UVOD U POLAROGRAFIJU I VOLTAMETRIJU POLAROGRAFIJA

I VOLTAMETRIJA D. Manojlovic, Hemijski fakultet Beograd

Voltammetry = Volt-Am(pero)-Metry

Polarografija i voltametrija su analitičke metode koje se zasnivaju na merenju zavisnosti struja- potencijal u elektrohemijskim ćelijama

Analitički signal kod voltametrije je struja (faradejska) koja protiče kroz ćeliju u toku reakcija analita na radnoj elektrodi male površine.

Analit može biti anjon, katjon ili molekul

Po IUPAC-u polarografija se odnosi na merenja u kojima se koristi tečna radna ektroda čija se površina obnavlja periodično ili kontinualno (npr. kapima) (DME i SMDE)

Voltametrija obuhvata sve metode gde se koriste stacionarne ili fiksne radne elektrode (HMDE, TMFE, GCE, CPE, Pt, Ag, Au i dr.)

TERMINOLOGIJA

Elektrode:

DME - (dropping mercury electrode) – kapajuća živina elektroda

SMDE - (static mercury electrode) - elekroda sa stacionarnom živinom kapi

HMDE - (hanging mercury drop electrode) - viseća živina kap

TMFE - (thin mercury film electrode) -elektroda od tankog živinog filma

GCE - (glassy carbon electrodes) - elektroda od staklastog ugljenika

CPE - (carbon paste electrodes)- elektroda od ugljenične paste

RDE- rotating disc electrode – rotaciona disk elektroda (Pt, Au, Ag, GC,DBD itd.)

Tehnike:

DCP- (direct current methods)- polarografija sa jednosmernom strujom

SWP- (square-wave polarography) - polarografija sa pravougaonim impulsima

NPP- (normal pulse polarografy) - normalna pulsna polarografija

DPP - (differential pulse polarography)- diferencijalna pulsna polarografija

ACP-(alternating current polarography) - polarografija naizmeničnom strujom

ASV- (anodic stripping voltamety)- anodna striping voltametrija

CSV- (cathodic stripping voltametry) - katodna striping voltametrija

AdSV - (adsorptive strippig voltametry)- adsorpciona striping voltametrija

SCP - (stripping chronopotentiometry) - striping hronopotenciometria

CV – (cyclic voltammetry)-ciklična voltametrija (CV)

Blok shema uređaja za voltametrijska

ispitivanja

746

I

U polarografskaćelija

Generator signala/ potenciostat

Instrumenti u voltametriji

METODE SA JEDNOSMERNOM

STRUJOM

U najprostijem slučaju princip polarografskog merenja zasniva se na registrovanju struje koja protiče kroz DME, kao radnu elektrodu, u toku linearne (jednosmerne) promene potencijala (klasična polarografija sa jednosmernom strujom, DCP).

vreme

Pote

ncij

al

Kod elektrohemijskih ćelija starijeg tipa koristimo radnu i referentnu elektrodu (kalomelovu, srebro-hloridnu, živu sa dna suda).

Kog novijih aparata koristi se troelektrodna ćelija kod koje se uvodi kontra elektroda (pomoćna elektroda) koja ima veliku površinu u odnosu na radnu elektrodu i ne podleže polarizaciji (obično se koristi platinska žica, GCE – staklasti ugljenik).

Koncentracija vrsta koje se mogu odrediti klasičnom polarografijom je do 10-5.

Hayrovsky je 1922. god. objavio prvu studiju o elektrolizi na kapajućoj živinoj elektrodi, a 1959. god. je dobio Nobelovu nagradu.

Elektrohemijske ćelije sa dve i tri

elektrode.

Odnos između faradejske iF i kapacitivne (kondenzatorske), iC struje u polarografiji sa jednosmernom strujom ; iD je granična difuziona struja.

Posmatranje struje koja teče kroz radnu elektrodu pokazuje da se ona sastoji od dve komponente, faradejske struje iF i kapacitivne ili kondenzatorske struje iC .

Faradejska struja iF potiče od redukcije ili oksidacije analita.

+ -

Pb2+

Pb2+

Pb2+Pb2+

Pb2+Pb2+

Pb2+

Pb2+ Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb2+

Pb0Pb2+ +2e-

Kapacitivna ili kondenzatorska struje iC potiče od pražnjenja elektrohemijskog dvostrukog sloja na površini radne elektrode.

Za najveći broj polarografskih određivanja faradejska struja daje merni signal (korisni signal), dok kapacitativna struja daje neželjene ometajuće komponente (ometajući signal, šum).

Pri praktičnim uslovima rada, kapacitativna struja zavisi od potencijala i može da ima vrednost do

10-7 A i tada ulazi u opseg faradejske granične difuzione struje iD koju daje rastvor analita koncentracije 10-5 mol/l.

Ako iC ima istu vrednost kao iF (iF / iC = 1), onda se korisni signal ne može dalje odvojiti od smetajućeg signala tj. granice detekcije određivanja sa DCP ograničena su odnosom korisnog i smetajućeg signala (takođe poznatim pod imenom odnos signal / šum).

Granična difuziona struja iD je maksimalna vrednost iF koja se dobija kada su sve čestice analita transportovane difuzijom do površine Hg kapi, pretvorene tj. redukovane ili oksidovane (reakcije prenosa naelektrisanja).

Odnos između granične difuzione struje i koncentracije analita dat je Ilkovičevom jednačinom:

ID = 0,607 · n · D1/2 · m2/3 · td1/6 · Ca

I=k·C iD – granična difuziona struja n – broj izmenjenih elektrona u reakciji

prenosa naelektrisanjaD – difuzioni koeficijent analitam – brzina isticanja Hg td – vreme kapanja Hg

Ca – koncentracija analita

KVANTITATIVNA I KVALITATIVNA POLAROGRAFSKA ANALIZA

Intenzitet difuzione struje direktno je proporcijonalan koncentraciji analita.

Polutalasni potencijal se koristi za kvalitativna određivanja.

Kvantitativna informacija

Kvalitativna informacija

Kvantitativna i kvalitativna informacija kod DC polarografije

-5.00e-6 0 5.00e-6 1.00e-5 1.50e-5

c (g/L)

0

10.0n

20.0n

30.0n

40.0n

I (A

)

-4e-006

Cu c = 1.207 mg/L +/- 0.021 mg/L (1.78%)

Kvantitativna polarografska analiza (kalibraciona kriva i standardni dodatak)

Određivanje polutalasnih potencijala (kvalitativna analiza)

Metoda po Toma{-u

II

I

nEE

d log059,0

21

Metoda po Tomaš-u

Efekat kompleksirajućih sredstava na polutalasni potencijal na kapajućoj živinoj elektrodi (DME)

Jon Nekomplek-sirajuća sredina

1 M KCN 1 MKCl 1 M NH3, 1 M NH4Cl

Cd2+ -0.59 -1.18 -0.64 -0.81

Zn2+ -1.00 bez -1.00 -1.35

Pb2+ -0.40 -0.72 -0.44 -1.35

Ni2+ - -1.36 -1.20 -1.29

Co2+ - -1.45 -1.20 -0.24

Cu2+ +0.02 bez +0.04 -0.51

SMETNJE PRI POLAROGRAFSKIM ODREĐIVANJIMA

Migraciona struja

Da bi se odredila koncentracije elektroaktivne vrste, neophodno je poznavati vrednost difuzione struje.

Do ove vrednosti se dolazi kada se od granične vrednosti struje oduzme vrednost rezidualne struje pošto je eliminisana migraciona struja.

Vrednost rezidualne struje sa uočava odmah u toku sinmanja I-E krive, pa se može odmah oduzeti od granične vrednosti struje.

Kad nastupi maksimalna polarizacija elektrode, joni koji dospevaju na njenu površinu neće doći samo difuzijom već i elektrostatičkim privlačenjem između negativne katode i pozitivnih jona dok će negativni joni biti privučeni anodom.

Udeo katjona u prenošenju struje naziva se prenosnim brojem katjona i obeležava se sa Nk, dok se udeo anjona u ukupnom prenosu struje naziva prenosnim brojem anjona i označava se sa Na.

Nk + Na = 1

Migraciona struja takođe, doprinosi vrednosti difuzione struje.

Da bi se dobila samo vrednost struje koja potiče od difuzije (difuziona struja), potrebno je eliminisati migracionu struju.

Migraciona struja se uklanja pomoću pomoćnog elektrolita (osnovnog elektrolita) koji se koristi oko 1000 puta koncentrovaniji u odnosu za određivanu vrstu.

Primenom osnovnog elektrolita ne samo da se uklanja migraciona struja nego se i smanjuje pad napona –IR zbog smanjenja omskog otpora.

Uloga osnovnog elektrolita

Povećava provodljivost i smanjuje omski otpor

Uklanja migracionu struju

Korišćenjem kiselina, baza ili pufera kao osnovnog elektrolita može se podesiti pogodna pH vrednost za odgovarajuću elektrodnu reakciju

Osnovni elektrolit može kompleksirati ispitivane komponente gradeći komplekse različitog elektrohemijskog ponašanja

U zavisnosti od stabilnosti nagrađenih kompleksa dolazi do boljeg razdvajanja susednih signala

Uloga osnovnog elektrolita u

razdvajanju signala

Na tartrate

NH3/NH4Cl

NH4Ac/HAc

Mn

Mn

Zn

Zn

Zn

Co

Co

Co

Ni

Ni

Cd

Cd

Cd

Pb

Pb

Pb Cu

Cu

Cu

Hg

Hg

Hg

0.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6 0.60.4

Hg

Hg

Hg

Potential (V)

živa

igla

čekić

kapilara

Hg kap

SMDEDMEHMDE

GCAuAgPt

DME - Kapajuća živina elektroda (Metrohm)

Rotacione disk elektrode (Metrohm)

Referentna elektroda

Ag/AgCl/KCl 3 mol/L

Pomoćne elektrode

Platinum (Pt)- Platinska

Glassy Carbon (GC)- staklasti ugljenik

SMDESMDE

stalna površina

HMDEHMDE

jedna kap !

igla

kapilara

čekić

Hg kap

DMEDME

život kapi

nova kap

DMEDME

Osetljivost elektroda

ppmppm

SMDESMDE

niskiniski ppm ppm

HMDE & RDEHMDE & RDE

ppbppb pptppt

TraTragovigovi

Prednosti DME elektrode

Kapi se reproduktivno formiraju pa je struja uprkos varijacijama koje su posledica rasta i otkidanja kapi od kapilare reproduktivna.

U elektrolitu je uvek prisutna sveža površina elektrode.

Veliki nadnapon i mala brzina izdvajanja vodonika na živi.

Idealno se polarizibilno ponaša pri polarizacijama od 0 do -1,8 V.

Nedostatci:

Usled anodnog rastvaranja žive ne može se koristiti na potencijalima iznad + 0,35 V.

Kiseonik se redukuje na elektrodi u dvostepenoj reakciji i daje dva talasa.

Toksičnost.

Potencijali primene elektroda

Hg

GC

Au

Pt

Potenc.

Oksidacija elektrode

Maksimalno mogući radni potencijal pojedinih elektroda

Oscilacije struje

Formiranje i otkidanje živine kapi od živinog stuba vezano je za pojavu oscilacije struje.

Za vreme koje protekne od otkidanja jedne kapi pa do početka formiranja nove kapi struja ne protiče kroz rastvor.

Za vreme formiranja kapi, zbog porasta površine elektrode i pri nepromenjenoj gustini struje, doći će do porasta same struje sve dok se kap ne otkine.

Za merenje jačine struje koriste se osetljivi ali inertni instrumenti (10-10 A/m skale), što znači da se vraćanje skale galvanometra u početni položaj mora obaviti u dužem vremenskom periodu od kapanja.

vreme

Str

uja

I

Život kapi

Oscilacije struje zbog otkidanja kapi mogu se dobrim delom kompenzovati postavljanjem pogodno vezanog kondenzatora kapaciteta nekoliko hiljada F.

I max.I sred.

Difuziona strujaPolutalasni potencijal

Primenjeni potencijal prema ZKE

Kondenzatorska struja

Elektrokapilarnost žive je pojava da njen površinski napon, zavisi od potencijala koji joj je saopšten.

Kad se metalna živa nalazi u dodiru sa rastvorom, na dodirnoj površini faza metal/rastvor obrazovaće se električni dvosloj pozitivnih živinih jona koji su prešli u rastvor i elektrona koji su zaostali na metalnoj fazi.

Uspostavlja se ravnotežni potencijal.

Saopštavanjem potencijala koji su negativniji od ravnotežnog, na živinoj elektrodi, doći će do povlačenja pozitivnih jona, sa površine u unutrašnjost, dakle do kontrakcije kapi, odnosno povećanja površinskog napona.

Dalje povećanje negativnog potencijala metalne žive imaće za posledicu dešaržiranje živinih jona iz rastvora i njihovog ugrađivanja u tečni metal, zbog čega zapremina kapi raste, odnosno površinski napon opada.

Na osnovu izloženog jasno je da se kapi žive ponašaju kao kondenzator koji se puni odgovarajućom strujom.

Kondenzatorska struja zavisi od potencijala elektrode.

Kondenzatorska struja, koja takođe utiče na oscilacije galvanometra, ima najmanju vrednost pri potencijalu koji odgovara elektrokapilarnoj nuli za dati ratvor i koncentraciju.

Aparatura za odrerđivane elektrokapilarnog maksimuma žive i

elektrokapilarna kriva

Elektrokapilarna kriva žive

Adsorpciona struja

Pojava struje koja je prouzrokaovana adsorpcijom bilo elektroaktivne jonske vrste, bilo samog produkta reakcije na kapljućoj živinoj elektrodi otkrio je Brdička.

Broj adsorbovanih čestica zavisi od površine kapi i on će se povećavati sve do jedne granice, kada se cela površina kapi prekrije monomolekulskim filmom adsorbovanih čestica.

Vrednos adsorpcione struje kod kapajuće živine ektrode ne zavisi od koncentracije čestica već samo od površine živine kapi koja zavisi od visine živinog stuba.

Polarografski maksimumi

Vrlo često se dešava da se pri depolarizacionom potencijalu ispitivane vrste opaze izuzetno visoke vrdenosti difuzione struje, koja zatim naglo opada na vrednosti struje koje odgovaraju koncentraciji depolarizatora.

Ova pojava ometa sigurno čitnje visine difuzione struje a naročito otežava očitavanje polutalasnih potencijala koji su vezani za identifikaciju elektroaktivne jonske vrste.

Strujni maksimumi se mogu ukloniti dodatkom depresora maksimuma, koji su kapilarno aktivne supstance i moraju biti kapilarno aktivniji od depolarizatora (želatin, triton X-100).

Polarografski maksimumi prve i druge vrste

Str

uja

Potencijal

Mešanje rastvora zbog vrtloženja živine kapi usled različitih površinskih napona.

+ -

Kinetička struja

U nekim slučajevima polarogarfski talas može da nastane zahvaljujući redukciji na kapljućoj živinoj elektrodi vrste koja nije dospela na nju difuzijom iz rastvora već je nastala usled reakcije druge jonske vrste.

Ove struje se nazivaju kinetičke struje i jedan od prostijih primera pojave ovih struja je redukcija formaldehida na kapljućoj živinoj elektrodi.

U vodenim rastvorima postoji ravnoteža slobodnog i hidratisanog oblika formaldehida,

HCHO HCHOH2O

Ova ravnoteža je prilično pomerena u pravcu hidratisanog oblika.

Na kapajućoj živinoj elektrodi redukuje se samo nehidratisani formaldehid i njegova redukcija pomera ravnotežu u pravcu njegovog nastajanja, a ovaj proces se dešava praktično na površini elektrode.

Elektroaktivna vrsta dakle ne postoji u rastvoru već se stvara zahvaljujući reakciji jedne druge vrste.

Katalitiučka struja

Katalitičke struje nastaju kada se na kapajućoj živinoj elektrodi jedna elektrodna vrsta redukuje u niži oblik oksidacionog stanja, a ova posredstvom jedne druge supstance prisutne u rastvoru ponovo biva prevedena u više oksidaciono stanje.

Dobar primer pojave katalitičkih struja je redukcija gvožđa(III) u prisustvu i odsustvu vodonik-preoksida.

Fe(III) jon se redukuje na kapajućoj elektrodi pri depolarizacionom potencijalu nižem nego što je potrebno za redukciju peroksida.

Međutim, u prisustvu vodonik-peroksida, polarografski talas Fe(III) jona je mongo viši, ali ne zbog reakcije vodonik-peroksida na elektrodi.

F(II) jon nastao redukcijom na kapajućoj elektrodi nakon desorpcije će se oksidovati vodonik-peroksidom i na taj način ponovo se redukovati na elektrodi što povećava visinu talasa.

O mogućnosti pojave adsorpcionih, kinetičkih i katalitičkih struja neophodno je voditi računa prilikom polarografskih snimanja.

Kisela sredina Alkalna sredina

O2 + 2e + 2H+ H2O2 O2 + 2H2O + 2e H2O2 + 2 OH-

H2O2 + 2e + 2H+ 2H2O H2O2 + 2e 2OH-

Primenjeni potencijal

Str

uja

µA

Smetnje usled redukcija kiseonika na KŽE