UTJECAJ METALA NA OKSIDACIJU MASLINOVIH ULJA

Zlatka Knezović , Angela Stipišić, Davorka Sutlović* Nastavni zavod za javno zdravstvo županije splitsko-dalmatinske, Split, Hrvatska * KBC Split, Medicinski fakultet

Masnoće su neizostavan dio pravilne prehrane ( važan izvor energije; omogućavaju apsorpciju liposolubilnih vitamina A,D,E i K; pojačavaju senzorske karakteristike hrane ).

Medicinska istraživanja ukazuju na štetnost nakupljanja masnih rezervi u organizmu, kao i neospornu povezanost kardiovaskularnih bolesti te prehrane bogate masnoćama.

Prema preporukama kardiologa i nutricionista izvori masnoća u prehrani bi trebala biti ulja sa većim sadržajem jednostruko nezasićenih masnih kiselina jer snizuju nivo LDL, a podižu protektivni HDL kolestrol.

Broj C atoma

Uobičajeni naziv masne kiseline

% Maslinovo ulje

Sunckretovo ulje

Sojino ulje

Ulje kukuruznih klica

Svinjska mast

Maslac

Zasićene

12 Laurinska % - - - - - 2,39

14 Miristinska % < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,5-2,5 8,31

16 Palmitinska % 8-17 3-10 7-13 8-19 20-32 20,86

18 Stearinska % < 3,5 2-6 2-5,5 1,5-3 5-24 9,40

20 Arahinska % < 0,7 - < 1,0 < 1,0 < 1,0 -

22 Behenska % < 0,2 0,5-1 < 0,5 0,5 < 0,1 -

Jednostruko nezasićene

16 Palmitooleinska % 0,3-3 < 1,0 < 0,5 < 0,5 1,7-5 1,90

18 Oleinska % 70-80 14-65 19-30 19-50 35-62 20,7

20 Gadoleinska % < 0,2 < 0,5 < 1,0 < 0,3 < 1,0 -

Višestruko nezasićene

18 Linolna % < 13,5 20-75 48-58 34-62 3-16 1,57

18 Linolenska % < 1,5 < 0,5 4-10 < 1,0 < 1,5 1,18

Maslinovo ulje ima jako dobar sastav:• Umjerenu količinu zasićenih masnih kiselina ( oko 16 %)• Visok postotak mononezasićenih ( oleinske 70 – 80 % )• Dovoljno višestruko nezasićenih – esencijalnih ( 8-10 % )

Dobar sastav maslinovog ulja ne osigurava bezuvjetno pozitivno djelovanje na zdravlje.

Za kakvoću djevičanskih maslinovih ulja značajne su promjene koje tijekom dozrijevanja, berbe i prerade maslina, te naročito čuvanja ulja nastaju na trigliceridima. One značajno utječu na kvalitetu, ali i na zdravstvenu ispravnost djevičanskih maslinovih ulja.

Procese kvarenja razlikujemo kao: • Hidrolizu triglicerida• Oksidacijsko kvarenje

Hidrolitička razgradnja – oslobađanje masnih kiselina iz molekule glicerida (uz vodu i enzim lipazu). Hidroliza se odvija u ulju unutar ploda ako je plod nagnječen, oštećen ili prezreo. Pokazatelj hidrolitičkog kvarenja je SMK(o).

SMK nemaju okusa niti mirisa, same po sebi nisu štetne za ljude, ali štetno djeluju na ulje:• Smanjuju oksidacijsku stabilnost ulja• Imaju prooksidacijsko djelovanje; svojom karboksilnom skupinom ubrzavaju razgradnju hidroperoksida• Potiču prelazak iona metala s metalnih djelova opreme i tankova

Oksidacijsko kvarenje započinje oštećenjem stanične strukture ploda, pri berbi i mljevenju. Oksidacija se odvija na nezasićenim masnim kiselinama.Reakcija nastajanja slobodnih radikala su:• lančane, mogu obuhvatiti i do 300 molekula masnih kiselina• autokatalizirane, same se odvijaju i ubrzavaju• vrlo mala količina prooksidanta uzrokuje velike promjene u brzini reakcije

Oksidacijski procesi odvijaju se kroz tri faze:• Inicijaciju (početak)• Propagaciju (tijek)• Terminaciju (završetak)

Dvije su osnovne hipoteze za početak procesa oksidacije:• Autooksidacija• Fotooksidacija

Najčešći katalizatori (inicijatori) oksidacijskih procesa su:• Energija topline i svijetla• Količina otopljenog kisika• Ioni metala

Pokazatelji oksidacijskog kvarenja ulja :• Senzorska analiza• Peroksidni broj• Apsorbancija u Uv području ( K232, K270)

Ioni metala - Zakonska regulativa Olovo (ppm)

Željezo (ppm)

Bakar (ppm)

Arsen (ppm)

Nikal (ppm)

Pravilnik o najvećim dopuštenim količinama određenih kontaminanata u hrani (NN 154/08)

≤ 0,1 ≤ 5 - ≤ 0,4 ≤ 0,5

Pravilnik o toksinima metalima, metaloidima, te drugim štetnim tvarima koje se mogu nalaziti u hrani (NN 16/05 ) X

≤ 0,4 ≤ 5 ≤ 0,4 ≤ 0,4 ≤ 0,5

The IOOC Trade Standard for olive Oils and pomace oils (COI/T.15/NC No 3/Rev. 4, November 2009)

≤ 0,1 ≤ 3 ≤ 0,1 ≤ 0,1 -

Pravilnik o ekološkoj proizvodnji u uzgoju bilja i u proizvodnji biljnih proizvoda (NN 91/01)

Cd, Hg, Pb, Zn, Cr, Ni, Cu, Mo, As, Co – u tlu

Cu u zaštiti od gljivica ( samo u slučaju potrebe do 3 kg/ha uz nadzor stručne službe)

X ne važi

Potrošnja sredstava za zaštitu bilja - Agencija za zaštitu okoliša 2005

Naziv Djelatna tvar Konc. djelatne tvari

Konc. otopine za prskanje

Karenca ( maslina)

Nordox Cu20 75 % 0,15 % 56 dana

Bordoška juha

Cu(OH)2 x CaSO4

20 % 1,5 % 56 dana

Cuprablau Z

Cu(OH)2 x CaCl2 + ZnS

35 % + 2 % Zn

0,25 % 56 dana

Rame Caffaro

Cu(OH)2 x CaCl2

32 % 1,0 % 56 dana

Bakreno vapno

Cu(OH)2 50 % 0,75 % 56 dana Fungicidi na bazi bakrenih spojeva

Paunovo oko (Spilocaea oleagina) najraširenija je gljivična bolest na maslini. Gljivica je prisutna u svim područjima gdje se maslina uzgaja, i to cijele godine, kako na zelenim, tako i na otpalim bolesnim listovima.

Zaštita se provodi fungicidima na osnovi bakra, najmanje 60 dana prije planirane berbe maslina.

Kačić S., Katalinić M., Žanić K.,Vitanović E. Seminar biljne zaštite , Opatija, 2006.

“Stručnjaci smatraju da je ona najraširenija i najopasnija gljivična bolest masline. Danas sa sigurnošću možemo reći da je paunovo oko izrazito velik i ozbiljan problem u gotovo svim našim maslinicima. Kao zaštitari, prisutni na terenu, svake godine uočavamo sve više maslinika ugroženih bolešću pa i onih u kojima se provode mjere zaštite. Za suzbijanje paunovog oka u našim maslinicima najčešće se koriste pripravci na osnovi bakra”.

Fertina Fe – 6 % otopina željezaFertina V

Folijarna prihrana maslina odvija se prskanjem lista maslina.

Vrlo je česta tijekom srpnja i kolovoza, za vrijeme intenzivnog rasta ploda.

Ovisno o sastavu tla maslina se prihranjuje različitim kombinacijama mikro i makro hranjiva. Na karbonatnim tlima vrlo se često pojavljuju znakovi nedostatka bora i željeza na listu, pa ih treba dodavati putem lista jer je puno veći učinak negoli kad se dodaju u tlo.

Željezo se dodaje vrlo često, svakih 10 - 14 dana, prskanjem u koncentraciji 0,2 - 0,5 %, broj prskanja tijekom vegetacije 3-5.

Rezultati kontrole uzoraka djevičanskih maslinovih ulja

U radu su prikazani rezultati određivanja sadržaja metala (Pb, Fe, Cu) u korelaciji s kemijskim parametrima koji ukazuju na oksidaciju ulja.

Maseni udio metala određen je metodom AAS – tehnikom grafitne kivete, nakon digestije u mikrovalnoj peći

Pokazatelji oksidacijskih procesa određeni su: peroksidni broj i smk(o) titrimetrijski, a apsorbancija u UV području spektrofotometrijskom metodom. Sve metode su normirane.

• 2007. analizirana su 42 uzorka DMU

• U 11 uzoraka (26,2 %) utvrđeni su maseni udjeli metala i parametri koji ukazuju na oksidaciju iznad NDK.

• Maseni udio Cu je u 21 uzorku (50 %) iznosio > 0,1 ppm ( u 5 uzoraka > 0,4 ppm)

Grafovi prikazuju rezultate određivanja teških metala u uzorcima DMU u 2007 g.

NDK vrijednosti za Pb i Fe uzete su iz Pravilnika o najvećim dopuštenim količinama određenih kontaminanata u hrani (NN 154/08), a za Cu The IOOC Trade Standard for olive Oils and pomace oils (COI/T.15/NC No 3/Rev.4,November,2009)

0,4 ppm

• 2010. analizirano je 20 uzorka DMU

• Kod 4 uzorka (20,0 %) utvrđeni su maseni udjeli metala i parametri koji ukazuju na oksidaciju iznad NDK

•Maseni udio Cu je u 6 uzoraka (30 %) iznosio > 0,1 ppm ( u 2 uzorka > 0,4 ppm)

• Maseni udio Pb u 11 uzoraka ( 55 %) je bio iznad 0,1 ppm

Grafovi prikazuju rezultate određivanja teških metala u uzorcima DMU u 2010 g.

NDK vrijednosti za Pb i Fe uzete su iz Pravilnika o najvećim dopuštenim količinama određenih kontaminanata u hrani (NN 154/08), a za Cu The IOOC Trade Standard for olive Oils and pomace oils (COI/T.15/NC No 3/Rev.4,November,2009)

•Pri ocjenjivanju djevičanskih maslinovih ulja tijekom 2011 g. izdvojeno je 19 uzoraka u kojima je analitički i/ili senzorski utvrđeno oksidacijsko kvarenje.

•Kod 16 uzoraka nađen je povećan maseni udio teških metala, od čega kod 11 uzoraka povećan maseni udio Cu.

•Preparati za suzbijanje gljivičnih oboljenja na maslini koriste se sve više. Najčešće se koriste preparati na bazi Cu. Službenom kontrolom nije predviđeno određivanje Cu, a u većini ispitanih uzoraka maseni udio Cu prelazi NDK koje postavlja Trade standard IOOC-a.

•Rezultati ukazuju na povezanost povećanog masenog udjela metala i oksidacijskih procesa.

•U 81 uzorku DMU određen je maseni udio metala u korelaciji s pokazateljima oksidacijskog kvarenja.

•U 49 uzoraka (60,5 %). utvrđene su povećane koncentracije metala, Od tih 49 kod 29 (59,2% ) su utvrđene oksidacijske promjene.

•38 uzoraka (46,91%) sadržavalo je Cu >0,1 ppm (Trade standard IOOC), dok je U 16 uzoraka (19,8 %) Cu bio ≥0,4 ppm (“stari Pravilnik o kontaminantima”)

•Ovaj rad je poticaj raspravi o potrebi nadopune Pravilnika o najvećim dopuštenim

količinama određenih kontaminanata u hrani i/ili Pravilnika o uljima od ploda i komine maslina kako bi se uz Pb,Fe i As u maslinovim uljima kontrolirao i Cu.