SVEUČILIŠTE U ZAGREBUFAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE

SVEUČILIŠNI PREDDIPLOMSKI STUDIJ

Ivan Pelegrin

ZAVRŠNI RAD

Zagreb, rujan 2011.

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE

SVEUČILIŠNI PREDDIPLOMSKI STUDIJ – KEMIJA I INŽENJERSTVO MATERIJALA

Ivan Pelegrin

PRIPRAVA ANATASA SOL-GEL POSTUPKOM

ZAVRŠNI RAD

Voditelj rada: dr. sc. Stanislav Kurajica, red. prof. FKIT-a

Članovi ispitne komisije: dr. sc. Stanislav Kurajica, red. prof.

dr. sc. Juraj Šipušić, izv. prof

dr. sc. Tatjana Gazivoda Kraljević, doc.

Zagreb, rujan 2011.

Uistinu se zahvaljujem mom mentoru dr. sc.Stanislavu Kurajici, red. prof. i dipl. ing.Ivi Lozić

na strpljenju, razumjevanju i velikoj pomoći u izradi ovog završnog rada.

Također se zahvaljujem svim kolegamai kolegicama na podršci u trenutcima kada nije bilo

lako tjekom studiranja.

Na kraju se zahvaljujem svojoj obitelji i svojoj djevojci na podršci i strpljenju tijekom ovih

godina mog studiranja.

SADRŽAJ

1. UVOD...........................................................................................................1

2. OPĆI DIO.....................................................................................................2

2.1. TITANOV DIOKSID......................................................................................................................... 2

2.2. ANATAS............................................................................................................................................ 32.2.1. SVOJSTVA I DOBIVANJE ANATASA.............................................................................................32.2.2. PRIMJENA ANATASA.......................................................................................................................5

2.3. SOL-GEL POSTUPAK...................................................................................................................... 6

3. EKSPERIMENTALNI DIO.....................................................................13

3.1. MATERIJALI.................................................................................................................................. 13

3.2. SINTEZA I PRIPREMA UZORKA ZA ANALIZU.........................................................................14

4. KARAKTERIZACIJA..............................................................................16

4.1. NMR SPEKTROSKOPIJA (NUKLEARNA MAGNETNA REZONANCA)...................................16

4.2. DTA (DIFERENCIJALNA PRETRAŽNA KALORIMETRIJA) I TGA (TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA)...............................................................................................16

4.3. XRD (RENDGENSKA DIFRAKCIJSKA ANALIZA).....................................................................17

5. REZULTATI..............................................................................................18

5.1. 1H NMR SPEKTROMETRIJA........................................................................................................ 18

5.2. DTA I TGA TERMIČKE ANALIZE...............................................................................................22

5.3. XRD ANALIZA................................................................................................................................ 24

6. RASPRAVA...............................................................................................26

7. ZAKLJUČAK............................................................................................30

8. LITERATURA...........................................................................................31

9. ŽIVOTOPIS...............................................................................................34

SAŽETAK

Titanov dioksid (TiO2) zahvaljujući jakoj oksidacijskoj moći, visokoj fotostabilnosti i

selektivnosti redoks procesa široko se koristi kao fotokatalizator. U ovom je radu TiO2

pripravljen sol-gel procesom. Tijekom sol-gel procesa titanov precursor, titanov n-butoksid,

modificiran je kelirajućim agensom, etil acetoacetatom, u različitim udjelima. Pripravljeni

TiO2 solovi polagano su hidrolizirani izlaganjem atmosferskoj vlazi. Istraživan je proces

keliranja (kompleksiranja) i utjecaj omjera butoksida i liganda na fazni sastav i veličinu

kristalita u sinteriranim prašcima.

Proces keliranja titanova n-butoksida s etil acetoacetatom praćen je 1H NMR

spektroskopijom. Spektri su pokazali da je etil acetoacetat u cijelosti reagirao s titanovim

alkoksidom bez obzira na omjer.

Termo-gravimetrijska analiza provedena je u cilju proučavanja termičkih svojstava kompleksa

te je ukazala da do procesa kristalizacije dolazi u temperaturnom području oko 400 °C.

Kristalna struktura sinteriranih prašaka istražena je rendgenskom difrakcijom (XRD). Nakon

kalciniranja pri temperature od 400 ˘C zapažena je kristalizacija samo anatasa. Povišenjem

temperature kalciniranja do 450 °C u keliranim uzorcima došlo je do pojave rutilne faze.

Izračunato je da relativni udio rutilne faze u uzorcima kalciniranim pri 450 °C iznosi približno

6%.

Anatas koji je kristalizirao u prašcima sinteriranim pri obje temperature bio je

nanokristaliničan. Nije zapažena korelacija veličine kristalita s omjerom butoksida i liganda.

Na temelju podataka dobivenih rendgenskom difrakcijom utvrđeno je da se veličina kristalita

povećala od 18 do 24 nm s povišenjem temperature od 400 do 450 °C.

Ključne riječi: anatas, titanov n-butoksid, etil acetoacetat, proces keliranja, veličina kristalita.

PREPARATION OF ANATASE USING SOL-GEL PROCESS

SUMMARY

Titanium dioxide (TiO2) is extensively used as a photocatalyst due to the strong oxidizing

power, high photostability and redox selectivity. In the present work, TiO2, has been prepared

by a sol–gel process. In the course of sol-gel process titanium precursor, titanium n-butoxide,

was modified with chelating agent, ethylacetoacetate, in various amounts. Prepared TiO2 sols

were slowly hydrolyzed by exposure to atmospheric moisture. The chelation (complexation)

process and influence of butoxide to ligand ratio on phase composition and crystallite size of

sintered powders was investigated.

Chelation process of titanium n-butoxide with ethyl acetoacetate was monitored with 1H NMR

spectroscopy. Spectra showed that ethyl acetoacetate completely reacted with titanium

alkoxide regardless on ratio.

Thermogravimetric analysis has been carried out to study the thermal properties of the

complex and it has shown that crystallization process occurs around 400 °C.

The crystal structure of sintered powders was examined by X-ray diffraction (XRD). After

calcination at temperature of 400 °C, only anatase phase was observed. As calcination

temperature was increased to 450 °C, in chelated samples the rutile phase appeared. It has

been calculated that relative amount of rutile phase in samples calcined at 450 °C was

approximately 6%.

Anatase phase crystallized in powders sintered at both temperatures were nano-crystalline.

The correlation of crystallite size with butoxide to ligand ratio was not observed.

The XRD data also showed that the crystallite size of anatase increased from 18 to 24 nm as

the temperature was increased from 400 to 450 °C.

Keywords: anatase, titanium n-butoxide, ethyl acetoacetate, chelation process, crystallite size.

1. UVOD

Početkom 1990-ih godina svijet je zatečen sve većim zagađenjem okoliša, te su pokrenuta sve

opsežnija istraživanja naprednih kemijskih, biokemijskih i fizikalno-kemijskih metoda

eliminacije opasnih kemijskih spojeva iz vode i zraka. Potraga za rješenjem tog problema

uključivala je i istraživanja naprednih oksidacijskih procesa. U ovom području provedena su

mnoga istraživanja o utjecaju poluvodičkih fotokatalizatora na zagađivače okoliša. [1-7]

Među raznim poluvodičkim materijalima mnogo se pažnje posvetilo titanovom dioksidu.

Zbog veće fotokatalitičke aktivnosti istraživanja na suspenzijama titanovog dioksida češća su

od istraživanja tankih filmova [2]. Titanov dioksid ima tri polimorfne faze: rutil, anatas, te

brukit. Od navedenih polimorfnih faza anatas je pokazao najbolja fotokatalitička svojstva[2-

4,6-11], tako da je bilo logično istraživati upravo tu polimorfnu fazu titanovog dioksida. Osim

u području fotokatalize anatas je zbog svojih jedinstvenih svojstava pronašao potencijalnu

primjenu u područjima izrade senzora, solarnih ćelija, te memorijskih medija[12,13]. Svojstva

koja općenito utječu na učinkovitost fotokatalizatora su površina, veličina čestica, naboj

površine čestica, stupanj kristalizacije, nečistoće, te dodane metalne vrste[1-3]. Cilj je da se

navedena svojstva kontroliraju samom sintezom spoja. Neke od korištenih metoda sinteze

anatasa su: sulfatni proces, kloridni proces, impregnacija, koprecipitacija, direktna oksidacija

TiCl4, solvotermalna metoda itd[4,12,14]. Najpogodnija metoda sinteze anatasa je sol-gel

postupak. Sol-gel postupak je preferiran za dobivanje metalnih oksida zbog niske cjene,

jednostavnosti pripreme, te niskih temperatura sinteze. Cilj ovog rada bio je pripraviti anatas

sol-gel metodom te istražiti utjecaj količine kompleksatora, etil acetoacetata, na svojstva

anatasa.

2. OPĆI DIO

2.1. TITANOV DIOKSID

1791. godine mineralog William Gregor (Engleska), pronašao je crnu pjeskovitu tvar te je,

nakon što ju je proučio, bio siguran da se radi o novom mineralu kojeg je nazvao menakanit

(ilmenit, Slika 1.). Četiri godine nakon njegovog otkrića Martin H. Klaproth je uočio da se u

tom mineralu nalazi novi kemijski element, kojeg je kasnije nazvao „Titanium“ prema bićima

iz Grčke mitologije. No Klaproth nije uspio izolirati element, ali je uspio dobiti TiO2[7,13,14].

Slika 1. Fotografija minerala menakanita (ilmenita)

Titanov (IV) oksid ili titanov dioksid u prirodi se pojavljuje u tri polimorfne modifikacije:

rutil, anatas i brukit (Slika 2.). Rutil i anatas kristaliziraju u tetragonalnom kristalnom sustavu

dok brukit kristalizira u rompskom kristalnom sustavu. Najčešći oblik titanovog dioksida u

prirodi, a ujedno i termodinamički najstabilniji, je rutil. Zagrijavanjem anatasa ili brukita na

dovoljno visoku temperaturu oni prelaze u termodinamički stabilniju modifikaciju

rutil[9,12,14,15,16]. Koordinacijski broj titana u sve tri polimorfne faze je šest. Industrijski se

titanov dioksid najčešće dobiva obradom ilmenitne ili rutilne sirovine kloridnom kiselinom.

Nastali titanov tetraklorid (titanov(IV)klorid – TiCl4) potom se spaljuje pri čemu nastaje

oksid[12,17,18]. Zvog veoma visokog indeksa loma (n=2,7) TiO2 se najčešće koristi kao bijeli

pigment u bojama za zidove, u kremama, pasti za zube, hrani, polimernim materijalima, te čak

i duhanskoj industriji. Osim kao pigment TiO2 ima široku upotrebu u područjima:

fotokatalize, memorijskih medijia, fotonaponskih ćelija, poluvodića, nano cijevi, te mnogim

drugim.

8

Slika 2. Fotografije polimorfnih modifikacija TiO2 (s lijeva na desno: rutil, anatas, brukit)

2.2. ANATAS

2.2.1. SVOJSTVA I DOBIVANJE ANATASA

Anatas je ime koje potječe iz Grčkog jezika „anatasis“ što znači produžetak, a to ime mu je

nadjenuo René Just Haüy 1801. godine[14,19] iz razloga što ima dužu vertikalnu os u

kristalnoj rešetci od rutila. Upravo ta razlika u udaljenosti između vertikalnih osi ima za

posljedicu da anatas ima drugačija svojstva od rutila (Tablica 1).

Tablica 1. Razlike fizikalnih svojstava anatasa i rutila[14,19-23]

Polimorfna

modifikacija

Mohs-ova

tvrdoća

Specifična

gustoća /

g/cm3

Volumen

jedinične ćelije

/ A3

Optička os

Anatas 5,5-6 3,79-3,97 136,27 Jednoosna (-)

Rutil 6-6,5 4,23 62,43 Jednoosna (+)

Anatas se u prirodi može naći u velikom spektru boja, od smeđe, žute, crvene, plave, zelene

pa i crne boje (Slika 3.)

9

Slika 3. Fotografije kristala anatasa

Anatas nije termodinamički stabiliziran, već kinetički, pa kada se zagrije na temperaturu od

550 °C do 1000 °C, ovisno o primjesama, odmah prelazi u ravnotežnu rutilnu fazu. Iako se

može pronaći u prirodi, anatas se proizvodi na više načina ovisno o željenoj čistoći, veličini

kristala i specifičnoj površnini, te rude iz koje se dobiva. Najčešći načini dobivanja su

takozvani „kloridni“ i „sulfatni“ procesi.

U kloridnom procesu[9,17,24] se odgovarajući mineral Ti (ilmenit FeTiO3, minimalno 70%

TiO2) konvertira u TiCl4 tako da se reducira sa koksom i oksidira sa plinovitim klorom pri

1000°C. U tom procesu također nastaju i kloridi drugih metala koji se nalaze u rudi, ali oni su

slabije hlapljivi, te se TiCl4 destilira i odmah potom oksidira plamenom (1500-2000 K) u

struji kisika što konačno daje čisti TiO2 sa većinskim udjelom anatasa. Ukoliko se u postupku

oksidacije plamenom doda aluminij klorid nastaje većinska rutilna faza.

2 FeTiO3 + 7 Cl2 + 6 C → 2 TiCl4 + 2 FeCl3 + 6 CO

U sulfatnom procesu[9,18,24] se ruda Ti (ilmenit FeTiO3, minimalno 70% TiO2) otapa u

sumpornoj kiselini, te se nusprodukt FeSO4 izkristalizira i filtrira, a daljnjim procesom se

dobije čisti TiO2 sa večinskom rutilnom fazom. Također postoji „Becher-ov“ proces koji je

sličan sulfatnom.

No ukoliko je potrebno dobiti anatas posebnih svojstava često se koristi neki od sljedećih

procesa[3,15,16,25,26]: hidrotermalni postupak, solvotermalni postupak ili sol-gel postupak.

Hidrotermalni postupak se definira kao metoda sinteze monokristala koji ovise o topivosti

minerala u vrućoj vodi pod velikim tlakovima. Sol-gel postupak će biti raspravljen naknadno

u detalje tako da ga sada nema potrebe opisivati. Solvotermalni postupak je veoma sličan

hidrotermalnom postupku, sa jednom razlikom a to je da otopina prekursora najčešće nije

tekuća. Solvotermalni postupak koristi prednosti hidrotermalnog i sol-gel postupka.

10

2.2.2. PRIMJENA ANATASA

Zbog svojih jedinstvenih svojstava anatas se primjenjuje u različitim granama industrije.

Jedna od klasičnih primjena anatasa zbog visoke vrijednosti refrakcijskog indeksa je kao

pigment, gdje se anatas koristi za boje za zidove, boje za ceste i tunele, aditiv hrani, aditiv

kremama i preparatima za sunčanje, lijekove, pastu za zube, perive boje, punilo za plastiku, te

kao tanki film za izradu dielektričnih zrcala (laseri)[7,12,27-29]. No istraživanja su dovela do

napretka u sintezi anatasa pa se tako i proširila primjena anatasa.

Jedna od potencijalno najinteresantnijih upotreba anatasa je kao fotokatalizator. Primjećeno je

da TiO2 ima veliku fotokatalitičku aktivnost u UV spektru, te da može razgraditi većinu

organskih zagađivača u zraku i vodi[1-4,6,8] (Slika 4.). Od tri polimorfne modifikacije TiO2

anatas je pokazao najveći potencijal u području fotokatalize. Naime TiO2 adsorbira foton, te

prelazi u pobuđeno stanje prilikom čega elektron prelazi iz valentne vrpce u vodljivu gdje

može djelovati redukcijski, a iza sebe ostavlja prazninu u valentnoj vrpci koja je jaki

oksidans[3,5,6,30,31] (Slika 5.).

Slika 4. Prikaz procesa fotokatalitičke razgradnje zagađivača

Slika 5. Foto-elektrokemijski mehanizam na čestici TiO2

11

Kako bi se mogao koristiti kao fotokatalizator anatas treba biti u obliku nano čestica sa

kontroliranom veličinom čestica, visoke homogenosti, dobre morfologije, velike specifične

površine i poroznosti[2,3]. Sol-gel metoda je pogodna za dobivanje anatasa takvih svojstava

iz razloga što omogućuje veliku kontrolu procesa sinteze.

Jedna od potencijalnih primjena fotokatalitičkih svojstva ugljikom dopiranog anatasa je

dakako i hidroliza vode, gdje bi se dobiveni vodik koristio kao gorivo. Te konačno primjena

anatasa na tankom sloju polimera kao anode u solarnim ćelijama, no ovdje se javlja

problematika temperaturnog područja primjene pošto polimeri imaju područje primjene do

200 °C.

2.3. SOL-GEL POSTUPAK

Sol je stabilna suspenzija krutih koloidnih čestica u tekućini. Da bi sol mogao postojati, krute

čestice, gušće od tekućine, moraju biti dovoljno male tako da sile odgovorne za disperziju

prevladaju silu gravitacije. Ipak čestice ne smiju biti pre malene, jer u tom slučaju govorimo o

molekulama u otopini. U početku se pojam „koloid“ odnosio samo na makroskopske čestice

koje nisu mogle proći kroz membranu dijalize, ali ta definicija nije dala točan opis, tj. prag

veličine čestica. Čestice u koloidalnom solu moraju imati veličinu čestica od 2nm do 0,2 m,

što odgovara 103 do 109 atoma po čestici[32]. Čestice u tom rasponu mogu se podjeliti u tri

kategorije. Mogu biti rahli dijelvi nekog materijala (npr. -aluminij), mogu biti realne

makromolekule koje su dovoljno velike pa se mogu zvati koloidne (proteini) ili mogu biti

male čestice makromolekula koje se mogu smatrati koloidi tj. dovoljno su velike, ali su s

druge strane sitni dio nekog materijala.

Gel se smatra porozna trodimenzionalna isprepletena mreža krutine koja sadrži veliku

količinu kapljevitog otapala, a ograničena je jedino spremnikom u kojem se nalazi (Slika 6.).

Ako je kruta mreža sačinjena od sub-koloidalnih jedinica tada govorimo o polimernom gelu

(Slika 8.)[32]. Priroda samog gela ovisi o koegzistenciji između krute mreže i tekućeg medija.

Tekućina ne teče spontano, nalazi se u termodinamičkoj ravnoteži sa krutom mrežom (Slika

6.). Ako se kapljevita faza uglavnom sastoji od vode, tada se govori o hidrogelu, a ako

uklonimo tekućinu tada govorimo o kserogelu ili aerogelu (Slika 7.), ovisno o metodi

sušenja[32].

12

Slika 6. Prikaz ravnoteže između disperzijskog medija i koaguliranih čestica sol-a

Slika 7. Shematski prikaz strukture svježeg gela, kserogela i aerogela

Gel se formira kada se homogena disperzija iz početnog sola stvrdne. Taj proces se naziva

geliranje. Geliranje spriječava nastajanje nehomogenosti unutar materijala. Sol ili otopina se

mogu transformirati u koloidni (ili polimerni) gel prjelazom takozvane gel točke (Slika 8.). U

toj točki se sol iznenada mijenja iz viskozne tekućine u krutinu koja se naziva gel.

Slika 8. Prikaz nastajanja koloidalnog i polimernog gela

13

Kao krajnji rezultat sol-gel postupka su ultra-čisti, homogeni anorganski oksidni materijali

dobiveni termičkom obradom gela. Gelovi, ovisno o obradi, mogu dati različite materijale:

ultra-fine sferične praške, tanke filmove i prevlake, keramička vlakna, mikroporozne

anorganske membrane, monolitnu keramiku i staklo, te ekstremno porozne aerogelove (Slika

9.)[32,33].

Slika 9. Postupci dobivanja različitih materijala sol-gel postupkom

Dobivena otopina koloidnih čestica može se tretirati nekom od konvencionalnih tehnika

obrade (hladno ili vruće prešanje i sinteriranje) kako bi dobili željenu keramiku. Od solova i

gelova se mogu pripraviti vlakna a uranjanjem ili pomoću neke druge tehnike prevesti u

prevlake[32,33]. Ako je potreban praškasti gel u svrhu taljenja, tada je dovoljno samo isušiti

gel, bez potrebe za dodatnim usitnjavanjem. U drugu ruku, kontroliranim geliranjem i

sušenjem dobivamo jednolike kapljice koje mogu doseći nekoliko stotina mikrometara u

promjeru [32,33](Slika 9.). Nadalje, veličina pora može se kontrolirati superkritičnim

sušenjem ili uz pomoć površinski aktivnih tvari. Ta je primjena posebice zanimljiva u

području katalize.

14

Prvi korak svakog sol-gel procesa se uvijek sastoji od odabira prekursora željenog materijala.

Prekursorom se naziva kemijski reaktant koji sadrži kation koji je dio konačnog anorganskog

sola ili gela. Prekursor mora biti takvog sastava da omogući reakciju nastajanja ili koloidnih

čestica ili polimernih gelova. Ako se planirani materijal sastoji od nekoliko komponenti (npr.

nekoliko metala) potrebno je dakle odabrati onoliko prekursora koliko komponenti ima taj

ciljani materijal. Na taj način nastaju i organsko-anorganski hibridni materijali (Slika 10.). Te

hibridne materijale nazvamo molekularnim ili nano-kompozitima sa organskim i anorganskim

komponentama[34].

Slika 10. Shema nastajanja hibridnih nano-kompozita

Preduvjet za istodobnu uporabu različitih prekursora je da su mješljivi. Stoga se razlikuju

dvije glavne grupe prekursora: metalne soli i alkoksidi. Te dvije glavne skupine se razlikuju

zbog otapala koje se koristi, u slučaju metalnih soli je to voda, a u slučaju alkoksida neko

organsko otapalo. U posebnu skupinu svrstavamo: organo-metalne nano-kompozite pošto

sadrže metal direktno vezan za ugljik, te neoksidne keramike kao što su karbidi, nitridi ili

sulfidi.

15

Titanovi alkoksidi koji se najčešće i koriste u sol-gel sintezi su titanov butoksid, titanov

etoksid, i ostali slični navedenima, imaju opću formulu Ti(OR)4 gdje je R alifatski lanac.

Kemijski procesi koji se odvijaju tijekom sol-gel postupka su sljedeći[6,32,33]:

1. Hidroliza TiO-R veze, potom

Ti(OR)4 + H2O HO-Ti(OR)3 + R-OH

2. Kondenzacija uz izdvajanje vode (vodena kondenzacija), ili

(OR)xTi-OH + HO-Ti(OR)x (OR)xTi-O-Ti(OR)x + HOH

3. Kondenzacija uz izdvajanje alkohola (alkoholna kondenzacija)

(OR)xTi-OH + RO-Ti(OR)x (OR)xTi-O-Ti(OR)x + ROH

U reakciji hidrolize, nakon dodatka vode dolazi do supstitucije alkoksidnih grupa (OR) s

hidroksilnim grupama (OH) pri čemu nastaju titanolne grupe (Ti-OH). Nakon početne

hidrolize sve tri reakcije teku usporedno. Hidrolizom prvo nastaju mono titanoli, napretkom

procesa hidrolize sve je više OH skupina na jednom atomu titana. Stupanj napretka hidrolize

utjecat će na brzinu procesa kondenzacije te na relativnu brzinu dviju reakcija kondenzacije

(vodenu i alkoholnu). Titanolne skupine po prirodi su nepostojane i lako kondenziraju,

osobito ako ih je više vezano na isti titanov atom. Kondenzacija se odvija tako da nastane što

više titoksanskih (Ti–O–Ti) veza, odnosno da se što više smanji broj rubnih titanolnih grupa.

Kondenzacija počinje povezivanjem monomera u cikličke strukture na koje se dalje vežu

monomeri tvoreći sferične čestice. Napredak ovog procesa zahtjeva i depolimerizaciju

(otvaranje prstena) i raspoloživost monomera koji su u otopini u ravnoteži s oligomerima i /ili

se stvaraju depolimerizacijom[6]. Procesom kondenzacije stvara se sol. Veće čestice sola

dalje rastu na račun manjih, budući da se manje, lakše topljive čestice, ponovo otapaju i talože

na krupnijim, teže topljivim česticama. Rast čestica prestaje kad razlika u veličini, odnosno

topljivosti, čestica postane zanemariva. Naposljetku se čestice povezuju u kontinuiranu

trodimenzionalnu mrežu, odnosno gel.

16

Reakcije hidrolize i kondenzacije vrlo su složene i izuzetno osjetljive na uvjete procesa, te na

tijek procesa i na nastali materijal utječe veliki broj čimbenika koji kontroliraju brzinu

reakcija hidrolize i kondenzacije poput: pH (odnosno koncentracije i vrste kiselih ili bazičnih

katalizatora), molarnog odnosa H2O/Ti(R), temperature, vremena reakcije i koncentracije

reagensa.

Naravno na ukupni ishod procesa utječu i koncentracija i vrsta alkoksidnih skupina (budući da

kemijska reaktivnost metalnih alkoksida ovisi o metalu i veličini alkoksidne skupine), čistoća

reaktanata, kompleksatori, način miješanja smjese, temperature i vremena starenja i sušenja,

itd. Svi navedeni čimbenici utječu na omjer brzina procesa hidrolize i kondenzacije koji opet

utječu na građu, odnosno svojstva nastale anorganske mreže, a koja se na ovaj način može

ciljano oblikovati.

Reakcije hidrolize provode se uz različitu R vrijednost. Naravno, veća vrijednost R promovira

reakciju hidrolize te omogućava veći napredak procesa hidrolize prije nego što započne

značajnija kondenzacija. Uz manju količinu vode (R<2) favorizirana je kondenzacija pri kojoj

nastaje alkohol budući da je malo -OH funkcijskih grupa. Upravo iz suprotnog razloga,

ukoliko je R>2 favorizirana je vodena kondenzacija. Međutim, kako visoke vrijednosti R

promoviraju hidrolizu titoksanskih veza uz R>2 dolazi do reverzibilnog procesa.

Bez obzira na kiselost sredine, do hidrolize dolazi nukleofilnim napadom kisika, bilo iz

molekule vode, bilo OH- iona na Ti atom u molekuli alkoksida pri čemu nastaju titanol i

alkohol. Do hidrolize može doći i bez prisutnosti katalizatora ali je brža ako se koristi

katalizator. Najčešće se koriste HCl i amonijak. Kiselo katalizirana hidroliza znatno je brža od

bazno katalizirane.

U kiselim uvjetima dolazi do brzog protoniranja alkoksidne grupe. Budući da se time

elektronska gustoća oko atoma Ti smanjila, Ti postaje više elektrofilan te time više podložan

nukleofilnom napadu vode. Time dolazi do stvaranja prijelaznog pentakoordiniranog

prijelaznog stanja čijim raspadom nastaje titanol. Kiselo katalizirana hidroliza alkoksida

mnogo je brža od kondenzacije i dovodi do stvaranja cikličkih struktura koje se postupno

kondenziraju tvoreći slabo razgranatu strukturu. Međutim kisela sredina pogoduje nastanku

protoniranih titanola. Kako je već navedeno, protoniranje titanola čini titan više elektrofilnim

i podložnijim nukleofilnom napadu. Najlakše se protoniraju najbazičnije titanolne vrste. Zato

do kondenzacije preferirano dolazi između neutralnih vrsta i protoniranih titanola u

monomerima, završnim grupama u lancu i sl. Zbog toga dolazi uglavnom do produživanja

krajeva lanaca a ne do umrežavanja. To je razlog zbog čega je kisela kondenzacija znatno

17

sporija od bazične, sustav gelira tek nakon potpune konverzije alkoksidnih skupina, a građa

gela je rahlija.

Bazno katalizirana hidroliza titanovog alkoksida odvija se znatno sporije od ekvivalentno

kiselo kataliziranog procesa. Hidroksilni anioni napadaju titanov atom pri čemu -OH grupa

zamjenjuje -OR grupu. Međutim, kada hidroliza započne, daljnje reakcije hidrolize idu sve

lakše, svaka slijedeća alkoksidna grupa uklanja se sa monomera lakše od prethodne. Zbog

toga su jače hidrolizirani atomi Ti podložniji napadu.

U bazičnim uvjetima kondenzacija je brža od hidrolize i odvija se napadom nukleofilnog

deprotoniranog titanola na neutralni titanol. Zbog toga preferirano dolazi do reakcije

alkoksidnih skupina sa cikličkim strukturama koje sadrže titanolne grupe. Tako do geliranja

dolazi dok se još sve alkoksidne skupine nisu hidrolizirale[6,16].

Kako je topivost TiO2 pri niskom pH vrlo mala, dolazi do istodobnog stvaranja i agregacije

primarnih čestica TiO2, dok do rasta većih čestica na račun manjih gotovo ne dolazi. Pri

visokom pH, TiO2 je bolje topljiv pa se male čestice otapaju. Zbog toga se rast, umjesto

agregacijom čestica, primarno događa dodatkom monomera više kondenziranim česticama

(rast većih, slabije topljivih čestica na račun manjih, bolje topljivih čestica). Rast prestaje

kada se čestice izjednače po veličini, odnosno kad nema više razlike u topljivosti čestica.

Kako je topljivost ovisna o temperaturi, veličina čestica ovisi i o temperaturi; što su

temperature više, tim su čestice veće.

Slijedi da u kiseloj sredini nastaje TiO2 gel koji se sastoji od nasumično razgranatih polimera

te se struktura gela može opisati kao fina mreža nastala od vrlo malih interpenetriranih

primarnih čestica, dok u bazičnoj sredini nastaje TiO2 gel koji se sastoji od povezanih čestica,

a koje se ponašaju kao diskretne jedinice.

Kako bi mogli kontrolirati prijelaz sola u gel potrebno je i kontrolirati brzinu hidrolize

alkoksida. To se najčešće postiže kelatnim agensima poput diketona ili ketoestera[6,32,35,36].

-ketoesteri poput Eaa podilaze keto-enolnoj tautomeriji[6,35,36,37] (Slika 11.). Kada se Eaa

doda titanovom butoksidu enolni oblik Eaa zamjenjuje alkoksi grupe titan butoksida (Slika

11.). Ovakvo nastajanje kelata pomiče keto-enolnu ravnotežu prema enolnom obliku koji je

stabiliziran od strane titanovog butoksida.

18

Slika 11. Prikaz keto-enolne tautomerije i nastajanje kelatnog kompleksa

3. EKSPERIMENTALNI DIO

3.1. MATERIJALI

Titanov butoksid

- Proizvođač: Sigma-Aldrich, Njemačka

- Mr: 340,33 gmol-1

- Gustoća(20 °C): 0,9960 gcm-3

- Strukturna formula:

Etilen acetoacetat

- Proizvođač: Kemika, Hrvatska

- Mr: 130,14 gmol-1

- Gustoća (20 °C): 1,026 gcm-3

- Vrelište: 175 – 183 °C

- Strukturna formula:

19

Izopropanol

- Proizvođač: Kemika, Hrvatska

- Mr: 60,10 gmol-1

- Gustoća (20 °C): 0,78 gcm-3

- Strukturna formula:

3.2. SINTEZA I PRIPREMA UZORKA ZA ANALIZU

Anatas je pripremljen sa stalnim masenim, tj. molnim omjerom titanovog butoksida kao

prekursora, te izopropanola kao otapala, a različitim udjelom etil acetoacetata kao

kompleksatora (Tablica 2.)

Kontrolni uzorak, tj. uzorak bez kompleksatora (TE0) je pripravljen tako da je prvo u Erlen-

Mayerovu tikvicu odvagan izopropanol. Potom se u tikvicu, koja je i dalje bila na vagi polako

špricom (kako bi se na najmanju mjeru sveo kontakt sa zrakom) dodavan titan butoksid.

Odmah po dodatku titan butoksida tikvica je postavljena na magnetnu miješalicu te je smjesa

miješana narednih sat vremena.

Ostali uzorci (u koje je dodavana različita količina kompleksatora) pripremljeni su na sličan

način uz redosljed dodavanja otapalo (izopropanol), kompleksator (etil-acetoacetat), alkoksid

(titan-butoksid).

20

Tablica 2. Sastavi uzoraka

UZORAKm(Izopropanol)/g

(mol)

m(Titanov(IV)butoksid)/

g (mol)

m(EAA)/g

(mol)

TE0 30,2 (0,5) 35,08 (0,1) 0 (0)

TE1 30,2 (0,5) 35,08 (0,1) 6,54 (0,05)

TE2 30,2 (0,5) 35,08 (0,1) 13,08 (0,10)

TE3 30,2 (0,5) 35,08 (0,1) 19,62 (0,15)

TE4 30,2 (0,5) 35,08 (0,1) 26,16 (0,20)

Slika 12. Shema aparature za sintezu anatasa

Nakon miješanja dobivena smjesa se izlije na aluminijske podloge prekrivene polietilenskim

folijama. Aluminijske podloge stoje u digestoru narednih 7 dana kako bi smjesa gelirala, tj.

kako bi nastao gel – starenje gela. Kada se nakon 7 dana gel osuši usitnjava se u

laboratorijskom tarioniku tako da se dobije što je moguće sitniji prah. Dobiveni prah se

spremi u eksikator, te konačno kalcinira u laboratorijskoj peći 2 sata pri 450°C, odnosno

400°C.

21

4. KARAKTERIZACIJA

4.1. NMR SPEKTROSKOPIJA (NUKLEARNA MAGNETNA REZONANCA)

Snimljeni su 1H NMR spektri čistog prekursora titanovog butoksida, čistog kompleksatora

EAA, te smjese titanovog butoksida, EAA i izopropanola (uzorak TE2). Spektri su snimani na

uređaju NMR Spectrometer Bruker Avance 300 (Slika 13.) pri 298,64 MHz. Uzorak je

otopljen u CDCl3, te je mjerenje vršeno u 5 mm epruvetama za NMR. Dobivene vrijednosti

kemijskih pomaka () su izražene u ppm jedinicama uz tetrametil silan (TMS) kao unutarnji

standard.

Slika 13. Fotografija NMR Bruker Avance 300 uređaja

4.2. DTA (DIFERENCIJALNA PRETRAŽNA KALORIMETRIJA) I TGA (TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA)

Uređaj na kojem su vršena mjerenja, Netzsch STA 409 (Slika 14.), simultano vrši DTA i TG

mjerenja tako da su ova mjerenja napravljena istodobno. Mjerenja su provedena u

temperaturnom intervalu od sobne temperature (18 – 21 °C) do 1300 °C sa brzinom

zagrijavanja 10 °C/min. Korišteni su Pt lončići i korund kao referentna tvar.

22

Slika 14. Fotografija Netzsch STA 409 uređaja

4.3. XRD (RENDGENSKA DIFRAKCIJSKA ANALIZA)

Kalcinirani uzorci karakterizirani su Rendgenskom Difrakcijskom Analizom (XRD) na

uređaju Shimadzu, XRD – 6000 (Slika 15.), sa CuK zračenjem. Podatci su prikupljani

između 10 i 80° 2 u koracima po 0,02° i vremenom od 2 sekunde.

Slika 15. Fotografija Shimadzu XRD - 6000 uređaja

23

5. REZULTATI

5.1. 1H NMR SPEKTROMETRIJA

1H NMR spektri čistog titanovog n-butoksida, čistog etil acetoacetata te smjese titanovog

butoksida i etil acetoacetata otopljenih u izo-propanolu prikazani su na slikama 16, 18, 20 i

23. Na slikama 17, 19, 21 i 22 prikazane su strukture molekula titanovog n-butoksida, etil

acetoacetata, kelata, te izo-propanola s oznakama koje su korištene u opisu spektara.

Rezonancije su asignirane na temelju NIST baze podataka, pomaka, integrala i cijepanja

rezonancijskih maksimuma.

Slika 16. 1H NMR spektar titanovog butoksida sa oznakama prema Slici 17.

Slika 17. Struktura titanovog butoksida sa oznakama za tumačenje

24

Slika 18. 1H NMR spektar Eaa sa oznakama prema Slici 19.

Slika 19. Struktura Eaa u keto i enolnom obliku sa oznakama za tumačenje

25

Slika 20. 1H NMR spektar titanovog butoksida i Eaa otopljenih u izopropanolu

sa oznakama prema Slici 21. i Slici 22.

Slika 21. Struktura monosupstituiranog kelatnog kompleksa tutanovog butoksida

sa oznakama za tumačenje

Slika 22. Struktura izopropanola sa oznakama za tumačenje

26

Slika 23. 1H NMR spektar titanovog butoksida i Eaa otopljenih u izopropanolu

sa integralnim vrijednostima

27

5.2. DTA I TGA TERMIČKE ANALIZE

Svi uzorci su analizirani DTA/TGA tehnikom. Budući da svi uzorci imaju slične DTA i TGA

krivulje separatno su prikazani su rezultati mjerenja za uzorak TE2 sa molnim omjerom

titanov butoksid : Eaa = 1:1 (Slika 24.), te sumarno sve DTA (Slika 25.) i TGA (Slika 26.)

krivulje radi usporedbe.

Slika 24. DTA i TGA krivulje uzorka TE2 dobivenog uz brzinu zagrijavanja od 10 °C/min

28

Slika 25. DTA krivulje svih uzoraka dobivene uz brzinu zagrijavanja od 10 °C/min

Slika 26. TGA krivulje svih uzoraka dobivene uz brzinu zagrijavanja od 10 °C/min

29

5.3. XRD ANALIZA

Kalcinirani uzorci podvrgnuti su rendgenskoj difrakcijskoj analizi kako bi se definirale

kristalne faze. U skladu s rezultatima DTA analize uzorak TE2 je kalciniran pri temperaturi

od 400 i 450 °C. Difraktogrami ovog uzorka prikazani su na slici 27. kako bi se istražio

utjecaj temperature termičke obrade na vrstu i udio nastalih faza. Potom su, na temelju

spoznaja dobivenih rendgenskom difrakcijom ovog uzorka, svi ostali uzorci kalcinirani pri

temperaturi od 450°C. Difraktogrami svih uzoraka kalciniranih pri 450°C prikazani su na slici

28.

Slika 27. Graf dobiven XRD anallizom uzorka TE2 kalciniranog na 400 i 450 °C

u trajanju od 2 sa

30

Slika 28. Grafovi svih uzoraka kalciniranih na 450 °C u trajanju od 2 sata

31

6. RASPRAVA

Na slici 16 prikazan je 1H NMR spektar titanovog n-butoksida. Spektar je karakteriziran s

četiri rezonancijska maksimuma titanovog n-butoksida: Rezonancija metilnih protona

(označena u skladu sa shemom na slici 17 sa nB1) ima kemijski pomak od ~0.9 ppm dok

rezonancije metilenskih protona imaju kemijske pomake od ~1.4 (nB2), ~1.6 (nB3) i ~4.3

(nB4) ppm. Multiplicitet metinih protona (nB1) je triplet dok je za metilenske protone sekstet

(nB2), pentet (nB3) i triplet (nB4). Osim rezonancijskih maksimuma titanovog n-butoksida na

spektru se pojavljuje i dublet pri ~1.2 ppm te multiplet pri ~4.7 ppm. Nije utvrđeno od kojeg

spoja potječu ovi rezonancijski maksimumi ali prema vrijednostima integrala može se tvrditi

da ovog spoja ima u vrlo malom udjelu.

Na slici 18 prikazan je 1H NMR Eaa. Rezonancijski maksimumi označeni su u skladu sa

slikom 19. Na spektru se jasno uočava prisutnost keto i enolne forme Eaa. Karakteristični

maksimumi keto forme su: triplet s kemijskim pomakom od ~1.3 ppm metilnih protona (K1),

singlet metilnih protone pri ~2.3 ppm-a (K2), singlet metilenskih protona pri ~3.5 ppm-a (K3)

i kvartet metilenskih protona pri ~4.2 ppm-a (K4). Maksimumi karakteristični za enolnu

formu su slabi ili se ne vide. Jedini vidljivi su singlet metilnog protona pri ~2 ppm-a (E2f) i

singlet vinilnog protona pri ~5 ppm (E3f). Iz omjera integrala rezonancijskih maksimuma

(K2:E2=2090:179=~12:1) može se zaključiti da je udio enolnog oblika ~7%.

Na slici 20. prikazan je 1H-NMR spektar uzorka TE2. Rezonancijski maksimumi označeni su

u skladu sa slikama 21 i 22. Dodatkom Eaa u Tnb dolazi do kompleksiranja. Eaa postoji samo

u enolnoj formi stabiliziranoj vezanjem na Tnb što je naročito vidljivo zbog nestanka

rezonacijskog maksimuma pri ~3.5 ppm (K3) te pojavljivanja rezonacijskog makismuma pri

~5 ppm (E3). Metilenska B4 skupina egzistira u više neekvivalentnih položaja što je vidljivo

iz pojave više rezonancijskih maksimuma ove skupine. Isto tako primjećuju se dva

rezonancijska maksimuma metilne E2 skupine. Na slici 23 prikazani su integrali

rezonancijskih maksimuma uzorka TE2.

Na DTA krivulji uzorka TE2 zapaža se nekoliko karakterističnih maksimuma. Široki

endotermni maksimum u temperaturnom području između sobne temperature i 200 °C te dva

egzotermna maksimuma u temperaturnom području od 200 do 300, te od 400 do 500 °C. Pri

višim temperaturama vide se vrlo neobični široki temperaturni efekti. Prvi endotermni

maksimum može se pripisati izlasku otapala (izopropanola), oslobođenog butanola i

32

adsorbirane vode. Prvi egzotermni maksimum posljedica je raspada kompleksa (vjerojatno

djelomično hidroliziranog) nakon koje neposredno slijedi oksidacija organskih vrsta. Za

drugi egzotermni efekt indicirano je da je posljedica kristalizacije anatasa. TGA krivulja

korespondira s DTA krivuljom budući da do gubitka najvećeg dijela mase dolazi tijekom

endotermnog i prvog egzotermnog procesa. U području do 300 °C uzorak gubi približno 38%

mase. Međutim, do gubitka mase dolazi i pri višim temperaturama tako da nakon zagrijavanja

do 1300 °C uzorak ukupno gubi 48% mase.

Na DTA krivuljama svih uzoraka (Slika 25) primjećuje se da se svi uzorci pri zagrijavanju

ponašaju vrlo slično. Pojavljuju se svi efekti nabrojeni pri opisu DTA krivulje uzorka TE2 i to

pri približno istim temperaturama. Egzotermni efekti u temperaturnom području između 200 i

300 °C razlikuju se oblikom i intenzitetom. Jasno je da ovaj efekt nastaje superpozicijom

nekoliko krivulja. Kako je ranije rečeno radi se o raspadu djelomično hidroliziranog kelata i

oksidaciji oslobođenih organskih vrsta. Kako je udio Eaa različit u svakom od uzoraka tako je

različit i sastav kelata. S druge strane ovisno o sastavu kelata hidroliza je više ili manje

uznapredovala. U uzorku TE0 ne radi se o kelatu već o djelomično hidroliziranom titanovom

butoksidu. Ističe se kontrolni uzorak bez Eaa (TE0) koji ima mnogo jasniji efekt u

temperaturnom području 200 do 300 °C, i ne primjećuje se superpozicija budući da je jedina

organska komponenta butoksi grupa iz titanovog butoksida. Nadalje uočavamo da se

povećanjem udjela kompleksatora ovaj egzotermni efekt mijenja i oblikom i temperaturom pri

kojoj se javlja. Temperatura egzotermog efekta kristalizacije anatasa je u kontrolnom uzorku

~400 °C, a sa povećanjem udjela Eaa se pomiče prema višim temperaturama. Egzotermni

efekt sve je širi i slabiji, do proširenja dolazi zbog usporavanja procesa a smanjenje intenziteta

posljedica je djelomično proširenja efekta a djelomično većih gubitaka mase budući da se

efekt izražava na početnu masu uzorka. DTA krivulje indiciraju optimalnu temperaturu

kalciniranja od minimalno 400 do 450 °C.

Na TGA krivuljama uočava se da kontrolni uzorak ima znatno manji ukupni gubitak mase (29

%), dok ostali uzorci sa kompleksatorom imaju ukupni gubitak mase od 47 – 51 %.

Povećanjem udjela Eaa, povećava se i gubitak mase prilikom razgradnje organskih

komponenti.

Iz slike 27. Razvidno je da termičkom obradom pri 400°C u uzorku TE2 dolazi do

kristalizacije samo jedne kristalne faze. Usporedbom s ICDD-PDF bazom podataka utvrđeno

33

je da je ova faza anatas. Termičkom obradom pri 450°C u uzorku se pojavljuje i mala količina

druge kristalne faze što je vidljivo iz pojave difrakcijskog maksimuma pri 27,62°(2θ).

Također usporedbom s bazom podataka utvrđeno je da se radi o rutilu. Difraktogram uzorka

TE2 kalciniranog na nižoj temperaturi karakteriziran je puno manjim intenzitetima

difrakcijskih maksimuma. To indicira i nešto slabiju kristaliničnost uzorka. Istovremeno, širi

difrakcijski maksimumi indiciraju da su kristaliti nešto finiji.

Iz difraktograma uzoraka kalciniranih pri 450°C (Slika 28.) razvidno je da je u svim uzorcima

osim došlo do kristalizacije anatasa kao glavne kristalne faze dok je rutil kao faze koja se

javlja u znatno manjem udjelu nastao u svim uzorcima osim TE0. Relativni udjeli ovih faza

izračunati su iz slijedeće jednadžbe [6,9]:

X R=1

1+0,8( I A

I R)

gdje je XR maseni udio rutilne faze, IR je intenzitet maksimuma najintenzivnijeg pika rutila

(27,62°), IA je intenzitet maksimuma najintenzivnijeg pika anatasa (25,3°), a 0,8 je konstanta

anatasa [9]. Izračunati relativni udjeli rutilne faze dani su u Tablici 3.

Tablica 3. Vrijednosti integrala difrakcijskih maksimuma najintenzivnijeg pika rutila i

anatasa, pripadajući kutovi, te izračunati relativni udjeli rutila

Uzorak I(anatas) 2 (anatas) / ° I(rutil) 2 (rutil) / °Relativni

udio / %

TE0 1032 25,26 - - -

TE1 1086 25,28 56 27,50 6,1

TE2 1032 25,32 58 27,62 6,6

TE3 1016 25,34 60 25,34 6,9

TE4 1064 25,34 60 25,34 6,6

Iz vrijednosti relativnih udjela rutila (Tablica 3.), budući da u svim uzorcima nastaje

podjednaka količina rutila, može se zaključiti da udio Eaa nema nikakvog utjecaja na udio

34

ove faze. Međutim, sam dodatak Eaa očito promovira nastanak ove faze budući da ove faze u

uzorku TE0, u kojem nema Eaa, nema.

Iz dobivenih difraktograma (Slika 27. i 28.) također je izračunata veličina nastalih kristalita

pomoću Scherrer-ove jednadžbe[6,38]:

D= K ∙λβ ∙ cosθ

gdje je D promjer kristala, K je faktor oblika (za anatas iznosi 0,9), je valna duljina

rondgenskog zračenja (za Cu K iznosi 0,15406 nm), je vrijednost širine polovice

najintenzivnijeg pika (aproksimacija pika Lorentzovom funkcijom), a je vrijednost

difrakcijskog kuta na kojoj se nalazi maksimum najintenzivnijeg pika. Od vrijednosti

potrebno je oduzeti vrijednost instrumentalnog proširenja koja u ovom slučaju iznosi 0,12, te

potom dobivenu vrijednost pretvoriti u radijane, što je također potrebno napraviti i za

vrijednost . Izračunate vrijednosti veličine kristalita dane su u Tablici 4.

Tablica 4. Vrijednosti položaja najintenzivnijeg pika , širine polovice najintenzivnijeg pika

, te dobivene vrijednosti veličine kristala anatasa za sve uzorke

UZORAK D / nm

TE0 0,4806 25,30 23

TE1 0,4312 25,32 26

TE2

(kalc. pri 400 °C)0,5827 25,28 18

TE2

(kalc. pri 450 °C)0,4644 25,32 24

TE3 0,4549 25,35 24

TE4 0,4604 25,36 24

Iz dobivenih vrijednosti razvidno je da su najmanji kristaliti dobiveni kalciniranjem na

temperaturi od 400 °C, što je posve očekivano. Rastom temperature termičke obrade dolazi i

do rasta kristalita. Usporedbom vrijednosti veličine kristalita ne uočava se nikakv

signifikantni utjecaj Eaa na veličinu kristalita.

35

7. ZAKLJUČAK

Sol gel metodom iz titanova n-butoksida te uz etilaceteoacetat kao kompleksator pripravljen

je anatas te je istražen utjecaj količine etil acetoacetata na njegova svojstva anatasa.

Pripravljeni su uzorci s omjerom titanova n-butoksida i etil acetoacetata od 0.5, 1, 1.5 i 2.

Utvrđeno je da se etil acetoacetat u cijelosti, za sve istraživane omjere, veže na titan pri čemu

nastaje odgovarajući kompleks. Vezanjem u kompleks dolazi do stabilizacije enolne forme

etil acetoacetata.

Do kristalizacije anatasa u istraživanim uzorcima dolazi pri ~400 °C. Primijećen je blagi

porast temperature i usporavanje procesa kristalizacije anatasa s povećanjem udjela etil

acetoacetata u kompleksu.

Termičkom obradom pri temperaturi od 400°C zamijećena je samo kristalizacija anatasa dok

porastom temperature termičke obrade do 450°C u uzorcima u koje je dodan kompleksator

dolazi i do kristalizacije određene količine rutila.

Utvrđeno je da u svim uzorcima u koje je dodan kompleksator nastaje približno jednak udio

rutila (~6%), odnosno da udio etil acetoacetata nema utjecaja na omjer kristalnih faza. Anatas

koji je kristalizirao u prašcima sinteriranim pri obje temperature bio je nanokristaliničan.

Utvrđeno je također da udio eti acetoacetata nema nikakvog utjecaja na veličinu kristalita

nastalog anatasa. Na temelju podataka dobivenih rendgenskom difrakcijom utvrđeno je da se

veličina kristalita povećala od 18 do 24 nm s povišenjem temperature od 400 do 450 °C.

36

8. LITERATURA

1. A. Karami: Synthesis of TiO2 Nano Powder by the Sol-Gel Method and Its Use as a

Photocatalyst, J. Iran. Chem. Soc., Vol. 7, Suppl., July 2010, pp. S154-S160

2. M. Hamadanian, A. Reisi-Vanani, A. Majedi: Sol-Gel Preparation and Characterization

of Co/TiO2 Nanoparticles: Application to the Degradation of Methyl Orange, J. Iran.

Chem. Soc., Vol. 7, Suppl., July 2010, pp. S52-S58

3. M. Kang, Sang-Yeob L., Chan-Hwa C., Sung M. C., Gui Young H., Byung-Woo K., K. J.

Yoon: Characterization of a TiO2 photocatalyst synthesized by the solvothermal method

and its catalytic performance for CHCl3 decomposition, Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry 144 (2001) 185–191

4. C. Su, B.-Y. Hong, C.-M. Tseng: Sol–gel preparation and photocatalysis of titanium

dioxide, Catalysis Today 96 (2004) 119–126

5. Ulrike Diebold: The surface science of titanium dioxide, Surface Science Reports 48

(2003) 53-229

6. Nicholas T. Nolan: Sol-Gel Synthesis and Characterisation of Novel Metal Oxide

Nanomaterials for Photocatalytic Applications, A thesis submitted to the Dublin Institute

of Technology for the award of Doctor of Philosophy, 01.09.2010

7. http://alanassad.com/sabbath/Elements/Inorganic/TiO2-Titanium%20Dioxide.pdf

8. T. Tong, J. Zhang, B. Tian, F. Chen, D. He: Preparation and characterization of anatase

TiO2 microphases with porous frameworks via controlled hydrolysis of titanium alkoxide

followed by hydrothermal treatment, Materials Letters 62 (2008) 2970–2972

9. Dr. A. Ahmad, G. H. Awan, S. Aziz: Synthesis and Applications of TiO2 Nanoparticles,

Pakistan Engineering Congress, 70th Annual Session Proceedings

10. K. Thamaphat, P. Limsuwan, B. Ngotawornchai: Phase Characterization of TiO2 Powder

by XRD and TEM, Kasetsart J. (Nat. Sci.) 42 : 357 - 361 (2008)

11. Jhin-Hong You, Keh-Ying Hsu: Influence of chelating agent and reaction time on the

swelling process for preparation of porous TiO2 particles, J. Eur. Ceram. Soc. (2009),

doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2009.10.011

12. http://en.wikipedia.org/wiki/Titanium_dioxide

13. http://www.nanotehnologija.info/novosti-i-tehnologija/103-titan-dioksid.html

14. http://en.wikipedia.org/wiki/Anatase

37

15. N. Shahruz, M. M. Hossain: Synthesis and Size-Control of TiO2 Photocatalyst

Nanoparticles Preparation Using Sol-Gel Method, World Applier Sciences Journal

12(11): 1981-1986, 2011

16. A. Mehrizad, P. Gharbani, S. M. Tabatabii: Synthesis of nanosized TiO2 powder by Sol-

Gel method in acidic conditions, J. Iran. Chem. Res. 2 (2009) 145-149

17. http://www.icis.com/v2/chemicals/9076547/titanium-dioxide/process.html

18. http://www.titanexport.com/eng/manufacture/

19. http://www.mindat.org/min-213.html

20. http://webmineral.com/data/Anatase.shtml

21. http://www.mindat.org/min-3486.html

22. http://webmineral.com/data/Rutile.shtml

23. http://en.wikipedia.org/wiki/Rutile

24. http://v.pl.3.eu-norm.org/index.pdf

25. Chi-Hwan Han, Hak-Soo Lee, Sang-Do Han: Synthesis of Nanocrystalline TiO2 by Sol-

Gel Combustion Hybrid Method and Its Application to Dye Solar Cells, Bull. Korean

Chem. Soc. 2008, Vol. 29, No. 8

26. M.. H. Shinen, K. I. Ajeel, F. A. Rasin: Preparation of Titanium Dioxide (TiO2) Via the

Sol-Gel Process, http://www.uobabylon.edu.iq/

27. http://www.kalpaperchem.com/titan.htm

28. http://www.sachtleben.de/include/3_4_1_0_en.html

29. http://shanghaipotomer.en.made-in-china.com/offer/sqCnLuZoZzYG/Sell-Titanium-

Dioxide-Anatase.html

30. http://haximpower.com/inc.php?inc=photocatalyst

31. http://www.tradekorea.com/product-detail/P00098243/TiO2_Photocatalyst.html

32. Alain C. Pierre: Introduction to Sol-Gel Processing, Kluwer Academic Publishers,

Boston/Dordrecht/London, Second Printing 2002.

33. http://www.fkit.unizg.hr/files/nastava/novi/11/UNTVjezba2SolGel.doc

34. http://www.imc.tuwien.ac.at/staff/acus_usiohm_e.php

35. A. Kayan, D. Hoebbel, H. Schmidt: Complexation of Titanium Alkoxides with Pentenoic

Acid and Allylacetoacetate and Their Hydrolysis and Addition Reactions with H-Silanes,

Journal of Applied Polymer Science, Vol. 95, 790–796 (2005)

36. J. Franc, D. Blanc, A. Zerroukhi, Y. Chalamet, A. Last, N. Destouches: Organo-silica–

titania nanocomposite elaborated by sol–gel processing with tunable optical properties,

Materials Science and Engineering B 129 (2006) 180–185

38

37. S. Kurajica, G. Mali, T. Gazivoda, J. Šipušić, V. Mandić: A spectroscopic study of

calcium aluminate gels obtained from aluminium sec-butoxide chelated with ethyl

acetoacetate in various ratios, J Sol-Gel Sci Technol (2009) 50:58–68

38. W. YuLing, D. HaiYan, H. Jing, C. Lan: Synthesis of Anatase TiO2 Nanoparticles by

Improved Sol-Gel Process at Low Temperature, Journal of Rare Earths, Vol. 23, Suppl.,

Dec. 2005, p. 306

39. M. Šćepanović, S. Aškrabić, M. Grujić-Brojčin, A. Golubović, Z. Dohčević-Mitrović, A.

Kremenović, Z. V. Popović: Low-Frequency Raman Spectroscopy of Pure and La-Doped

TiO2 Nanopowders Synthesized by Sol-Gel Method, Symposium A of the European

Materials Research, Warsaw, September 2008, ACTA PHYSICA POLONICA A, No. 1,

Vol. 116 (2009)

40. S. Ivanovici, M. Puchberger, H. Fric, G. Kickelbick: Coordination Behavior of

Acetoacetate Ligands with Attached Methacrylate Groups Containing Alkyl-Spacers of

Different Length to Titanium and Zirconium Alkoxides, Monatshefte fur Chemie 138,

529–539 (2007)

41. M. Xiong, Shuxue Z., B. You, Guangxin G., L. Wu: Effect of Preparation of Titania Sol

on the Structure and Properties of Acrylic Resin/Titania Hybrid Materials, Journal of

Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 42, 3682–3694 (2004)

42. Z. Wang, S. K. Saxena, V. Pischedda, H. P. Liermann, C. S. Zha: X-ray diffraction study

on pressure-induced phase transformations in nanocrystalline anatase/rutile (TiO2), J.

Phys.: Condens. Matter 13 (2001) 8317–8323

43. Y. Zou, W. Zhi-An, L. Xiao-Hus, H. Ning-Kang: Anatase Phase TiO2 Anode of a Dye-

Sensitized Solar Cell Prepared by using RMFMS, Journal of the Korean Physical Society,

Vol. 55, No. 6, Dec. 2009, pp. 2650-2653

44. http://antipasto.union.edu/~andersoa/AerogelWeb/whatare.htm

45. http://www.huntsman.com/pigments/Media/Manufacture_and_Generals_Properties.pdf

46. http://www.realgems.org/list_of_gemstones/anatase.html

47. http://www.realgems.org/list_of_gemstones/anatase.html

48. http://en.wikipedia.org/wiki/Sol-gel

49. http://www.wavesignal.com/Materials/SolGel.htm

50. http://en.wikipedia.org/wiki/Chelation

39

9. ŽIVOTOPIS

Rođen sam 10.4.1988. godine u Zagrebu. Pohađao sam Osnovnu školu „Mate Lovrak“ te sam

se 2002. godine upisao u Tehničku školu Kutina, smijer Ekološki tehničar. U srednjoj školi

sam odradio stručnu praksu u tvrtki „Petrokemija d.d.“ u Kutini, na pogonu „Prerada vode 2“.

Za maturalni rad sam odradio stručnu praksu u „Županijskom zavodu za javno zdravstvo“ u

Sisku. 2006. godine sam upisao Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije. Student sam

III. Godine preddiplomskog studija Kemija i inženjerstvo materijala. 2009. godine odradio

sam stručnu praksu u tvrtki „Petrokemija d.d.“ u Kutini, također na pogonu „Prerada vode 2“.

40