Utilisation de traceurs émergents pour caractériser les flux souterrains et la vulnérabilité au sein d’aquifères karstiques.

Application à l’hydrosystème du Lez.

Marine Quiers

Mémoire de Master 2ème année Recherche, Eau et Environnement (R2E) Mention Biologie Géosciences Agroressources Environnement Spécialité Sciences de l’Eau dans l’Environnement Continental

2010

Encadré par Christelle Batiot-Guilhe

Jean-Luc Seidel

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Remerciements Je tiens tout d’abord à remercier mes deux maîtres de stage, Christelle Batiot-Guilhe et Jean-Luc Seidel, pour leur disponibilité, l’intérêt qu’ils ont porté à mon travail, les connaissances qu’ils m’ont transmises et le temps, en semaine ou le weekend, qu’ils ont bien voulu consacrer à mon stage. Je voudrais remercier Eric Servat pour avoir permis la réalisation de ce stage et m’avoir accueillie au sein du laboratoire HSM. Je remercie tout le personnel du Laboratoire de Chimie HSM pour les moyens mis à ma disposition, notamment Sandra Van Exter pour son expérience, son aide et sa patience, ainsi que Bruno Saarbach pour avoir toujours répondu à mes innombrables questions, pour tous les services rendus, et pour toutes ses remarques humoristiques… Je voudrais également remercier toutes les personnes m’ayant permis d’obtenir des données, et particulièrement Cristina Bicalho, pour tous les fichiers Excel envoyés avec gentillesse, et Mathieu Coustau sans qui je n’aurais jamais trouvé les sondes. Un grand merci à Yves Perrette pour tout le temps qu’il m’a consacré, pour ses conseils avisés et sans qui mon traitement de données n’aurait pas été aussi rapide. Merci également à toutes les personnes m’ayant accompagné, de gré ou de force, sur le terrain dans toutes les conditions météorologiques et qui ont égayé et facilité ce moment. Je remercie le personnel de la MSE et entre autres Kristine Gujda, Nadine Peres et Roger Saraiva pour leur gentillesse et pour tous les services rendus, toujours avec le sourire, voir des bonbons. Merci à mes collègues de bureau successifs, Maimouna, Bruno, Tinou, Ben, Président et Amélie, dont la bonne humeur et les discussions, plus ou moins sérieuses, ont peut-être ralenti mon travail mais ont été un élément moteur de ma motivation. Enfin, je ne les citerai pas tous mais je remercie les stagiaires de la MSE, Amélie, Matthieu, Cécile, Camille, Rami, Romain, Nicolas, Camila, Benjamin, Marie et Adrien pour leur bonne humeur, le chocolat avec le café, les innombrables fous rires et surtout pour leur soutient indispensable.

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Sommaire Liste des figures.........................................................................................................................iii Liste des tableaux....................................................................................................................... v Liste des annexes....................................................................................................................... vi Introduction................................................................................................................................ 1 I. Traçage naturel en milieu karstique....................................................................................... 3

1.1. Spécificité du milieu karstique........................................................................................ 3 1.1.1. Définitions................................................................................................................ 3 1.1.2. Structure des aquifères karstique.............................................................................. 3 1.1.3. Fonctionnement des systèmes karstiques................................................................. 4

1.2. Utilisation des traceurs naturels dans la caractérisation du fonctionnement des aquifères karstiques................................................................................................................................ 5

1.2.1. Influence de la lithologie et interactions eau-roche ................................................. 5 1.2.2. Influence des conditions d’écoulement et de l’hydrodynamisme ............................ 6

1.3. Caractérisation de la vulnérabilité à l’aide de traceurs émergents. ................................. 9 1.3.1. Les traceurs « classiques » d’origine anthropique .................................................. 9 1.3.2. Les traceurs émergents ........................................................................................... 10

II. Présentation du site d’étude : l’hydrosystème du Lez......................................................... 15 2.1. Présentation générale..................................................................................................... 15

2.1.1. Situation géographique........................................................................................... 15 2.1.2. Hydrogéologie et hydrologie du système............................................................... 15

2.2. Fonctionnement de l’hydrosystème du Lez .................................................................. 17 III. Application d’un traçage naturel à l’hydrosystème du Lez............................................... 21

3.1. Matériel et méthodes ..................................................................................................... 21 3.1.1. Prélèvements et obtention des données.................................................................. 21 3.1.2. Conditionnement, analyses et traitement des données des traceurs émergents pour les prélèvements d’eau. .................................................................................................... 22

3.2. Résultats et interprétation.............................................................................................. 26 3.2.1. Caractérisation du signal de la MOD des eaux de l’aquifère karstique du Lez. .... 26 3.2.2. La MOD, marqueur de l’infiltration rapide............................................................ 28 3.2.3. Traçage spatial des flux d’infiltration rapide à partir de la fluorescence de la MOD.......................................................................................................................................... 31 3.2.4. Caractérisation temporelle des écoulements souterrains karstiques à l’aide de la MOD................................................................................................................................. 32 3.2.5. Fonctionnement hydrogéologique de l’aquifère karstique du Lez......................... 37

Conclusion................................................................................................................................ 43 Références bibliographiques .................................................................................................... 45 Annexes.................................................................................................................................... 56

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Liste des figures

Figure 1 : Structure générale d’un aquifère karstique (Blondel, 2008)..................................... 3

Figure 2 : Schéma général du fonctionnement d’un système karstique (Mangin, 1975). ......... 4

Figure 3 : Interdépendance des paramètres conditionnant le « faciès chimique » d’une circulation karstique (d’après Roques, 1962)............................................................................. 6

Figure 4 : Évolution des équilibres calco-carboniques et de la pCO2 en système ouvert. ....... 7

Figure 5 : Répartition des espèces carbonatées en système ouvert ou fermé (d’après Stum & Morgan, 1981). ........................................................................................................................... 7

Figure 1 : Fractionnement isotopique du CO2 en milieu calcaire (Fritz & Clark, 1997)…… 15

Figure 2 : Relations entre les isotopes stables de l’eau……………………………................15

Figure 3 : Schéma de l’évolution de la concentration en COT et en Mg2+ au cours du temps………………………………………………………………………………………….18

Figure 9 : Composition de la MOD en fonction de son origine (d’après Thurman, 1985 modifié). ................................................................................................................................... 12

Figure 10 : Carte hydrogéologique du système karstique du Lez avec les sources pérenne (Lez) et temporaires (Lirou, Gour Noir, Fleurette et Restinclières) suivies, ainsi que les stations météorologiques (Bicalho et al., soumis a)................................................................. 16

Figure 11 : Caractéristiques chimiques générales de l’eau à la source du Lez (Marjolet & Salado, 1976)............................................................................................................................ 17

Figure 12 : Évolution des différents paramètres physico-chimiques à la source du Lez et caractérisation des différents types d’eau (Bicalho et al., soumis b). ...................................... 20

Figure 13 : Méthodes de prélèvement des différents échantillons. ......................................... 22

Figure 14 : Exemple de spectre 3D de fluorescence obtenu par analyse au spectrofluorimètre SHIMADZU® RF-5301 PC (Batiot-Guilhe et al., 2008). ....................................................... 23

Figure 15 : Spectres d’émission du pic 2 importés (échantillon du Lez du 20/04/10)............ 24 Figure 16 : Spectre ajusté (jaune) selon deux fonctions lognormales (rouges) après suppression du Raman et des Rayleigh (gris) pour l’échantillon du Lez du 20/04/2010 à une longueur d’onde d’excitation de 260nm................................................................................... 25

Figure 17 : Exemple d’un spectre d’émission type à une longueur d’onde d’excitation de 254 nm............................................................................................................................................. 25

Figure 18 : Caractéristiques des longueurs d'onde d'émission (nm) des trois fluorophore principaux en fonction des trois longueurs d'onde prédéterminées (220, 260 et 320 nm) pour 151 échantillons collectés sur les 4 sources étudiées (2007-2010). ......................................... 27

Figure 19 : Longueurs d’onde d’émission en fonction de l’intensité de fluorescence des trois principaux massifs pour les 151 échantillons des 4 sources étudiées sur la période 2007-2010................................................................................................................................................... 28

Figure 20 : Évolution des intensités de fluorescence des massifs α et α’ conjointement à celle du COT, des nitrates, de la pluviométrie et du niveau piézométrique en fonction du temps à la source du Lez sur la période 2007-2010 (83 échantillons). ..................................................... 30

Figure 21 : Évolution temporelle des intensités de fluorescence des 3 fluorophores principaux à la source du Lez en relation avec le niveau piézométrique (2007-2010 ; 83 échantillons)... 32

Figure 22 : Pluies journalières moyennes cumulées des stations météorologiques de Valflaunès, Saint-Martin-de-Londres, et Prades, selon les périodes hydrologiques (2007-2010)......................................................................................................................................... 33

iv

Figure 23 : Évolution de la concentration en COT et du niveau piézométrique à la source du Lez sur la période 2007-2010 (77 échantillons)....................................................................... 34

Figure 24 : Évolution dans le temps des ratios d’intensité de fluorescence des 3 fluorophores principaux identifiés à la source du Lez en relation avec le niveau piézométrique (2007-2010 ; 83 échantillons). ....................................................................................................................... 35

Figure 25 : Intensité de fluorescence en fonction des concentrations en COT selon les saisons pour les échantillons de la source du Lez de 2007 à 2010 (77 échantillons). .......................... 35

Figure 26 : Évolution des différents paramètres physico-chimiques à la source du Lez pour la période de printemps 2008. ...................................................................................................... 38

Figure 27 : Intensité de fluorescence totale (UA) en fonction de la concentration en magnésium (mg/L) pour les 151 échantillons récupérés sur les quatre sources étudiées (l’ellipse correspond aux eaux du Lirou ; la flèche montre la tendance principale des échantillons des autres sources). .............................................................................................. 40

Figure 28 : Évolution de l’intensité de fluorescence du massif α pour les eaux des sources du Lirou et du Lez au cours du temps. .......................................................................................... 40

Figure 29 : Évolution de l’intensité de fluorescence du massif δ pour les eaux des sources du Lirou et du Lez au cours du temps. .......................................................................................... 41

Figure 30 : Schéma de fonctionnement hydrogéologique des sources du Lez et du Lirou (d’après Bicalho et al., soumis b) et évolution du signal de fluorescence de la MOD. ........... 42

v

Liste des tableaux

Tableau 1 : Évolution des coliformes totaux et des coliformes fécaux lors d’une crue (d’après Joseph et al., 1987)................................................................................................................... 10

Tableau 2 : Principales bandes de fluorescence de la matière organique observées dans la littérature (Hudson et al., 2007). ..............................................................................................12

Tableau 3 : Évolution des principaux paramètres physico-chimiques de l’eau de la source du Lez en réponse à un évènement pluvieux (d’après Joseph et al., 1987 ; Bicalho et al., soumis)................................................................................................................................................... 18

Tableau 4 : Différents types d’eau à la source du Lez (d’après Bicalho et al., 2009). ........... 19

Tableau 5 : Valeurs de calibration du spectrofluorimètre pour les MEE................................ 23

Tableau 6 : Domaines des longueurs d’onde d’excitation et d’émission des principaux pics de fluorescence pour les eaux souterraines de l’hydrosystème du Lez......................................... 24

Tableau 7 : Domaines des longueurs d’onde d’excitation et d’émission des massifs de fluorescence sur l’hydrosystème de la fontaine du Vaucluse (Blondel, 2008). ....................... 27

Tableau 8 : Signaux de fluorescence et concentrations en COT de la MOD extraite des sols comparées à un signal « moyen » des eaux de la source du Lez (83 échantillons sur la période de 2007 à 2010). ....................................................................................................................... 31

Tableau 9 : Tableau récapitulatif des différents traceurs chimiques des écoulements en système karstique. .................................................................................................................... 44

vi

Liste des annexes

Annexe 1 : Les équilibres calco-carboniques………………………………………………...57

Annexe 2 : Localisation des prélèvements de sol…………………………………………….58

Annexe 3 : Méthode d’analyse des traceurs « classiques »…………………………………..59

Annexe 4 : Macro d’extraction des données de fluorescence (VBA Excel)……………...….62

Annexe 5 : Macro de calcul de l’indice HIX (VBA Excel)......................................................63

Annexe 6: Localisation des STEP sur le bassin versant du Lez…………………………...…64

Annexe 7 : Proposition d’un protocole expérimental pour le traçage spatial………………...65

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Introduction En Méditerranée, la ressource en eau est répartie inégalement, aussi bien dans le temps que dans l’espace (Plan Bleu, 2006). Ceci est dû à une variabilité interannuelle et saisonnière de la pluviométrie. À cela s’ajoute une concentration croissante de la population sur les littoraux, créant une disparité de la demande en eau. Ainsi, l’eau est une ressource considérée comme un facteur limitant du développement, pouvant être à l’origine de relations conflictuelles. Les eaux souterraines de ces régions sont alors souvent surexploitées. Les aquifères karstiques, dont les roches sont fortement présentes sur le bassin méditerranéen, semblent quant à eux encore sous exploités puisqu’ils pourraient offrir des ressources de l’ordre de plusieurs centaines de litres/seconde à quelques m3/s, susceptibles de satisfaire les besoins d’agglomérations de 100 000 à 500 000 habitants. Ils nécessitent cependant une gestion active pour respecter les conditions de recharge particulières (Bakalowicz & Dorfliger, 2005). Les systèmes karstiques sont néanmoins extrêmement vulnérables aux pollutions de surface. Ceci est dû à une couverture pédologique généralement faible, voir absente, qui limite le rôle filtrant du sol, mais également à la fracturation et karstification de la roche qui permet une infiltration rapide des eaux (Callier et al., 2005). Les contaminations pouvant affecter ces aquifères et entraîner des risques sanitaires sont diverses et sont principalement liées aux évènements pluvieux (Beaudeau et al., 1999). Ainsi, les pluies entraînent des polluants agricoles (Dietrich & Hebert, 1997; Focazio et al., 1998; Burg & Heaton, 1998; Buzek et al., 1998), industriels, domestiques (Mahler & Massei, 2007) ou bactériens (Dussart-Baptista et al., 2003) au sein de l’aquifère via les flux d’infiltration rapide. Ces derniers, comme tous les écoulements, dépendent du gradient de charge hydraulique, de la structure de l’aquifère, définie par son degré de karstification, ainsi que des conditions hydrologiques. Il est donc nécessaire de mieux connaître le fonctionnement hydrogéologique du système afin de comprendre les mécanismes d’infiltration rapide et ainsi d’évaluer la vulnérabilité de la ressource. Pour cela, le traçage est une méthode particulièrement adaptée. Les traceurs sont des outils chimiques se déplaçant du point d’injection à un point de décharge fournissant ainsi diverses informations sur le fonctionnement du système karstique (Mahler & Massei, 2007). Ils peuvent être des composés artificiels injectés dans l’aquifère comme les sels (Quinlan, 1989), ou les spores de lycopodes (Atkinson et al., 1973), mais ils peuvent également correspondre à des éléments naturellement présents au sein du système comme les isotopes (Katz et al., 2001), les sédiments en suspension (Massei et al., 2002) ou la minéralisation totale des eaux représentée par la conductivité électrique (Ryan & Maiman, 1996). L’intérêt d’un traceur naturel est qu’il simplifie les modes opératoires de traçage puisque seul un prélèvement à l’exutoire est nécessaire, la phase d’injection étant absente. Par ailleurs, il évite l’ajout de substances pouvant se révéler toxiques pour l’environnement. Ces traceurs ont permis d’obtenir des éléments d’information concernant les temps de transit (Bakalowicz et al., 1974; Mueller et al., 1982; Stichler et al., 1997), le stockage (Yonge et al., 1985; Chapman et al., 1992) ou les voies et conditions de circulation au sein des systèmes karstiques (Shuster & White, 1971; Krothe & Libra, 1983). Ils ne sont cependant pas applicables dans tous les cas et leur validité dépend du système étudié. Actuellement, différents types de composés tels que les nitrates (Mahler et al., 2008 ) ou la matière organique dissoute (Blondel, 2006 ; Batiot-Guilhe et al., 2008) sont encore testés afin de confirmer leur utilisation en tant que traceurs en milieu karstique.

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Les ressources karstiques représentent donc à la fois des réserves importantes, très intéressantes à exploiter, mais sensibles aux activités humaines. Ces deux caractéristiques se recoupent puisque la pollution de l’aquifère engendre un problème d’exploitation de la ressource. Leur gestion se doit donc d’être spécifique. C’est dans ce cadre que se place le projet de gestion multi-usages de l’hydrosystème du Lez. Ce contrat état-région, s’appliquant à l’hydrosystème du Lez, a vu le jour dans le but d’assurer une gestion active de la ressource en eau : optimiser la ressource tout en la préservant (Projet Lez Multi-usages, 2009-2012). L’atteinte de ces objectifs passe par une approche pluridisciplinaire, dont l’un des aspects est l’étude hydrogéochimique. Elle a pour but de compléter les études hydrogéologiques et hydrodynamiques réalisées sur ce système, en apportant des éléments de connaissance nouveaux quant à la structure et au fonctionnement de ce système karstique au moyen de traceurs naturels. Par ailleurs, le but du projet sera également d’évaluer la qualité et la vulnérabilité de la ressource de l’aquifère du Lez grâce à l’utilisation combinée de traceurs émergents. L’utilisation conjointe de traceurs naturels classiques et de traceurs émergents devrait permettre de mieux caractériser les flux souterrains ainsi que la vulnérabilité de l’hydrosystème du Lez. Les résultats issus de ce projet de recherche pourront être appliqués à d’autres systèmes karstiques méditerranéens.

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I. Traçage naturel en milieu karstique

1.1. Spécificité du milieu karstique

1.1.1. Définitions

Un système karstique représente l’association d’un paysage géomorphologique, de surface et souterrain, et d’une circulation d’eau au sein de ce paysage (Bakalowicz, 1999). Le premier est en constante évolution du fait de l’action du second. Ce processus s’appelle la karstification, et correspond à « l’ensemble des processus de genèse et d’évolution des formes superficielles et souterraines d’une région karstique » (Gèze, 1973). Il est principalement lié à la dissolution des carbonates et à une érosion mécanique. Par ailleurs, la karstification est majoritairement influencée par deux paramètres, à savoir le potentiel de karstification et la structure interne du massif (Garry, 2007 ; Blondel, 2008). Ce processus est complémentaire de la particularité des roches des systèmes karstiques, qui possèdent des paramètres physico-chimiques spécifiques : une forte solubilité, un comportement cassant (Garry, 2007) et deux types de porosités (primaires et secondaires) (Kiraly, 1975 ; Mangin, 1998).

1.1.2. Structure des aquifères karstiques

Figure 1 : Structure générale d’un aquifère karstique (Blondel, 2008).

Le processus de formation et d’évolution des aquifères karstiques leur confèrent une structure particulière, schématisée dans la figure 1. Cette structure présente une forte variabilité selon les systèmes en fonction de la nature de l’impluvium et du degré de karstification du massif (Marsaud, 1996). Elle est également à l’origine de la forte vulnérabilité des systèmes karstiques aux pollutions de surface qui rejoignent directement le système après des événements pluvieux (Mahler & Massei, 2007; Vesper et al., 2001) et transitent rapidement jusqu’à l’aquifère (Mahler et al., 2008).

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1.1.3. Fonctionnement des systèmes karstiques

Le fonctionnement hydrodynamique des systèmes karstiques est régi principalement par la structure du système et par le régime hydrique auquel il est soumis. Le fonctionnement général est décrit dans la figure 2.

Figure 2 : Schéma général du fonctionnement d’un système karstique (Mangin, 1975). Les aquifères karstiques sont donc caractérisés par une hétérogénéité complexe, créée et développée par les circulations d’eaux souterraines (Bakalowicz, 2005), qui déterminent en retour une forte variabilité dynamique dans l’espace et le temps. La résultante est un fonctionnement des systèmes karstiques relativement complexe (Fleury et al., 2007). Les traceurs artificiels et naturels sont des outils chimiques se déplaçant du point d’injection ou d’infiltration à un point de décharge. Ils peuvent ainsi fournir diverses informations sur le fonctionnement du système (Mahler & Massei, 2007).

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1.2. Utilisation des traceurs naturels dans la caractérisation du fonctionnement des aquifères karstiques

1.2.1. Influence de la lithologie et interactions eau-roche

La structure de l’aquifère est un facteur important dans les processus de circulation d’eau, et donc de fonctionnement du système. Les éléments chimiques peuvent retranscrire l’impact de cette structure sur les modalités de fonctionnement hydrodynamique du système.

• Les éléments majeurs Les éléments majeurs présents dans les eaux souterraines, ont une origine, (i) météoritique, (ii) anthropique, (iii) ou encore proviennent des roches avec lesquelles l’eau a une interaction (Salbu & Steinnes, 1995). En effet, chaque roche est composée d’une association donnée de minéraux et contient donc un assemblage d’éléments majeurs caractéristiques (Horn & Adams, 1966). Lorsqu’une roche se dissout sous l’action de l’eau, ses différents minéraux passent sous forme ionique ou subissent une altération faisant apparaître de nouvelles phases minérales ou composés (Ford & Williams, 1989). Différents faciès chimiques se distinguent donc en fonction de la lithologie. En Europe, les formations karstiques se développent dans des types de roches évaporitiques et carbonatées (Ford & Williams, 1989), la minéralisation des eaux provenant de ces systèmes est donc variable. Elle est relativement forte pour les roches évaporitiques, généralement très solubles. Les eaux traversant ce type de lithologie sont souvent marquées par de très fortes teneurs en certains éléments comme le potassium, le sodium, le calcium, les sulfates ou encore les chlorures, (quelques centaines de mg/L à quelques g/L contre quelques mg/L à dizaines de mg/L habituellement pour ces derniers) (Blum et al., 2002a). Au contraire, pour les calcaires et dolomies, roches carbonatées les plus courantes des formations karstiques, la solubilité est généralement assez faible, quoique supérieure à celle du quartz (Ford & Williams, 1989). Elle est principalement influencée par la teneur en CO2 biogénique (Roques, 1962) et la composition chimique de l’eau est ici régie par les équilibres calco-carboniques (Annexe 1). Les eaux d’aquifères calcaires ou dolomitiques sont donc généralement chargées en ions calcium, magnésium et bicarbonates. La concentration en calcium moyenne est de l’ordre de 150 mg/L (Blum et al., 2002a). L’étude des éléments majeurs peut ainsi renseigner sur le type de roches traversées par l’eau depuis son entrée dans le système jusqu’à l’exutoire et fournir des informations sur la structure de l’aquifère.

• Les éléments en trace La concentration des éléments en trace dans les eaux souterraines est déterminée, non seulement par l’abondance de ces derniers dans la roche, mais également par la présence et la concentration en ligands inorganiques et en agents complexants, ou encore la disponibilité en électrons ou ions hydrogène (Salbu & Steinnes, 1995). À titre d’exemple, les aquifères calcaires sont susceptibles de présenter naturellement de fortes teneurs en baryum, brome et fluor, et occasionnellement en arsenic, sélénium et aluminium. Cependant, certains éléments n’ont pas de teneur significative d’origine naturelle dans les eaux, comme le cadmium, et de fortes concentrations sont d’origine anthropique (Blum et al., 2002b). L’étude des éléments en trace

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peut donc apporter des informations supplémentaires sur l’origine ou la chimie de l’eau similaires à celle des éléments majeurs ou bien la compléter. Pour les mêmes raisons que celles stipulées précédemment, les éléments majeurs et en trace peuvent également être révélateurs des interactions entre l’eau circulant dans le système karstique et les roches constituant la structure de ce dernier. La relation entre leur concentration dans les eaux, la constante de dissolution de la roche et le temps de contact entre ces deux éléments conditionnent la composition chimique à la source (Ford & Williams, 1989).

1.2.2. Influence des conditions d’écoulement et de l’hydrodynamisme

1.2.2.1. Modalités de circulation

Les modalités de circulation des écoulements dans le système karstique tels que le temps de transit, la saturation en eau des conduits ou la vitesse de circulation, jouent un rôle important dans la composition chimique de l’eau à l’exutoire, comme le résume le schéma ci-dessous (Fig. 3). La comparaison du faciès chimique de l’eau à l’exutoire avec celui de l’eau des pluies peut donc renseigner sur ces divers paramètres.

Figure 3 : Interdépendance des paramètres conditionnant le « faciès chimique » d’une circulation karstique (d’après Roques, 1962).

• Équilibres calco-carbonique et PCO2.

Les équilibres calco-carboniques sont principalement sous l’influence du CO2 biogénique (Ford & Williams, 1989). Dans le cas d’un système ouvert sur le CO2(g), l’évolution des équilibres calco-carboniques est influencée comme expliqué sur le schéma (Fig. 4). En système fermé sur la phase gazeuse, la quantité de CO2(d) est fixée au moment de l’isolement du système, et pour une même pCO2, la solution est saturée à seulement 40% de ce qu’elle atteindrait en système ouvert (Ford & Williams, 1989). En fonction de la pCO2 et du degré d’ouverture du système, la répartition des espèces chimiques des équilibres calco-carboniques va donc être modifiée (Fig. 5). L’analyse de la chimie de l’eau, via les équilibres calco-carboniques, permet ainsi d’obtenir des informations sur le degré d’ouverture du système, la présence d’air dans les conduits ou encore le temps de contact avec la roche.

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Figure 4 : Évolution des équilibres calco-carboniques et de la pCO2 en système ouvert.

Figure 5 : Répartition des espèces carbonatées en système ouvert ou fermé (d’après Stum & Morgan,

1981).

• Informations qualitatives sur le temps de résidence de l’eau au sein du système

En plus des indications concernant la lithologie de l’aquifère, le magnésium peut également être utilisé comme un indicateur du temps de résidence dans les systèmes karstiques (Batiot et al., 2003). Sa mise en solution lente entraîne une augmentation de sa teneur dans les eaux au cours du temps. Une forte concentration en magnésium à l’exutoire peut souvent être révélatrice d’un temps de séjour long.

CO2

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1.2.2.2. Conditions de recharge Les paramètres de circulations de l’eau cités précédemment diffèrent selon la zone du système karstique mais dépendent également des conditions hydrologiques. Ainsi, les conditions d’écoulement ne sont pas les mêmes en Zone Saturée (ZS) qu’en Zone Non Saturée (ZNS) et elles évoluent selon que le système est en période d’étiage ou de hautes eaux (Marsaud, 1996). Étant donné que la chimie de l’eau diffère selon les conditions de circulation, son analyse peut permettre d’améliorer la compréhension du fonctionnement hydrodynamique d’un système karstique en apportant des informations sur l’origine de l’eau à l’exutoire, le mélange et la proportion des différentes eaux, la prépondérance d’une zone sur une autre ou encore la présence d’un stockage important.

• Le carbone 13 Dans la plupart des régions à climat tempéré, les plantes en C3 sont largement prédominantes. Elles produisent un CO2 isotopiquement appauvri avec un δ13CCO2 de -22‰ vPDB (Deines, 1980; Eichinger, 1987; Clark & Fritz, 1997). Le changement d’état des espèces carbonatées régi par les équilibres calco-carboniques entraîne un fractionnement isotopique décrit dans la figure 6, qui modifie le ratio isotopique (Mook et al., 1974). Des valeurs très enrichies signalent une interaction avec le calcaire dont la teneur en carbone-13 est de 2,5‰ vPDB de moyenne pour les calcaires du Permien et du Trias (Nan et al., 1998). La composition isotopique en δ13CCMTD permet ainsi de définir si le système est ouvert sur la phase gazeuse (δ13CCMTD ≈ -15‰ vPDB) ou fermé (δ13CCMTD > -15‰ vPDB, Lang et al., 2006). Il est alors possible de calculer les taux de mélanges entre les eaux provenant de la ZNS et celles de la ZS. Emblanch et al. (2003), ont ainsi mi en évidence que 47% des eaux s’écoulant à la source de Fontaine de Vaucluse provenait de la ZNS, correspondant à des eaux au temps de séjour relativement restreint.

• L’oxygène 18 L’importance de la ZNS peut également être mise en valeur par l’utilisation des isotopes stables de la molécule d’eau (Deutérium et Oxygène 18). Ces derniers ont d’abord été employés comme traceurs de l’origine de l’eau (Katz et al., 1997 ; Doctor et al., 2000 ; Perrin et al., 2003 ; Einsield et al., 2005). Leur capacité à qualifier le signal d’entrée, en fait des outils tout à fait appropriés de la caractérisation de la recharge. Les isotopes stables de l’eau ont apporté de

Figure 6 : Fractionnement isotopique du CO2 en milieu calcaire (Fritz & Clark, 1997).

Figure 7 : Relations entre les isotopes stables de l’eau.

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nombreuses informations quant au rôle de l’épikarst dans le processus de recharge. La figure 7 montre le marquage du phénomène d’évaporation dans la signature de l’oxygène 18 qui témoigne d’un stockage proche de la surface (Aquilina et al., 2005 ; Ladouche et al., 2009). Ceci est corroboré par des études focalisées sur la ZNS qui ont mis en lumière une réponse fortement tamponnée des valeurs du δ18O des eaux de percolation souterraine, se retrouvant par la suite à l’exutoire, par rapport à celles des précipitations (Yonge et al., 1985; Chapman et al., 1992; Caballero et al., 1996; Bakalowicz & Jusserand, 1987). Cela traduit un mélange des eaux récemment infiltrées avec des eaux stockées préalablement, donc un stockage efficace dans le système. Cette hypothèse a été avancée pour de nombreux systèmes karstiques en France (Bakalowicz et al., 1974) et ailleurs (Lastennet, 1994; Stichler et al., 1997; Maloszewski et al., 2002 ; Perrin et al., 2003). Par ailleurs, si l’analyse du carbone-13 trace l’arrivée de masses dissoutes dans l’eau, donc quantifie le rôle de la zone non saturée, le δ

18O au contraire, permet d’évaluer précisément la contribution de l’eau d’infiltration. Pour reprendre l’exemple précédent de la Fontaine du Vaucluse, l’analyse du δ18O détermine que seulement 9% de la décharge sont formés par de l’eau d’infiltration directe alors que le δ13C donne une valeur de 47% de contribution de la zone non saturée (Emblanch et al., 2003).

1.3. Caractérisation de la vulnérabilité à l’aide de traceurs émergents. Une fois les connaissances du fonctionnement du système karstique acquises, il est possible d’évaluer sa vulnérabilité. En effet, le degré de connexion important entre les eaux de surface et souterraines engendre souvent une injection directe des contaminants au sein du réseau de conduits (Mahler & Massei, 2007; Vesper et al., 2001) où ils sont transportés rapidement jusqu’à l’aquifère. Réciproquement, les phénomènes d’infiltration diffuse peuvent conduire à un stockage des polluants sur le long terme (Fretwell et al., 2005; Mahler et al., 2006). Ainsi, la connaissance du fonctionnement de l’hydrosystème permet de comprendre les mécanismes de contamination. Étant donné que la majeure partie des polluants rejoignent le milieu karstique lors de forts évènement pluvieux, donc principalement via le flux d’infiltration rapide (Vesper et al., 2001), la caractérisation de ce dernier peut alors être réalisée par le traçage des contaminants qu’il transporte (Mahler et al., 2008). Le traçage de ce flux pourrait donc permettre d’évaluer la vulnérabilité d’un système karstique.

1.3.1. Les traceurs « classiques » d’origine anthropique

• Les nitrates

Les molécules naturelles peuvent provenir de pollutions anthropiques et ainsi servir de

traceur au même titre que les molécules « artificielles » (molécules de synthèse) (Salbu & Steinnes, 1995). Cependant, elles nécessitent de vérifier préalablement que leur source n’est pas liée à la lithologie. Les nitrates sont les molécules naturelles les plus répandues en terme de pollution des systèmes aquatiques, notamment du fait de leur utilisation comme fertilisants dans l’agriculture. Ils ont donc tendance à être lixiviés lors des précipitations (Mahler & Garner, 2009). Pour déterminer la proportion de la recharge récente, plusieurs techniques peuvent être employées (isotopes stables, Lee & Krothe 2001 ; la conductance spécifique, Massei et al. 2003 ; ou encore les chlorures et le strontium, Einseidl et al. 2005). Cependant, dans certains cas, les nitrates apparaissent comme des traceurs de quantification de l’infiltration

10

récente plus appropriés que les traceurs habituels (Mahler & Garner, 2009). Le δ18O peut se révéler trop sensible aux variations temporelles dans les précipitations (Lakey & Krothe, 1996) et la conductance spécifique peut apparaître comme non conservative sur l’échelle de temps d’une réponse à un évènement. Mahler et Garner (2009) préconisent donc l’emploi des nitrates comme traceurs de la quantification de l’infiltration récente, ces derniers présentant les avantages d’être conservatifs sous conditions anaérobies (Perrin et al., 2007), peu sensibles aux variations, peu onéreux à analyser et comprenant souvent d’abondantes données historiques (Mahler & Garner, 2009). À l’intérieur du processus de recharge récente, les nitrates semblent plus à même de qualifier l’infiltration diffuse. Leur réponse à un évènement pluvieux est effectivement opposée à la réponse de la turbidité et du potassium. Celui-ci qualifierait plutôt la composante rapide de la recharge récente (Mahler et al., 2008).

• Les contaminants bactériologiques

Les systèmes karstiques sont particulièrement vulnérables à la pollution bactérienne du fait de l’absence d’horizon filtrant (Joseph et al., 1987). Étant donné qu’ils constituent une grande partie de la ressource en eau potable à l’échelle mondiale (Scalf et al., 1981), le risque de crise sanitaire n’est pas à négliger. L’utilisation des bactéries en tant que traceurs naturels est donc un outil très intéressant. Les bactéries atteignent en effet principalement le système lors de phénomènes de précipitations, et la circulation de l’eau dans le système lors de cette période représente le facteur majeur influençant la contamination à la source. La pollution bactérienne en milieux karstiques ou fracturés dépend donc moins de la survie des différentes bactéries, que du temps de résidence de l’eau, de la taille, de la longueur et de la structure des conduits, et encore de la vitesse de circulation de l’eau dans le système (Personné et al., 1998). Néanmoins les bactéries les plus aptes à être utilisées en tant que traceur en milieu karstique sont les Coliformes Totaux (CT) et les Coliformes Fécaux (CF) (Personné et al., 1998). Plusieurs études ont montré un lien entre le transfert bactérien et la réponse chimique à la source post événement pluvieux (Miserez et al., 1976 ; Buger, 1983), et particulièrement avec la turbidité (Dussart-Baptista et al., 2003). La concentration bactérienne est donc corrélée à la réponse hydrodynamique du système (Joseph et al., 1987). Ainsi, lors d’une crue, ces deux traceurs évoluent en relation avec les différents types d’eau arrivant à l’exutoire selon les tendances exprimées dans le tableau 1 (Joseph et al., 1987).

Tableau 1 : Évolution des coliformes totaux et des coliformes fécaux lors d’une crue (d’après Joseph

et al., 1987).

1.3.2. Les traceurs émergents

Outre les traceurs « classiques », d’autres traceurs commencent à être utilisés pour caractériser la vulnérabilité des systèmes karstiques, souvent via le traçage du flux d’infiltration rapide. À ce titre, certaines études testent actuellement la capacité de traceur de contaminants d’origine anthropique tels que des insecticides et herbicides (Mahler & Massei, 2007), des terres rares, de la matière organique ou encore des composés organo-staniques, avec parfois de très bons résultats comme dans le cas des pesticides dans l’aquifère Edwards au Texas (Mahler & Massei, 2007). Il ne sera pas fait ici état de ces traceurs étant donné que

Montée de crue. Réponse chimique Réponse thermique Décrue CT + ++ ++ +++ CF + +++ ++ ++

11

C

t

C

t

l’expérimentation est en cours de mise en place dans le cadre du projet Lez Multi-usages, et leur suivi n’a pu être réalisé lors de notre étude. Cette partie portera donc exclusivement sur la Matière Organique Dissoute (MOD) qui a été échantillonnée et analysée.

1.3.2.1. Le Carbone Organique Total (COT)

Le COT est un traceur couramment utilisé pour caractériser le flux d’infiltration rapide, notamment en système karstique (Emblanch et al., 1998, Batiot et al., 2001 ; Batiot et al., 2003b ; Garry, 2007). Ceci est dû à son évolution particulière au cours du temps, opposable à celle du magnésium (Fig. 8) (Batiot et al., 2003b ; Celle-Jeanton et al., 2003). Alors que ce dernier est mis en solution lentement (Mudry, 1987 ; Harum et al., 1992), le COT se dégrade au cours du temps et voit donc ainsi sa concentration diminuer (Wassenaar et al., 1989). Une composition chimique à l’exutoire chargée en COT mais faiblement concentrée en Mg2+ signe donc l’arrivée d’une eau récemment infiltrée dans le système.

L’essentiel de la MOD dans les eaux naturelles correspond au COT (Thurman, 1985). Celui-ci représente la somme du Carbone Organique Particulaire (COP) et du Carbone Organique Dissous (COD). Dans les eaux de pluie, les eaux souterraines et les eaux océaniques, le COP ne représente qu’une part négligeable du COT. Le COD peut alors être assimilé au COT dans ce type d’eaux (Batiot et al., 2003b)

1.3.2.2. Origine, nature et composition de la MOD La MOD peut avoir une origine autochtone ou bien allochtone. Lorsqu’elle provient du système aquatique, elle est formée principalement par des macromolécules provenant du matériel biologique, soit après sa disparition, soit pendant son activité (Suffet & MacCarthy, 1989). Pour la MOD dont la source est allochtone, deux catégories peuvent être distinguées : la MOD provenant des sols et celle directement issue de la dégradation des plantes (Vacher, 2004). La composition de la MOD varie fortement en fonction de son origine et du compartiment aquatique considéré. Les eaux des rivières présentent une MOD dont l’origine comprend d’importants apports allochtones (Croué et al., 2003) alors que celle des océans est marquée par une origine presque exclusivement issue de l’activité photosynthétique du phytoplancton (Gargosian & Lee, 1981). Pour les eaux souterraines, la MOD provient majoritaire du lessivage des sols. La MOD est constituée d’une grande diversité de composés ce qui fait que sa nature et composition précise soient encore mal définies aujourd’hui. 20% de la MOD est actuellement représentée par des composés simples tels que les acides aminés ou les acides carboxyliques. Les substances humiques, regroupant les acides humiques, les acides fulviques et les humines (Thurman, 1985), représentent quant à elles 50% de la matière organique et la majeure partie de la fraction hydrophobe. Les 30% restants correspondent à des « acides hydrophiles » (Vacher, 2004 ; Batiot, 2002). Certaines de ces molécules présentent la particularité d’émettre un signal de fluorescence spécifique.

TOC

Mg2+

Figure 8 : Schéma de l’évolution de la concentration en COT et en Mg2+ au

cours du temps.

12

Figure 9 : Composition de la MOD en fonction de son origine (d’après Thurman, 1985 modifié).

• La fluorescence de la MOD. Dans les eaux naturelles, une partie très importante de la MOD absorbe une partie du spectre lumineux (Harvey & Boran, 1981). Suite à cette absorption, elle émet un signal de fluorescence dont les composés humiques sont les principaux responsables (Ewald et al., 1983). Les spectres de fluorescence des eaux naturelles sont composés de larges bandes de fluorescence qui représentent la contribution simultanée de plusieurs fluorophores différents. Plusieurs types de molécules présentes dans la matière organique peuvent alors être responsables de la fluorescence.

Tableau 2 : Principales bandes de fluorescence de la matière organique observées dans la littérature (Hudson et al., 2007).

La fluorescence apparaît comme une méthode intéressante pour qualifier la MOD quant à la nature et la taille des molécules (Vacher, 2004). Cette technique a entre autres permis de mettre en évidence différentes origines du matériel fluorescent (De Souza Sierra et al., 1997), des différences entre eaux de surface et eaux profondes (Cauwet et al., 1990), ou encore des différences ou similitudes d’origine de la MOD aquatique et terrestre et des acides fulviques et humiques (Mobed et al., 1996). Les différences d’émissions s’étendant sur une large gamme du domaine spectral, la spectroscopie de fluorescence tridimensionnelle apparaît

13

tout à fait indiquée pour étudier la fluorescence des eaux naturelles (Coble et al., 1996) puisqu’elle contient au sein d’une seule matrice de données des informations concernant les spectres d’excitation, d’émission et spectres de fluorescence synchrones (Vacher, 2004). Les spectres 3D, ou Matrices d’Émission-Excitation (MEE) offrent ainsi une analyse semi-quantitative et qualitative de la fluorescence des échantillons. En effet, la position des maxima de fluorescence est liée à la nature et à la structure des fluorophores, alors que l’intensité est liée à leur concentration dans l’échantillon. Les différents maxima d’intensité ont été attribués à différents groupes de composés constituant la MOD (Coble, 1996 ; Marhaba & Lippincott, 2000 ; Marhaba et al., 2000 ; Parlanti et al., 2000). La position de ces maxima est variable et dépend de la nature et de l’origine des composés. Les différentes bandes citées dans la littérature ont été répertoriées dans le tableau suivant par Hudson et al. (2007).

• Utilisation de la MOD en tant que traceur Depuis ces 30 dernières années, la fluorescence de la MOD a été étudiée dans divers contextes, selon différents objectifs. Plusieurs auteurs se sont basés sur ce signal afin de (1) tracer le mélange de masses d’eau, notamment en milieu estuarien (Duursma, 1974 ; De Souza Sierra et al., 1997), (2) estimer l’activité biologique d’un milieu, comprendre la chronologie de formation des composés fluorescents (Parlanti et al., 1997 ; 2000) ou encore (3) suivre le phénomène de complexation d’une molécule fluorescente avec une autre entrainant une modification du signal, appelée phénomène de « quenching » (Ryan & Weber, 1982). Les études sur la MOD en milieu karstique sont plus restreintes. Plusieurs études ont été menées sur les modifications du signal de la MOD au sein d’un profil pédologique développé sur des roches calcaires (Corvasce et al., 2005), sur les modalités d’extraction de la MOD depuis le sol (Embacher et al., 2007 ; Embacher et al., 2009 ; Hassouna et al., 2010) ainsi que sur les variations du signal de fluorescence de la MOD lors du transfert depuis le sol jusqu’à l’épikarst (Van Beynen et al., 2000). Celui-ci est soumis à différents facteurs, et la MOD qui transite dans le système diffère selon le climat, le régime hydrologique, la nature du sol, l’interface sol-roche ou encore la nature de la MOD (degré d’humification, composés présents) (Van Beynen et al., 2000). Il s’est avéré que le transfert de la matière organique dans le karst est relativement complexe et nécessite de prendre en compte différents compartiments tels que le sol, l’épikarst et la zone saturée dans chacun desquels la MOD peut avoir des interactions différentes avec l’environnement. Ainsi, il a été montré que la MOD peut permettre deux types de traçage : un traçage spatial et un traçage temporel (Blondel, 2008). Le traçage spatial consiste à repérer une signature particulière d’une surface donnée, de réussir à la retrouver au niveau d’un écoulement, et ainsi en déduire si cette surface marquée appartient bien au bassin d’alimentation de cet écoulement. Les MEE permettent la caractérisation d’une source anthropique de la MOD présente dans les écoulements et a déjà fait ses preuves pour le traçage spatial. Cependant, elles ne permettent pas toujours de différencier des types de sols influençant les écoulements (Blondel, 2008).

14

La MOD a été utilisée pour qualifier un temps de séjour (Emblanch, 1997 ; Batiot, 2000 et 2002 ; Garry, 2007) mais sans prendre en compte la variabilité de sa nature au cours du temps. Le traçage temporel, au contraire, donne une quantification du temps de séjour d’un écoulement pérenne à une période particulière, pendant laquelle il possède une signature distincte dont on connaît la date d’entrée dans l’hydrosystème. Un outil basé sur les relations entre temps de séjour et humification de la matière organique a été développé par Blondel (2008). S’il est difficilement applicable sur des systèmes présentant une forte réserve d’eau et donc des taux de mélange importants, il donne de très bons résultats quant à la quantification des temps de séjour de nombreux systèmes, y compris ceux impactés par une pollution anthropique (Blondel, 2008). La fluorescence apparaît donc comme un outil de traçage important qui pourrait permettre également de comprendre le schéma d’écoulements d’un système (Baker & Lamont-Black, 2001). À titre d’exemple, Lapworth et al. (2008) ont montré que la fluorescence de la MOD était un traceur fiable de l’infiltration rapide dans des aquifères sableux.

15

II. Présentation du site d’étude : l’hydrosystème du Lez

2.1. Présentation générale

2.1.1. Situation géographique

L’hydrosystème du Lez est situé dans le département de l’Hérault (France) et donne naissance au fleuve du même nom qui rejoint la Méditerranée, après avoir traversé la ville de Montpellier (Salado & Marjolet, 1976). La source du Lez représente l’exutoire principal de la région des Garrigues Nord Montpelliérains, premiers reliefs avant les Cévennes. L’aquifère alimente également plusieurs sources temporaires dont notamment celles du Lirou, de Restinclières et de la Fleurette (Salado & Marjolet, 1976). Le modelé karstique de cette zone est très évolué, comprenant ainsi de nombreuses pertes ou lapiaz influençant l’écoulement au sein du système (Perriquet, 2006).

2.1.2. Hydrogéologie et hydrologie du système

• Hydrogéologie

L’aquifère du Lez représente un sous-système hydrogéologique des Garrigues Nord Montpelliéraines au même titre que l’aquifère des Fontanilles ou encore celui de Sauve. L’histoire géologique complexe de la région ainsi que d’importants remaniements tectoniques tels que l’orogénèse Hercynienne, la formation des Pyrénées et l’ouverture du Golfe du Lion par exemple ont conduit à la spécificité de sa structure (Bousquet, 1997). L’aquifère du Lez est implanté principalement dans des calcaires du Jurassique supérieur et du Berriasien. Il est limité au mur par les faciès marneux du Lias dans la combe de Mortiès et plus localement par les horizons marneux de l’Oxfordien (Jurassique moyen). Le toit est composé des marno-calcaires du Valanginien inférieur (Crétacé inférieur) (Drogue, 1969 ; Salado & Marjolet, 1976). L’aquifère du Lez est de type « barré », ce qui signifie qu’au moins une partie de la nappe est située en dessous de l’exutoire. Il donne ainsi naissance à la source du Lez, de type vauclusien. La superficie du bassin d’alimentation de l’hydrosystème est estimée à 380 km2 (Thiery & Bérard, 1983). Cependant, l’aire de recharge de la source du Lez n’excède pas 150 km2 du fait du substratum imperméable présent sur une partie du bassin (Fig. 10).

16

• Hydrologie

La localisation de l’hydrosystème en région méditerranéenne conditionne son état hydrique au cours du temps par l’action d’un climat particulier (Perriquet, 2006). La recharge de l’aquifère a lieu essentiellement en automne et en hiver (respectivement 32 et 27 % de la pluviométrie annuelle sur les 40 dernières années (1970 à 2008). Cette recharge est soutenue par les épisodes pluvieux printaniers à hauteur de 22% de la pluviométrie annuelle pour la même période (Bicalho et al., soumis a). Ce phénomène permet une exploitation continue de la source tout au long de l’année, l’assèchement estival demeurant temporaire. L’eau de la source du Lez est ainsi prélevée par pompage au niveau d’un conduit karstique via une station souterraine afin d’alimenter la ville de Montpellier en eau potable. Le maximum de débit autorisé est de 1700 L.s-1 ; débit assurant la viabilité de la ressource en eau, les réserves étant reconstituées lors de la saison pluvieuse (Jourde et al., 2007; Dörfliger, 2008). Ceci constitue par conséquent une gestion active des eaux souterraines. Un débit réservé de 160 l/s est assuré pour maintenir l’équilibre de l’écosystème aquatique du fleuve.

Figure 10 : Carte hydrogéologique du système karstique du Lez avec les sources pérenne (Lez) et temporaires (Lirou, Gour Noir, Fleurette et Restinclières) suivies, ainsi que les stations

météorologiques (Bicalho et al., soumis a).

17

2.2. Fonctionnement de l’hydrosystème du Lez

Du fait de son importance en termes de ressource en eau, l’hydrosystème du Lez a fait l’objet de nombreuses études jusqu’à présent. Il ne sera pas fait état ici des traçages artificiels déjà effectués (Paloc, 1964 ; Marjolet, 1977) ou en cours de réalisation (Selles, 2010), qui ont permis d’apporter de nombreuses connaissances sur le fonctionnement du système, notamment l’aire de recharge (Thiery & Bérard, 1983) ou les temps de transit (Paloc, 1964). Relativement peu de littérature traite du traçage naturel sur l’hydrosystème du Lez (Marjolet & Salado, 1976 ; Joseph et al., 1988 ; Bicalho et al., soumis ; Bicalho et al., 2009). Ces études ont utilisé une approche hydrochimique couplée à des données hydrodynamiques pour comprendre le fonctionnement hydrogéologique du système. D’après les travaux de Marjolet & Salado (1976), l’eau circule dans trois grands groupes de roches principaux : des marnes et calcaires marneux (Lias et Valanginien inférieur), des calcaires massifs (Jurassique supérieur et Berriasien) et des dolomies (Jurassique moyen). Cette lithologie influence son faciès chimique qui s’avère être bicarbonaté-calcique à la source (80%). Il est cependant possible de retrouver de fortes teneurs en d’autres éléments, notamment en Na+ et en Cl- (Fig. 11).

Figure 11 : Caractéristiques chimiques générales de l’eau à la source du Lez (Marjolet & Salado,

1976). L’étude de l’évolution de la chimie en fonction du régime hydrologique du système a apporté des informations quant au fonctionnement de ce dernier. Les principales variations ont lieu à la suite d’un événement pluvieux et la réponse du système a pu être mise en évidence.

18

Tableau 3 : Évolution des principaux paramètres physico-chimiques de l’eau de la source du Lez en réponse à un évènement pluvieux (d’après Joseph et al., 1987 ; Bicalho et al., soumis).

++++++Coliformes totaux

++++Coliformes fécaux

-+-?13C

-+-Cl, SO4, Mg, Sr

+-+

--+-Température

--+-Conductivité

18 jours3 jours2 jours

Pluie

++++++Coliformes totaux

++++Coliformes fécaux

-+-13C

-+-Cl, SO4, Mg, Sr

+-+Indice de saturation de la calcite

--+-Température

--+-Conductivité

18 jours3 jours2 jours

Pluie

++++++Coliformes totaux

++++Coliformes fécaux

-+-13C

-+-Cl, SO4, Mg, Sr

+-+

--+-Température

--+-Conductivité

18 jours3 jours2 jours

Pluie

++++++Coliformes totaux

++++Coliformes fécaux

-+-13C

-+-Cl, SO4, Mg, Sr

+-+Indice de saturation de la calcite

--+-Température

--+-Conductivité

18 jours3 jours2 jours

Pluie

++++++Coliformes totaux

++++Coliformes fécaux

-+-?13C

-+-Cl, SO4, Mg, Sr

+-+

--+-Température

--+-Conductivité

18 jours3 jours2 jours

Pluie

++++++Coliformes totaux

++++Coliformes fécaux

-+-13C

-+-Cl, SO4, Mg, Sr

+-+Indice de saturation de la calcite

--+-Température

--+-Conductivité

18 jours3 jours2 jours

Pluie

++++++Coliformes totaux

++++Coliformes fécaux

-+-13C

-+-Cl, SO4, Mg, Sr

+-+

--+-Température

--+-Conductivité

18 jours3 jours2 jours

Pluie

++++++Coliformes totaux

++++Coliformes fécaux

-+-13C

-+-Cl, SO4, Mg, Sr

+-+Indice de saturation de la calcite

--+-Température

--+-Conductivité

18 jours3 jours2 jours

Pluie

La première réaction du système après un évènement pluvieux correspond à un phénomène d’infiltration très rapide. Des eaux moins minéralisées rejoignent la source, mettant en évidence un phénomène de dilution. Par la suite, des eaux fortement minéralisées et plus chaudes arrivent à l’exutoire. Elles sont caractérisées par une augmentation des concentrations en chlorures, brome, bore, lithium, et magnésium. Les premiers éléments sont des marqueurs d’une participation de la zone profonde de l’aquifère et proviendraient d’une dissolution des roches évaporitiques, notamment la halite (Vengosh et al., 1995 ; Bernasconi, 1999). Le magnésium proviendrait quant à lui de la dissolution des dolomies (Bicalho et al., soumis b). Ces eaux proviendraient donc des zones profondes de l’aquifère, caractérisées par un temps de séjour plus important et une signature hydrochimique très singulière (Bicalho et al., soumis). Cette arrivée d’eau est caractéristique de l’effet « piston » du système. Celui-ci correspond à un drainage des eaux de la zone saturée, non mobilisées sous des conditions d’écoulement « normales », vers la source, sous l’effet d’une intense recharge du système (Emblanch et al., 1999 ; Lopez-Chicano et al., 2001 ; Desmarais & Rojstaczer, 2002 ; Perrin et al., 2007). Enfin, la nouvelle diminution de la minéralisation témoigne d’une arrivée d’eaux d’infiltration plus retardée, qui traversent le système jusqu’à la source, court-circuitant le drainage de la zone profonde. Ce schéma de fonctionnement de l’hydrosystème a été complexifié suite à de récentes analyses hydrochimiques (éléments majeurs et en trace) et isotopiques (isotopes stables de l’eau et du carbone). Une analyse factorielle discriminante suivant une analyse de distribution des fréquences de la conductivité a permis de mettre en évidence plusieurs types d’eau différents à la source du Lez (Tab. 4). Leur apparition au cours d’un cycle hydrologique et leur corrélation avec certains paramètres physico-chimiques sont présentés dans la figure 12.

19

Tableau 4 : Différents types d’eau à la source du Lez (d’après Bicalho et al., 2009). Types d'eau Période hydrologique Niveau piézométrique Conductivité Hautes eaux Crue Haut Faible Basses eaux Etiage Bas stable, intermédiaire

Eaux de décrue Transition étiage-crue Variable en augmentation Eaux chassées crue Haut très forte (>780µS/cm)

Eaux de dilution crue Haut très faible (<600µS/cm) L’eau rejoignant la source du Lez est donc composée d’un mélange de plusieurs eaux souterraines issues des différents compartiments de l’aquifère : superficiel (sol et épikarst), peu profond (marno-calcaires Berriasien et Valanginien), profond (dolomies et évaporites) et principal (calcaires Jurassique). En fonction des conditions hydrologiques du système, la proportion de la participation au flux d’eau de chacun de ces compartiments varie, entraînant ainsi des fluctuations de la chimie à l’exutoire (Bicalho et al., soumis b). Au regard de la minéralisation relativement élevée des eaux souterraines, il semblerait que la participation des eaux de la zone saturée soit constante, mais que leur proportion devienne plus importante à la suite d’événements pluvieux, lorsque la pression hydraulique élevée les mobilise (Bicalho et al., soumis b). La présence de fractures, cavités, dolines, et pertes de surface permet également un flux d’infiltration rapide à la suite de précipitations (Dubois, 1964), caractérisable à l’aide de paramètres physico-chimiques. Ce phénomène est marqué par une dilution des eaux souterraines, alors moins minéralisées, moins chaudes, et plus saturées en calcite (Joseph et al., 1987 ; Bicalho et al., soumis b). Lorsque le système est en étiage ou en période de transition, la chimie de l’eau à l’exutoire est marquée par la participation du compartiment peu profond, visible grâce aux sulfates et au strontium (Joseph et al., 1987 ; Bicalho et al., soumis b).

20

Figure 12 : Évolution des différents paramètres physico-chimiques à la source du Lez et caractérisation des différents types d’eau (Bicalho et al., soumis b).

21

III. Application d’un traçage naturel à l’hydrosystème du Lez.

3.1. Matériel et méthodes

3.1.1. Prélèvements et obtention des données.

Les prélèvements ont été effectués sur plusieurs sources drainant l’aquifère du Lez (Fig. 10). Depuis mars 2006, le laboratoire HSM assure le suivi de l’exutoire principal pérenne (source du Lez). L’échantillonnage est réalisé au niveau du déversoir, c’est-à-dire au niveau du rejet du débit réservé de 160 L/s effectué par la station de pompage, du fait de l’assèchement de la vasque une grande partie de l’année. La périodicité des prélèvements est bimensuelle à pluri journalière en période de crue. De plus, des échantillonnages ont été réalisés sur trois autres sources temporaires du système (Lirou, Fleurette, Restinclières), au pas de temps journalier en crue. Sur chacun des sites, des prélèvements complets visant à obtenir un maximum de données relatives à la chimie de l’eau ont été effectués (Fig. 13). En complément, le pH, la conductivité électrique (T°ref à 25°C) et la température ont été mesurés à l’aide de sondes manuelles (pHmètre et conductimètre WTW). Ces paramètres physico-chimiques ont par la suite été vérifiés en laboratoire lors de la mesure du titre alcalimétrique complet. Les paramètres température, turbidité, conductivité et niveau piézométrique sont enregistrés en continu par Véolia (∆t=1h) à la station de pompage de la source. Mis à part la turbidité, ils sont également mesurés au déversoir de la source du Lez et à la source du Lirou par le laboratoire HSM (sondes CTD). Les données pluviométriques sont des données moyennes journalières de MétéoFrance provenant de trois stations météorologiques: Valflaunès, Saint-Martin-de-Londres, et Prades (Fig. 10). Il est important de noter que toutes les données de pluie présentées dans cette étude sont des moyennes journalières de pluie des trois stations. Des prélèvements de sols ont également été effectués dans le but de comparer leur signal de fluorescence avec celui des eaux souterraines. Ainsi, trois sols ont été prélevés au niveau de l’emplacement des sondes d’humidité sur le bassin d’alimentation de la source du Lez (Annexe 2).

22

1

2

3

4

5 6

7

1

2

3

4

5 6

7

1. Flacon polyéthylène 50mL pour le TAC (x2).

2. Flacons en verre ambré pour les analyses isotopiques: 250mL pour le carbone 13et

10mL pour l’oxygène 18.

3. Flacon en verre ambré 60 mL décontaminé et grillé à 500°C pour la MOD et le COT.

4. Flacon stérile 100mL pour l’analyse microbiologique.

5. Flacons polyéthylène 10mL pour les éléments majeurs (x2).

6. Flacon HDPE décontaminé 60mL pour l’analyse des éléments en trace.

7. Seringue et filtre (0,22µm) pour la filtration des numéros 5 et 6.

Figure 13 : Méthodes de prélèvement des différents échantillons.

3.1.2. Conditionnement, analyses et traitement des données des traceurs émergents pour les prélèvements d’eau.

Le conditionnement, les analyses et le traitement des données effectués dans le cadre de l’utilisation des traceurs dits « classiques » sont présentés en annexe (Annexe 3).

• Le Carbone Organique Total (COT) Les quantités de COT ont été mesurées à l’aide d’un analyseur de carbone SHIMADZU® TOC-VCSH dont le principe de mesure est une combustion catalytique à 680°C et une méthode de détection infrarouge du CO2 ainsi produit (Corvasce et al., 2005). Compte tenu de la faible quantité de COT comparativement au carbone minéral, la méthode d’analyse utilisée est la méthode « Non Purgeable Organic Carbon ».

23

• La MOD La fluorescence de la MOD a été analysée grâce à un spectrofluorimètre 3D SHIMADZU® RF-5301 PC. Celui-ci a permis d’obtenir des spectres d’excitation-émission selon la calibration suivante, établie d’après la littérature (Batiot, 2002 et Batiot-Guilhe et al., 2008 ; Blondel, 2008 ; Vacher, 2004 ; Van Beynen et al., 2000):

Tableau 5 : Valeurs de calibration du spectrofluorimètre pour les MEE.

Début Fin Pas λ excitation (nm) 220 450 10 λ émission (nm) 250 550 1

Fentes Exc et Em 15 nm Nombre de scans 23 Vitesse du scan Fast

L’analyse au spectrofluorimètre a permis d’obtenir des spectres de fluorescence en 3D auxquels des MEE (Matrices d’Excitation Émission) leur sont associées (Fig. 17).

12

3FI

(au)

250

550

250

450

900

150

Emission wavelenght (nm)Excitation wavelenght (nm)

12

3

12

3FI

(au)

250

550

250

450

900

150

Emission wavelenght (nm)Excitation wavelenght (nm)

FI (au)

250

550

250

450

900

150

Emission wavelenght (nm)Excitation wavelenght (nm)

Figure 14 : Exemple de spectre 3D de fluorescence obtenu par analyse au spectrofluorimètre

SHIMADZU® RF-5301 PC (Batiot-Guilhe et al., 2008). L’intérêt de ces bases de données est de récupérer des informations sur les pics de fluorescence qui caractérisent la MOD. De précédentes analyses sur les mêmes sites (Batiot-Guilhe et al., 2008) ont mis en évidence 3 pics principaux récurrents (Fig. 14). Le traitement des données obtenues pour cette étude se sont donc basés sur les domaines d’excitation et d’émission des pics définis au préalable (Tab. 6).

24

Tableau 6 : Domaines des longueurs d’onde d’excitation et d’émission des principaux pics de fluorescence pour les eaux souterraines de l’hydrosystème du Lez.

Pic Domaine d'excitation (nm) Domaine d'émission (nm)

1 320-360 420-460

2 230-260 420-460

3 220-240 340-390 Les MEE récupérées sous Excel® ont été découpées par longueur d’onde d’excitation et importées sous le logiciel Fityk®, pour celles appartenant au domaine d’excitation de l’un des pics (Annexe 4). La correction du blanc d’eau ultra-pure, souvent effectuée afin de soustraire le bruit de fond au signal de la matière organique (Blondel, 2008), n’a pas été réalisée. Des tests ont été effectués préalablement sur plusieurs échantillons et il s’est avéré que le signal du blanc (eau ultra-pure) était très faible et pouvait donc être considéré comme négligeable.

0

200

400

600

800

1000

1200

200 250 300 350 400 450 500 550 600

Longueur d'onde d'émission (nm)

Inte

nsité

(UA

)

λ exc 230nm λ exc 240nm λ exc 250nm λ exc 260nm

0

200

400

600

800

1000

1200

200 250 300 350 400 450 500 550 600

Longueur d'onde d'émission (nm)

Inte

nsité

(UA

)

λ exc 230nm λ exc 240nm λ exc 250nm λ exc 260nm

Figure 15 : Spectres d’émission du pic 2 importés (échantillon du Lez du 20/04/10). Afin de simplifier le traitement de la base de données, une longueur d’onde d’excitation par domaine a été choisie de telle manière à limiter au maximum l’influence du Raman et du Rayleigh (rayonnements parasites), ainsi que celle d’un éventuel épaulement ou pic secondaire présent dans le domaine d’émission (Fig. 15). Par exemple, sur la figure 15, les spectres dont les longueurs d’onde d’excitation sont de 220 et 230 nm, présentent un pic 2 dont l’intensité est fortement influencée par le Rayleigh de second ordre. Il est alors plus intéressant de travailler sur les deux autres spectres, notamment sur celui dont l’excitation correspond à une longueur d’onde de 260 nm, car le signal est moins impacté par l’épaulement constitué par le pic 3. C’est pourquoi, les longueurs d’onde d’excitation de 320, 260 et 220 nm ont été retenues respectivement pour les pics 1, 2 et 3. Une fois ce choix effectué, le logiciel Fityk® permet de supprimer certains effets parasites tels que le Raman et le Rayleigh afin de prendre en compte uniquement le signal de la matière organique (Senesi et al. ,1989 ; Coble et al., 1993 ; Coble, 1996 ; McKnight et al., 2001 ; Zepp et al, 2004). Il permet ensuite d’appliquer des fonctions log normales qui sont ajustées afin de reconstituer au plus proche le spectre initial (Fig. 16). Chacune de ces fonctions représente un fluorophore dont il est possible de récupérer les caractéristiques majeures telles

25

que la longueur d’onde d’émission, l’aire ou l’intensité maximale permettant d’interpréter les données par la suite.

Figure 16 : Spectre ajusté (jaune) selon deux fonctions lognormales (rouges) après suppression du Raman et des Rayleigh (gris) pour l’échantillon du Lez du 20/04/2010 à une longueur d’onde

d’excitation de 260nm. Les résultats sont constitués des caractéristiques des fonctions obtenues des traitements de spectres et d’indices calculés à partir de ces derniers. A ce titre, des ratios d’intensité entre les différents pics ainsi que l’indice d’humification HIX (Annexe 5) présenté par Zsolnay (2002) qui est basé sur le fait que l’humification peut être considérée comme associée à l’augmentation du rapport carbone/hydrogène et avec, comme résultat, un déplacement des longueurs d’onde d’émission de fluorescence (Zsolnay, 2002). Il correspond au rapport de l’aire H divisée par l’aire L (Fig. 20). L’indice d’aromaticité, aussi nommé fluorescence relative par Zsolnay (2002), a également été calculé. Il correspond à la fluorescence à un maximum d’émission divisée par le carbone organique dissous.

Figure 17 : Exemple d’un spectre d’émission type à une longueur d’onde d’excitation de 254 nm.

26

Les analyses de spectrofluorimétrie et de COT ont également été effectuées sur les prélèvements de sols. Pour cela, la MOD a été extraite selon une technique précise. Les sols ont tout d’abord été séchés à l’étuve à 30°C pendant 48h (Baize, 2000). Le séchage à l’air libre nécessitant au moins trois semaines, cette méthode lui a été préférée. Par la suite, les échantillons ont été broyés puis dilués en proportion 1 : 2 (sol/solvant) avec de l’eau MilliQ (Blondel, 2008). Les solutions ont ensuite été agitées 15 minutes à l’aide d’une table d’agitation et centrifugées à 3500 tours/minute pendant 10 minutes (Zsolnay, 2002 ; Corvasce et al., 2005 ; Blondel et al., 2008). Le surnageant récupéré a été filtré à 0,45µm sur filtres en fibre de verre grillés à 500°C (Kang et al., 2002 ; Kalbitz et al., 2000 ; Marhaba & Pu, 1999) de manière à retirer la matière organique particulaire (Van Beynen et al., 2000).

3.2. Résultats et interprétation Le but de cette étude est de définir si l’utilisation de certains traceurs émergents est applicable à la caractérisation des flux souterrains et de la vulnérabilité des aquifères karstiques. En ce sens, la potentialité de la MOD en tant que traceur naturel sera discutée dans cette partie. En effet, un traceur naturel est une substance, un corps ou un ensemble de molécules présent naturellement dans l’eau qui doit posséder certaines propriétés. Il doit être stable, bien se mélanger à l’eau et avoir une densité proche de celle-ci. Il doit également pouvoir être détecté et quantifié à de très faibles concentrations. Le traceur ne doit pas présenter une quelconque toxicité ni entraîner un risque de pollution environnementale. Il ne doit avoir aucune interaction avec l’environnement et ne pas laisser de résidus dans l’aquifère pour avoir une traçabilité fiable (Rossi et al., 1998). La MOD semble posséder la plupart des qualités requises pour permettre à la fois un traçage spatial du fait de ses variations de nature selon les sols, et un traçage temporel du fait de ses variations de nature dans les sols au cours du temps (Guggenberger et al., 1994 ; Batiot et al., 2003b).

3.2.1. Caractérisation du signal de la MOD des eaux de l’aquifère karstique du Lez.

Les échantillons d’eau prélevés sur les 4 sources de l’hydrosystème du Lez présentent tous un signal de fluorescence particulier. Celui-ci est constitué de trois massifs majeurs (Fig. 18) qui se retrouvent à toutes les sources. Selon les longueurs d’onde d’excitation et d’émission de ces massifs, le signal peut se référer à différents fluorophores (Coble, 1996). Ainsi, il est possible par exemple de distinguer des fluorophores de type protéinique, à des longueurs d’onde d’émission et d’excitation courtes, des massifs fulvico-humiques aux longueurs d’onde plus grandes (Baker, 2001).

27

200

220

240

260

280

300

320

340

360 380 400 420 440 460

Longueur d'onde d'émission (nm)

Long

ueur

d'o

nde

d'ex

cita

tion

(nm

)Lez

Lirou

Restinclières

Fleurette

Massif 3 = δ ou T

Massif 2 = α’ ou A

Massif 1 = α ou C

200

220

240

260

280

300

320

340

360 380 400 420 440 460

Longueur d'onde d'émission (nm)

Long

ueur

d'o

nde

d'ex

cita

tion

(nm

)Lez

Lirou

Restinclières

Fleurette

Massif 3 = δ ou T

Massif 2 = α’ ou A

Massif 1 = α ou C

Figure 18 : Caractéristiques des longueurs d'onde d'émission (nm) des trois fluorophore principaux en

fonction des trois longueurs d'onde prédéterminées (220, 260 et 320 nm) pour 151 échantillons collectés sur les 4 sources étudiées (2007-2010).

Le massif 1, pour une excitation de 320 nm, présente des longueurs d’onde d’émission (λem) s’étalant entre 421 et 438 nm (Fig. 18). Il correspond au massif α décrit par Parlanti et al. (2000), soit au massif C selon la nomenclature de Coble (1996), et serait donc émis par des composés humiques (Tab. 2). Le massif 2 est caractérisé par des λem plus grandes (entre 435 et 456 nm) pour une longueur d’onde d’excitation (λexc) plus faible (260 nm). Il correspondrait également à une émission de fluorescence par du matériel humique, mais, à la différence du premier massif, d’une fraction plutôt hydrophobe de ce matériel (Hudson et al., 2007). Dans la littérature, il concorde avec le massif α’ de Parlanti et al. (2000) et le massif A de Coble (1996). Le dernier massif enfin, se situe entre 367 et 379 nm d’émission pour 220 nm d’excitation. Il présente des longueurs d’onde d’émission plus petites, ce qui renvoie à des composés de nature protéique (Baker, 2001). Il coïncide ainsi avec les massifs δ (Parlanti et al., 2000) et T (Coble, 1996) décrits dans la littérature. Ces trois massifs sont cohérents avec d’autres études réalisées sur des eaux de systèmes karstiques (Blondel, 2008). Tableau 7 : Domaines des longueurs d’onde d’excitation et d’émission des massifs de fluorescence sur

l’hydrosystème de la fontaine du Vaucluse (Blondel, 2008).

λex (nm) λem (nm) Couples (λex-

λem) moyens Caractérisation Nomenclature

Coble (1996)

αe 365-410 425-470 (380-455) MOD fulvico-humique à haut

poids moléculaire -

α 320-365 390-460 (335-416) C α' 230-260 390-445 (245-423)

MOD fulvico-humique A

δ 275-305 345-400 (290-345) MOD protéinique T

28

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

340 360 380 400 420 440 460

Longueurs d'onde d'émission (nm)

Inte

nsité

(U

A)

Lez

Lirou

Restinclières

Fleurette

Pic 3

Pic 1

Pic 2

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

340 360 380 400 420 440 460

Longueurs d'onde d'émission (nm)

Inte

nsité

(U

A)

Lez

Lirou

Restinclières

Fleurette

Pic 3

Pic 1

Pic 2

Figure 19 : Longueurs d’onde d’émission en fonction de l’intensité de fluorescence des trois principaux massifs pour les 151 échantillons des 4 sources étudiées sur la période 2007-2010.

Les différents massifs de fluorophores ont cependant un comportement différent. L’intensité émise par le massif 3 (ou δ) est fortement variable puisqu’elle s’étale entre 87 et 7341 UA (Fig. 19). Les deux autres massifs présentent une plage de variations de seulement 2000 UA. Le signal de fluorescence émis par le massif δ semblerait présenter une variabilité beaucoup plus élevée que pour les massifs α et α’. Ceci pourrait mettre en évidence des conditions de transit différentes des divers composés constituant la MOD au cours du temps, donc une signature différente à l’exutoire particulièrement intéressante en terme de traçage.

3.2.2. La MOD, marqueur de l’infiltration rapide.

Le signal de fluorescence de la MOD permet d’apprécier le transfert de la MOD des sols vers l’exutoire. Il est possible de rapprocher son transit de celui des contaminants qui quittent également les sols ou sont entrainés via des pertes dans le milieu souterrain lors des évènements pluvieux. L’analyse conjointe du signal de fluorescence et d’autres éléments chimiques pourrait permettre d’approfondir cette notion de transit au sein du système. Les intensités de fluorescence des massifs α et α’ sont reliées au COT (Fig. 20). L’augmentation de matériel organique accroit en effet l’intensité de fluorescence de la MOD dans les eaux (Baker & Lamont-Black, 2001). Cela est moins vrai pour le massif δ qui est soumis à une forte influence saisonnière (Fig. 21). Le COT est un marqueur efficace des temps de séjour courts dans les systèmes karstiques (Albéric & Lepiller, 1998 ; Emblanch et al., 1998 ; Batiot et al., 2003), donc des flux d’infiltration rapide. Le signal de fluorescence des deux massifs humiques pourrait donc être un marqueur du phénomène d’infiltration rapide. C’est ce qu’a en effet montré Blondel (2008) dans son étude sur la galerie du Laboratoire Souterrain Bas Bruit (LSBB, Rustrel). Les Escherichia coli sont des traceurs de l’infiltration rapide dans les systèmes karstiques. Ces bactéries fécales sont entrainées dans le système lors des événements

29

pluvieux. Leur faible taux de survie (< à une semaine, Personné et al., 1998) implique que les fortes concentrations retrouvées à l’exutoire correspondent à un flux d’eau à très faible temps de séjour dans le système. Les signaux de fluorescence naturelle de la MOD semblent relativement bien corrélés avec l’évolution des coliformes fécaux (Fig. 20). Ceci confirme les résultats observés avec le COT. Cependant, en plus d’informer sur le processus d’infiltration rapide, cette relation avec les E. coli implique que le signal de fluorescence de la MOD caractérise des eaux ayant un temps de séjour inférieur au temps de survie de ces bactéries dans ces conditions. Le signal de fluorescence du massif δ serait donc en partie relié aux contaminants fécaux anthropiques, rejetés par des STEP (Annexe 6), et qui rejoignent le système lors d’événements pluvieux.

30

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

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CO

T (

mg/

L)

-400

100

600

1100

1600

2100 Intensité de fluorescence (UA

)

COT

Massif 1

Massif 2

0

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2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

Inte

nsité

tota

le (

UA

)

0

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150

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250

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350

400

450

500

E. coli

Intensité totale

E.coli

40

45

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55

60

65

70

19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

Niv

eau

piéz

omét

rique

(m

)0

102030405060708090

19/03/07 19/07/07 19/11/07 19/03/08 19/07/08 19/11/08 19/03/09 19/07/09 19/11/09 19/03/10

Plu

viom

étrie

moy

enne

(m

m)

0

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5

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8

9

19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

CO

T (

mg/

L)

-400

100

600

1100

1600

2100 Intensité de fluorescence (UA

)

COT

Massif 1

Massif 2

0

1000

2000

3000

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6000

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9000

19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

Inte

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UA

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E.coli

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Niv

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9

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CO

T (

mg/

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-400

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1100

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2100 Intensité de fluorescence (UA

)

COT

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6000

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8000

9000

19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

Inte

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UA

)

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CO

T (

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2100 Intensité de fluorescence (UA

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COT

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Inte

nsité

tota

le (

UA

)

0

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CO

T (

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65

70

19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

Niv

eau

piéz

omét

rique

(m

)0

102030405060708090

19/03/07 19/07/07 19/11/07 19/03/08 19/07/08 19/11/08 19/03/09 19/07/09 19/11/09 19/03/10

Plu

viom

étrie

moy

enne

(m

m)

0

1

2

3

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9

19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

CO

T (

mg/

L)

-400

100

600

1100

1600

2100 Intensité de fluorescence (UA

)

COT

Massif 1

Massif 2

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

Inte

nsité

tota

le (

UA

)

0

50

100

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200

250

300

350

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450

500

E. coli

Intensité totale

E.coli

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45

50

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19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

Niv

eau

piéz

omét

rique

(m

)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

CO

T (

mg/

L)

-400

100

600

1100

1600

2100 Intensité de fluorescence (UA

)

COT

Massif 1

Massif 2

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

Inte

nsité

tota

le (

UA

)

0

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100

150

200

250

300

350

400

450

500

E. coli

Intensité totale

E.coli

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9

19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

CO

T (

mg/

L)

-400

100

600

1100

1600

2100 Intensité de fluorescence (UA

)

COT

Massif 1

Massif 2

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

Inte

nsité

tota

le (

UA

)

0

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100

150

200

250

300

350

400

450

500

E. coli

Intensité totale

E.coli

40

45

50

55

60

65

70

19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

Niv

eau

piéz

omét

rique

(m

)0

102030405060708090

19/03/07 19/07/07 19/11/07 19/03/08 19/07/08 19/11/08 19/03/09 19/07/09 19/11/09 19/03/10

Plu

viom

étrie

moy

enne

(m

m)

α

α’

Figure 20 : Évolution des intensités de fluorescence des massifs α et α’ conjointement à celle du COT, des nitrates, de la pluviométrie et du niveau piézométrique en fonction du temps à la source du Lez sur

la période 2007-2010 (83 échantillons).

31

Le signal de fluorescence de la MOD serait donc un outil intéressant afin de caractériser les flux d’infiltration rapide en système karstique mais également pour mettre en évidence une contamination anthropique.

3.2.3. Traçage spatial des flux d’infiltration rapide à partir de la fluorescence de la MOD

La fluorescence de la MOD a été utilisée dans de nombreuses études comme traceur spatial, notamment dans le but de déterminer les différentes origines des eaux de surface et souterraines (Katsuyama & Ohte, 2002 ; Sierra et al., 2005 ; Mariot et al., 2007). Pour qu’un traçage spatial soit possible, il est nécessaire d’avoir une signature spécifique pour chaque source de MOD mobilisable tracée (Blondel, 2008). Plusieurs sols ont été échantillonnés sur le bassin d’alimentation de la source du Lez afin de vérifier s’il était possible de repérer la signature spécifique d’un sol à l’exutoire. Tableau 8 : Signaux de fluorescence et concentrations en COT de la MOD extraite des sols comparées à un signal « moyen » des eaux de la source du Lez (83 échantillons sur la période de 2007 à 2010).

Les λem sont relativement semblables pour les massifs de fluorescence des trois échantillons de MOD extraite du sol, sauf dans le cas du massif α où le signal des lixiviats des Matelles fluoresce à une longueur d’onde plus importante que pour les autres sols (447, 53 nm contre 438,43 et 436,58 nm pour les sols de St Gély et du Triadou respectivement). Les signaux des sols ne sont donc pas significativement distincts. Par ailleurs, les trois massifs de fluorescence repérés sur les eaux des sources du bassin, se retrouvent dans les lixiviats des trois types de sols. Quelque soit le type de sol, la signature en fluorescence est globalement homogène et se retrouve à la source. La MOD caractérisée est donc bien une MOD d’origine essentiellement pédogénique, même si l’analyse ne permet pas de différencier la prépondérance d’un sol par rapport à un autre. Ainsi, si la qualité de la fluorescence de la MOD en tant que traceur spatial a été démontrée dans d’autres études, dans notre cas cette méthode n’est pas assez sensible pour être appliquée. Blondel (2008), confronté au même problème sur le bassin de la galerie du Laboratoire Souterrain à Bas-Bruit (LSBB), propose d’utiliser une méthode beaucoup plus sensible, la Résonnance Paramagnétique Électronique (RPE), qui semble donner de meilleurs résultats et dont le protocole est détaillé en annexe (Annexe 7). La spectrofluorimétrie ne permet pas de traçage spatial efficace. Cependant, elle valide l’utilisation de la MOD comme traceur de l’infiltra tion à l’échelle du bassin versant, du fait de l’homogénéité des signaux de fluorescence des lixiviats et des eaux à l’exutoire.

Échantillon Géologie Couvert végétal

λ émission Massif α

(λexc 320nm)

λ émission Massif α’

(λexc 260nm)

λ émission Massif δ

(λexc 260nm)

TOC (mg/L)

Sol Matelles Oligocène (argiles et conglomérats)

oliveraie 447,53 446,40 372,94 46,10

Sol St Gély Oligocène (argiles et conglomérats)

graminées 438,43 448,50 373,94 93,32

Sol Triadou Jurassique (calcaires) garrigue 436,58 448,01 373,93 48,39 Eau moyenne - - 433,80 446,73 375,85 1,25

32

3.2.4. Caractérisation temporelle des écoulements souterrains karstiques à l’aide de la MOD.

3.2.4.1. Évolution temporelle du signal de fluorescence naturelle de la MOD à la source du Lez.

La spectrofluorimétrie permet à la fois de suivre les variations au cours du temps de la MOD provenant du sol et à la fois d’approcher son évolution au sein du système karstique (Batiot et al., 2001 ; Blondel et al. 2006). Le signal de la MOD est caractérisé par des augmentations d’intensité de fluorescence en période de crue (Fig. 21). Ces pics coïncident avec la montée du niveau piézométrique. Ils sont absents en étiage et beaucoup plus faibles en période de crue printanière. Ceci est expliqué par un lessivage des sols important au moment des évènements pluvieux (Duchaufour, 2001). Les lixiviats rejoignent alors le système où ils transitent jusqu’à l’exutoire. L’augmentation de matériel organique entraîne une augmentation de l’intensité de fluorescence, due à une quantité plus importante de matériel fluorescent. Les variations des intensités de fluorescence à l’exutoire dépendent donc des conditions hydrologiques et principalement de l’infiltration des composés organiques du sol jusqu’à l’aquifère (Baker & Lamont-Black, 2001 ; Newson et al., 2001 ; Van Beynen et al., 2000). L’analyse du signal de la MOD permet donc de mettre en évidence l’infiltration rapide lors des périodes de crue (Batiot et al., 2008).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

Temps

Niv

eau

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omét

rique

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0

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2000

3000

4000

5000

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7000

8000

Intensité (UA

)

Pic 1Pic 3Niveau piézométrique

Exemple crue automne-hiver Exemple crue printemps

Massif δ Massif αMassif α’

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70

80

19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

Temps

Niv

eau

piéz

omét

rique

(m

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Intensité (UA

)

Pic 1Pic 3Niveau piézométrique

Exemple crue automne-hiver Exemple crue printemps

Massif δ Massif αMassif α’

Figure 21 : Évolution temporelle des intensités de fluorescence des 3 fluorophores principaux à la source du Lez en relation avec le niveau piézométrique (2007-2010 ; 83 échantillons).

33

3.2.4.2. Variabilité saisonnière du signal de fluorescence aux exutoires karstiques

Le signal de fluorescence de la MOD à l’exutoire en période de crue n’est pas uniforme et varie au cours d’un cycle hydrologique. Ainsi, il s’avère que les pics d’intensité de fluorescence sont beaucoup plus élevés en automne-hiver qu’au printemps (Fig. 21). À titre d’exemple, l’intensité totale de fluorescence au moment du pic automnal de 2007 est de 6562 UA contre seulement 2667 UA pour le plus fort pic printanier de l’année 2008. La première hypothèse pouvant expliquer cette variabilité est de considérer que l’apport pluviométrique est supérieur durant la période automnale. Ceci entraînerait par conséquent un apport au système en composés organiques plus élevé, et ainsi une augmentation de l’intensité de fluorescence des eaux (Baker & Lamont-Black, 2001). Si cette hypothèse est valide, alors la quantité de pluie tombée en automne doit être toujours supérieure à celle tombée au printemps.

050

100150200250300350400450

Hiver 2

007

Printemps

200

7

Eté 20

07

Autom

ne 200

7

Hiver 2

008

Printemps

200

8

Eté 20

08

Autom

ne 200

8

Hiver 2

009

Printemps

200

9

Eté 20

09

Auto

mne

200

9

Hiver 2

010

Printemps

201

0

Plu

ie c

umul

ée (m

m)

Figure 22 : Pluies journalières moyennes cumulées des stations météorologiques de Valflaunès, Saint-

Martin-de-Londres, et Prades, selon les périodes hydrologiques (2007-2010). Cependant, la figure 22 montre que le cumul des précipitations automnales sur la période 2007-2010 est généralement inférieur au cumul des précipitations printanières, sauf dans le cas de l’année 2008 qui fût une année très pluvieuse. Le pic de fluorescence automnal ne serait donc pas dû à de plus fortes précipitations lors de cette période, engendrant un lessivage des sols plus important, par rapport au reste de l’année. La seconde hypothèse admet que les pluies printanières sont supérieures aux pluies automnales. Ceci entraînerait des concentrations en COT dans les eaux plus élevées au printemps car elles contiendraient plus de matériel organique du fait d’un lessivage plus important (Duchaufour, 2001). Or de fortes teneurs en matériel organique, notamment en molécules à haut poids moléculaire, causent un phénomène d’auto-absorbance décrit par Mobed et al. (1996). Ceci a pour conséquence de diminuer l’intensité de fluorescence de la MOD dans les eaux. Cette hypothèse ne peut cependant être validée car la concentration en COT augmente en période de crue avec le lessivage mais ne présente pas de disparité majeure selon la saison à laquelle ont lieu les crues (Fig. 23). Van Beynen et al. (2000) ont également

34

démontré dans leur étude sur Marengo Cave (Indiana, US), que le processus d’auto-absorption ne pouvait expliquer les variations saisonnières du signal de fluorescence de la MOD enregistrées dans les eaux s’écoulant dans la grotte.

0

10

20

30

40

50

60

70

19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

Niv

eau

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)

0

1

2

3

4

5

6

7

CO

T (m

g/L)

TOC Niveau piézométrique

0

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20

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40

50

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19/03/2007 05/10/2007 22/04/2008 08/11/2008 27/05/2009 13/12/2009 01/07/2010

Niv

eau

piéz

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rique

(m

)

0

1

2

3

4

5

6

7

CO

T (m

g/L)

TOC Niveau piézométrique Figure 23 : Évolution de la concentration en COT et du niveau piézométrique à la source du Lez sur la

période 2007-2010 (77 échantillons). Par ailleurs, les concentrations en COT sur un cycle hydrologique sont plus élevées en période de crue, dues à l’enrichissement en matériel organique, mais ne révèlent pas de prédominance entre les différentes saisons de crue. À titre d’exemple, la concentration maximale lors du pic automnal de 2007 est égale à 2,56 mg/L pour 2,40 mg/L au printemps suivant. Les concentrations en matériel organique rejoignant l’exutoire ne sont donc pas forcément supérieures au printemps et les intensités plus faibles à cette période ne peuvent donc être expliquées par le phénomène d’auto-absorption. La dernière hypothèse suppute une variation de la nature de la MOD transférée au système entre l’automne et le printemps. L’intensité totale des pics de fluorescence automnaux est majoritairement composée par l’intensité émise par le massif δ. Cette prédominance n’est effective que durant ces périodes, le reste du temps, les massif α et α’ sont prépondérants (Fig. 21). Ceci est corroboré par les analyses de ratios d’intensité entre les différents massifs (Fig. 24). En effet, le ratio d’intensité des massifs α’/α est globalement stable, ce qui signifie que la fluorescence de ces deux fluorophores évolue conjointement, et que leurs proportions dans la composition du COT et de la MOD varient de façon similaire à l’échelle annuelle. Au contraire, les ratios d’intensité des massifs δ/α et δ/α’ sont généralement inférieurs au précédent, sauf en période de crue automnale, induisant un changement de prédominance dans le type de composé fluorescent. Ceci confirme l’hypothèse de variation saisonnière de la nature de la matière organique lessivée dans le sol et transitant ensuite jusqu’à l’exutoire de l’aquifère. En outre, l’élévation de la concentration en COT ne présente pas non plus de distinction saisonnière. Sur la totalité du matériel organique apporté lors des précipitations, les flux automnaux pourraient donc contenir une partie majoritairement fluorescente alors que les flux printaniers seraient caractérisés par une matière organique contenant peu de matériel fluorescent.

35

Pic2/Pic1 Pic3/Pic2Niveau piézométrique

Exemple crue automne-hiver Exemple crue printemps

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08/04/2007 25/10/2007 12/05/2008 28/11/2008 16/06/2009 02/01/2010

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16

Ratio d'intensités (U

A)

Massifs α’/ α Massifs δ/α’Massifs δ/ αPic2/Pic1 Pic3/Pic2Niveau piézométrique

Exemple crue automne-hiver Exemple crue printemps

0

10

20

30

40

50

60

70

80

08/04/2007 25/10/2007 12/05/2008 28/11/2008 16/06/2009 02/01/2010

Temps

Niv

eau

piéz

omét

rique

(m

)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Ratio d'intensités (U

A)

Massifs α’/ α Massifs δ/α’Massifs δ/ α

Figure 24 : Évolution dans le temps des ratios d’intensité de fluorescence des 3 fluorophores

principaux identifiés à la source du Lez en relation avec le niveau piézométrique (2007-2010 ; 83 échantillons).

Ceci semble confirmé par la figure 25 qui dévoile deux tendances de relation intensité de fluorescence-concentrations en COT.

0

1000

2000

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4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

0 1 2 3 4 5 6

COT (mg/L)

Inte

nsité

de

fluor

esce

nce

tota

le (

UA

)

Printemps 2007

Eté 2007

Automne 2007

Hiver 2008

Printemps 2008

Eté 2008

Automne 2008

Hiver 2009

Printemps 2009

Eté 2009

Automne 2009

Hiver 20100

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

0 1 2 3 4 5 6

COT (mg/L)

Inte

nsité

de

fluor

esce

nce

tota

le (

UA

)

Printemps 2007

Eté 2007

Automne 2007

Hiver 2008

Printemps 2008

Eté 2008

Automne 2008

Hiver 2009

Printemps 2009

Eté 2009

Automne 2009

Hiver 2010

Figure 25 : Intensité de fluorescence en fonction des concentrations en COT selon les saisons pour les

échantillons de la source du Lez de 2007 à 2010 (77 échantillons). Ces tendances sont représentées par les trois ellipses. L’ellipse rouge caractérise les prélèvements contenant peu de COT (< 1mg/L) et émettant une faible fluorescence (< 1500 UA). Les deux autres ellipses illustrent des tendances opposées : de faibles taux de COT (< 2mg/L) associés à de fortes fluorescences (entre 1800 et 9000 UA, ellipse bleue) et de fortes concentrations en COT (entre 1 et 5mg/L) associées à de faibles valeurs de fluorescence (entre 500 et 2000 mg/L, ellipse verte). Ces deux tendances laissent supposer une différence dans la composition de la MOD puisque la proportion de composés fluorescents contenue dans le COT varie. L’ellipse bleue semble constituée essentiellement par des prélèvements correspondant à la période automne-hiver, ce qui étaye la présence de pics de fluorescence importants uniquement à cette saison. L’ellipse verte au contraire contient une majorité de

36

points correspondant à l’époque printanière, d’où une fluorescence plus faible à cette époque malgré les crues. Ceci attesterait donc en effet, la présence de deux types de matériel organique lessivés et infiltrés dans le réseau karstique selon les saisons. Au printemps, les épisodes pluvieux occasionneraient un flush de MOD vers le système, augmentant beaucoup plus fortement les teneurs en COT que l’intensité de fluorescence, sans pour autant modifier les rapports entre les différents massifs. En automne, le flush de MOD serait caractérisé par un apport important d’un autre type de matériel organique, identifié par le massif δ, contenant des composés beaucoup plus fluorescents. L’enrichissement en COT ne serait donc pas la principale explication de la très forte intensité visible à cette période à l’exutoire.

3.2.4.3. Mécanismes impliqués dans les variations saisonnières du signal. La variation du signal de fluorescence naturelle de la MOD dans les eaux souterraines peut tout d’abord être approchée par une variation de la matière organique (MO) au sein des systèmes pédologiques. Premièrement, selon le couvert végétal associé au sol, la nature de la matière organique ainsi que sa quantité va varier au cours du temps (Duchaufour, 2001). Hongye et al. (1999) ont ainsi démontré que la litière des forêts tempérées décidues a un taux de production des composés organiques supérieur à celui des forêts sempervirentes. Ces taux de production de MO varient également dans le temps. Ainsi, le maximum de production se situe généralement en été (Hongye et al., 1999), du fait du cycle végétatif des espèces en zone tempérée. Ceci conduit à une composition et une quantité de MO différente selon les sols mais également à une variation de cette dernière au cours du temps. En outre, la MO présente dans le sol subit plusieurs modifications de sa nature au cours du temps (Duchaufour, 2001). Sa structure, et donc son signal de fluorescence, peuvent se voir modifiés par les processus d’humification (McGarry & Baker, 2000). Ces changements sont régis par plusieurs facteurs, notamment la température et l’humidité. Ainsi les taux de production et d’humification sont maximaux en été en région tempérée (Hongye, 1999). En effet, une augmentation de la température conduit à une augmentation de tous les composés organiques et plus particulièrement les acides hydrophiles (Guggenberger et al., 1994). Durant les périodes froides et humides, l’humification décroit et la dégradation de la MO produit plus d’acides hydrophobes. Au contraire, durant les saisons sèches et chaudes, le processus d’humification produit plus de composés simples (plus fluorescents), comme les acides hydrophiles (Guggenberger et al., 1994). La composition de la MO dans le sol varie par conséquent selon les saisons. Cette modification saisonnière de la nature de la MO pédogénique entraîne une variation dans le transfert des sols vers l’aquifère karstique. En été, lorsque la production de MO est à son maximum, le taux d’évapotranspiration est élevé et les précipitations sont relativement rares, ce qui a pour effet d’immobiliser une grande partie de la MO dans les sols (Van Beynen et al., 2000 ; Blondel et al., 2006 ; Batiot-Guilhe et al., 2008). Ainsi, Van Beynen et al. (2000) constatent en été une faible abondance en MO dans les eaux souterraines de Marengo Cave malgré une forte production. À l’automne, la pluviométrie augmente et est associée à un faible taux d’évapotranspiration. Le lessivage des sols devient donc important et emporte une grande partie de la matière organique fraîche, produite durant l’été (Baker et al., 1997 ; Baker & Genty, 1999 ; Van Beynen et al., 2000). Les composés lessivés par les pluies automnales sont principalement des composés simples (Guggenberger et al., 1994). Ceci expliquerait le signal de fluorescence très important du massif δ en automne, correspondant

37

principalement à de la matière organique fraîche, fluorescent à un haut niveau. Cette hypothèse est corroborée par l’évolution inverse de l’indice HIX par rapport aux pics d’intensité de fluorescence en automne (Fig. 26). La MO fraîche est en effet moins humifiée que celle ayant évolué pendant une longue période dans le sol. Par ailleurs, le flux de MOD fluorescente reste relativement important en hiver sur l’hydrosystème du Lez, contrairement à d’autres systèmes comme celui de Marengo Cave. Van Beynen et al. (2000) montrent en effet que la MO est également immobilisée dans les sols en hiver du fait du gel des sols. Ceci ne s’applique pas dans le cas de notre étude étant donné que le système se situe en milieu méditerranéen et que le gel est un phénomène relativement peu fréquent. Le pics d’intensité au printemps ne sont cependant pas aussi élevés qu’en automne car la période humide et froide précédant ces épisodes de crue diminue le taux d’humification dans les sols (Guggenberger et al., 1994) et libère des composés gros (Van Beynen et al., 2000), donc qui fluorescent moins et présentent un composante hydrophobe plus importante (Senesi et al., 1991). Ils sont donc moins enclins à transiter jusqu’au système. Le transfert de la MOD à l’aquifère karstique est donc régi par des facteurs bioclimatiques, intervenant au niveau du couvert végétal comme au niveau du couvert pédologique, ainsi que par les conditions hydrologiques. L’analyse du signal de fluorescence de la MOD à l’exutoire présente donc des variabilités saisonnières qui renvoie à une production, une maturation, un transit de la MO spécifique selon la période de l’année et la quantité d’eau fournie au système. La MOD est donc un outil intéressant permettant de retracer le fonctionnement d’un système à l’échelle du cycle hydrologique mais également d’évaluer le transfert depuis le sol qui peut transmettre des contaminants au système. La spectrofluorimétrie appliquée à la MOD est donc un outil adapté pour le traçage temporel. Les variations du signal de fluorescence des massifs α et α’ caractériseraient en effet le flux d’infiltration, dont le suivi est possible à l’échelle du cycle hydrologique. Les variations particulières du signal de fluorescence du massif δ, déterminées par les spécificités de transit de la MOD des sols jusqu’à l’exutoire, permettrait de détecter des variations saisonnières dans les flux d’infiltration rapide, notamment à travers le type de composés transportés et ainsi d’évaluer la vulnérabilité du système.

3.2.5. Fonctionnement hydrogéologique de l’aquifère karstique du Lez.

3.2.5.1. Cas de la source du Lez. L’association du signal de fluorescence de la MOD et d’autres éléments chimiques analysés peut permettre d’établir un schéma de fonctionnement hydrogéologique de la source du Lez comme l’ont fait Bicalho et al. (soumis) à partir des données physico-chimiques. Afin de visualiser plus facilement les variations des paramètres physico-chimiques et de la fluorescence de la MOD en réponse aux précipitations, un zoom sur la période printanière de 2008 sera présenté ici (Fig. 26).

38

Figure 26 : Évolution des différents paramètres physico-chimiques à la source du Lez pour la période

de printemps 2008.

39

La période printanière de 2008 est marquée par une brusque montée du niveau piézométrique à la source du Lez : de 58 à 65 mètres entre le 14 et le 16 avril. Cinq jours après la hausse du niveau d’eau, la conductivité présente un pic marqué (868 µS/cm). Celui-ci est corrélé à un pic de chlorures (70,6 mg/L), de sulfates (41,1 mg/L) et de magnésium (10,1 mg/L). Le magnésium est connu pour sa qualité de traceur des temps de séjour long, donc d’une origine plutôt profonde (Lopez-Chicano et al., 2001 ; Batiot et al., 2003). Par ailleurs, les fortes concentrations en chlorures de la source du Lez témoignent d’une signature évaporitique des eaux stockées dans les parties profondes de l’aquifère (Bicalho et al., soumis), ce qui étaye l’information apportée par le magnésium. Ceci correspond aux hypothèses avancées dans la littérature (Bicalho et al., soumis) : des eaux minéralisées poussées depuis un réservoir profond par effet piston (décrit dans la partie II). Tout de suite après ce pic, les valeurs de conductivité chutent et oscillent entre 688 et 776 µS/cm. Les pics d’intensité de fluorescence semblent reliés aux valeurs plutôt faibles de conductivité. Le COT suit la tendance de la fluorescence sur toute la période, les concentrations les plus fortes correspondant aux intensités les plus élevées. L’indice HIX quant à lui présente une tendance inverse. Les pics de turbidité ainsi que ceux de nitrates semblent reliés aux baisses de la conductivité. Le signal de fluorescence de la MOD marque donc bien les pics d’infiltration rapide. Ceux-ci rejoignent le système lors d’évènements pluvieux et sont précédés à l’exutoire par une arrivée d’eau d’origine plus profonde avec un temps de séjour plus long. Ce phénomène correspond à un effet piston, soit un drainage des eaux de la zone saturée vers la source sous l’effet d’intense recharge du système (Emblanch et al., 1999 ; Lopez-Chicano et al., 2001). Elles sont ensuite remplacées par l’arrivée d’eaux d’infiltration rapide, marquées par un signal de fluorescence plus élevé en termes d’intensité.

3.2.5.2. Diversité des comportements hydrodynamiques au sein de l’aquifère karstique du Lez.

L’aquifère du Lez comporte plusieurs sources temporaires dont le fonctionnement peut différer de celui de la source du Lez, de par leur position topographique ou de par les connexions au sein du réseau de conduits karstiques. La source du Lirou drainerait en effet les eaux d’un compartiment particulier (Marjolet & Salado, 1976), ce qui est mis en évidence par une conductivité et une température plus faibles qu’à la source du Lez et une signature hydrochimique singulière (Bicalho et al., soumis b). L’eau à la source du Lirou montre également les plus fortes teneurs en COT (Bicalho et al., soumis b). Ceci induirait que le compartiment drainé serait un compartiment superficiel de l’aquifère, essentiellement influencé par des eaux d’infiltration rapide. Cette supposition est étayée par la relation entre la fluorescence, marqueur d’infiltration rapide, et le magnésium, traceur des longs temps de séjour (Fig. 27). Les échantillons provenant de la source du Lirou montrent en effet préférentiellement une concentration en magnésium faible (< 5mg/L dans la plupart des cas). Ces concentrations faibles sont expliquées par le fait que le faciès lithologique du Lirou correspond au calcaire du Jurassique supérieur et contient donc moins de dolomite que les calcaires ou marno-calcaires de l’aquifère du Lez (Marjolet & Salado, 1976). Cependant, ces très faibles concentrations sont également le fait d’un temps de séjour plus court.

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Concentrations en Mg2+ (mg/L)

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Concentrations en Mg2+ (mg/L)

Inte

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Restinclières

Lez

Fleurette

Figure 27 : Intensité de fluorescence totale (UA) en fonction de la concentration en magnésium (mg/L) pour les 151 échantillons récupérés sur les quatre sources étudiées (l’ellipse correspond aux

eaux du Lirou ; la flèche montre la tendance principale des échantillons des autres sources). Le graphique indique également que le signal de fluorescence pourrait servir de marqueur du flux d’infiltration rapide puisque la tendance décrite par la flèche montre que plus l’intensité diminue et plus la concentration en magnésium, et donc le temps de séjour, augmente. De plus, l’évolution de la fluorescence de la MOD dans le temps à la source du Lirou suit les mêmes tendances qu’à la source du Lez, c’est-à-dire que l’intensité augmente avec le niveau piézométrique (Fig. 28), ce qui corrobore l’hypothèse du marquage de l’infiltration rapide.

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20

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10/10/2006 06/08/2007 01/06/2008 28/03/2009 22/01/2010 18/11/2010

Plu

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(mm

)

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1800 Intensité de fluorescence (UA

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Pic 1 LezPic 1 LirouPluviométrie

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Plu

viom

étrie

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1800 Intensité de fluorescence (UA

)

Pic 1 LezPic 1 LirouPluviométrie Figure 28 : Évolution de l’intensité de fluorescence du massif α pour les eaux des sources du Lirou et

du Lez au cours du temps.

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Intensité de fluorescence (UA

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Pic 3 LezPic 3 LirouPluviométrie

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luvi

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Intensité de fluorescence (UA

)

Pic 3 LezPic 3 LirouPluviométrie

Figure 29 : Évolution de l’intensité de fluorescence du massif δ pour les eaux des sources du Lirou et

du Lez au cours du temps. Contrairement à la source du Lez qui montre un signal saisonnier du massif δ de fluorescence, la source du Lirou présente des pics d’intensité de fluorescence également au printemps (Fig. 29). Ceci peut être expliqué par la différence de compartiments drainés par les deux sources et les profondeurs et temps de circulation des eaux souterraines dans chacun d’entre eux. Au printemps, la production de MO reprend après la diminution hivernale. Cependant, comme le taux d’évapotranspiration n’est pas aussi faible qu’en été (Van Beynen et al., 2000), la MO fraîche est transférée au système directement lors des évènements pluvieux. La source du Lez et du Lirou présentent une différence d’alimentation puisque la recharge est directe pour la source du Lirou dans le secteur de Viols le Fort alors que l’aquifère du Lez est en partie captif. Au printemps, la quantité de MOD fraîche est relativement faible. Le signal est visible à l’exutoire du Lirou du fait de sa recharge directe alors que l’eau s’écoulant à la source du Lez est mélangée avec des eaux de recharge hivernale et des eaux profondes au signal de fluorescence plus faible, d’où l’absence de pic du massif δ durant les crues printanières (Fig. 30). Le signal de fluorescence de la MOD permettrait donc de caractériser une différence des conditions de recharge et de circulations entre les différentes sources d’un même système. Ceci pourrait également être applicable dans le cas de comparaison entre deux systèmes karstiques différents.

42

Figure 30 : Schéma de fonctionnement hydrogéologique des sources du Lez et du Lirou (d’après Bicalho et al., soumis b) et évolution du signal de fluorescence de la MOD.

43

Conclusion

L’aquifère karstique du Lez fait partie intégrante de l’Observatoire MEDYCYSS (Observatoire Multi-Echelle de la DYnamique des Crues et de l’hYdrodynamique Souterraine en milieu karStique, rattaché à l’OSU OREME, OHMCV et au programme HYMEX). Les résultats de l’étude présentés ici s’appuient donc sur les chroniques de données hydrochimiques et hydrodynamiques disponibles au sein de cet observatoire. Cette étude s’inscrit également dans le cadre du projet de recherche (2009-2012) « Lez Multi-usages » venant de débuter avec différents partenaires institutionnels et régionaux.

L’objectif de ce travail est d’établir une caractérisation hydrogéochimique des

écoulements souterrains afin d’améliorer les connaissances concernant le fonctionnement hydrogéologique de l’hydrosystème karstique du Lez, et également d’identifier des « indicateurs chimiques » permettant d’évaluer la vulnérabilité de l’aquifère karstique. Afin de caractériser les modalités de recharge et d’écoulements souterrains au sein de l’aquifère karstique du Lez, plusieurs exutoires (pérenne et temporaires) ont été suivis (prélèvements bimensuels à pluri-journaliers en crue) depuis mars 2006. Une approche hydrochimique basée sur des traceurs naturels classiques (paramètres physico-chimiques, éléments majeurs et en trace) et également des traceurs émergents (COT, fluorescence de la MOD, bactéries…) a été couplée avec l’approche hydrodynamique. Les premiers résultats mettent en évidence les potentialités de la MOD et de la fluorescence naturelle comme traceur des modalités de recharge/infiltration en milieu karstique. Le signal de fluorescence de la MOD sur l’hydrosystème du Lez est caractérisé par la présence de 3 massifs principaux. Deux de ces massifs, α et α’, sont émis par des composés humiques (molécules organiques complexes d’origine pédogénique, fortement humifiées) tandis que le troisième, le massif δ, représente des composés protéiques (MO « fraîche » constituée de composés organiques moins humifiés et plus fluorescents ; et également de MO protéique liée à des contaminations d’origine anthropique). Ces fluorophores se retrouvent sur les quatre sources étudiées et constituent le signal de fluorescence à la sortie du système. Celui-ci évolue conjointement avec d’autres paramètres comme le COT ou les E. coli, et inversement avec la conductivité électrique ou le magnésium. La MOD rejoignant le système lors d’évènements pluvieux, la méthode de spectrofluorimétrie permet donc de caractériser le flux d’infiltration rapide . Par ailleurs, le signal de fluorescence de la MOD est un outil de traçage temporel très intéressant. Les massifs α et α’ sont des marqueurs de la recharge à l’échelle du cycle hydrologique puisqu’ils caractérisent les flux d’infiltration rapide ayant lieu après des évènements pluvieux. Ils peuvent donc également être des témoins des contaminations transportées par ce type d’écoulement. L’information apportée par ces deux fluorophores est modulée par le signal de fluorescence du massif δ. Sa disparité saisonnière traduit des variations importantes dans le transit de la matière organique depuis le sol jusqu’à l’exutoire. Il permet ainsi de discriminer les périodes de crue automnale et printanière. La différence dans la composition de la MOD selon ces périodes pourrait également induire une disparité dans le transit des contaminants puisque celui-ci est influencé par la nature de la MOD..

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Les informations obtenues par la méthode de spectrofluorimétrie appliquée à la MOD, confirment et améliorent les connaissances du fonctionnement hydrogéologique du système karstique du Lez. Elles mettent ainsi en évidence des disparités de recharge entre la source du Lirou et celle du Lez, avec des proportions d’infiltration rapide variables, et prépondérantes au Lirou. La MOD est donc un traceur fiable des flux d’infiltration rapide associée ou non à une pollution, dans les systèmes karstiques. Celle-ci est donc un outil intéressant, tant au point de vue de la gestion que de l’évaluation de la vulnérabilité des systèmes karstiques. En outre la spectrofluorimétrie permet un traçage temporel précis des écoulements souterrains. Une caractérisation des signaux d’entrée et de sortie, à travers une étude des variations saisonnières de la MOD à l’exutoire et dans les sols, permettrait une approche temporelle à plus large échelle. Ainsi, le transit de la MOD étant en partie influencé par des facteurs climatiques, les variations inter et intra-annuelles du signal de fluorescence pourraient donner des renseignements sur les conditions de recharge, et permettre des estimations de temps de transit des eaux. De plus, ces variations temporelles pourraient également donner des informations supplémentaires permettant de retracer le paléoclimat à travers l’étude des spéléothèmes par exemple, ou pour qualifier l’impact du changement climatique dans ces types de milieux. Enfin, le traçage par la MOD à déjà été réalisé sur d’autres systèmes karstiques méditerranéens français, comme celui de la Fontaine du Vaucluse par exemple, avec de très bons résultats. Il pourrait donc être appliqué sur d’autres systèmes karstiques du pourtour méditerranéen. Cependant, les aquifères karstiques représentent également des ressources en eau incontournables dans d’autres régions, n’étant pas forcément soumises aux mêmes conditions climatiques, comme une grande partie des Préalpes françaises par exemple. Il serait alors intéressant de développer cet outil sur de telles régions afin de valider sa fiabilité à plus grande échelle. Il pourrait également être intéressant de développer d’autres traceurs émergents tels que les organo-étains, les anomalies en Gadolinium ou encore les pesticides (prochainement testés sur l’hydrosystème du Lez). Leur comportement différent de celui de la MOD pourrait apporter des informations complémentaires quant au fonctionnement du système karstique et aux flux de pollution.

Traceurs chimiques Traceurs de l'infiltration rapide Traceurs des longs temps de séjour

COT Cl MOD Mg E. coli Br

Turbidité B NO3 Li

Pesticides ? OrganoSn ?

Gd ?

Tableau 9 : Tableau récapitulatif des différents traceurs chimiques des écoulements en système karstique.

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56

Annexes

57

Annexe 1 Les équilibres calco-carboniques.

Pour une température de 25°C et les constantes d’équilibres répertoriées dans le tableau ci-dessous.

Tableau 1 : Constantes d’équilibres pour la dissolution des systèmes carbonatés (Ford & Williams, 1989).

� Dissolution du CO2 :

CO2 (g) +H2O (CO2 (aq), H2O) avec K = 10-1,5

� Dissociation du gaz carbonique :

CO2 (aq) + H2O H2CO3 avec K = 10-2,8

� Dissociation de l’acide carbonique :

H2CO3 H+ + HCO3- avec K = 10-6,4

�Equilibre avec les bicarbonates :

H2CO3+ H2O HCO3- + H3O+ avec K1

�Equilibre avec les carbonates:

HCO3- + H2O CO3

2- + H3O+ avec K2

58

Annexe 2 Localisation des prélèvements de sol.

Figure 1 : Carte IGN (1/25000) de localisation des prélèvements de sols.

59

Annexe 3 Méthodes d’analyse des traceurs « classiques ».

Titre alcalimétrique complet Le Titre Alcalimétrique Complet (TAC) a été mesuré en laboratoire, directement au retour des campagnes de prélèvements. Les valeurs ont été obtenues par titration acide avec HCl 0,1N grâce à un titrateur automatique SCHOTT® Titroline. Elles ont permis de calculer la concentration en ions bicarbonates (HCO3

-) grâce à la formule suivante :

nHCl=n HCO3 au point d’équivalence d’où CHCl.VHCl = CHCO3. VHCO3

-

[HCO3

-]= ([HCl]× volume HCl à l’équivalence × masse molaire HCO3- × 1000) / volume échantillon

(précision = 5%) Éléments majeurs L’analyse des éléments majeurs a été effectuée par chromatographie ionique DIONEX® ICS-1000, au laboratoire de chimie des eaux d’HSM. Le principe est présenté dans le schéma ci-dessous.

Figure 1 : Schéma du principe de fonctionnement d’une chromatographie ionique La chromatographie ionique est basée sur le principe d’une fixation sélective des ions présents dans la solution sur des résines échangeuses d’ions. La force de l’interaction électronique des ions avec la résine entraîne une séparation différenciée lors de la circulation de l’éluant, selon la taille, la charge et le degré d’hydratation des espèces ioniques. Chacune est alors détectée par conductimétrie à la sortie de la colonne chromatographique et leur concentration peut être obtenue grâce à la relation de proportionnalité la reliant à la conductivité. Cette méthode est particulièrement appropriée à l’analyse des ions Cl-, F-, SO4

2-, Na+, K+, Ca2+ et Mg2+ car leur concentration n’est pas modifiée au cours du temps (ions conservateurs) (Institut de Physique du Globe de Paris, 2010 ; Bataille, 2000). Pour cette étude, les ions Br-, Cl-, SO4

2-, NO3-, Na+, K+, Ca2+ et Mg2+ ont été analysés et leurs concentrations ont

été obtenues avec une précision de 5%.

60

Éléments en trace Les éléments en trace suivants, Li, B, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Rb, Sr, Mo, Cd, Ba, Pb et U ont été analysés grâce à un spectromètre de masse quadripolaire à plasma inductif couplé (Q-ICPMS) dont le principe de fonctionnement est exposé dans le schéma ci-après. Les prélèvements effectués sur le terrain sont acidifiés à 1‰ avec HNO3 suprapur une fois arrivés au laboratoire pour éviter l’adsorption des éléments sur les parois. Ils sont de nouveau acidifés avant leur passage à l’ICP-MS (ajout de 0.25 mL d’acide nitrique 12N pour 10 mL de solution).

Echantillon

NébuliseurIonisation

Lentilles

Pompes

Cellule de collision

Spectrophotomètre de masse

Détecteur

Ar

Echantillon

NébuliseurIonisation

Lentilles

Pompes

Cellule de collision

Spectrophotomètre de masse

Détecteur

Echantillon

NébuliseurIonisation

Lentilles

Pompes

Cellule de collision

Spectrophotomètre de masse

Détecteur

Ar

Figure 2 : Schéma du principe de fonctionnement d’un spectromètre de masse à plasma inductif couplé.

La précision est en général inférieure à 1 % sauf pour les éléments les moins concentrés tels que Co, As, Rb, Cd et Pb pour lesquels elle est égale à 3 %. Isotopes stables L’oxygène 18 et le carbone 13 ont également été analysés ; au laboratoire HSM (LAMA) pour le premier et au Laboratoire d’Hydrogéologie d’Avignon (UMR EMMAH). Microbiologie L’analyse microbiologique a consisté en un dépistage et une quantification des coliformes totaux et des E. coli dans les échantillons d’eau. Pour ce faire, le test Colilert®-18, validé par AFNOR et dont le principe est présenté ci-dessous (Fig. 16), a été utilisé (Niemela et al., 2003).

61

Ajouter le réactif aux 100 mLd’échantillon

Étape 1

Verser la solution préalablement

homogénéisée dans les plaquettes Quanti-Tray®

Étape 2

Sceller les plaquettes et mettre à l’étuve 18h

à 35°C

Étape 3

Lire les résultats:

-Coliformes totaux :puits jaunes

-E. coli : puits fluorescents

Étape 4Ajouter le réactif aux 100 mLd’échantillon

Étape 1

Ajouter le réactif aux 100 mLd’échantillon

Étape 1

Verser la solution préalablement

homogénéisée dans les plaquettes Quanti-Tray®

Étape 2

Verser la solution préalablement

homogénéisée dans les plaquettes Quanti-Tray®

Étape 2

Sceller les plaquettes et mettre à l’étuve 18h

à 35°C

Étape 3

Sceller les plaquettes et mettre à l’étuve 18h

à 35°C

Étape 3

Lire les résultats:

-Coliformes totaux :puits jaunes

-E. coli : puits fluorescents

Étape 4

Lire les résultats:

-Coliformes totaux :puits jaunes

-E. coli : puits fluorescents

Étape 4

Figure 3 : Méthode d’analyse bactériologique Colilert®-18 utilisée dans cette étude.

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Annexe 4 Macro d’extraction des données de fluorescence (VBA Excel)

‘Lancement boucle Dim Fich As String Const Chemin_dossier = "C:\Documents and Settings\QUIER\Bureau\Stage M2\Résultats\Fluo 2008\Données brutes + traitement eau MilliQ\Données brutes\Lirou\" Fich = Dir(Chemin_dossier & "*.xls") Do While Fich <> "" Workbooks.Open Chemin_dossier & Fich 'Remplacement [nm EX] par nm EX Rows("1:1").Select Cells.Replace What:="[nm EX]", Replacement:="nm EX", LookAt:=xlPart, _ SearchOrder:=xlByRows, MatchCase:=False, SearchFormat:=False, _ ReplaceFormat:=False 'Définition d'une variable Dim strChemin As String strChemin = "C:\Documents and Settings\QUIER\Bureau\Stage M2\Résultats\Fluo 2008\Données brutes + traitement eau MilliQ\Données txt" & "\" & Left(ActiveWorkbook.Name, InStrRev(ActiveWorkbook.Name, ".") - 1) & Range("B1").Value & ".txt" 'Sélection longueur d'onde d’excitation 220nm et création nouveau fichier (txt) Sheets("Feuil1").Select Columns("A:B").Select Selection.Copy Workbooks.Add ActiveSheet.Paste Application.CutCopyMode = False ActiveWorkbook.SaveAs Filename:=strChemin, FileFormat:=xlText ActiveWorkbook.Close False ‘Mêmes commandes pour les longueurs d’onde d’excitation de 230 à 260 nm et de 320 à 260 nm pour récupérer la totalité des domaines d’excitation des trois principaux massifs 'Fermeture de la boucle Workbooks(Fich).Close False Fich = Dir Loop End Sub

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Annexe 5 Macro de calcul de l’indice HIX (VBA Excel)

'Lancement boucle Dim Fich As String Const Chemin_dossier = "C:\Documents and Settings\QUIER\Bureau\Stage M2\Résultats\Fluo 2009\Données brutes + traitement eau MilliQ\Données txt\Fichiers pour HIX\" Fich = Dir(Chemin_dossier & "*.txt") Do While Fich <> "" Workbooks.OpenText Filename:= _ Chemin_dossier & Fich _ , Origin:=xlMSDOS, StartRow:=1, DataType:=xlDelimited, TextQualifier:= _ xlDoubleQuote, ConsecutiveDelimiter:=False, Tab:=True, Semicolon:=False, _ Comma:=False, Space:=False, Other:=False, FieldInfo:=Array(Array(1, 1), _ Array(2, 1)), DecimalSeparator:=".", TrailingMinusNumbers:=True 'Calculer l'aire unitaire entre 300 et 345 nm Range("C59").Select ActiveCell.FormulaR1C1 = "=0.5*(RC[-1]+R[-1]C[-1])*(RC1-R[-1]C1)" 'Étendre la formule à tout le domaine Range("C59").Select Selection.AutoFill Destination:=Range("C59:C97"), Type:=xlFillDefault Range("C59:C97").Select ActiveWindow.SmallScroll Down:=27 ‘La même formule est appliquée au domaine 435-480 nm 'Somme des deux aires unitaires Range("D2").Select ActiveCell.FormulaR1C1 = "=SUM(R[57]C[-1]:R[95]C[-1])" Range("E2").Select ActiveCell.FormulaR1C1 = "=SUM(R[185]C[-2]:R[224]C[-2])" 'Calcul HIX Range("F2").Select ActiveCell.FormulaR1C1 = "=RC[-1]/RC[-2]" 'Fermeture boucle 'Workbooks(Fich).Close False Fich = Dir Loop End Sub

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Annexe 6 Localisation des STEP sur le bassin versant du Lez

Figure 1 : Carte de la localisation des STEP sur le bassin versant du Lez (Cadier et al., 2010).

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Annexe 7 Proposition d’un protocole expérimental pour le traçage spatial.

Figure 1 : Proposition d’un protocole expérimental pour le traçage spatial (Blondel, 2008).

Résumé La ressource en eau est répartie inégalement dans le bassin méditerranéen, aussi bien dans le temps que dans l’espace. De plus, les pressions anthropiques augmentent de façon croissante, notamment en zone littorales, entrainant une forte disparité de la demande en eau. L’exploitation des aquifères karstiques représenterait une solution pour pallier au besoin en eau des régions méditerranéennes. Ces réservoirs en eau importants sont néanmoins très vulnérables aux pollutions de surface. Il est donc nécessaire d’appliquer une gestion active de la ressource afin de l’utiliser de manière optimale tout en la préservant. Pour cela, la connaissance du fonctionnement hydrogéologique du système et l’évaluation de sa vulnérabilité sont indispensables. Ainsi, un projet de recherche dans le cadre d’un contrat état-région (Projet Lez Multi-usages, 2009-2012) vient de débuter sur l’hydrosystème du Lez (France), dont un des objectifs est de développer des outils applicables à une gestion active. Les traceurs naturels sont particulièrement bien indiqués dans ce cas. En plus des traceurs classiquement utilisés, des traceurs émergents pourraient apporter des informations supplémentaires. Des paramètres physico-chimiques (conductivité électrique, pH, température, turbidité), les éléments majeurs et en traces et la bactériologie (coliformes totaux et fécaux) ont été mesurés et analysés sur quatre sources appartenant au système karstique du Lez (Lez, Lirou, Restinclières et Fleurette), depuis Mars 2006 par HSM. Ces prélèvements ont été complétés par le suivi de traceurs émergents : le COT et la MOD. Cette dernière a été analysée par spectrofluorimétrie via la méthode des matrices d’excitation et d’émission dont le protocole analytique avait été validé lors de précédentes études. Ces matrices ont permis de mettre en évidence trois massifs de fluorescence principaux, deux humiques (α et α’ correspondant à molécules organiques complexes d’origine pédogénique, fortement humifiées) et un protéique (δ, correspondant à de la MO « fraîche » constituée de composés organiques moins humifiés et plus fluorescents ; et également de MO protéique liée à des contaminations d’origine anthropique), dont l’étude des caractéristiques fournit des informations sur le système. Ils mettent en évidence le flux d’infiltration rapide au sein du système. Les massifs α et α’ renseignent son évolution au cours d’un cycle hydrologique. Le massif δ quant à lui met en lumière des variations entre les flux d’infiltration rapide ayant lieu durant les périodes de crue automnales et printanières. Cela traduit une modification de la composition de la MOD liée à des facteurs climatiques lors de la formation des molécules organiques dans le sol. Le signal de fluorescence de la MOD est donc un outil particulièrement intéressant dans le but de réaliser un traçage temporel du flux d’infiltration rapide. Son étude couplée à d’autres traceurs hydrochimiques permet de caractériser les origines et conditions d’écoulement des flux souterrains en milieu karstique et également d’estimer la vulnérabilité de ce type d’aquifères. Mots clés : Hydrogéologie karstique, hydrochimie, COT, fluorescence de la MOD, traceurs naturels émergents.