Vật Liệu Mao Quản Trung Binh Al2O3

1

MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 2 CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................... 4

I.1. NHÔM HYDROXYT ............................................................................................. 4 I.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt ......................................... 4 I.1.2. Cấu trúc và tính chất của Beomite................................................................. 5

I.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA γγγγ-AL2O3: .................................................... 8 I.2.1. Cấu trúc của γγγγ-Al2O3:...................................................................................... 8 I.2.2. Tính chất bề mặt của γγγγ-Al2O3: ..................................................................... 11 I.2.3. Cấu trúc xốp của γγγγ-Al2O3: ............................................................................ 11

I.3. VẬT LIỆU MESOPOROUS VÀ MESOPOROUS γ-Al2O3 ............................. 13 I.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB ............................................................. 13 I.3.2 Phân loại vật liệu MQTB ............................................................................... 15 I.3.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB................................................................................................................................... 15 I.3.4. Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB ......................................................... 17 I.3.5. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB ............................................... 18

I.4. Ứng dụng của nhôm oxit ..................................................................................... 25 I.4.1. Ứng dụng của Al2O3 nói chung. .................................................................. 25 I.4.2. Ứng dụng của γγγγ- Al2O3. ............................................................................... 27 I.4.3. Triển vọng phát triển sản xuất γγγγ-Al2O3 ...................................................... 28

CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM ................................................................................... 30 II.1. DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT THÍ NGHIỆM .................................................... 30

II.1.1. Hoá chất thí nghiệm : .................................................................................. 30 II.1.2. Dụng cụ thí nghiệm: .................................................................................... 30

II.2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ........................................................................ 31 II.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU .... 32

II.3.1. Nghiên cứu định tính pha tinh thể bằng nhiễu xạ Rơnghen .................... 33 II.3.2. Phương pháp xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của chất mang và xúc tác bằng phương pháp BET ............................................................................ 34 II.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................... 37 II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM ......................................... 38 II.3.5. Hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................................... 39

CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 40 III.1. HYDROXIT NHÔM DẠNG BOEMITE ........................................................ 40

III.1.1. Ảnh hưởng cuả chế độ già hoá .................................................................. 40 III.1.2. Khảo sát biến đổi của Beomite theo nhiệt độ ........................................... 44

III.2. VẬT LIỆU MQTB γ-Al2O3 .............................................................................. 47 III.2.1.. Ảnh hưởng cuả chế độ nung ..................................................................... 47 III.2.1.. Ảnh hưởng cuả tốc độ nung ..................................................................... 50

2

MỞ ĐẦU

Trước đây, vật liệu vi mao quản Zeolit rất được quan tâm vì khả năng ứng

dụng trong các lĩnh vực như xúc tác, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ và bảo vệ môi

trường. Do Zeolite có hệ thống vi mao quản đồng đều thành phần hóa học đa dạng.

Tuy nhiên zeolit còn tồn tại một số hạn chế sau: không thể xúc tác nếu phân tử

chất tham gia phản ứng có kích thước lớn hơn kích thước vi mao quản.

Chính vì vậy việc tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản trung bình đã

và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Vào thập kỷ 90, các

thành công trong việc tổ hợp các vật liệu mao quản trung bình (MQTB) đã mở ra

một triển vọng to lớn trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ. Các vật liệu này có

bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản lớn (2 - 50 nm), cấu trúc mao quản với độ

trật tự cao, đồng đều. Chúng cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán

và tham gia phản ứng bên trong mao quản.

Trong các nhà máy lọc hoá dầu, nguyên liệu đầu vào là dầu thô chứa rất

nhiều thành phần nên cần phải phân tách hay chuyển đổi chúng theo các quá trình

hoá học để phục vụ cho các mục đích khác nhau. Việc sử dụng vật liệu mao quản

trung bình trong hấp phụ để tách các cấu tử cần thiết như n-parafin, các hợp chất

vòng thơm nhằm: làm tăng trị số octan của xăng, tăng phNm chất của nhiên liệu,

hay làm nguyên liệu đầu vào cho một số các quá trình tổng hợp hoá học khác.

Làm chất mang, làm xúc tác cho các quá trình như: isome hoá, đồng phân hoá,

refoming, cracking,...

Nhôm oxit mao quản trung bình là một trong những loại vật liệu MQTB rất

nhiều ứng dụng. Ngày nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang nghiên cứu và

sản xuất các dạng nhôm oxit mà quan trọng nhất là γ-Al2O3 có cấu trúc xốp, bề

mặt riêng lớn, có các tâm axit, dễ tạo viên, có độ bền cơ, bền nhiệt, chịu được

nước chúng được dùng làm chất hút Nm trong chế biến khí thiên nhiên, chất hấp

phụ, chất mang, xúc tác cho ngành tổng hợp vô cơ và hữu cơ.

3

Trong phạm vi đồ án này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu γ-Al2O3

MQTB theo phương pháp sử dụng Beomit làm tiền chất vô cơ và axit cacboxylic

làm chất định hướng cấu trúc. Đây là một phương pháp đơn giản và kinh tế dựa.

Nội dung nghiên cứu chính là khảo sát lựa chọn loại axit cacboxylic thích hợp

nhất; tìm ra các điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu γ-Al2O3 MQTB với diện tích

bề riêng mặt lớn và sự phân bố mao quản hẹp.

4

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I.1. NHÔM HYDROXYT

Nhôm hydroxit được chia theo cấu trúc gồm 2 loại:

• Nhôm tri hydroxit Al(OH)3

• Nhôm mono hydroxit AlO(OH)

Trong đó nhôm tri hydroxit có 3 dạng thù hình : Gibbsit, Bayerit,

Nordstrandit. Còn mono hydroxyt có 2 dạng thù hình là Beomite và Diaspor

I.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt

Hình 1: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit

Qua giản đồ về sự phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxyt ta thấy khi nung

Gibbsit qua có 2 giai đoạn:

• Khi nung đến 2300C thì 2 phân tử nước tách ra khỏi tinh thể Gibbsit và

Gibbsit chuyển hoá thành Bemit

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0C

Eta Alpha Theta

Diaspore Alpha

Gibbsit Chi Alpha Kappa

Bemit

Bayerit

Alpha Theta Delta Gamma

5

• Nung đến 5000C thì phân tử nước cuối cùng bị tách ra và Bemit chuyển hoá

thành các dạng nhôm oxit.Tại các nhiệt độ khác nhau thì lượng nước tách ra

khác nhau.

Lúc đầu khi nung ở 180÷200oC một phần nước cấu trúc bị tách ra kéo theo

sự sắp xếp lại mạng lưới tinh thế, làm xuất hiện ở bên trong tinh thể và trên bề mặt

của chúng những lỗ trống. Khi có sự khử nước của Gibbist bên trong tinh thể tạo

ra một áp suất hơi nước cao tạo điều kiện cho việc chuyển hóa thành beomite. Nếu

tiếp tục nung thì áp suất hơi nước tăng, quá giới hạn thì tinh thể bị phá vỡ.

Quá trình tách nước của Gibbsit cho sản phNm khác với Bayerit và

Nordstandit.Trong chân không,ở nhiệt độ thấp 3 dạng của nhôm tri hydroxit phân

huỷ tạo sản phNm vô định hình,sau đó ở nhiệt độ cao hơn biến đổi thành γ –

Al2O3,η – Al2O3, và θ– Al2O3. Diaspor là nhôm hydroxit duy nhất phân huỷ trực

tiếp ra α– Al2O3

Từ giản đồ ta thấy tại nhiệt độ thấp chỉ có Beomite khi nung mới tạo ra

được γ-Al2O3. Còn các dạng nhôm hydroxyt khác khi nung ở các điều kiện nhiệt

độ khác nhau tạo ra các dạng oxit nhôm khác như χ- Al2O3, η- Al2O3, δ- Al2O3;κ-

Al2O3;θ- Al2O3 và α- Al2O3. Chính vì vậy ta sẽ chỉ nghiên cứu tính chất và cấu

trúc của Beomite và γ-Al2O3

I.1.2. Cấu trúc và tính chất của Beomite

A. Tinh thể beomite

Beomite có công thức hóa học Al2O3.H2O = 2. AlOOH. Cấu trúc của

tinh thể beomite gồm có 2 lớp, các lớp là những chuỗi được hình thành từ các

phân tử AlOOH ( Ewing 1935, Reichert 1946, Mc Atec 1956)

6

Hình 2 Cấu trúc tinh thể của Beomite

Hai lớp này liên kết với nhau thông qua hydrogen và ion hydroxyl, khoảng

cách giữa O-O là 0,27 nm. Trong tinh thể có các ô mạng cơ sở được hình thành từ

2 phân tử AlOOH với kích thước

a = 3,6936 + 0,0003 Ao

b = 12,214 + 0,0001 Ao

c = 2,8679 + 0,0003 Ao

Khoảng cách của các nguyên tử được trích trong bảng dưới

7

Trong đó các khoảng cách được đo bởi RY = Reichertz and Yost (1946), MM =

Milligan and McAtee (1956), BJ = Bezjak and Jelenic (1964)

Trong ô cơ sở ion Al3+ được bao bọc bởi 4 oxi và 2 nhóm hydroxyl –OH

tạo thành các hình bát diện. Trong cấu trúc có 2 loại oxi điển hình, một dạng là các

nguyên tử oxi được sắp xếp ở giữa các lớp và nó chia thành 4 hình bát diện, dạng

còn lại là các nguyên tử được sắp xếp ở bên ngoài các lớp nó chỉ chia thành 2 hình

bát diện.

Mỗi nguyên tử oxi điển hình phía trước sẽ được nối với hydro bởi 2 liên kết

cũng giống như các nguyên tử oxi ở các lớp kề bên. Cũng có nhiều giả thiết về vị

trí của hydro, có ý kiến cho rằng vị trí hydro không nằm đối xứng giữa 2 liên kết

của ion oxy

B. Gel beomite và giả beomite

Khi già hóa tại nhiệt độ thấp hơn 70oC thì giả beomite chuyển thành dạng

tinh thể, quan sát quá trình này người ta thấy giả beomite là giai đoạn chuyển tiếp

trong quá trình già hóa. ( Calvet –Introduced the term pseudobeomite 1953 )

Lippens (1961) đã kết luận rằng gel có các chuỗi là các phần tử (AlOOH)2

được nối với nhau qua 2 cầu hydrogen thông qua phân tử nước. còn Tehen Horst

và Hoff mann 1980 đã có những nghiên cứu kỹ và đưa ra kết luận giả beomite là

các lớp tám mặt đơn giản, chứa nhiều nước hơn beomite thông thường và chúng

nằm giữa các lớp tám mặt đó. Nước có thể liên kết với oxy và hydro trong cấu trúc

của chuỗi, vì thế có thể làm tăng kích thước của các ô mạng

Giả beomite có công thức hóa học dưới dạng Al2O3. xH2O trong đó 1<x<2.

Nó chứa tới trên 30% nước tương ứng với dạng AlOOH. Lượng nước trong cấu

trúc không chỉ tồn tại ở dạng phân tử tự do mà còn liên kết chắc chắn với nhau

bằng liên kết hydro trong khoảng giữa các ô mạng.

8

I.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA γγγγ-AL2O3:

Trước khi đề cập đến vật liệu γ-Al2O3 MQTB, ta hãy tìm hiểu về cấu trúc

và tính chất chung của γ-Al2O3.

I.2.1. Cấu trúc của γγγγ-Al2O3:

Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị

xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí 1. Lớp

tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai nằm ở vị

trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2). Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu

khác của lớp thứ nhất (vị trí 3)

Hình 3: Cấu trúc khối của γ- Al2O3.

Các cation kim loại trong đó Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian

giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa

hai lớp. Một khả năng khác, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp

oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+. Ion Al3+ trong trường hợp

này nằm ở vị trí tâm bát diện

1

1

1 1 1

1 1

1 1

1

2

2 2

2

2

2

3

3 3

9

Hình 4: Sự phân bố của Al3+

trong mạng không gian.

Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+. Nếu tiếp tục sắp

xếp bằng phương pháp này thì một ion Al3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thoả

mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation.

Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác

đều mà đỉnh là các Al3+

Hình 5: Vị trí ion Al3+

trong cấu trúc bó chặt anion.

Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển

sang lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các

Al3+

1

1

1 1 1

1 1

1 1

1 O2-

Al3+

10

ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo

khoảng không gian cho các cation bé. Al3+ có thể vào khối bát diện và tứ diện.

Hình 6: Hai lớp đầu tiên của tinh thể γ- Al2O3

Trong nhôm oxit oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn

đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối

8 mặt. Ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của η-Al2O3 và γ- Al2O3

có thể viết tương ứng: (H1/2Al1/2)Al2O4 hay Al(H1/2Al3/4)O4 trong đó các ion nhôm

nằm trong khối tứ diện. Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề

mặt trong dạng nhóm OH-. Như vậy một trong 8 ion O2- nằm trên bề mặt trong

dạng OH-. Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH- nằm trên bề

mặt. Vì vậy η- Al2O3 và γ- Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa

nhiều OH- liên kết.

Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện,

cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lỗ trống tứ và bát diện. η- Al2O3

chứa ion Al3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong γ- Al2O3.

η- Al2O3 có cấu trúc lập phương bó chặt, có 2 dạng phân bố ion Al3+. Dạng

thứ 1 tạo thành do sự chuyển dịch 2/3 cation từ vị trí bát diện sang tứ diện. Dạng

thứ 2, ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện. Trong γ- Al2O3, ở lớp thứ 2 ion

Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều

trong lỗ trống tứ và bát diện.

11

I.2.2. Tính chất bề mặt của γγγγ-Al2O3:

Tính chất hóa học bề mặt của γ-Al2O3 liên quan trực tiếp đến tính chất xúc

tác và hấp phụ của chúng. γ-Al2O3 hoạt tính, ngoài Al2O3 tinh khiết thường chứa

từ 1 ÷ 5% nước. Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, trong γ-Al2O3 có thể chứa oxit

kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat. Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất

xúc tác của γ-Al2O3. Ví dụ như sự có mặt của SO42- và một số anion khác làm tăng

độ axit của γ-Al2O3 .

Phụ thuộc vào nhiệt độ, γ-Al2O3 có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O

hoặc dạng ion OH-. Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, γ-Al2O3 hấp phụ

nước ở dạng phân tử H2O không phân ly. Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết

hidro bền vững. Ở áp suất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một

lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 1200C.

Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên

bề mặt γ-Al2O3 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 3000C lượng

nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt .

Ở nhiệt độ cao, ion OH- dần tách khỏi oxit ở dạng H2O, nhưng ngay cả ở

nhiệt độ 800 ÷ 10000C và áp suất chân không trong nhôm oxit vẫn chứa một lượng

nước nhất định.

Ion OH- thể hiện tính chất tâm axit Bronsted. Trong quá trình dehidrat hóa,

hai nhóm OH- hợp lại tạo thành một phân tử nước, ion oxi ở lại trên bề mặt tạo nên

cầu oxi. Ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng khi hai nhóm OH- ở cạnh nhau tác

dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis.

Như vậy, trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis.

Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit

I.2.3. Cấu trúc xốp của γγγγ-Al2O3:

A. Diện tích bề mặt riêng:

γ-Al2O3 đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150 ÷ 250m2/g,

chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30÷120A0 và thể tích lỗ xốp từ 0,5÷1 cm3/g .

12

Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian

nung, bầu không khí tiến hành nung. Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích

bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp. Thực nghiệm cho thấy

tốt nhất là nên nung từng lớp mỏng, có dòng không khí đi qua.

B. Kích thước và thể tích lỗ xốp γ-Al2O3:

Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit hoặc Bemit

đều có nguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10÷20 A0 . Những lỗ xốp này

bắt nguồn từ những khe hở của một phiến tinh thể hoặc khoảng trống giữa các

phiến tinh thể oxit nhôm riêng biệt.

Mặc dù có nhiều lỗ xốp có kích thước lớn nhưng trong oxit nhôm có

nguồn gốc từ trihidroxit nhôm thì những lỗ xốp nhỏ vẫn quyết định phần lớn trong

bề mặt và chiếm tổng thể tích lỗ xốp.

Đặc tính cấu trúc của oxit nhôm cũng thay đổi theo nhiệt độ nung. Khi

nung quá nhiệt độ mà tại đó oxit nhôm thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, oxit

nhôm bắt đầu bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích

lỗ xốp. Tổng thể tích lỗ xốp lớn nhất của oxit nhôm thu được từ trihidroxit nhôm

là 0,5 cm3/g .

C. Tính axit của γ-Al2O3:

Phụ thuộc vào mức độ dehidrat hóa, trên bề mặt γ-Al2O3 có thể tồn tại hai

loại tâm axit: tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis. Tâm axit Bronsted hình thành

do sự tồn tại của các nhóm OH- khi vẫn còn một lượng nước chưa bị tách ra hết

khỏi oxit nhôm. Tâm Lewis hình thành trong quá trình dehidrat hóa. Đó là khi hai

nhóm OH- ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể

hiện như một tâm Lewis.

Nhìn chung, nhôm oxit hidrat hóa không biểu hiện tính axit mạnh. Nhóm

OH- liên kết với ion nhôm trong tứ diện có khả năng biểu thị tính axit lớn hơn. Độ

13

axit của nhóm OH- trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion Cl-. Điều này được

giải thích do sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH- sang nhóm Cl-.

Khi chuyển một phần bề mặt nhôm oxit được hidrat hóa hoàn toàn:

OH- OH- OH- OH- OH- OH-

Al3+ Al3+ Al3+ Al3+

sang bề mặt có chứa Cl- và OH- (ví dụ như hoạt hóa bề mặt bằng HCl)

Cl-

OH- Cl

- OH

- Cl

- OH

-

Al3+ Al

3+ Al

3+ Al

3+

làm tăng mạnh tính axit của các nhóm OH- còn lại. Tính axit của nhôm oxit tăng

dần khi tăng số Cl- thay thế OH- trên bề mặt nhôm oxit. Như vậy, trên bề mặt

nhôm oxit có thể thay đổi độ axit cũng như số tâm axit. Hiệu ứng này tăng mạnh

hơn khi proton dễ dàng thay thế bằng cách nối qua oxi với nhôm trong tứ diện

Các tâm axit Bronsted và Lewis được xem là các tâm hoạt tính có vai trò

lớn trong nhiều phản ứng xúc tác. γ-Al2O3 đóng vai trò xúc tác cho phản ứng

isome hóa, ví dụ như chuyển dịch nối đôi trong buten. Trong khi đó, do tính axit

yếu nên chúng hầu như không có hoạt tính trong đồng phân hóa mạch. Để tăng

hoạt tính xúc tác của nhôm oxit trong các phản ứng đồng phân hóa mạch

hydrocacbon, cracking, reforming… cần tăng tính axit của nhôm oxit bằng cách

hoạt hóa HCl hoặc HF.

I.3. VẬT LIỆU MESOPOROUS VÀ MESOPOROUS γ-Al2O3

I.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB

γ -Al2O3 là một loại vật liệu mao quản. Theo qui định của hiệp hội IUPAC

(International Union of Pure and Applied Chemistry) thì vật liệu mao quản có thể

chia làm 3 loại :

� Vật liệu vi mao quản: đường kính lỗ xốp d < 2nm.

Ví dụ: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit như aluminosilicat,

14

aluminophotphat...

� Vật liệu mao quản trung bình: đường kính lỗ xốp 2nm < d < 50nm.

Ví dụ: M41S, MSU, SBA, ...

� Vật liệu mao quản lớn: đường kính lỗ xốp d > 50nm.

Ví dụ: các gel mao quản, thuỷ tinh mao quản...

Trong ba loại vật liệu kể trên, thì vật liệu MQTB hay còn gọi là vật liệu

mesopore là hay gặp nhất và có tác dụng rất lớn trong nghiên cứu xúc tác dị thể.

Vật liệu mesopore là một trong những vật liệu quan trọng trong hóa học hấp phụ

và xúc tác vì nó có tính chất chọn lọc cao. Các loại vật liệu oxit như oxit silic, oxit

nhôm, oxit titan và oxit zircon với kích thước lỗ xốp trung bình có nhiều đặc tính

tốt, có thể ứng dụng làm chất mang và chât hấp phụ chọn lọc trong công nghiệp

lọc hóa dầu.

Vật liệu mesopore là vật liệu có cấu trúc là những lỗ mao quản trung bình,

có hệ thống mao quản sắp xếp đồng nhất với kích thước lỗ xốp từ 20-200Å nên nó

cho phép các phân tử có kích thước lớn khuyếch tán và chuyển hóa qua mao quản.

Vật liệu MQTB đã khắc phục được những hạn chế của các loại zeolite với đường

kính mao quản cỡ 10Å. Tuy hoạt tính xúc tác không cao bằng zeolite nhưng độ

chọn lọc của nó cao hơn.

Việc tìm ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB đầu thập kỷ 90 đã mở

ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác. Họ vật liệu này được

ký hiệu là M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao và kích thước mao

quản rất đồng đều. Kích thước mao quản có thể dao động trong khoảng rộng từ

20-100Å, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp như: bản chất chất hoạt động bề mặt,

bản chất tiền chất vô cơ, nhiệt độ phản ứng... Họ vật liệu này gồm nhiều dạng:

MCM-41 (cấu trúc lục lăng), MCM-48 (cấu trúc lập phương), MCM-50 (cấu trúc

lớp mỏng).

Những năm gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp được họ vật liệu MQTB

mới ký hiệu SBA. Vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước mao quản có thể lên

15

tới 500Å. Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào loại chất hoạt động bề mặt

được sử dụng và cho đến nay họ SBA đã có 16 loại từ SBA-1 đến SBA-16.

I.3.2 Phân loại vật liệu MQTB

Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng theo các

dạng sau

� Cấu trúc lục lăng (hexagonal) : MCM-41, SBA-15.

� Cấu trúc lập phương (cubic) : MCM-48, SBA-16.

� Cấu trúc lớp mỏng (laminar) : MCM-50.

a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp mỏng

Hình7: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB

Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB thành 2 nhóm:

� Vật liệu MQTB chứa silic : MCM, SBA. Trong nhóm này còn bao

gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới

bằng các kim loại khác như Ti, Al, Ru …

� Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO2, TiO2 …

I.3.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu

MQTB

Các loại vật liệu mao quản khác nhau cho dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ

và nhả hấp phụ cũng khác nhau. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật

liệu MQTB không trùng nhau, tạo ra vòng trễ. Hình dáng vòng trễ cho ta những

thông tin về hình dáng mao quản. Có rất nhiều loại mao quản và cũng có rất nhiều

vòng trễ khác nhau. De Boer đã đề nghị ra 5 dạng vòng trễ khác nhau, nhưng cách

16

phân chia quá phức tạp. Để đơn giản ta chia vật liệu MQTB thành 3 loại dựa theo

đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ.

Trường hợp mao quản hình trụ hoặc hình khe, ta có đường đẳng nhiệt hấp

phụ và nhả hấp phụ trên hình 8a và hình dáng mao quản trên hình 9a.

Trường hợp mao quản hẹp phía dưới cho ta đường đẳng nhiệt hấp phụ và

nhả hấp phụ trên hình 8b và hình dáng mao quản trên hình 9b.

Trường hợp mao quản hình lọ mực trên nhỏ dưới to hay gọi là hình cổ chai

thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình 8c và hình dáng mao

quản trên hình 9c.

Hình 8: Ba dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB

a) b) c)

Hình 9: Ba dạng mao quản phổ biến của vật liệu MQTB

a) b) c)

17

I.3.4. Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB

Để tổng hợp được vật liệu MQTB cần ít nhất 3 thành phần sau:

A. Nguồn chất vô cơ:

Chứa thành phần chính là Silic, nhôm. Đây là thành phần quan trọng trong

việc tạo mạng lưới vật liệu mao quản trung bình.

Nguồn chất vô cơ chứa Si và Al như đất sét. Từ những nguồn chất vô cơ này

người ta điều chế ra vật liệu mao quản trung bình có chứa Si hay vật liệu thay thế

một phần Si trong mạng lưới như vanadosilicat, zirconosilicat, borosilicat,

titanosilicat, gallosilicat để tăng thêm tính năng ứng dụng của các vật liệu này.

B. Chất định hướng tạo cấu trúc:

Chất tạo cấu trúc thường là các chất hoạt động bề mặt chứa một đầu ưa

nước và một đuôi mạch dài kỵ nước như : Xetyl trimetyl amoni bromua -

C12H25N(CH3)3Br, axit tactaric, axit citric,axit lactic, polyme ... Nồng độ của chất

hoạt động bề mặt trong dung dịch là tham số quan trọng cho sự hình thành mixen,

hình dạng mixen và sự sắp xếp của mixen thành pha tinh thể lỏng.

Chính chất hoạt động bề mặt sẽ hình thành nên cấu trúc của vật liệu. Sự tụ

tập chất hoạt động bề mặt tạo mixen dạng que, dạng lớp mỏng hay cấu trúc 3D.

Hình 10: Ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM tới sự hình thành cấu trúc

Tại nồng độ thấp các phân tử chất hoạt động bề mặt tồn tại ở dạng monome

riêng biệt. Khi tăng nồng độ đến một giá trị nhất định, các phân tử chất hoạt động

18

bề mặt bắt đầu tự sắp xếp thành các mixen hình cầu. Nồng độ tại đó các mixen bắt

đầu hình thành gọi là nồng độ mixen tới hạn. Khi nồng độ tiếp tục tăng sẽ tạo

thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng dạng lục lăng, lập

phương hoặc dạng lớp . Trong một số trường hợp khác có thể hình thành pha tinh

thể lỏng dạng lập phương trước khi hình thành pha tinh thể lỏng dạng lớp.

C. Dung môi:

Dung môi là thành phần không thể thiếu trong tổng hợp vật liệu mao quản

trung bình. Dung môi có tác dụng hoà tan chất hoạt động bề mặt, hay tạo với chất

hoạt động bề mặt hỗn hợp nhũ tương để dễ dàng tạo liên kết giữa tiền chất vô cơ

và mixen.

Đã có rất nhiều dung môi được sử dụng dựa trên đặc tính của dung môi đó

là: dung môi phân cực dễ hoà tan những hợp chất phân cực và ngược lại, dung môi

không phân cực dễ hoà tan những hợp chất không phân cực.

Trong sản xuất công nghiệp cần quan tâm tới giá thành, độ phân cực, dễ

kiếm, ít độc hại... để sử dụng cho hợp lý và tối ưu nhất như thế sẽ tạo ra các sản

phNm mong muốn và có giá thành vừa phải.

Các loại dung môi thường được sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu

mao quản trung bình đó là: nước, etanol, 1,3,5-trimetylbenzen,......

I.3.5. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB

Hiện nay có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích quá trình hình thành

các vật liệu MQTB. Các cơ chế đều khẳng định một đặc điểm chung là sự tương

tác của các chất HĐBM với các tiền chất vô cơ trong dung dịch .

Chất hoạt động bề mặt + Tiền chất vô cơ = Vật liệu MQTB

19

Hình11: Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB

Do có nhiều loại tương tác khác nhau giữa các tiền chất vô cơ với các chất

HĐBM dẫn đến các cơ chế tổng hợp khác nhau, phương pháp tổng hợp khác nhau

và kết quả là tạo ra các hợp chất MQTB có hình dáng và kích thước mao quản

khác nhau. Có một số cơ chế như :

A. Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating)

Cơ chế định hướng theo tinh thể lỏng được các nhà nghiên cứu của hãng

Mobil-Oil đưa ra để giải thích cho sự hình thành của họ vật liệu mao quản trung

bình M41S. Cấu trúc vật liệu MQTB phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbon cũng

như nhóm chức của chất HĐBM, phụ thuộc vào nồng độ của chất HĐBM. Theo

cơ chế này trong dung dịch các chất HĐBM tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có

dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các phân tử chất HĐBM và

đuôi mạch hydrocacbon dài kỵ nước hướng vào phía trong. Những mixen ống này

đóng vai trò chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng

Hình12: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

20

Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tương tác với

các đầu phân cực của chất HĐBM thông qua các tương tác tĩnh điện (S+I-, S-I+,

trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác hydro (S0I0) và hình

thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống. Quá trình polymer hoá ngưng

tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxyt silic MQTB. Cơ chế này

được thể hiện theo đường (1). Nhưng trong những nghiên cứu về cơ chế hình

thành bằng các phương pháp hiện đại thì người ta đã đưa ra cơ chế hình thành cấu

trúc tinh thể lỏng là theo đường (2), vì nồng độ chất hoạt động bề mặt thấp hơn

nhiều so với nồng độ mixen tới hạn. Như vậy, các mixen ống không tự sắp xếp

thành cấu trúc tinh thể lỏng mà cấu trúc này chỉ hình thành sau khi thêm tiền chất

vô cơ, trong nghiên cứu này nguồn chất vô cơ là silicat, và các silicat ống hình

thành sau khi thêm nguồn silicat sẽ tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng.

B. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly)

Bằng việc nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân 14N, David thấy rằng

không xuất hiện pha tinh thể lỏng trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB MCM-

41. Do vậy người ta giả thiết rằng ban đầu 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat phủ lên trên

mỗi mixen ống chất hoạt động bề mặt riêng biệt, các ống này bắt đầu sắp xếp hỗn

loạn, sau đó mới sắp xếp thành cấu trúc lục lăng, thực hiện quá trình gia nhiệt và

làm già để ngưng tụ silicat sẽ tạo thành hợp chất MQTB MCM-41 (hình 13).

Hình 13: Cơ chế sắp xếp silicat ống

21

C. Cơ chế tạo lớp silicat trung gian (Silicate Layer Intermediate)

Silicat tập hợp thành các lớp và giữa bề mặt tiếp xúc của các ống hình trụ

có tương tác. Cơ chế gồm các giai đoạn sau: hỗn hợp ban đầu có cấu trúc lớp

mỏng được hình thành từ lực tĩnh điện giữa các anion silicat và cation chất hoạt

động bề mặt. Khi các phân tử silicat ngưng tụ, làm mật độ điện tích của chúng

giảm. Cùng với quá trình này, các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện

tích với nhóm chức của chất hoạt động bề mặt. Do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng

chuyển hoá thành cấu trúc mao quản trung bình lục lăng .

.

Hình 14: Cơ chế tạo lớp silicat trung gian

D. Cơ chế silicate gấp (Silicate Layer Puckering)

Thay bằng sự tạo thành của các que mixen được bao bọc bởi chất vô cơ,

Steel et al đưa ra nhận định rằng những que mixen hình trụ sắp xếp vào giữa

những lớp chất vô cơ. Khi già hóa hỗn hợp, các lớp vô cơ sẽ dúm dó lại và phá vỡ

mixen, sau đó chuyển thành cấu trúc MQTB chứa chất hoạt động bề mặt .

Hình 15: Hình minh họa sự co lại của các lớp chất vô cơ

22

E. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)

Steel nhận thấy ở điều kiện nhiệt độ thấp và độ pH cao (xấp xỉ 14) và khi

có mặt silicat thì các phân tử chất hoạt động và silicat đồng tập hợp tạo ra tinh thể

lỏng dạng lục lăng. Sấy và nung pha trên sẽ tạo ra vật liệu MQTB

Hình 16: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Các cơ chế này đều dựa trên sự tương tác của chất HĐBM với nguồn chất

vô cơ. Tùy theo chất HĐBM mà có sự tương tác khác nhau do đó đặc tính, cấu

trúc khác nhau được hình thành.

I.3.6. Chất định hướng tạo cấu trúc

Định hướng tạo cấu trúc là quá trình các oxit tổ chức thành mạng lưới tinh

thể xung quanh các cấu trúc trung tâm tạo ra bởi các chất hữu cơ. Trong trương

hợp đơn giản nhất là vật liệu mao quản có cấu trúc tương tự như dạng hình học

của phân tử hữu cơ. Trường hợp khác là các phân tử hữu cơ tổ hợp thành các cấu

trúc khác nhau (các phân tử hữu cơ này là các chất HĐBM có phân tử lượng lớn

hình thành nên vật liệu MQTB). Hai trường hợp này được minh họa ở hình 17

23

Hình17 : Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo cấu

trúc amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn (a) và sự hình thành mạng lưới vật liệu

MQTB sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài (b)

Một trong những đòi hỏi quan trọng nhất trong việc tổng hợp các vật liệu

MQTB là việc sử dụng các chất HĐBM làm chất định hướng tạo cấu trúc để tạo ra

những lỗ xốp có cấu trúc và kích thước mong muốn. Nhứng nghiên cứu gần đây

nhất tập trung vào việc tìm ra những chất tạo cấu trúc mới hoặc sử dụng hỗn hợp

một số chất tạo cấu trúc, thường các polyme để tạo ra những lỗ xốp dạng

hexagonal (lục lăng) và cubic (lập phương) hoặc những lỗ xốp không gian có trật

tự và lặp lại.

A. Vai trò của chất định hướng tạo cấu trúc

Chất định hướng tạo cấu trúc giữ các vai trò sau:

� Tổ chức mạng lưới thông qua việc lấp đầy các lỗ xốp, làm cân bằng

điện tích.

� Tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình dạng,

kích thước của chúng.

� Làm giảm thế hoá học của mạng lưới hình thành nhờ tạo nên các tương

tác với các chất vô cơ (liên kết hydro liên phân tử, tương tác tĩnh điện...

B. Điều kiện đối với chất định hướng tạo cấu trúc

24

Chất định hướng tạo cấu trúc trong vật liệu MQTB là các chất HĐBM có

một đầu phân cực ưa nước và một đuôi dài kị nước. Nó cần phải thỏa mãn các

điều kiện sau :

� Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch

� Bền dưới các điều kiện tổng hợp

� Có khả năng làm bền mạng lưới mao quản được hình thành

� Tách khỏi vật liệu mà không phá hủy khung.

C. Phân loại chất định hướng tạo cấu trúc

Chất định hướng tạo cấu trúc rất đa dạng và được phân loại theo phần tích

điện của chúng. Thường được chia làm ba loại sau:

� Loại cation: Thường là các muối amin như xetyl trimetyl amoni bromua

C16H33(CH3)3NBr. � Loại anion: Các hợp chất hữu cơ chứa nhóm SO3

-

� Loại không ion: các ankylpoly (etylen oxyt), như C16H33(CH2CH2O)20,

hay các copolyme chứa các chuỗi polyetylen oxyt và polypropylen oxyt.

25

Hình 18: Một số dạng hình học chính của các mixen chất HĐBM: Hình cầu

(MIC), hình trụ (CYL), lớp (LAM), dạng lớp uốn (MLAM), dạng lớp có các lỗ hình

trụ (HPL), 3D (Ia3d), các hình trụ sắp xếp có trật tự (HEX), lập phương (BBC)

D. Các phương pháp loại chất tạo cấu trúc

Để tạo ra hệ thống mao quản thì cần loại bỏ chất tạo cấu trúc chiếm đầy

khoảng trống bên trong. Có rất nhiều phương pháp loại bỏ chất tạo cấu trúc như:

� Nung vật liệu;

� Chiết dung môi;

� Dùng lò vi sóng;

Sau khi đã hình thành cấu trúc, các chất HĐBM sẽ được loại bỏ nhờ phản

ứng phân huỷ nhiệt là chủ yếu (nung ở nhiệt độ cao). Ví dụ quá trình loại chất tao

cấu trúc trong SBA-15

I.4. Ứng dụng của nhôm oxit

I.4.1. Ứng dụng của Al2O3 nói chung.

Các ứng dụng quan trọng của ôxit nhôm là làm chất hấp phụ, chất xúc tác

hoặc chất mang xúc tác. Trong đó, ứng dụng quan trọng nhất là làm chất mang xúc

tác. Tuỳ lĩnh vực sử dụng và dạng Al2O3 được sử dụng mà nó là chất mang xúc tác

trơ, có tương tác với nền hay chất mang đa chức năng.

Khi được sử dụng làm chất mang trơ, người ta thường dùng chủ yếu là dạng

alpha vì nó có tính trơ hoá học, bền cơ học … nên có thể chịu đựng được những

điều kiện môi trường khắc nghiệt. Mặt khác, do có tính chất trơ về mặt hoá học

nên nó không gây ra các phản ứng phụ không mong muốn, không làm mất hoạt

tính hóa học và tính chất chọn lọc của xúc tác và đặc biệt là không có khả năng

gây ngộ độc xúc tác.

Đối với chất mang có tương tác với nền, các yếu tố và các quá trình xử lý

có ý nghĩa hết sức quan trọng trong việc phân bố, hoạt hoá và tạo độ bền cho xúc

tác.

26

Đối với chất mang đa chức năng, ngoài chức năng thông thường như: phân

tán pha hoạt động của xúc tác, tăng diện tích tiếp xúc của pha hoạt động xúc tác

với môi trường, ngăn cản quá trình thiêu kết và tái kết tinh pha hoạt động, tăng độ

bền, tăng khả năng truyền nhiệt của xúc tác…nó còn có vai trò hỗ trợ xúc tác

giống như một xúc tác thứ 2. Trong lĩnh vực này, gamma nhôm oxit thường được

sử dụng.

Một số ứng dụng quan trọng của oxit nhôm trong công nghiệp được tóm tắt

trong bảng 1:

Bảng 1: Một số ứng dụng của oxit nhôm.

Các ứng dụng Vai trò của Al2O3 Ví dụ sản xuất

Ankyl hoá Xúc tác Phenol

Dehyđrô hoá Xúc tác Axit focmic

Isome hoá Xúc tác

Chất mang

1- metylxyclohexan

Isophtaonitril

Hydrô desunfua hoá Chất mang Tinh chế dầu

Hyđrô denitơ hoá Chất mang Tinh chế dầu

Reforminh và vòng hoá Xúc tác

và Chất mang

Phenolhydrozon

Cyclohexan

Cracking Xúc tác

và Chất mang

Hyđrôcacbon

Naphtalen

Hyđrô hoá Xúc tác

và Chất mang

Etyl ete

Ancol không no

Polyme hoá Xúc tác

và Chất mang

Xyclolefin

Etylenoxit

Oxi hoá từng phần Chất mang Etylenoxit

27

I.4.2. Ứng dụng của γγγγ- Al2O3.

Do có các đặc tính là bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp, hoạt tính cao, bền cơ,

bền nhiệt nên γ- Al2O3 được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như lọc hóa dầu,

xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất hấp phụ…

a. Ứng dụng trong lọc hóa dầu:

Trong công nghệ lọc hóa dầu γ- Al2O3 được dùng làm xúc tác để tách các

cấu tử không mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lượng sản phNm. Quá

trình Clause, γ- Al2O3 được sử dụng nhằm chuyển hóa H2S thành muối sunfua.

Trong quá trình xử lý bằng hydro, γ- Al2O3 được sử dụng như một chất mang xúc

tác để tách các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ

Trong quá trình isome hóa, γ- Al2O3 làm chất mang để phân tán Pt tạo xúc

tác Pt/γ- Al2O3 cho phản ứng. Ngày nay Pt/γ- Al2O3 cũng được sử dụng làm xúc

tác lưỡng chức trong quá trình reforming, trong đó Pt mang chức năng oxy hóa

khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hóa, dehydro hóa còn Al2O3 là chất mang có

tính axit, đóng vai trò chức năng axit – bazơ thúc đNy phản ứng izome hóa,

hydrocracking.

b. Ứng dụng làm chất hấp phụ:

Do có thể tích mao quản và diện tích bề mặt lớn, một trong những ứng

dụng chính của γ- Al2O3 MQTB là làm chất hấp phụ. Nhôm oxit có vai trò quan

trọng trong việc làm khô chất lỏng và khí, hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu

Nhôm oxit MQTB có thể hấp phụ hơi nước trong quá trình bảo quản mức

độ Nm của không khí trong các thiết bị, máy móc đặc biệt và kho chứa, làm khô

các vật liệu ở nhiệt độ thấp, bảo vệ các tranzito và các phần tử bán dẫn.

γ- Al2O3 MQTB có thể hấp phụ hỗn hợp của các hydrocacbon nhẹ (C1 –

C3), hoặc các khí có nhiệt độ sôi thấp. Để làm giàu và tinh chế các phân đoạn dầu

như phân tách các hợp chất vòng từ các parafin hay olefin thì nhôm oxit có thể hấp

phụ hỗn hợp các vòng thơm, vòng no. Nhôm oxit cũng có thể hấp phụ hỗn hợp của

28

các hydrocacbon chưa bão hòa có nhiệt độ sôi cao, các hợp chất màu từ sáp, dầu,

chất béo

Nhôm oxit MQTB hấp phụ hỗn hợp khí có nhiệt độ sôi thấp như: các khí

hiếm, không khí, nitơ oxit, metan, axetylen trong quá trình phân tách.

Trên thực tế Mitsubishi Heavy Industries đã sử dụng nhôm oxit MQTB cho

quá trình thu hồi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC). Do có diện tích bề mặt

lớn mà người ta có thể thực hiện quá trình hấp phụ VOC ở ngay nhiệt độ thường.

Sự hấp phụ bão hòa xNy ra với dòng không khí nóng ở 120 ÷ 1500C

I.4.3. Triển vọng phát triển sản xuất γγγγ-Al2O3

Kết quả thăm dò địa chất đã phát hiện trên lãnh thổ nước ta có trữ lượng

quặng boxit phong phú ở cả Miền Bắc và Miền Nam Việt Nam. Tổng trữ lượng

quặng boxit của Việt Nam ước tính khoảng 8 tỷ tấn, trong đó có 7,6 tỷ tấn ở các

tỉnh Tây Nguyên. Với trữ lượng như vậy, nước ta đứng trong số các nước có trữ

lượng bôxit lớn trên thế giới

Nước ta nằm trong khu vực có nhu cầu nhập khNu nhôm vào loại lớn nhất

trên thế giới. Hàng năm các nước ASEAN, Nhật Bản, Hàn Quốc, Đài Loan phải

nhập trên 4 triệu tấn nhôm, Trung Quốc và Nga nhập 3-4 triệu tấn alumin để điện

phân nhôm. Với vị trí địa lý thuận lợi và mối quan hệ kinh tế truyền thống, đây là

thị trường khu vực tiềm tàng cho các sản phNm nhôm của nước ta.

Tuy là nước có trữ lượng quặng nhôm khá lớn nhưng nếu chỉ xuất khNu

quặng hoặc các sản phNm đơn giản thì giá trị kinh tế đạt được không cao. Do đó

cần phải nghiên cứu xây dựng các nhà máy chế biến sản xuất các vật liệu nhôm

đặc biệt là γ-Al2O3. Dưới đây là một số dẫn chứng để thấy rõ giá trị kinh tế khi

nghiên cứu và phát triển sản xuất γ-Al2O3:

Nhà máy lọc dầu số 1 Dung Quất cũng phải nhập nhôm oxit hoạt tính và

xúc tác chứa nhôm (nạp máy lần đầu cần ~ 100T γ-Al2O3). Trong thời gian tới

29

nước ta sẽ xây dựng thêm một số nhà máy lọc dầu và như vậy nhu cầu về xúc tác

γ-Al2O3 ngày càng tăng lên.

Hiện nay tại Khánh Hoà đang sử dụng γ-Al2O3 để Xử lý nước bị nhiễm flo

cho nhân dân Ninh Hoà. γ-Al2O3 phải nhập hoàn toàn từ nước ngoài.

Hiện nay các công trình nghiên cứu về sản xuất xúc tác γ-Al2O3 đang được

quan tâm đáng kể. Chúng ta hoàn toàn có thể hiện thực hóa các công trình nghiên

cứu đó để áp dụng vào thực tế.

Dựa trên nguồn tài nguyên quặng nhôm dồi dào chúng ta có thể dùng một

phần để sản xuất γ-Al2O3 với giá trị kinh tế cao

Nghiên cứu về γ-Al2O3 không ngừng được mở rộng chính vì thế triển vọng

phát triển sản xuất γ-Al2O3 ở nước ta là rất lớn.

30

CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM

II.1. DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT THÍ NGHIỆM

Trong đồ án này, em tiến hành điều chế hydroxit nhôm và nhôm oxit từ

nhôm phế liệu, các hoá chất và dụng cụ cần thiết như sau:

II.1.1. Hoá chất thí nghiệm :

+ Phèn nhôm công nghiệp

+ Dung dịch kiềm NaOH 25%.

+ Chất oxi hóa (H2O2)

+ Các chất hoạt động bề mặt làm tác nhân cấu trúc

+ Dung môi là: nước cất, etanol.

+ Nhôm Al(NO3)3

+ BaCl2.

+ Giấy lọc.

+ Giấy thử pH

II.1.2. Dụng cụ thí nghiệm:

+ Cốc phản ứng các loại 1000ml, 500ml, 200ml, 40ml.

+ Phễu lọc Bucher, bình lọc

+ Thiết bị lọc chân không.

+ Thiết bị khuấy.

+ Tủ sấy, tủ nung

+ Cân phân tích, cân khối lượng lớn

+ Chén,đĩa nung.

31

II.2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

Bước 1: Tạo dung dịch Natri aluminat:

Phèn nhôm được cân theo số liệu tính toán rồi hoà tan vào một nước. Qua

quá trình lọc tách thu được nguyên liệu sạch, sau đó cho từ từ dung dịch phèn vào

dung dịch NaOH đến khi kết tủa trắng đục tan hết thành dung dịch NaAlO2. Cho

dung dịch hydro peroxit (H2O2) vào dung dịch NaAlO2 khuấy đều để H2O2 oxy

hóa các hợp chất hữu cơ và các ion Fe2+ thành các ion Fe3+ trong dung dịch. Sau

đó dung dịch được để lắng khoảng 24 giờ để các chất không tan dạng keo hoặc hạt

lắng hết. Phần dung dịch ở trên được tách ra và lọc bằng phễu Buchner ta thu được

dung dịch aluminat natri trong.

ở giai đoạn này pH > 12 để toàn bộ các ion như Cu2+, Fe3+, Cr3+, Pb2+, Zn2+,

Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+ có thể tạo kết tủa dạng hydroxit, lắng xuống và bị loại khỏi

dung dịch vì trong các ion trên thì tích số tan của Fe(OH)3 là bé nhất (3Fe(OH)T =

4.10-38), tích số tan của Mg(OH)2 là lớn nhất (2Mg(OH)T = 4.10-12) nên ở pH = 12

thì ion Mg2+ có thể bị loại tối đa và như vậy các ion còn lại có tích số tan nhỏ hơn

cũng sẽ bị loại.

H2O2 Lắng, Lọc

Nguyên liệu Nguyên liệu sạch D.D Aluminat NaOH 25%

H2O2 Lắng, lọc

D.D Aluminat sạch

32

Bước 2: Điều chế nhôm oxit

Nhôm nitrat được hòa tan trong nuớc, hòa tan chất tạo cấu trúc trong dung

môi và cho vào dung dịch Nhôm nitorat , khuấy để đạt độ đồng đều, sau đó cho

phản ứng với dung dịch aluminat tạo boehmit. Sản phNm thu được để già hóa ở

80oC trong vòng 24h. Sau đó, đem lọc lấy sản phNm, quá trình lọc, rửa sản phNm

nhiều lần và thử kiểm tra nồng độ gốc sulfat bằng BaCl2. Sản phNm rắn thu được

từ quá trình lọc rửa đem sấy ở 110oC trong vòng 5h, tiếp tục nung ở 180oC trong

vòng 3h, 230oC trong 3h, 500oC trong 5h thu được sản phNm là γ-Al2O3.

II.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

Có nhiều phương pháp để nghiên cứu đặc trưng của MQTB oxit nhôm như:

phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu định tính pha tinh thể, phương pháp

hiển vi điện tử để nghiên cứu bề mặt kích thước hình dạng vi tinh thể, phương

pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ để tính tâm axit, phương pháp

BET xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của chất mang và xúc tác, phương

Sấy 110oC

Beomite

DD Aluminat

180oC(3h)–230oC(3h)-500oC(5h)

Beomite khô

γ-Al2O3

Beomite Al(NO3)3

Nung

Chất tạo cấu trúc

Già hóa

80oC – 24h

33

pháp phân tích nhiệt. Trong phạm vi đồ án này ta chỉ áp dụng các phương pháp

sau.

II.3.1. Nghiên cứu định tính pha tinh thể bằng nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ tia X hay còn gọi là phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

là một phương pháp hiện đại, được ứng dụng một cách phổ biến để nghiên cứu vật

liệu có cấu trúc tinh thể.

Nguyên tắc:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên

tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật nhất định. Khi

chùm tia Rơnghen hay còn gọi là tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong

mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc

biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các

tia phản xạ. Mà các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song nên

hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau

được tính như sau:

∆ = 2d. sinθ.

Trong đó: d: là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song

θ: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên 2 mặt phẳng cùng pha thì

hiệu quang trình sẽ bằng nguyên lần độ dài sóng. Nên ta có :

2d. sinθ = nλ ( hệ thức Vufl - Bragg ).

Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ

vào cấu trúc cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2θ . Từ đó suy ra d theo hệ

thức Vufl - Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuNn sẽ xác định được thành

phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Đây là phương pháp được sử

dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.

Vật liệu mao quản trung bình là vật liệu giả tinh thể có cấu trúc mao quản

rất trật tự nhưng thành mao quản ở dạng vô định hình. Xét theo trật tự xa thì vật

34

liệu mao quản trung bình có hệ thống mao quản với độ trật tự cao, phân bố có qui

luật theo khoảng cách cũng như bố trí trong không gian tương tự của tinh thể. Do

đó chúng sẽ có các pic đặc trưng trên phổ nhiễu xạ tia X, dựa vào các pic này có

thể xác định được cấu trúc của vật liệu là lục lăng, lập phương hay lớp mỏng. Và

dựa vào phổ nhiễu xạ tia X còn có thể xác định được độ tinh khiết của vật liệu.

Thực nghiệm:

Giản đồ XRD được ghi trên máy D5005-Brucker-Đức, sử dụng ống phát tia

X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,54056A0 , điện áp 40KV, cường độ dòng điện

40mA, nhiệt độ 250C, góc quét 2θ thay đổi từ 5 ÷550, tốc độ quét 0,2 độ/phút.

II.3.2. Phương pháp xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của chất mang

và xúc tác bằng phương pháp BET

II.3.2.1. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET(Sr )

Diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit được xác định bằng phương pháp BET

dựa trên hiện tượng hấp phụ đa nguyên tử với N2 ở 77 K.

Để xác định Sr bước đầu tiên ta phải xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp

phụ và nhả hấp phụ, sau đó xác định theo công thức sau:

[ ]gmANM

xS m

m

r /10.. 220−=

Trong đó :

xm – lượng chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1g xúc tác (g/g)

xm có thể đo bằng các đơn vị khác nhau và công thức trên cần chuyển đổi.

xm (cm3/g):

[ ]gmANx

S m

m

r /10..4,22

220−=

xm (mol/g):

[ ]gmANxS mmr /10.. 220−=

35

O O

Am – diện tích cắt ngang trung bình của phân tử chất bị hấp phụ, [A0]2

N – số Avogadro (6,02.1023 phân tử/mol)

M – trọng lượng phân tử chất bị hấp phụ.

Khi dùng N2 làm chất bị hấp phụ thì ta sẽ có công thức tính Sr đơn giản hơn

như sau:

Sr = 4,35. xm (m2/g)

Để xác định xm ta dùng phương trình BET và tính ra được diện tính bề mặt

riêng.

Để xác định bề mặt riêng ta dùng phương trình BET dưới dạng:

Smm

S

s

PCx

PC

Cx

P

Px

PP

..).1(

.1

)1(

/ −+=

−

Bước đầu tiên từ giá trị P/PS và x ta thu được đường đẳng nhiệt hấp phụ và

nhả hấp phụ.

Trong đó:

x – lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm lấy thí nghiệm τ (g/g)

P - áp suất cân bằng tại thời điểm τ

PS - áp suất bão hoà của chất bị hấp phụ tại thời điểm thí nghiệm

C - hằng số BET.

)/1(

/

S

S

PPx

PP

−

x α

A

P/PS P/PS

36

Bước thứ hai, từ phương trình BET ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc:

S

S

s

P

P

P

Px

PP−

− )1(

/

Đây là phương trình đơn giản, quan hệ là đường thẳng trong giới hạn nhỏ

của P/PS

Từ đồ thị ta có góc nghiêng α tạo thành và có

aCx

Ctg

m

=−

=.1

α (1)

Đường biểu diễn cắt trục tung tại điểm A và ta có:

Cx

bOAm .1

== (2)

Từ hai phương trình (1) và (2) ta có:

babtg

xm +=

+=

11α

II.3.2.2. Phương pháp đo phân bố lỗ xốp

Đường cong phân bố nhiệt hấp phụ trong vùng P/P0 nhỏ (0,05 - 0,35) được

dùng để đo diện tích bề mặt riêng, còn lại toàn bộ đường đẳng nhiệt giải hấp phụ

được dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp. Mối liên quan giữa áp suet hơi

hấp phụ và bán kính mao quản được biểu diễn qua phương trình Kelvin như sau:

ln(P/P0) = k

R.T.r

.Cosm.V θγ−

Trong đó:

P – áp suất hơi bão hòa nằm cân bằng với chất hấp phụ bị ngưng tụ trong

mao quản hoặc lỗ xốp.

P0 - áp suất hơi bão hòa thông thường của chất bị hấp phụ.

γ: Sức căng bề mặt của nitơ tại điểm sôi bằng 8,85 ergs/cm2 ở -195,80C

37

Vm: Thể tích mol của nitơ lỏng bằng 34,7 cm3.

θ: Góc tiếp xúc của nitơ, thường lấy bằng 00C hay cosθ = 1.

R: Hằng số khí bằng 8,314 ergs/độ.mol

T = 77 K

rk: Bán kính mao quản hoặc lỗ xốp theo Kelvin.

Phương trình Kelvin có thể biến đổi thành:

( )PP

Ark /lg

.146,4

0

0=

Giá trị rk là bán kính mao quản trong đó có lớp chất bị hấp phụ ngưng tụ ở

áp suất tương đối P/P0 . Bán kính này không phải là bán kính thực của lỗ xốp vì đã

có một lớp chất hấp phụ trước trên thành lỗ xốp. Trong quá trình hấp phụ và giải

hấp phụ lớp ngưng tụ này vẫn còn lưu lại trên thành lỗ xốp.

Do đó bán kính thực lỗ xốp được xác định theo phương trình sau:

rp= rk + t

Trong đó :

rp – bán kính thực của lỗ xốp (Å)

t – bề dày lớp hâp phụ và t = 3,54.Va/Vm trong đó 3,54 là bề dày lớp nitơ

ngưng tụ.

Va/Vm – tỷ lệ đại lượng hấp phụ ở áp suất tương đối P/P0 và đại lượng hấp

phụ đơn lớp đối với chất rắn không xốp.

Thực nghiệm: Các phép đo diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của γ-

Al2O3 được thực hiện trên máy Micromerictics ASAP 2010.

II.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt

Đây là phương pháp quan trọng trong quá trình nghiên cứu điều chế vật

liệu, nó cho ta có thể phán đoán các hiện tượng chuyển pha, chuyển cấu trúc của

mẫu nghiên cứu thông qua sự thay đổi trọng lượng của mẫu theo nhiệt độ.

Nguyên tắc:

Các phương pháp TG, TGA, DTA, DTG là khảo sát sự thay đổi trọng lượng

của mẫu và sự biến đổi của các hiệu ứng nhiệt theo nhiệt độ. Dựa trên các hiệu

38

ứng thu nhiệt hay toả nhiệt thu được trên giản đồ do quá trình tách nước, cháy,

chuyển pha ta có thể phán đoán được các hiện tượng: chuyển pha, chuyển cấu trúc

của mẫu cần nghiên cứu.

Nguyên tắc của phương pháp có thể được trình bày bằng sơ đồ khối sau đây:

Trong đó A là bộ phận lập chương trình làm việc cho lò nung B(gồm chọn

tốc độ đốt nóng b0C/phút, nhiệt độ tối đa, khí quyển của lò nung,…). Các thong

sôd được ghi bởi bộ phận ghi thong tin C, các thong tin này được truyền tới bộ

phận xử lý thong tin D có nối với máy in kết quả.

Khi đun nóng lò B theo một chương trình định sẵn, thiết bị C sẽ ghi các

thong số từ lò B và biểu diễn dưới dạng một hàm số Y = f(t) gọi là giản đồ phân

tích nhiệt.

Thực nghiệm:

Phân tích nhiệt TG, TGA, DTG, DTA được tiến hành trên máy NETZSCH

STA 409 PC/PG. Mẫu phân tích được đựng trong chén cân Pt, nung trong môi

trường oxy, tốc độ nâng nhiệt độ 100C/phút, từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ cuối là

6000C.

II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM

Đây là phương pháp quan trọng hiệu quả trong việc đặc trưng cho cấu trúc

vật liệu MQTB.

Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm

khác biệt quan trọng là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính

từ thay cho thấu kính thủy tinh.

Nguyên tắc:

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện tử được phát ra từ súng phóng điện

tử (thường dùng sợi tungsten, Wolfram, LaB6)

A B C D

39

Sau đó chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được

chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật,

hiện ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kỹ thuật số...

Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao.

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang học

vì điện tử ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển vi

quang học.

II.3.5. Hiển vi điện tử quét (SEM)

Cơ sở lý thuyết:

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện

tử quét (SEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác, xác định kích

thước và hình dạng của xúc tác.

SEM được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp bước sóng

khoảng vài A0 lên bề mặt mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu

phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần

thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng

lưới điều khiển tọa độ ánh sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm

tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử

thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu.

Thực nghiệm:

Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét được chụp trên máy JSM - 5300 và độ

phóng đại từ 15 đến 200.000 lần.

40

CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

III.1. HYDROXIT NHÔM DẠNG BOEMITE

Beomite là tiền chất rất quan trọng quyết định sự tạo thành γ-Al2O3. Chúng

tôi đã tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành Beomite nhằm

tạo ra sản phNm hydroxit nhôm có hàm lượng Beomite tinh thể cao.

III.1.1. Ảnh hưởng cuả chế độ già hoá

a. Ảnh hưởng cuả thời gian già hoá

Tiến hành làm thí nghiệm, sau phản ứng ta tách làm 2 mẫu: một mẫu già

hoá với thời gian là 24h, một mẫu tiến hành già hoá trong vòng 10h. Kết quả

đo phổ XRD thể hiện trên hình 19 và hình 20

Mau Beomite-80C-24h

01-083-1505 (C) - Boehmite, syn - gamma-AlO(OH) - Y: 127.71 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 2.86840 - b 12.23230 - c 3.69490 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-centered

File: Hoang BK mau 3 Beomite.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - T ime Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 °

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

d=

3.1

65

d=

2.3

30

d=

1.9

57

d=1

.85

7

d=1

.626

d=

1.5

91

d=

1.4

38

d=

1.3

12

d=

1.3

97d=

1.4

60

Hình 19 : Phổ XRD của Bemit tinh thể ở 80oC thời gian già hóa 24h

41

Mau Beomite thoi gian gia hoa 10h

00-020-0011 (I) - Bayeri te, syn - Al (OH)3 - Y: 45.51 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.06200 - b 8.67100 - c 4.71300 - alpha 90.000 - beta 90.270 - gamma 90.000 - Prim itive - P21/a (14) - 4 - 206.

01-083-2384 (C) - Boehmite - AlO(OH) - Y: 213.15 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 3.69360 - b 12.21400 - c 2.86790 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gam ma 90.000 - Base-centered - Amam (63

File: Hoang BK m au Beomite T ghoa 18h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

310

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

d=

4.3

65

d=

3.1

86

d=

2.7

26

d=

2.3

48

d=

2.2

21

d=2

.16

7

d=

2.0

43

d=1

.99

2

d=

1.8

50

d=

1.7

20

d=

1.6

83

d=

1.6

53

d=

1.4

56

d=

1.4

40

d=

1.3

83

d=

1.3

29

d=

1.3

03

d=

1.3

16

d=

1.7

76


Mẫu boemite được già hóa ở 80oC trong 24h được phân tích nhiễu xạ tia X

(hình 19) với góc quét 2θ thay đổi từ 20 ÷ 800. Khi đó xuất hiện các pic mạnh

nhất trùng với phổ chuNn của Beomit là 3,165 (cường độ 150%); 2,330 (130%);

1,857 (170%).

Mẫu beomite được già hóa ở 80oC trong 10h được phân tích nhiễu xạ tia X

(hình 20) với góc quét 2θ thay đổi từ 20 ÷ 800. Ta có thể thấy rất rõ ngoài các pic

đặc trưng cho dạng beomite còn xuất hiện khá nhiều các pic khác đặc trưng cho

tinh thể bayerite tại 2,221 (cường độ 95%); 1,720 (cường độ 40%). Còn các pic

mạnh trùng với phổ chuNn của boemite 3,186 (cường độ 190%); 2,348 (cường độ

175%), 1,850 (cường độ 205%)

Qua 2 mẫu vừa rồi ta có thể thấy già hóa ở 24 h mặc dù cường độ các pic

không lớn bằng các pic già hóa ở 10h nhưng beomite không bị lẫn tinh thể

bayerite

42

b. Ảnh hưởng cuả nhiệt độ già hoá

Tiến hành làm thí nghiệm, sau phản ứng ta tách làm 2 mẫu: một mẫu già

hoá ở điều kiện nhiệt độ 80oC, một mẫu tiến hành già hoá ở nhiệt độ thường.

Kết quả thể hiện trên hình 20 và hình 21

Mau Beomite-80C-24h


File: Hoang BK mau 3 Beomite.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - T ime Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 °

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

d=

3.1

65

d=

2.3

30

d=

1.9

57

d=1

.85

7

d=1

.626

d=

1.5

91

d=

1.4

38

d=

1.3

12

d=

1.3

97d=

1.4

60


43

Mau Beomite gia hoa o nhiet do thuong


00-020-0011 (I) - Bayerite, syn - Al(OH)3 - Y: 43.27 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.06200 - b 8.67100 - c 4.71300 - alpha 90.000 - beta 90.270 - gamma 90.000 - Primitive - P21/a (14) - 4 - 206.

File: Hoang BK mau Beomite nhiet do ghoa thuong.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

d=

4.3

65

d=

3.2

03

d=

2.7

08

d=

2.4

59

d=

2.3

59

d=

2.2

22

d=

2.1

60

d=

2.0

71

d=

1.9

84

d=

1.9

18 d=

1.8

62

d=

1.7

21

d=

1.6

46

d=

1.6

00

d=

1.5

59

d=

1.4

77

d=

1.4

58

d=

1.4

46

d=

1.4

30

d=

1.3

93

d=

1.3

32

d=

1.2

55

d=

1.2

13

Hình 21 : Phổ XRD của Bemit tinh thể ở nhiệt độ thường thời gian già hóa 24h

Mẫu boemite được già hóa ở 80oC trong 24h được phân tích nhiễu xạ tia X

(hình 2.3a) với góc quét 2θ thay đổi từ 20 ÷ 800. Khi đó xuất hiện các pic mạnh

nhất trùng với phổ chuNn của Beomit là 3,165 (cường độ 150%); 2,330 (130%);

1,857 (170%).

Mẫu boemite được già hóa ở nhiệt độ thường trong 24h được phân tích nhiễu

xạ tia X (hình 2.3a) với góc quét 2θ thay đổi từ 20 ÷ 80. Khi đó xuất hiện các pic

đặc trưng cho bayerite là chủ yếu, với cường độ lớn, chân pic hẹp, điều này chứng

tỏ độ tinh thể rất cao. Còn các pic đặc trưng cho boemite xuất hiện rất ít với cường

độ rất nhỏ.

Qua hai mẫu trên ta thây được yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng rất nhiều đến quá

trình tạo thành tinh thể beomite.

44

III.1.2. Khảo sát biến đổi của Beomite theo nhiệt độ

a. Theo phương pháp TG-DSC

Trên giản đồ TG-DSC xuất hiện peak thu nhiệt lớn nhất trong khoảng 25 –

2750C, đỉnh peak tại 1530C. Trong khoảng nhiệt độ này, trọng lượng bị giảm đi tới

75,75%. Điều này được giải thích là do sự mất nước của mẫu đồng thời do sự

chuyển pha từ Gibbsite và Bayerit sang Boehmite. Peak thứ hai là peak thu nhiệt

nhẹ trong khoảng nhiệt độ 275 – 5000C, đỉnh peak tại 3670C. Trong khoảng nhiệt

độ này trọng lượng mẫu bị giảm đi 3,53%, đó là do sự chuyển pha từ Boehmite

sang gamma oxit nhôm.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0

DSC /(mW/mg)

20

30

40

50

60

70

80

90

100

TG /%

Area: -4768 J/g!

Area: -47.6 J/g

Peak: 153.485

Peak: 367.307

Mass Change: -75.75 %



[1]

[1]

↑ exo

Instrument:

File:

Project:

Identity:

Date/Time:

Laboratory:

Operator:

NETZSCH STA 409 PC/PG

80-2008 Boehmit M1.s...

HUT

Boehmite

5/22/2008 2:25:51 PM

PCM

T.D.Duc

Sample:

Reference:

Material:

Correction File:

Temp.Cal./Sens. Files:

Range:

Sample Car./TC:

80-2008 BoehmitM1, 90.000 mg

Al2O3,0.000 mg

Boehmite

Calib new.tsv / Calib ngay 10 5 2007.esv

30/10.00(K/min)/1000

DSC(/TG) HIGH RG 2 / S

Mode/Type of Meas.:

Segments:

Crucible:

Atmosphere:

TG Corr./M.Range:

DSC Corr./M.Range:

Remark:

DSC-TG / Sample

1/1

DSC/TG pan Al2O3

O2/30 / N2/10

000/30000 mg

000/5000 µV

Administrator 23-05-2008 13:35

Hình 22: Giản đồ TG-DSC của mẫu boehmit ướt A_A

b. Theo phương pháp Phổ FTIR

Đối với mẫu mesopore γ-Al2O3 tổng hợp với chất HĐBM, để thấy rõ sự

phân hủy của chất HĐBM, sản phNm sau khi sấy ở 110, 180oC, và nung ở 230

45

và 500oC được phân tích hồng ngoại. Kết quả phổ hồng ngoại được trình bày

trong hình sau.

110oC

180oC

61

7.7

11

16

.2

13

84.4

16

44.6

20

94.7

28

49

.4

29

16

.7

35

00.6

huyen 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (c m-1)

48

1.7

61

6.2

63

8.0

72

5.4

83

5.5

87

7.0

99

7.0

11

14.8

13

84.2

16

50

.1

17

89

.3

21

09

.1

22

25

.4

22

96

.6

23

58

.8

24

27.8

24

75

.6

27

65.0

28

50

.0

29

17.5

29

57

.7

34

65

.3

38

51.0

180oC Al2O3

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (c m-1)

46

230oC

500oC

48

1.2

61

6.2

63

8.1

72

5.9

83

5.7

11

27

.7

13

84.3

15

90.0

17

89

.2

21

09

.4

21

80.7

22

24.924

27.8

24

76.0

27

65.2

28

50

.0

29

17

.529

58

.0

34

54.6

230oC

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (c m-1)

61

5.1

83

5.5

99

4.5

11

53.8

13

53

.7

14

28

.4

16

44.7

17

89

.1

20

96

.724

27

.4

35

00.5

500oC

20

25

30

35

40

45

50

55

60

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (c m-1)

47

Hình 23. Phổ FTIR của các mẫu oxit nhôm tổng hợp với chất HĐBM

ở các nhiệt độ sấy – nung khác nhau

Khi nung đến 230oC, chất hoạt động bề mặt vẫn chưa bị phân hủy hết, thể

hiện trên phổ FTIR tại các số sóng 2875 – 2950 cm-1 đặc trưng cho dao động của

nhóm -CH3; tại 2885 – 2865 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm C-H; tại 485

cm-1 đặc trưng cho alkan mạch thẳng và tại số sóng 1650 cm-1 đặc trưng cho dao

động bất đối xứng của nhóm –COO-. Khi nung đến 500oC, các pic đặc trưng cho

đầu hydrocacbon không phân cực không còn nữa, chứng tỏ chất HĐBM đã bị

phân hủy hết

III.2. VẬT LIỆU MQTB γ-Al2O3

III.2.1.. Ảnh hưởng cuả chế độ nung

Chế độ sấy - nung là một trong các yếu tố quan trọng nhất quyết định sự

hình thành của γ-Al2O3. Ở các nhiệt độ nung khác nhau oxit nhôm dễ dàng bị

chuyển thành các pha với cấu trúc khác nhau. Trong các dạng thù hình của oxit

nhôm, thì chỉ có γ-Al2O3 hay được sử dụng trong hấp phụ và xúc tác.

615.1

835.5

994.5

1153.81353.71428.4

1644.7

1789.1

2096.7

2427.4

3500.5

481.7

725.4

835.5

877.0

997.0 1650.1

1789.

2109.1

2225.4

2296.6

2358.8 2427.8

2475.6

2765.0 2850.0

2917.5

2957.7

3465.3

3851.0

617.7

1644.6

2094.7

2849.4 2916.7

481.2

725.9

835.7 1590.0

1789.

2109.4

2180.7 2224.9 2427.8

2476.0

2765.2

2850.0 2917.5

2958.0

3454.6

500oC180oC230oC110oC

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

%T

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

48

Bằng thực nghiệm các tác giả đã đưa ra sơ đồ chuyển pha theo nhiệt độ thể

hiện trên hình 24.

Hình 24- Sự chuyển pha theo nhiệt độ của các hydroxit và oxit nhôm

Theo giản đồ này ta nhận thấy các điểm đặc biệt sau:

- Để thu được γ - Al2O3 có hàm lượng pha tinh thể cao, điều kiện tiên

quyết là chế tạo được boehmit có hàm lượng pha tinh thể cao.

- Tại nhiệt độ 180oC có sự chuyển pha từ bayerit sang boehmit và tại

nhiệt độ 230oC có sụ chuyển pha từ gibbsit sang boehmit cho nên cần

có chế độ nhiệt độ sấy, nung hợp lý để nâng cao hàm lượng pha tinh

thể của boehmit tức cũng chính là để nâng cao hàm lượng pha tinh thể

của γ - Al2O3.

Từ nhiệt độ khoảng 800oC có sự chuyển pha của γ - Al2O3 sang dạng

δ- Al2O3, do vậy khi sử dụng cũng như trong quá trình tổng hợp không nên nung ở

nhiệt độ cao quá như vậy sẽ làm giảm hàm lượng tinh thể của γ - Al2O3.

a. Nung theo chế độ có giai đoạn 230oC

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản trung bình của mẫu γ-

Al2O3 với chế độ nung có giai đoạn 230oC

Nhiệt độ (oC)

49

Hình 25. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của mẫu γ-

Al2O3 mặt sau khi nung ở 500oC chế độ có giai đoạn 230

oC

Đường đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu A_A có vòng trễ trong khoảng áp suất

tương đối P/Po = 0,45 – 1, theo phân loại của IUPAC đây là đường đẳng nhiệt đặc

trưng cho vật liệu mao quản trung bình có trật tự. Diện tích bề mặt BET tính được

là 264.2 m2/g. Đường kính mao quản tập trung tại 10 nm

b. Nung theo chế độ không có giai đoạn 2300C

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản trung bình của mẫu γ-

Al2O3 tổng hợp với chất hoạt động bề mặt sau khi nung thêo chế độ không có

giai đoạn 230oC được trình bày trong hình 26 .

50

Hình 26. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của mẫu γ-

Al2O3 sau khi nung ở 500oC chế độ nung không có giai đoạn 230

oC

Đường đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu A_A có vòng trễ trong khoảng áp suất

tương đối P/Po = 0,45 – 1, theo phân loại của IUPAC đây là đường đẳng nhiệt đặc

trưng cho vật liệu mao quản trung bình có trật tự. Diện tích bề mặt BET tính được

là 323,5 m2/g. Đường kính mao quản trung bình là 6,9 nm, đường kính mao quản

tập trung tại 4 và 6 nm

III.2.1.. Ảnh hưởng cuả tốc độ nung

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ nung, ta tiến hành nung các mẫu ở

những tốc độ gia nhiệt 50C/ph, 100C/ph, 300C/ph. Kết quả được phân tích bởi phổ

XRD

Mau gama-Al2O3-500C-v=5C/ph

00-004-0858 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 83.16 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -

File: Hoang BK mau Gama-Al2O3-500C-5C-ph.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - 2-Theta: 20.000 ° -

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

d=

1.4

06

d=

1.5

27

d=

1.9

69

d=

2.2

88

d=

2.4

30

51

Hình 27 : Phổ XRD của γ-Al2O3 ở khi nung boemite đến 500oC với tốc độ nung

50C/ph

Phổ XRD của γ- Al2O3 khi nung boemite với tốc độ nung 50C/ph có góc

quét 2θ thay đổi từ 20 ÷ 800, khi đó xuất hiện các pic mạnh nhất trùng với phổ

chuNn của γ- Al2O3 là 2,430 (cường độ 175%), 2,28 (cường độ 155%), 1,969

(180%), 1,406 (180%)

Mau gama-Al2O3-v=10C/ph


File: Hoang BK mau Gama-Al2O3-v=10C-ph.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Th

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

d=

1.4

03

d=

1.9

73

d=

1.5

51

d=

2.4

46

d=

2.2

51


100C/ph



52


(170%), 1,403 (180%)

Mau gama-Al2O3-500C-v=30C/ph


File: Hoang BK mau Gama-Al2O3-500C-30C-ph.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 20.000 °

Lin

(C

ps)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80d

=1

.40

0

d=

1.5

46

d=

1.9

85

d=

1.9

61

d=

2.2

99

d=

2.4

27


300C/ph




(175%), 1,400 (180%)

Từ những mẫu nghiên cứu trên ta thấy khi nung đến 500oC tất cả boemite

đã chuyển thành dạng gama oxit nhôm. Khi thay đổi tốc độ gia nhiệt không làm

thay đổi đáng kể độ tinh thể của gama oxit nhôm.

Documents

Vật Liệu Mao Quản Trung Binh Al2O3