Upload
day-kem-quy-nhon
View
233
Download
4
Embed Size (px)
DESCRIPTION
"Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống Ti cấy thêm Fe N, S và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm" LINK MEDIAFIRE: https://www.mediafire.com/?ymeyat8jr8mrh83 LINK BOX: https://app.box.com/s/rdh6j3jswe8cixi6xlkftgrcx97fk6ij
Citation preview
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
NGUYỄN THỊ QUỲNH ANH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP , ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU
SÉT CHỐNG Ti CẤY THÊM Fe N, S VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC
CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------
NGUYỄN THỊ QUỲNH ANH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU
SÉT CHỐNG Ti CẤY THÊM Fe N, S VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC
CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM
Chuyên ngành: Hóa Môi Trƣờng
Mã số: 60440120
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:PGS.TS. NGUYỄN VĂN NỘI
Hà Nội - 2014
LỜI CẢM ƠN
Với sự giúp đỡ của các thầy giáo và cô giáo, các anh chị và các bạn học
viên, sau một thời gian học tập và thực nghiệm em đã hoàn thành bản luận văn.
Với lòng biết ơn sâu xắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS.
Nguyễn Văn Nội, người đã trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn nghiên cứu khoa học
tận tình trong suốt quá trình em làm luận văn.
Đồng thời, em xin chân thành cảm ơn các thầy cô tại phòng thí nghiệm Hóa
môi trường, các thầy cô khoa Hóa học, trường ĐHKHTN cùng NCS. Nguyễn Thị
Hạnh đã hướng dẫn nhiệt tình trong quá trình em làm bản luận văn.
Hà Nội, ngày 24 / 12 /2014
HVCH. Nguyễn Thị Quỳnh Anh
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2 VÀ VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH ................... 3
1.1.1. Vật liệu nano TiO2 ( Titan đioxit ) .......................................................... 3
1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính ................................................................. 10
1.1.3. Vật liệu TiO2 pha tạp Fe, N, S .............................................................. 12
1.1.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình xúc tác quang hóa ....................... 13
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU SÉT CHỐNG ............................................ 17
1.2.1. Cấu trúc và đặc điểm của vật liệu sét chống ......................................... 17
1.2.2. Vật liệu bentonite chống TiO2 cấy thêm Fe, N, S ................................ 19
1.3. GIỚI THIỆU VỀ PHẨM NHUỘM ......................................................... 20
1.3.1. Phân loại phẩm nhuộm .......................................................................... 20
1.3.2. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm ....................................... 24
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 26
2.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ, TRANG THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM ........ 26
2.1.1. Hóa chất................................................................................................ 26
2.1.2. Dụng cụ và trang thiết bị ...................................................................... 26
2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU ............................................................................. 26
2.2.1. Chế tạo nano TiO2 ................................................................................ 26
2.2.2. Chế tạo nano TiO2 pha tạp Fe, N, S ...................................................... 27
2.2.3. Chế tạo vật liệu bentonite chống TiO2 pha tạp Fe, N, S ....................... 27
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU ......... 28
2.3.1. Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit – Na và chế tạo bentonit
chống Ti pha tạp Fe, N, S ................................................................................ 28
2.3.2. Phƣơng phap nhiêu xa Rơnghen (XRD–X-Rays Diffraction).............29
2.3.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) ........................................................ 30
2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................ 32
2.3.5. Phƣơng pháp tán x ạ năng lƣơng tia X (EDX – Energy Dispersive
Analysis of X-rays) hay (EDS - Energy-dispersive X-ray spectroscopy) ...... 33
2.3.6. Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV-Vis ....................................................... 34
2.3.7. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................... 35
2.3.8. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ............................. 36
2.4. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM CỦA
VẬT LIỆU ....................................................................................................... 39
2.4.1. Chuẩn bị dung dịch .............................................................................. 39
2.4.2. Lập đƣờng chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm ................................ 39
2.4.3. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2 và TiO2 doping
Fe, N, S......... ................................................................................................... 40
2.4.4. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu bentonite chống TiO2
pha tạp Fe, N, S ............................................................................................... 41
2.4.5. Đánh giá hiệu xuất xử lý phẩm màu của vật liệu ................................. 41
2.5. THUỐC NHUỘM MÀU DÙNG TRONG THÍ NGHIỆM ..................... 41
2.6. NGUỒN SÁNG MÔ PHỎNG ÁNH SÁNG VÙNG KHẢ KIẾN........... 42
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. ................................................. 43
3.1. KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU NANO TiO2 VÀ
TiO2 PHA TẠP Fe, N, S ................................................................................. 43
3.1.1. Cấu trúc vật liệu qua phổ nhiễu xạ tia X ............................................... 43
3.1.2. Kết quả phổ UV- VIS ............................................................................ 44
3.1.3. Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng EDX .................................................... 46
3.2. KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU BENTONIT
CHỐNG Ti PHA TẠP Fe, N, S ...................................................................... 47
3.2.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X .................................................................... 48
3.2.2. Kết quả phổ UV- VIS ............................................................................ 49
3.2.3. Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng EDX .................................................... 50
3.2.4. Xác định các nhóm chức đặc trƣng bằng phổ hồng ngoại IR .............. 52
3.2.5. Cấu tạo bề mặt sét hữu cơ qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) .......... 53
3.2.6. Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua HRTEM .................................. 54
3.2.7. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt BET của vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450
(Bent 1) ............................................................................................................ 55
3.2.8. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1)...... 57
3.2.9. Sự phân bố kích thƣớc các mao quản trên vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450
(Bent 1) ............................................................................................................ 57
3.3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG VẬT LIỆU HẤP
PHỤ SÉT HỮU CƠ – Ti TRONG XỬ LÍ NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM ...... 59
3.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu ......... 59
3.3.2. Sự ảnh hƣởng của pH đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu TiO2-FeNS
-2% và Bent/TiO2-FeNS-2% ........................................................................... 61
3.3.3. Khả năng xử lý phẩm trong bóng tối của vật liệu ................................. 64
3.3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol S:Ti đến hoạt tính xúc tác của vật liệu ........ 65
3.3.5. Sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng Bent đến hoạt tính xúc tác. ................... 66
3.3.6. Sự ảnh hƣởng của lƣợng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm
màu………. ........................ ………………………………………………….68
3.3.7. Khả năng xử lý chất hữu cơ của xúc tác. .............................................. 69
3.3.8. Khả năng xử lý nƣớc thải dệt nhuộm làng nghề Dƣơng Nội- Hà
Đông………… ................................................................................................ 69
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 72
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ................................... 3
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2 ............................................................. 4
Hình 1.3. Giản đồ năng lƣợng của anatase và rutile ........................................ 7
Hình 1.4. Sự hình thành các gốc HO• và O2
- .................................................... 8
Hình 1.5. Phản ứng quang xúc tác của TiO2 ................................................... 10
Hình 1.6. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lƣợng vùng cấm .................. 11
Hình 1.7. Sơ đồ quá trình chèn các polycation vào giữa các lớp bentonite .... 18
Hình 1.8. Sơ đồ quá trình nung định hình cấu trúc ......................................... 18
Hình 1.9. Sơ đồ hình thành sét chống nhôm .................................................. 19
Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2 ........................................... 27
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg ................................................ 29
Hình 2.3. Nguyên lý của phép phân tích EDX .............................................. 33
Hình 2.4. Sự phân bố kích thƣớc mao quản .................................................... 37
Hình 2.5. Đƣờng chuẩn phẩm DB 71 ............................................................. 40
Hình 2.6. Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 ........................................................ 42
Hình 2.7. Quang phổ của đèn Compact Fluorescent 9W ở 2750K và 5000K
......................................................................................................................... 42
Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫuTiO2-FeNS ở các nhiệt độ nung khác nhau (a)
và ở các tỷ lệ mol S:Ti khác nhau (b). ............................................................ 43
Hình 3.2 . a) Phổ UV-VIS của TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, N, S theo tỷ lệ số mol
S : Ti khác nhau .............................................................................................. 45
b) Năng lƣợng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, N, S theo các tỷ lệ số mol
S :Ti khác nhau ................................................................................................ 45
Hình 3.3. a) Phổ UV-VIS của TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, N, S theo các nhiệt
độ khác nhau .................................................................................................... 45
b) Năng lƣợng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, N, S theo các nhiệt độ
khác nhau ......................................................................................................... 45
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu TiO2-FeNS-450 ................................................ 47
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu Bent; Bent-TiO2-FeNS theo các tỷ lệ khác
nhau ................................................................................................................. 48
Hình 3.6. a) Phổ UV-VIS của Bent chống Ti pha tạp Fe, N, S ..................... 50
b) Năng lƣợng vùng cấm TiO2 trên Bent chống Ti pha tạpFe, N, S .............. 50
Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu Bent- TiO2-FeNS-450 (Bent 1) ........................ 51
Hình 3.8. Phổ IR của mẫu vật liệu chống Bentonite-TiO2-FeNS theo các nhiệt
độ ..................................................................................................................... 52
Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu TiO2-FeNS-450-(2%)(a; b) và mẫu Bent-TiO2-
FeNS-450 (Bent 1)(c; d) .................................................................................. 54
Hình 3.10. a); b); c) Ảnh TEM của vật liệu TiO2-FeNS-450_(2%) d); e) Ảnh
TEM của vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1) ........................................... 55
Hình 3.11. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 770K của mẫu
Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1) ........................................................................ 56
Hình 3.12. Sự phụ thuộc giữa p/v(po-p) và p/po của Bent-TiO2-FeNS-450
(Bent 1) ............................................................................................................ 57
Hình 3.13. Sự phân bố kích thƣớc mao quản trên vật liệu Bent-TiO2-FeNS-
450 (Bent 1) ..................................................................................................... 58
Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của
vật liệu TiO2-FeNS-(2%) ................................................................................ 60
Hình 3.15. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu của
vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1) ........................................................... 61
Hình 3.16. Sự ảnh hƣởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm của TiO2-FeNS-
450-(2%) .......................................................................................................... 62
Hình 3.17. Ảnh hƣởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm của Bent-TiO2-
FeNS-450 (Bent 1) .......................................................................................... 62
Hình 3.18. Khả năng xử lý phẩm màu DB 71 của TiO2-FeNS-450; Bent-
TiO2-FeNS-450 (Bent 1) trong bóng tối và ánh sáng ..................................... 65
Hình 3.19. Ảnh hƣởng tỷ lệ mol Ti:S đến khả năng xử lý phẩm màu của vật
liệu ................................................................................................................... 66
Hình 3.20. Ảnh hƣởng lƣợng Bentonite đến hoạt tính xúc tác xử lý phẩm mầu
của vật liệu ...................................................................................................... 67
Hình 3.21. Ảnh hƣởng lƣợng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu
......................................................................................................................... 69
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Kích thƣớc hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ số mol S:Ti ......... 44
Bảng 3.2. Kích thƣớc hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu ..... 44
Bảng 3.3. Bƣớc sóng hấp thụ cực đại và năng lƣợng Ebg của TiO2, TiO2 pha
tạp Fe, N, S ...................................................................................................... 45
Bảng 3.4. Bƣớc sóng hấp thụ cực đại và năng lƣợng Ebg của TiO2, TiO2 pha
tạp Fe, N, S theo nhiệt độ ................................................................................ 46
Bảng 3.5. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu TiO2-FeNS-450-
(2%) ................................................................................................................. 47
Bảng 3.6. Kích thƣớc hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ Bentonite ............ 48
Bảng 3.7. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu Bent-TiO2-FeNS-
450(Bent 1) ...................................................................................................... 51
Bảng 3.8. Hiệu xuất xử lý phẩm màu của TiO2-FeNS nung ở các nhiệt độ
khác nhau ......................................................................................................... 59
Bảng 3.9. Hiệu xuất xử lý phẩm màu của Bent-TiO2-FeNS (Bent 1) nung ... 60
Bảng 3.10. Ảnh hƣởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm DB 71 ................... 61
Bảng 3.11. Hiệu xuất xử lý phẩm màu của vật liệu trong điều kiện chiếu sáng
khác nhau ......................................................................................................... 64
Bảng 3.12. Hiệu xuất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu TiO2 pha tạp FeNS
theo các tỷ lệ khác nhau .................................................................................. 65
Bảng 3.13. Hiệu xuất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu Bent 0.5; Bent 1;
Bent 1.5 ........................................................................................................... 67
Bảng 3.14. Hiệu xuất xử lý phẩm màu với lƣợng Bent 1 khác nhau .............. 68
DANH MỤC CHỮ VIẾT TĂT
STT Viết tắt Tên đầy đủ
1 A Anatase
2 Bent Bent – TiO2 – FeNS
2 Bent 0.5
Vật liệu đƣợc tổng hợp với tỷ lệ 0,5g
Bentonite:0.033 mol Ti:0.00066 mol S
3 Bent 1
Vật liệu đƣợc tổng hợp với tỷ lệ 1g Bentonite:0.033
mol Ti:0.00066 mol S
4 Bent 1.5
Vật liệu đƣợc tổng hợp với tỷ lệ 1.5g
Bentonite:0.033 mol Ti:0.00066 mol S
5 BET Brunauer-Emmett-Teller
6 CEC Cation exchange capacity
7 DB 71 Direct Blue 71
8 EDX Energy Dispersive analysis of X-rays
9 IR Infrared spectroscopy
10 PILC Pillared interlayer clay
11 R Rutile
12 SEM Scanning Electron Microscopy
13 TEM Transmission Electron Microscopy
14 TIOT Tetra Isopropyl Ortho Titanat
15 TTIP Titan Tetra Iso Propoxit
16 UV-VIS Ultra violet- Visible
17 XRD X-Ray Diffraction
PHỤ LỤC
Phụ lục 1.1. Phổ XRD của mẫu Bent 0.5 .................. Error! Bookmark not defined.
Phụ lục 1.2. Phổ XRD của mẫu Bent 1.5 .................. Error! Bookmark not defined.
Phụ lục 1.3. Phổ XRD của mẫu Bent 1.0 - 350 ......... Error! Bookmark not defined.
Phụ lục 1.4. Phổ XRD của mẫu Bent 1.0 - 450 ......... Error! Bookmark not defined.
Phụ lục 1.5. Phổ XRD của mẫu Bent 1.0 - 550 ......... Error! Bookmark not defined.
Phụ lục 1.6. Phổ XRD của mẫu TiO2 –FeNS- 1.75% - 450Error! Bookmark not
defined.
Phụ lục 1.7. Phổ XRD của mẫu TiO2 –FeNS- 2% - 350Error! Bookmark not
defined.
Phụ lục 1.8. Phổ XRD của mẫu TiO2 –FeNS- 2% - 450Error! Bookmark not
defined.
Phụ lục 1.9. Phổ XRD của mẫu TiO2 –FeNS- 2% - 550Error! Bookmark not
defined.
Phụ lục 1.10. Phổ XRD của mẫu TiO2 –FeNS- 2.25% - 450Error! Bookmark not
defined.
Phụ lục 1.11. Kết quả đo diện tích bề mặt của mẫu Bent 1Error! Bookmark not
defined.
1
MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trƣờng nói chung, ô nhiễm môi trƣờng nƣớc nói riêng đang là
một vấn đề toàn cầu. Nguồn gốc ô nhiễm môi trƣờng nƣớc chủ yếu là do các nguồn
nƣớc thải không đƣợc xử lý thải trực tiếp ra môi trƣờng bao gồm từ: các hoạt động
sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, vui chơi giải trí.... Trong nƣớc thải
công nghiệp, thành phần khó xử lý nhất là chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Với
bản chất khó phân hủy bởi vi sinh, tồn tại bền vững trong môi trƣờng, chất hữu cơ
khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe con ngƣời và môi
trƣờng.
Trong giới hạn luận văn này, chúng tôi đã chọn xử lý nƣớc thải ngành dệt
may, cụ thể là nƣớc thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính, một nguồn thải
tƣơng đối phổ biến ở Việt Nam hiện nay và đang có xu hƣớng tăng lên do nhu cầu
của thị trƣờng . Nhiều chất màu là chất độc đối với các loài sinh vật, thực vật trong
nƣớc, dẫn đến ô nhiễm môi trƣờng, mất cân bằng sinh thái. Hiện nay, ở Việt Nam
chƣa có một phƣơng pháp nào xử lý nƣớc thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt
tính thực sự hiệu quả và kinh tế. Nhiều phƣơng pháp xử lý đã đƣợc nghiên cứu trên
thế giới nhƣ hấp phụ, keo tụ-tạo bông kết hợp lọc, oxi hoá hoá học, phƣơng pháp
điện hoá, phƣơng pháp vi sinh, các phƣơng pháp oxi hoá tiên tiến.. Phƣơng pháp
đƣợc sử dụng nhiều trong thời gian này là các phƣơng pháp oxi hoá tiên tiến, chúng
tôi thấy rằng phƣơng pháp oxi hoá pha lỏng có xúc tác là một phƣơng pháp xử lý
chất màu hữu cơ có nhiều tiềm năng ứng dụng nhờ có tốc độ khử màu cao, hoạt
động ổn định. Phƣơng pháp này có ƣu thế về khả năng xử lý chất hữu cơ, chất màu
bền vi sinh và có nồng độ cao bởi tác nhân oxi hóa là O2 không khí, chuyển chúng
thành những chất dễ phân hủy sinh học hoặc CO2 mà không tạo sản phẩm ô nhiễm
thứ cấp.
Titan đioxit (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn và là một trong những vật liệu
cơ bản trong ngành công nghệ này bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá
đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với môi trƣờng. Đặc biệt TiO2 đƣợc quan tâm
2
trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi
trƣờng. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi
độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng tử ngoại (UV), mà
vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lƣợng mặt trời (~ 4%). Do đó, một
trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất quá trình quang xúc tác của TiO2 là làm
tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV
tới vùng khả kiến. Để làm đƣợc điều này các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến tính
vật liệu TiO2 bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ đƣa thêm các kim loại, oxit
kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 nhƣ Zn, Fe, Cr,
Eu, Y, Ag, Ni…hoặc đƣa thêm các phi kim nhƣ N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đƣa
hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2…Hầu hết những sản phẩm đƣợc
biến tính có hoạt tính xúc tác cao hơn so với TiO2 ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn
thấy.
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, tác giả đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên
cưu tông hơp, đăc trưng câu truc vât liêu sét ch ống Ti cấy thêm Fe N, S và ứng
dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm”.
3
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2 VÀ VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH
1.1.1. Vật liệu nano TiO2 ( Titan đioxit )
Titani đioxit hay titan (IV) oxit là một hợp chất hóa học tự nhiên của titan có
công thức là TiO2 .
1.1.1.1. Cấu trúc
Titan đioxit ( TiO2 ) là chất rắn màu trắng, khi đun nóng thì có màu vàng,
khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khối lƣợng riêng
từ 4,13 – 4,25 g/cm3 , khó nóng chảy ( tonc = 1870
o), không tan trong nƣớc, không
tan trong các axit sunfuric và axit clohidric ngay cả khi đun nóng
Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
TiO2 tồn tại dƣới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là rutile,anatase và
brookite (Hình 1.1). Trong đó, anatase và rutile phổ biến hơn. Ở nhiệt độ từ 600o C
– 1100oC thì anatase và brookite sẽ chuyển thành rutile. Anatase và rutile có khả
năng xúc tác quang tốt hơn nhiều so với brookite.
Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phƣơng, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO6 2-
góp chung cạnh và góc. Pha rutile có độ rộng khe năng lƣợng là 3,05 eV, khối
lƣợng riêng 4,2 g/cm3.
Anatase có cấu trúc tứ phƣơng giãn dài với các bát diện TiO6 2-
không đều
đặn. Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp.
Anatase là dạng có hoạt tính mạnh nhất trong 3 dạng, độ rộng khe năng lƣợng là
4
3,25 eV, khối lƣợng riêng là 3,84 g/cm3.
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lƣới tứ phƣơng trong đó
mỗi ion Ti4+
đƣợc ion O2-
bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự
nhiên nhƣ là các khoáng, nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc
tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc
qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+
đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Khoảng cách Ti –
Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti - O trong anatase lại
ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra
đƣợc nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1.1 và hình 1.2).
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lƣới dẫn đến sự khác nhau về mật
độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân
của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2
phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thƣớc hạt của
các dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực
tế cụ thể ngƣời ta thƣờng quan tâm đến kích thƣớc, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh
thể của sản phẩm.
5
Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách
thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+
hoặc các hợp chất cơ titan trong nƣớc ở nhiệt độ thấp
ngƣời ta có thể thu đƣợc kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để
lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi đƣợc đun nóng thì chuyển sang
anatase.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác
cao hơn các dạng còn lại.
1.1.1.2. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit
Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một quá trình
phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung. Quá trình chuyển dạng
thù hình của TiO2 từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hƣởng bởi điều kiện
tổng hợp. Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phƣơng pháp điều
chế TiO2 và hàm lƣợng tạp chất chứa trong nó. Quá trình điều chế TiO2 từ tiền chất
etoxit làm xuất hiện pha rutile ƣu thế hơn, còn butoxit lại cho kết quả trội hơn là pha
anatase. Sử dụng isopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anatase nhƣng nếu nhiệt độ
của quá trình kết tủa tăng thì hàm lƣợng của các pha rutile thu đƣợc sẽ tăng [51].
Anatase và rutile đều ở dạng tứ phƣơng, nhƣng do sự gắn kết khác nhau của
các đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau. Trong
hai dạng thù hình này, anatase đƣợc biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn.
Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha
rutile trong cấu trúc pha anatase sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử – lỗ
trống, không cho chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt
hơn [26; 51].
Brookite có hoạt tính quang hoá yếu nhất. Việc điều chế đƣợc brookite sạch,
không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều rất khó khăn. Trong thực tế tinh thể
brookite của TiO2 ít đƣợc đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng.
Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá
trình sản xuất TiO2 nhận đƣợc khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trƣớc hết
tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile [3].
6
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh
hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ
dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên
4500C.
Theo [3] thì năng lƣợng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile
phụ thuộc vào kích thƣớc hạt của anatase, nếu kích thƣớc hạt càng bé thì năng
lƣợng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.
Theo [4] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hƣởng đến sự chuyển pha
anatase thành rutile. Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang
rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm
tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự
chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở
9000C.
1.1.1.3. Tính chất quang của TiO2 ở dạng anatase
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng. Nhƣ chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba miền năng lƣợng là: vùng hóa trị, vùng cấm
và vùng dẫn. Tất cả các hiện tƣợng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron
giữa các miền với nhau.
Anatase có năng lƣợng vùng cấm là 3,2 eV, tƣơng đƣơng với năng lƣợng của
một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 388 nm. Rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,0
eV, tƣơng đƣơng với năng lƣợng của một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 413 nm.
Giản đồ năng lƣợng của Anatase và Rutile đƣợc chỉ ra nhƣ hình 1.3.
7
Hình 1.3. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile
Vùng hóa trị của anatase và rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau
và cũng rất dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi đƣợc
kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi
liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dƣơng ở
vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại
đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy, lỗ
trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nƣớc
thành OH•, cũng nhƣ một số gốc hữu cơ khác:
TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH
• + H
+
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (Eo= 0,00V),
trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh
hơn. Theo nhƣ giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2-, nhƣ vậy là ở anatase
các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-.
8
Hình 1.4. Sự hình thành các gốc HO• và O2
-
Chính các gốc HO• và O2
- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng
phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 đƣợc mô tả nhƣ sau:
Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 đƣợc khơi mào bằng
sự hấp thụ một photon với năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg
của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2 eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [12;29].
(e-/h
+) TiO2 → e
- (TiO2) + h
+ (TiO2)
Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa nhƣ một trung tâm cho,
vừa nhƣ một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Nhƣ đã biết, các
electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi
hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc
tác nhƣ H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan. Sự oxi hóa nƣớc hay
OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH
•, tác
nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao.
TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH
• + H
+
TiO2 (h+) + OH
- → TiO2 + OH
•
Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các electron là sử
khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion •O2
-
9
TiO2 (e-) + O2 → TiO2 +
•O2
-
Gốc •O2
- này có thể phản ứng với ion H
+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để
sinh ra HO2•
H+ +
•O2
- → HO2
•
Từ các gốc •O2
- và HO2
•, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:
2•O2
- + 2H2O → H2O2 + 2OH
- + O2
TiO2 (e-) + HO2
• + H
+ → H2O2 + TiO2
Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl
H2O2 + hν → 2OH•
H2O2 + •O2
- → OH
• + O2 + OH
-
H2O2 + TiO2 (e-) → OH
• + OH
- + TiO2
Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h
+) để tạo thêm
gốc OH•.
Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e-) và các lỗ trống quang sinh (h
+)
có xu hƣớng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lƣợng dƣới dạng
nhiệt hoặc ánh sáng:
e-(TiO2) + h
+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)
Nhƣ vậy, sự khác biệt là anatase có khả năng khử O2 thành •O2
- còn rutile thì
không. Do đó, anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nƣớc từ không khí
cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dƣới
tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử
từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng •O2
- và OH
• là hai dạng có hoạt
tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2. Các gốc
OH,
O2
- đƣợc tạo thành có hoạt tính oxi hoá cực mạnh. Tác nhân oxy hoá
OH
này mạnh gấp 2 lần so với Clo, và còn mạnh hơn cả O3 là tác nhân oxy hóa rất
mạnh thƣờng hay gặp.
Tóm lại, cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2 đƣợc tóm tắt theo Hình 1.5
sau:
10
Hình 1.5. Phản ứng quang xúc tác của TiO2
Trong đó, dƣới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hóa
trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị.
Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt, sau đó phản ứng với H2O và O2 hấp thụ
trên bề mặt màng, từ đó tạo ra các gốc có khả năng oxi hóa khử hợp chất hữu cơ.
1.1.2. Vật liệu nano TiO2 biến tính
Có thể nói TiO2 là một chất xúc tác quang hóa đã và đang đƣợc nghiên cứu
mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trƣờng là phân hủy các
hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn,… dƣới tác động của ánh sáng
mặt trời. Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của chất bán dẫn TiO2 là có năng lƣợng vùng
cấm cao. Năng lƣợng vùng cấm của rutile là 3,0 eV; của anatase là 3,2 eV nên chỉ có
tia UV với λ < 388 nm là có khả năng kích hoạt nano TiO2 anatase để tạo ra các cặp
ecb/h+
vb [16; 30;41]. Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lƣợng tia UV chỉ chiếm 3-
5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng nguồn năng lƣợng
sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chƣa đƣợc ứng dụng rộng rãi.
Một trong những giải pháp đƣợc đƣa ra để mở rộng khả năng xúc tác
quang hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đƣa các kim loại chuyển
tiếp nhƣ (Fe, Cr, Mn, Pt,…) hoặc phi kim (nhƣ N, C, S,…) vào trong mạng lƣới tinh
thể của TiO2 để là giảm năng lƣợng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bƣớc
11
sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bƣớc sóng 400-600 nm). Đây là phƣơng pháp
hiện đang thu hút đƣợc quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [35].
Hình 1.6. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm
Ashahi đã phát hiện hiện tƣợng chuyển dịch mạnh (đến 540 nm) của dải hấp
thụ ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N. Các tác giả giải thích kết quả này có đƣợc là
do vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với
trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2.
Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti4+
trong khung
mạng đƣợc thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi doping với các phi kim,
một phần O2-
đƣợc thế bởi các anion phi kim. Đặc biệt, khi doping với các phi kim
ngoài việc O2-
đƣợc thay thế bởi các anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyết
tật (defect sites) có khả năng xúc tác quang hóa cao [49].
Thật vậy, khi doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Fe...) và doping
TiO2 với phi kim (N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bƣớc sóng từ vùng ánh
sáng tử ngoại (bƣớc sóng ~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bƣớc sóng 400 –
500 nm) [10].
Để tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông
thấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano đƣợc tổng hợp bằng các phƣơng pháp mới nhƣ
sol - gel thuỷ nhiệt trong môi trƣờng axit, đồng thời biến tính nano TiO2 (doping)
với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phƣơng pháp trực tiếp (đƣa vào trong gel)
và gián tiếp (đƣa vào sau tổng hợp). Biến tính nano TiO2 với các kim loại chuyển
tiếp nhƣ Cr, V, Fe... bằng phƣơng pháp đƣa các muối trực tiếp vào trong gel sau đó
kết tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO2 nano biến tính [30;49].
12
Biến tính TiO2 nano với các kim loại chuyển tiếp bằng phƣơng pháp sau
tổng hợp: đƣa kim loại chuyển tiếp (Fe) vào khung mạng TiO2 bằng phƣơng pháp
cấy nguyên tử (atomic implantation) - FeCl3 đƣợc hoá hơi ở nhiệt độ cao và đƣợc
cấy vào khung mạng của TiO2 [49]. Biến tính nano TiO2 bởi các phi kim nhƣ N, F,
S, Cl, P,… bằng phƣơng pháp biến tính đƣa vào gel sau tổng hợp (post synthesis),
trộn cơ học nano TiO2 đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở
nhiệt độ cao khoảng 500oC [38;48;50;53].
Mặt khác, hiệu suất lƣợng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các
electron và các lỗ trống, và để hiệu suất lƣợng tử của phản ứng quang xúc tác tăng,
cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và
các lỗ trống. Nhƣ vậy, mục đích của sự biến tính TiO2, đó là:
- Đƣa năng lƣợng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vật
liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề
mặt.
- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lƣợng tử của phản ứng
quang hóa. Do đó làm cải thiện hiệu suất của TiO2 dựa trên cấu trúc từ [43].
Cho đến nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các
thế hệ chất quang xúc tác trên cơ sở titan đioxit nhƣ sau:
+ Vật liệu nano TiO2 sạch: thế hệ đầu tiên.
+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại: thế hệ thứ 2.
+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi nguyên tố không kim loại: thế hệ thứ 3.
+ Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp ion của các nguyên tố kim loại
và phi kim: thế hệ thứ 4.
1.1.3. Vật liệu TiO2 pha tạp Fe, N, S
Titanium dioxide (TiO2) là một vật liệu hấp dẫn đốivới nhiều ứng dụng nhƣ
làm sạch không khí và xử lý nƣớc thải bằng năng lƣợng mặt trời [2;3;4]. Tuy nhiên,
TiO2 tinh khiết đƣợc kích hoạt bởi ánh sáng tia cực tím, chỉ chiếm 3-4% của quang
phổ mặt trời [5]. Để nâng cao hiệu quả việc sử dụng năng lƣợng mặt trời, nhiều nhà
13
khoa học đã thực hiện biến tính TiO2 bằng cách pha tạp nhiều nguyên tố kim loại và
phi kim hay hỗn hợp [51]. TiO2 pha tạp với các nguyên tố phi kim là cách hiệu quả
nhất và thu hẹp khoảng cách vùng chiều sáng của TiO2 do đó nâng cao hoạt tính
quang ánh sáng nhìn thấy của nó. Gần đây hơn, TiO2 pha tạp với hai hoặc ba
nguyên tố phi kim cùng kim loại cho khả năng phản ứng cao hơn và hoạt tính quang
cao hơn so với sự pha tạp 1 nguyên tố làm xúc tác quang.Theo nghiên cứu của Y.
Cong [49] cho thấy TiO2 pha tạp hỗn hợp Fe-N có hoạt tính quang ánh sáng nhìn
thấy cao hơn so với TiO2 chỉ pha tạp có Fe hoặc N.
Do đó, xúc tác quang TiO2 pha tạp hỗn hợp đồng thời ba nguyên tố Fe, N
và S để xử lí các chất ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc. TiO2 pha tạp Fe, N, S (FeNS-
TiO2) làm xúc tác quang đƣợc tổng hợp bằng phản ứng sol-gel từ chất sắt amoni
sunfua. Lúc đó, Fe3+
đi vào mạng tinh thể của TiO2 thay thế nguyên tử titan, N tồn
tại trong các hình thức thay thế N (O - Ti-N) và đầu nối N (Ti-O-N) trong các chất
xúc tác TiO2 pha tạp ba nguyên tố ; và S đi vào mạng tinh thể của TiO2 thông qua
thay thế nguyên tử titan và cùng tồn tại dƣới các hình thức S6+
, S 4+
. Hơn nữa, TiO2
pha tạp Fe ,N, S có hoạt tính quang ở ánh sáng nhìn thấy cao hơn hơn N-TiO2 và
chất xúc tác TiO2 - P25 [55].
TiO2 pha tạp đồng thời 3 nguyên tố Fe, N, S làm ức chế sự chuyển đổi giai
đoạn của TiO2 từ anatase sang rutile, đồng thời hạn chế sự phát triển của kích thƣớc
tinh thể, mở rộng sự hấp thụ ánh sáng vào vùng nhìn thấy đƣợc và sự hấp thụ của
các hạt photon riêng biệt. Sự tăng cƣờng hoạt tính quang là do kích thƣớc mầm
tinh thể nhỏ, tinh thể cao, cƣờng độ cao , hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến,
khoảng cách biên độ hẹp và hiệu quả tách các photon riêng biệt cao.
1.1.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình xúc tác quang hóa
1.1.4.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh
Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năng
sinh ra gốc OH•, do đó nó sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác. Xác
suất của quá trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9%. Vì vậy, để nâng cao
14
hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp
này. Ngƣời ta đã áp dụng các biện pháp sau:
Sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể
(nanocrystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật trong cấu
trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (e-) và (h
+). Giảm kích thƣớc hạt TiO2
hoặc sử dụng dƣới dạng màng mỏng dƣới 0,1 μm nhằm rút ngắn quãng đƣờng di
chuyển của (h+) (vì thông thƣờng, quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đƣờng di
chuyển các h+
ra bề mặt; kích thƣớc hạt TiO2 hoặc màng TiO2 phải ngắn hơn quãng
đƣờng di chuyển ≤ 0,1 μm) [43; 52].
Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp. TiO2 có 3
dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite không bền và ít
phổ biến). Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng
anatase vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại [36].
Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả
năng các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang
sinh. Một số ion kim loại thƣờng đƣợc nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO2 là
V5+
, Mn3+
, Ru3+
, Fe3+
, Cr3+
, Ni3+
với nồng độ nhất định.
Gắn một số cluster kim loại (nhƣ Pt, Au) lên trên nền TiO2 có tác dụng nhƣ
hố chôn giữ electron. Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại,
hạn chế đƣợc quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang
sinh để tạo ra gốc hydroxyl.
Tách xa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh bằng cách đặt vào
một thế hiệu dịch (bias) dƣơng trên màng TiO2 nano, phủ trên kim loại làm một
photo anot. Lỗ trống quang sinh (h+) sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo thành gốc
hydroxyl trên photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây
dẫn nối mạch ngoài với catot platin di chuyển theo chiều ngƣợc lại về catot, thực
hiện quá trình khử ở đây và nhƣ vậy h+ và e
- đã đƣợc tách riêng ra. Quá trình này
dƣợc gọi là quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis).
15
Đƣa vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch các e- (irreversible
electron acceptor - IEA) nhằm ngăn chặn e- trở về các lỗ điện tích dƣơng trên vùng
hóa trị, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dƣơng. Các
chất này thƣờng là O2, O3, H2O2 hoặc peoxydisunfat S2O82-
- đƣợc gọi là những chất
đón bắt hay chất bắt giữ electron (electron scavenger) [23].
Khi đƣa thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e- nhƣ sau:
Các gốc supeoxit •O2
- đƣợc tạo ra lại có thể phản ứng tiếp với nƣớc tạo ra H2O2:
2•O2
- + 2H2O → H2O2 + 2OH
- + O2
Nhƣ vậy, các chất đón bắt electron không chỉ có tác dụng kéo dài thời
gian sống của h+ mà còn có thể tạo thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các
phản ứng với các electron.
1.1.4.2. pH dung dịch
Độ pH có ảnh hƣởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác
dị thể. Ví dụ nhƣ TiO2 tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện âm và
ngƣợc lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dƣơng. Khi pH ở khoảng
xấp xỉ 6 (the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần nhƣ không tích điện. Tốc
độ của phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của
các ion trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau [14;53].
1.1.4.3. Nhiệt độ
Nhƣ hầu hết các phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang không quá nhậy
cảm với sự biến đổi của nhiệt độ. Do vậy, các bƣớc có khả năng phụ thuộc vào
nhiệt độ, nhƣ quá trình hấp phụ, giải hấp,… không phải là các giai đoạn quyết định
tốc độ phản ứng.
1.1.4.4. Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác
Các kim loại quý nhƣ Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu và Ag đã đƣợc đề cập rất nhiều
trong các nghiên cứu gân đây với khả năng tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác của
16
TiO2. Nguyên nhân là do mức Fermi của các kim loại quý này thấp hơn của TiO2.
Các electron đƣợc kích thích bởi photon có thể di chuyển từ dải dẫn đến các phân tử
kim loại trên bề mặt của TiO2 trong khi các lỗ trống đƣợc tạo nên sau khi electron di
chuyển vẫn còn trên TiO2. Đây chính là nguyên nhân làm giảm rất nhiều khả năng
tái kết hợp electron - lỗ trống, kết quả là khả năng xúc tác tăng lên rõ rệt [27].
Các tác giả Anpo và Takeuchi đã sử dụng các tín hiệu cộng hƣởng spin -
electron (ESR) để khảo sát việc di chuyển của các electron từ TiO2 sang các hạt Pt
trên bề mặt TiO2. Họ thấy rằng, các tín hiệu của Ti4+
tăng lên theo thời gian và giảm
khi hàm lƣợng Pt tăng lên [27]. Đây là một ví dụ chỉ rõ sự tồn tại của việc electron
di chuyển từ TiO2 sang Pt. Vì các electron tích tụ tăng dần trên các kim loại quý,
mức Fermi của các kim loại quý thay đổi và gần hơn với giá trị của dải dẫn của
TiO2 dẫn đến việc hình thành nhiều mức năng lƣợng âm hơn.
Quá trình kim loại hóa trên bề mặt chất bán dẫn có thể đƣợc sử dụng nhƣ
một phƣơng pháp thu hồi kim loại (nhƣ Au, Pt, Pd, Rh và Ag) trong nƣớc thải công
nghiệp hoặc dung dịch loãng. Ứng dụng của xúc tác quang hóa bán dẫn để thu hồi
vàng từ hỗn hợp chứa Au, Cu, Ni hoặc Zn đã đƣợc thực hiện trên TiO2 trong hỗn
hợp HCl/HNO3 (pH = 3 - 6) chiếu xạ UV hoặc là trên WO3 chiếu ánh sáng nhìn
thấy.
1.1.4.5. Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO2
Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO2 đã đƣợc các nhà khoa
học nghiên cứu rất nhiều. Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việc trên 21 ion
kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác
của TiO2. Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim loại có thể mở rộng vùng
hoạt động của TiO2 đến vùng phổ khả kiến. Nguyên nhân là do các ion kim loại có
thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO2 và hình thành nên các mức năng lƣợng pha
tạp ở vùng cấm của TiO2. Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion
kim loại và TiO2 có thể giúp cho quá trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại. Các
kết quả nghiên cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, Fe và Mn là các kim loại cho kết quả tốt
nhất [35].
17
Tuy nhiên, hiệu ứng này khá nhạy cảm với hàm lƣợng các ion kim loại
đƣợc pha tạp. Một số ion kim loại chuyển tiếp ngăn cản sự tái hợp electron và lỗ
trống.
1.1.4.6. Các chất diệt gốc hydroxyl
Perclorat và nitrat có ảnh hƣởng rất nhỏ đến tốc độ oxi hóa quang hóa,
nhƣng sulfat, clorit và phophat bị hấp phụ mạnh bởi xúc tác và giảm tốc độ oxi hóa
từ 20% đến 70%. Các anion vô cơ có thể cạnh tranh với các chất hữu cơ vào vị trí
hoạt động hoặc có thể hình thành môi trƣờng phân cực cao gần bề mặt hạt, chúng có
thể tìm diệt các gốc OH•
OH• + CO3
2- →
•CO3
- + OH
- (k= 4,2.10
8M
-1s
-1)
OH• + HCO3
- →
•HCO3
-+ OH
- (k= 1,5.10
7M
-1s
-1)
Nhìn chung, trong tất cả các phƣơng pháp oxi hóa nâng cao, đều phải tìm
cách loại bỏ các ion vô cơ có vai trò tìm diệt gốc hydroxyl [36].
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU SÉT CHỐNG
1.2.1. Cấu trúc và đặc điểm của vật liệu sét chống
1.2.1.1. Polioxocation kim loại – cột chống (pillars)
Mont trƣơng nở do sự hiđrat hóa của các cation nằm giữa các lớp nhôm
silicat tạo khoảng cách giữa các lớp. Chống là xen kẽ các phần tử lạ vào khoảng
giữa các lớp của mont. Những phân tử này đƣợc xen kẽ vào giữa các lớp sét bằng
cách trao đổi với cation đền bù điện tích bề mặt. Mont đƣợc chống bằng
polioxocation vô cơ cho sản phẩm có diện tích bề mặt riêng lớn. Tùy thuộc vào kích
thƣớc, chiều cao của các cột chống mà độ xốp của mont khác nhau. Cỡ lỗ xốp của
mont có thể khống chế bằng cách lựa chọn điều kiện, phƣơng pháp điều chế, loại
vật liệu làm cột chống [3]. Ví dụ khi chống bằng hỗn hợp Cr+3
, Al+3
có thể thu đƣợc
vật liệu chống có khoảng không gian cơ sở từ 19 – 24,9 Å. Có nhiều phƣơng pháp
chống mont để tạo nên nhôm silicat xốp. Có nhiều loại polioxocation kim loại đƣợc
dùng để chống giữa các lớp sét tạo nên vật liệu xốp.
18
Hình 1.7. Sơ đồ quá trình chèn các polycation vào giữa các lớp bentonite
Quá trình trao đổi cation phụ thuộc nhiều vào tốc độ khuấy trộn, kích thƣớc
hạt, nhiệt độ, bản chất của polycation và tuổi của dung dịch chống.
1.2.1.2. Sét chống (Pillared clays) (PILC)
Quá trình nung định hình cấu trúc : Nung ở khoảng nhiệt độ 300-500oC để
chuyển đổi tiền chất chống thành dạng oxit kim loại cứng, bền (hình 1.8). Nếu đất
sét chống không đƣợc nung thì cấu trúc dễ bị sụp qua sự thủy phân tinh thể bên
trong cấu trúc. Quá trình nung tốt sẽ đáp ứng những điều kiện sau:
- Các cation kim loại đã chống trong các lớp đất sét sẽ không trao đổi với các
cation khác nữa.
- Sản phẩm cuối sẽ không trƣơng nở thêm trong các dung môi phân cực.
- Nhiệt độ nung không đƣợc quá cao nhằm ngăn sự giảm cấp và mất cấu trúc
siêu xốp (nhƣ sụp mạng cấu trúc hoặc kết khối sản phẩm).
Hình 1.8. Sơ đồ quá trình nung định hình cấu trúc
Bằng cách cho dung dịch huyền phù Mont tiếp xúc với một dung dịch
19
polioxocation kim loại ta đƣợc sét chống. Polioxocation nhôm điều chế đƣợc ở
trạng thái phân tán từ dung dịch Al3+
bằng cách điều chỉnh pH sao cho tƣơng ứng
với tỉ lệ OH/Al trong khoảng từ 2-2,5. Độ bền của các cột chống nhôm ở điều kiện
thủy nhiệt có thể tăng rất nhiều bằng cách trao đổi proton giữa các lớp với cation
nhƣ Mg2+
, Ca2+
, La2+
... [3]
Sản phẩm của phản ứng giữa Mont-Na và dung dịch polioxocation crom
có khoảng cách giữa các lớp lên tới 27,6Å. Nếu dùng các polioxocation nhôm thì
khoảng cách giữa các lớp là 20Å. Với [Fe3(OAc)7OH]+ là 21,5Å sau khi nung
khoảng cách giữa các lớp nhômsilicat là 16,7Å; với [(TiO)8(OH)12 ]4+
lên tới 30Å.
Các cột chống SiO2 thu đƣợc bằng cách xen kẽ vào giữa các lớp sét cation triaxetat
sityl [Si(CH3COO)3]+ và sau đó cho thủy phân thu đƣợc sét chống SiO2.
Hình 1.9. Sơ đồ hình thành sét chống nhôm
Do khả năng ứng dụng của mont trong lĩnh vực xúc tác ngày càng rộng rãi và
do có thể làm thay đổi tính axit của mont nên ngoài việc điều chế mont chống bằng
polioxocation đơn kim loại ngƣời ta còn điều chế cột chống là hỗn hợp kim loại đa
hóa trị.
1.2.2. Vật liệu bentonite chống TiO2 cấy thêm Fe, N, S [49]
Cation [(TiO)8(OH)12]4+
dùng làm tác nhân chống trong luận văn này đƣợc
điều chế theo phƣơng pháp sol-gel thủy phân từ tiền chất Ti(OR)4 bằng HNO3 trong
líp silicat
líp silicat
líp silicat
Qu¸ tr×nh chèng
[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
líp silicat
líp silicat
líp silicat
5500C
líp silicat
líp silicat
líp silicat
Natri ions; [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+Pillars
[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ 5500C 7H+ + 6,5Al2O3 + 8,5H2O
20
môi trƣờng H2O + etanol 99%. Sau đó sol-gel này đƣợc nhỏ dần vào huyền phù
bentonite đã trƣơng nở trong etanol tạo nên bentonite chống.
Việc cấy thêm Fe , N , S từ tiền chất (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O vào sol-gel của
[(TiO)8(OH)12]4+
ở một tỷ lệ nhỏ với hi vọng tạo nên một sự biến đổi nào đó về cấu
trúc cũng nhƣ hoạt tính quang hóa của TiO2 đƣợc hình thành khi nung để định hình
Bentonite chống FeNS.
Nhƣ vậy, bentonite chống TiO2 cấy thêm Sắt, Lƣu huỳnh, Nitơ dùng trong
xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trƣờng vừa kết hợp đặc tính quang hóa của TiO2
để oxi hóa triệt để chất ô nhiễm, vừa kết hợp đặc tính hấp phụ lớn của bentonit
chống Titan pha tạp Fe,N,S để tăng hiệu quả xử lý của xúc tác.
1.3. GIỚI THIỆU VỀ PHẨM NHUỘM [19]
Phẩm nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất
định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt
trong những điều kiện nhất định (tính gắn màu).
1.3.1. Phân loại phẩm nhuộm
Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm
vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm đƣợc
phân chia thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ
biến nhất:
- Phân loại theo cấu trúc hóa học.
- Phân loại theo đặc tính áp dụng.
1.3.1.1. Phân loại theo cấu trúc hóa học
Đây là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang màu, theo đó thuốc
nhuộm đƣợc phân thành các họ thuốc nhuộm khác nhau. Các họ chính là:
- Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc
nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là
họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lƣợng lớn nhất, chiếm khoảng 60-
70% số lƣợng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các chất màu hữu cơ trong
Color Index.
21
- Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều
nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:
Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lƣợng thuốc nhuộm tổng hợp.
- Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó
nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:
Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lƣợng thuốc nhuộm.
- Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên
hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H
trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác
thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ
thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng
số lƣợng thuốc nhuộm.
Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến hơn nhƣ: thuốc nhuộm
nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lƣu huỳnh…
1.3.1.2. Phân loại theo đặc tính
Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thƣơng mại đã đƣợc thống nhất
trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong
đó mỗi thuốc nhuộm đƣợc chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và
phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, ngƣời ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc
nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn
nguyên, lƣu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng
22
hợp, len, tơ tằm nhƣ: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc
nhuộm axit.
a. Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm:
- Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan
trong nƣớc, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O. Trong
quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit (leuco acid dye) không tan
trong nƣớc nhƣng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ (leuco basic dye):
Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở
về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy.
- Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco
axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na. Nó dễ bị thủy phân
trong môi trƣờng axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu. Khoảng 80% thuốc
nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon.
b. Thuốc nhuộm lƣu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trƣng (D-S-S-D, D- nhóm mang
màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử.
Giống nhƣ thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lƣu hóa dùng để nhuộm vật
liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.
c. Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực
tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong nƣớc, nó
phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong mỗi màu thuốc
nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm
trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo.
d. Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm có khả năng hòa tan rất thấp
trong nƣớc (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt). Thuốc
nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nƣớc. Xét về mặt hóa
23
học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc
antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác.
e. Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trƣớc đây dùng để nhuộm tơ
tằm, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong
nƣớc cho cation mang màu. Các thuốc nhuộm bazơ biến tính - phân tử đƣợc đặc
trƣng bởi một điện tích dƣơng không định vị - gọi là thuốc nhuộm cation, dùng để
nhuộm sợi acrylic. Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học đƣợc phân
bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%)
và các loại khác.
f. Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong
nƣớc phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na
+, anion mang màu thuốc
nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dƣơng của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có
khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trƣờng
axit. Xét về cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquinon, 5%
triarylmetan và 6% các lớp hóa học khác.
g. Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ
sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Trong
cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau,
quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin.
Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó:
- S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3)
- R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm
- Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử
thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl,-SO2,-SO3H,
CH=CH2,...)
- T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kết
giữa thuốc nhuộm và xơ.
24
h. Thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với
xơ sợi, tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ƣớt rất cao, nên thuốc nhuộm hoạt tính là
một trong những thuốc nhuộm đƣợc phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua,
đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần
bông trong vải sợi pha.
Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và
xơ sợi không đạt hiệu suất cao. Để đạt độ bền màu, hàng nhuộm đƣợc giặt để loại
bỏ triệt để phần thuốc nhuộm dƣ và phần thuốc nhuộm thủy phân. Vì thế, mức độ
tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc
nhuộm. Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó
gây ra vấn đề màu nƣớc thải và ô nhiễm nƣớc thải.
1.3.2. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm
Xử lý nƣớc thải dệt nhuộm bao gồm nhiều phƣơng pháp khác nhau, mỗi
phƣơng pháp đạt một hiệu quả nhất định đối với một vài chất ô nhiễm tƣơng ứng.
Công nghệ xử lý nƣớc thải đƣợc áp dụng nhằm loại bỏ các thành phần nhƣ nhiệt
độ, độ màu, chất rắn lơ lửng (SS), COD, BOD5 và kim loại nặng [1].
Về nguyên lý xử lý, có thể sử dụng các phƣơng pháp sau để xử lý nƣớc
thải dệt nhuộm:
- Phương pháp cơ học: dùng để tách các tạp chất rắn, chất phân tán thô ra khỏi
nƣớc bằng phƣơng pháp lắng, lọc.
- Phương pháp sinh học: để làm sạch nƣớc thải khỏi các hợp chất hữu cơ và
một số hợp chất vô cơ nhƣ H2S, S2-
, NH3
... Dựa trên hoạt động của vi sinh vật để
phân hủy hợp chất hữu cơ nhiễm bẩn có trong nƣớc thải. Do vậy, chúng thƣờng
đƣợc dùng sau khi loại các tạp chất phân tán thô ra khỏi nƣớc thải [6].
- Phương pháp hóa lý: bao gồm keo tụ - tạo bông, tuyển nổi, hấp phụ, trao đổi
ion, thẩm thấu ngƣợc, siêu lọc, thẩm tách và điện thẩm tách,…Các phƣơng pháp
này đƣợc ứng dụng để loại ra khỏi nƣớc thải các hạt phân tán lơ lửng (rắn và
lỏng), các khí tan những chất vô cơ và hữu cơ hòa tan.
- Phương pháp điện hóa: đƣợc ứng dụng để xử lý nƣớc thải dệt nhuộm.
25
Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa khử xảy ra trên các điện cực.
Ở anot, nƣớc và các ion clorua bị oxy hóa dẫn đến sự hình thành O2, O
3, Cl
2 và
các gốc là tác nhân oxy hóa các chất hữu cơ trong dung dịch. Đây là phƣơng pháp
đƣợc chứng minh hiệu quả đối với việc xử lý độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại
nặng, chất rắn lơ lửng của nƣớc thải dệt nhuộm [6].
- Phương pháp hóa học: biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các
chất dễ phân hủy sinh học hoặc không ô nhiễm.
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp oxi hóa tiên tiến với xúc
tác quang hóa là TiO2 cấy thêm Fe, N, S đƣợc mang trên Bentonite.
26
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ, TRANG THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM
2.1.1. Hóa chất
- TIOT (Tetra isopropyl ortho titanat) (98%, Merk)
- Etanol (99%, Trung Quốc) PA
- (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O (Trung Quốc) PA
- HNO3 (Trung Quốc) PA
- Bentonit (Ninh Thuận, Việt Nam)
- Direct Blue 71 (Trung Quốc ) PA
2.1.2. Dụng cụ và trang thiết bị
- Đèn compact chữ U, 36 W (hãng Phillips)
- Máy đo độ hấp thụ quang: UV- VIS-Lambda- Perkin Elmer – 12
- Máy chụp phổ UV-VIS: UV 3101PC của Shimadzu, có gắn bộ đo mẫu rắn
ISV-469 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4
- Máy chụp phổ SEM: Jeol 5410 LV
- Máy chụp phổ XRD: D8 – Advance 5005
- Máy chụp phổ EDX: JED-2300, Analysis station, JEOL
- Máy chụp phổ FT- IR: U-4100 Spectrophotometer (Solid)
- Cân phân tích Adventure OHAUS 4 số
2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU
2.2.1. Chế tạo nano TiO2
Dung dịch A: lấy 10 ml H2O, 20 ml etanol 99%, 2 ml HNO3 68% vào cốc
thủy tinh 250 ml.
Dung dịch B: lấy 40 ml etanol vào phễu nhỏ giọt 250 ml, thêm 10 ml TIOT,
lắc đều thu đƣợc dung dịch trong suốt.
Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A trong điều kiện khuấy 300 vòng/
phút, nhiệt độ phòng 30oC. Hỗn hợp đƣợc khuấy liên tục trong 2 giờ, để già hóa 2
giờ, sau đó sấy khô ở 80oC trong vòng 24 giờ. Đem nung ở 450
oC trong 2 giờ, thu
đƣợc vật liệu TiO2-450.
27
Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2
Chú thích: 1- Phễu nhỏ giọt ; 2- Hỗn hợp phản ứng trong cốc thuỷ tinh chịu
nhiệt (hoặc bình nón 1,5 l); 3-Nhiệt kế; 4-Bộ khuấy từ có gia nhiệt
2.2.2. Chế tạo nano TiO2 pha tạp Fe, N, S
Tƣơng tự quy trình phần 2.2.1, nhƣng trong dung dịch A thêm một lƣợng
(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O lần lƣợt theo tỷ lệ về số mol S: Ti là 1,75%, 2 %, 2,25 %
tƣơng ứng với khối lƣợng (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O cần dùng lần lƣợt là 0.117 g, 0.133
g và 0,150 g. Thu đƣợc vật liệu TiO2-1.75%FeNS, TiO2-2%FeNS, TiO2-
2.25%FeNS.
Đem TiO2-2 % FeNS nung ở các nhiệt độ 450, 550, 650oC trong vòng 2 giờ
thu đƣợc vật liệu TiO2- 2%FeNS-350; TiO2-2%FeNS -450; TiO2-2%FeNS -550.
Loại TiO2-1.75%FeNS, TiO2-2.25%FeNS nung ở nhiệt độ 450oC trong 2 giờ thu
đƣợc vật liệu TiO2-1,75%FeNS -450 và TiO2-2.25%FeNS -450.
2.2.3. Chế tạo vật liệu bentonite chống TiO2 pha tạp Fe, N, S
- Chuẩn bị dung dịch bentonite-Na trƣơng nở: cân lần lƣợt 0.5; 1 ; 1.5 gam
bentonite trên cân phân tích vào ba cốc thủy tinh 250 ml có chứa 20 ml etanol 99%,
khuấy liên tục trong 8 giờ để bentonite trƣơng nở hoàn toàn.
- Chế tạo TiO2 doping Fe, N, S theo quy trình mục 2.2.2 nhƣng chỉ với tỉ lệ
về số mol S với số mol Ti là 2%. Khi dung dịch tạo thành sol, nhỏ dần dung dịch
1
1
2
2
3
4
28
này vào dung dịch bentonite đã trƣơng nở trong điều kiện khuấy liên tục 4 giờ, để
già hóa tiếp 24 giờ, sau đó đem sấy ở 80oC trong 24h rồi nung ở 450
oC trong 2 giờ
ta thu đƣợc ba vật liệu bentonite chống Titan với kí hiệu là Bent 0.5 ; Bent 1.0 ;
Bent 1.5 (tƣơng ứng với tỷ lệ (1 mol Ti : 0.02 mol S)/ xg bentonite) với x = 0.5; 1.0;
1.5).
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VẬT LIỆU
2.3.1. Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit – Na và chế tạo bentonit
chống Ti pha tạp Fe, N, S
2.3.1.1 Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC)
Dung lƣợng trao đổi cation của bentonite đƣợc xác định theo phƣơng pháp
hấp phụ xanh metylen (theo quy trình của Viện dầu khí Mỹ API – RP 13P).
- Pha dung dịch xanh metylen 0,01N (1ml dung dịch tƣơng đƣơng với 0,01
meq).
- Cân 1g bentonite vào một bình tam giác có sẵn 25ml dung dịch tetrasodium
pirophotphat 2%. Đun nóng và khuấy nhẹ trong 10 phút rồi thêm 15ml H2O2 và 1ml
H2SO4 5N. Tiếp tục đun nóng thêm 10 phút rồi làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Pha
loãng dung dịch đến thể tích 50ml.
- Khuấy nhẹ và thêm từng phần dung dịch xanh metylen 0,01N vào dung
dịch trên. Dùng pipet lấy ra từng giọt nhỏ lên giấy lọc, theo dõi sự xuất hiện màu
trên giấy lọc. Nếu trên giấy lọc xuất hiện vòng tròn có viền xanh thì dừng lại. Thể
tích xanh metylen tiêu tốn đƣợc tính đến thời điểm bên ngoài vết chấm của vòng
tròn có viền xanh.
Dung lƣợng trao đổi cation của bentonite đƣợc tính theo công thức:
)(
)(.100)100/(
gm
mlVkhôsétgmeqCEC
bentonit
metylenxanh
Kết quả xác định đƣợc CEC của Bentonite là 67 meq/ 100 g
2.3.1.2. Xác định độ trương nở
29
Cân một lƣợng bentonite cho từ từ vào một thể tích toluen nguyên chất và
nƣớc xác định. Để bentonite trƣơng nở hoàn toàn. Ghi mức thay đổi thể tích sau
trƣơng nở. Độ trƣơng nở tính bằng số ml trên 100 gam bentonite khô.
Kết quả cho thấy bentonite có độ trƣơng nở trong toluen là 2ml/g và trong
nƣớc là 6 ml/g.
2.3.2. Phƣơng phap nhiêu xa Rơnghen (XRD–X-Rays Diffraction) [18;25]
Mục đích: Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc ứng dụng để nghiên cứu cấu
trúc tinh thể của vật liệu. Ngoài ra nó còn đƣợc dùng để xác định động học của quá
trình chuyển pha, kích thƣớc hạt trung bình của vật liệu, sự tồn tại các pha. Với
phƣơng pháp này ta có thể xác định khoảng cách giữa các lớp sét, mức độ trật tự
của lỗ xốp.
Nguyên tắc: Mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố
đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh
thể và đi sâu vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣ
một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ
thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Các nguyên tử, ion này đƣợc phân bố trên các
mặt phẳng song song. Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc có bƣớc sóng lAo-
50Ao. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc lên hạt tinh thể, ứng với một bƣớc sóng,
tia X sẽ phản xạ từ hai mặt mạng song song cạnh nhau đƣợc mô tả nhƣ Hình 2.2
sau:
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg
30
Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa
chùm tia X và mặt phẳng phản xạ () và bƣớc sóng () đƣợc biểu thị bằng phƣơng
trình Vulf–Bragg:
2dsin = n
Dựa vào vị trí và cƣờng độ các peak nhiễu xạ trên giản đồ ghi đƣợc của mẫu
để xác định thành phần pha, các thông số mạng lƣới tinh thể, khoảng cách giữa các
mặt phản xạ trong tinh thể. Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất
hiện pick đặc trƣng của pha anatase và rutile lần lƣợt ở góc Bragg là 12,680 và
13,730. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ngƣời ta có thể tính đƣợc kích thƣớc trung bình
của các hạt TiO2 theo công thức Debye – Scherrer :
cosθ.β
λ.0,89r
Trong đó
r : kích thƣớc hạt trung bình
λ : bƣớc sóng cuvet bằng đồng (oA1,5406λ )
β : độ rộng nửa vạch phổ cực đại
θ : góc đo của pic cực đại
Nhược điểm: Phƣơng pháp XRD cũng có một số nhƣợc điểm:
- Không phát hiện đƣợc các chất có hàm lƣợng nhỏ.
- Tuỳ theo bản chất và mạng lƣới không gian mà độ nhạy phân tích định tính
dao động trong khoảng 1-30%.
Thực nghiệm: Phổ XRD đựơc ghi trên máy D8 – Advance 5005 – tại Khoa
Hoá học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Điều kiện ghi: bức xạ kα
của anot Cu (1.5406 Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ tƣơng ứng với mỗi chất, tốc độ
quét 0,02o/s.
2.3.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) [11;17;18]
Mục đích: Nhận biết đƣợc sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong
phân tử chất nghiên cứu.
31
Nguyên tắc: Khi hấp thụ năng lƣợng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao
động của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo
ba hƣớng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Số dao động riêng
của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 (đối với phân tử thẳng nhƣ CO2) và
3N – 6 (đối với phân tử không thẳng nhƣ H2O). Mỗi dao động riêng ứng với một
mức năng lƣợng nhất định. Ngƣời ta phân biệt các dao động riêng thành hai loại:
- Dao động hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều dài
liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhƣng không làm thay đổi góc liên kết.
- Dao động biến dạng (kí hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi góc liên
kết nhƣng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.
Mỗi loại dao động còn đƣợc phân chia thành dao động đối xứng (kí hiệu là υs
và δs) và bất đối xứng (kí hiệu là υas và δas). Những dao động này làm thay đổi
mômen lƣỡng cực điện của liên kết và làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại.
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tƣơng tác giữa chất cần
phân tích với các tia đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong miền hồng ngoại (400-4000
cm-1
). Kết quả của sự tƣơng tác sẽ dẫn tới chất nghiên cứu hấp thu một phần năng
lƣợng và làm giảm cƣờng độ tia tới. Lúc này, phân tử sẽ thực hiện dao động làm
thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Sự hấp thụ
bức xạ điện từ của phân tử tuân theo phƣơng trình Lambert - Beer:
Trong đó: D: mật độ quang; Io, I: cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi qua
chất phân tích; ε: hệ số hấp thụ; l: bề dày cuvet; C: nồng độ chất cần phân tích
(mol/l).
Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào bƣớc sóng gọi là
phổ hấp thụ hồng ngoại.
Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trƣng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc
dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trƣng này để phán
đoán sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.
oID lg εlCI
32
Nhược điểm: Không chỉ ra đƣợc kích thƣớc, cấu trúc của vật liệu.
Thực nghiệm: Mẫu đƣợc chụp phổ hồng ngoại ghi trên máy FT-IR 8101M
Shimazu tại Khoa Hoá học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Mẫu
đƣợc đo bằng kỹ thuật chụp phản xạ khuếch tán, bột mẫu phân tích đƣợc trộn với
chất nền KBr với tỉ lệ 2-5% mẫu/KBr, đo trong vùng 400-4000 cm-1
.
2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [18;37;41]
Mục đích: Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong
việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng.
Phƣơng pháp này cho phép xác định hình thái, kích thƣớc và hình dạng vật liệu nhờ
khả năng phóng đại, tạo ảnh rõ nét và chi tiết của kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Ở đây nhằm xác định hình ảnh độ xốp của vật liệu.
Nguyên tắc: Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành
một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới
va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.
Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia
đƣợc phát ra gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm
của mẫu tại thời điểm đƣợc điện tử chiếu đến (số lƣợng điện tử thứ cấp phát ra phụ
thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngƣợc phát ra phụ thuộc nguyên tử
số Z, bƣớc sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào…). Cho
chùm điện tử quét lên mẫu, và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên một màn
hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi
cƣờng độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu đƣợc ảnh. Nếu thu tín hiệu
ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết
độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện
tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với các mẫu không dẫn điện chúng ta phải tạo trên
bề mặt mẫu một lớp kim loại (thƣờng là vàng hoặc platin).
Trong kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùm điện
tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại. Cho tia điện tử quét
trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình với
33
biên độ lớn D (tuỳ theo kích thƣớc màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. Ảnh đƣợc
phóng đại theo phƣơng pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng,
cho phép quan sát đƣợc mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thƣờng từ vài chục ngàn
đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia
chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thƣờng (dây sợi đốt hình chữ V),
năng suất phân giải là 10 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do
đó có thể qua sát thấy hình dạng và kích thƣớc của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm.
Nhược điểm: Do phƣơng pháp hiển vi điện tử quét thực hiện trên một vùng
diện tích khá rộng (vì để thực hiện trên một vùng hẹp thì khó tạo chùm điện tử song
song), nên nếu muốn phân tích cấu trúc từng hạt tinh thể nhỏ thì khó thực hiện.
Thực nghiệm : Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu đƣợc
chụp trên thiết bị Jeol 5410 LV, Viện Vật liệu – Viện hàn lâm công nghệ và khoa
học Việt Nam.
2.3.5. Phƣơng phap tan x ạ năng lƣơng tia X (EDX – Energy Dispersive
Analysis of X-rays) hay (EDS - Energy-dispersive X-ray spectroscopy) [34]
Mục đích: Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (hay Phổ tán xạ năng lƣợng) là kỹ
thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn, dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát
ra từ vật rắn, do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng
lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Nguyên tắc:
Hình 2.3. Nguyên lý của phép phân tích EDX
Ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có
năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc
34
chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các
lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có
bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có
mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về
các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các
nguyên tố này. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thƣờng
ghi nhận đƣợc sự có mặt của các nguyên tố chiếm tỉ lệ cỡ 3-5% trở lên).
Nhược điểm: EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...)
và thƣờng xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác
nhau (một nguyên tố thƣờng phát ra nhiều đỉnh đặc trƣng Kα, Kβ..., và các đỉnh của
các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Thực nghiệm: Phô tán xạ năng lƣợng tia X của vật liệu đƣợc đo bằng máy
JED-2300-Analysis station-JEOL, tại Trung tâm khoa học vật liệu và môi trƣờng,
Viện Vật lý, Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.
2.3.6. Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV-Vis
Mục đích: Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV-Vis là một phƣơng pháp quan trọng
dùng để xác định Ebg (khe năng lƣợng vùng cấm) của vật liệu. Đây là phƣơng pháp
dùng để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn tại của chúng.
Nguyên tắc: Sự chênh lệch về năng lƣợng giữa mức năng lƣợng thấp nhất
của vùng dẫn và năng lƣợng cao nhất của vùng hóa trị đƣợc gọi là khe năng lƣợng
vùng cấm Ebg. Ebg của vật liệu cách điện thƣờng lớn (>4eV). Đối với vật liệu bán
dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lƣợng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ
vùng hóa trị lên vùng dẫn. Ebg đƣợc tính bằng công thức :
1240( )bgE eV
Hoặc công thức: α.h.ν=Ed(h.ν-Eg)1/2
35
Với h là hằng số Plank; ν là độ dài sóng rút gọn; α là độ hấp thụ quang; Ed là
hằng số năng lƣợng tới hạn theo E. Ziegler và các cộng sự [42]
Nhược điểm: Phổ hấp thụ UV-Vis chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của
các chất cần phân tích mà không chỉ ra đƣợc trạng thái liên kết, cấu trúc của nguyên
tố.
Thực nghiệm: Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu đƣợc xác định bằng máy UV
3101PC của Shimadzu, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV-469 và mẫu chuẩn sử dụng là
BaSO4 tại trƣờng Đại học sƣ phạm Thái Nguyên.
2.3.7. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [46]
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, viết tắt:
TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng
lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo
ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn
huỳnh quang, trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
TEM là một công nghệ ở đó dòng electron đƣợc tập trung trên mẫu để tạo ra
một hình ảnh rất nhỏ của cấu trúc. Đối lập với vi điện tử quang cổ điển, chùm
electron tƣơng tác hầu hết bằng sự nhiễu xạ hoặc khuếch tán hơn là hấp thụ, mặc dù
cƣờng độ của dòng truyền qua vẫn ảnh hƣởng bởi thể tích và mật độ của vật liệu mà
nó đi qua. Cƣờng độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hƣớng mặt phẳng của nguyên tử trong
tinh thể tƣơng quan với chùm electron. Ở góc vuông chùm electron đƣợc nhiễu xạ
mạnh, đƣa electron ra khỏi trục của chùm đến, trong khi các góc khác chùm
electron nhiễu xạ rộng.
Từ ảnh TEM có thể xác định đƣợc sự có mặt, vị trí và hình dạng của các mao
quản của vật liệu MQTB. Độ phân giải của kính hiển vi điển tử chỉ bị hạn chế bởi
bƣớc sóng của electron, điều có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh trƣờng
tăng tốc.
Ảnh TEM đƣợc chụp trên máy Jeol – JEM 1010 – Japan. Tại Viện vệ sinh
dịch tễ Trung ƣơng.
36
2.3.8. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 [14;30]
Diện tích bề mặt riêng có ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không
xốp. Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng bằng tổng diện tích bên
ngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên trong
của nhiều mao quản xốp lẫn tổng diện tích bên ngoài và nó lớn hơn nhiều so với
diện tích bề mặt ngoài.
Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2
Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để tính diện tích bề mặt của vật liệu dựa
phƣơng trình BET (Brunauer-Emmett-Teller).
oP
P
C
C
CP mmo W
1
W
1
1/PW
1
Bằng cách dựng đồ thị sự phụ thuộc của 1/[W(Po/P)-1] theo P/Po có dạng
tuyến tính trong vùng giới hạn P/Po= 0.05 – 0.35 (phƣơng pháp BET đa điểm), ta sẽ
tính đƣợc :
Wm = is
1 trong đó: s là hệ số góc, i là hệ số góc tự do
St = M
NAmW Với St là diện tích bề mặt, N là số Avogađrô, M là khối lƣợng
phân tử chất bị hấp phụ, A là tiết diện ngang (với N2 là 16.2 Å 2
).
Do đó diện tích bề mặt riêng của vật liệu là S = St/m với m là khối lƣợng của
vật liệu.
Bán kính thực của mao quản đƣợc tính theo phƣơng trình: rp = S
Vliq2
Và bán kính Kelvin: rK (Å) = )/log(
15.4
0 PP (phƣơng trình Kelvin)
Với : rp = rK + t
t là chiều dày lớp hấp phụ: t(Å) = 2
1
034.0)/log(
99.13
PPo
37
Theo phân loại IUPAC thì có 6 loại đƣờng cong đẳng nhiệt hấp phụ, trong đó
vật liệu MQTB thuộc phân loại IV, và các loại đƣờng cong trễ đặc trƣng cho hình
dạng mao quản của vật liệu MQTB lại đƣợc chia thành 4 loại: Kiểu I, kiểu II, kiểu
III, kiểu IV.
Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp
Theo IUPAC, có 6 kiểu đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp. Đƣờng đẳng nhiệt hấp
phụ-giải hấp cuả vật liệu mao quản trung bình có chứa một vòng trễ, thuộc kiểu IV
Hình 2.4. Sự phân bố kích thước mao quản
Sự phân bố thể tích mao quản xốp tƣơng ứng với kích thƣớc mao quản đƣợc
gọi là sự phân bố kích thƣớc mao quản. Ngƣời ta xây dựng đƣờng cong phân bố thể
tích mao quản xốp để đánh giá mức độ phân tán của hệ. Nếu đƣờng cong phân bố
hẹp thì hệ có kích thƣớc mao quản đồng đều và ngƣợc lại. Đƣờng đẳng nhiệt giải
hấp phụ thƣờng đƣợc sử dụng để tính toán sự phân bố kích thƣớc mao quản xốp hơn
là đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ. Đối với cùng một thể tích khí, đƣờng đẳng nhiệt giải
hấp phụ ở áp suất thấp, tƣơng ứng với năng lƣơng tự do thấp.
Khí nitơ là khí đƣợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu sự hấp phụ nói chung
và trong việc xác định sự phân bố kích cỡ mao quản nói riêng. Đƣờng cong phân bố
thể tích mao quản xốp đƣợc xác định khi giả thiết các mao quản đều có dạng hình
trụ, khi đó bán kính mao quản đƣợc tính theo phƣơng trình Kelvin:
38
rk =
00
lg
15,4
ln
.2
P
P
P
PRT
Vm
(9)
Trong đó:
ζ: sức căng bề mặt của Nitơ ở nhiệt độ sôi của nó (8,85 erg.cm-2
).
Vm: thể tích mol của Nitơ lỏng (34,7 cm3.mol
-1).
R: hằng số khí (8,314.107 erg.mol
-1.K
-1).
T: nhiệt độ sôi của Nitơ (77K).
P/P0: áp suất tƣơng đối của Nitơ.
rk: bán kính trong của mao quản.
Thay các hằng số vào để tính toán, biểu thức (9) đƣợc rút gọn:
)/log(
15,4)(
0
0
PPArk (10)
Bán kính Kenvin rk là bán kính mao quản xốp tính đƣợc khi sự ngƣng tụ xuất
hiện tại áp suất tƣơng đối P/P0. Vì trƣớc khi ngƣng tụ, một số quá trình hấp phụ đã
xảy ra trên thành mao quản, nên rk không phải là bán kính thực của mao quản xốp.
Ngƣợc lại, trong suốt qúa trình giải hấp phụ, lớp bị hấp phụ vẫn đƣợc duy trì trên
thành mao quản. Vì vậy, bán kính mao quản thực rp đƣợc đƣa ra:
rp = rk + t (11)
Trong đó t là bề dày của lớp bị hấp phụ.
Giá trị t đƣợc tính theo phƣơng pháp Boer và đƣợc đƣa ra trong biểu thức:
2/1
0
0
034,0)/log(
99,13)(
PPAt (12)
Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp đƣợc sử dụng để xác định đặc trƣng
cho cấu trúc vật liệu mao quản trung bình. Dựa vào các số liệu đo đƣợc ta có thể
xác định đƣợc các thông số về cấu trúc nhƣ diện tích bề mặt riêng, thể tích mao
quản, sự phân bố kích thƣớc mao quản.
39
2.4. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM CỦA VẬT
LIỆU
2.4.1. Chuẩn bị dung dịch
Tiến hành khảo sát khả năng xử lý phẩm màu đối với dung dịch DB 71 ở
nồng độ khoảng 20 ppm. Bƣớc sóng có độ hấp thụ quang cực đại đối với phẩm DB
71 là 555 nm.
2.4.2. Lập đƣờng chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm
Khi chiếu một chùm tia sáng thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia
sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định, theo định
luật Burger – Lamber – Beer ta có :
A = lg(Io/I)= kb
A là độ hấp thụ quang
k là hệ số hấp thụ
b là chiều dày cuvet
Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch: k = εC
ε là hệ số không phụ thuộc vào nồng độ. Do đó ta có :
A = lg( Io/I)= εbC
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng
độ C. Dựa vào đồ thị ta sẽ tính đƣợc nồng độ của dung dịch cần phân tích khi biết
độ hấp thụ quang của dung dịch đó.
Chuẩn bị dung dịch phẩm màu, xác định bƣớc sóng ứng với độ hấp thụ
quang cực đại.
Pha các dung dịch phẩm màu có nồng độ chính xác . Đo độ hấp thụ quang
của các dung dịch theo thứ tự nồng độ thấp đến nồng độ cao. Lập đƣờng chuẩn sự
phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ. Đƣờng chuẩn này là cơ sở để xác
định nồng độ phẩm trong các thí nghiệm sau này.
Bƣớc sóng có độ hấp thụ quang cực đại đối với phẩm DB 71 là 555 nm.
40
Hình 2.5. Đường chuẩn phẩm DB 71
2.4.3. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2 và TiO2 doping Fe,
N, S
2.4.3.1. Ảnh hưởng của pH
Các dung dịch DB 71 đƣợc pha với khoảng nồng độ 20 ppm, điều chỉnh pH
dung dịch lần lƣợt về 4, 5, 6, 7, 8, 9. Thể tích thí nghiệm là 100 ml, loại xúc tác
dùng là TiO2- 2%FeNS-450, lƣợng xúc tác là 50 mg.
Trƣớc thời điểm chiếu sáng, các dung dịch phản ứng đƣợc khuấy trong bóng
tối 30 phút để đạt đƣợc bão hòa hấp thụ phẩm nhuộm trên bề mặt vật liệu xúc tác.
Tiếp đó, tiến hành thí nghiệm trong 180 phút trong điều kiện khuấy liên tục,
dùng đèn compact (hãng Phillips, công suất 36W) chiếu sáng dung dịch phản ứng,
cách bề mặt dung dịch 10 cm. Sau 30 phút tiến hành lấy 10 ml dung dịch phản ứng,
đem lọc, ly tâm nhằm tách hết vật liệu xúc tác, rồi đo quang để xác định nồng độ
phẩm màu Ct sau thời gian phản ứng t .
2.4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Lƣợng xúc tác dùng là 50 mg với TiO2-2%FeNS-350; TiO2-2%FeNS-450;
TiO2-2%FeNS-550. Thể tích dung dịch phẩm màu DB 71 là 100 ml, nồng độ 20
ppm, pH đƣợc điều chỉnh về 4.
41
Tiến hành thí nghiệm tƣơng tự mục 2.5.3.1 nhƣng thay vật liệu bằng TiO2-
2%FeNS-350; TiO2-2%FeNS-450; TiO2-2%FeNS-550.
Làm thí nghiệm tƣơng tự trong bóng tối, bằng cách dùng giấy bạc bịt kín hệ
phản ứng và bỏ dùng đèn Compact.
2.4.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol FeSN :Ti
Tiến hành tƣơng tự mục 2.5.3.2 nhƣng thay vật liệu bằng TiO2-1.75%FeNS-
450; TiO2-2%FeNS-450; TiO2-2.25%FeNS-450.
2.4.4. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu bentonite chống TiO2
pha tạp Fe, N, S
2.4.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng bentonit (1 mol Ti : 0.02 mol FeNS)/ xg
Bentonite) với x =0.5; 1; 1.5
Tiến hành tƣơng tự mục 2.5.3.2 nhƣng thay vật liệu bằng Bent 0.5, Bent 1.0,
Bent 1.5. Khảo sát trong bóng tối bằng cách dùng giấy bạc bịt kín hệ phản ứng và
bỏ dùng đèn Compact.
2.4.4.2. Ảnh hưởng bởi pH
Tiến hành tƣơng tự mục 2.5.3.1 nhƣng thay vật liệu bằng Bent 1.0
2.4.4.3. Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác
Tiến hành tƣơng tự mục 2.5.3.2 nhƣng thay bằng vật liệu Bent 1.0 với lƣợng
lần lƣợt là 25mg, 50 mg, 75 mg, 100 mg, 125 mg.
2.4.5. Đánh giá hiệu xuất xử lý phẩm màu của vật liệu
Hiệu suất xử lý phẩm màu của vật liệu theo thời gian đƣợc tính theo công
thức:
% C = x100
Với C0 là nồng độ phẩm tại thời điểm t = 0
Ct là nồng độ phẩm tại thời điểm t phút
2.5. THUỐC NHUỘM MÀU DÙNG TRONG THÍ NGHIỆM
Thuốc nhuộm dùng để mô phỏng và khảo sát đặc tính xúc tác quang hóa, khả
năng xử lý chất màu dệt nhuộm của vật liệu thuộc nhóm azo hay lớp thuốc nhuộm
42
trực tiếp là Direct Blue 71 (DB-71- C40H23N7Na4O13S4) có cấu trúc :
Hình 2.6. Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71
Sở dĩ chúng tôi chọn loại thuốc nhuộm này để khảo sát vì thuộc nhóm phẩm
màu azo (chiếm 70% thuốc nhuộm tổng hợp), dùng phổ biến nhất trong ngành dệt
nhuộm.
2.6. NGUỒN SÁNG MÔ PHỎNG ÁNH SÁNG VÙNG KHẢ KIẾN
Chúng tôi lựa chọn bóng đèn Compact Fluoren (hãng Phillips) làm nguồn
sáng mô phỏng vùng VIS, có vùng quang phổ ở bƣớc sóng λ ≥ 400 nm. Hình 2.5
cho thấy điều đó.
Hình 2.7. Quang phổ của đèn Compact Fluorescent 9W ở 2750K và 5000K
43
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
3.1. KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU NANO TiO2 VÀ TiO2
PHA TẠP Fe, N, S
3.1.1. Cấu trúc vật liệu qua phổ nhiễu xạ tia X
Để xác định thành phần pha cấu trúc tinh thể của vật liệu, chúng tôi tiến
hành chụp XRD các mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau và tỉ lệ mol khác nhau của
vật liệu.
a) b)
Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫuTiO2-FeNS ở các nhiệt độ nung khác nhau (a)
và ở các tỷ lệ mol S:Ti khác nhau (b).
Nhận xét:
Kết quả giản đồ XRD hình 3.1 a), b) cho thấy tất cả các mẫu đều xuất
hiện pic tại các vị trí 2θ = 25,26o ; 37,78
o; 38,56
o ; 48,00
o; 53,90
o ; 53,92
o và 62,52
o
ứng với TiO2 có cấu trúc tinh thể dạng anatase. Cƣờng độ pic đặc trƣng cho pha
Anatase tăng từ mẫu TiO2-Fe-N-S (tỷ lệ S:Ti = 1.75%) đến TiO2-Fe-N-S (tỷ lệ S:Ti
= 2.25%). Kết quả tỷ lệ pha cho thấy sự pha tạp theo các tỷ lệ Ti:S khác nhau không
ảnh hƣởng đến sự chuyển pha từ Anatas sang Rutile.
Kết quả giản đồ XRD của vật liệu TiO2-FeNS(2%) khi nung ở các nhiệt độ
khác nhau: 3500C, 450
0C, 550
0C cho thấy tất cả các mẫu đều xuất hiện các pic đặc
trƣng pha Anatase (100% pha Anatas) . Điều này cho phép dự đoán khả năng xử lý
tốt của vật liệu đã tổng hợp đƣợc.
44
Kết quả tính toán kích thƣớc hạt TiO2 từ phƣơng trình Debye – Scherrer cũng
cho thấy sự ảnh hƣởng khi pha tạp Fe, N, S vào TiO2.
Bảng 3.1. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ số mol S:Ti
Mẫu Kích thƣớc hạt
pha A (nm)
Tỷ lệ pha
A (%)
Tỷ lệ pha R
(%)
TiO2-FeNS-(1,75%)-450
3.65 100 -
TiO2-FeNS-(2%)-450 4.96 100 -
TiO2-FeNS-(2,25%)-450 4.80 100 -
Chú thích: Kích thước hạt và tỷ lệ pha A được tính từ pic 2θ = 25,26o
Bảng 3.2. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu
Mẫu Kích thƣớc hạt
pha A (nm)
Tỷ lệ pha
A (%)
Tỷ lệ pha R
(%)
TiO2-FeNS-(2%)-350
3.80 100 - TiO2-FeNS-(2%)-450 4.96 100 - TiO2-FeNS-(2%)-550 3.70 100 - Chú thích: Kích thước hạt và tỷ lệ pha A được tính từ pic 2θ = 25,26
o
3.1.2. Kết quả phổ UV- VIS
Nhƣ chúng ta biết TiO2 có năng lƣợng vùng cấm khá cao 3,25 eV, do đó đặc
tính quang xúc tác của nó chủ yếu thể hiện trong vùng tử ngoại UV. Việc pha tạp
Fe, N, S vào nhằm mục đích hạ thấp năng lƣợng vùng cấm, kéo dài sự hấp thụ ánh
sáng của TiO2 về vùng VIS, kết quả chúng tôi thu đƣợc nhƣ sau:
a)
b)
45
Hình 3.2 . a) Phổ UV-VIS của TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, N, S theo tỷ lệ
số mol S : Ti khác nhau
b) Năng lượng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, N, S theo các tỷ lệ
số mol S :Ti khác nhau
Hình 3.3. a) Phổ UV-VIS của TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, N, S theo các nhiệt
độ khác nhau
b) Năng lượng vùng cấm TiO2 và TiO2 pha tạp Fe, N, S theo các
nhiệt độ khác nhau
Do TiO2 có năng lƣợng vùng cấm khá cao 3.25 eV, vì vậy, đặc tính quang xúc
tác của nó chủ yếu thể hiện trong vùng tử ngoại UV. Việc pha tạp Fe, N, S vào
nhằm mục đích hạ thấp năng lƣợng vùng cấm, chuyển dịch sự hấp thụ ánh sáng của
TiO2 về vùng VIS, kết quả đƣợc thể hiện trong bảng 3.3 .
Bảng 3.3. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 pha tạp
Fe, N, S
Mẫu λmax (nm) Ebg (eV)
TiO2-450 410 3.02
TiO2-FeNS-450-(1,75%) 512 2.42
TiO2-FeNS-450-(2%) 566 2.19
TiO2-FeNS-450-(2,25%) 555 2.28
Từ kết quả bảng 3.3 cho thấy việc pha tạp Fe, N, S vào TiO2 đã làm giảm
mạnh năng lƣợng vùng cấm của TiO2 (từ 3.02eV về 2.19eV), năng lƣợng vùng cấm
46
giảm nhanh khi tỷ lệ S : Ti càng lớn , đồng nghĩa với việc vật liệu có khả năng hấp
thụ ánh sáng trong vùng có bƣớc sóng dài hơn, cụ thể là ở vùng khả kiến.
Kết hợp với các kết quả ở Bảng 3.1 và 3.3, chúng tôi chọn mẫu vật liệu TiO2-
FeNS-450-(2%) để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung 3500C, 450
0C, 550
0C đến
tính chất của vật liệu.
Kết quả ở Hình 3.3 và Bảng 3.4 cho thấy nhiệt độ nung cũng làm thay đổi
năng lƣợng vùng cấm một cách rõ rệt . Giá trị Ebg thấp nhất đạt đƣợc khi nung vật
liệu ở 4500C, do đó chúng tôi chọn nhiệt độ nung vật liệu tối ƣu là 450
0C. Năng
lƣợng vùng cấm giảm mạnh nhất thể hiện ở mẫu TiO2-FeNS-450-(2%), do đó có thể
dự đoán vật liệu TiO2-FeNS-450-(2%) sẽ có hoạt tính xúc tác tốt nhất.
Bảng 3.4. Bước sóng hấp thụ cực đại và năng lượng Ebg của TiO2, TiO2 pha tạp
Fe, N, S theo nhiệt độ
Mẫu λmax ( nm) Ebg (eV)
TiO2-450 410 3.02
TiO2-FeNS-350-(2%) 558 2.22
TiO2-FeNS-450-(2%) 566 2.19
TiO2-FeNS-550-(2%) 531 2.34
3.1.3. Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng EDX
Để kiểm tra sự có mặt của Fe, N và S trong TiO2 chúng tôi tiến hành chụp
EDX tại 3 điểm khác nhau trên bề mặt của mẫu TiO2-FeNS-450-(2%). Kết quả
đƣợc trình bày trên Hình 3.4 và Bảng 3.5.
47
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu TiO2-FeNS-450
Bảng 3.5. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu TiO2-FeNS-450-(2%)
TiO2-FeNS-
450-(2%)
Nguyên tố (% khối lƣợng)
Fe N S O Ti Tổng
01 1.14 2.34 0.71 47.36 48.44 100.00
02 0.77 1.28 0.71 42.95 54.28 100.00
03 0.97 0.3 0.77 38.93 59.02 100.00
Trên phổ EDX cho thấy xuất hiện pic liên kết đặc trƣng N-Ti ở vị trí 0.392
keV, pic liên kết đặc trƣng S-Ti ở vị trí 2.307 keV và pic liên kết đặc trƣng Fe-Ti ở
vị trí 6.45 keV chứng tỏ sự có mặt của nitơ, lƣu huỳnh và sắt trong vật liệu. Bảng
chỉ ra rằng hàm lƣợng % N về khối lƣợng biến động từ 0.30 đến 2.34% điều này
đƣợc giải thích do nitơ có lớp điện tích ngoài cùng nhỏ nên kết quả phân tích dẫn
đến sai số rõ rệt. Riêng đối với hàm lƣợng S biến động từ 0.71 đến 0.77% về khối
lƣợng cho thấy S đƣợc phân bố khá đồng đều. Hàm lƣợng Fe biến động từ 0.77 đến
1.14 % về khối lƣợng cho thấy Fe đƣợc phân bố khá đồng đều . Nhƣ vậy, việc cấy
thêm Fe, N, S vào TiO2 đã thực hiện thành công.
3.2. KẾT QUẢ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU BENTONIT CHỐNG
Ti PHA TẠP Fe, N, S
48
Trên cơ sở nhận định TiO2-FeNS-450-(2%) là vật liệu có hoạt tính xúc tác tốt
nhất, chúng tôi tiến hành dùng tác nhân chống Bentonite là Ti pha tạp Fe,N, S với tỷ
lệ về số mol S : Ti là 2%, nhiệt độ nung là 450oC để điều chế các vật liệu bentonit
chống Ti pha tạp Fe, N, S với hàm lƣợng bentonit khác nhau (Bent 0.5; Bent 1;
Bent 1.5).
3.2.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X
Để xác định thành phần pha cấu trúc tinh thể của vật liệu bent , chúng tôi tiến
hành chụp XRD các mẫu bent theo các tỉ lệ mol khác nhau .
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu Bent; Bent-TiO2-FeNS theo các tỷ lệ
khác nhau
Bảng 3.6. Kích thước hạt TiO2 và tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ Bentonite
Mẫu Kích thƣớc hạt
pha A (nm)
Tỷ lệ pha
A (%)
Tỷ lệ pha R
(%)
49
Bent 0.5
3.93 100 -
Bent 1 5.03 100 -
Bent 1.5 3.65 100 -
Chú thích: Kích thước hạt và tỷ lệ pha A được tính từ pic 2θ = 25,26o
Từ giản đồ hình 3.5 ta thấy xuất hiện các pic đặc trƣng cho pha anastas của TiO2
tại vị trí góc nhiễu xạ 2θ = 25,26o ; 37,78
o; 38,56
o ; 48,00
o; 53,90
o. Ngoài ra còn xuất
hiện các pic đặc trƣng cho thành phần của Bentonit tại vị trí 2θ = 6o đặc trƣng cho
thành phần Montmorillonite và tại vị trí góc nhiễu xạ 2θ = 26.700 đặc trƣng cho
thành phần Quartz.
Kết quả trên giản đồ cho thấy sau khi chống, Bentonit có khoảng cách lớp cơ
bản tăng từ d=7.432 Å lên đến d =15.405Å ở góc nhiễu xạ 2θ = 6o. Chứng tỏ vật
liệu Bentonite đã đƣợc chống thành công bằng Ti pha tạp N, S, Fe.
So sánh với kích thƣớc hạt TiO2-450 (4.96 nm),ta thấy TiO2 mang trên
Bentonite có kích thƣớc giảm khá nhiều (bảng 3.6). Tuy nhiên, khi thay đổi hàm
lƣợng bentonit thì kích thƣớc hạt không thay đổi nhiều. Điều này có thể đƣợc giải
thích là khi phân tán các hạt TiO2 trên bề mặt Bentonit, TiO2 đi vào các lớp của
Bentonite, trong quá trình nung định hình cột chống đã làm giảm cơ hội tích tụ của
các hạt nano, dẫn đến kích thƣớc hạt giảm nhƣng không nhiều.
3.2.2. Kết quả phổ UV- VIS
Nhƣ chúng ta biết TiO2 có năng lƣợng vùng cấm khá cao 3,25 eV, do đó đặc
tính quang xúc tác của nó chủ yếu thể hiện trong vùng tử ngoại UV. Việc pha tạp
Fe, N, S chống bent vào nhằm mục đích hạ thấp năng lƣợng vùng cấm, kéo dài sự
hấp thụ ánh sáng của TiO2 về vùng VIS, kết quả chúng tôi thu đƣợc nhƣ sau:
50
Hình 3.6. a) Phổ UV-VIS của Bent chống Ti pha tạp Fe, N, S
b) Năng lượng vùng cấm TiO2 trên Bent chống Ti pha tạpFe, N, S
Kết quả phổ UV-VIS cho thấy khi phân tán TiO2 pha tạp Fe, N, S thì sự hấp
thụ ánh sáng chuyển dịch nhanh về vùng khả kiến, khi tăng hàm lƣợng bentonite
tƣơng ứng với sự giảm năng lƣợng vùng cấm của TiO2.
Theo một số nghiên cứu, trong phổ hấp thụ UV-Vis, đỉnh hấp thụ ứng với
bƣớc sóng 210 nm đặc trƣng cho sự tồn tại của Titan nằm trong mạng Bentonite (ở
dạng tứ diện TiO4), còn đỉnh hấp thụ ứng với bƣớc sóng 300 nm đặc trƣng cho sự
tồn tại của Titan nằm ngoài mạng lƣới Bentonite (dạng anatase) [46]. Đồng thời,
phổ hấp thụ UV-Vis (Hình 3.6 a) chỉ ra rằng, các mẫu xúc tác Bent 0.5; Bent 1;
Bent 1.5 có cả Titan nằm ngoài mạng lƣới Bent có cấu trúc tinh thể kiểu anatase và
có cả Titan nằm trong mạng lƣới Bent ở dạng tứ diện TiO4. Điều này khẳng định
một lần nữa, Ti đã xen giữa các lớp Bentonite tạo nên cột chống.
Do hoạt tính xúc tác của TiO2 phụ thuộc nhiều vào năng lƣợng vùng cấm, kích
thƣớc hạt, diện tích bề mặt tiếp xúc nên từ các kết quả của phổ XRD và phổ UV-
VIS có thể nhận định rằng Bent 1 sẽ có hoạt tính xúc tác tốt nhất.
3.2.3. Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng EDX
a) b)
51
Để kiểm tra sự có mặt của Fe, N và S có mặt trong vật liệu chống Ti chúng tôi
tiến hành chụp EDX tại 3 điểm khác nhau trên bề mặt của mẫu Bent-Ti-FeNS-450
(Bent 1), kết quả thể hiện trên hình 3.7 và trong bảng 3.7 .
Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu Bent- TiO2-FeNS-450 (Bent 1)
Bảng 3.7. Kết quả thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu Bent-TiO2-
FeNS-450(Bent 1)
Bent –TiO2-
FeNS -450
Nguyên tố (% khối lƣợng)
N O Al Si S K Ca Ti Fe Tổng
01 0.16 52.2 2.46 5.9 0.45 0.85 0.89 35.42 1.49 100.00
02 0.18 50.73 2.37 4.12 0.48 2.83 0.72 37.33 1.22 100.00
03 0.21 49.55 2.53 5.99 0.55 1.01 1.02 38.05 1.09 100.00
Qua ảnh phổ chúng ta thấy xuất hiện pic tại 2.307 Kev đặc trƣng cho S và pic
tại 0.392 KeV đặc trƣng cho N và pic 6.45 KeV đặc trƣng cho Fe. Bảng 3.6 chỉ ra
rằng phần trăm khối lƣợng của N trong mẫu Bent-TiO2-FeNS-450 dao động từ 0.16
đến 0.21% về khối lƣợng cho thấy sự phân bố của N khá đồng đều trong mẫu.
Tƣơng tự phần trăm khối lƣợng của S trong mẫu Bent-TiO2-FeNS-450 dao động từ
0.45 đến 0.55% và phần trăm khối lƣợng của Fe trong mẫu Bent-TiO2-FeNS-450
dao động từ 1.09 đến 1.49% về khối lƣợng cho thấy sự phân bố của S và Fe khá
đồng đều trong mẫu.
52
3.2.4. Xác định các nhóm chức đặc trƣng bằng phổ hồng ngoại IR
Phổ IR cho các dữ liệu về cấu trúc nhóm chức cũng nhƣ dạng liên kết có trong
Bentonite.
Hình 3.8. Phổ IR của mẫu vật liệu chống Bentonite-TiO2-FeNS theo các
nhiệt độ
Nhận xét:
Theo Ke Chen và cộng sự [32], các pic ở vị trí 3410 cm-1
và 1622 cm-1
là các
dao động biến dạng của nhóm OH cấu trúc và phân tử nƣớc theo thứ tự. Các pic này
xuất hiện khi có sự hấp phụ phân tử H2O cũng nhƣ có sự gắn kết nhóm OH vào
TiO2 và Bent. Trong cơ chế quang hóa chúng ta biết rằng H2O đóng vai trò quan
trọng trong hình thành nhóm OH* ( hydroxyl) tự do.
Trên phổ FT-IR mẫu biến tính cũng xuất hiện các pic đặc trƣng tại vị trí
2885 cm-1
đặc trƣng của N-H [35] và đƣợc gán cho quá trình nitơ dopping.
53
Các pic đặc trƣng tại vị trí 1145cm-1
, 1045cm-1
tƣơng ứng đặc trƣng của S-O
(1145cm-1
) và Ti-S (1045 cm-1
) chứng tỏ quá trình dopping đã xuất hiện pic đặc
trƣng của S [21;29].
Các pic đặc trƣng tại vị trí 761cm-1
chứng tỏ quá trình dopping đã xuất hiện pic đặc
trƣng của Fe2O3 [49].
Các pic này xuất hiện khi có sự hấp phụ phân tử H2O cũng nhƣ có sự gắn kết
nhóm OH vào TiO2 và bentonite. Trên phổ có thể thấy Bent 1 có sự hấp phụ lƣợng
H2O cao hơn hẳn so với bentonite và các vật liệu biến tính còn lại. Trong cơ chế
quang hóa chúng ta biết rằng H2O đóng vai trò quan trọng trong hình thành nhóm
OH* (hydroxyl) tự do, do đó điều này khẳng định lại một lần nữa là Bent 1 có hoạt
tính xúc tác tốt hơn các vật liệu bentonite còn lại và vật liệu Sét chống Ti đã đƣợc
tổng hợp thành công.
3.2.5. Cấu tạo bề mặt sét hữu cơ qua kính hiển vi điện tử quét (SEM)
b a
)
54
Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu TiO2-FeNS-450-(2%)(a; b) và mẫu Bent-
TiO2-FeNS-450 (Bent 1)(c; d)
Nhận xét:
Kết quả ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy các hạt sét có kích
thƣớc tƣơng đối đồng đều và có cấu trúc bề mặt xốp hơn, đặc biệt đối với Bent-Ti-
FeNS-450 độ xốp đƣợc tăng lên rất nhiều so với mẫu TiO2-FeNS. Từ đây có thể
nhận định đƣợc diện tích bề mặt riêng của bentonit biến tính đƣợc tăng lên đáng kể.
3.2.6. Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua HRTEM
Để khẳng định lại nhận định về kích thƣớc hạt TiO2, cũng nhƣ sự phân tán của
hạt TiO2 trong bentonit chúng tôi tiến hành chụp ảnh HRTEM của mẫu TiO2-FeNS-
450-(2%) và mẫu Bent 1.
Kết quả thu đƣợc cho thấy các hạt Ti phân tán trên bề mặt vật liệu khá đồng
đều, kích thƣớc hạt vào khoảng 5-6 nm.
d c
55
Hình 3.10. a); b); c) Ảnh TEM của vật liệu TiO2-FeNS-450_(2%)
d); e) Ảnh TEM của vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1)
3.2.7. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt BET của vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent
1)
Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt BET của vật liệu Bent-TiO2-FeNS đƣợc biểu diễn
ở hình 3.11.
b
d e
c a
56
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 770K của mẫu
Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1)
Nhận xét:
- Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ BET của Betonite chống Ti xuất hiện vòng trễ
trong khoảng áp suất tƣơng đối P/P0 = 0.62 – 0.99 đối với bentonit và trong khoảng
áp suất tƣơng đối P/P0 = 0.4 – 0.99 đối với sét chống-Ti. Hình dạng của các vòng trễ
này đều đặc trƣng cho loại vật liệu có đƣờng kính mao quản trung bình.
- Sự xuất hiện vòng trễ là do áp suất mao quản đã cản trở sự giải hấp của hơi
ngƣng ở áp suất đúng nhƣ áp suất hấp phụ, áp suất mao quản càng lớn thì bề rộng
của vòng trễ càng lớn.
57
3.2.8. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1)
Hình 3.12. Sự phụ thuộc giữa p/v(po-p) và p/po của Bent-TiO2-FeNS-450
(Bent 1)
Kết quả diện tích bề mặt riêng của vật liệu:
- Bent- TiO2- Fe - N- S: S = 124 m²/g
Nhận xét:
Sau khi biến tính, diện tích bề mặt riêng của vật liệu đạt 124.6m²/g. Giá trị
diện tích bề mặt riêng cho thấy vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450 hấp phụ N2 không chỉ
trên lớp bề mặt ngoài của vật liệu mà còn xuất hiện sự hấp phụ trong các mao quản.
Nhƣ vậy, vật liệu Bent- TiO2-FeNS-450 có độ xốp lớn hơn nhiều so với bentonit.
Kết quả này cũng phù hợp với kết quả chụp SEM và kết quả XRD.
3.2.9. Sự phân bố kích thƣớc các mao quản trên vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450
(Bent 1)
Áp dụng phƣơng pháp BJH cho nhánh giải hấp trên đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt
BET, ta khảo sát sự phân bố kích thƣớc các mao quản trên vật liệu:
58
Hình 3.13. Sự phân bố kích thước mao quản trên vật liệu Bent-TiO2-FeNS-
450 (Bent 1)
Có thể thấy đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản của Bent- TiO2-FeNS hẹp và
có cƣờng độ lớn chứng tỏ Bent- TiO2-FeNS có hệ thống mao quản đồng đều với
kích thƣớc khoảng 4.7 nm. Tổng thể tích các mao quản vào khoảng 0.15 cm3/g.
59
3.3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ
SÉT HỮU CƠ – Ti TRONG XỬ LÍ NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM
3.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu
Để chứng minh cho nhận định TiO2-FeNS-450-(2%) là có hoạt tính tốt nhất,
đồng thời đánh giá sự ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác, chúng tôi
khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của TiO2-FeNS-350-(2%); TiO2-FeNS-450-
(2%); TiO2-FeNS-550-(2%). Lƣợng xúc tác 50 mg, nồng độ phẩm là 20 ppm, thể
tích 100 ml. Kết quả thể hiện trong bảng 3.8 và hình 3.14.
Bảng 3.8. Hiệu xuất xử lý phẩm màu của TiO2-FeNS nung ở các nhiệt độ
khác nhau
Thời gian
(phút)
Hiệu suất chuyển hóa phẩm xanh DB71 (%)
TiO2-FeNS-
350-(2%)
TiO2-FeNS-
450-(2%)
TiO2-FeNS-
550-(2%) TiO2-450
30 19.22 31.72 15.97 6.72
60 31.23 47.47 28.63 11.1
90 50.53 62.01 45.19 21.17
120 72.30 81.07 66.94 33.18
150 81.56 88.05 71.66 36.9
180 88.90 96.00 79.77 39.5
60
Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu
của vật liệu TiO2-FeNS-(2%)
Từ kết quả bảng 3.8 và hình 3.14 ta thấy TiO2-FeNS-450-(2%) có hiệu xuất xử
lý cao hơn hẳn so với hai vật liệu còn lại. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết
quả phổ XRD và UV-VIS, khẳng định lại TiO2-FeNS-450-(2%) có hoạt tính tốt
nhất.
Để chứng minh cho nhận định Bent1-450 là có hoạt tính tốt nhất so với các vật
liệu cùng loại, đồng thời đánh giá sự ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc
tác, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng xử lý phẩm màu với các mẫu sản phẩm
khác nhau là Bent1-350; Bent1-450; Bent1-550. Kết quả trình bày ở bảng 3.9 và
hình 3.15.
Bảng 3.9. Hiệu xuất xử lý phẩm màu của Bent-TiO2-FeNS (Bent 1) nung
ở các nhiệt độ khác nhau
Thời gian (phút) Hiệu suất chuyển hóa phẩm xanh DB71 (%)
Bent 1- 350 Bent 1- 450 Bent 1- 550
30 30.26 33.34 21.16
60 53.15 62.24 36.75
90 67.92 77.01 44.06
120 83.02 86.1 52.99
61
150 85.62 90.32 53.47
180 90.65 98.44 72.95
Hình 3.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý phẩm màu
của vật liệu Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1)
Kết quả khảo sát cho thấy nhiệt độ nung tối ƣu là 4500C. Kết quả này phù hợp
với dự đoán của chúng tôi theo kết quả của phổ UV-Vis (Bảng 3.7).
3.3.2. Sự ảnh hƣởng của pH đến khả năng xử lý phẩm của vật liệu TiO2-FeNS -
2% và Bent/TiO2-FeNS-2%
Theo nhận định qua việc phân tích phổ, chúng tôi lấy mẫu TiO2-FeNS-450-
(2%) (tỷ lệ số mol Ti:S tƣơng ứng là 0.033: 0.00066 mol S và Bent 1 (tỷ lệ 1g
Bentonite: 0.033mol Ti : 0.00066 mol S) để khảo sát.
Lƣợng vật liệu xúc tác là 50 mg, nồng độ phẩm màu 20 ppm, thể tích là 100
ml. Thí nghiệm tiến hành trong 180 phút, đèn chiếu sáng loại Compact 36W ( hãng
Phillips) có phổ chủ yếu trong vùng khả kiến. Kết quả đƣợc thể hiện trong bảng
3.10 và hình 3.16, 3.17.
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm DB 71
Hiệu suất chuyển hóa sau 180 phút (%) của TiO2-FeNS-450-(2%)
62
pH 4 5 6 7 8 Phẩm DB 71 96.0 76.04 81.89 52.66 50.71
Hình 3.16. Sự ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm của TiO2-FeNS-
450-(2%)
Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa phẩm của Bent-TiO2-
FeNS-450 (Bent 1)
Kết quả thí nghiệm ở Bảng 3.10 và hình 3.16; 3.17 cho thấy, sau thời gian 180
phút, lƣợng phẩm màu trong dung dịch có pH = 4 đã bị phân hủy gần nhƣ hoàn toàn
63
(~ 95%), trong khi đó tại dung dịch có pH 5,6,7,8 thì lƣợng phẩm màu bị phân hủy
thấp hơn đáng kể. Điều này đƣợc giải thích nhƣ sau:
Thứ nhất: Bề mặt của vật liệu trong nƣớc luôn tích điện do nhiều nguyên nhân
khác nhau, đặc trƣng cho tính chất này là điểm đẳng điện (pzc), đó là điểm mà tại
một pH của dung dịch nào đó thì bề mặt trung hòa về mặt điện tích. Theo nhiều tác
giả [19;30;36;39] thì điểm đẳng điện của bề mặt Titan nằm trong khoảng pH 6-7.
Khi pH dung dịch cao hơn hoặc thấp hơn điểm đẳng điện pzc thì bề mặt của Titan
tích điện âm hoặc dƣơng:
TiOH + H+ → TiOH2
+
TiOH + OH− → TiO
− +H2O
Điều này ảnh hƣởng đến phân tử các chất cần phân hủy, đặc biệt là phân tử
các chất có các nhóm tích điện (ái electrophin hay ái proton ) nhƣ nhóm azo (-N=N)
của phẩm màu. Theo Umar Ibrahim Gaya và cộng sự [44], với TiO2 có 80% pha
anatase và 20 % pha rutile thì pH ứng với điểm đẳng điện là 6,9, theo Boualem
Damardji và các cộng sự [22] TiO2 phân bố trên Bentonit có thành phần pha 100%
anatase, nung ở 3000K có pH ứng với điểm đẳng điện là 5,3 ( Bent 1 ở đây có tỷ lệ
pha anatase là 100% ). Tính chất xúc tác của TiO2 sẽ tốt hơn nếu dung dịch có pH
thấp hơn hoặc cao hơn điểm đẳng điện. Tuy nhiên nếu pH quá thấp hay quá cao thì
nồng độ H+ hoặc OH
- sẽ vƣợt một ngƣỡng nào đó làm giảm tốc độ phản ứng.
Thứ hai: Các phẩm màu azo DB 71 là muối của axit hữu cơ, vì thế pH của
dung dịch sẽ ảnh hƣởng đến thù hình tồn tại cũng nhƣ dạng tích điện của phẩm màu
trong dung dịch. Điều này làm ảnh hƣởng đến sự hấp phụ cũng nhƣ tính tiếp xúc
của phẩm màu với bề mặt của TiO2.
Cũng qua bảng 3.10 và hình 3.16 , 3.17 có thể thấy khả năng xử lý phẩm DB
71 tốt hơn. Điều này liên quan đến cấu trúc phân tử của phẩm màu. Chúng tôi cho
rằng, khả năng xử lý làm mất màu các phẩm màu azo của vật liệu là do bẻ gãy các
liên kết azo (-N=N- là các liên kết mang màu của phẩm ). Theo đó DB 71 có ba liên
kết azo ở dạng “ tự do”, để phá vỡ liên kết azo “tự do” là dễ hơn so với các liên kết
azo khác.
64
Thứ ba: Theo nghiên cứu của Baran và các cộng sự [45] cũng cho thấy xử lý
màu của phẩm nhuộm trong điều kiện có tính axit là tốt hơn so với trong môi trƣờng
kiềm. Theo đó thì khả năng xử lý khi đã đƣợc axit hóa từ pH = 8 xuống pH = 4 đã
tăng gấp sáu lần hiệu quả hấp phụ thƣờng thấy.
Qua phân tích để phù hợp với việc xử lý phẩm màu, pH = 4 đƣợc chọn là pH
tối ƣu.
3.3.3. Khả năng xử lý phẩm trong bóng tối của vật liệu
Để chứng minh hoạt tính xúc tác trong vùng VIS của vật liệu, chúng tôi tiến
hành khảo sát khả năng xử lý phẩm màu trong bóng tối ( không chiếu đèn Compact,
hệ phản ứng đƣợc bọc kín trong giấy bạc). Lƣợng xúc tác dùng là 50 mg, nồng độ
phẩm là 20 ppm, thể tích dung dịch phẩm màu 100 ml, pH = 4. Hiệu xuất phản ứng
trong bóng tối đƣợc so sánh với hiệu xuất xử lý phẩm màu trong ánh sáng đèn
Compact đƣợc tiến hành với điều kiện thí nghiệm tƣơng tự. Loại vật liệu đƣợc dùng
là TiO2-FeNS-450-2% Bent 1, phẩm màu ở đây là DB 71. Kết quả thể hiện trong
bảng 3.11 và hình 3.18.
Bảng 3.11. Hiệu xuất xử lý phẩm màu của vật liệu trong điều kiện chiếu
sáng khác nhau
Hiệu suất chuyển hóa DB 71 của TiO2 –FeNS- 450-(2%)
Thời gian ( phút ) 30 60 90 120 150 180 Bóng tối 6.4 9.97 13.7 18.9 21.0 22.62 Chiếu sáng 31.72 47.47 62.01 81.07 88.05 96.0 Hiệu suất chuyển hóa DB 71 ( % ) của Bent 1 Thời gian 30 60 90 120 150 180 Bóng tối 10.78 17.92 25.4 29.12 36.43 41.14 Chiếu sáng 33.34 62.24 77.01 86.1 90.32 98.44
65
Hình 3.18. Khả năng xử lý phẩm màu DB 71 của TiO2-FeNS-450;
Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1) trong bóng tối và ánh sáng
Kết quả trên cho thấy trong bóng tối hiệu xuất xử lý phẩm của hai vật liệu thấp
hơn nhiều so với trong ánh sáng đèn Compact. Chứng tỏ vật liệu có tính xúc tác
quang hóa. Lƣợng phẩm màu giảm trong bóng tối đƣợc cho là do phẩm màu hấp
phụ trên vật liệu.
Qua hình 3.18 ta thấy khả năng hấp phụ phẩm màu của Bent 1 cao hơn khá
nhiều so với TiO2-FeNS-450-(2%). Nguyên do là Bentonite đã góp phần vào hấp
phụ phẩm màu. Đây cũng là một nguyên nhân tăng tính tiếp xúc của phẩm màu với
TiO2, giải thích tính xúc tác của Bent 1 cao hơn TiO2-FeNS-450-(2%) nếu tính cho
cùng lƣợng Titan.
3.3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol S:Ti đến hoạt tính xúc tác của vật liệu
Chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng xử lý phẩm của các vật liệu trên đối với
DB 71. Lƣợng xúc tác dùng 50 mg, nồng độ phẩm 20 ppm, thể tích 100 ml, pH = 4.
Kết quả đƣợc tổng kết trong bảng 3.12 và hình 3.19.
Bảng 3.12. Hiệu xuất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu TiO2 pha tạp FeNS
theo các tỷ lệ khác nhau
Thời gian (phút) Hiệu suất chuyển hóa phẩm xanh DB71 (%)
66
TiO2-FeNS-450-
(1,75%)
TiO2-FeNS-450-
(2%)
TiO2-FeNS-450-
(2,25%)
30 18.40 31.72 20.03
60 29.94 47,47 27.18
90 44.55 62,01 41.62
120 53.47 81,07 54.93
150 67.43 88.05 60.45
180 88.86 96.00 68.08
Hình 3.19. Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ti:S đến khả năng xử lý phẩm màu của vật
liệu
Qua kết quả bảng 3.12 ta thấy hiệu xuất chuyển hóa đối với phẩm DB 71 của
Hiệu suất xử lí của vật liệu TiO2-FeNS-450-(2%) là 96.00% sau 180 phút. Hiệu suất
này cao hơn khá nhiều so với 2 vật liệu TiO2-FeNS-450-(1,75%) và TiO2-FeNS-
450-(2.25%).
Từ các kết quả khảo sát và phân tích phổ có thể khẳng định vật liệu TiO2-
FeNS-450-(2%) có hoạt tính xúc tác tốt hơn so với các vật liệu TiO2-FeNS-450-
1.75%) và TiO2-FeNS-450-(2.25%).
3.3.5. Sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng Bent đến hoạt tính xúc tác.
67
Để minh chứng cho nhận định Bent 1 có hoạt tính xúc tác tốt nhất, chúng tôi
đã tiến hành khảo sát khả năng xử lý phẩm màu đối với các vật liệu Bent 0.5; Bent
1; Bent 1.5. Lƣợng vật liệu xúc tác 50 mg, nồng độ phẩm 20 ppm, thể tích 100 ml,
pH = 4. Kết quả đƣợc chỉ ra trong bảng 3.13 và hình 3.20.
Bảng 3.13. Hiệu xuất chuyển hóa phẩm màu của vật liệu Bent 0.5;
Bent 1; Bent 1.5
Thời gian (phút) Hiệu suất chuyển hóa phẩm xanh DB71 (%)
Bent 0.5 Bent 1 Bent 1.5
30 21.17 33.34 24.42
60 36.92 62.24 35.13
90 51.69 77.01 50.23
120 61.63 86.10 60.29
150 68.90 90.32 71.33
180 74.90 98.44 84.81
Hình 3.20. Ảnh hưởng lượng Bentonite đến hoạt tính xúc tác xử lý
phẩm mầu của vật liệu
68
Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng vật liệu xúc tác cho thấy khả năng
xử lý của Bent 1 cao hơn hẳn so với các vật liệu còn lại, kết quả này có thể đƣợc
giải thích theo kết quả phổ XRD và UV-VIS. Sự kết hợp tỷ lệ % pha anatase, kích
thƣớc hạt và năng lƣợng vùng cấm giảm của Bent 1 là tối ƣu so với các vật liệu còn
lại khiến cho hoạt tính xúc tác của vật liệu này là cao nhất.
Theo kết quả Bent 1 có hoạt tính cao hơn so với Bent 0.5 và Bent 1.5, đồng
thời cao hơn nhiều so với hoạt tính của TiO2-FeNS-450-(2%) nếu tính cho cùng
hàm lƣợng Titan. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn Bentonite chống Titan pha tạp
Fe, N, S với tỷ lệ 1g Bentonite : 0.033 mol Ti: 0.00066 mol S là vật liệu xúc tác
trong xử lý phẩm màu ở các khảo sát tiếp theo.
3.3.6. Sự ảnh hƣởng của lƣợng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu
Để tìm ra lƣợng vật liệu xúc tác thích hợp trong xử lý phẩm, chúng tôi tiến
hành khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu Bent 1 với lƣợng khác nhau.
Nồng độ phẩm DB 71 là 20 ppm, thể tích 100 ml, pH = 4. Kết quả tổng hợp trong
bảng 3.14 và thể hiện ở hình 3.21.
Bảng 3.14. Hiệu xuất xử lý phẩm màu với lượng Bent 1 khác nhau
Thời gian
(phút)
Hiệu suất chuyển hóa phẩm xanh DB71 (%)
25mg 50mg 75 mg 100 mg 125 mg
30 20.03 33.34 32.85 27.01 36.92
60 27.01 62.24 43.25 48.77 44.55
90 52.82 77.01 62.89 69.38 54.61
120 64.03 86.1 78.96 79.61 71.66
150 70.84 90.32 88.21 86.97 85.94
180 84.64 98.44 94.38 90.16 89.84
69
Hình 3.21. Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác đến khả năng xử lý phẩm màu
Qua bảng 3.14 ta thấy khi lƣợng xúc tác tăng lên thì hiệu xuất xử lý phẩm màu giảm
xuống do khi tiếp tục tăng lƣợng xúc tác đã làm cản trở sự tiếp nhận ánh sáng của
các phần tử khác trong hệ nên không phát huy đƣợc hết tính năng của xúc tác. Do
vậy, lƣợng vật liệu xúc tác chọn để khảo sát quá trình phân huỷ phẩm màu là
50mg/100ml .
3.3.7. Khả năng xử lý chất hữu cơ của xúc tác.
Để xác định khả năng oxi hóa phẩm màu của vật liệu xúc tác, chúng tôi tiến
hành phân tích COD của mẫu trƣớc và sau xử lý. Thí nghiệm đƣợc tiến hành với vật
liệu xúc tác Bent-TiO2-FeNS-450 (Bent 1), lƣợng xúc tác là 50 mg, nồng độ phẩm
DB 71 là 20 ppm, pH=4, thể tích là 100 ml. Sau 180 phút phản ứng có chiếu đèn
Compact, Hiệu suất xử lý đƣợc đánh giá qua phân tích COD cho thấy khả năng oxi
hóa chất hữu cơ với phẩm nhuộm DB71 của vật liệu Bent 1 đạt 85%.
3.3.8. Khả năng xử lý nƣớc thải dệt nhuộm làng nghề Dƣơng Nội- Hà Đông
Mẫu nƣớc thải thực tế lấy tại công ty TNHH dệt may An Huy thuộc làng La
Cả, xã Dƣơng Nội, Hà Đông, Hà Nội vào ngày 11/09/2014. Mẫu đƣợc lấy tại vị trí
ngay sau quá trình nhuộm với thông số đầu vào là pH = 8,7, có màu xanh đen.
Mẫu nƣớc thải đƣợc pha loãng 10 lần, điều chỉnh pH= 4, thể tích 100ml, khối
lƣợng vật liệu xúc tác của Bent 1 là 50 mg, tiến hành thí nghiệm trong 180 phút ở
70
điều kiện chiếu đèn Compact 36 W (hãng Philips). Hiệu suất xử lý đƣợc đánh giá
qua phân tích COD cho thấy khả năng oxi hóa chất hữu cơ của vật liệu Bent 1 đạt
74%.
Hiệu suất xử lý của vật liệu xúc tác Bent 1 đã mở ra triển vọng cho ứng dụng
vật liệu vào quá trình xử lý nƣớc thải dệt nhuộm trong thực tế.
71
KẾT LUẬN
1. Tổng hợp thành công vật liệu nano TiO2 cấy thêm Fe, N, S và TiO2 cấy thêm Fe,
N, S phân tán trên bentonite bằng phƣơng pháp sol-gel.
2. Sự pha tạp Fe, N, S vào TiO2 và phân tán TiO2-FeNS trên bentonite có bề mặt
xốp, mịn làm hạn chế sự chuyển pha từ anatase sang rutile, giảm năng lƣợng vùng
cấm, chuyển dịch vùng hấp thụ ánh sáng của TiO2 từ vùng tử ngoại về vùng khả
kiến. Diện tích bề mặt BET của Bent 1 đạt (124 m2/g).
3. Khả năng xử lý phẩm xanh trực tiếp (DB71): Vật liệu TiO2-FeNS-(2%)-450 và
Bent- TiO2-FeNS-(2%)-450 (Bent1) có hoạt tính tốt nhất, pH tối ƣu bằng 4; khối
lƣợng Bent 1 phù hợp bằng 50mg với thể tích dung dịch phẩm màu 100ml.
4. Vật liệu Bent-TiO2 –FeNS (Bent 1) xử lý hiệu quả nƣớc thải làng nghề dệt
nhuôm Dƣơng Nội phân hủy đƣợc 74% các chất hữu cơ thời gian 180 phút. Do vậy
vật liệu Bent 1 có tiềm năng ứng dụng trong xử lý nƣớc thải dệt nhuộm thực tế.
72
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt.
1. Vũ Đình Cự và Nguyễn Xuân Chánh, (2004), "Công nghệ nano điều khiển đến
từng phân tử, nguyên tử ", Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. Hà Nội.
2. Trƣơng Đình Đức (2012), “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của
Bentonite Di Linh chống bằng một số oxit kim loại (Al, Fe, Ti) được hữu cơ
hóa bởi Xetyl trimetyl amoni bromua ứng dụng làm vật liệu hấp thụ đa
năng”, Luận án tiến sĩ hóa học, ĐHKHTN-ĐHQGHN.
3. Nguyễn Thị Kim Giang (2009), “Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính
kích thước nano mét và khảo sát khả năng quang xúc tác của chúng”, Luận
văn thạc sỹ, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.
4. Nguyễn Thị Lan (2004), “Chế tạo màng nano TiO2 dạng anatas và khảo sát
hoạt tính xúc tác quang phân hủy metylen xanh”, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại
học Bách khoa Hà Nội.
5. Ngô Sỹ Lƣơng, Đặng Thanh Lê (2008), “Điều chế bột anatase kích thước
nano mét bằng cách thuỷ phân titan isopropoxit trong dung môi cloroform-
nước”, Tạp chí hóa học, T.46 (2A), Tr.177-18.
6. Ngô Sỹ Lƣơng (2005),“Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế
đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2”, Tạp chí Khoa học, Khoa
học tự nhiên và công nghệ, ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr. 16-22.
7. Ngô Sỹ Lƣơng, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hƣng, Thân Văn Liên, Trần
Minh Ngọc (2009) “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước
nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric.
Khảo sát quá trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt ure
để điều chế titan đioxit kích thước nanomet”, Tạp chí hóa học, T.47 (2A),
Tr.150-154.
8. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2002), Giáo trình công nghệ xử lý nước
thải, NXB Khoa học Và Kỹ thuật.
73
9. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni trong nước và
nước thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học
và công nghệ, , Vol. 40(3), tr. 20-29.
10. Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nước
rác Nam Sơn bằng màng xúc tác TiO2 và năng lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa
học và ứng dụng (8).
11. Nguyễn Hoàng Nghị (2003), Các phương pháp thực nghiệm phân tích cấu
trúc, Nhà xuất bản Giáo dục.
12. Nguyễn Hoàng Nghị (2002) , Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất bản Giáo
dục.
13. Hoàng Nhâm (2005), Hóa vô cơ tập III, NXB GD, Hà Nội.
14. Trần Văn Nhân (2006), Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, Hóa lý - Tập
II, Nhà xuất bản Giáo dục.
15. Đặng Tuyết Phƣơng (1995), “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất hóa lý và một
số ứng dụng của bentonit Thuận Hải ở Việt Nam”, Luận án PTS Khoa học,
Viện Hóa học.
16. Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng năng lượng mặt trời thực hiện quá trình
quang xúc tác trên TiO2 để xử lý nước và nước thải công nghiệp”, Tạp chí
khoa học và công nghệ, tập 43, số 2.
17. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý,
T.1, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội.
18. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa
học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia.
19. Cao Hữu Trƣợng, Hoàng Thị Lĩnh (2002), Hóa học thuốc nhuộm, NXB
Khoa học Kỹ thuật.
20. Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), “Nghiên cứu cơ chế và các điều kiện
chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa”, Tạp
chí khoa học và ứng dụng, Số 6 (54).
74
Tiếng Anh
21. A.R. Khataee, M.B.Kasiri (2010), “Review Photocatalytic degradation of
organic dyes in the presence of nanostructured titanium dioxide: Influence of
the chemical structure of dyes”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,
328, pp. 8-26.
22. Binitha, N.N and Sugunan, S. (2006). “Preparation, Characterization and
catalytic activity of titania pillared montmorillonite clays”.Micr. and Meso.
Materials 93, pp. 82-89.
23. Chentharmarakshan C. R, Rajeshwar K., Wolfrum, E.J (2000),
“Heterogeneous photocatalytic reduction of Cr(VI) in Uv-irradiated titania
suspension effect of prorons, ammonium ions, and other interfacial aspects”,
Langmiur, 16 pp. 2715-2721.
24. Corma A. (1997), “From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves
Materials and Their Use in Catalysis”, Chem. Rev, 97, pp. 2373-2419.
25. Cusker Mc. L.B. (1998), “Product characterization by X-Ray powder
diffraction”, Micropor. Mesopor. Mater, 22, pp. 495-666.
26. Didier Robert. Sixto Matato (2002), “Solar photocatalysis: A clean proces
for water detoxification”, The Sience of the Total Enviroments,291, pp. 85-
97.
27. Fang Han, Venkata Subba Rao Kambala, Madapusi Srinivasan, Dharmarajan
Rajarathnam, Ravi Naidu (2009), “Tailored titanium dioxide photocatalysts
for the degradation of organic dyes in wastewater treatment: A review”,
Applied Catalysis A: General, 359, pp 25-40.
28. Fang Li, Xiaoli Yin, Ming-ming Yao, Jing Li (2011), “Investigation on F–
B–S tri-doped nano-TiO2 films for the photocatalytic degradation of
organic dyes” , Journal of Nanoparticle Research, Volume 13, Issue 10, pp.
4839 – 4846.
29. Gaoke Zhang, Xinmiao Ding, Fangsheng He, Xinyi Yu, Jin Zhou, Yanjun
Hu, Junwei Xie. (2008) “Preparation and photocatalytic properties of TiO2–
75
montmorillonite doped with nitrogen and sulfur” ,Journal of Physics and
Chemistry of Solids, Volume 69, Issues 5–6, Pages 1102–1106.
30. Gregg S.J. and Sing K.S.W. (1982), Adsorption, Surface area and porosity,
Academic, London.
31. Huaqing Xie, Qinghong Zhang, Tonggeng Xi, Jinchang Wang, Yan Liu
(2002),“Thermal analysis on nanosized TiO2 prepared by hydrolysis”,
Thermochimica Acta, 381, pp. 45 - 48.
32. Ke Chen, Jingyi Li, Jie Li, Yumin Zhang,WenxiWang ( 2010), “Synthesis
and characterization of TiO2–montmorillonites doped with vanadium and/or
carbon and their application for the photodegradation of sulphorhodamine B
under UV–vis irradiation”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.
Aspects 360, pp 47–56.
33. M. Descostes, F. Mercier, N. Thromat, C. Beaucaire, and M.Gautier-Soyer,
(2000) “Use of XPS in the determination of chemical environment and
oxidation state of iron and sulfur samples:constitution of a data basis in
binding energies for Fe and S reference compounds and applications to the
evidence of surface species of an oxidized pyrite in a carbonate medium,”
Applied Surface Science, vol. 165, no. 4, pp. 288–302.
34. Moseley, H. G. J. (1913), The high frequency spectra of the elements, Phil.
Mag, pp. 1024.
35. M.R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann (1995),
“Environment application of semiconductor photocatalysis”, Chem. Rev, 95,
pp. 69-96.
36. M.R.Prairie, B.M Stange, and L.R. Evans (1992), “TiO2 Photocatalysis for
the Destruction of Organic and the Reduction of heavy metals”, Proceeding
of the 1st International Conference on TiO2 Photocatalytic Purification and
Treatment of Water and Air, London, Ontario, Canada, Vol 3, pp. 353-363.
37. M. Wilson, K. K. G.Smith, M.Simmons, B.Raguse (2002), Nanotechnology,
Basic Science and Emerging Technologies, A CRC Press Company .
76
38. M.Zhou and J.Yu (2008), “Preparation and enhanced daylight induced
photocatalytic activity of C,N,S-tridoped titanium dioxide powders” ,
Journal of HazardousMaterials, vol. 152, no.3, pp. 1229–1236.
39. O. Carp, C.L.Huisman, A.Reller.(2004), “Photoinduced reactivity of titanium
dioxide”, (32), pp.33-177.
40. Penghua Wang, Pow-Seng Yapa, Teik-Thye Lim(2011),“C–N–S tridoped
TiO2 for photocatalytic degradation of tetracycline under visible-light
irradiation”, Applied Catalysis A: General , Vol. 399, Issues 1–2, pp. 252–
261.
41. R.M. Silverstein, G.C. Bassler, T.C. Morrill (1981), Spectrometric
Identification of Organic Compounds, Wiley, West Sussex .
42. Shi-Zhao Kang ,Tan Wu , Xiangqing Li, Jin Mu ( 2010 ), “Effect of
montmorillonite on the photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles”,
Desalination 262, pp 147–151.
43. Teruhisa Ohno, Miyako Akiyoshi, Tsutomu Umebayashi, Keisuke Asai,
Takahiro Mitsui, Micho Matsumura (2004) “Preparation of S – doped TiO2
photocatalyst and photocatalytic activities under visible light”, Applied
Catalysis A: General, Vol. 265, pp. 115 – 121.
44. Umar Ibrahim Gaya, Abdul Halim Abdullah (2008), “Heterogeneous
photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A
review of fundamentals, progress and problems”, Journal of Photochemistry
and Photobiology C: Photochemistry Reviews 9, pp 1–12.
45. W. Baran, A. Makowski, W. Wardas(2008), “The effect of UV radiation
absorption of cationic and anionic dye solutions on their photocatalytic
degradation in the presence of TiO2”, Dyes Pigm, 76, pp 226–230.
46. William and Carter (2006), Transmission Electron Microscopy: A Textbook
for Materials Science, Kluwer Academic/ Plenum Publishers.
77
47. X. Chen and C. Burda (2008) “The electronic origin of the visible light
absorption properties of C-, N- and S-doped TiO2 nanomaterials,” Journal of
the American Chemical Society, vol.130, no. 15, pp. 5018–5019.
48. Xiaobo Chen and Samuel S. Mao (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials:
Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem. Rev, vol.107,
pp. 2891 - 2959.
49. Xiuwen Cheng , Xiujuan Yu , Zipeng Xing (2012), “One-step synthesis of
Fe–N–S-tri-doped TiO2 catalyst and its enhanced visible light photocatalytic
activity”,Materials Research Bulletin,Volume. 47, Issue 11, pp. 3804 –3809.
50. Yanmin Liu, Jingze Liu, Yulong Lin, Yanfeng Zhang, Yu Wei (2009),
“Simple fabrication and photocatalytic activity of S-doped TiO2 under low
power LED visible light irradiation”, Ceramics International, Volume 35,
Pages 3061-3065.
51. Y.Ku and In-Liang Jung (2001),“Photocatalytic reduction of Cr(VI) in
aqueous solution by UV irradiation with the presence of titanium dioxide”,
Wat.Res.Vol 35, No.1, pp. 135-142.
52. Yongmei Wu, Jinlong Zhang, Ling Xiao, Feng Chen (2010), “Properties of
carbon and iron modified TiO2 photocatalyst synthesized at low temperature
and photodegradation of acid orange 7 under visible light”, Applied Surface
Science, 256, pp. 4260-4268.
53. Yuping Wang, Jie Li, Panying Peng, Tianhong Lu, Lianjiun Wang (2008), “
Preparation of S – TiO2 photocatalyst and photodegradation of L – acid
under visible light”, Applied Surface Science, Vol. 254, pp. 5276-5280.
54. Zein.Shunaiche, Mizue Kaneda, Osamu Terasaki and Takashi Tatsumi
(2002), “Counteranion Effect on the Formation of mesoporous Materials
under Acidic Synthesis Process”, International Mesostructured Materials
Association.
55. Znad H., Y. Kawase (2009), “Synthesis and characterization of S-doped
Degussa P25 with application in decolorization of Orange II dye as a model
78
substrate”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 314, Issues
1-2, Pages 55-62.
56. Z. Ivanova, A. Harizanova, M. Surtchev (2002), “Formation and
investigation of sol–gel TiO2–V2O5 system”, Mater. Lett. 55, pp.327–333.
79