrif hoch einstufig (mit


gleichbleibend hoch

20 Terbu-

thylazin

zweistufig (mit


gleichbleibend hoch


lfd. Nr.




%




21 Mevinphos einstufig (mit

intermittierender Belüftung)

100 vollständig Beeinträchtigung der Nitrifika-

tion ate sr


95

steigend im Verlauf des Versuches

Nitritakkum tion durch Hemmung de Nitratbildner

ular

22 Dimethoat einstufig (mit


gleichbleibend hoch

Stickstoffeliminierung

zweistufig (mit

vorgesch. Denitrif.)99 gleichbleibend

dras der Nit l-

hoch

tisches Absinkenrifikationsrate mit darauffo

gender Erholung

23 Disulfoton einstufig (mit

interm. Belüftung)100 vollständig

Verringerung der Nitrifikations-rate

V -oxid me

DOC-Abbau (partielle Schä-digung von Mikroorganismen)

zweistufig (mit

vor f.)gesch. Denitri

100

vollständig

erringerung der Ammoniumationsrate, Abnah

25 Terb ryn uteinstufig (mit


gleichbleibend hoch

vo f.)

97 zweistufig (mit rgesch. Denitri

gleichbleibend hoch

26 Diflufenican interm. Belüftung) 98

gleic nd Beeinträchtigung der Nitrifika-tionsrate

einstufig (mit hbleibehoch

zweistufig (mit

vorgesch. Denitrif.) 98 gleichbleibend

hoch

28 einstufig (mit


g Irgarol

leichbleibendhoch

vo )

100 gleic nd

zweistufig (mit rgesch. Denitrif.

hbleibehoch

30 Propi-

c l interm. Belüftung)100

g hoch onazo

einstufig (mit leichbleibend

zweistufig (mit


gleichbleibend hoch

33 Pirimicarb einstufig (mit

interm. Belüftung)-18

Keine - nach einer Einwirkungszeit

von 7 Tagen

Akkumulation der Substanz ider Anlage

n

zweistufig (mit

vorgesch. Denitrif.)

59

fallend

st g

Akkum nz in der Anlage

etig zunehmende Hemmunder Nitrifikation, teilweise

ulation der Substa

34 Fenpropi-

morph einstufig (mit


Mit Dauer der Einwirkung

inkends

zweistufig (mit


gleichbleibend hoch


lfd. Nr.




%




35 Carba-

mazepin

einstufig (mit intermittierender

Belüftung) -11 keine

Verringerung der Nitrifika-tionsrate, Akkumulation der

nz in der ASubsta nlage

in

Ab ng

zweistufig (mit vorgeschalteter D enitrifikation)

3 keine

Starke Beeinträchtigung, sbesondere der Ammonium-oxidation, Abnahme DOC-

bau (partielle Schädiguvon Mikroorganismen)

36 Clarithro-

my n

K r

on der nlage ci

einstufig (mit intermittierender

Belüftung)

5

keine

ontinuierliches Absinken deNitrifikationsrate, Akkumulati-

Substanz in der A

g

hoch


98

leichbleibend

37 Erytmycin

intermittierender 98 relativ gut,

steigende hro-

einstufig (mit

Belüftung)

deutlicher Einfluss, Absinken auf ca. 45 %, Nitrifikation

erliegt völlig


100

gleichbleibend

hoch

38 methoxazol

gleic nd Verrin Nitri-fikatio srate

Sulfa-einstufig (mit

intermittierender Belüftung)

100

hbleibehoch

gerung dern


100

gleichbleibend hoch

40 Perfluor-

o intermittierender

-211

Verringerung der Nitrifika-tionsrate, Akkumulation der

Substanz in er Anlage, Micellenbildung, geringe

Sorption a m

ctansäure

einstufig (mit

Belüftung)

keine

d

n Schlam


-313

drastische Abnahme der

tion de n der keine

Nitrifikationsrate, Akkumula-r Substanz i

Anlage, Micellenbildung, geringe Sorption an Schlamm


Die Be de ö ka

1. Stoffe mit w er E n e

PCB, DDT, Terbuthylazin, Mevinphos, Dimethoat, Disulfoton, Terbutryn, Diflufeni-

can, Irgarol, Propiconazol, Erythromycin, Sulfamethoxazol

2. , d gen age (mi schal

simultaner N-Eliminierung) nur

unvollstän t wurden: Fenpropimorph, Tr

3. S ffe, die igen A lage (mit vorgescha

gehend, aber in der 1-stufigen Anlage (mit simultaner N-Eliminierung) über-

ic rde Clarithrom

4. Stoffe, di figen Anlage (mit v rgeschalteter Denitrifkation) teil-

w se un fige nlag aner N-Elimin rung) über-

haupt nicht eliminiert wurden: Pirimicarb

5 , d rsu varian elimi -

zepin, Perflu e.

funde r betrachteten Spu

eitgehend

renstoffe k

liminieru

nnen wie folgt

g in beiden V

tegorisiert werden:

rsuchsanordnungen: PAK,

Stoffe

gehend, aber in der 1-stufigen Anlage (mit

ie in der 2-stufi Anl t vorge teter Denitrifkation) weit-

dig eliminier

in der 2-stuf

iphenylphosphat

lteter Denitrifkation) weit-to n

haupt n ht eliminiert wu n: ycin

e in der 2-stu

d in der 1-stu

o

ei n A e (mit simult ie

. Stoffe ie in beiden Ve

oroktansäur

chs ten nicht niert wurden: Carbama


6 Diskussion/ Schlussfolgerungen

6.1 Eliminationsverhalten der untersuchten organischen Spurenstoffe in

kommunalen Kläranlagen

6.1.1 Grundlegende Betrachtungen

Die Elimination organischer Spurenstoffe in kommunalen Kläranlagen wird durch

verschiedene Faktoren bestimmt. Die wesentlichen Prozesse, die zur Verminderung der

unalen Kläranlage

Stoffkonzentrationen bzw. zum Rückhalt führen, sind nachfolgend vereinfacht dargestellt.

Abb. 5: Wesentliche Eliminationsprozesse in einer komm

Primärschlamm,Belebt-/ Überschußschlamm

Zulauf (Rohabwasser)

Ablauf (behandeltes

Abwasser)

passiveAusgasung

Mineralisierung (vollständige Umwandlung)

"Elimination" durch Verflüchtigung

belüftungs-bedingte

Suspensa im Abwasser

Metabo-lisierung

Stripeffekte

Adsorptionan Ober-flächen

Adsorption hydro-phober Stoffe in Zellmembranen

Elim

ina

tio

n d

urc

h

bio

l./c

he

m. A

bb

au

nicht eliminierter gelösterAnteil der Spurenstoffe

konventionelle kommunale Klär-

anlage (mechanisch- biologisch, mit N- und/

oder P-Elimination)

nicht eliminierterpartikulärer Anteilder Spurenstoffe

"Elimination" durch Sorption


Neben dem eigentlichen Abbau (durch biologische oder chemische Transformation) hat

vor allem die Elimination durch Sorption an den Belebtschlamm (Verlagerung in den

zur

i den hier betrachteten Stoffen in Bezug auf deren

Kenndaten (Dampfdruck, Henry-Koeffizient) nur eine untergeordnete Rolle spielt.

obizität und

Wasserlöslichkeit in Zusammenhang mit seinem biologisch-chemischen Abbauverhalten

(schnell bzw. gut transformierbare Stoffe können sich weniger durch Sorption anrei-

chern).

In der nachfolgenden Abbildung sind die Kenndaten log KOW und Wasserlöslichkeit für

alle hier betrachteten Stoffe dargestellt. Ausgehend von der üblichen Einteilung der

Adsorbierbarkeit, wonach Stoffe mit einem log KOW >4 ein hohes und im Bereich 2,5…4

ein mittleres Adsorptionspotential aufweisen, ist abzuleiten, dass bei den untersuchten

Stoffen vor allem bei den PAK, PCB, Triphenylphosphat, Octylphenol und Perfluoroktan-

säure eine hohe Sorptionsneigung zu erwarten ist.

Anderseits ist - wie aus diversen Publikationen bekannt - zu erwarten, dass die meisten

Pharmaka nur untergeordnet durch Sorption an den Schlamm zurückgehalten werden.

So wird beispielsweise in [U95] festgestellt, dass bis auf wenige Ausnahmen der Sorp-

tionsanteil bezogen auf die Zulauffracht der Kläranlagen bei lediglich <5 % liegt und damit

vernachlässigbar gering ist.

Verschiedene Stoffe (auch Pharmaka) verfügen allerdings trotz geringer log KOW-Werte

über eine ausgeprägte Sorptionsneigung. Verwiesen sei hier insbesondere auf Ciproflo-

xazin, das in Kläranlagen zu über 80 % und dabei fast ausschließlich durch Verlagerung

in den Klärschlamm eliminiert wird [U363, U366].

Klärschlamm) eine große Bedeutung. Stoffbezogen trägt weiterhin die Verflüchtigung

Elimination bei, wenngleich diese be

Das Abbauverhalten eines jeweiligen Stoffes wird durch seine biologische Abbaubarkeit

sowie seine Hydrolyse- und Photolysestabilität bestimmt.

Die Affinität zur Sorption an Feststoffe bzw. Klärschlamm ergibt sich wiederum aus

dessen physikalisch-chemischen Stoffeigenschaften wie z. B. Hydroph


Abb. 6: Diagramm log KOW/Wasserlöslichkeit auf Basis innerhalb der Studie recherchier- ter Stoffdaten

Mevinphos

1000000

p-tert-Octylphenol

Trip

Atrazin

Lindan

Disulfoton

Terbutryn

ChlorbenzilatIrgarol

MCPBTebuconazol

Epoxiconazol Fenpropimorph

Carbamazepin

Terbuthylazin10

100

Was

serl

ösl

ich

keit

(m

g/l)

PCB- 28

Indeno-(1,2,3-cd)-pyrenDiflufenican

Clarithromycin

0,1

henylphosphat

Tris-(2-chlorethyl)-

PCB- 52

PCB-180

PCB-118

Benzo-(g,h,i)-perylen

MalathionPropiconazol

Erythromycin

Benzo-(k)-fluoranthen

0,0001

0,01

1

10000

100000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

log Kow

phosphat

2-Nitrophenol

Pirimicarb

Sulfamethoxazol

Perfluoroktansäure

1000

PCB-101

PCB-138Benzo-(b)-fluoranthenp,p'-DDT PCB-153

Benzo-(a)-pyren

0,001

Dimethoat

Ciprofloxazin

Wasserlöslichkeithoch

mittel

gering

Adsorptionspotentialgering mittel hoch


Die nachfolgenden Frachtbilanz-Grafiken einer großen kommunalen Kläranlage aus

[U95] geben beispielhaft an mehreren hier betrachteten Stoffen wieder, wie unterschied-

lich die Eliminationsfaktoren ausfallen können und bestätigen im Prinzip weitgehend

obige Differenzierungen zur Sorptionsneigung.

Extrem gegensätzlich verhalten sich z. B. einerseits Octylphenol und Triphenylphosphat,

bei denen jeweils eine deutliche Elimination infolge von Abbau und Sorption (Primär- und

Überschussschlamm) zu verzeichnen ist und andererseits Carbamazepin und Erythromy-

cin, die beide die Kläranlage weitgehend unverändert (kaum Elimination) passieren.

Abb. 7: Stoffbezogene Frachtbilanzen des Klärwerkes Düsseldorf-Süd [U95] – Teil 1

TCEP wiederum wird merklich und fast ausschließlich durch Sorption rückgehalten,

wogegen Clarithromycin und Sulfamethoxazol primär durch biologisch/chemischen

Abbau eliminiert werden.


Abb. 8: Stoffbezogene Frachtbilanzen des Klärwerkes Düsseldorf-Süd [U95] – Teil 2

6.1.2 Stoffbezogene Betrachtungen

Für die im Rahmen des Projektes durch Recherche betrachteten organischen Spuren-

stoffe liegen auf Basis der hier zusammengestellten Daten weitgehend aussagekräftige

Daten zum Eliminationsverhalten in kommunalen Kläranlagen vor.

Ergänzende Aussagen zur Elimination in kommunalen Kläranlagen liefern die in dieser

Arbeit für ausgewählte Stoffe durchgeführten experimentellen Laborkläranlagen

Abbauversuche.

-

Die entsprechend vorliegenden Daten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammenfas-

send aufgeführt.


Tab. 134: Eliminationsverhalten der betrachteten Spurenstoffe in konventionellen kommunalen Kläranlagen

Exper. Daten Recherchedaten

Lfd. Parameter-Name Par- Elimination in Elimination Relevanz Relevanz Nr. Nr. Laborkläran-

lagenversu-chen

(1-stufige/ 2-stufige Biologie)

in konven-tionellen kommu-

nalen Kläranlagen

der der anteiligen anteiligen

Elimination Elimination durch durch

Sorption an biologisch/ Klär- chemi-

schlamm schen Abbau

1 p-tert-Octylphenol 225 --- >80 % ++ O

2 PCB- 28 147 100 % >80 % ++ +

3 PCB- 52 148 100 % >80 % ++ +

4 PCB-101 142 100 % >80 % ++ +

5 PCB-118 143 100 % >80 % ++ +

6 PCB-138 144 100 % >80 % ++ +

7 PCB-153 145 100 % >80 % ++ +

8 PCB-180 146 100 % >80 % ++ +

9 Triphenylphosphat 378 73/ 88 % >80 % ++ ++

10 Tris-(2-chlorethyl)-phosphat

379 --- 20 - 50 % + +

11 2-Nitrophenol (o- 411 --- >80 % o ++ Nitrophenol)

12 Benzo-(b)-fluoranthen 136 100/ 99 % >80 % ++ +

13 Benzo-(k)-fluoranthen 138 100/ 99 % >80 % ++ +

14 Benzo-(a)-pyren 135 100 / 97 % >80 % ++ +

15 Benzo-(g,h,i)-perylen 137 100/ 99 % >80 % ++ +

16 Indeno-(1,2,3-cd)-pyren 140 100 / 98 % >80 % ++ +

17 Atrazin 185 --- 20 - 50 % + +

18 Lindan 317 --- 20 - 50 % ++ +

19 p,p'-DDT 554 99/ 100 % 30- >80 % ++ -

20 Terbuthylazin 213 99/ 96 % 20 - 50 % o -/o

21 Mevinphos 130 100/ 95 % >80 % - ++

22 Dimethoat 108 96/ 99 % >80 % - ++

23 Disulfoton 110 100 % >80 % o/+ ++

24 Malathion 125 --- >80 % - ++

25 Terbutryn 389 99/ 97 % 20 - 50 % o/+ -/o


Exper. Daten Recherchedaten

Lfd. Parameter-Name Par- Elimination in Elimination Relevanz Relevanz Nr. Nr. Laborkläran-

lagenversu-chen

(1-stufige/ 2-stufige Biologie)

in konven-tionellen kommu-

nalen Kläranlagen

der der anteiligen anteiligen

Elimination Elimination durch

Sorption an Klär-

schlamm

durch biologisch/

chemi-schen Abbau

26 Diflufenican 385 98 % 20 - 50 % +/++ -/o

27 Chlorbenzilat 352 --- 20 - 50 % +/++ -/o

28 Irgarol 933 10 0 % 20 - 50 % o +

29 MCPB 466 --- 50 - >80 % o ++

30 Propiconazol 652 100 % 50 - 80 % o -

31 Tebuconazol 653 --- 50 - 80 % o/+ -

32 Epoxiconazol 645 --- 50 - 80 % o -

33 Pirimicarb 651 0/ 59 % 50 - >80 % - O

34 Fenpropimorph 81/ 99 % 664 20 - 50 % +/++ o/+

35 Carbamazepin -11 / 3 % 351 <2 0 - 50 % o -

36 Clarithromycin 512 5 / 98 % 50 - 80 % o +

37 Erythromycin 525 98/ 100 % 20 - 50 % o O

38 Sulfamethoxazol 524 100/ 100 % <20 % - -/o

39 --- Ciprofloxazin 595 >80 % ++ ?

40 Perfluoroktansäure 893 0 % <20 % ++ -

Legende Eliminationsgrad <20 % 20 – 50 % 50 - 80 % >80 % Einstufung ke ge mitt hoch ine/ sehr

gering ring el

Kennzeichen - + ++ O Relevanz/

Bedeutung ohn g hoch sehr h h e ering oc


6.2 r esserung der Eliminierung unter den gegebenen

ente schen Bedingungen einer kommunalen Klär-

anlage

Nach den vorliegenden Erkenntnissen sind die Möglichkeiten zur Verbesserung der

Eliminationsleistungen kommunaler Kläranlagen begrenzt. Deutliche Steigerungen des

Rückhaltes organischer Spurenstoffe lassen sich ohne bauliche und anlagentechnische

Veränderungen bzw. Nachrüstungen überwiegend nicht erzielen.

Dennoch werden einige der m hen M ahmen den v tellt.

6.2.1 ung des Schlam ters d iologi e

Der biologische Abbau bzw. die Tra ation nische Spurenstof ist

a n hlammalte s Bel chlamm hbede d der m

A s Bakter hlamm im Sys chiede Untersuch

(z 87]) ergaben s e ffe b Schla altern nic der

nur unzureichend abgebaut werden bzw. erst bei höheren Schlammaltern

(> aubar sind. Zu b ist dass h nur bei

S m am wach e, auf die Transformation der schwer abbaubaren

S ierte bzw. ial terie Syste ansiedeln rei-

c n.

Kommunale Kläranlagen mit weitergehender N-Elimination (also denitrifizierende

Anlagen) und Anlagen mit Schlammstabilisierung (S alter m estens 20 Tage)

aben daher oft (abhängig von Ausbaugröße und vom Volumenanteil der Denitrifikation

b auer s ein höheres Abbaupotential für organische

S urenstoffe als trifizierende Kläranlagen (Schlammalt . 10 Ta

Mögliche Ansatz nhebung des Schlam rs unte gege li-

chen und anlage n Bedingungen sind allerdings begrenzt. Möglich wäre z. B.

ie Anhebung des TS-Gehaltes der Belebung - aber nur in dem Maße, dass daraus keine

relevanten negativen Auswirkungen auf den Kläranlagenbetrieb (z. B. Blähschlammbil-

dung, unzureichende Nachklärung) resultieren.

Möglichkeiten zur Ve b

baulichen/anlag chni

öglic aßn im Folgen orges

Erhöh mal er b schen Stuf

nsform von orga n fen

bhä gig vom Sc r de ebts es, gleic uten ittleren

ufenthaltsdauer de iensc es tem. Vers ne ungen

. B. [U105], [U2 , das inige Sto ei geringen mm ht o

10…>40 Tage) abb egründen dies damit, sic hohem

chla malter langs send

purenstoffe adapt spez isierte Bak narten im m , an

hern und halten könne

chlamm ind

h

zw. der D der Denitrifikation phase)

p einfache ni er max ge).

punkte zu

ntechnische

r A malte r den benen bau

d


Eine deutliche Erhöhung des Schlammalters ist nur durch Realisierung einer Membran-

biologie möglich. Bei Anwendung der Membranfiltration zur Schlammabtrennung anste

einer konventio

lle

nellen Nachklärung können TS-Gehalte im Bereich 10-50 g/l gefahren

im biologi-

schen Reaktor mitbestimmt. Im Rahmen eines Forschungsvorhabens konnte durch

Werten und Säurekapa-

zitäten ansatzweise bzw. tendenziell bei einzelnen Arzneimittel-Wirkstoffen ein verbes-

b. Durch Einstellung höherer Temperaturen in der Belebungs-

gschancen entsprechender Maßnahmen

müssten fallspezifisch betrachtet werden, erscheinen aber von vornherein geringfügig.

Eine gezielte deutliche Anhebung der Abwassertemperaturen in der biologischen Stufe

wäre nur durch massiven (kostenintensiven) Energieeintrag realisierbar und ist daher

nicht praktikabel.

werden, was mindestens einer Verdopplung des Schlammalters gegenüber konventionel-

len Belebungsanlagen entspricht.

6.2.2 Anhebung der Säurekapazität (z. B. durch Kalkzugabe)

Der biologische Abbau wird durch die pH-Wert- und Pufferungs-Verhältnisse

Kalkzugabe in den biologischen Reaktor unter angehobenen pH-

sertes Eliminationsverhalten festgestellt werden [U287].

Angesichts des noch unzureichenden Kenntnisstandes der auf einzelne Stoffe begrenz-

ten Effekte und den anwendungsspezifischen Einschränkungen ist das Potential dieser

Technologie aber als gering einzustufen.

6.2.3 Anhebung der Reaktionstemperaturen

Biologische Umsatzprozesse hängen in hohem Maße von den Temperaturverhältnissen

im biologischen Reaktor a

stufe kann folglich die Abbaugeschwindigkeit der Spurenstoffe positiv beeinflusst werden.

Allerdings ist zu beachten, dass die Temperaturen in der Belebung maßgeblich durch die

Temperaturverhältnisse des Abwasserzulaufes und durch die Wärmeverluste des

Systems (jahreszeitlich variierend in Anhängigkeit der Abwasser- und Außenlufttempera-

turen) bestimmt werden.

Kanalisationsseitig könnte zumindest die Minimierung des Fremdwasserzuflusses

(Grundwasser) eine Möglichkeit darstellen, um zeitweise eine Anhebung der Abwasser-

temperatur herbeizuführen. Im Bereich der Kläranlage könnten wiederum Einhausungen/

Abdeckungen offener Belebungsbecken zeitweise zu höheren Temperaturen in der

Belebung führen. Das Potential bzw. die Erfol


6.2.4 Biostimulation/ Bioaugmentation

Die Biostimulation ist ein Verfahren, in welchem die Milieubedingungen im biologischen

Klärprozess so verändert werden, dass das Wachstum zur Biodegradation befähigter

autochthoner Mikroorganismen gefördert wird.

Bei der Bioaugmentation werden hingegen spezielle Mikroorganismen (natürlich oder

t, um die Biodegrada-

tion zu steigern.

6.2.5 Verminderung des Regenwasseranteils am Zulauf der Kläranlage

en erhöhten Zulaufmengen der Kläranlage zum

Teil (anlagen- und stoffspezifisch) eine befristete Verminderung der Reinigungsleistung

tofffracht im Ablauf infolge durchsatzbedingt verstärktem

Schlammabtrieb aus der Nachklärung.

eventuell genetisch verändert) zur Abwasserbehandlung eingesetz

Diese Verfahren befinden sich bezüglich der Elimination organischer Spurenstoffe noch

im Entwicklungs-/Erprobungsstadium und stehen daher als Alternative zu anderen

möglichen Maßnahmen noch nicht für die großtechnische Anwendung zur Verfügung.

Verschiedene Untersuchungen wie [U86] ergaben, dass bei Betrieb von Mischkanalisa-

tionen bei durch Regenereignisse bedingt

von Spurenstoffen zu verzeichnen sein kann.

Ursächlich können hierfür folgende Effekte sein:

verminderte Abbaurate infolge der durchsatzbedingt geringeren Verweilzeit,

verminderte Sorption an Belebtschlamm durch Störung bzw. Verschiebung der

Phasenverteilung Wasser/ Schlamm,

erhöhte Schwebs

Die Beeinträchtigung der Elimination von Spurenstoffen in kommunalen Kläranlagen

könnte folglich durch Reduzierung des Regenwasseranteils bei Mischkanalisationen bzw.

durch den Betrieb von Trennkanalisationen begrenzt und die Eliminationsleistungen

somit verbessert werden.


6.2.6 Maßnahmen an der Quelle (Rückhalt am Entstehungsort)

Abgänge aus Toiletten (Urin bzw. Faeces) sowie Einträge aus der

Auch für ausgewählte Industriechemikalien können oft bestimmte Industrie- und Gewer-

Abwässer

ausgemacht werden.

mit anderen kommunalen Abwässern die

abzureinigenden Stoffe i. d. R. höher konzentriert und der zu behandelnde Abwasserteil-

ranfall einer kommunalen Kläranlage

eten

Verfahren meist effizienter und kostengünstiger eliminiert werden.

ikte Separation in

die Abwasserteilströme Grauwasser bzw. Urin und Faeces (Gelbwasser bzw. Schwarz-

d dagegen Pilotanlagen und bereits erste

großtechnische Anlagen im Einsatz, mit denen die Spurenstoffe bereits am Entstehungs-

In kommunalen Abwässern vertretene Pharmaka und ihre Metaboliten, Detergentien

sowie Agrar-, Industrie- und Haushaltschemikalien können zum Teil konkreten Quellen

zugeordnet werden.

Bei Pharmaka z. B. stellen hauptsächlich Krankenhäuser und Alten-/Pflegeheime sowie

Haushalte im Allgemeinen relevante Punktquellen dar. Dabei handelt es sich primär um

flüssige und feste

missbräuchlichen Verwendung der Toiletten zur Entsorgung von Haushaltschemikalien

und Pharmaka.

bebetriebe als Emittenten und Punktquellen für Belastungen kommunaler

Hier bieten sich Eingriffsmöglichkeiten an, bestimmte Schadstoffe am Entstehungsort

(und nicht „end of the pipe“) gezielt aus dem Abwasser fernzuhalten. Ein bedeutender

Aspekt dabei ist, dass „vor der Vermischung“

strom im Vergleich zu dem Gesamtabwasse

wesentlich kleiner ist. Damit können die betreffenden Spurenstoffe mit geeign

Im kommunalen Bereich befindet sich die Stoffstromtrennung durch str

wasser) und deren anschließende separate Behandlung ohne jegliche Verdünnung noch

im Diskussionsstadium. Für Krankenhäuser sin

ort gezielt eliminiert werden können.


6.3 Möglichkeiten zur erweiterten Eliminierung organischer Spurenstoffe

Die weitergehende Entfernung der betrachteten organischen Spurenstoffe in entspre-

renskategorien stehen dabei bezüglich ihrer Verfügbarkeit, Eignung und

Leistungsfähigkeit im Fokus der Betrachtungen [U86, U125, U318, U338]:

durch zusätzliche Behandlungsstufen

6.3.1 Verfügbare und geeignete Behandlungsverfahren

chenden Behandlungsanlagen (im Sinne einer 4. Reinigungsstufe) wurden in den letzten

Jahren verstärkt im klein- und großtechnischen Maßstab untersucht bzw. werden lokal

bereits umgesetzt.

Folgende Verfah

Abb. 9: Behandlungsverfahren zur Spurenstoffelimination

(direkte) Eliminationsverfahren

nachgeschaltetintegriert

adsorptive Verfahren

Filtrations-/ Separations-

Verfahren

Festbettadsorber/ Mehrschichtfilter mit

granulierter Aktivkohle (GAC)

Zugabe von Pulver- aktivkohle (PAC) in

die Belebung

Kontaktreaktor mit Pulveraktivkohle (PAC)

adsorptive Verfahren

Zugabe von Pulver- aktivkohle (PAC) im

Zulauf einer Flockungsfiltration

Nanofiltration

Umkehrosmose

oxidative Verfahren

andere "AOP"-Verfahren

Ozonierung

Im Folgenden werden die geeigneten Verfahren näher beschrieben.


6.3.2 Filtrations-/Separations-Verfahren

Zur direkten Elimination von organischen Spurenstoffen mittels Stoffseparation können

e (UO bzw. RO) eingesetzt

werden. Bezogen auf die Trenngrenze (in Dalton; numerisch äquivalent zum Molekular-

ranverfahren (Mikro- und Ultrafiltration) ermöglichen keine direkte

Separation (Elimination). Sie kommen vielmehr nur in Kombinationen mit biologischer

ng der Biozö-

der Abtrennung der Biomasse

(und ggf. Kohle) vom gereinigten Abwasser einhergehenden weitergehenden Rückhalt

von Suspensa (im Vergleich zu konventionellen Nachklärbecken) ihre Wirkung erzielen.

Da der physikalische Rückhalt durch die Membranen bei der Nanofiltration und insbe-

sondere bei der Umkehrosmose hoher Differenzdrücke bedarf (transmembrane Betriebs-

drücke von 5-25 bar bei der NF bzw. 10-150 bar bei der UO, liegt der spezifische

Energiebedarf bei >1…>2 kWh/m³ Abwasser [U311]. Die Ausbeute, also das Verhältnis

von Permeat/ Abwasser, erreicht typischerweise bei diesen Membranverfahren Werte

zwischen 75 und 85 %. Demnach müssen zwischen 15 und 25 % des Abwassers als

verunreinigtes Retentat (Konzentrat) entsorgt oder weiterbehandelt (z.B. eingedampft)

werden.

In Folge der resultierenden enormen Betriebskosten (UO >0,70 EUR/m³) sind beide

Verfahren zu teuer und damit im Bereich der kommunalen Abwasserbehandlung im

Regelfall nicht wirtschaftlich anwendbar.

6.3.3 Adsorptive Verfahren

Adsorptive Verfahren basieren auf dem Einsatz von Aktivkohle in Form von Pulver-

Aktivkohle ist aufgrund der durch die Porenstruktur bedingten großen Oberfläche wie

auch deren Eigenschaften in der Lage, große Mengen von gelösten Substanzen zu

adsorbieren.

die Membranverfahren Nanofiltration (NF) und Umkehrosmos

gewicht) sind diese geeignet, gelöste Stoffe im Bereich >200 bis <20.000 g/mol entspre-

chend einem Moleküldurchmesser von >1 nm (NF) bzw. <200 g/mol (UO) abzutrennen.

Die anderen Memb

Behandlung (MBR=Membranbioreaktoren) und ggf. Pulveraktivkohlebehandlung zum

Einsatz, wobei sie durch Beeinflussung des Belebtschlammes (Veränderu

nose, Erhöhung des Schlammalters) sowie durch den mit

Aktivkohle (PAC) oder granulierter Aktivkohle (GAC).


An der unpolaren Aktivkohleoberfläche werden vor allem hydrophobe Stoffe adsorbiert,

e

-Hintergrundbelastung ist selbst bei Abläufen der Nachklärung von Bedeutung,

so dass fallweise versucht wird, deren Gehalt bei der Spurenstoffelimination durch die

f zu minimieren. Der Einsatz von Fällmitteln

stabilisiert bzw. bindet i. d. R. partikuläre und kolloidale Fraktionen des Abwassers, führt

er deutlich höheren Spurenstoffelimination [U308]. Zu

oberfläche, die den Zugang der

Spurenstoffe zu den Sorptionsplätzen erschweren und damit eine Verlangsamung der

während ionische oder polare, gut wasserlösliche Verbindungen kaum adsorbiert werden.

Das individuelle Adsorptionsverhalten der Spurenstoffe lässt sich allerdings nicht immer

eindeutig bzw. allein mit den zur Beurteilung der Adsorptionsfähigkeit bevorzugt heran-

gezogenen Kriterien wie Polarität, Flüchtigkeit, Wasserlöslichkeit, Ionen-/Säurestärke und

Molekülgewicht erklären. Die Sorptionstendenz wird auch maßgeblich durch strukturell

Parameter der Substanzen, wie den Verzweigungsgrad und die Art und Lage funktionel-

ler Gruppen, bestimmt [U86].

Untersuchungen im Klein- und Großmaßstab erbrachten den Nachweis, dass mit

ausreichend hohen spezifischen Aktivkohle-Dosierungen für eine Vielzahl adsorbierbarer

Spurenstoffe entsprechend niedrige Ablaufkonzentrationen erreicht werden können. Die

Eliminationsleistung der Spurenstoffe hängt dabei von der eingesetzten Aktivkohlemenge

im Zusammenhang mit der DOC-/NOM-Hintergrundbelastung des Abwassers ab [U308,

A3, A4, Z1, Z2].

Matrixbedingt wird die Adsorption der organischen Spurenstoffe allerdings konkurriert

durch die Anlagerung anderer organischer Verbindungen, die in höherer Gesamtkonzen-

tration im Abwasser vorliegen und teils eine höhere Affinität zur Aktivkohleoberfläche

aufweisen als die interessierenden Spurenstoffe und zudem ein Fouling auf der Aktivkoh-

leoberfläche bewirken können.

Die DOC

Zugabe von Fällmitteln, meist Aluminium- und Eisensalze, signifikant zu reduzieren, um

höhere Spurenstoffbeladungen der Aktivkohle zu erreichen, die Standzeit zu verlängern

bzw. den spezifischen Aktivkohlebedar

aber nicht in jedem Fall zu ein

verweisen ist in diesem Zusammenhang auf mögliche nachteilige Effekte, wie einherge-

hende Metallhydroxidschichten auf der Aktivkohle

Adsorptionskinetik bedingen können.


6.3.3.1 Nachgeschaltete Verfahren

6.3.3.1.1 Behandlung mit granulierter Aktivkohle (GAC) in Festbettadsorbern/

-filtern

Der Einsatz von granulierter Aktivkohle/ Kornaktivkohle in druckbetriebenen Festbettad-

sorbern (Aktivkohlefiltern) ist im Bereich der Trinkwassergewinnung (Aufbereitung von

Rohwässern aus Oberflächengewässern) und der Behandlung von Deponiesickerwäs-

sern und kontaminierten Grundwässern hinlänglich bekannt. Im Bereich der kommunalen

Abwasserbehandlung kommt das Verfahren in Form von abwärtsdurchströmten Gravita-

tionsfiltern bisher nur vereinzelt zur großtechnischen Anwendung.

Abb. 10: Schema GAC-Einsatz in Filteranlagen/-stufen [U 372]

Dem GAC-Einsatz in Festbettadsorbern/ Filterkammern ist zukünftig ein größeres

Anwendungspotential zuzuschreiben. Dies liegt daran, dass bei zahlreichen Kläranlagen

in Deutschland als Flockungsfiltration betriebene Sand- oder Mehrschichtfilter zur

Schlußbehandlung von Kläranlagenabläufen vorhanden sind, die im Sinne der Ertüchti-

gung bereits durch (Teil-) Austausch des Filtermaterials - ohne bauliche Maßnahmen -

eine Verbesserung der Spurenstoffelimination ermöglichen können.

Die Festbettadsorption weist einige Vorteile auf (keine nachgeschaltete Filterstufe

erforderlich, Kornkohle ist regenerierbar, schnellere Adsorptionskinetik aufgrund kürzerer

Diffusionswege). Gegenüber der Pulverkohledosierung ist fallweise auch eine bessere

Ausnutzung der Adsorbenskapazität zu verzeichnen, z. B. wenn aus der Besiedlung des

Festbettes durch Mikroorganismen neben der Adsorption auch eine Eliminierung

organischer Wasserinhaltsstoffe durch biologischen Abbau resultiert. [U283].


6.3.3.1.2 Zugabe von Pulver-Aktivkohle (PAC) in den Ablauf der Nachklärung

ran-

la Ablauf der Nachklärung) in einer nachgeschalteten Behandlungsstufe

Im Regelfall (jedoch mit der Voraussetzung einer optimalen Dosierweise und mehrstufi-

r-Aktivkohle eine geringe-

re Menge notwendig als bei granulierter Aktivkohle.

Variante 1) separater PAC-Kontaktreaktor mit nachfolgender Trennstufe

Bei diesem Verfahren wird behandeltes Abwasser im Ablauf der konventionellen Klä

ge (üblicherweise

mit Pulver-Aktivkohle versetzt und die mit Spurenstoffen beladene Kohle separiert.

Unterschieden wird zwischen Anlagen mit sogenannten Kontaktreaktoren (Becken mit

Rührwerken im Durchlauf- oder SBR-Prinzip), in die die Aktivkohle direkt dosiert wird und

Anlagen, in denen die Aktivkohle im Zulauf einer Flockungsfiltration direkt in den Abwas-

serstrom zugegeben wird. [U308, A3].

ger Anwendung) ist für gleiche Eliminationsleistungen bei Pulve

Eine solche Anlage besteht neben dem Kontaktreaktor, der eine Mindest-Kontaktzeit des

Abwassers und der Pulver-Aktivkohle sicherstellt, i. d. R. aus einem nachfolgenden

Sedimenta-tionsbecken und einer abschließenden Filterstufe (Sandfilter Mehrschichtfil-

ter, Tuchfilter u. ä.) oder aus einer Membranfiltrations-Trennstufe. Um eine verbesserte

dene „Überschuss-

kohle“ wird entweder mit dem Überschussschlamm aus der biologischen Stufe oder im

,

und zuverlässige Abtrennung der Kohle in der Filtration zu erreichen, kann eine zusätzli-

che Flockungsmittel-Dosierung erfolgen.

Ausgehend von dem Sedimentationsbecken bzw. der Membranfiltration (Konzentrat-

strom) erfolgt ähnlich wie bei einem Nachklärbecken eine (Teil-)Rückführung der

Aktivkohle in den Kontaktreaktor oder in die biologische Stufe. Bela

Teilstrom der Rezirkulation ausgeschleust.


Abb. 11: Schema Adsorptions-Kontaktreaktor mit nachfolgender SedimentationFiltration als Separationseinheit [U308]

und

Abb. 12: : Schema Adsorptions-Kontaktreaktor mit nachfolgender Membranfiltration als Separationseinheit [U308]

Laut bisherigen Erkenntnissen können mit diesem Verfahren bei Dosierleistungen von 5

bis 20 mg PAC/l gute Eliminationsleistungen der meisten Spurenstoffe erzielt werden.

Der spezifische Aktivkohlebedarf ist aufgrund der geringeren DOC- und NOM-

vkohle besser eliminiert wurden.

Hintergrundbelastung des zu behandelnden Abwassers geringer als bei Direktdosierung

in die Biologie.

Verschiedene Untersuchungen ergaben parallel dazu, dass einige Stoffe nur geringfügig

bzw. teilweise erst bei Rückführung der Akti


Variante 2) PAC-Dosierung im Zulauf einer Flockungsfiltration

Bei diesem ebenfalls bereits großtechnisch erprobten Verfahren wird im Ablauf der

Nachklärung Pulver-Aktivkohle zusammen mit Flockungsmitteln direkt in den Zulauf einer

Flockungsfiltrationsanlage (Sand- oder Mehrschichtfilter) bzw. in einen vorgeschalteten

Kontaktreaktor mit vergleichsweise kleiner Aufenthaltszeit dosiert.

Abb. 13: Schema Flockungsfiltration mit PAC-Dosierung direkt im Zulauf eines Sand-/Mehrschichtfilters [U 372]

Abb. 14: Schema Flockungsfiltration [U308] mit zusätzlichem Einmischreaktor

Diese Variante bietet sich insbesondere bei kommunalen Kläranlagen an, wo derartige

Flockungsfiltrationsanlagen zur Schlussbehandlung des gereinigten Abwasser bereits

baulich vorhanden sind.

Bei der Erprobung des Verfahrens wurden stoffspezifisch unterschiedliche Eliminations-

grade ermittelt, die teilweise bei vergleichbaren Aktivkohle-Dosierraten tendenziell

niedriger liegen, als beim Betrieb von Kontaktreaktoren. Einige Substanzen konnten nur

wenig bzw. unzureichend (<90 %) eliminiert werden [U308]. Bei Sandfiltrationen wurde

dies teilweise auf den nicht optimalen Rückhalt der mit Spurenstoffen beladenen Pulver-

Aktivkohle zurückgeführt.


6.3.3.2 Direkte PAC-Dosierung in die biologische Stufe

Eine Direktdosierung in die Biologie kann bei Belebungsanlagen sowie SBR- und

Membranbioreaktor-Anlagen erfolgen.

Abb. 15: Schema PAC-Dosierung in biologische Stufe [U308]

Gegenüber nachgeschalteten Verfahren sind höhere Dosierungen (>20 mg PAC/l)

notwendig, um vergleichbare Eliminationsgrade zu erzielen. Dies ist u. a. mit der höheren

DOC-/NOM-Hintergrundbelastung zu begründen.

Wie bei den nachgeschalteten Adsorptionsverfahren sind einige Spurenstoffe insgesamt

vergleichsweise schlecht bzw. erst bei sehr hohen Dosierraten (bei z. B. 80 mg/l) besser

eliminierbar [U308, A4].

6.3.4 Oxidative Verfahren

Nassoxidationsverfahren sind in der Trinkwasseraufbereitung und -desinfektion wie auch

der Industrie- und Deponiesickerwasserreinigung seit längerem weit verbreitet und

ommen gegenwärtig zunehmend in Europa ebenfalls bei der weitergehenden Reinigung

von kommunalen Abwässern (Klärwerksabläufen) zum Einsatz. Die Applikation im Ablauf

effiziente Ausnutzung der eingesetzten Oxidationsmittel.

mweltrelevante Wirkung aufweisen.

k

konventioneller Kläranlagen sichert durch das Durchlaufen des vorgelagerten mecha-

nisch-biologischen Klärprozesses relativ geringe Gehalte an oxidierbaren Kohlenstoffver-

bindungen und damit eine

Mit der chemischen Oxidation können die biologisch nicht abbaubaren Spurenstoffe

(Kohlenstoffverbindungen) in ihrer Struktur so verändert werden, dass die Ausgangssub-

stanz vollständig eliminiert wird. Allerdings kann in Bezug auf die heterogene Zusam-

mensetzung der organischen Inhaltsstoffe des Klärwerksablaufs nicht genau vorherge-

sagt werden, welche Verbindungen bei der Oxidation entstehen und ob unter Umständen

diese Folgeprodukte eine u


Bei den oxidativen Verfahren wird dem Rohwasser (Abwasser) ein Oxidationsmittel

Hydroxyl-Radikalen kommt, die dann indirekt die

Wasserinhaltsstoffe oxidieren [U309, U338].

Der auf der vermehrten Hydroxylradikal-Bildung basierende indirekte Oxidationsprozess

(Radikalkettenmechanismus) wird als „Advanced Oxidation Process“ (AOP) bezeichnet.

Die Hydroxylradikal-Bildung kann gezielt durch Initiatoren, die den Eintritt in den Radikal-

kettenmechanismus beschleunigen, wie Energieeintrag mittels UV-Strahlung, Ultraschall

u. ä. oder durch Kombination verschiedener Oxidationsmittel (O3/H2O2) bzw. entspre-

chende Verfahrenskombinationen (z. B. Ozon/H2O2 in Kombination mit UV-Licht und/oder

Eisensalzen) verstärkt werden [U309, U338].

fperoxid (Peroxon) und Peroxon/ UV,

H2O2/UV,

genz) und Fenton/UV (Photo-Fenton) sowie

Ozon

entstehen und ob diese unter Umständen eine umweltrelevante Wirkung aufweisen. Da

zugesetzt, wobei die Abwasserinhaltsstoffe direkt mit dem Oxidationsmittel reagieren

oder es zur Bildung von hochreaktiven

Effektive Oxidationsverfahren zur Elimination persistenter, schwer eliminierbarer Schad-

stoffe sind:

Ozon,

Ozon/UV,

Ozon/Wasserstof

H2O2/Fe2+ (Fenton's Rea

Photokatalyse.

Im Bereich der Abwasserreinigung hat sich die Ozonung als dominantes Verfahren

durchgesetzt, das nachfolgend näher beschrieben wird.

Die chemische Zusammensetzung der organischen Inhaltsstoffe des Klärwerksablaufs ist

äußerst heterogen und weitgehend unbekannt. Deshalb kann nicht genau vorhergesagt

werden, welche Verbindungen beim Einsatz des sehr reaktiven Oxidationsmittels

die Identifizierung aller potentiellen Oxidationsprodukte und deren jeweilige ökotoxikolo-

gische Wirkung nicht möglich ist, kann nur die messbare Verringerung der ursprünglichen

Konzentration der Spurenstoffe Indiz für deren oxidative Entfernung sein.


6.3.4.1 Ozonierung

Als Ozonung wird der Eintrag von ozonhaltiger Luft oder ozonhaltigem Sauerstoff in

Wasser sowie das Einbringen eines an Ozon hochkonzentrierten Teilwasserstromes in

das zu behandelnde Wasser bezeichnet. Ozon ist eines der stärksten technisch herstell-

baren gasförmigen Oxidationsmittel und oxidiert nicht nur organische Substanzen,

sondern auch anorganische Verbindungen (Nitrit, Mn2+, Fe2+) in höhere Oxidationsstufen

[U309, U325].

Ozon ist nicht stabil und zerfällt unter Bildung von Hydroxyl-Radikalen. Dadurch ist Ozon

befähigt, entweder durch direkten Angriff des Ozonmoleküls oder indirekt durch die

entstehende Hydroxyl-Radikale schnell mit einer Vielzahl von Verbindungen zu reagie-

ren, wobei die direkte Reaktion im Allgemeinen langsamer als die radikalische Reaktion

verläuft [U309, U325, U338].

Abb. 16: Reaktionsmechanismen von Ozon (direkte und indirekte Oxidation) [U309]

Sofern das Ozonmolekül direkt oxidierend und nicht über die Hydroxylradikalbildung

38].

oxidierend wirkt, greift es bevorzugt und selektiv ungesättigte organische Moleküle an.

Dabei werden vorzugsweise Bindungen mit hoher Elektronendichte, wie gesättigte

Doppel- oder Dreifachverbindungen, aktivierte aromatische Ringverbindungen und

deprotonierte Amine angegriffen. Andere Moleküle bleiben weitgehend unverändert. Die

indirekte Oxidation über gebildete Hydroxylradikale wirkt dagegen unselektiv und greift

alle Stoffe an bzw. zerstört diese oxidativ. Die Radikale verfügen dabei über ein sehr viel

höheres Oxidationspotenzial als das Ozonmolekül selbst [U309, U325, U3


Die indirekten Reaktionen spielen insbesondere bei höheren pH-Werten (Hydroxid-

lemente gasförmig eingetragen wird. Das

sförmiges Ozon wird mit dem abgeleiteten

ines

Restozonvernichters entfernt (wieder zu Sauerstoff zerlegt). Im Ablauf des Ozonungs-

reaktors gelöstes, überschüssiges Ozon wird eliminiert (Ozon-Neutralisation mittels

Natriumbisulfit) [U309, U312, U338].

Abb. 17: Schema Ozonierung [verändert nach: http://www.eawag.ch/..../strategie_ micropoll/pilotprojekt/P_Fliessschema_d_313.jpg.]

Ionen), höheren Temperaturen und höheren DOC-Konzentrationen eine stärkere Rolle.

Bei niedrigen Temperaturen, niedrigen DOC-Werten und im neutralen pH-Wert-Bereich

überwiegt die direkte Ozonreaktion [U309, U338].

Eine Ozonierungsanlage besteht im Wesentlichen aus einem Ozongenerator mit

Sauerstoffanlage in Verbindung mit einer vom Abwasser durchströmten Reaktoreinheit,

wo das Ozon über entsprechende Begasungse

Ozon wird bedarfsgerecht direkt am Verbrauchsort aus Luft/Sauerstoff produziert, d. h. es

ist keine Lagerung und kein Handling von Chemikalien nötig.

Der aus der Ozonerzeugung resultierende Energie-Mehrbedarf ist mit etwa 0,04 kWh/m³

Abwasser zu beziffern, woraus sich der Energieverbrauch einer kommunalen Kläranlage

um etwa 15 % erhöht. Überschüssiges ga

Luftstrom (Off-Gas) aus dem gasdichten Ozonungsreaktor abgezogen und mittels e

Übliche spezifische Ozon-Dosierraten (abhängig von der DOC-Belastung des Abwas-

sers) liegen bei 0,2 bis 1,2 g Ozon/ g DOC [U312, U325].


6.3.5 Vergleichende Betrachtung

Die verfügbaren Verfahren für weitergehende Behandlungsstufen auf kommunalen

Kläranlagen (4. Reinigungsstufe) können zusammenfassend und vergleichend wie folgt

charakterisiert werden.

Tab. 135: Vergleich von weitergehenden Behandlungsverfahren in Anlehnung an [U332]

Aktivkohleadsorption Ozonierung (bzw. andere AOP-Verfahren)

Membranverfahren (UO/ NF)

Eliminations- leistung für

meist sehr gut (>90 %)

meist sehr gut (>90 %)

gut/ sehr gut (abhängig

organische Spurenstoffe werden allerdings kaum

bzw. nur unvollständig zurückgehalten

allerdings ozonierungs-resistent

einige Spurenstoffe einige Spurenstoffe sind

von Mem-bran/Trenngrenze)

Kosten-faktoren

geringe Investkosten, hohe Verbrauchskosten

geringe Investkosten, hoher Energieverbrauch

hoher Energie-verbrauch, teure

Reststoffentsorgung

Vorteile einfacher technischer Aufbau

zusätzliche Hygienisie-rung des Ablaufes

bei UO keine stofflichen Einschränkungen

bezüglich der Elimina-tionsleistung

Nachteile notwendige Entsorgung komplexer technischer notwendige Konzentrat-

mögliche Betriebspro-bleme (Fouling u. ä.)

oder Regenerierung der beladenen Aktivkohle

bzw. Schlämme

Aufbau/ hoher MSR-Aufwand

entsorgung,

Risiken Bildung unbekannter, ggf. problematischer

Transformations-produkte

Für die Aufbereitung sehr großer Abwasserströme im kontinuierlichen Betrieb und die

Abreinigung organischer Stoffe mit geringer Konzentration haben sich bei der derzeitigen

großtechnischen Realisierung (Neubau) - unter Berücksichtigung fachlicher und wirt-

schaftlicher Aspekte - folgende Verfahren durchgesetzt:

Ozonierung sowie

Adsorption an Aktivkohle.


Mit beiden Verfahren können im Sinne einer 4. Reinigungsstufe für den überwiegenden

isch machbar. Die Verfahren lassen sich je nach lokaler Situation

Anlagen integrieren bzw. nachrüsten.

Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über einige bereits dauerhaft betriebene

o m D

Nachbarländern.

Tab. 136: Komm it weiterg Behandlung bzw. zusätzlicher Reinigungsstufe zur Eliminierung organischer Spurenstoffe

Teil der hier betrachteten Spurenstoffe Eliminationsleistungen von über 90 %, für viele

auch bis zu 100 % erreicht werden.

Die Umsetzung ist techn

(Verfahrensspezifik, Platzangebot usw.) mehr oder minder einfach in bestehende

der geplante Anlagen im Bereich kom unaler Kläranlagen in eutschland bzw. den

unale Kläranlagen m ehender

K läranlage Verfahren Invest-kosten

Ausbau-größe der KA

Anlagen-ße

Betriebs-beginn

Statusgrö

ältere Bestandsanlagen

KA Albstadt-Ebingen

Pulver-AK (K ktor) mit Sedimentationsstufe und F

EW ontaktrea

ilteranlage

150000 1999 1

KA Albstadt-Lautlingen

P mit Sedimentationsstufe und Filter

W 1992 1 ulver-AK (Kontaktreaktor)

anlage

36000 E

K gen Pulver-AK (K ntaktreaktor) mit Sedimentationsstufe und Filteranlage

1992 1 A Hechin o 57000 EW

neue großtechnische Anlagen

KU

A Steinhäule/ lm

Pulver-AK (Kontaktreaktor) + Neubau Filteranlage (Mehrschicht-Filtration)

42 Mio EUR

400000 EW

2012-2018

1

KA Espasingen/ Bodman-Ludwigshafen

Pulver-AK (Kontaktreaktor) mit Sedimentationsstufe und Filteranlage

2,9 Mio EUR

48000 EW

900 m³/h ab Sept. 2011

1

KA Kressbronn Pulver-AK (Kontaktreaktor) mit Sedimentationsstufe und Filteranlage

3,2 Mio EUR

30000 954 m³/h ab Juni 1 EW 2011

KA Mannheim Pulver-AK (Kmit Sedimenta

ontaktreaktor) tionsstufe und

Filteranlage

1,6 Mio EUR

725000 EW

145000 EW/ 5400

m³/h

ab Juni 2010

1

KA Böblingen- Pulver-AK (KontaktreSindelfingen

aktor) mit Sedimentationsstufe und Filteranlage

250000 EW

3600 m³/h

Ende 2011

1

KA Langwiese/ Ravensburg

Pulver-AK (Kontaktreaktor) mit Sedimentationsstufe und Filteranlage

8,25 Mio EUR

170000 EW

170000 EW

Ende 2012

1


Kläranlage Verfahren Invest-kosten

Ausbau-größe der KA

Anlagen-größe

Betriebs-beginn

Status

ARA Neugut-Dübendorf (CH)

Ozonierung 55000 EW

(2012) 1

KA Eitorf Pulver-AK in Biologie (vorhandene Teilstrom-MBR)

0,18 Mio EUR

20000 EW

1

KA Rhede Aktivkohle-Adsorber zur Schlammwasserbehand

2006 1 lung

KA Bad Ozonierung Sassendorf

0,9 Mio EUR

13000 EW

300 m²/h ab Okt. 2009

2

KA Duisburg-Vierlinden

Ozonierung, biologische Nachbehandlung (Wirbelbett)

1,6 Mio EUR

30000 EW

400 m³/h ab Mai 2011

2

KA Schwerte OR

zonierung, Pulver-AK in ezirkulierung Ablauf

Nachklärung

1,9 Mio EUR

50000 EW

2

KA Buchenho-al

Pulver-AK in Zulauf Flo-ckungsfilter

700000 EW

(720 m³/h)

ab Okt. 2 fen/ Wuppert 2010

KA Düren-Merken

granulierte Afilter)

K (Mehrschicht- 500000 EW

ab April 2011

2

Marienhospital MBR, Pulver-AK, Ozon, ation EUR

2 Gelsenkirchen Sandfiltr

1,3 Mio 25 m³/h ab 2011

Kreiskrankenhaus Waldbrö

-l

1,6 Mio EUR

45 ³/h a MBR mit nachgeschalteter Ozonierung

m b Jan.2010

2

Isala Kliniken 10 m³/h ab Ende 2 Zwolle (NL)

MBR, granulierte AK, Ozon, H2O2/UV 2010

größere Pilotprojekte der letzten Jahre

KA Vidy / embran, 220000 Lausanne (CH)

Pulver-AK+MOzonierung+Sandfilter EW

KA Kloten/ Opfikon (Zürich,

6 EW

CH)

Pulver-AK vor Sandfilter 0000

KA Wüeri/ Regensdorf (CH)

Ozonierung+Sandfilter 25000 EW

KA Wien (A) 4000000 Ozonierung EW

Die bisherigen D hlan nzentrieren sic Baden-

ung).

großtechnischen Anlagen in eutsc d ko h auf

Württemberg (Aktivkohleadsorption) sowie Nordrhein-Westfalen (vorrangig Ozonier


6.3.6 Eliminationsleistungen weitergehender Verfahren für die hier betrachteten

Spurenstoffe

m Bericht betrachteten organischen Spurenstoffe sind in der nachfolgen-

lle Eli der pra w hend n Reinig ngsverfah-

ohle, ellt.

rsicht b en recherchierte e n n ondere

er praktischen Anwendung der hren tanlagen, großtechnischen

kan rt e

Für die in diese

den Tabe minationsleistungen

est

ktikablen

eiterge e u

ren (Aktivk Ozonierung/ AOP) darg

Die Übe

den aus d

asiert auf d n stoffsp

Verfa

zifische

(Pilo

Befunde , insbes

Anlagen) be nten Daten, welche detaillie in Anlag 20 aufge .

Tab. 137: Stoffs nsleistun n w ehenden Reinigungsverfah-

führt sind

pezifische Eliminatio gen vo eitergren (Aktivkohle, Ozonierung/ AOP) – farblich markierte Felder kennzeichnen Elim inationsleitungen <90 %

Lfd. Nr.

Parameter-Name Par-Nr.

Stoffe mit ge nger riElimination in kommunalen Kläranlagen

(Rückha lt <80 %)

Eliminatio ndurch Ozonie-

rung/ AOP-Verfahren

Elimination durch

Aktivkohle-adsorption

1 p-tert-Octy 225 lphenol 20-70 % 50-90 %

2 PCB- 28 >90 % % 147 >90

3 PCB- 52 148 >90 % >90 %

4 PCB-101 142 0 % >9 >90 %

5 PCB-118 90 % 143 > >90 %

6 PCB-138 144 >90 % >90 %

7 PCB-153 >90 % 145 >90 %

8 PCB-180 146 >90 % >90 %

9 Triphenylp 378 hosphat 30-70 % 50 %

10 Tris-(2-chlorethyl)-phosphat

379 <50 % 50-80 %

11 2-Nitrophenol (o- 411 >90 % >90 % Nitrophenol)

12 Benzo-(b)-fluoranthen 136 >90 % >90 %

13 Benzo-(k)-fluoranthen 138 >90 % >90 %

14 Benzo-(a)-pyren 135 >90 % >90 %

15 Benzo-(g,h,i)-perylen 137 >90 % >90 %

16 Indeno-(1,2,3-cd)-pyren

140 >90 % >90 %

17 Atrazin 185 30-80 % 50- >90 %


Lfd. Nr.

Parameter-Name Par-Nr.

Stoffe mit geringer Elimination in

Elimination durch Ozonie-

Elimination durch

kommunalen Kläranlagen

(Rückhalt <80 %)

rung/ AOP- Aktivkohle-Verfahren adsorption

18 Lindan 317 <50 % >90 %

19 p,p'-DDT 554 50-90 % >90 %

20 Terbuthylazin 213 30-80 % 50- >90 %

21 Mevinphos 130 <50 % >90 %

22 Dimethoat 108 30-70 %

23 Disulfoton 110 >90 % >90 %

24 Malathion 125 >90 % >90 %

25 Terbutryn 389 50- >90 % 50- >90 %

26 Diflufenican 385 >90 % >90 %

27 Chlorbenzilat 352

28 Irgarol 933 50-90 % 50-90 %

29 MCPB 466 >90 % >90 %

Propiconazol 652 70->90 % 50-90 % 30

31 zol 653 Tebucona 70->90 % 50-90 %

32 azol 645 Epoxicon 70->90 % 50-90 %

Pirimicarb 651 >90 % >90 % 33

34 orph 664 Fenpropim >90 % >90 %

35 n 351 Carbamazepi 50- >90 % >90 %

36 cin 512 Clarithromy >90 % >90 %

37 n 525 Erythromyci >90 % >90 %

Sulfamethoxazol 524 >90 % <5038 -70 %

39 Ciprofloxazin 595 70- >90 % >90 %

40 tansäure 893 Perfluorok <20% 70- >90 %

grLegende Eliminations ad <90 % >90 % Einstufung teilweiser

Rückhalt weitgehender

Rückhalt n keine Date


Die meisten der betrachteten Spurenstoffe können mit beiden oder zumindest mit einem

der zusätzlichen Reinigungsverfahren weitgehend (>90 %) eliminiert werden.

Einige Stoffe sind dagegen mit beiden Verfahren nur unzureichend eliminierbar. Dies

b ft

(TPP),

ethyl)-phosphat (TCEP) und

Irgarol.

D O in konven llen komm nalen Kläranlagen weitgehend abgebaut

w in komm n Abwässern nur untergeordnet vertreten ist, erweist

s i ndere die weit verbreitete Alkylphosphat-In emikalie als

problematisch, da es hier mit den Verfahren Ozonierung/ AOP bzw. Aktivkohl rtion

k Behandlu ption gibt.

Im r zudem de , dass es ufgrund der spezifis er-

schiede des Eliminationsverhaltens der betrachteten Stoffe kein weitergehendes Behand-

lungsverfahren gibt, das für alle hier betrachteten Spurenstoffe gleichermaßen eine

weitgehende Abreinigung gewährleistet.

etrif :

p-tert-Octylphenol (oOP),

Triphenylphosphat

Tris-(2-chlor

a o P und TPP tione u

erden und Irgarol unale

ich nsbeso dustriech TCEP

eadsop

eine wirkungsvolle ngso

G undsatz wird utlich a verfahren chen Unt


7 Zusammenfassung

Viele der untersuchten organischen Spurenstoffe, insbesondere zahlreiche Pharmaka,

munalen Kläranlagen nur unzureichend eliminiert. Daher stellen Abläufe kommu-

naler Kläranlagen stoffspezifisch relevante Emittenten für die jeweiligen Vorfluter

nationsraten bei verschiedenen Stoffen nicht primär

nur durch biologischen/chemischen Abbau, sondern auch in erheblichem Maße durch

en überwiegend landwirtschaftli-

ägt ebenfalls zur Verbreitung der Spurenstoffe in der Umwelt bei.

Das Eliminationsverhalten der organischen Spurenstoffe wird durch die Charakteristik

eistufiger biologischer Behandlung, auch in

ptionen zur relevanten Steigerung der Elimina-

tionsrate in kommunalen Kläranlagen sind unter den vorhandenen anlagentechnischen

und baulichen Voraussetzungen kaum gegeben. Für eine maßgeblich verbesserte

Eliminierung der organischen Spurenstoffe bieten sich bei der kommunalen Abwasserbe-

handlung neben Vermeidungsstrategien/-maßnahmen an der „Quelle“ (z. B. Stoffsubstitu-

tion bei Indirekteinleitern, Rückhalt und Behandlung am Eintragsort) nur weitergehende

Behandlungsverfahren in Form zusätzlicher Reinigungsstufen an.

Für eine weitergehende Behandlung der kommunalen Abwässer, mit dem Ziel der

umfassenden Spurenstoffelimination, stehen mittlerweile praxistaugliche und -erprobte

Verfahren bzw. Anlagentechniken zu Verfügung. Dies sind einerseits oxidative Verfahren

wie Ozonierungs- bzw. AOP-Verfahren und andererseits adsorptive Verfahren wie die

Behandlung mit pulverisierter oder granulierter Aktivkohle.

einige Pestizide sowie Alkylphosphate und perfluorierte Tenside, werden in konventionel-

len kom

(Oberflächengewässer) dar.

Zudem sind die beobachteten Elimi

sorptive Verlagerung in den Klärschlamm bedingt. Dess

che Verwertung tr

und Betriebsbedingungen (z. B. Schlammalter) der jeweiligen kommunalen Kläranlagen

mitbestimmt.

Grundsätzlich ist das stoffspezifische Eliminationsverhalten bei Kläranlagen mit mecha-

nisch-biologischer Behandlung annähernd vergleichbar. Im Detail können aber die

Unterschiede bei Kläranlagen mit ein- oder zw

Abhängigkeit der praktizierten Schlammstabilisierung und -behandlung (aerob bzw.

Faulung), erheblich sein. Allerdings liegt dazu nicht für alle betrachteten Stoffe eine

ausreichende Datenbasis vor.

Signifikante und fallweise übertragbare O


Die Investitionskosten für die Nachrüstung einer weitergehenden Behandlungsstufe bzw.

der Vollausbau von kommunalen Kläranlagen sind allerdings erheblich. Während bei

ner konventionellen kommunalen Kläranlage entsprechend

höhere Betriebskosten zu berücksichtigen, die sich im Wesentlichen aus zusätzlichen

ahren

(oxidativ oder adsorptiv) nicht für alle betrachteten Spurenstoffe gleichermaßen eine

es sich als notwendig, bei Machbarkeitsuntersuchungen bzw. Konzeptio-

größeren Anlagen (>100.000 EW) vergleichsweise geringe Kosten von etwa

10…20 EUR/EW zu veranschlagen sind, liegen die Kosten bei kleineren Anlagen (bis

50000 EW) bei etwa 30…100 EUR/EW.

Zudem sind in Relation zu ei

Energie- bzw. Entsorgungskosten ergeben.

Aufgrund der verfahrenspezifischen Unterschiede des Eliminationsverhaltens der

betrachteten Stoffe ist zu beachten, dass mit den weitergehenden Behandlungsverf

weitreichende Elimination möglich ist.

Daher erweist

nen von weitergehenden Reinigungsstufen im Kommunalabwasserbereich explizit zu

ermitteln, welche Spurenstoffe in der betreffenden Kläranlage tatsächlich vorhanden und

als problematisch bzw. abreinigungswürdig anzusehen sind und welche stoffspezifischen

Eliminationsleistungen für diese Stoffe erreicht werden müssen.

Sven Hennig Dr. Christiane Karbaum

Dipl.-Ing. Dipl.-Biotechn.

Dr. Albert Steinert Jan Frischmuth

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing.


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Herausgeber: Sächsisches Landesamt für Umwelt, Landwirtschaft und Geologie

Pillnitzer Platz 3, 01326 Dresden

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Autor: Dipl.-Ing. Jan Frischmuth, Dipl.-Ing. Sven Hennig, Dr. Christiane Karbaum,

Dr. Albert Steiner

WESSLIING GmbH

Moritzburger Weg 67, 01109 Dresden

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Redaktion: Dr. Uwe Engelmann

Abteilung Wasser, Boden, Wertstoffe/Referat Siedlungswasserwirtschaft

Sächsisches Landesamt für Umwelt, Landwirtschaft und Geologie

Zur Wetterwarte 11, 01109 Dresden

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Redaktionsschluss: 30.08.2012

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Untersuchungen zur Eliminie- rung gefährlicher Stoffe · PDF fileUDR-00537-09 / LfULG / Schlussbericht zu Untersuchungen zur Eliminierung bestimmter gefährlicher Stoffe in kommunalen