VALORIZACIÓN DE RESIDUOS SÓLIDOS EN LA INDUSTRIA DEL CUERO · Anexos 33 ANEXO 2 DESCRIPCIÓN DEL CITEC Y PLAPIMU 1. CITEC Centro de Investigación de Tecnología del Cuero El CITEC

OPS/CEPIS/PUB/35 Original: español

VALORIZACIÓN DE RESIDUOS SÓLIDOS EN

LA INDUSTRIA DEL CUERO

HIDRÓLISIS DE LAS VIRUTAS DE CROMO APLICACIÓN DEL HIDROLIZADO DE COLÁGENO

Carlos Santos Cantera

Carlos Enrique Bértola Centro Panamericano de Ingeniería Sanitaria y Ciencias del Ambiente División de Salud y Ambiente Organización Panamericana de la Salud Oficina Sanitaria Panamericana - Oficina Regional de la Organización Mundial de la Salud Auspiciado por: Agencia Alemana de Cooperación Técnica Lima, 1999

FIGURAS

Esquema del procedimiento para la hidrólisis de virutas de cromo

Figura 2

Esquema de la instalación para recuperar hidrolizado de colágeno y Cromo (III) de las virutas de cromo

Figura 3 Actividad proteolítica de la Alcalasa Utilizando el substrato cromogénico azul De polvo de piel

Figura 4 Hidrolizado de colágeno

Cromatograma en permeación por gel (Sephadex G-50)

Figura 5 Resistencias físico mecánicas de los cueros elaborados

Figura 6 Usos y consumos del hidrolizado de colágeno en la elaboración de cuero

ANEXOS

Valorización de residuos sólidos en la industria del cuero 30

Anexos 31

ANEXO 1

FOTOGRAFÍAS SOBRE GENERACIÓN Y DEPÓSITO DE VIRUTAS DE CROMO

Operación de rebajado para igualar el espesor del cuero

Depósito de las virutas de cromo en la curtiembre


Anexos 33

ANEXO 2

DESCRIPCIÓN DEL CITEC Y PLAPIMU

1. CITEC

Centro de Investigación de Tecnología del Cuero

El CITEC pertenece al Sistema INTI (Instituto Nacional de Tecnología Industrial) y es promovido por la CIC (Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires). 1.1 Objetivos: Promover el desarrollo de la industria del cuero y afines, fundamentalmente a

través del suministro de tecnología de producción dentro del marco del uso racional de los recursos naturales.

1.2 Con que cuenta el CITEC: para cumplir su misión, dispone en el predio del Parque

Tecnológico CIC, ubicado en Manuel B. Gonnet (km. 6 de La Plata), de un edificio principal y dos secundarios donde se alojan los laboratorios, la Planta Experimental de Curtiduría (PEC), la Biblioteca y locales diversos, que totalizan unos 2000 m2 de superficie cubierta; tiene profesionales y técnicos de amplia experiencia, adquirida a través de actividades de investigación y asesoramiento a la industria.

Cabe señalar que la Planta Experimental de Curtiduría (PEC) está dotada con maquinarias industriales y de escala de laboratorio que permiten procesar y convertir las pieles vacunas, caprinas ovinas, etc. en diversos tipos de cueros. Así mismo, los laboratorios de ensayos fisicomecánicos, análisis químico, microscopía, etc., están dotados de equipo que responde a la necesidad de la industria de controlar su calidad y métodos de ensayo.

Finalmente, la biblioteca del CITEC cuenta con unos 1.500 libros y folletos sobre la especialidad.

1.3 En qué áreas puede el CITEC ayudar al industrial curtidor. Sin agotar la capacidad

disponible se señala a título de ejemplo: 1.3.1 Tecnología de procesos. Está en condiciones de asesorar al curtidor que desea

racionalizar y optimizar los procesos de conservación, rivera, curtido, poscurtido y acabado de cueros. Esto significa la selección, prueba y aplicación de la tecnología más apropiada con el objeto de obtener el cuero deseado, lograr además un menor consumo de agua y de productos químicos y reducir la toxicidad de los efluentes.

1.3.2 Calidad. Además de asesorar sobre implantación de la gestión de calidad, puede aportar soluciones prácticas a los problemas más frecuentes que afronta una curtiembre en su labor diaria, entre ellos, arrugas de la piel depilada, manchas de curtido o del engrase,


tintura dispareja, película de acabado de baja resistencia, etc. Se efectúan análisis y ensayos de productos químicos para curtiembre y de cueros, tanto bajo normas nacionales como internacionales.

1.3.3 Desarrollo de productos. Se asesora a aquellas curtiembres que desean obtener nuevos

tipos de cueros según muestras presentadas por exportadores o clientes. Para los fabricantes de insumos se colabora en el desarrollo de nuevos productos químicos o ajustes de la oferta actual.

1.3.4 Formación y perfeccionamiento de recursos humanos. A través del dictado de cursos

teóricos y prácticos. 1.3.5 Servicio bibliográfico y reprográfico. 1.4 Dirección Camino Centenario, 505 y 508, Casilla de Correo 6, (1897) Manuel B. Gonnet,

Provincia de Buenos Aires, teléfono y fax (21) 84-1876/0244 1.5 Director: Dr. Alberto Sofía 2. PlaPiMu

Planta Piloto Multipropósito PlaPiMu depende de la CIC (Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires) y de la UNLP (Universidad Nacional de La Plata). 2.1 Objetivos

_ Proveer a pequeñas y medianas empresas, orientadas a la producción en el campo de la química, de un ámbito en donde puedan realizar investigaciones y desarrollar sus proyectos en escala de planta piloto, asistidas por técnicos y profesionales locales con el grado de confidencialidad que se requiere. _ Ejecutar las acciones que determine el Programa de Desarrollo de la Industria de la Química Fina.

_ Obtener para sí nuevos desarrollos tecnológicos y eventualmente técnico industriales vinculados a la química fina, particularmente en aquellos aspectos de mayor interés desde el punto de vista nacional y regional.

2.2 Qué es. PlaPiMu es un sistema que reúne el hardware: (instalaciones, equipamiento y servicios auxiliares) con el software de técnicos y profesionales con experiencia en prestaciones de servicios a las industrias y centros de investigación y desarrollo, orientado a satisfacer las demandas que se generen en el cumplimiento de los objetivos.

Anexos 35

2.3 Qué hace. Desarrolla desde su etapa más temprana, la investigación en el laboratorio,

hasta el estudio del mercado de un nuevo producto, incluida la etapa de planta piloto, producción de prueba, generación de criterios de rentabilidad y acceso a fuentes de financiación.

2.4 Cómo lo hace. En las instalaciones que posee en Manuel B. Gonnet, de 2000 m2 de

plantas piloto, oficinas y depósitos, se realizan las tareas de desarrollo y servicios especiales, mientras que las investigaciones se llevan a cabo en centros de la zona. Se tiene acceso a bancos de datos internacionales que permiten una consulta pronta y actualizada de los temas de interés. El marco legal para realizar trabajos a terceros lo otorga la concertación de convenios, donde se contempla el presupuesto, descripción y cronograma de la tarea.

2.5 Dirección: Parque Tecnológico de Gonnet, Calles 15 y 508, (1897) Manuel B. Gonnet,

Provincia de Buenos Aires, Tel. (21) 84-0167, Fax. (21) 71-4527. 2.6 Director: Ing. Carlos Enrique Bértola.


Anexos 37

ANEXO 3

FOTOGRAFÍAS DE LOS COMPONENTES DE LA INSTALACIÓN PILOTO

En este Anexo se muestra, por medio de una serie de fotografías, los componentes de la instalación piloto.

Vista del reactor donde transcurre la reacción de hidrólisis


Vista del filtro prensa y del panel de la instalación piloto Vista del evaporador y del filtro al vacío para la filtración final del hidrolizado de colágeno

concentrado

Anexos 39

Vista lateral de toda la instalación

Experiencia en planta piloto curtiembre Sadesa S.A.


Productos de la reacción hidrolizado de colágeno y torta de cromo

ANEXO 4 RESUMEN DEL ANÁLISIS ECONÓMICO

DEL PROYECTO

Anexos 41

1. Determinación de la inversión

Cuadro 1 Determinación de la inversión

Inversiones: Valor 1. Costos directos 1.1 Equipos adquiridos 1.2 Instalación de equipos 1.3 Instrumentación 1.4 Obras civiles y servicios 1.5 Mejoras de terreno 1.6 Instalación de Servicios (de producción) 1.7 Terreno 1.8 Cañerías y tuberías

$336.950.00 $35.285.00 $13.478.00 $70.000.00 $13.000.00 $40.434.00

$130.000.00 $67.390.00

Costos directos totales $706.537.00

2. Costos indirectos 2.1 Ingeniería y supervisión 2.2 Gastos de construcción 2.3 Honorarios del contratista 2.4 Eventuales

$107.824.00 $101.085.00 $141.307.00 $70.654.00

Costos indirectos totales $420.870.00 Inv. fija + Rubros asimilables

$1.127.406.00

Capital de trabajo $109.832.00 Inversión total (1) $1.237.238.00

2. Análisis de rentabilidad En el siguiente cuadro se detallan los datos relevantes para determinar el valor actual neto de la inversión y la tasa interna de retorno

Cuadro 2 INV.INICIAL AÑO 1 AÑO 2 AÑO 3

Inversión total (1) $1.237.238.00 Ingresos por ventas $2.991.108.00 $4.112.774.00 $5.608.328.00 Costos totales -$2.454.830.00 -$3.231.914.00 -$4.435.467.00 Flujo de Caja $1.237.238.00 $536.278.00 $880.860.00 $1.172.861.00

En el análisis de rentabilidad participan el hidrolizado de colágeno (HC solución a 40% p/p) –producto principal de la hidrólisis de las virutas–, la torta de cromo –la cual se deriva como materia prima para la fabricación de sales básicas de cromo con propiedades curtientes (licor de cromo) y el recurtiente acrílico-proteico (HCM dispersión a 35% p/p) sintetizado con hidrolizado de colágeno como copolímero, conjuntamente con el ácido acrílico.


A continuación se describen los precios asignados a los productos arriba mencionados, con los cuales puede derivarse la participación relativa de los mismos sobre la rentabilidad total y actúan como determinante de los ingresos por ventas que se detallan en el cuadro 2. HC: Por tratarse de un producto nuevo no tiene precio en el mercado. El mecanismo utilizado para la fijación del mismo es el del costo total (insumos varios, capital de trabajo) más la utilidad deseada; a través de este procedimiento se obtuvo el valor US$ 1,05/kg. Torta de cromo: debido a que la torta de cromo es un subproducto que se debe disponer, su precio será establecido por los compradores. Para estimar el precio de este producto se consultó a una planta recuperadora de cromo del efluente de curtido. El precio máximo de venta del licor de cromo que esta planta produce (15% p/p de cromo expresado como óxido de cromo) es de US$ 0,30/kg) y sus costos operativos son US$ 0,05/kg de licor de cromo. Para estimar el precio de venta mínimo de la torta de cromo se tuvo en consideración el costo operativo correspondiente al punto de equilibrio del proceso de obtención del hidrolizado de colágeno y su composición (óxido de cromo 16% p/p expresado en base seca, humedad 70%). De este surgió el valor US$ 11,88/t de torta húmeda. Dadas las condiciones del mercado se puede aceptar un precio de US$ 16/t de torta húmeda, que es el utilizado para el análisis de rentabilidad. HCM: El precio de venta en puerta de fábrica de los recurtientes acrílicos en el mercado varía entre US$ 1,30/kg y US$ 1,80/kg. En este trabajo se tomó el precio promedio de US$ 1,55/kg. Del cuadro 2 se desprenden los valores para la tasa interna de retorno y el valor actual neto:

Valor actual neto US$ 4.848.348.00 Tasa interna de retorno 74,01%

Nota: Los costos fueron distribuidos según el siguiente detalle: – Mantenimiento: 6% de la inversión fija inicial. – Mano de obra: El personal de planta está compuesto por tres personas con un sueldo bruto

mensual de US$ 2.000 cada una. Se consideran trece meses para incluir el aguinaldo. Las cargas sociales constituyen 63% del sueldo bruto.

– Gastos de laboratorio: 40% del costo de mano de obra. – Depreciaciones: el período de amortización es de 10 años. – Seguros: 0,8% de la inversión fija inicial.

Anexos 43

2.1 Análisis de sensibilidad Para el análisis de la sensibilidad cada una de las "salidas" del proyecto (hidrolizado de colágeno, torta de cromo y el recurtiente acrílico-protéico, fueron sometidas a una variación de +/- 10% del precio mínimo de venta y se analizó la incidencia de este cambio sobre la tasa de rentabilidad. En un análisis conjunto en el que participan solamente los valores extremos en los precios de venta se concluye que la tasa de rentabilidad es del 75,25%. El valor obtenido refleja la escasa sensibilidad del proyecto a las variaciones en los precios mínimos de venta de cada una de las salidas. El valor mínimo de la tasa de rentabilidad se ha observado para el caso en el cual el precio de venta del recurtiente acrílico-proteico cae 10%; en esta situación la rentabilidad alcanzó el valor de 60%. No obstante, el proyecto es atractivo económicamente. 3. Pay-back A través del análisis del cuadro 2, si se observan las columnas correspondientes al año 2 y 3, surge que la recuperación de la inversión se produce en dicho periodo. 4. Conclusión A modo de corolario se puede destacar la alta rentabilidad del proyecto, que junto al breve período de recuperación de la inversión justifican la valorización de las virutas de cromo.

PRÓLOGO

El documento Valorización de residuos sólidos en la industria del cuero; hidrólisis de las virutas de cromo; aplicación del hidrolizado de colágeno es un producto de la segunda fase de la Red Panamericana de Manejo Ambiental de Residuos, REPAMAR. La Red es una iniciativa regional para promover la minimización de residuos y el desarrollo económico sustentable, ejecutada por la OPS/CEPIS, con el apoyo del gobierno de Alemania a través de la GTZ.

La industria curtidora transforma la piel en cuero mediante el proceso de curtido y le confiere elasticidad, resistencia, firmeza y belleza para satisfacer las demandas del mercado.

Como resultado de las operaciones de curtido, se genera una variedad de desechos entre los que podemos mencionar:

desechos del tratamiento de efluentes líquidos y gaseosos; desechos de recortes de cuero curtido, semiterminado y acabado; desechos del rebajado del cuero (virutas), y desechos del desflorado (polvo).

Hay otros residuos que genera este sector, pero no se mencionan debido a que se utilizan

como materia prima para la elaboración de otros productos (gelatinas, sebo, proteínas etc.). El tema de este documento son los desechos con valor económico negativo.

Con el objeto de lograr y promover un adecuado y racional manejo de los desechos, además de desarrollar una progresiva toma de conciencia respecto a los problemas ambientales que crean, se propone:

Impulsar la minimización de residuos mediante la incorporación de tecnologías de menor impacto ambiental.

Promover la valoración económica de los residuos. Fomentar el uso de productos obtenidos del reúso y valorización de dichos residuos.

El estudio se realizó entre enero de 1998 y marzo de 1999 en el Centro de Investigaciones

y Desarrollo del Cuero (CITEC) y en la Planta Piloto Multipropósito (PlaPiMu), instituciones integrantes de la Red Argentina de Manejo Ambiental de Residuos (REMAR). Los autores fueron Carlos Santos Cantera y Carlos Enrique Bértola, quienes contaron con la colaboración del personal del CITEC y de la PlaPiMu, así como de los estudiantes Ana Laura Atún, Juan Pablo Alfonso y Alejandro Santillán Díaz.

Se contó con el apoyo de la Oficina de Representación de la OPS/OMS en Argentina y de la Asociación Argentina de Ingeniería Sanitaria y Ciencias del Ambiente.

Se expresa un reconocimiento especial al Ing. Osvaldo A. Cado, asesor de la Cámara de

la Industria Curtidora Argentina (CICA).

En junio de 1999, con ocasión del III Seminario Regional de la REPAMAR realizado en Buenos Aires, Argentina, se presentó la versión preliminar de este trabajo a los asistentes. Se conformó un grupo de trabajo integrado por profesionales del ramo, quienes revisaron el documento y señalaron los cambios y aportes a realizar. La actual versión incorpora las modificaciones sugeridas por el mencionado grupo de trabajo.

ÍNDICE

I. Consideraciones generales .......................................................................................... 1 Nuestra relación con la naturaleza ................................................................................ 1 Desarrollo sustentable .................................................................................................... 2 II. Residuos sólidos de la industria del cuero................................................................. 2 III. Residuos sólidos generados en el procesamiento de la piel vacuna. ...................... 3 IV. ¿Cómo podemos disponer un residuo sólido? ......................................................... 5 Vías de disposición de los residuos sólidos curtidos .................................................... 5 V. Generación y características de las virutas de cromo ............................................ 6 Consideraciones sobre la toxicidad del cromo en sus dos estados de valencia .......... 7 VI. Tecnologías para el tratamiento de las virutas de cromo ...................................... 8 Antecedentes................................................................................................................... 9 Alternativas tecnológicas seleccionadas por el CITEC ............................................... 10 Planta piloto para el procesamiento de las virutas de cromo........................................ 13 ................... Optimización de la etapa enzimática ........................................................ 13 Patente de invención ...................................................................................................... 18 Usos del hidrolizado de colágeno ................................................................................. 20 Aplicaciones propuestas por el CITEC ........................................................................ 20 VII. Consideraciones económicas del proyecto ............................................................... 24 VIII. Consideraciones finales................................................................................................ 24 Referencias ................................................................................................................................ 25 Anexos ........................................................................................................................................ 29

ANEXOS

Anexo 1 Fotografías sobre generación y depósito de virutas de cromo. Anexo 2 Descripción sobre el CITEC y la PlaPiMu. Anexo 3 Planta piloto para el procesamiento de las virutas de cromo. Anexo 4 Análisis económico del proyecto.

FIGURAS Figura 1 Esquema del procedimiento para la hidrólisis de las virutas de cromo. Figura 2 Esquema de la instalación para el tratamiento de las virutas de cromo. Figura 3 Actividad proteolítica de la alcalasa con el substrato cromogénico azul de polvo de piel. Figura 4 Hidrolizado de colágeno. Cromatograma en permeación por gel. Figura 5 Resistencias fisicomecánicas de los cueros elaborados. Figura 6 Uso y consumo del hidrolizado de colágeno en la elaboración de cuero.

I. Consideraciones generales ¿Es el ser humano un componente que vive armónicamente con la naturaleza o se nutre insaciablemente de ella a modo de una fuente de recursos inagotables, devolviéndole sus desechos sin contemplación, indiscriminadamente? Si bien en la presentación de un trabajo técnico como este puede cuestionarse el estilo de realizar preguntas, sobre todo si se plantean desde el principio, la preocupación ante los resultados de nuestra interacción con el medio natural ha motivado el inicio de este trabajo con una interrogación. La búsqueda de soluciones, para responder negativamente a la segunda parte de la pregunta es uno de los ejes que guía nuestras actividades. Se debe disponer de conocimientos científicos y técnicos y a la vez se debe crear conciencia sobre la necesidad de asegurar el desarrollo sustentable.

Nuestra relación con la naturaleza Las sociedades humanas establecen relaciones con la naturaleza para aprovechar los

recursos que ésta dispone y desarrollan tecnologías que permite diversas formas de explotación y la construcción de un medio artificial (en contraste con el medio natural). Un esquema básico de tales relaciones sería:

Tecnologías

Sistemas ecológicos ⇔ Sistemas sociales

Pautas culturales

Introducir el concepto de sistemas es reconocer que tanto en la naturaleza como en las sociedades humanas existen formas de organización determinadas, donde las relaciones internas siguen principios o pautas reconocibles.

Esa interacción se traducirá en formas de uso de los ecosistemas, y de ella surge el

“ambiente”.

Desarrollo sustentable

Valorización de residuos sólidos en la industria del cuero

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El desarrollo puede definirse como un proceso progresivo de transformación del ambiente natural en ambiente construido y artificial. En ese proceso se crean nuevos bienes y servicios que contribuyen a aumentar el bienestar y la productividad de la población. Sin embargo en forma simultánea y progresiva con dicha transformación, el medio natural resulta afectado en su capacidad de sustentar el desarrollo. Mientras mayor es el grado de interacción, más crítica es la conservación, recuperación y ampliación de la base ambiental natural.

Por consiguiente, invertir en el ambiente natural para asegurar su conservación, su recuperación, su mejor conocimiento y su ampliación es condición esencial para asegurar la sustentabilidad del desarrollo. Para ello se requieren recursos humanos, técnicos, financieros, institucionales y legales, aglutinados con una impostergable responsabilidad social.

El principio fundamental del desarrollo ambientalmente sustentable señala que el ambiente debe considerarse, desde el punto de vista de una estrategia del desarrollo, como la base de capital o patrimonio natural de la sociedad. Esta tiene entonces la responsabilidad de reparar, mantener y ampliar dicha base.

El desarrollo humano debe considerarse como una combinación armoniosa entre el

desarrollo material (hacia afuera) y el desarrollo espiritual (hacia adentro). Debemos además tomar consciencia de que los recursos naturales y la capacidad de absorción de la polución son finitos y de que se debe preferir producciones ‘limpias’ y de bajo impacto ambiental. II. Residuos sólidos en la industria del cuero La puesta en práctica del concepto desarrollo sustentable tiene lugar actualmente con la incorporación por parte del sector industrial de la denominada "producción limpia", con la utilización de tecnologías menos contaminantes y el tratamiento de los efluentes y residuos sólidos generados. La industria del cuero, especialmente de la piel vacuna, ovina y caprina, elabora cuero para satisfacer diversas necesidades humanas, y genera consecuentemente una variedad de desechos que se distribuyen en el efluente líquido, en los sólidos curtidos y no curtidos del proceso productivo, en los sólidos del sistema de tratamiento y en el efluente gaseoso.

En la actualidad, en Argentina, la generación y disposición apropiada de los residuos

sólidos es un tema de ineludible consideración. Evitar, minimizar, valorizar y reciclar un componente cuestionado son acciones que deben ser consideradas cuando nos preguntemos “¿qué hacer con este residuo?”.

Cada vez que enfrentemos un problema de disposición de un desecho debemos tener la

convicción de que existen diferentes alternativas tecnológicas, como si estuviéramos mirando

3

una “vidriera de tecnologías”. Es nuestra necesidad, asociada a nuestra capacidad de selección, la que nos permitirá elegir apropiadamente.

Resulta oportuno incorporar aquí reflexiones del científico argentino Jorge Sábato sobre

las características de la tecnología; este ilustre pensador destaca en su libro Ensayos en Campera (pág. 67) “... de este dinamismo resulta la notable versatilidad de la tecnología, que lleva a la conclusión de que no hay una tecnología dada para un producto dado, sino que pueden haber varias en función de los factores de producción que determinan la tecnología más conveniente. Por esa razón las tecnologías en uso no son las únicas posibles ni tampoco las mejores en sentido absoluto. Lo único que puede decirse de ellas es que posiblemente sean las más adecuadas en función de los factores de producción que decidieron su desarrollo”.

Seguidamente consolida el concepto de dinamismo y señala que no se puede afirmar que

una tecnología haya llegado a su límite de desarrollo: “... frente a la necesidad de tener que elegir una dada tecnología lo que hay que preguntarse no es si es la más moderna sino si es la que más conviene al problema que debe resolver, en la seguridad de que siempre se podrá conseguir la que más convenga, ya que si esa tecnología no existe aún en el mercado podrá ser desarrollada al efecto”. III. Residuos sólidos generados en el procesamiento de la piel vacuna

Dada la importancia relativa de la producción argentina de cueros vacunos en relación con los cueros ovinos y caprinos, se va a concentrar la atención sobre los desechos provenientes de la elaboración de pieles vacunas.

Si bien un balance de los residuos sólidos generados en el procesamiento de la piel

vacuna depende de varios factores (materia prima piel, tipo de cuero elaborado, tecnología utilizada, etc.), es posible hacer referencia a valores promedios y sorprendernos con ellos al observar la gran cantidad de sólidos que hay que disponer.

En el cuadro 1 se exponen en la primera columna los valores en kg de los residuos en que se originan en la producción, mientras que en la segunda columna se presentan los porcentajes de la proteína colágeno (principal proteína fibrosa de la estructura reticular de la piel vacuna) que se encuentra en cada residuo. Los datos consignados están basados en una tonelada de piel vacuna salada (peso promedio 36 kg/piel) [1].

Cuadro 1 Residuos sólidos del procesamiento de una tonelada de piel vacuna salada

(peso promedio 36 kg/piel)


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Cantidad de residuo

% de colágeno total

Sólidos no curtidos Carnazas (tejido adiposo y restos de carne)

200 kg

8,0

Recortes de piel depilada 100 kg 6,0 Sólidos curtidos Descarnes curtidos con sales de cromo (III), no utilizables 110 kg 16,0 Virutas de cromo, residuo de la operación de rebajado para la igualación del espesor del cuero

125 kg

15,0

Recortes de cuero curtido con sales de cromo (III) 20 kg 2,8 Polvo del esmerilado de la superficie del cuero semiterminado 2 kg 0,3 Recortes de cuero semiterminado 32 kg 1,9 Cuero plena flor 38,0 Cuero descarne 12,0

Puede observarse, dado los residuos que se originan, que por cada 1.000 kg de piel

vacuna en estado salado sólo se convierten en cuero 26%; mientras que en términos de colágeno, el aprovechamiento de esta proteína como material cuero es solamente del 50%. Se muestra así, por una parte, la baja eficiencia en la producción de cueros y por otra, el gran potencial para el reaprovechamiento de los residuos proteicos, lo que permite reducir la carga contaminante y facilita la disposición de los desechos sólidos.

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IV. ¿Cómo podemos disponer un residuo sólido?

Vías de disposición de los residuos sólidos curtidos La disposición de los residuos sólidos curtidos, como el resto de los residuos generados en el

procesamiento de la piel, puede hacerse por tres vías: 1. disposición en rellenos sanitarios de acuerdo con la legislación respecto a límites de lixiviación (costo de transporte y de disposición); 2. cesión o venta del residuo como materia prima (alternativa económicamente neutra o con ligera ganancia); 3. valorización del residuo para generar materias primas o productos para mercados existentes o nuevos mercados.

Valorizar los residuos sólidos significa cambiar la modalidad de desechar las proteínas

contenidas en éstos, como se señala en la alternativa 1, y considerar su reutilización, por ejemplo, en tecnología agropecuaria, así como materia prima para la elaboración de productos industriales, los cuales pueden orientarse hacia la misma curtiembre (reciclaje).

Esta valorización conlleva a la protección del ambiente natural y a la introducción de

“tecnologías limpias” en la producción, lo que consolida a toda empresa en el mercado internacional cada vez más exigente y orientado a la adquisición de la llamada etiqueta verde.

En la alternativa 2 el residuo es normalmente entregado a intermediarios que consideran al

desecho como materia prima secundaria de bajo valor (como ejemplo se puede citar el uso de las virutas de cromo en la fabricación de ladrillos comunes). Puede darse el caso de que por falta de comercialización se realice una disposición inadecuada de los residuos o se acuda a mercados transitorios (fabricación de cuero reconstituido).

Un aspecto que resulta oportuno señalar en relación con la valorización de los residuos

es que al no disponer en rellenos sanitarios desechos que pueden generar materias primas, se deja espacio libre para la disposición de aquellos que no son aptos para la recuperación y requieren de un tratamiento especial.

En relación con la alternativa 3 se están realizando trabajos de investigación y desarrollo en

distintos países para obtener subproductos y encontrar las aplicaciones apropiadas de las materias primas así generadas a fin de materializarlos en proyectos económicamente atractivos [2-15]. Ya existen instalaciones comerciales para el tratamiento de las virutas de cromo para obtener de ellas fertilizantes (curtiembre Pfister & Vogel, Estados Unidos) [16].


6

V. La generación y características de las virutas de cromo Uno de los residuos cuestionados es el denominado virutas de cromo, derivados de la operación de rebajado (igualación del espesor) del cuero húmedo (“wet blue”) luego del proceso de curtido con sales básicas de cromo. Este residuo tiene la apariencia física de las virutas obtenidas al tornear una pieza metálica y ocupan un volumen considerable. En el anexo 1 se presentan dos fotografías: en una de ellas puede observarse la máquina donde se realiza la operación de rebajado y en la siguiente, un depósito del residuo de virutas en una curtiembre. Las virutas de cromo presentan en promedio la siguiente distribución de tamaño: >4,8 mm 34-30% >1,7 <4,8 mm 30-35% >1,2 <1,7 mm. 5-10% <1,2 mm 20-25% El contenido de cromo (III), expresado como óxido de cromo (Cr2O3), es de 4,3%; el nitrógeno Kjeldhal total de 14,5%; las cenizas totales a 600 °C de 16,7%; y el contenido de grasa de 0,8%. Todos los porcentajes están referidos al peso de virutas secas; normalmente el contenido de humedad de las virutas fluctúa entre 55 y 60%. En relación con el contenido de cromo (III) en el lixiviado de las virutas, la concentración del mismo depende de la fracción no combinada con la proteína de la piel, lo cual está vinculado con la tecnología de curtido empleada. En el cuadro 2 se indican valores de Cr (III) encontrados en el lixiviado de virutas provenientes de dos procesos de curtido.

Cuadro 2 Cromo (III) en el lixiviado de virutas de cromo

Tecnología de curtido mg Cr (III)/ l

Convencional 20-80 Alto agotamiento 2-15

En particular los residuos sólidos derivados del cuero curtido con sales de cromo trivalente

(recortes de cuero en estado húmedo, y virutas de cromo) exigen una atención especial por la cantidad producida (véase el cuadro 1), dados los requerimientos de las autoridades sanitarias para la disposición directa de los mismos (presencia de cromo (III) en el lixiviado).

Considerando que en Argentina se procesan anualmente 12 millones de pieles vacunas (peso

promedio 25 kg/piel), que se trabajan 250 días al año y que se producen 125 kg de virutas curtidas al

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cromo (humedad 55%) por cada tonelada de piel procesada, la industria del cuero argentina tiene que disponer diariamente 150 toneladas de virutas.

Si consideramos que 75% de la industria del cuero está concentrada en la provincia de

Buenos Aires, vemos que en ella se originan 112,5 toneladas de virutas por día. Una curtiembre mediana que procesa 1.000 pieles por día (una curtiembre grande procesa

diariamente entre 3.000 y 5.000 pieles vacunas) produce alrededor de tres toneladas de virutas por día. Consideraciones sobre la toxicidad del cromo en sus dos estados de valencia Las características tóxicas del Cr (III), en contraste con las del Cr (VI), son actualmente objeto de considerables discusiones entre autoridades sanitarias de diferentes países y representantes de la industria del cuero e institutos de investigación. Si bien en defensa del Cr (III) se exponen los argumentos de que no existen razones científicamente demostrables para establecer límites tan estrictos para la descarga del Cr (III) en distintos cuerpos receptores, las autoridades sanitarias de muchos países, en actitud conservadora, mantienen límites rigurosos. Conjuntamente con la comparación de los efectos tóxicos entre el Cr (III) y el Cr (VI), un aspecto que merece ser considerado con dedicación es la posibilidad de que el Cr (III) pudiera ser oxidado a Cr (VI) en las diferentes condiciones que ofrece el medio natural. En relación con esta controvertida posibilidad se generó, en la última década, muchos trabajos de investigación y de difusión, algunos de los cuales se indican en las referencias [17-26]. Las exigencias de las autoridades gubernamentales han generado en el sector de curtiembres un reclamo por límites para el Cr (III) no tan exigentes o la eliminación _en algunos casos_ de los mismos. Asimismo, institutos de investigación realizan investigaciones y compilan resultados científicos sobre la toxicidad del cromo (III y VI) orientados a consolidar los requerimientos de la industria y a sugerir la recomendación de que el límite exigido para el Cr (III) debería estar basado en los riesgos que éste puede originar en el ambiente natural.

Considerando la posibilidad de maximizar la reutilización de los residuos sólidos de

curtiembres en suelos para la agricultura, en alimentos para animales, y en la elaboración de productos de uso industrial, en lugar de disponerlos en rellenos sanitarios, el Centro de Investigación y Desarrollo de Tecnología del Cuero (CITEC) realiza actividades de investigación y desarrollo de procesos menos contaminantes con atención a los residuos sólidos generados y busca alternativas para su valorización. En este último aspecto, trabaja en colaboración con la Planta Piloto Multipropósito –Química Fina– (PlaPiMu). En el anexo 2 se presenta información sobre ambas entidades. VI. Tecnologías para el tratamiento de las virutas de cromo


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El proceso de curtido con sales de cromo (III) es aún el más empleado en el nivel mundial

para elaborar diversos tipos de cuero; no obstante se están desarrollando tecnologías para reemplazarlo totalmente o para minimizar la presencia de Cr (III) en los efluentes líquidos y sólidos.

Esta situación, conjuntamente con las exigencias de las autoridades sanitarias que con

algunos matices de un país a otro condicionan con límites estrictos la descarga del Cr (III) a distintos cuerpos receptores, justifica los esfuerzos –también en el nivel mundial– para desarrollar tecnologías orientadas a reducir las emisiones de Cr (III) o recuperarlo para reciclarlo en la fabricación del cuero.

La situación descrita se mantiene, desde los últimos años, con una dinámica sostenida en

el contexto internacional. Suponiendo que todo lo dicho continúe vigente durante la próxima década, desde hace

aproximadamente cinco años el CITEC inició estudios a escala de laboratorio para desarrollar una tecnología que permita la valorización de las virutas de cromo y obtener subproductos que puedan aplicarse a la propia industria del cuero mediante el reciclaje de la proteína colágeno desperdiciada en los desechos. Actualmente CITEC y PlaPiMu disponen de una tecnología desarrollada a escala piloto para procesar las virutas de cromo y se dispone del conocimiento técnico necesario para el diseño de la instalación y la aplicación del hidrolizado de colágeno en la tecnología del cuero.

A continuación se expondrán los resultados obtenidos del desarrollo de los estudios.

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Antecedentes La hidrólisis de las virutas de cromo puede llevarse a cabo bajo diversas condiciones:

• A 300 °C y 150 atmósferas en presencia de óxido de magnesio [26]. • Por ebullición con hidróxido de calcio e hidróxido de sodio [12,27]. • Hidrólisis a 100 °C con óxido de calcio y magnesio [28]. • Hidrólisis en medio ácido con ácido sulfúrico, p-toluensulfónico, tricloroacético y ácido acético

[29, 30]. • Hidrólisis oxidativa con agua oxigenada en medio alcalino [31]. • Acción de enzimas proteolíticas de origen bacteriano, en medio alcalino a temperatura

moderada (55-60 ºC), en presencia de una combinación de reactivos alcalinos tales como carbonato de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de calcio y óxido de magnesio [2-6].

La hidrólisis de las virutas de cromo, independientemente del procedimiento empleado

genera dos productos:

• Hidrolizado de colágeno, mezcla de polipéptidos con una distribución de pesos moleculares que se da en función del grado de digestión alcanzado, con potenciales aplicaciones en distintos sectores industriales. Se pueden mencionar los siguientes usos: aplicaciones varias de gelatina de grado técnico, síntesis de polímeros, industria del plástico, del cuero, de la madera, de la construcción, en cosmética, en la fabricación de detergentes, en tecnología agropecuaria y en la formulación de adhesivos.

• Complejos básicos de cromo precipitados (torta de cromo), a partir de los cuales puede

obtenerse, por acidificación, sales curtientes que se reciclan en el proceso de curtido. En la valorización de un residuo sólido, la aplicación comercial de los subproductos

obtenidos (a veces denominados ‘materias primas secundarias’), es la clave para hacer atractiva cualquier alternativa tecnológica de tratamiento. En el caso particular del procesamiento hidrolítico de las virutas de cromo, el uso del hidrolizado de colágeno permitirá emprender un proyecto, si existe en cantidad suficiente y si existen diversas aplicaciones, y dando por sentado que las sales básicas de cromo –obtenidas de la torta de cromo– puedan ser utilizadas sin dificultades (como se encontró en estudios de desarrollo [32]).


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Alternativa tecnológica seleccionada por el CITEC

En la digestión de las virutas de cromo existe una relación directa entre la intensidad del tratamiento por hidrólisis y el grado de degradación de la proteína colágeno. En este sentido el tiempo de la hidrólisis, la naturaleza de los álcalis empleados, la temperatura, y la presencia de enzimas con actividad proteolítica son factores relevantes a ser considerados.

El Eastern Regional Research Center (ERC), de Filadelfia, Estados Unidos, conjuntamente

con el Departamento de Control Automático de la Facultad de Tecnología de Zlin, República Checa, ha desarrollado una tecnología de hidrólisis alcalina enzimática a moderada temperatura, en dos etapas a través de la cual se obtiene, en la primera, un hidrolizado de colágeno parcialmente degradado de proteínas gelatinizables con pesos moleculares comprendidos entre 75.000->200.000 dalton; y en el segundo paso un hidrolizado de proteína con pesos moleculares entre 10.000-20.000 dalton [2-7]. El tratamiento apropiado de este hidrolizado permite obtener una proteína con potenciales aplicaciones en la industria de la alimentación, requiriéndose para ello la implementación de una resina de intercambio aniónica-catiónica para adecuar las propiedades a las exigencias de uso.

El CITEC, basado en el proceso de hidrólisis alcalinoenzimático, a temperatura de 55-60 ºC,

presión normal y valores de pH entre 10 y 11, realizó una secuencia de estudios experimentales sobre las condiciones para obtener un hidrolizado de colágeno que presentara una degradación acentuada para permitir su uso en la tecnología del cuero; ya sea como hidrolizado de colágeno virgen (HC), o hidrolizado como parte de un polímero acrílico-proteico utilizable en el proceso de recurtido, de colágeno modificado (HCM).

Básicamente, la hidrólisis de las virutas de cromo en el proceso que ha estudiado CITEC

tiene lugar, en la primera parte del proceso, por la acción alcalina de la combinación de dos álcalis: el hidróxido de calcio más el hidróxido de sodio; luego de un ‘desmoronamiento’ de la organizada estructura fibrosa colágeno-cromo, el proceso continúa con la adición de un producto enzimático con actividad proteolítica. El tiempo y la temperatura de reacción, la naturaleza y concentración de las enzimas determinan las características del hidrolizado final: proteína gelatinizable (peso molecular de 200.000 dalton) o una mezcla de polipéptidos de pesos moleculares comprendidos entre 5.000-10.000 dalton.

En el primer estudio sistemático [15], luego de experiencias preliminares para seleccionar

las variables relevantes del proceso de hidrólisis, se preparó un diseño experimental no replicado para ser evaluado estadísticamente según el método propuesto por Daniel [32], el cual permite identificar los efectos significativos, es decir aquellos que debido a su influencia sobre el resultado pueden utilizarse para alterar el valor de éste en una dirección conocida y deseada, con lo que se determina también las interacciones de los efectos principales. Con este procedimiento es posible establecer los niveles óptimos de las variables en sus interacciones para obtener el máximo resultado.

Las variables seleccionadas fueron:

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• Concentración de un producto enzimático comercial con actividad proteolítica y estable en el

rango de pH en el que transcurre la reacción (10.0-12.5). Uso de enzima y no enzima. • Tiempo de hidrólisis del tratamiento alcalino-enzimático; en esta variable se alteraron los

tiempos de la etapa alcalina y enzimática y se mantuvo el tiempo total. • Incremento de la temperatura a 90 °C durante 15 minutos, luego de finalizado el proceso

alcalino enzimático (variable extracción), y la variable de no extracción. • Tiempo de maceración: luego de la reacción de hidrólisis, la dispersión resultante se deja en el

reactor durante 16 horas y no maceración. La influencia de las variables se siguió con la determinación del contenido de sólidos totales

del hidrolizado luego de proceder a la separación de la torta de cromo por filtración al vacío. A través del análisis estadístico se observó que el máximo rendimiento de hidrolizado de

colágeno se lograba cuando se utiliza un producto enzimático a tiempo de reacción constante; a mayor tiempo de acción de la enzima en relación con la etapa alcalina, se obtienen mejores resultados, intervienen las variables extracción y maceración. A continuación, en el cuadro 3, se indican algunas características de los productos obtenidos con el procedimiento surgido de los estudios de la referencia 14.


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Cuadro 3 Características típicas de los productos

Hidrolizado de colágeno Contenido de nitrógeno total Kjeldhal 14-16% Contenido en "proteínas" (factor 5,51) 66,1-82,6% Cr total < 2 hasta 100 ppm. Cenizas totales (600 ºC) 13-16% Grasa (solubles en éter de petróleo) 0,2-0,7% pH (solución al 40% p/p) 8,5-9 Los porcentajes están referidos a muestras libre de humedad. Peso molecular: rango 7.000-10.000 dalton Torta de cromo Oxido de cromo (Cr2O3) 14-16% Cenizas totales (600 ºC) 35-43% Grasa 0,5-1,0% Nitrógeno Kjeldhal total 6,5-8,5% Compuestos de degradación de proteínas de las virutas 14-16% Los porcentajes están referidos a muestras libre de humedad. Prácticamente, la totalidad del cromo (III) queda insolubilizado en la torta de cromo.

En posteriores estudios realizados en CITEC [41] se optimizó el proceso de hidrólisis alcalina con un diseño experimental en el cual se variaba la cantidad de hidróxido de sodio (5,0%-8,5%) y de hidróxido de calcio (2,0%-4,0%) –porcentajes referidos al peso de virutas secas– con el objetivo de disminuir la cantidad de sales y reducir el valor del pH en el hidrolizado.

Para lograr un rendimiento aceptable en el contenido de polipéptidos (70-80%) el pH final

del sistema de reacción debe ubicarse entre 9,5-10,5.

Planta piloto para el procesamiento de las virutas de cromo

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En la siguiente etapa de desarrollo, los estudios descritos [15, 41] fueron aplicados en

experiencias piloto. Para ello, con la colaboración del instituto PlaPiMu se montó una instalación conformada por:

• Un reactor de 130 litros de capacidad, dotado de un sistema de agitación motorreductor eje ancla

para el mezclado de las virutas de cromo con los reactivos y de una camisa para calentar la mezcla reaccionante por recirculación de aceite.

• Un sistema eléctrico para calentar el aceite y la instalación para la recirculación del mismo. • Un filtro prensa con 12 marcos y placas para la filtración de la dispersión originada del

tratamiento de 30 kg de virutas de cromo (55% de humedad). • Un sistema de tubería, válvulas y controladores de presión para conducir, por presión del

reactor, el producto de la reacción hasta el filtro prensa. • Un evaporador que trabaja al vacío con recirculación del hidrolizado de colágeno que se va a

concentrar, el cual es forzado a pasar por medio de una bomba centrífuga a través de dos resistencias ubicadas en serie.

• Un filtro de cerámica para filtrar al vacío, con capacidad de depósito de 60 litros, sea para el

hidrolizado luego de la filtración de la dispersión por el filtro prensa (si es requerido) o para el hidrolizado concentrado.

En el anexo 3 se muestra, por medio de una serie de fotografías, los componentes de la

instalación piloto. En la figura 1 se indica en forma esquemática el proceso desarrollado para el tratamiento de las virutas de cromo y se señala la producción de cada uno de los subproductos obtenidos. En la figura 2 se presenta un diagrama de los distintos equipos básicos que conformarían una instalación industrial.

Optimización de la etapa enzimática

En la instalación piloto se continuaron las experiencias de optimización, especialmente con la aplicación del producto enzimático, a fin de reducir la cantidad empleada, ya que el preparado enzimático representa aproximadamente el 50% del costo de los insumos químicos utilizados.

El preparado enzimático comercial es de la firma Novo Nordiskc (Dinamarca), cuyo nombre

registrado es Alcalase, de origen bacteriano, preparado a partir de cultivos de Bacillus lichenifromis. El componente enzimático principal es la Subtilisina Carlsberg, la cual es una


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endopeptidasa serínica, estable en medio alcalino. La Alcalase se utilizó en su versión sólida concentrada: esferas blancas, de aproximadamente 0,5 mm de diámetro, libres de polvo, el componente activo es fácilmente soluble en agua y queda un residuo blanco finamente disperso formado por el vehículo inerte (dióxido de titanio).

En el CITEC se ha adoptado y optimizado un método para la determinación de la actividad proteolítica frente a susbstratos sólidos cromogénicos, entre ellos el ‘hide powder azure’, que es un colágeno parcialmente desnaturalizado, con el cual se puede tener información de utilidad al momento de comparar los efectos de diferentes preparados enzimáticos en las virutas de cromo [44-49]. En la figura 3 se presenta la curva de actividad (datos de absorbancia) en función del pH y los valores de la actividad específica: substrato convertido por unidad de tiempo y por cada mg de proteína total del preparado enzimático, el contenido de proteína se realizó siguiendo el método de Lowry [50].

En la primera etapa del desarrollo del tratamiento de hidrólisis se utilizó el preparado enzimático en una cantidad equivalente a 2% respecto al peso seco de virutas. Durante las experiencias en la planta piloto se estudió la influencia de la etapa enzimática en el rango de concentración 0,8%-2,0%.

La evaluación de la acción enzimática sobre el proceso de hidrólisis se siguió con la el perfil cromatográfico en geles de Sephadex (Pharmacia) G-50 estabilizado a pH 7,4 y se determinó el coeficiente de partición Kav de cada uno de los picos del cromatograma. En la figura 4 se presenta el perfil cromatográfico característico del hidrolizado de colágeno obtenido con la tecnología desarrollada. Asimismo, sobre el hidrolizado se realizaron las determinaciones de los polipéptidos y se empleó la reacción de biuret, y la cantidad de grupos aminos por el método del ácido 2,4,6-trinitrobencenosulfónico [51].

Pudo observarse, a través de los resultados experimentales, que si se variaba la

concentración del producto enzimático entre 0,8%-2,0% respecto al peso seco de las virutas, se mantenía el perfil cromatográfico, y el grado de hidrólisis, evaluado éste con la medición de los grupos aminos.

Completando la información mostrada en el cuadro 3, el hidrolizado de colágeno CITEC

presenta las siguientes características adicionales:

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Figura 3 Actividad proteolítica de la alcalasa

Utilizando el substrato cromogénico azul de Polvo de piel


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Cuadro 4 Propiedades del hidrolizado de colágeno

Perfil cromatográfico (véase la figura 4) coeficientes de repartición Kav1 Kav2 Kav3 Kav4

(valores promedio) 0,36 0,49 0,88 1,48

Grupos aminos 0,534 mmoles/g de fracción proteica Grado de hidrólisis 1,7% (contenido de polipéptidos (reacción de biuret) 0,70-0,75 mg/mg sólidos totales

Con las determinaciones mencionadas se puede controlar los hidrolizados elaborados y verificar así la estabilidad en sus características lo que asegura una regularidad en su fabricación. Esta homogeneidad es importante para las aplicaciones.

En relación con la biodegradación de los hidrolizados concentrados a 40% p/p

(concentración al vacío y 70-80 °C) cabe mencionar que pueden conservarse, en condiciones normales de temperatura (20% °C) durante cuatro meses. Ensayos de biodegradación realizados en CITEC sobre hidrolizados a pH entre 5-6 muestran que los biocidas con base de fenoles son apropiados para su conservación. Normalmente los hidrolizados producidos en la planta piloto se conservan con biocidas de base fenólica (0,1% p/p).

Patente de invención

La tecnología desarrollada por CITEC y PlaPiMu para la valorización de las virutas de

cromo fue objeto de una solicitud de patente de invención, la cual fue presentada a la Dirección Nacional de la Propiedad Industrial el 11 de enero de 1996 a través del Instituto Nacional de Tecnología Industrial (INTI), con el Acta No. 0334999. El título de la patente es “Nuevo proceso de descurtición de virutas de cuero curtido al cromo para producir hidrolizado de colágeno y cromo (III)”.

En abril de 1997 se recibió del Instituto Nacional de la Propiedad Industrial la siguiente notificación: “Buenos Aires 17-03-97. Habiendo sido aprobado el examen preliminar practicado en el acta de la referencia, y conforme lo establece el Art. 26 de la Ley 24.481 (Anexo I, Decreto 260/96), oportunamente publíquese la presente solicitud de patente en los términos del artículo 26 del Reglamento de la Ley de Patentes (Anexo II, Decreto 260/96)- Notifíquese”.

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Figura 4 Hidrolizado de colágeno

Cromatograma en permeación por gel (Sephadex G-50)

DIAGRAMA TEMPORAL DEL

AMORTIGUADOR 1 CECIL CE 2021

No. de serie: 123187 Tiempo: 11:01 10/02/98 Longitud de onda: 280,0 nm Constante de tiempo: 10,0 s Ancho de la banda: 5,0 nm Longitud de la trayectoria: 5 mm Operador: LG Referencia: G-50.Fine Muestra: HC-L.35-50 mg

Absorbancia A


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Usos del hidrolizado de colágeno

Por cada kilogramo de virutas de cromo secas se producen 1,7 kg de solución de hidrolizado de colágeno a 40% p/p [44]. En el ejemplo de la curtiembre que procesa 1.000 pieles por día (véase la página 12) se producen alrededor de 2,3 toneladas diarias del hidrolizado, lo que obliga a buscar alternativas de uso.

Puede observarse, a través de la literatura consultada, que a partir de la década de 1990 se

han intensificado las actividades de investigación y desarrollo de las aplicaciones del hidrolizado en curtiembres y otras industrias [5-16, 34-46]. Las características del hidrolizado deben adecuarse a las exigencias de cada uno de los usos, mediante mejoras en la tecnología de hidrólisis o bien con tratamientos posteriores de pulimento sobre el hidrolizado virgen.

Con el propósito de señalar ejemplos que ilustren las diversas aplicaciones potenciales puede

mencionarse, además de los comentarios realizados en el acápite de antecedentes, que el hidrolizado puede emplearse en tecnología agropecuaria como fertilizante y como ingrediente en dietas balanceadas para animales [41, 52, 53]; sus propiedades activas vinculadas a su funcionalidad química pueden aprovecharse en las formulaciones de adhesivos [54]; cuando la hidrólisis es moderada (proteína gelatinizable), las propiedades fisicoquímicas del hidrolizado son aceptables para los usos técnicos de las gelatinas [55] y cuando éstas son tratadas con resinas de intercambio iónico, se obtienen productos que, entre otros usos, pueden utilizarse en cosmética, adhesivos, en fotografía y en la síntesis de polímeros injertados (graft-polimers). Los derivados proteicos del colágeno en forma de películas (films), microemulsiones o microcápsulas pueden aplicarse como componente básico en el empaquetamiento de diversos materiales [56]; películas preparadas con gelatinas tratadas con glutaraldehído pueden ser empleadas para inmovilizar una enzima [57]; también los hidrolizados gelatinizables han demostrado buenas propiedades para estabilizar emulsiones [58] y como inhibidores de corrosión [59]; se puede usar microesferas de gelatinas tratadas con aldehídos como vehículo de componentes donde se requiere biodegradabilidad del soporte y desprendimiento lento de los compuestos [60]. Aplicaciones propuestas por el CITEC

En relación con la aplicación del hidrolizado de colágeno, el CITEC ha orientado sus estudios hacia la tecnología del cuero y ha desarrollado dos alternativas: fabricación de agentes recurtientes de base acrílico-proteico (copolímero obtenido al emplear el hidrolizado en la síntesis de los mismos) y el uso directo del hidrolizado en los procesos de poscurtido: recurtido y engrase.

Se han realizado experiencias de producción en curtiembres que elaboran cueros plena

flor para tapicería y capellada; y descarnes para cinturones, que emplean dos recurtientes acrílicos-proteicos, e hidrolizado de colágeno [43, 44]. Los recurtientes acrílicos-proteicos fueron desarrollados en colaboración con la empresa Cahesa S. A., la cual tiene experiencia en la síntesis de polímeros acrílicos y poliacrilamidas. La

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incorporación del hidrolizado de colágeno a la síntesis, por el mecanismo redox, del ácido poliacrílico condujo a la generación de dos polímeros denominados HCM105 y HCM105 (hidrolizado de colágeno modificado) con propiedades recurtientes. El hidrolizado reemplazó 30% de la cantidad total del ácido acrílico utilizada por la empresa en la síntesis de polímeros acrílicos con propiedades recurtientes. Los estudios a escala piloto sobre la aplicación de ambos productos, realizados en colaboración con las curtiembres [43] permitieron poner en evidencia su eficiencia como agentes recurtientes. Asimismo, el hidrolizado de colágeno tuvo una acción de sinergia con los recurtientes, además de presentar un efecto cosmético-lubricante que releva las propiedades de la flor del cuero. En la figura 5 se exponen gráficamente los resultados experimentales de la referencia 43, en los que se representan los valores de las propiedades fisicomecánicas de los cueros en función de los recurtientes, y se muestra la influencia del hidrolizado de colágeno. Los datos del diseño experimental fueron evaluados estadísticamente [61, 62] y se derivaron las conclusiones mencionadas. Los resultados precedentes motivaron la continuación de las experiencias en curtiembres con un equipo de producción (fulón) y con el procedimiento estándar de elaboración de las empresas, al cual se adecuó el uso de los recurtientes acrílicos proteicos y del hidrolizado. A continuación se transcribe el análisis de los resultados obtenidos en el estudio de las referencias [44, 63]: “El hidrolizado de colágeno manifestó un comportamiento interesante en relación con las propiedades fisicomecánicas _en particular sobre la resistencia al desgarramiento_ al incrementar la resistencia del tejido fibroso (“efecto nutriente”), observándose una acción sinérgica con recurtientes de base acrílica. Asimismo, se observó un efecto agradable sobre la apariencia y tacto de la superficie flor (“efecto cosmético”). El comportamiento de incrementar la resistencia al desgarramiento también ha sido destacado por otros autores [37-39]”. “El copolímero acrílico-proteico exhibe, en combinación con el hidrolizado de colágeno, buena aptitud como agente recurtiente en la elaboración de cueros plena flor y descarnes cuando la oferta del hidrolizado fue del 5-7% respecto al peso wet blue rebajado (efecto sinérgico en el mejoramiento de las propiedades fisicomecánicas, especialmente la versión HCM106-)”. En la figura 6 se resume esquemáticamente un balance entre el hidrolizado de colágeno obtenido al hidrolizar las virutas de cromo generadas al procesar 1.000 pieles saladas y el


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utilizado en la elaboración de cueros para tapicería, capellada, y descarnes, a través del uso directo del HC y de los recurtientes acrílicos-proteicos. Las aplicaciones propuestas del hidrolizado de colágeno en la tecnología del cuero son una respuesta atractiva a la pregunta de cómo utilizar los subproductos generados en la valorización de las virutas de cromo. VII. Consideraciones económicas del proyecto

Las experiencias en planta piloto permitieron optimizar el proceso de hidrólisis alcalina-enzimática, así como seleccionar las operaciones y equipos apropiados para obtener un hidrolizado de colágeno a una concentración en el rango de 35-40% p/p.

Con la participación de dos becarios de la Universidad Nacional de La Plata –Ana Laura Atún y Juan Pablo Alfonso, de la Facultad de Ingeniería Química, Cátedra “Proyectos e Instalaciones Industriales”–, se diseñó una instalación industrial para el tratamiento de dos toneladas diarias de virutas de cromo (base seca), que corresponde aproximadamente a la cantidad de virutas que produce una curtiembre que procesa por día alrededor de 1.500 pieles. Asimismo se llevó a cabo el correspondiente estudio económico del proyecto.

Se determinó que la inversión total (costos directos totales, costos indirectos totales, capital de trabajo inicial) era de US$ 1.237.238, con una elevada rentabilidad: tasa interna de retorno de 70%, con un tiempo de repago de aproximadamente tres años y un precio de venta del hidrolizado de colágeno (solución a 40% p/p) de US$ 1,05/kg.

En el anexo 4 se presenta un resumen del análisis económico elaborado por el alumno

Alejandro Santillán Díaz de la Facultad de Ciencias Económicas de la Universidad Nacional de La Plata. VIII. Consideraciones finales.

El presente informe compila los estudios de CITEC y PlaPiMu sobre la valorización del

residuo sólido curtido denominado virutas de cromo. Los trabajos se orientaron a desarrollar una tecnología de tratamiento, técnica y económicamente accesible; así como a lograr aplicaciones del hidrolizado de colágeno obtenido en el reciclaje de la piel para la elaboración de cuero.

Ambas tecnologías, obtención y aplicación del hidrolizado de colágeno, despertaron el interés de algunas curtiembres y firmas proveedoras de insumos químicos y tienen la posibilidad cercana de ser transferidas al sector industrial.

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VALORIZACIÓN DE RESIDUOS SÓLIDOS EN LA INDUSTRIA DEL CUERO · Anexos 33 ANEXO 2 DESCRIPCIÓN DEL CITEC Y PLAPIMU 1. CITEC Centro de Investigación de Tecnología del Cuero El CITEC