validación de un modelo bidimensional para reactores

TECNOLOGA QUMICA Vol. XXVI, No. 2, 2006 5

VALIDACIN DE UN MODELO BIDIMENSIONAL PARAREACTORES UTILIZADOS EN LA REFORMACIN

CATALTICA DE LPG Margarita Rivera Soto, Ren Viera Bertrn, Rafael Matos Durn

Universidad de Oriente

Este trabajo se ocupa de la validacin de un modelo bidimensional, concebido para describir elfuncionamiento de los reactores utilizados en la produccin de hidrgeno, mediante la reformacincataltica de LPG con vapor de agua, en la empresa Moa Nickel S. A.A partir de rplicas efectuadas en el laboratorio se identificaron los intervalos de confianzacorrespondientes a cada una de las respuestas. Utilizando el modelo matemtico se simularonsesenta turnos como pruebas de validacin, y sus resultados se contrastaron con los valoresreportados; en todos los casos los valores predichos se encontraron dentro de los lmites deconfianza establecidos.Palabras clave: reformacin cataltica, modelo bidimensional, hidrgeno.

This work is in charge of the validation of a two-dimensional model, conceived to describe theperformance of the reactors used in the hydrogen production by the catalytic steam reforming ofLPG, at the company "Moa Nickel S. A".Starting from replicas obtained at the industrial laboratory, the intervals of trust correspondingto each one of the answers were identified. Using the mathematical model 60 runs were done asvalidation tests and their results were contrasted with the reported values; in all the cases the valueswere within the established limits of trust.Key words: catalytic reforming; two-dimensional model, hydrogen.

_____________________

Introduccin

Uno de los procesos ms importantes para laproduccin de hidrgeno es la reformacin dehidrocarburos con vapor de agua. En lareformacin cataltica del LPG la calidad delproducto puede ser afectada por la presencia deimpurezas como: CH4, CO y CO2 en el mismo, loque conjuntamente con la necesidad actual deincrementar la capacidad productiva de la plantaindustrial, explica la importancia del estudio de laoperacin de los reactores utilizados, con la fina-lidad de garantizar el buen funcionamiento destos.

Numerosos autores /3, 4, 6, 7, 8/, utilizanmodelos bidimensionales en el estudio de lareformacin con vapor. El uso de este tipo demodelo tiene gran importancia en el caso de lareformacin cataltica de LPG, ya que permiteprecisar: los perfiles de composicin del sistemaque indican el % de CH4 e impurezas, la calidaddel hidrgeno producido y los perfiles de tempera-

tura (radiales y axiales), importantes para la iden-tificacin de zonas donde ocurra la deposicin decarbn en el reformador.

El trabajo tiene como propsito fundamentalvalidar un modelo bidimensional que describa elfuncionamiento de los reactores utilizados en laproduccin de hidrgeno, mediante la reformacincataltica de LPG con vapor de agua; lo que estencaminado a resolver problemas operacionalesde los reformadores y aumentar la eficiencia de laoperacin.

Informacin operacional disponible

La planta industrial cuenta con dos hornos dereformacin, los que se encuentran divididos endos secciones con cuatro tubos cada una y vein-tids quemadores especiales en cada horno. Lostubos tienen una longitud de 9,08 m, dimetrointerno igual 20,3 cm y se encuentran empacadoscon catalizadores de nquel.

TECNOLOGA QUMICA Vol. XXVI, No. 2, 20066

Modelacin del sistema

Las principales reacciones qumicas que severifican en la reformacin del LPG con vapor deagua son las siguientes:

(1)

(2)

(3)

LPG Vapor

X l X l

Xl

Tp1

Tp2

Tp3

2Xlr 1lrX

Fig. 1 Vistas de un horno reformador. (a)Vista frontal del horno (b) Vista lateral del horno

( ) ( ) ( ) ( )gHgCOgOHgHC 2283 733 ++( ) ( ) ( ) ( )gHgCOgOHgHC 22104 944 ++

( ) ( ) ( ) ( )gOHgCHgHgCO 2423 ++

( ) ( ) ( ) ( )gHgCOgOHgCO 222 ++ (4)Para la modelacin de los reformadores se

utiliz un modelo pseudohomogneo bidimensional,y el estudio de simulacin se realiz considerandoun tubo como representativo de cualquiera de losocho que posee cada horno.

Ecuaciones de balance de masa

Las ecuaciones del balance de masa de mane-ra general se representan como: Para 0 < r R:

(5)

Para r = 0:

(6)

(7)

La conversin a la salida de cada tubo est dada por la expresin:

(8)

0)/.(.

.1./ 2

2

MYGr

rX

rX

rGZX

l

b

f

+

+

= De

0)/.(.

./

2 22

MYGr

rX

GZX

l

b

f

+

=

eD

=

=

=Rr

r Rrd

Rr

iXllX0

..2

ln

MYMl

l=

=1

.00


Para N = nmero par, la solucin de (8) por Simpson viene dada por:

(9)

donde: (10)

( ) ( ) ( )[ ]22110 ...2...432 431

+++++++++= NNNNlX ( ) ii XlNi /=

Para la unin de las corrientes de salida decada rama del reformador ser:

(11)

En el caso que un tubo sea representativo delos ocho que hay en cada reformador:

(12)

siendo

lX

el valor simulado para la conversinfinal de la especie l, para la reaccin .

( )2

21 lrXlrXlX+=

lXlrXlrXlX === 21

Ecuaciones de balance de energa

Las ecuaciones de balance de energa son: Para 0 < r R:

(13)

Para r = 0:

(14)

Condiciones lmites

En z = 0 y (15)

En r = 0 y r = R: (16)

Para la pared, ( r = R ): (17)

( )CpG

rHrr

TrT

CpGk

ZT bn

re

...

. 12

21

+

+

= =

( )CpG

rHrr

TCpG

kT bnez ....2 12

2

+

= =

00 ;;0:0 PPTTXRr ===

( )

==

=

0

0

0

rT

rX

rlC

RUk

RUjTpkTTpje

jejamb

j ++=

./1

./),1(.

Las ecuaciones diferenciales parciales (5), (6)y (13), (14) caracterizan los modelos matemti-cos que permiten la determinacin de la composi-cin y temperatura en cada punto del reactor,

respectivamente, obtenindose particularmentepara el sistema que se estudia un conjunto de ochoecuaciones diferenciales parciales no lineales desegundo orden (EDP).


Solucin matemtica

En la resolucin de las EDP que caracterizan losmodelos matemticos, se efecta la sustitucin delas derivadas parciales por sus aproximaciones endiferencias finitas, procedimiento utilizado en la si-mulacin de diferentes procesos /1, 4, 6, 7, 8/. De

este modo se obtiene un sistema de ocho ecuacionesen diferencias finitas que permiten la determinacinde la conversin de cada una de las reacciones deinters y la temperatura, punto a punto en el reactor.Las ecuaciones en diferencias finitas para los mode-los matemticos son las siguientes:

Modelo para la distribucin de la composicin

Para 0 < r R:

(18)

Para r = 0:

(19)

donde: (20)

r = i . h y z = j . k (21)

Condicin de estabilidad y convergencia: 1/4 (22)

Modelo para la distribucin de la temperatura

Para 0 < r R:

(23)

Para r = 0:

(24)

(25)

(26)

( )brXXXX MYG

kjijii

ijii

iji

l .)/.(),1(),(

211),1(.

1)1,(

0. ++

+++

+=+

brMYGk

jjjl

XXX ..)/.(),0()41(),1(4)1,0( 0. ++=+

2.)/( hk

fG eD=

( )CpGkrHrjijii

ijii

iji

bn

TTTT..

..),1(),(..211),1(.

1)1,(

1.

+

+++

+=+ =+

( )CpG

rHrjjjb

n

TTT.

..),0()41(),1(4)1,0(1

.

++=+ =

2...

hk

pCGk

MEZCLA

e=

=

=n

lllMEZCLA CpYCp

1

.

Modelo para la velocidad de la reaccin

Para las reacciones (1) y (2) se utilizanecuaciones de velocidad de reaccin de primer

orden respecto a los reactantes, mientras quepara la reaccin (3) una ecuacin cinticacorrespondiente a su reaccin elemental,segn (2).


Modelo para las prdidas de presinPara predecir las prdidas de presin se utiliza

la ecuacin de Ergun.

Estimacin de parmetrosEn la simulacin de procesos un aspecto de

gran importancia es el grado de precisin con quese determinen los parmetros bsicos del modelomatemtico.

Mediante un anlisis de sensibilidad /7/, sedeterminaron los parmetros que mayor influen-cia ejercen sobre el comportamiento de las res-puestas, siendo stos los de transporte efectivo decalor y masa: conductividad trmica efectiva ydifusividad efectiva respectivamente, as comolos parmetros cinticos: factores pre-exponenciales de las reacciones (2) y (3).

Se desarroll un algoritmo basado en el mto-do de Newton Raspn (8), que permite en una de

sus opciones estimar los parmetros cinticos yde transporte efectivo a partir de los datos deoperacin de la industria, y en la otra realizarestudios de simulacin.

Discusin de los resultados

Anlisis de las pruebas de validacin

A partir de rplicas efectuadas en el laborato-rio se identificaron los intervalos de confianzacorrespondientes a cada una de las respuestas.Utilizando los datos de operacin de la plantaindustrial y tomando para los parmetros los valo-res medios obtenidos en un trabajo anterior (6) yotros reportados por la literatura /2/, se simularonsesenta corridas para pruebas de validacin. Losresultados obtenidos para quince corridas se pre-sentan en la tabla 1.

Tabla 1Valores iniciales de los parmetros

Parmetro Notacin Valor Unidades

de la reaccin 1 Ea1 60 000 * k/kmol



Factor pre-exponencial de la reaccin 1 A1 5,.10-4 kmol/m3.s.kPa2

Factor pre-exponencial de la reaccin 2 A2 8,226 .0-3 kmol/m3.s.kPa2

Factor pre-exponencial de la reaccin 3 A3 1,455 .10-11 kmol/m3.s.kPa4

Conductividad trmica efectiva ke 2,306 .10-2 kJ /s.m.K

Difusividad efectiva De 2,180 .10-4 m2/s

Las energas de activacin fueron reportados por [2]; los dems parmetros por [3].


Los resultados obtenidos en la simulacinfueron buenos, lo que puede apreciarse en lasfiguras 1, 2 y 3. En las mismas se observa que losresultados obtenidos se encuentran dentro de losintervalos de confianza, lo que indica que noexisten diferencias significativas entre los valorespredichos por el modelo y los observados en larealidad. Sin embargo, en todos los casos los

Tabla 2Resultados de la validacin para las corridas 1 a 15

Fecha

YCO

YH2

YCO2

YCH4

1 03/05/2001/09:00 9,07 74,58 16,35 0,001 2 03/05/2001/11:00 8,41 74,73 16,86 0,001 3 03/05/2001/15:00 7,94 74,84 17,21 0,002 4 04/05/2001/07:00 7,90 74,85 17,25 0,006 5 05/05/2001/09:00 8,48 74,71 16,80 0,007 6 05/05/2001/15:00 8,75 74,65 16,59 0,009 7 05/05/2001/17:00 8,57 74,69 16,73 0,009 8 05/05/2001/19:00 7,84 74,86 17,29 0,007 9 05/05/2001/21:00 8,06 74,81 17,12 0,009 10 06/05/2001/03:00 8,29 74,75 16,95 0,009 11 06/05/2001/05:00 8,44 74,72 16,83 0,008 12 06/05/2001/07:00 7,95 74,83 17,21 0,008 13 07/05/2001/15:00 8,14 74,79 17,06 0,007 14 07/05/2001/19:00 8,46 74,72 16,82 0,007 15 12/05/2001/11:00 10,83 74,16 15,00 0,008

resultados tienden a encontrarse prximos a loslmites de los intervalos de confianza estableci-dos, pudiendo mejorar si se determinan correla-ciones para los parmetros del modelo en funcinde las condiciones de operacin, encaminadas arealizar una estimacin ms rigurosa y eficaz delos parmetros, que elevar sin duda la calidad delas respuestas del modelo.

Simulacin del H2

73,00

73,50

74,00

74,50

75,00

75,50

76,00

0 10 20 30 40 50 60

N. Corridas

Lm

ites

de c

ontro

l

LSC LIC valores simulados

Fig. 1 Simulacin del H2.


Anlisis cualitativo

Las figuras 4, 5, 6 y 7 permiten realizar unanlisis cualitativo, aprecindose que el modeloreproduce el comportamiento real del sistemaestudiado. En todos los casos, los resultados secorresponden con el comportamiento fsico y conlos fenmenos que se producen en el mismo.

Perfiles de temperaturaLa figura 4 muestra el comportamiento de la

temperatura de la mezcla reaccionante en el

Fig. 2 Simulacin del CO.

Fig. 3 Simulacin del CH4.

reactor; observndose la existencia de notablesgradientes axiales y radiales. En direccin radialla temperatura se incrementa en la proximidad dela pared, debido a que esta zona est ms cercanaa la fuente transmisora de calor, disminuyendohacia el centro del reactor. En direccin axial seobserva un incremento de la temperatura hacia lasalida del reactor, debido a que en los ltimosmetros disminuye la velocidad de las reaccionesendotrmicas de reformacin y prevalece el calortransferido por las reacciones exotrmicas.

Simulacin del CH4

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0 10 20 30 40 50 60

N.Corridas

Lm

ites

de

cont

rol


Simulacin del CO

2

4

6

8

10

12

14

16

0 10 20 30 40 50 60

N. Corridas

Lm

ites

de c

ontr

ol



Perfiles de composicin

En las figuras 5, 6 y 7 se observan los perfilesde composicin obtenidos para el hidrgeno,monxido de carbono y metano.

Segn se puede apreciar en la figura 5, lacomposicin del hidrgeno aumenta continua-mente en direccin axial, a expensas del aumento

571.311 641.165 711.019 780.874 850.728 920.582 above

PERFIL DE TEMPERATURA ( CORRIDA - 13 )

Fig. 4 Perfil de temperatura. Corrida 13.

22.395 27.856 33.316 38.777 44.237 49.698 55 65 70 74 above

PERFIL DE HIDRGENO ( CORRIDA -13 )

de la velocidad de las reacciones de reformacindel propano y del butano (reacciones (1) y (2);sin embargo, cuando stos se van agotando co-mienzan a prevalecer las reacciones (3) y (4),consumindose H2 en la reaccin (3), que dalugar a la formacin de metano, lo que explica ladisminucin de H2 llegado al punto de agotamien-to de los hidrocarburos.

Fig. 5 Perfil de composicin del hidrgeno.


Segn el perfil de composicin del monxidode carbono representado en la figura (6), la con-centracin de ste aumenta en direccin axial;esto se debe a que las reacciones de reformacindel propano y del butano (1) y (2), prevalecen enlos primeros metros, y dan lugar a la formacin deesta sustancia, pero al mismo tiempo comienzan aproducirse las reacciones (3) y (4) para dar lugara la formacin del CO2, CH4 y H2O; lo que explicala presencia de pequeas cantidades de estoscompuestos en los primeros metros del reactor.Los gradientes observados en direccin radial seexplican, porque al ser mayor la temperatura enlas proximidades de la pared son favorecidas lasreacciones endotrmicas de reformacin que danlugar a la formacin del CO; influyendo tambinel hecho de que siendo la reaccin (4) exotrmica

y encontrndose en estado de equilibrio qumico,un aumento de la temperatura en esa zona cerca-na a la pared tender a favorecer la reaccininversa aumentando los niveles de CO, los quedisminuyen hacia el centro del reactor donde esmenor la temperatura.

El perfil de composicin obtenido para el me-tano se muestra en la figura (7) para el ltimometro del reactor. La presencia de este compues-to es despreciable en los primeros metros, hacin-dose notable a partir del punto de agotamiento delos hidrocarburos, comportamiento esperado, yaque a partir del agotamiento del propano y butanomediante las reacciones de reformacin (1) y (2),es que se habrn formado cantidades apreciablesde CO y H2 que al combinarse mediante la reac-cin (3) darn lugar a la formacin de CH4.

0,563 1,804 3,045 4,287 5,528 above

PERFIL DE CO ( CORRIDA - 13 )

Fig. 6 Perfil de composicin del monxido de carbono.

PERFIL DE CH4 -( CORRIDA 28 - LTIMO TRAMO )

0.047 0.047 0.047 0.047 0.047 above

Fig. 7 Perfil de composicin del metano. Corrida 28.


Conclusiones

El modelo desarrollado reproducecuantitativamente el comportamiento real delsistema, y tiene posibilidades de mejorar lacalidad de las respuestas en la medida en quese determinen correlaciones para losparmetros en funcin de las condiciones deoperacin, lo que permitir una mayor exacti-tud en la estimacin de los mismos.

El comportamiento cualitativo reflejado por elmodelo se corresponde plenamente con losfenmenos involucrados y con lo que ocurre enla realidad en el sistema. Se percibe que hayzonas del reactor en que predomina la forma-cin de algunas sustancias a expensas deotras, y en algunos casos los gradientes radia-les son notables.

El modelo bidimensional propuesto y el algo-ritmo constituyen una importante herramientapara mejorar la operacin de los reactores dereformacin, ya que permiten simular el pro-ceso, detectar de manera inmediata anomalasque pudieran presentarse e identificar condi-ciones de trabajo eficaces, lo que a su vezpermitir dirigir la operacin bajo condicionesque conduzcan la produccin de hidrgeno alos niveles ms altos posibles y con la calidadrequerida, garantizndose adems una mejorconservacin del catalizador.

Nomenclatura

Maysculas

A2 y A3 factor pre-exponencial de las reaccio-nes 2 y 3 respectivamente, A2 en kmol/ m3.s.kPa2y A3 en kmol/ m3.s.kPa4

Cl concentracin de la especie qumicalimitante l en la reaccin considerada, kmol del/m3

EDP ecuaciones diferenciales parciales

Kp3 constante de equilibrio en funcin de laspresiones parciales para la reaccin 3

masa molecular de la mezcla, kg de mez-cla/kmol de mezcla

Ml masa molecular de la especie l, en kg del/kmol de mezcla

P presin total del sistema en un punto delreactor, kPa

T temperatura de la mezcla, en K

Tamb temperatura del medio trasmisor decalor, K

Tb temperatura de referencia, K

Tpj temperatura en la pared en la fila j, K

U coeficiente global de transferencia decalor, kW/m2.s

conversin de la especie l en el tubo ana-lizado

conversin final de la especie l en cadapunto del tubo

conversin final de la especie l para lareaccin a la salida del reformador

fraccin molar de la especie l en la mez-cla gaseosa en un punto, kmol de l/kmol de mez-cla

Minsculas

h incremento en direccin radial

I nmero de incrementos radiales h, en lacama cataltica del tubo del reformador

J nmero de incrementos axiales k, en lacama cataltica del tubo del reformador

k incrementos en direcciones axial

ke conductividad trmica efectiva (kW/m.K)

l especie de referencia

r variable radio, medido desde el centro dela cama (r = 0), hasta la pared del tubo (r = R);m

r velocidad de reaccin, kmol de l/kg decatalizador. s

z variable longitud, m

M

ilX

lX

lY

lX


Letras griegas

difusividad efectiva, m2/s

reaccin qumica considerada ( = 1, 2,3, 4).

porosidad de la cama cataltica

coeficiente de las ecuaciones en diferen-cias finitas que caracterizan al modelo matemti-co de la distribucin de la composicin

Hr energa calorfica debido a la reaccinqumica, calor de reaccin, en kJ/kmol

r espesor de la pared, en m

b densidad de la cama cataltica, kg decatalizador/m3r

coeficiente de las ecuaciones en diferen-cias del modelo de la distribucin de la tempera-tura

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eD

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