Uv Oxidation

UV-Oxidationin der Gasphase

Texte und Berichte zur Altlastenbearbeitung 13/94

UV-Oxidationin der Gasphase

Herausgegeben von derLandesanstalt fr UmweltschutzBaden-Wrttemberg1. Auflage

Karlsruhe 1994

Altlastenfachinformation im WWW

Impressum

Herausgeber: Landesanstalt fr UmweltschutzBaden-WrttembergGriesbachstr. 176185 Karlsruhe

Redaktion: Landesanstalt fr Umweltschutz Baden-WrttembergAbteilung Boden, Abfall, AltlastenReferat 54 Altlastensanierung Dr.-Ing. Wolfgang Kohler

Verfasser: Dipl.-Ing. Martin SeboldWeber-Ingenieure Pforzheim GmbHBauschlotter Str. 6275177 Pforzheim

Karlsruhe, November 1994

Bei diesem Ausdruck handelt es sich um eine Adobe Acrobat Druckvorlage.Abweichungen im Layout vom Original sind rein technisch bedingt.Der Ausdruck sowie Verffentlichungen sind -auch auszugsweise- nur freigene Zwecke und unter Quellenangabe des Herausgebers gestattet.

UV-Oxidation in der Gasphase

Landesanstalt fr Umweltschutz Baden-Wrttemberg

Inhaltsverzeichnis

1. EINLEITUNG....................................................................................................................................................1

1.1 VORBEMERKUNG...........................................................................................................................................11.2 PROBLEMSTELLUNG.......................................................................................................................................1

2. GRUNDLAGEN DER UV-OXIDATION........................................................................................................3

2.1 EINFHRUNG.................................................................................................................................................32.2 DIE WIRKUNG VON UV-STRAHLUNG.............................................................................................................42.3 OXIDATIONSPROZESSE...................................................................................................................................52.4 WELLENLNGENABHNGIGKEIT DER OXIDATIONSPROZESSE.........................................................................72.5 EINFLU DER SPEKTREN VON UV-STRAHLENQUELLEN..................................................................................82.6 OXIDATION VON CHLORKOHLENWASSERSTOFFEN.........................................................................................8

3. TECHNISCHE REALISIERUNG .................................................................................................................11

3.1 VERFAHRENSFHRUNG................................................................................................................................113.2 UV-STRAHLENQUELLEN..............................................................................................................................113.3 UV-REAKTOR..............................................................................................................................................143.4 GASWSCHER..............................................................................................................................................153.5 BETRIEB ......................................................................................................................................................15

4. VERSUCHE AM MODELLSTANDORT MHLACKER .....................................................................18

4.1 STANDORTBESCHREIBUNG...........................................................................................................................184.1.1 Schadstoffspektrum, Konzentrationen.................................................................................................18

4.2 VERSUCHSAUFBAU......................................................................................................................................204.3 VERSUCHSDURCHFHRUNG.........................................................................................................................24

5. ERGEBNISSE DER UNTERSUCHUNGEN................................................................................................27

5.1 CHLORIERTE KOHLENWASSERSTOFFE..........................................................................................................275.1.1 Kreislaufversuche................................................................................................................................295.1.2 Vergleich Laborversuche - Pilotversuche: CKW................................................................................30

5.3 KOHLENWASSERSTOFFE..............................................................................................................................305.4 BTEX..........................................................................................................................................................32

5.4.1 Vergleich Laborversuche - Pilotversuche: BTEX...............................................................................335.5 WEITERE ERGEBNISSE.................................................................................................................................33

5.5.1 Neben- und Endprodukte....................................................................................................................335.5.2 Dioxine................................................................................................................................................33

5.6 BETRIEBSVERHALTEN DER ANLAGE ............................................................................................................35

6. BEWERTUNG UND HINWEISE FR DEN ANWENDER.......................................................................36

6.1 ALLGEMEINE BEWERTUNG..........................................................................................................................366.2 MGLICHE ANWENDUNGSBEREICHE...........................................................................................................37

7. KOSTEN..........................................................................................................................................................38

7.1 KOSTENERMITTLUNG...................................................................................................................................387.2 BEWERTUNG BEIDER VERFAHREN...............................................................................................................40

8. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK..................................................................................................42

9. LITERATURVERZEICHNIS ........................................................................................................................44

ABBILDUNGSVERZEICHNIS .........................................................................................................................45

TABELLENVERZEICHNIS ..............................................................................................................................45

INDEXVERZEICHNIS .......................................................................................................................................46


Landesanstalt fr Umweltschutz Baden-Wrttemberg Seite 1

-Verfahrensprinzip und Einsatzbereiche der UV-Oxidation zur Abreinigung kontaminierter Luft-

Erfahrungen am Modellstandort "Mhlacker"Hinweise fr den Anwender

1. Einleitung

1.1 Vorbemerkung

Im Zuge des Modellstandortprogrammes des Landes Baden-Wrttemberg wurden im Zeit-raum zweite Jahreshlfte 1992 bis Ende 1993 am Modellstandort "Mhlacker" umfangreicheUntersuchungen auf dem Gebiet der UV-Oxidation in der Gasphase durchgefhrt. Fr dieVersuche wurde die mit CKW/BTEX/KW kontaminierte Bodenluft der ehemaligen Sonder-mlldeponie "Eckenweiherhof" bei Mhlacker sowie die Abluft aus der Strippanlage derGrundwasserreinigung der erwhnten Deponie behandelt.

Die vorliegenden Untersuchungen sollen die Leistungsfhigkeit der UV-Oxidationstechnik beider Reinigung von Abluft, wie sie bei Bodenluftabsaugmanahmen bzw. bei der Strippungvon kontaminiertem Wasser aus hydraulischen Sanierungen anfllt, aufzeigen. Zustzlichwird auf Fragen der Wirtschaftlichkeit bzw. die mglichen Einsatzbereiche nher eingegangenund es werden Hinweise zum Betrieb einer Sanierungsanlage gegeben.

1.2 Problemstellung

Bei CKW/BTEX/KW-Verunreinigungen in der ungesttigten und in der gesttigten Zone ei-nes Bodenkrpers werden nach Absenkung des Grundwassers berwiegend Bodenluftabsau-gungen zur Sanierung eingesetzt. Auch bei Grundwassersanierungen kann eine Verlagerungder Schadstoffe in die Gasphase durch Ausstrippen stattfinden.

Erweist sich die Absaugung von Bodenluft als eine wirkungsvolle Variante zur Sanierungeines mit leichtflchtigen Stoffen verunreinigten Bodens, so stellt sich die Frage der Behand-lung der kontaminierten Abluft.

Die herkmmliche Behandlungsmethode ist die Fhrung des Luftstroms ber Aktivkohlefil-ter.

Nachteil dieses Verfahrens ist, da nur ein Schadstofftransfer stattfindet, d.h. die erschpfteAktivkohle mu anschlieend einer Entsorgung zugefhrt bzw. regeneriert werden.

Ein weiterer Nachteil der Aktivkohleabreinigung ist die Filtergngigkeit einiger CKW wiez.B. von Dichlormethan und Vinylchlorid. Die beiden genannten Stoffe werden nur schlecht



oder gar nicht von der A-Kohle adsorbiert. Weiter kommt es durch die Komplexitt desSchadstoffgemisches zu einer Konkurrenz der Komponenten um die Adsorptionspltze an derAktivkohle und somit zu einer unbefriedigenden Beladung.

Das Ziel alternativer Behandlungsmethoden fr einen kontaminierten Abluftstrom sollte dieUmwandlung der Schadstoffe in umweltvertrgliche Stoffe sein, ohne die Umwelt durch z.B.einen hohen Energiebedarf zustzlich zu belasten. Eine Technik, die diesen Anforderungengrundstzlich gerecht wird, ist die sogenannte "UV-Oxidation".

Hierbei werden die Schadstoffe durch Bestrahlung mit Licht im ultravioletten Bereich in derGasphase im Idealfall vollstndig zu Chlorwasserstoff (HCl) und Kohlendioxid (CO2) oxi-

diert. Kohlendioxid stellt eine verhltnismig geringe aber nicht zu vernachlssigende Bela-stung fr die Umwelt dar, welche aber in Anbetracht der Umweltgefhrdung, die von den be-handelten Schadstoffen ausgeht, in Kauf genommen werden sollte. Das relativ aggressive,weil hochkorrosive HCl kann durch Einleitung der Abluft in einen Natronlaugen-Gaswscherzu Natriumchlorid (NaCl) neutralisiert werden.

Durch diese Verfahrensfhrung werden die Schadstoffe vor Ort zu relativ umweltvertrgli-chen Endprodukten umgesetzt.

Die von der UV-Oxidation in der flssigen Phase aus der Trinkwasseraufbereitung oder derAbwasserbehandlung bekannten Eigenschaften wurden durch Anpassung der Verfahrensfh-rung auf die UV-Oxidation in der Gasphase bertragen.

Die Erfahrungen mit der UV-Oxidation in der Gasphase zur Behandlung einer mit CKW,BTEX und KW kontaminierten Abluft sind noch sehr gering. Bisher liegen auer von Versu-chen im Labormastab (z.B. Prof. Kleinermanns, Universitt Dsseldorf) oder von firmenei-genen Versuchen in halbtechnischem Mastab kaum detaillierte Erkenntnisse ber die gro-technische Eignung dieses Verfahrens fr einen Einsatz bei einer Sanierung vor.

Die Versuchsergebnisse der Untersuchungen am Modellstandort "Mhlacker" zeigen dietechnischen Grenzen der UV-Oxidation zur Abreinigung eines mit CKW, BTEX und KWverunreinigten Schadstoffgemisches in der Gasphase auf.



2. Grundlagen der UV-Oxidation

2.1 Einfhrung

Die Oxidation einer chemischen Verbindung durch UV-Licht ist ein in der Natur permanentablaufender Proze. Durch die stetige intensive Sonneneinstrahlung kommt es in der die Erdeumgebenden Atmosphre zur Bildung von Ozon (O3) aus Luftsauerstoff (O2). Ohne diesen

photoinduzierten Vorgang wre ein Leben auf der Erde nicht mglich, da die fr den Men-schen gefhrliche UV-Strahlung auf ihrem Weg zur Erdoberflche nicht ausreichend abge-schwcht wrde. Somit ist die technische Anwendung der Oxidation von Stoffen mit UV-Licht ein der Natur nachgeahmter Vorgang.

Die oxidierende Wirkung von Lichtstrahlen macht man sich in der technischen Anwendungu.a. bei der Photographie zu nutze. Das auf der entsprechend beschichteten Film- oder Pa-pieroberflche auftreffende Licht oxidiert diese in Abhngigkeit von der Intensitt der einfal-lenden Strahlung.

Seit etwa 1970 werden Anwendungen UV-untersttzter Oxidationsprozesse zum photochemi-schen Abbau von Schadstoffen in Flssigkeiten und in geringem Umfang auch in der Gaspha-se beschrieben /1/. Aufgrund der forcierten Forschungen in den vergangenen Jahren haben dieKenntnisse ber die Reaktionsablufe bei diesen Verfahren betrchtlich zugenommen. DieZahl der Anwendungsflle steigt in zunehmendem Mae. Derzeit sind etwa 150 Anlagenberwiegend zur Wasserbehandlung in Europa und Amerika im Einsatz /2/.

Bei der UV-Oxidation handelt es sich um ein physikalisch-chemisches Verfahren zur Zerst-rung organischer Schadstoffe. Bisher wurde die UV-Oxidation in der Umwelttechnik als Na-oxidation bei der Trinkwasseraufbereitung, der Behandlung von Deponiesickerwasser und -vereinzelt - bei Grundwasserschadensfllen eingesetzt. Meist wird ein Oxidationsmittel, Ozonoder Wasserstoffperoxid, zugesetzt und dissoziiert durch die UV-Bestrahlung zu hochreakti-ven Radikalen, welche die Schadstoffe angreifen und deren photochemischen Abbau be-schleunigen.

Wie die Benennung bereits aussagt, wird mit Licht im ultravioletten Bereich gearbeitet. Ab-bildung 1 zeigt, da der UV-Bereich zwischen Wellenlngen von 10 bis 400 nm liegt, ab 400nm wird reflektiertes Licht vom menschlichen Auge als Farbe registriert.



Abb. 1:UV/VIS-Sektor des elektromagnetischen Spektrums /3/

2.2 Die Wirkung von UV-Strahlung

Die Wirkung von UV-Strahlung auf eine Substanz vollzieht sich in zwei Teilschritten. Dererste Teilschritt, die Absorption von Licht im sichtbaren und im UV-Bereich, fhrt bei Mole-klen zu Anregungen der Valenzelektronen. Valenzelektronen bilden im Molekl die gemein-same Elektronenwolke (Orbitale) zwischen den Atomkernen, worauf die chemische Bindungberuht. Absorption kann als Schwchung der Lichtintensitt nach dem absorbierenden Medi-um (hier: Gas) gemessen werden. Die so erhaltene Extinktion (optische Dichte) wird zudemdurch Reflexions- und Streuungsverluste beeinflut. Fr ein einzelnes Gas ergeben sich ausMessungen fr verschiedene Wellenlngen sogenannte Bandenspektren.

Die Banden sind charakteristisch fr bestimmte Elektronenbergnge: Die "verschluckte"Energie hebt die Bindungselektronen auf ein hheres Energieniveau, welches auch ein nicht-bindendes Orbital sein kann. Dieser Effekt kann bei gengend hohem Energieeintrag einenZerfall des Molekls bewirken.

Der erste Teilschritt bestimmt durch den Absorptionsgrad im Medium den Anteil der UV-Strahlung, der fr den Folgeprozess wirksam wird. Der Absorptionsgrad ist abhngig von derWellenlnge und der Konzentration des absorbierenden Stoffes.

Die Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Strahlungsquanten und der durchstrahltenMaterie ist mit dem LAMBERT-BEER'schen Gesetz mglich /3/:

I = Io e-e cd

oder

E = ln (Io / I) = e c d



E bezeichnet die Extinktion oder Absorption und ist ein relatives Ma fr die Menge der tat-schlich wirkenden Photonen I und Io, die letztlich den Schadstoffabbau bewirken. Die Ab-

bildung 2 zeigt schematisch die Strahlungsflsse beim Durchgang durch ein absorbierendesMedium.

Abb. 2:Schematische Darstellung der Stahlungsflsse beim Durchgang durch ein absorbieren-des Medium

Der molare Extinktionskoeffizient e ist eine wellenlngenabhngige Stoffkonstante, die frjede einzelne Schadstoffart die Fhigkeit zur UV-Lichtabsorption beschreibt, c gibt die Kon-zentration der Schadstoffe im Gasgemisch an und die Schichtdicke d beschreibt die Geometriedes Reaktors.

2.3 Oxidationsprozesse

Wesentliche Voraussetzung zur Photooxidation ist die hinreichende berlappung der Ab-sorption des Schadstoffes mit der Emission des UV-Strahlers. Wie aus Abbildung 3 ersicht-lich ist, haben die in der UV-Anlage eingesetzten Strahler ihre grte Emission bei einerWellenlnge von l = 254 nm.

Vergleicht man dies mit den Absorptionsspektren von z.B. Tri- und Tetrachlorethen in dersel-ben Abbildung, so erkennt man, da deren Absorptionsmaxima zwischen Wellenlngen von l= 200 nm und l = 210 nm liegen.



Abb. 3: Spektrum des Quecksilberniederdruckstrahlers mit den Emissionslinien /2/ im Ver-gleich mit den Absorptionsspektren von Tri- und Tetrachlorethen, Ozon und H2O2 /6/ (qualita-tiver Verlauf)

Beim Schadstoffabbau bei Bestrahlung mit UV-Licht konkurrieren verschiedene Photolyse-prozesse:

die Photolyse von O2 die Photolyse des bei der UV-Bestrahlung von O2 gebildeten Oxidationsmittels O3 (=

Ozon)

die Photolyse von Wassermoleklen die Photolyse von Schadstoffmoleklen und Zerfallsprodukten

Die Photolyse von O2 fhrt bei einem Spektrum mit l < 240 nm zur Bildung von Ozon /7/.

O2 + l < 240 nm 2 OO2 + O O3

Eine Zugabe von Ozon mit einem externen Ozonisator bringt keinen verbesserten Abbau. Umseine volle Wirkung zu erreichen, sollte Ozon nur im Unterschu, sozusagen als Katalysator,hinzugegeben werden /7/. Hierzu sind die vom Strahler erzeugten Mengen an Ozon hinrei-chend.

Die Photolyse des Oxidationsmittels und des Wassers fhrt zur Bildung des Hydroxidradikals(OH).



O3 + hv O2 + OO+ H2O 2OH (in Wasser)O3 + H2O + hv O2 + H2O2 (in der Gasphase)H2O2 + hv 2OH

Bei der Bestrahlung eines sauerstoffhaltigen, feuchten Gasgemisches mit UV-Licht, wie es inder Bodenluft der Sonderabfalldeponie Mhlacker vorliegt, wird im Niederdruckstrahler Ozongebildet und in der Folge sehr reaktive OH-Radikale. Diese besitzen ein sehr hohes Oxidati-onspotential (2,8 V) und sind daher in der Lage, die Schadstoffe anzugreifen. Bei der so initi-ierten Kettenreaktion entstehen neue Radikale, die ihrerseits wieder andere Molekle angrei-fen. Doppelbindungen brechen bevorzugt auf.

Die Absorption der Schadstoffe kann je nach Absorptionsgrad und Spektrum die Bildung vonOH-Radikalen aus H2O2 behindern. Die Zerfallsprodukte knnen aber selbst in den Zerfalls-

prozessen OH-Radikale bilden und dadurch Reaktionsketten anstoen. Bei sehr hohen Schad-stoffkonzentrationen und groer durchstrahlter Schichtdicke ist das Auftreten eines Filteref-fektes durch Moleklschatten denkbar, wodurch es zu einer Verringerung der Quantenaus-beute und damit zu einer Verminderung des Schadstoffabbaues kommen kann.

Zustzlich ist ein Teil der UV-Strahlung zwischen Wellenlngen von l = 200 bis 260 nmenergiereich genug, um beispielsweise die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Primrschrittzu spalten, bzw. bei chlorierten Kohlenwasserstoffen hauptschlich die Kohlenstoff-Chlor-Bindung. Dem Primrschritt folgen sehr schnelle radikalische Kettenreaktionen, die theore-tisch zur vollstndigen Mineralisierung der Schadstoffmolekle zu CO2, H2O und HCl fhren

sollten /4/. Durch Rekombination der Radikale an den Reaktorwnden und den dadurch be-dingten Kettenabbruch, sowie durch die relativ kurze Verweilzeit der Schadstoffe im Reaktorkommt es in der technischen Anwendung nicht zu einem vollstndigen Abbau.

2.4 Wellenlngenabhngigkeit der Oxidationsprozesse

Aus der Abhngigkeit des Absorptionsgrades von der Wellenlnge wird ersichtlich, dadie Wellenlnge der UV-Strahlung eine magebliche Rolle fr den Oxidationsproze spielt.Einige wichtige Einflsse sind:

Das bei der UV-Bestrahlung sich bildende Oxidationsmittel O3 absorbiert Strahlungmit Wellenlngen kleiner 300 nm.

O3 hat ein Absorptionsmaximum bei etwa 260 nm.

H2O2 hat unterhalb 250 nm einen stark zunehmenden Absorptionsgrad.

Die meisten organischen Molekle absorbieren UV-Strahlung unterhalb 250 nm mitzunehmendem Absorptionsgrad zu krzeren Wellenlngen. Der Spektralverlauf isthnlich wie der von H2O2.

Wasser absorbiert unter 190 nm und bildet durch Photolyse OH-Radikale.



2.5 Einflu der Spektren von UV-Strahlenquellen

Fr die technische Anwendung der UV-Oxidation in der Gasphase ergeben sich aus diesenKenntnissen folgende spektrale Anforderungen an UV-Strahlenquellen, sofern der Strahlerozonerzeugend ist:

die Photolyse von Sauerstoff zu O3 fordert ein UV-Spektrum mit einem hohen Anteilan 185 nm-Strahlung (Lampenmantel aus UV-durchlssigem Suorasil-I-Quarz).

die Photolyse von O3 fordert ein Spektrum, welches das Absorptionsspektrum zwi-schen 220 nm und 290 nm mit einem mglichst hohen Anteil um das Absorptionsma-ximum bei 260 nm abdeckt.

die Photolyse von H2O2 fordert ein UV-Spektrum unterhalb 280 nm.

die Photolyse organischer Verbindungen erfordert ein Emissionsspektrum mit einemhohen Strahlungsflu bei Wellenlngen unterhalb von 250 nm.

die Photolyse von Wasser, hier als Feuchte in der Bodenluft, zu OH-Radikalen bentigtUV-Strahler mit Spektren unterhalb 190 nm.

Der bei den Versuchen eingesetzte Quecksilberniederdruckstrahler besitzt eine Emissionsliniebei 253,7 nm und damit nahe am Absorptionsmaximum von O3. Hierdurch wird ein hoher

Wirkungsgrad der Ozon-Photolyse erzielt. Der zweiten Emissionslinie bei 185 nm wurde bis-her wenig Beachtung geschenkt. Bei 185 nm absorbieren in der Gasphase diverse organischeund auch anorganische Verbindungen und reagieren durch Photolyse. Sauerstoff reagiert unterBildung von Ozon, wobei das Ozon wie oben beschrieben durch die gleichzeitig abgestrahlteLinie bei 254 nm wieder aufgespalten wird und mit Wasser H2O2 und OH-Radikale erzeugt.

Ebenso absorbiert Wasserdampf unter Bildung von OH-Radikalen.

Die gesamte Emission unterhalb 280 nm ist fr die Photolyse von H2O2 geeignet. Dabei ist

der Spektralbereich unterhalb 240 nm von grerem Einflu, da hier der zunehmende Ab-sorptionsgrad von H2O2 den geringeren Strahlungsflu mehr als ausgleicht.

Neben der Photolyse von Oxidationsmitteln bewirkt die Emission unterhalb 240 nm direktePhotolyse organischer Verbindungen.

In diesem Wellenlngenbereich konkurrieren eine ganze Reihe von Abbauprozessen teilweisemit hohen Absorptionskoeffizienten der organischen Verbindungen /B/. Nachteil der Nieder-druckstrahler ist die geringe Strahlungsleistung.

2.6 Oxidation von Chlorkohlenwasserstoffen

Eine Schwierigkeit bei der Optimierung der Reaktionsbedingungen stellt die optimale Luft-feuchte dar. Einerseits bentigt die Umsetzung von hher chlorierten Kohlenwasserstoffen(Tri- und Tetrachlorethen) zu HCl (und nicht zu Chlor!) Wasser:

C2HCl3 + 2 O2 2 CO2 + HCl + Cl2C2HCl3 + 3/2 O2 + H2O 2 CO2 + 3 HCl



Andererseits absorbiert Wasserdampf praktisch alle Wellenlngen unter 185 nm und entziehtdiesen Teil des Spektrums der eigentlichen Oxidationsreaktion. Mitteldruckstrahler zeigenallerdings ohnehin unterhalb 200 nm keine relevante Emission mehr. Die 185 nm Strahlungdes Hg-Niederdruckstrahlers wird von Sauerstoff effizient absorbiert und fhrt zur Ozonbil-dung, das allerdings in Anwesenheit grerer Mengen photolysierter chlorierter Kohlenwas-serstoffe und damit von Cl-Atomen im Cl-O3-Zyklus schnell zerstrt wird.

Auf diese Weise wird auch ein Teil der kurzwelligen Emission des Niederdruckstrahlers demphotolytischen Schadstoffabbau entzogen.

Cl + O3 ClO + O2ClO + O Cl + O2

Ebenso knnen feinste Filme auf dem Quarzglasrohr bzw. das Quarzglas selbst die krzerenWellenlngen absorbieren. Gerade aber bei Wellenlngen unter 185 nm liegen die Energieab-sorptionsmaxima der zu "knackenden" Bindungen. Die Breite der Absorptionsbande ermg-licht zwar eine Spaltung bei Wellenlngen, die etwas ber der Resonanzwellenlnge liegen,allerdings mu dann mit hherer Lampenintensitt bestrahlt werden, da die Absorption derSubstanzen bei diesen lngeren Wellenlngen kleiner ist.

Als Endprodukte der UV-Oxidation von Chlorkohlenwasserstoffen entstehen Kohlendioxid,Wasser und HCl. Letzteres wird im Waschturm, der mit Natronlauge alkalisiertes Wasser ent-hlt, ausgewaschen und zu Kochsalz neutralisiert.

In einer von Prof. Dr. Kleinermanns verffentlichten Studie ber die Photooxidation von or-ganischen Abluft-Inhaltsstoffen werden die Ergebnisse von Laborversuchen mit verschiede-nen CKW beschrieben. Die Oxidation luft ber mehrere Zwischenschritte, die zum grtenTeil nur angenommen werden knnen. Die Abbildung 4 zeigt den postulierten Reaktionsme-chanismus fr die Photooxidation von Tetrachlorethen.

Abb. 4:Postulierter Reaktionsmechanismus fr die Photooxidation von Tetrachlorethen /7/.



Aus der Studie ist ersichtlich, da sich die meisten bei Schadensfllen anzutreffenden CKWphotochemisch abbauen lassen. Die bestimmenden Parameter sind hierfr die Verweilzeit imReaktor sowie die Anwesenheit eines Oxidationsmittels wie z.B. Ozon (O3) oder Wasser-stoffperoxid (H2O2).

Die Oxidation verluft je nach Ausgangsstoff ber unterschiedliche Zwischenprodukte, dienach Absttigung ebenfalls zur Klasse der CKW gehren. Es war in den am MOST durchge-fhrten Versuchen allerdings schwierig, diese explizit nachzuweisen, da sie schon in der un-bestrahlten Bodenluft vorhanden waren.

Die Tatsache, da sich z.B. das Dichlormethan entgegen den Laborversuchen von Prof. Klei-nermanns nur schlecht oder gar nicht abgebaut hat, es sogar gebildet wurde, lt daraufschlieen, da es sich hierbei um ein Abbauprodukt der hherchlorierten Alkene Tri- und Te-trachlorethen handelt. Diese lassen sich verhltnismig gut oxidieren.

Als weitere Zwischenprodukte wurden das Chloroform und das trans-1,2-Dichlorethen nach-gewiesen, da auch bei diesen beiden CKW die Konzentrationen nach der Bestrahlung hherwaren als in der Rohluft.

Nach den Versuchen lassen sich Chlormethane, Chlorethene sowie Kohlenwasserstoffe (C6-C12) und BTEX durch Photooxidation umsetzen.



3. Technische Realisierung

3.1 Verfahrensfhrung

Eine Anlage zur Photooxidation von org. Abluft-Inhaltsstoffen besteht im wesentlichen ausdrei Hauptkomponenten. Dies ist zum einen der UV-Reaktor mit der UV-Strahlenquelle, dannder nachgeschaltete Gaswscher zur Neutralisation der gebildeten HCl sowie eine zur Sicher-heit installierte Aktivkohleeinheit. Die Abbildung 6 zeigt ein mgliches Verfahrensschemaeiner Anlage zur kombinierten Strippabluft-/Bodenluftreinigung.

3.2 UV-Strahlenquellen

Das Kernstck des Reaktors bildet die UV-Lampe. Der erreichbare Umsatz hngt u.a. von derZusammensetzung des Schadstoffgemisches, den Strahlungsspektren der eingesetzten Lam-pen, sowie von der Verweilzeit der Schadstoffe im Reaktor ab.

Bei den Versuchen am Modellstandort "Mhlacker" wurde u.a. eine 10-kW-Hochdruck-Quecksilber-Dampflampe eingesetzt. Diese Hochdrucklampe produziert Licht im VIS- und imnahen UV-Bereich (Strahlungskontinuum). Der Hauptanteil, schtzungsweise 85 %, wird inWrme umgesetzt (Betriebstemperatur der Lampe: ca. 2.000C). Sie wird von der durchstr-menden Bodenluft gekhlt. Eine Wasserkhlung wurde im nachfolgend gebauten Reaktor miteiner 4 kW Hochdrucklampe (Heraeus Typ TQ 4024.100) realisiert.

Bei voller Leistung haben Hochdruck-Quecksilberdampflampen eine Nutzlebensdauer von2.000 - 3.000 Stunden. Hufiges An- und Abschalten verkrzt, Leistungsdrosselung erhht dieNutzlebensdauer. Eine Drosselung der Lampe ist aber nur bis zu etwa 60 % ihrer Leistungmglich. Weitere Drosselung lt den Lichtbogen flackern. Die ntige Zndspannung wirdunterschritten und der Strahler erlischt. Vor dem Gaswscher wurde noch ein UV-Reaktor mitsechs 250 W Quecksilber-Niederdruckstrahlern (Heraeus Typ NIQ 120/80) installiert. Abbil-dung 5 zeigt schematisch den Aufbau des 4 kW Strahlers vom Typ Heraeus 4024.100.



Abb. 5: Schema der 4 kW Hd-Lampe /5/



Abb. 6: Verfahrensschema einer Anlage zur UV-Oxidation



An der Verbesserung des Wirkungsgrades fr die UV-Ausbeute wird noch gearbeitet. DieFirma Heraeus hat z.B. eine Niederdrucklampe mit einem Linienspektrum von 185 und 254nm entwickelt, deren Wirkungsgrad fr UV-Licht bei ber 25 % liegt. Tabelle 1 zeigt dietechnischen Daten bei den Versuchen der verwendeten Strahler.

Tab. 1:Technische Daten der verwendeten UV-Strahler bei den Versuchen zur UV-Oxidationam Modellstandort "Mhlacker"

Strahlertyp NIQ 120/80 TQ 4024.100 TQ 10030.150Strahlerleistung [kW] 0,25 4 10Versorgungsspannung [V] 230 1800 3500Strahlerspannung [V] 230; Uznd bis

4,5 kV1000 2000

Strahlerstrom [A] 0,25; max 1,15 4,8 6,0Strahlungsflu [W] bei 200-500[nm]

n.b. 880 3610

3.3 UV-Reaktor

Ebenso wichtig wie die Wahl der UV-Strahlenquelle ist die geometrische Gestaltung des Re-aktors. Abbildung 7 zeigt den schematischen Aufbau eines UV-Reaktors, wie er in hnlicherWeise bei den Versuchen verwendet wurde. Der Gasstrom wird in den Kammern im Rin-graum zwischen der Stahlwand des Reaktors und dem Quarzglasrohr der Lampen vorbeige-fhrt. Dabei sorgen Anstrmung und Einbauten fr eine optimierte Einstrahltiefe. Die mittlereVerweilzeit betrgt nur wenige Sekunden. Einer Erhhung der Verweilzeit sind durch die Er-wrmung des Gasstromes Grenzen gesetzt, die nur bei effektiver Khlung verschoben werdenknnen.

Abb. 7: Schematischer Aufbau eines Reaktors fr die UV-Oxidation von Gasen und Flssigkei-ten

Eine weitere umsatzbeeinflussende Reaktorgre ist die Einstrahltiefe der UV-Strahlung. DerReaktor sollte so ausgefhrt sein, da der vom Gas durchstrmte Ringspalt so schmal wiemglich ist, der vorgegebene Durchsatz jedoch ohne massive Druckerhhung im System rea-



lisierbar ist. Um die Effektivitt der Reaktion zu erhhen, sollte die Optimierung der Reaktor-geometrie weiterbetrieben werden.

3.4 Gaswscher

Der dem UV-Reaktor nachgeschaltete Gaswscher (Waschturm) hat die Aufgabe, das bei derOxidation gebildete HCl zu neutralisieren. Hierzu wird das mit Natronlauge (NaOH) auf pH 9alkalisierte Waschwasser im Kreislauf gepumpt und die Abluft des UV-Reaktors im Gegen-strom hindurch geleitet. Dabei wird der Chlorwasserstoff mit der Natronlauge in einer Neu-tralisations-Reaktion zu Kochsalz (NaCl) und Wasser (H2O) umgesetzt. Das Waschwasser

mu in bestimmten Zeitabstnden, sptestens wenn die Lslichkeit von NaCl berschritten ist,getauscht werden.

Neutralisationsreaktion:HCl + NaOH --> NaCl + H2O

3.5 Betrieb

Beim Betrieb einer Anlage zur UV-Oxidation in der Gasphase sind vor allem sicherheitstech-nische Aspekte zu beachten.

Die Anlage ist gasdicht auszufhren, da es sich sowohl bei der Rohluft als auch bei der Rein-luft um ein gesundheitsgefhrdendes Gasgemisch handelt. Das bei der UV-Bestrahlung imReaktor als Nebenprodukt entstehende Ozon dient als Oxidationsmittel und wird im Innerendes Reaktorraumes vollstndig abgebaut. Eine Gefhrdung durch austretendes Ozon sollte beigeschlossenem System ausgeschlossen sein.

Bei der Wahl der Werkstoffe ist darauf zu achten, da die Bestrahlung mit UV-Licht vor al-lem bei Kunststoffen zu vorzeitiger Alterung und damit zu Porositt und Ribildung fhrt.

Der Reaktor und die nachfolgenden Anlagenteile sowie das Leitungssystem mssen unbedingtsurebestndig ausgefhrt werden. Das bei der Umsetzung gebildete HCl ist hochkorrosiv. ImVersuchsbetrieb wurde festgestellt, da sowohl die verwendeten Kunststoffschluche als auchdie aus Aluminium bestehenden Verbindungskupplungen starker Korrosion ausgesetzt waren.

Der UV-Reaktor ist so zu sichern, da bei einem ffnen des Reaktorgehuses die UV-Strahlenquelle automatisch abschaltet. Auerdem ist er mit einem berhitzungsschutz zu ver-sehen, der bei berschreiten einer festzulegenden Grenztemperatur die Anlage abschaltet. Dassich im Gaswscher befindliche Waschwasser ist einer stndigen pH-Kontrolle zu unterziehen

Durch eine durch die pH-Kontrolle gesteuerte Dosierpumpe ist der pH-Wert der Waschlsungauf pH 9 zu halten. Smtliche Volumenstrme der Anlage, sowohl wasser- als auch luftseitig,sind durch entsprechende Mevorrichtungen aufzunehmen und zu registrieren.

Um die Reinigungsleistung der Anlage beurteilen zu knnen und die Qualitt der Abluft zuberwachen, ist es unbedingt notwendig, sowohl die Rohluft als auch die Reinluft on line so-wie durch stichprobenartige Probenahme in vorzugebenden Intervallen zu kontrollieren.



Die on line-Messung kann zum Beispiel ber einen PID (Photoionisationsdetektor) oder einenFID (Flammenionisationsdetektor) erfolgen. Diese Messung eines Summenparameters (org.Kohlenstoff) ist oftmals fr die Kontrolle der Abreinigung einer solchen Anlage ausreichend.

Zustzlich ist es erforderlich, da durch gezielte gaschromatische Einzelstoffanalytik in re-gelmigen Abstnden, zum Beispiel wchentlich, das Schadstoffspektrum der Rohluft alsauch die Reinheit der Abluft erfat wird.

Die Mestellen einer kombinierten Strippabluft-/Bodenluftreinigungsanlage mittels UV-Oxidation sind in Abbildung 8 dargestellt.

Legende zu Abbildung 8: Mess-, Steuer- und Regeltechnik

PI: Druckmessung und -anzeigeFI: Durchflumessung und -anzeigeFIR: Durchflumessung, -anzeige und -registrierung in MewarteQIC: Qualittsmessung, -anzeige in Mewarte und selbstttige Rege-

lung z.B. pH-Wert, KonzentrationTI: Temperaturmessung und -anzeigePIC: Druckmessung, -anzeige in Mewarte und selbstttige RegelungEIRC: Messung, Anzeige und Registrierung in Mewarte von elektri-

schen GrenLSA: Fllstandsmessung ohne fortlaufende Steuerung, Grenzwertmel-

dung in MewarteQISA: Qualittsmessung, -anzeige in Mewarte ohne fortlaufende

Steuerung, Grenzwertmeldung



Abb. 8:MSR-Einrichtungen einer kombinierten Bodenluft-/Strippabluftreinigungsanlage durchUV-Oxidation



4. Versuche am Modellstandort Mhlacker

4.1 Standortbeschreibung

Die ehemalige Sonderabfalldeponie "Eckenweiher Hof" liegt nordstlich der Stadt Mhlackerin einem Staatsforst etwa 200 m von einem Industrie- und einem Wohngebiet entfernt. Aufder Deponien wurden von 1973 - 1977 5.400 m Sonderabflle abgelagert, in der Hauptsache:

Abscheidegut aus Leichtstoff-Fngern, lbinder, Bohr- und Schleifemulsionen Lsemittelhaltige Stoffe, Lacke und Farben Galvanikschlamm, Metallhydroxidschlamm.

Im Jahr 1983 wurden erstmals leichtflchtige chlorierte Kohlenwasserstoffe in einer unter derDeponie verlegten Rohrleitung, die zum Ableiten bergseitigen Oberflchenwassers dient,nachgewiesen.

Die Deponie ist in vier Einzelbecken unterteilt, die jeweils eine Tiefe von fnf bis sechs Me-tern und eine Kantenlnge von 23 Metern aufweisen. Sie verfgt ber eine natrliche Basis.Unter der Deponiesohle steht eine ca. ein Meter mchtige Verwitterungsschicht und darunterMergelgestein an. Die Oberflchenabdichtung der Deponie bildet eine bis zu zwei Metermchtige Lehmabdeckung und eine ein Millimeter starke PVC-Folienabdichtung.

Eine Massenbilanzierung der in der Altablagerung vorhandenen Schadstoffe ergibt folgendehochgerechnete Werte:

CKWgesamt : 20,0 MgBTEXgesamt : 5,6 MgKW : 18,4 Mg.

Die Schadstoffe finden sich im oberflchennahen Ablagerungsbereich, im Ablagerungsgut, inder ungesttigten Zone und im Grundwasser wieder.

4.1.1 Schadstoffspektrum, Konzentrationen

Um die Abbauleistung der UV-Oxidation beurteilen zu knnen, wurden fr die drei Summen-parameter CKW-, BTEX- und KW-Konzentration Einzelstoffanalysen durchgefhrt. Fr dieCKW wurde auf folgende 11 Einzelsubstanzen gaschromatisch analysiert:

Tetrachlorethen, Trichlorethen, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, cis-1,2-Dichlorethen, trans-1,2-Dichlorethen, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, Dichlormethanund Vinylchlorid (VC).

Die Einzelanalysen haben gezeigt, da sich die Bodenluft der einzelnen Becken unterschied-lich zusammensetzt.

In Becken 4 wurde z.B. ein relativ hoher Anteil an VC, ca. 200 mg/m, gemessen. In derMischluft aus allen zur Verfgung stehenden Absaugbereichen spielt die Konzentration von



VC allerdings keine nennenswerte Rolle, wie Abbildung 9 zeigt. Die Konzentrationsverhlt-nisse bleiben unabhngig von den whrend der Versuche an den Becken angelegten Unter-drcken (50-200 mbar) weitestgehend konstant. Die folgende Abbildung zeigt die gemesseneSchadstoffzusammensetzung der Mischluft.

Abb. 9:Hauptbestandteile der Rohluft, Mischung aus allen Absaugbereichen

Es ist deutlich zu erkennen, da im wesentlichen das Tri- und Tetrachlorethen, das cis-1,2-Dichlorethen und das Dichlormethan die Rohluft charakterisieren. Die sieben weiteren unter-suchten CKW's spielen nur eine untergeordnete Rolle. Die Konzentrationsbereiche am Ein-gang der UV-Anlage konnten durch Frischluftbeimischung zwischen 10 und 16.000 mg/mvariiert werden.

Die BTEX-Proben wurden auf Benzol, Toluol, Ethylbenzol sowie auf Meta-, Para- und Or-thoxylol analysiert. Die Abbildung 10 zeigt die Zusammensetzung der Mischluft aus allenAbsaugbereichen.



Abb. 10: Konzentrationsverhltnis BTEX in der Rohluft, Mischung aus allen Absaugbereichen

Fr die Versuche zur Untersuchung des BTEX-Abbaues wurde die am hchsten mit BTEXbelastete Bodenluft aus Becken 2 mit Frischluft verdnnt. Die Konzentrationen am Reak-toreingang beliefen sich zwischen 250 und 1.200 mg/m.

Bei den in der Bodenluft untersuchten Kohlenwasserstoffen handelt es sich in der Hauptsacheum Naphthalin, Heptan und Octan sowie um flchtige Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlen-stoffzahl zwischen 6 und 12 pro Molekl. Weitere Kohlenwasserstoffe, welche zur Klasse derMineralle gehren (benzinartig: C6 - C12, dieselartig: C9 - C26, motorlartig: C13 - C34)wurden nicht nachgewiesen. Die Konzentrationen am Reaktoreingang fr die Kohlenwasser-stoffe lagen zwischen 2 und 80 mg/m.

4.2 Versuchsaufbau

In beiden Versuchsphasen wurde Deponieluft aus den Becken 1 - 4 ber die Absaugpegel P 1- 4 und KP 1 - 4 sowie Bodenluft aus der ungesttigten Zone ber die Absaugpegel UZ 1 + 2bestrahlt.

In der ersten Versuchsphase wurde die am Standort installierte Bodenluft-Sanierungsanlageder Firma Sax und Klee entsprechend dem Anlagenschema in Abbildung 11 aufgebaut.



Abb. 11: Schematische Darstellung der Anlage zur Bodenluftabsaugung mit nachgeschalteterUV-Oxidation in der ersten Versuchsphase



Die Bodenluft wurde mittels Seitenkanalverdichtern aus dem Untergrund gefrdert und da-nach wahlweise direkt auf die UV-Einheit, oder auf 2 x 250 kg Braunkohlekoks und 2 x 250kg Regenerierkohlepatronen oder ber die Fllkrperkolonne gefahren.

Die UV-Anlage setzte sich aus drei in Reihe geschalteten Reaktoren zusammen. Der ersteReaktor enthielt als Strahlungsquelle eine 10-kW-Hochdruck-Quecksilberdampflampe, wel-che nun durch die hindurchstrmende Bodenluft gekhlt wurde. Der zweite Reaktor war was-sergekhlt und enthielt einen 4-kW-Hochdruckstrahler. Der dritte Reaktor war mit sechs un-gekhlten Niederdrucklampen mit je 250 W Leistung bestckt.

Die Anlage war so geschaltet, da die Reaktoren zwei und drei mit einem Bypass umfahrenwerden konnten.

Im Anschlu an die UV-Reaktoren wurde ein Strahlgaswscher mit Aerosol-Abscheidung zurHCl-Abreinigung der Abluft eingesetzt. Beim kontinuierlichen Betrieb der Anlage entstandkein Abwasser im Wscher, das Waschwasser, ca. 1,8 cbm, wurde im Kreislauf gefhrt. Einekontinuierliche pH-Wert-berwachung regelte bei Unterschreiten eines eingestellten Grenz-pH-Wertes (pH 8,5) die Zudosierung von Natronlauge aus einem Vorratsbehlter, damit dasWasser durch ausgewaschenes HCl nicht aufgesuert wurde. Zur Elimination der in den UV-Reaktoren nicht abgebauten Schadstoffe und der sich bildenden Abbauprodukte wurden zweiAktivkohlefilter nachgestellt (250 kg und 100 kg regenerierbare Aktivkohle). Die Probenah-mestellen sind im Anlagenschema mit den Buchstaben A bis E bezeichnet.

Die Ergebnisse aus dieser ersten Versuchsreihe dienten in erster Linie der Verifikation dertechnischen Durchfhrbarkeit der UV-Oxidation. Sie besttigten die schon im Labormastabnachgewiesene Mglichkeit zur Zerstrung der CKW's, BTEX und KW's durch Bestrahlungmit UV-Licht.

Da es bei der Auswertung der einzelnen Versuchsreihen jedoch zu einigen nicht erklrbarenErgebnissen, in der Hauptsache die Konzentrationszunahme einzelner Stoffe nach der Be-strahlung, kam, wurde eine zweite Versuchsreihe durchgefhrt. Die Absaugbereiche warenidentisch mit denen in der ersten Versuchsphase.

Fr die zweite Versuchsphase wurden, basierend auf den in der ersten Phase gemachten Er-fahrungen, unterschiedliche Verfahrensfhrungen eingestellt. Gravierendste nderung gegen-ber Phase "Eins" war die Positionierung der UV-Reaktoren. Im ersten Reaktor nach den vierAktivkohlepatronen oder der Fllkrperkolonne wurden die sechs Niederdruckstrahler instal-liert. Im Anschlu daran war nur noch der 4-kW-Hochdruckstrahler mit Wasserkhlung ange-schlossen. Die Leistung des Hochdruckstrahlers wurde nicht variiert. An der Position desStrahlgaswschers und der nachgestellten Aktivkohle-Filter wurde nichts verndert.

Abbildung 12 zeigt die in der zweiten Versuchsphase am Modellstandort "Mhlacker" ver-wendete UV-Oxidationsanlage mit Strippturm fr die Grundwasserreinigung und den UV-Reaktoren.



Abb. 12: Schematische Darstellung der Anlage zur UV-Oxidation mit nachgeschalteter Gas-wsche und Aktivkohle

Die Probenahmestellen sind im Anlagenschema mit den Buchstaben A bis D gekennzeichnet,wobei sich die Probenahmestelle A vor dem Niederdruck-Reaktor befand, ProbenahmestelleB vor dem Hockdruck-Reaktor, Probenahmestelle C nach dem Hochdruck-Reaktor und Pro-benahmestelle D, wenn bentigt, vor dem Strahlgaswscher.

Durch installierte Schwebkrper-Durchflumesser war die genaue Einstellung der Gasstrmemglich. Auerdem konnte den Bodenluftstrmen aus den unterschiedlichen Absaugberei-chen Frischluft zur Konzentrationsvariation zugemischt werden.



In der abschlieenden Versuchsreihe wurde ein bekanntes Volumen an kontaminierter Bo-denluft im Kreislauf durch die Reaktoren gefhrt, wobei jeweils nur ein Reaktor in Betriebwar. Die Abbildung 13 zeigt die Verfahrensfhrung fr den Kreislaufversuch mit der Nieder-druck-UV-Lampe.

Abb. 13: Schematische Darstellung der Anlage zur UV-Oxidation mit dem Niederdruck-Strahler im Kreislaufbetrieb

4.3 Versuchsdurchfhrung

Die Erfahrungen der ersten Versuchsphase am Modellstandort haben gezeigt, da die UV-Oxidation in der Gasphase fr die Zerstrung verschiedener CKW und BTEX prinzipiell ge-eignet ist. Es stellte sich als nchster Schritt die Aufgabe, die Grenzen der technischen Lei-stungsfhigkeit abzustecken. In Abhngigkeit von den vorliegenden Konzentrationen sollteder minimale Energieeintrag fr einen Hchstumsatz an Schadstoffen ermittelt werden. Diesist der entscheidende Parameter zur Dimensionierung einer Sanierungsanlage und fr den Ko-stenvoranschlag.

Am Standort wird bereits mit der Sanierung des Grundwassers begonnen. Verfahrenstech-nisch ist eine kombinierte Bodenluft-Grundwasserbehandlungsanlage gnstig, die Strippluft



der Grundwasserbehandlung kann in derselben Anlage wie die Bodenluft behandelt werden.Die Abreinigung der Strippabluft aus der Grundwassersanierung durch UV-Oxidation ist des-halb Teil des Versuchsprogrammes.

Weiterhin sollen die Versuche zeigen, ob und in welchem Umfang Nebenprodukte gebildetwerden. Im Reaktor stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Radikalneubildung durch Be-strahlung, Kettenreaktion und Rekombination ein, mit den zugehrigen Ausgangsstoff-, Radi-kal-, Zwischen- und Endproduktkonzentrationen. Ziel der Verfahrenstechnik ist es, dasGleichgewicht mglichst weit auf die Seite der gewnschten Produkte zu schieben, im vorlie-genden Fall also zu Kohlendioxid, Wasser und HCl.

In der zweiten Versuchsphase wurde die UV-Anlage, basierend auf den Erfahrungen der er-sten Mereihen, durch genauere Me- und Regelungstechnik zur Steuerung der Stoffstrmeaufgerstet. Desweiteren wurde speziell der photochemische Abbau von Vinylchlorid (VC),welches an der Aktivkohle herkmmlicher Bodenluftabreinigungsanlagen praktisch nicht ad-sorbiert wird, untersucht. Bei den Messungen der ersten Versuchsreihen waren die Vinylchlo-ridkonzentrationen zu gering, um einen konkreten Abbau nachweisen zu knnen. Durch ge-zielte Analysen der Abluftstrme der beiden eingesetzten UV-Reaktoren sollten die bei derphotochemischen Umsetzung entstehenden Zwischen- und Endprodukte genauer spezifiziertund quantifiziert werden. Ergnzend wurden die Umstze der Einzelkomponenten in derkontaminierten Bodenluft an den beiden UV-Lampen ermittelt, um eventuell bevorzugt ab-baubare Bestandteile festzustellen.

Aus der Literatur ist bekannt, da die Oxidation von z.B. Benzol ber Phenol abluft, bzw.beim Abbau von Tetrachlorethen Trichloracetylchlorid und Phosgen entstehen kann.

Um diesem Aspekt bei der Versuchsdurchfhrung gerecht zu werden, begleitete Herr Prof.Kleinermanns die erste Phase des Untersuchungsprogramms als wissenschaftlicher Berater.

Seine in der Vorbereitungsphase des Untersuchungsprogramms erstellte Studie hat ein breitesSpektrum von organischen Oxidationsprodukten aufgezeigt, welches jedoch analytisch z.T.schwierig zu bestimmen ist.

Auch mit unvollstndig oxidierten anorganischen Produkten wie Kohlenmonoxid undStickoxiden ist zu rechnen. Ein erwnschtes Reaktionsprodukt bei der UV-Oxidation ist HCl,welches im Beisein von Sauerstoff mit Chlor und Wasser im Gleichgewicht steht.

Die Reaktionskinetik bevorzugt zwar HCl als Produkt, thermodynamisch aber liegt dieGleichgewichtsreaktion

4 HCl + O2 2 Cl2 + 2 H2O (Deacon-Gleichgewicht)

bei Temperaturen unter 800 C auf der Chlorseite. Diese Temperatur wird bei der UV-Oxidation mit max. 120 C im Abgasstrom bei weitem unterschritten, weshalb zu prfen war,ob Chlor in nicht zu vernachlssigenden Mengen entsteht. Eine Mglichkeit zur Gleichge-wichtsverschiebung zugunsten von HCl wre die Zudosierung von Wasserdampf. Die Mes-sungen whrend den Versuchen haben jedoch gezeigt, da die sich im System befindlicheFeuchte ausreicht, um die Bildung von Chlor auf einen kaum mebaren Konzentrationsbe-reich zu reduzieren.



Bei der UV-Oxidation handelt es sich quasi um eine "kalte Verbrennung". Die Bodenluft desStandortes enthlt chlorierte Aromate, aus denen sich unter ungnstigen Reaktionsbedingun-gen Dioxine bilden knnten. Eine Dioxin-Beprobung der unbehandelten wie auch der behan-delten Bodenluft ergnzte in beiden Versuchsphasen das Untersuchungsprogramm. In derzweiten Versuchsphase wurde der Teil der Anlage, welcher die UV-Hochdrucklampe enthielt,mit einer zustzlichen Wasserkhlung versehen, um die unerwnschte Aufheizung ( Di-oxinbildung) des durchstrmenden Gasstromes zu reduzieren. Somit konnte im abschlieen-den Versuch eine Kreislauffhrung und damit eine wesentlich hhere Verweilzeit des Schad-stoffgemisches im Reaktor realisiert werden.

Fr die beiden Versuchsphasen standen acht kontaminierte "Gasquellen" mit unterschiedlicherSchadstoffkonzentration und -zusammensetzung zur Verfgung.

Um die Abhngigkeit der Verweilzeit und die Konzentrationsabhngigkeit der photochemi-schen Umsetzung der Schadstoffe zu ermitteln, wurden bei den Versuchen die Durchflu-strme durch den Reaktor oder die Konzentrationen der bestrahlten Gasstrme durch Frisch-luftbeimischung variiert.

Die Volumenstrme wurden kontinuierlich mittels Rotameter gemessen. Luftfeuchte undTemperatur wurden mit einem Testotherm-Megert erfat.

Zur Optimierung des Energieeintrages durch die kurzwellige Strahlung wurden in der erstenVersuchsphase zwei Leistungsstufen mit einer Hochdrucklampe durchfahren. Der am Versuchjeweils nicht beteiligte Hochdruckstrahler war abgeschaltet.

Die Niederdrucklampe wurde mit dem nicht umgesetzten Durchschlag des Hochdruckreaktorsbeschickt. So konnte mit einer Einstellung der Umsatz an beiden Reaktoren ermittelt werden.Zustzlich wurde fr jeden Absaugbereich eine Einstellung mit ausgeschalteter Hochdruck-lampe gefahren, so da die Abreinigungsleistung des Niederdruckreaktors bezogen auf dasgesamte Schadstoffspektrum berechnet werden kann.

In der zweiten Versuchsphase wurde zuerst der Niederdruckreaktor mit der Rohluft beauf-schlagt und anschlieend der Hochdruckstrahler. Zur Khlung des leistungsintensiven Hoch-druckreaktors wurde eine kontinuierliche Wasserkhlung installiert.

Der pH-Wert im Strahlgaswscher der Anlage wurde mittels Schreiber berwacht, er lag kon-stant bei ca. pH 8,7 - 8,9. Die Umsatzbestimmung der UV-Strahler erfolgte durch Auswertungder CKW/BTEX-Konzentrationen vor und nach den Reaktoren.

Die Prozeluftproben wurden mittels Drgerhandpumpen auf Aktivkohlerhrchen vom TypNiosh gezogen. Die Proben wurden vor Ort mit 1%iger Phenoxyethanollsung extrahiert undder GC-Analyse mit Head-Space-Technik zugefhrt.

Bei der Umsatzberechnung sind die sich bildenden Zwischenprodukte, die ebenfalls zurStoffklasse der chlorierten Kohlenwasserstoffe gehren, eingerechnet.



5. Ergebnisse der Untersuchungen

5.1 Chlorierte Kohlenwasserstoffe

Bei den Versuchen wurden zum einen die Durchstze und zum anderen die Konzentrationenam Reaktoreingang variiert.

Die CKW werden bei kleinen Volumenstrmen von bis zu 20 m/h und damit relativ hohenVerweilzeiten und Eingangskonzentrationen zwischen 800 - 1.000 mg/m oder bei relativ ge-ringen Konzentrationen bis zu 200 mg/m fr die Summe CKW (Q = 50 m/h) im Rohgas biszu 60 % abgebaut. Die Ergebnisse fr diese Versuchsreihen sind in den Abbildungen 14 und15 dargestellt.

Abb. 14: Umstze CKW vor und nach den Reaktoren bei verschiedenen Durchstzen

Die Umstze in den UV-Reaktoren nehmen somit bei Erhhung der Verweilzeit der Schad-stoffe in den UV-Reaktor zu. Es liegt allerdings kein linearer Zusammenhang zwischen Um-satz und der Verweilzeit vor.

Bei den Verweilzeitversuchen mit der Bodenluft aus Becken 4 wurde eine weitere Mestelleca. einen Meter hinter dem Reaktor mit der Hochdruck-UV-Lampe eingerichtet (Mestelle Din Verfahrensschema, Abbildung 12). An dieser Mestelle wurde eine Erhhung der CKWge-samt-Konzentration, vor allem bei hohen Verweilzeiten, festgestellt. Vermutlich kommt es in

einigem Abstand vom UV-Reaktor zur Rekombination der bei der Bestrahlung gebildetenRadikale.



Abb. 15: Umsatz in Abhngigkeit der CKW-Eingangskonzentration bei einem Volumenstromvon 50 m/h

Die Versuche mit der Variation der Konzentration haben gezeigt, da selbst bei extremer Ver-dnnung kaum Umstze ber 60 % erreicht werden knnen.

Es ist bei der Beurteilung der Umstze zu bercksichtigen, da die bei der Bestrahlung entste-henden Zwischenprodukte - in der Hauptsache Chloroform und trans-1,2-Dichlorethen - denUmsatz verringern, da sie mit eingerechnet wurden. Abbildung 16 zeigt dies fr das Chloro-form.

Abb. 16: Chloroform vor und nach den Reaktoren bei verschiedene Durchstzen



Warum es zu dieser Bildung kommt, konnte nicht abschlieend geklrt werden. Vermutlichhandelt es sich zumindest bei Chloroform um ein Abbauprodukt hherchlorierter Alkene /7/.

Neben dem o.g. Chloroform und trans-1,2-Dichlorethen wird das Dichlormethan schlecht odergar nicht abgebaut. Allerdings ist schwer nachzuweisen, ob sich die drei Stoffe tatschlichnicht abbauen oder ob sie als Zwischenprodukte der hherchlorierten CKW zu betrachtensind.

5.1.1 Kreislaufversuche

Die am Ende der Versuchsreihen durchgefhrten Kreislaufversuche, das Prozessgas wurde ineinem geschlossenen Kreislauf mehrmals durch den UV-Reaktor gefrdert, haben gezeigt, dadie Verweilzeiterhhung die Umstze erheblich steigert.

Die Verweilzeiten im UV-Reaktor bis zum Abbruch der beiden Kreislaufversuche mit demNieder- und Hochdruckstrahler lagen bei ca. 100 sec fr den Niederdruckstahler und bei ca.40sec beim Hochdruckstrahler.

Die Abbildung 17 zeigt den absoluten Konzentrationsverlauf whrend der Versuche. Es ist zubercksichtigen, da auch bei diesen Versuchen Dichlormethan und Chloroform in erhebli-chem Ma gebildet werden und somit die CKW bis zum Abbruch der Versuche nicht voll-stndig abgebaut wurden.

Abb. 17: Verlauf der Konzentration fr die Summe-CKW in den Kreislaufversuchen

Bei den Kreislaufversuchen hat sich weiterhin gezeigt, da sich die beiden von der herkmm-lichen Abreinigung ber Aktivkohle durch ihre hohe Filtergngigkeit als Problemstoffe be-kannten CKW Vinylchlorid und cis-1,2-Dichlorethen bei einer Verweilzeit von ca. 40 secsowohl mit der Nieder- als auch mit der Hochdrucklampe sehr gut abbauen lassen. Aus dieserTatsache ergibt sich eine praktische Anwendbarkeit der UV-Oxidation.



5.1.2 Vergleich Laborversuche - Pilotversuche: CKW

Nach den Ergebnissen der Laborversuche von Prof. Kleinermanns zur Photooxidation vonorganischen Abluft-Inhaltsstoffen sollte sich das Dichlormethan relativ gut und vollstndigabbauen. Dies hat sich im Feldversuch nicht besttigt. In den o.g. Untersuchungen wurdeebenfalls festgestellt, da das Monochlorethen (Vinylchlorid) nur langsam abgebaut wird. Inden Feldversuchen verhlt es sich dagegen gerade umgekehrt. Das Vinylchlorid lt sich sehrgut zu CO, CO2 und HCl oxidieren. Die Oxidation verluft je nach Ausgangsstoff ber unter-

schiedliche Zwischenprodukte, die nach Absttigung ebenfalls zur Klasse der CKW gehren.Es war in den am MOST Mhlacker durchgefhrten Versuchen allerdings schwierig, dieseexplizit nachzuweisen, da sie schon in der unbestrahlten Bodenluft vorhanden waren.

Die Tatsache, da sich z.B. das Dichlormethan entgegen den Laborversuchen von Prof. Klei-nermanns nur schlecht oder gar nicht abgebaut hat, da es sogar gebildet wurde, lt daraufschlieen, da es sich hierbei um ein Abbauprodukt der hherchlorierten Alkene Tri- und Te-trachlorethen handelt.

Als weitere Zwischenprodukte wurde das Chloroform und das trans-1,2-Dichlorethen nach-gewiesen, da auch bei diesen beiden CKW die Konzentrationen nach der Bestrahlung hherwaren als in der Rohluft.

Besttigt haben sich dagegen die Laborversuchsergebnisse bezglich der Abbaubarkeit derhherchlorierten Chloralkene. Das cis-1,2-Dichlorethen, das Tri- sowie das Tetrachlorethenlassen sich gut oxidieren. Allerdings liegen die in der Ergebnisdiskussion von Prof. Kleiner-manns angegebenen Bestrahlungszeiten im Bereich von einer Viertelstunde fr den vollstn-digen Abbau von Tetrachlorethen und von fast vier Stunden fr den Abbau von Monochlore-then bei einer jeweiligen Startkonzentration von jeweils 250 ppm. Die in den Feldversuchenerreichten Verweilzeiten im UV-Reaktor lagen dagegen im Bereich von Sekunden bzw. beiden Kreislaufversuchen im Minutenbereich.

5.3 Kohlenwasserstoffe

Bei den Untersuchungen wurden ergnzend Prozeluftproben zur Kohlenwasserstoffanalytikgezogen. Bei den in der Bodenluft nachgewiesenen Kohlenwasserstoffen handelt es sich inder Hauptsache um Naphtalin, Heptan und Octan, sowie um flchtige Kohlenwasserstoffe miteiner Kohlenstoffzahl zwischen 6 und 12 pro Molekl.

Die erreichten Umstze der bestrahlten Kohlenwasserstoffe lagen sowohl in der Verdnnungs-reihe (0,5 mg/m < Co < 6 mg/m) als auch in der Verweilzeitreihe (Co ca. 40 mg/m, Q =

50 m/h) im Maximum bei 60 % und sind damit relativ unbefriedigend, wie die Abbildungen18 und 19 zeigen.



Abb. 18: Umstze KW an den Reaktoren bei unterschiedlichen Verweilzeiten

Abb. 19: Umstze KW an den Reaktoren in Abhngigkeit von der Eingangskonzentration



5.4 BTEX

Unter den BTEX versteht man die aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, Ethyl-benzol und Xylol. Diese teils kanzerogenen Stoffe werden ebenfalls durch photochemischeOxidation abgebaut.

Die bestrahlten BTEX werden in Konzentrationen < 100 mg/m bei einem Volumenstrom von50 m/h zu ca. 50 % abgebaut (Abb. 20, 21).

Abb. 20: Umstze BTEX an den Reaktoren in Abhngigkeit von der Eingangs- konzentration

Abb. 21: Umstze BTEX an den Reaktoren bei unterschiedlichen Verweilzeiten



Bei der Variation der Verweilzeit im Reaktor betrug der Umsatz ca. 40 % im Bereich zwi-schen 10 und 50 m/h und einer konstanten Konzentration von ca. 300 mg/m.

5.4.1 Vergleich Laborversuche - Pilotversuche: BTEX

In den Laborversuchen von Prof. Kleinermanns wurde die Photooxidation von Benzol unter-sucht. Das Benzol baut sich bei UV-Bestrahlung nur zu einem geringen Teil ab. Bei einerVerweilzeit von 1 - 2 sec wurden Umstze von ca. 40 % erreicht. Durch externen Ozonzusatzund Steigerung der Verweilzeit auf bis zu 10 sec konnten die Abbauraten auf bis zu 90 % ge-steigert werden. Die Eingangskonzentration des bestrahlten Gasstromes ist mit ca. 260ppm(ca. 900 mg/m) angegeben.

Die Ergebnisse der Laborversuche haben sich im Feldversuch im wesentlichen besttigt. Diedurchschnittlich erzielten Umstze fr die Summe BTEX lagen bei 40 %. Erst bei der Erh-hung der Verweilzeit auf ber 100 sec und bei Verringerung der Eingangskonzentration auf 20mg/m konnten die Umstze auf bis zu 80 % gesteigert werden.

5.5 Weitere Ergebnisse

5.5.1 Neben- und Endprodukte

Cyanwasserstoffgas konnte mittels Drger-Schnelltests nicht nachgewiesen werden. Die Ge-halte an Stickstoffmonoxid lagen unter der Nachweisgrenze des Rauchgasmegertes.

Bereits in der abgesaugten Bodenluft ist Kohlenmonoxid enthalten, es zeigt sich jedoch einedeutlich zunehmende Tendenz nach jeder UV-Lampe. Zum Teil wurde der in der TA Luft frMVA angesetzte Wert von 0,1 g/m3 um fast das Doppelte berschritten.

Phosgen und Trichloracetylchlorid konnten trotz bekannter Retentionszeit in keiner GC/MS-Analyse gefunden werden. Die Phosgen-Schnelltests, welche auf beide Substanzen reagieren,haben hingegen am 27., 28. und 29.7.92 1 - 2,5 ppm nach beiden Reaktoren nachgewiesen,allerdings war mehr HCl in der Abluft, als fr dieses Meverfahren zulssig ist.

Bei den Chlor-Messungen der "Reinluft" nach den UV-Reaktoren wurde zwar vereinzelt Cl2nachgewiesen, jedoch unterlagen die Ergebnisse starken Schwankungen und lassen daher kei-ne endgltigen Schlsse zu. Vermutlich ist die Memethode querempfindlich gegenber ande-ren Schadstoffen in der Prozeluft.

5.5.2 Dioxine

Da unter ungnstigen Bedingungen, z.B. der Rekombination von Radikalen bei unvollstndi-ger Umsetzung, die Mglichkeit der Dioxinbildung besteht, wurden in der zweiten Ver-suchsphase von der DEKRA Umwelt GmbH die PCDD/F-Konzentrationen an drei Mestellender Abgasreinigungsanlage untersucht. Beprobt wurde das mit Chlorbenzolen am hchstenbelastete Becken 2.



Die Dioxinmessung wurde einmal im Rohgas der UV-Oxidationsanlage durchgefhrt. Zweiweitere Dioxinmessungen erfolgten in zwei separaten Einstellungen, zum einen nach demReaktor mit den Niederdruck-UV-Lampen und zum anderen nach dem Reaktor mit der 4 kW-Hochdruck-UV-Lampe.

Tab. 2:Dioxin-Messung in der zweiten Versuchsphase

Mestelle TEQ-Konzentration*pg/m

TEQ-Massenstromng/h

Reingas Niederdruck UV-Reaktor

8,9 0,614

Reingas Hochdruck UV-Reaktor 7,5 0,757Rohgas Hochdruck UV-Reaktor 4,0 0,420

* Mewerte: TCDD-quivalente nach NATO-CCMS (I-TEQ)

Im Zuge der Dioxinmessungen der zweiten Versuchsphase wurden auch die mittleren O2- undCO2-Gehalte im Abgasvolumenstrom ermittelt.

Tab. 3:Gehalte an O2 und CO2 im Abgasvolumenstrom

Mestelle O2-GehaltVol.%

CO2-GehaltVol.%

Abgasvolumenstrom*m/h

Reingas Niederdruck UV-Reaktor

10,5 9,2 69

Reingas Hochdruck UV-Reaktor

12,4 8,0 101

Rohgas Hochdruck UV-Reaktor

13,6 6,8 105

* trocken, 273 K, 1013 mbar

Aus den Mewerten lt sich folgende Schlufolgerung ableiten:

Da whrend der Emissionsmessung die mit chlorierten Kohlenwasserstoffen am hch-sten belasteten Teile der Deponie abgesaugt wurden, kann davon ausgegangen werden,da die hchsten Emissionen ermittelt wurden.

Der Grenzwert von 1 ng/m wird bei allen drei Mewerten eingehalten. Die ermitteltenPCDD/PCDF-Konzentrationen sind angesichts blicher Emissionswerte anderer Anla-gen (Mllverbrennungsanlagen, Feuerungsanlagen, etc.) als sehr niedrig einzustufen.



5.6 Betriebsverhalten der Anlage

Die Versuche haben gezeigt, da der Umgang mit lsemittelhaltiger Prozeluft sowie dennach der Umsetzung gebildeten, zum Teil hochkorrosiven Produkten, hohe Anforderungen andas eingesetzte Material stellt.

Die eingesetzten Rohrleitungen hinter den Reaktoren aus PVC waren nach kurzer Betriebszeitmit einem dnnen, gelblich-braunen, harzhnlichen Belag bedeckt. Die chemische Zusam-mensetzung und die unmittelbare Ursache, z.B. eine Reaktion des Rohrmaterials mit Radika-len, konnte nicht ermittelt werden.

Der aus Normalstahl gefertigte Kopf des Hochdruckreaktors wies nach den Versuchen sostarke Korrosion auf, da dieser Werkstoff knftig nicht mehr zum Einsatz kommen kann. Inder Edelstahl-Innenwand wurde Lochkorrosion durch Chlor-Ionen festgestellt. Dichtungen,die der direkten UV-Bestrahlung ausgesetzt waren, muten nach etwa 2.000 Betriebsstundenausgewechselt werden.

An den Strahlern selbst wurde ebenfalls ein am Glas abgeschiedener gelblich-brauner Belagfestgestellt, so da diese von Zeit zu Zeit gereinigt werden muten.

Die durchschnittliche Lebensdauer der Strahler wurde von den Herstellern mit 2.000 - 4.000Betriebsstunden angegeben.

Whrend des Versuchszeitraumes mute keiner der eingesetzten Strahler gewechselt werden.

Bei der konstruktiven Ausfhrung einer Anlage zur UV-Oxidation ist unbedingt auf die Gas-dichtigkeit, im speziellen auf die Korrosionsbestndigkeit der Dichtungen, zu achten.

Weiter sollte die Erwrmung der Prozeluft durch den Energieeintrag der Strahler so geringwie mglich gehalten werden. Dies verhindert eine temperaturbedingte Bildung von Di-oxinen.Das Prozegas sollte nicht mit Temperaturen von ber 80 C in den Gaswscher ge-fhrt werden, da sonst eine erhebliche Verdampfung der Waschflssigkeit zu beobachten ist.



6. Bewertung und Hinweise fr den Anwender

6.1 Allgemeine Bewertung

Nachdem sich die UV-Oxidation in der Gasphase fr eine mit CKW, BTEX und KW bela-stete Bodenluft unter bestimmten Voraussetzungen, z.B. einer angemessenen Verweilzeit, alsgeeignet erwiesen hat, stellt sich die Frage, fr welche Sanierungsflle sie eingesetzt werdenkann oder sollte.

Die Ergebnisse haben gezeigt, da sowohl hohe Konzentrationen der Schadstoffe (z.B. Sum-me CKW > 300 mg/m) in der zu behandelnden Bodenluft als auch kurze Verweilzeiten imReaktor (bei Verweilzeiten < 20 sec.) der Umsatzleistung der UV-Versuchsanlage abtrglichwaren.

Nach Auswertung der Ergebnisse ist davon auszugehen, da die UV-Oxidation in der Gaspha-se nach derzeitigem Entwicklungsstand nur als Verfahrensstufe einsetzbar ist. Da in den Ver-suchen (ein Teil der) Schadstoffe nur schlecht oder scheinbar gar nicht abgebaut wurden, sichdas Chloroform sogar gebildet hat, mu in jedem Fall eine weitere Reinigungsstufe zur Elimi-nation dieser nicht umgesetzten CKW nachgeschaltet werden.

Um die Energiekosten einer UV-Oxidationsanlage niedrig zu halten, wird der Einsatz der re-lativ energiesparenden Niederdruck-UV-Lampen empfohlen. Die Versuche haben gezeigt, dadie Umstze an den Niederdrucklampen mindestens ebenso hoch, meist sogar hher waren,als an den Hochdrucklampen. Weiterer Vorteil der ND-UV-Lampen ist die geringere Erwr-mung des Prozegasstromes, was unter anderem, auer zu der bereits erwhnten Verhinde-rung der thermischen Dioxinbildung, zu einer verminderten Belastung der verwendeten Werk-stoffe (Rohrleitungen, Dichtungen) beitrgt.

Ziel des Einsatzes der UV-Oxidationstechnik in der Gasphase ist die Umsetzung der Schad-stoffe zu umweltvertrglichen oder nicht umweltgefhrdenden Stoffen. Da nach dem mo-mentanen Stand der Entwicklung die vollstndige Umsetzung nicht oder nur unter hohemenergetischem Aufwand mglich ist, ist die Minimierung des Aktivkohleverbrauches und da-mit die Verlngerung der Standzeit der Aktivkohle als Zwischenziel anzustreben.

Aufgrund der am Modellstandort gemachten Erfahrungen bezglich der Schadstoffumsetzungim Reaktor und der technischen Ausfhrung der Pilotanlage ist festzustellen, da es bis zummglichen grotechnischen Einsatz einer Anlage zur UV-Oxidation in der Gasphase bei Sa-nierungen noch einiger apparatetechnischer Entwicklungen bedarf.



6.2 Mgliche Anwendungsbereiche

Unter Bercksichtigung der spezifischen Gegebenheiten eines Sanierungsfalles mit Boden-luftabsaugung/Grundwasserstrippung wie z.B. der Belastung und Zusammensetzung oder demvorgesehenen Volumenstrom ist abzuwgen, welches Verfahren oder welche Verfahrenskom-bination sinnvoll einzusetzen ist.

Vorteil der UV-Oxidation gegenber herkmmlicher Abreinigung nur ber Aktivkohle ist diegute Umsetzung der beiden Problemstoffe, weil leicht filtergngig bei Aktivkohle, Vinylchlo-rid und cis-1,2-Dichlorethen.

Grundstzlich sollte im Anwendungsfall die UV-Einheit vor der Aktivkohleeinheit positio-niert werden. Der Reaktor und die UV-Strahlenquelle sollten so dimensioniert werden, dadas eventuell vorhandene VC und/oder CIS vollstndig abgebaut wird. Die dabei erzielteVerminderung der restlichen Schadstoffe in der Prozeluft fhrt zu einer Verlngerung derStandzeit des nachgeschalteten Aktivkohlefilters. Bei der Anwendung der UV-Oxidation istzu beachten, da der erwrmte Prozeluftstrom hinreichend abgekhlt wird (auf ca. 35 C)bevor die Aktivkohleeinheit durchstrmt wird. Weiterhin ist bei der Planung und damit beider Entscheidung fr eine UV-Anlage der erhhte Platzbedarf fr die UV-Anlage und den sichdaran anschlieenden Gaswscher zu bercksichtigen. Durch die beiden vorgenannten Anla-genteile erhht sich die notwendige elektrische Anschluleistung gegenber der alleinigenAktivkohleabreinigung um ein Vielfaches. Auch dies ist bei der Entscheidungsfindung zubercksichtigen.

Aus den Versuchen ist ersichtlich, da ein Hauptkriterium fr die Verfahrensauswahl der an-gestrebte oder anfallende Schadstoffvolumenstrom und damit die Verweilzeit im Reaktor ist.

Da der Volumenstrom kein vergleichbares Ma zur Beurteilung darstellt, ist es sinnvoll, dieVerweilzeit, also den Quotienten aus Volumenstrom und Reaktorvolumen, als charakteristi-sche Gre anzugeben. Die in den Versuchen erreichte Verweilzeit lag im Sekundenbereichbei einem maximalen Volumenstrom von 50 m/h. Dieser ist als sehr niedrig einzustufen. Diebei blichen Sanierungen anfallenden Abluftstrme liegen in der Grenordnung von 500 -1.000 m/h. Man kann sich unschwer ausrechnen, welcher apparative und energetische unddamit finanzielle Aufwand betrieben werden mu, um die notwendige Verweilzeit im UV-Reaktor zu erreichen. Daher scheint der wirtschaftliche Einsatz der UV-Oxidation als Verfah-renseinheit auf Sanierungsflle beschrnkt, bei denen kontaminierte Bodenluft- oderStrippabluftstrme mit relativ geringem Durchsatz, bis ca. 200 m/h, und verhltnismig ge-ringen Konzentrationen < 300 mg/m fr die Summe fr die CKW vorliegen. Im folgendenKapitel werden beispielhaft die Sanierungskosten eines Schadensfalles berechnet.



7. Kosten

7.1 Kostenermittlung

Die Investitions- und Betriebskosten fr die im vorherigen Kapitel beschriebene Verfah-renskombination aus vorgeschalteter UV-Oxidation und anschlieender Aktivkohleeinheitwerden in diesem Kapitel mit einer Abluftbehandlung nur ber Aktivkohle verglichen. DieAktivkohleanlage besteht aus drei Aktivkohlefiltern, die im Wechsel hintereinander geschaltetwerden. Die kombinierte Anlage besteht aus der UV-Einheit, dem NaOH-Nawscher undeinem Aktivkohlefilter.

Die Kosten setzen sich aus den allgemeinen Investitionskosten, sie sind fr beide Verfahrenidentisch, den speziellen Investitionskosten und den Betriebskosten zusammen. Die Tabelle 4zeigt den Kostenvergleich fr eine Betriebszeit von 2 Jahren.

Im gerechneten Beispiel wird von einer Schadstoffkonzentration fr die Summe CKW von1.000 mg/m ausgegangen. Die Zusammensetzung wird analog der in Mhlacker vorgefunde-nen angenommen. Da in der Abluft Vinylchlorid nachgewiesen wurde, wird mit einer niedri-gen Beladungskapazitt von 4 Gew.-% fr die reine Aktivkohleabreinigung gerechnet. Bei derkombinierten Verfahrensfhrung wird eine Beladungskapazitt von 10 Gew.-% fr die Aktiv-kohle angenommen, da das VC in der UV-Einheit vollstndig umgesetzt wird.

Vorgaben:

Medium: LuftLaufzeit: 2 JahreVolumenstrom: 50 m/hND-UV-Leistung: 15*120 WAktivkohle: 6,20 DM/kgBelastung (CKW): 1.000 mg/mKosten je kWh: 0,30 DMEntsorgung: 3,50 DM/kgUV-Effektivitt: 50 % (Umsatz)Beladekapazitt bei alleiniger A-Kohleabreinigung:4 Gew.-%Beladekapazitt bei kombiniertem Verfahren: 10 Gew.-%



Tab. 4: Kostenvergleich Aktivkohle und Kombination ND-UV-Oxidation - Aktivkohle

Aktivkohle ND-UV-Oxidation/ Ak-

tivkohleInvestitionskosten(allgemein)

DM DM

Seitenkanalverdichter 3.200,00 3.200,00Wasserabscheider 650,00 650,001 A-Kohle-Filter 600,00 600,00Verrohrung, Rohrleitungs-teile

3.000,00 3.000,00

elektrische Einrichtungen 4.000,00 4.000,00

Investitionskosten(speziell)

2 A-Kohle-Filter 1.200,00UV-Reaktor mit Rhren undVorschaltgert

12.200,00

Nawsche der Luft 25.500,00Wasserabscheider 650,00NaOH-Dosierung 4.000,00

Summe Investitionskosten 12.650,00 53.800,00

Betriebskosten fr 2 Jahre

Strom ca. 3 kW 15.552,00ca. 6,7 kW 34.733,00Betriebskosten (Lauge,...) 2.000,00A-Kohle mit Entsorgung inReihe geschaltet

ca. 21600 kg 209.520,00ca. 2190 kg 42.486,00

Summe Betriebskosten 225.072,00 79.219,00

Gesamtkosten bei Betriebder Anlage fr 2 Jahre

237.722,00 133.019,00

Die beiden verglichenen Verfahren unterscheiden sich in den beiden Kostenblcken "Spezi-elle Investitionskosten" und "Betriebskosten" erheblich, unter anderem durch die bentigteEnergie. Die Stromkosten der UV-Oxidation liegen durch die UV-Rhren und die zustzlichePumpe im Gaswscher deutlich ber denen der reinen A-Kohleabreinigung. Dafr konnte dieAktivkohlemenge bei der Verfahrenskombination um den Faktor 4 verringert werden.

Obwohl die Investitionskosten der UV-Oxidation erheblich ber denen der Aktivkohleabrei-nigung liegen, schneidet die UV-Oxidation bereits im ersten Betriebsjahr erheblich gnstigerab.



Hier macht sich die Verringerung der Beladungskapazitt der Aktivkohle bei Abnahme derSchadstoffkonzentration in der Prozeluft sowie die Filtergngigkeit bestimmter Schadstoffeentscheidend bemerkbar.

In der folgenden bersicht werden die Vor- und Nachteile der beiden Verfahren gegenberge-stellt.

7.2 Bewertung beider Verfahren

Vorteile der Verfahren:

Aktivkohle: ND-UV-Oxidation + Aktivkohle:Erprobte, konventionelle TechnikEchte SchadstoffreduzierungLeichte Bedienbarkeit Geeignet auch fr leicht filtergngige CKWLeichte Beprobbarkeit Geringere Kosten bei lngeren Sanierungen

durch Verringerung der A-Kohle-MengeFr feuchte Luft gut geeignet (Strippluft)

Nachteile der Verfahren:

Aktivkohle: ND-UV-Oxidation + Aktivkohle:Entsorgung / Regeneration der A-Kohle verursacht zustzliche Ko-sten

Relativ hoher Energiebedarf

Schadstoff noch vorhanden Bildung von umweltgefhrdenden Zwischen-produkten bei unvoll stndiger Umsetzung

Verringerung der Beladungskapa-zitt bei Abnahme der Schadstoff-konzentration

Korrosives Abbauprodukt(HCl) (problemlosneutralisierbar)

noch nicht Stand der Technik

Die Abbildung 22 zeigt den hochgerechneten Kostenverlauf der beiden Verfahren fr eine alskonstant angenommene Konzentration von 1.000 mg/m bei einer Sanierungsdauer von 5 Jah-ren.

Der Berechnung liegen die o.g. Annahmen zugrunde.



Abb. 22: Kostenberechnung bei Abreinigung nur ber Aktivkohle und bei Kombination UV-Oxidation-Aktivkohle



8. Zusammenfassung und AusblickAm Modellstandort "Mhlacker", ehemalige Sondermlldeponie Eckenweiherhof, wurdein den Jahren 1992 bis 1993 in einem zweiphasigen Versuchsprogramm die technische Durch-fhrbarkeit der UV-Oxidation zur Abreinigung einer mit CKW, BTEX und Kohlenwasser-stoffen belasteten Abluft einer Bodenluftabsaugung untersucht.

Ziel des Versuches war in erster Linie die Ermittlung des erforderlichen Leistungseintragesund der minimalen Verweilzeit der Schadstoffe im Reaktor, sowie die Bestimmung der beider Reaktion entstehenden Zwischen- und Nebenprodukte. Die Oxidationsreaktion erfolgt beider angewandten Technologie kontinuierlich und in der Gasphase ohne die Zudosierung vonOxidationsmitteln. Speziell auf den Anwendungfall "Mhlacker" bezogen, sollten die Ergeb-nisse der Versuche zeigen, ob und in welchem Umfang die UV-Oxidation zur Abreinigungder Bodenluft der ehemaligen Sondermlldeponie geeignet ist.

Ein weiteres Ziel der Untersuchungen war die Diskussion verschiedener Verfahrenskombina-tionen mit der UV-Oxidation als Verfahrensschritt sowie die Ermittlung der anfallenden Inve-stitions- und Betriebskosten.

Zur Absaugung standen mehrere Bereiche mit unterschiedlicher Schadstoffkonzentration und-zusammensetzung zur Verfgung. Durch zustzliche Beimischung von Frischluft war eineextreme Reduzierung der Konzentrationen mglich. Die Variation der Verweilzeit wurdedurch Einstellung unterschiedlicher Volumenstrme realisiert.

Die Schwierigkeit bei der Umsetzung der Schadstoffe mittels Bestrahlung mit UV-Licht be-stand unter anderem in der Tatsache, da es sich bei der Bodenluft um ein sehr komplexes,hochkonzentriertes Gemisch vieler unterschiedlich aufgebauter chemischer Komponentenhandelt. Der Umsatzgrad der Schadstoffe ist von mehreren Faktoren abhngig. Die UV-Strahlenquelle, charakterisiert durch ihr Spektrum, die emittierten Wellenlngen und die ab-gegebene Leistung sind ebenso entscheidend, wie die Geometrie des Reaktors oder die Artund Zusammensetzung der Prozezuluft sowie die Verweilzeit im Reaktor.

Grundstzlich ist die UV-Oxidation bei fast allen Komponenten der in der Deponiebodenluftvorgefundenen Schadstoffe einsetzbar. Die Hauptbestandteile der Abluft Trichlorethen, Te-trachlorethen und das cis-1,2-Dichlorethen lassen sich wie in den Laborversuchen von Prof.Kleinermanns beobachtet, relativ gut umsetzen. Dichlormethan und das trans-1,2-Dichlorethen lassen sich dagegen nur sehr schlecht oder berhaupt nicht umsetzen. Nach denLaborversuchen sollte sich das Dichlormethan gut abbauen. Wie es zu dieser Diskrepanz zwi-schen den Laborversuchen und den Feldversuchen kommt, konnte nicht abschlieend geklrtwerden. Vermutlich handelt es sich bei den beiden o.g. Stoffen um Abbauprodukte der h-herchlorierten Alkene und BTEX.

Die erreichten Umstze fr die vorgefundenen Schadstoffe verhielten sich sehr unterschied-lich. Sie mssen aber (unter den gewhlten Bedingungen) durchweg als unbefriedigend ange-sehen werden, wenn die Abluftreinigung nur durch die UV-Oxidation erreicht werden soll. Sowurden die CKW im Schnitt nur zu 50 % abgebaut, die BTEX zu 40 % und die KW ebenfalls



zu 40 %. Die Leistungsfhigkeit des Systems wird nach den Umstzen der nur schlecht odergar nicht abgebauten Schadstoffe beurteilt. Da es, wie oben beschrieben, solche Stoffe gibt,kann man die UV-Oxidation nicht als alleinige Abreinigungsstufe eines Vielstoff-Gemischeseinsetzen.

Bedingt durch die Stabilitt der aromatischen Systeme, wie sie z.B. bei Benzol, Toluol undXylol gegeben ist, ist ein Aufbrechen der Bindungen und damit der Abbau nicht ohne erhebli-chen Energieeintrag durchfhrbar. Dagegen ist bei doppelbindigen Systemen wie z.B. bei Tri-und Tetrachlorethen oder dem Vinylchlorid ein relativ guter Umsatz zu erzielen. Die Abbau-produkte, wie vermutlich das Dichlormethan, sind dagegen relativ stabil und dementspre-chend schlecht abbaubar.

Um die Umstze generell zu erhhen, wre es denkbar, zustzlich zum sich bei der Bestrah-lung bildenden Ozon, ein Oxidationsmittel (z.B. Ozon) zuzugeben, wobei zu bercksichtigenist, da das Ozon mit dem freiwerdenden Chlor reagiert und damit teilweise inaktiviert bzw.abgebaut wird. Auerdem ist das Entstehen von zustzlichen Kosten fr die Ozonisierung zubercksichtigen.

Zwischen- und Nebenprodukte wie Phosgen und Trichloracetaldehyd konnten in beiden Ver-suchsphasen nicht nachgewiesen werden. Sollte Phosgen entstehen, so wrde dies im HCl-Wscher durch Hydrolyse zu CO, CO2 und HCl zerfallen.

Bei den in beiden Versuchsphasen durchgefhrten Dioxinmessungen wurden die Grenzwerteeingehalten und lagen fr die Einzelstoffe teilweise unter der Nachweisgrenze.

Im direkten Kostenvergleich mit einer Sanierung nur ber Aktivkohle schneidet die UV-Oxidation trotz des erheblichen Energieeintrages gnstiger ab. Zur vollstndigen Abreinigungder Schadstoffe mu jedoch immer ein Aktivkohlefilter nachgeschaltet werden. Die Vor- undNachteile der beiden gegenbergestellten Verfahren wurden in den vorangegangenen Kapitelnaufgezeigt. Bei der Abreinigung der Bodenluft nur ber Aktivkohle ist zu beachten, da dieAnlage zwar weniger wartungsintensiv ist, jedoch nur ein Schadstofftransfer stattfindet. Diebeladene Aktivkohle mu regeneriert oder verbrannt werden, wobei ebenfalls Energie zuge-fhrt und die Schadstoffe umgesetzt werden mssen.

Bei der UV-Oxidation findet schon vor Ort eine Zerstrung der Schadstoffe zu CO2 und demleicht neutralisierbaren HCl statt. Durch eine weitere Optimierung des Verfahrens sollte esmglich sein, die Aktivkohle-Menge des nachgeschalteten Aktivkohlefilters zu reduzieren.Ein weiterer Vorteil der UV-Oxidation besteht in der Zerstrung leicht filtergngiger Schad-stoffe wie Vinylchlorid.

Abschlieend ist festzustellen, da die UV-Oxidation in Kombination mit einem oder mehre-ren Aktivkohle-Adsorbern in Abhngigkeit von den jeweiligen standortspezifischen Gegeben-heiten durchaus als Abreinigungsverfahren einer kontaminierten Bodenluft gesehen werdenkann. Bei Sanierungen mit hohen Schadstoffaustrgen, also mit hochkonzentrierter Abluft(z.B. CKWgesamt = 5.000 mg/m), sind die Grenzen dieses Verfahrens erreicht. Fr dieseFlle sollte ein effektiveres Verfahren eingesetzt werden.



9. Literaturverzeichnis/1/: Peyton, G.R. and Glaze, W.H. (1988): Destruction of Pollutants with Ozone in Combination

with Ultra Violet Radiation 3. Photolysis of Aqueous Ozone. Environ Sci-Techn. 22, 761-767.

/2/: Schulz, J.P. (1993): Vortrag zum Seminar Naoxidative Abwasserbehandlung ClausthalerUmwelttechnik GmbH.

/3/: Atkins, P.W. (1987): Physikalische Chemie, VCH-Verlag, Weinheim.

/4/: Emrich, M. (1993): Behandlung eines Grundwasserschadens mittels UV-Photooxidation, Vor-trag: Tagung des Umweltinstitutes Offenbach.

/5/: Heraeus Nobelight GmbH, (1993): Tauchlampen fr die Photochemie,Produktinformation.

/6/: Schwanke, U., Emrich, M.(10/1992): UV-Strahlen reinigen Abwasser.Sonderdruck aus JOT

/7/: Kleinermanns, K., (1992): Photooxidation von organischen Abluft-Inhaltsstoffen, UniversittDsseldorf.



AbbildungsverzeichnisAbb. 1:UV/VIS-Sektor des elektromagnetischen Spektrums /3/.............................................4Abb. 2:Schematische Darstellung der Stahlungsflsse beim Durchgang durch ein

absorbierendes Medium...............................................................................................5Abb. 3:Spektrum des Quecksilberniederdruckstrahlers mit den Emissionslinien /2/ im

Vergleich mit den Absorptionsspektren von Tri- und Tetrachlorethen, Ozon undH2O2 /6/ (qualitativer Verlauf)....................................................................................6

Abb. 4:Postulierter Reaktionsmechanismus fr die Photooxidation von Tetrachlorethen /7/.9Abb. 5:Schema der 4 kW Hd-Lampe /5/................................................................................12Abb. 6:Verfahrensschema einer Anlage zur UV-Oxidation...................................................13Abb. 7:Schematischer Aufbau eines Reaktors fr die UV-Oxidation von Gasen und

Flssigkeiten...............................................................................................................14Abb. 8:MSR-Einrichtungen einer kombinierten Bodenluft-/Strippabluftreinigungsanlage

durch UV-Oxidation...................................................................................................17Abb. 9:Hauptbestandteile der Rohluft, Mischung aus allen Absaugbereichen......................19Abb. 10: Konzentrationsverhltnis BTEX in der Rohluft, Mischung aus allen

Absaugbereichen........................................................................................................20Abb. 11: Schematische Darstellung der Anlage zur Bodenluftabsaugung mit nachgeschalteter

UV-Oxidation in der ersten Versuchsphase...............................................................21Abb. 12: Schematische Darstellung der Anlage zur UV-Oxidation mit nachgeschalteter

Gaswsche und Aktivkohle........................................................................................23Abb. 13: Schematische Darstellung der Anlage zur UV-Oxidation mit dem Niederdruck-

Strahler im Kreislaufbetrieb.......................................................................................24Abb. 14: Umstze CKW vor und nach den Reaktoren bei verschiedenen Durchstzen..........27Abb. 15: Umsatz in Abhngigkeit der CKW-Eingangskonzentration bei einem Volumenstrom

von 50 m/h.................................................................................................................28Abb. 16: Chloroform vor und nach den Reaktoren bei verschiedene Durchstzen..................28Abb. 17: Verlauf der Konzentration fr die Summe-CKW in den Kreislaufversuchen...........29Abb. 18: Umstze KW an den Reaktoren bei unterschiedlichen Verweilzeiten......................31Abb. 19: Umstze KW an den Reaktoren in Abhngigkeit von der Eingangskonzentration...31Abb. 20: Umstze BTEX an den Reaktoren in Abhngigkeit von der Eingangs- konzentration.

...........................................................................................................................32Abb. 21: Umstze BTEX an den Reaktoren bei unterschiedlichen Verweilzeiten..................32Abb. 22: Kostenberechnung bei Abreinigung nur ber Aktivkohle und bei Kombination UV-

Oxidation-Aktivkohle.................................................................................................41

TabellenverzeichnisTab. 1:Technische Daten der verwendeten UV-Strahler bei den Versuchen zur UV-

Oxidation am Modellstandort "Mhlacker"...............................................................14Tab. 2:Dioxin-Messung in der zweiten Versuchsphase.........................................................34Tab. 3:Gehalte an O2 und CO2 im Abgasvolumenstrom......................................................34Tab. 4:Kostenvergleich Aktivkohle und Kombination ND-UV-Oxidation - Aktivkohle.....39



IndexverzeichnisAAbsaugung von Bodenluft........................1Aktivkohlefilter........................................1BBodenluftabsaugung

Abluft...................................................1BTEX-Kontamination

UV-Oxidation....................................32Cchlorierte Kohlenwasserstoffe (CKW)

Oxidation.............................................8UV-Oxidation....................................27

DDioxine

UV-Oxidation....................................33GGaswscher

UV-Oxidation....................................15KKohlenwasserstoffe

UV-Oxidation....................................30Kreislaufversuche

UV-Oxidation....................................29LLAMBERT-BEER'sches Gesetz..............4MModellstandort Mhlacker

Schadstoffspektrum...........................18Standortbeschreibung.........................18UV-Oxidation....................................42

OOxidation von Chlorkohlenwasserstoffen8Oxidationsprozesse

UV-Oxidation.......................................5Wellenlngenabhngigkeit...................7

UUV-Anlage

Modellstandort Mhlacker.................22UV-Lampe..............................................11UV-Oxidation

Allgemeines....................................2, 37Anlage..........................................11, 15Anlage mit nachgeschalteter Gaswscheund Aktivkohle...................................22Anlage zur Bodenluftabsaugung........20Aufbau eines Reaktors.......................14Betriebsverhalten der Anlage.............35BTEX .................................................32CKW ..................................................27Dioxine...............................................33Gaswscher.........................................15in der Gasphase..................................36Investitions- und Betriebskosten........38Kohlenwasserstoffe............................30Kreislaufversuche...............................29Modellstandort Mhlacker.................42MSR-Einrichtungen...........................16Neben- und Endprodukte...................33Niederd

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