Valutazione analitico-strumentale del rischio chimico ... · L’atmosfera è un sistema particolarmente difficile ... • Si fa passare l’aria in una soluzione assorbente che solubilizza

Prof. Alessandro Bacaloni & Dr. Susanna Insogna

Valutazione analitico-strumentale del rischio chimico

Monitoraggio atmosferico

Pag. 2 Valutazione analitico-strumentale del rischio chimico - A. Bacaloni & S. Insogna


L’atmosfera è un sistema particolarmente difficile dal punto di vista analitico

• bassa concentrazione delle sostanze da analizzare

• eterogeneo • in continua evoluzione • rapida variazione della concentrazione dal

punto di vista spaziale e temporale • differenze nella temperatura e nell’umidità

Pagina 3 Valutazione analitico-strumentale del

rischio chimico - A. Bacaloni & S. Insogna

Condicio sine qua non

• Il campione prelevato deve essere rappresentativo dell’atmosfera da monitorare

• Non devono avere luogo tra il momento del prelievo e quello dell’analisi contaminazioni degradazioni o perdite

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Strategia di campionamento

• luogo di campionamento vicino lavoratore, sorgente, campo aperto …

• momento del campionamento durante specifica lavorazione, di notte, ore massimo afflusso …

• tipo di campione istantaneo o integrato

• durata del campionamento 15 min, 8 h, 24 h, 3 mesi …

• grandezza del campione volume

• numero dei campioni riproducibilità, attendibilità …



• Campionamento a lettura diretta – con analisi differita

• Campionamento d’area – personale

• Campionamento istantaneo – integrato

• Campionamento attivo – passivo

• Campionamento di aria – di inquinante


• Campionamento contestuale o semicontestuale all’analisi

• Permette di seguire in modo puntuale l’andamento della concentrazione dell’inquinante nel tempo

Campionamento con analisi differita


Campionamento a lettura diretta

• Sistema di raccolta più comune

• Campionatore posizionato in una determinata postazione fissa

• Adatto per studi di copertura spaziale

Campionamento personale

• Campionatore indossabile (lavoratore) • Fornisce informazioni sull’esposizione

durante una certa mansione e/o lavorazione


Campionamento d’area

Campionamento istantaneo • In realtà si tratta di “breve durata” • Adatto per valutare inquinanti la cui [c] non

varia significativamente nel tempo • Adatto per studi di definizione temporale • Adatto per valutare la situazione in caso di

incidenti chimici, fughe di gas…

Campionamento integrato

• Fornisce una concentrazione mediata nel tempo (di campionamento) Pagina 9 Valutazione analitico-strumentale del


Campionamento attivo • Prevede l’impiego di pompe elettriche o a

mano per campionare l’aria o l’inquinante • Permette di prelevare un campione più

grande in relativamente poco tempo

Campionamento passivo • Si basa sulla diffusione dell’aria/inquinante • Il campionatore è più piccolo e più facile da

manipolare


Campionamento di aria

• Sistema di raccolta dell’aria contente gli inquinanti da ricercare

Campionamento di inquinante

• Sistema di raccolta che permette di intrappolare le sostanze chimiche di interesse presenti in aria


Campionamento di aeriformi


Campionamento di aeriformi

• Quando SI PUÒ campionare l’aria • Quando SI DEVE campionare

l’inquinante


Campionamento di aria

• SI PUÒ campionare l’aria solo quando sensibilità e LOD della tecnica analitica sono compatibili con la concentrazione dell’inquinante ricercato

• Per il prelievo si impiegano recipienti di vario tipo che permettono di campionare direttamente la matrice aria


Campionatori di aria whole air samplers

• Compatibilità con l’analita • Recupero del campione • Tempo di conservazione

• Rigidi o flessibili • Monouso o riutilizzabili • Attivi o passivi • Fragili o “robusti” • Ingombranti o maneggevoli • Economici o costosi


Campionatori di aria whole air samplers

• Recipienti di vetro • Siringhe per gas • Fiale • Sacchetti di plastica • Canister


Recipienti di vetro • Recipienti con rubinetti in vetro o teflon • Riutilizzabili; necessitano di numerosi

lavaggi con gas inerte e aria ambiente • Efficienza proporzionale al volume • Adatti all’analisi di idrocarburi, ma non di

sostanze polari


Siringhe • Volume prelevabile limitato

Fiale

• Non necessitano l’impiego di una pompa • Sottovuoto • Monouso • Volume limitato


Sacchetti di plastica

• Sacchetti sottovuoto • Non necessitano l’impiego di una pompa • Adatti a diverse sostanze • Volume limitato


Canister

• Acciaio inox con pareti interne passivate • Necessita di pompa da vuoto • Permette il prelievo con e senza pompa

aspirante • Adatto negli studi di valutazione

di inquinanti a livello di tracce e


Campionamento di inquinanti

Si DEVE campionare l’inquinante quando la concentrazione della specie ricercata non è compatibile con sensibilità e LOD del metodo analitico


Campionamento di inquinanti

Sono trattenute solo le specie inquinanti

– Assorbimento – Adsorbimento – Condensazione a basse temperature


aria

trap inqinq V

m[c]

Campionamento attivo di inquinanti es.

Flusso di campionamento

– definito dal tipo di intrappolamento e substrato – costante per tutta la durata del prelievo

ingresso dell’aria

filtro per particolato

sistema di intrappolamento

pompa aspirante

valutazione volume e flusso


inqtrap inq

inq [c]Ft

mQ

Campionamento passivo diffusionale

• La velocità di intrappolamento è data dalla velocità di diffusione dell’analita

• Legge di Fick

velocità diffusione gradiente di concentrazione

velocità diffusione concentrazione ambientale

grad.conc

dist.diff

sup.diff

k.diff CLS

Dvdiffusione

espsup.diffcost.diff

dist.diffinq

tSDLm

C amb

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Volume minimo VM

• Volume minimo di aria da veicolare attraverso il sistema di intrappolamento o captazione, che permette la misura della [c] dell’inquinante a livello del TLV, dello standard ambientale o della [c] di interesse

• Dipende dal LOD del metodo analitico impiegato

)(mg/m

(mg)

)(mM3

3

TLVLOD

V

273,15T273,15

P760

PM22400

TLVLOD

V(ppmv)

(mg)(L)M


Assorbimento • Si fa passare l’aria in una soluzione

assorbente che solubilizza o reagisce in modo specifico con l’inquinante e che quindi lo “intrappola”

• L’inquinante è trasformato in una specie direttamente misurabile, uno ione o un composto colorato Ad es. per trattenere SO2 si impiega una

soluzione di H2O2 SO2 + H2O2 SO4

=


Assorbimento


Caratteristiche dell’assorbente

• Il reagente deve essere altamente specifico per l’inquinante da analizzare

• L’assorbimento deve essere quantitativo

• Il reagente deve resistere all’ossidazione dell’aria e allo stripping della soluzione


Treno di assorbimento • Un volume noto di aria è fatto gorgogliare in una

soluzione assorbente specifica per l’inquinante • Dopo il campionamento la soluzione è analizzata in

laboratorio con metodi volumetrici, spettrofotometrici o con la cromatografia ionica

imbuto

filtro

bottiglia di Drechsel con soluzione

assorbente

lana di vetro

tubo a U con essiccante

flussimetro con regolatore /

contatore di gas

pompa



Treno di assorbimento

• Richiede periodi di campionamento relativamente lunghi per ottenere un campione sufficiente all’analisi

• Può subire l’interferenza da parte di altri inquinanti

• Campionamento di tipo attivo • Fornisce una concentrazione mediata nel

tempo • Non è adatto per rilevare picchi di

concentrazione a breve termine


Treno di assorbimento


Filtri impregnati

• Filtri impregnati di una soluzione reagente specifica per il gas di interesse (assorbente)

• L’aria è fatta prima passare attraverso un filtro per rimuovere il particolato e poi attraverso il filtro impregnato dove l’inquinante reagisce

• Dopo il campionamento il filtro è estratto e analizzato in laboratorio


Filtri impregnati

• Possono essere impiegati in serie per un campionamento contemporaneo di più inquinanti

• Sono più robusti e più semplici da trasportare rispetto al treno di assorbimento

• Presentano però una forte variabilità di efficienza di campionamento a seconda della concentrazione dell’inquinante e della umidità relativa


Denuder Tubi cilindrici (L ~ decine di cm e dint~ mm) con

superficie interna ricoperta da una sostanza in grado di reagire chimicamente con la specie gassosa che si vuole determinare

Campionamento con denuder


filtro per particolato

denuder pompa

aspirante valutazione

volume e flusso


denuder reattivo

Denuder In condizioni di flusso laminare: Le specie gassose diffondono sulle pareti del tubo

dove reagiscono chimicamente con la sostanza che le ricopre restando trattenute

Il particolato avendo un coefficiente di diffusione

molto più basso attraversa il denuder ed è raccolto a valle sul filtro

filtro


specie gassose

particolato

filtro

Denuder


Denuder

• Campionamento e separazione di sostanze gassose e particolato (su filtro) senza subire l’interferenza reciproca

• Permette di distinguere per l’inquinante frazione gassosa - frazione su particolato

• Al termine del campionamento si recuperano le sostanze dalle pareti del denuder con specifici solventi estraenti o per desorbimento termico


Denuder Denuder semplice L < 1m F = 1-2 L/min) basso flusso Denuder anulare L ~ 20 cm d = 30 e 33 mm F = 20 L/min alta efficienza (aum superficie; aum diffusione) possibilità di disporre denuder in serie (+ sostanze)




Tubo di diffusione • Piccolo tubo apribile ad un’estremità e alla cui

fine è posto un reagente adsorbito su una maglia in acciaio inox

• Il tubo è esposto all’aria (invertito per proteggerlo dalla pioggia e dalla polvere) per diverse settimane e poi l’analita assorbito è estratto e analizzato con le tecniche analitiche standard

• Il metodo si basa sulla naturale diffusione del gas lungo il tubo


tubo

reagente su maglia

tappo

Tubo di diffusione


Tubo di diffusione

• Campionamento di tipo passivo: la concentrazione ambientale si calcola dalla quantità di inquinante assorbito tenendo conto dell’uptake rate e del tempo di esposizione

• Fornisce concentrazione mediata nel tempo • Adatto per atmosfere interne ed esterne in

assenza di correnti d’aria • Campionatore semplice e facile da trasportare • La tecnica non è molto precisa, ma visto il

basso costo possono esserne impiegati diversi in uno stesso sito di campionamento


Fiala rivelatrice

• Fiala sigillata impaccata con un reagente specifico adsorbito su un solido inerte

• La fiala è aperta sul campo e collegata a una pompa a mano azionata per alcuni secondi

• A seguito della reazione dell’inquinante il solido cambierà/svilupperà un colore sulla fiala è presente una scala graduata, che relaziona la lunghezza della porzione colorata con la concentrazione dell’inquinante


Fiala rivelatrice


Fiala rivelatrice


Fiala rivelatrice

• Adatta per indagini in situ di inquinanti ad alte concentrazioni sul luogo di lavoro o in caso di incidenti

• Fornisce concentrazione istantanea • Bassa riproducibilità • Basso costo • Specifica


Adsorbimento

• Si fa passere l’aria attraverso un solido adsorbente che trattiene fisicamente l’inquinante

• La forza e la capacità di trattenere specifici inquinanti dipendono dalla natura e dallo sviluppo superficiale dell’adsorbente – Carbone attivo elevata capacità adsorbente, adatto per

VOC apolari, elevata reattività, inadatto per comp. reattivi, bassa efficienza di desorbimento

– Gel di silice adatto per VOC polari, polare e igroscopico

– Polimeri porosi (Tenax, Chromosorb, Porapak, XAD…) bassa reattività, elevata specificità, adatti desorbimento termico


Adsorbimento

• L’inquinante è in seguito recuperato per – desorbimento chimico

estrazione con solvente bassobollente (CS2) + analisi stesso campione, interferenza solvente

– desorbimento termico riscaldamento con dispositivo integrato nel sistema di misura 1 analisi a campione, inadatto ai termolabili


• Tubo in acciaio inox o fiala in vetro riempiti col solido adsorbente attraverso cui è fatta passare l’aria

• La sezione di adsorbente “di back-up” serve a verificare che non si sia superata la capacità della sezione analitica

• Adattabile per campionamenti personali

Tubo e fiala adsorbenti


adsorbente di back-up


adsorbente principale

setto


Breakthrough





• Generalmente impiegati per l’analisi di VOC

• Forniscono una concentrazione mediata nel tempo

• Campionamento di tipo attivo • Va sempre valutata l’efficienza di

adsorbimento e di recupero


Campionatore a diffusione

• Campionatore passivo per adsorbimento • Adsorbente è posto in tubicino (o badge)

chiuso da un’estremità e con l’altra esposta all’atmosfera

• Applicabile agli abiti per un monitoraggio personale

• Fornisce concentrazione mediata nel tempo


Campionatore a diffusione gancio camera per

l’estrazione

adsorbente


Badge Tubo adsorbente

maglie in acciaio inox



Campionatore a diffusione

Radiello


SPME • Solid Phase MicroExtraction • Dispositivo simile a una siringa • Fibra ricoperta da fase estraente • Campionamento passivo quasi istantaneo


SPME

ago

fibra in silice fusa

fibra adsorbente


SPME • Estrazione


SPME • Desorbimento


Condensazione a basse temperature

• Si fa passare aria a basso flusso attraverso un tubo a U immerso in un bagno freddo (es. azoto liquido) per condensare gli inquinanti presenti

• Gli inquinanti intrappolati criogenicamente saranno recuperati ri-aumentando la temperatura del tubo

• Adatto per analisi dei VOC mediante GC


Condensazione a basse temperature


Efficienza di campionamento

L’efficienza di campionamento E dipende da: • flusso di campionamento • volume del tubicino in cui si trattiene l’inquinante • caratteristiche e quantità dell’adsorbente • temperatura del bagno freddo …

totale inquinantetrattenuto inquinante

E


Dispositivi a lettura diretta

Ideati per monitorare in situ l’atmosfera • Chemiluminescenza e Fluorescenza

– NO2 – O3

– SO2 …

• Spettrometria IR – CO …

• Colorimetria – gas inorganici

• Detector a fotoionizzazione – VOC non specifici o idrocarburi totali



• Sensori elettrochimici – gas industriali

• Sensori a ionizzazione di fiamma – idrocarburi

• GC portatile – alcani, composti clorurati e solforati



• Dispositivi personali leggeri e poco ingombranti

• Dispositivi portatili utilizzabili anche durante il trasporto

• Dispositivi trasportabili non utilizzabili durante il trasporto; riposizionabili

• Dispositivi fissi permanentemente installati



Per la scelta tenere in considerazione: • Robustezza • Campo di misura • Limite di rilevabilità • Precisione • Accuratezza • Risoluzione • Deriva di zero • Deriva di span • Indice di disponibilità Pagina 65 Valutazione analitico-strumentale del


Rilevamento a distanza

• LIDAR (light detection and ranging) • DOAS (differential optical absorption

spectrometry)

• Basate sull’assorbimento della radiazione luminosa da parte di porzioni di atmosfera

• Adatte al monitoraggio dell’atmosfera urbana e di hot spot o dell’alta atmosfera


Preparazione di miscele gassose standard

• Si inietta un volume noto di composto puro allo stato liquido (attraverso un setto) entro un volume definito di gas principale (ad.es aria) permettendo al liquido di vaporizzare – Metodo statico adatto per piccoli volumi (pochi L)

• Si inietta il composto (gas o liquido volatile)

con una pompa-siringa, in un flusso di gas principale a velocità costante – Metodo dinamico


Preparazione di miscele gassose standard • Tubo di permeazione Piccolo tubo di plastica con pareti permeabili contenente il composto puro, posto in un flusso noto di gas principale (es. aria pura) I vapori del composto permeano lentamente attraverso le pareti del tubo La corrente di gas si arricchirà della sostanza permeata

gas puro miscela gas/analita


Preparazione di miscele gassose standard • Tubo di permeazione

– La velocità di diffusione dipende dalla temperatura a cui è posto il tubo, dalle caratteristiche del tubo e dell’analita e dalla pressione parziale dell’analita lungo il tubo

– si ricava dalla diminuzione del peso del tubo in un

certo intervallo di tempo a temperatura e a flusso di diluizione costante

– Metodo dinamico: fornisce un flusso continuo di gas standard

diluizione flussoepermeazion velocità

[C]std


Campionamento di aerosol


Caratterizzazione del particolato

• Concentrazione del particolato totale

• Composizione analitica

• Distribuzione dimensionale

• Dose • Tossicità • Proprietà fisiologiche • Permanenza / Trasporto atmosferico • Effetti sulle reazioni atmosferiche


Campionamento del particolato

• Trasferire particelle sospese nella atmosfera su un mezzo filtrante facendo passare attraverso esso un volume noto di aria

• Il campionamento sarà rappresentativo solo se le caratteristiche del particolato raccolto sono uguali a quelle del particolato aerodisperso


dispositivo di captazione del particolato

pompa aspirante

valutazione volume e flusso


Efficienza di campionamento

•

• geometria di ingresso del campionatore • diametro aerodinamico delle particelle • velocità di aspirazione • direzione e velocità del vento

totali particellecampionate particellefraz

E


Campionamento isocinetico

• Tubo di Pitot


particolato aria

velocità lineare di campionamento = velocità del gas

risultato analitico = valor vero

Campionamento non isocinetico


particolato aria

velocità lineare di campionamento > velocità del gas

risultato analitico < valor vero

velocità lineare di campionamento < velocità del gas

risultato analitico > valor vero

Valutazione dell’inquinamento da particolato

• Indice gravimetrico si misura l’incremento di massa del filtro

• Indice di annerimento si valuta l’annerimento del filtro (riflettanza)

• Conta numerica si conteggiano particelle captate dal filtro

Pagina 76 Valutazione analitico-strumentale del


Dispositivi per raccogliere il particolato

• Campionatore Hi-Vol particolato totale

• Campionatore con preselettore tipo “Inverted Inlet” PMd

• Impattore PMd1 – PMd2


Campionatore Hi-Vol

• Lavora ad alto flusso (1400 L/min) e ad alto volume (2000 m3 in 24h)

• Adatto alla misura del particolato totale

• Efficienza di campionamento circa del 100 %

ingresso aria

filtro

ventola

uscita aria


Campionatore “inverted inlet” • Apertura verso il basso • Efficienza di campionamento è funzione del

diametro D del tubo • La lunghezza L seleziona le particelle che

possono raggiungere il filtro all’aumentare di L raccolgo

particelle sempre più piccole • taglio 10 μm (60-70% del totale) • taglio 15 μm (90% del totale)

filtro

D

L


Impattore • Dispositivo che fraziona il particolato in

base alla sua massa

• Distanza impattore-strettoia determina il range delle dimensioni delle particelle che saranno bloccate

particolato

aria

supf impatto

ingresso aria

filtro


Impattore a cascata • Prevede più zone di impatto • Cattura particelle progressivamente più

piccole


Impattore a cascata

12 stadi e range dimensionale 0,04-10 μm


Campionatori personali

• Porta filtro e mini pompa indossabili



Elutriatore a vortice

• Adatti per la frazione respirabile e inalabile (con preselettore)




Sistemi automatizzati per la valutazione del materiale particolato

• Dispersione ottica • TEOM tapered element oscillating microbalance • Dispositivi a β attenuazione

• Bilancia piezoelettrica • …


Filtri

La scelta del filtro è basata su: range granulometrico del particolato da campionare impurezze intrinseche del filtro compatibilità con le successive analisi da compiere sul particolato

• Filtri di carta • Filtri solubili • Filtri micropori • Filtri in fibra


Filtri micropori

Estere di cellulosa porosità regolare; adatto per analisi metalli e anioni inorganici; può essere distrutto per le successive analisi; igroscopico PVC porosità regolare; adatto per analisi di metalli, ma non per sostanze organiche; poco igroscopico; presenta facile accumulo di cariche elettrostatiche


Filtri micropori

PTFE non igroscopico; adatto a indagini gravimetriche; resistente agli agenti chimici; alto costo AgNO3 porosità molto regolare; resistente agli agenti chimici; peso elevato; costo elevato; adatto alle determinazioni di silice cristallina in diffrattometria


Filtri in fibra

Fibra di vetro e Fibra di quarzo porosità non controllata; adatti per la misura del particolato totale e per la misura degli organici ma non per metalli, solfati e silicati; non igroscopici


Cautela!

I risultati ottenuti dall’analisi del materiale particolato raccolto sul filtro vanno presi con una certa cautela

Sul filtro infatti possono avere luogo reazioni con formazione di artefatti e perdita di composti, portando a un errore nell’interpretazione dei dati


Analisi di aerodispersi


Gascromatografia


GC-MS


HPLC


HPLC-MS


Cromatografia ionica


ICP


Spettroscopia UV-Vis


Spettroscopia IR


Microscopia


Documents

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