3
Veri®cation of linear Na 2 3 clusters in zeolite X Lin Zhu, Karl Se * Department of Chemistry, University of Hawaii at Manoa, 2545 The Mall, Honolulu, HI 96822-2275, USA Received 11 July 2000; received in revised form 6 February 2001; accepted 7 March 2001 Abstract A fully dehydrated single crystal of zeolite Na±X at 250°C was exposed to 1.8 10 3 Torr of sodium vapor for three days. Its crystal structure shows that pairs of Na ions have each captured a Na 0 atom to form a linear Na 2 3 cluster. These clusters span about 70% of the 12-oxygen rings. The remaining 12-rings each contain only one Na ion and have not participated in sodium atom sorption. The formation of elemental silicon on the crystal surface is pro- posed. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Zeolite X; Sodium metal; Sorption; Cationic sodium clusters; Na 2 3 Linear Na 2 3 clusters spanning the 12-rings of zeolite X were reported by Shibata and Se [1] in 1997. These clusters formed when fully dehydrated Na 92 Si 100 Al 92 O 384 was exposed to a low vapor pressure of sodium. Unfortunately, the experi- mental conditions were ill-de®ned in that earlier report [1]. In this work, that experiment was re- peated at well de®ned conditions, and the forma- tion, geometry, and placement of the Na 2 3 clusters are con®rmed. Although the experimental condi- tions are necessarily somewhat dierent, here is an opportunity to assess the reproducibility of results from this laboratory where crystal preparation and structure determination experiments are usually not done multiply. Large single crystals of sodium zeolite X, stoi- chiometry Na 92 Si 100 Al 92 O 384 per unit cell, were prepared in Leningrad, now St. Petersburg, Russia [2]. One of these, a colorless octahedron about 0.14 mm in cross-section, was lodged in a ®ne Pyrex capillary tube. The crystal was washed for 24 h at 231)°C in a ¯owing stream of 0.1 M NaCl Alfa, ACS grade, 99.0% min assay), Ba 0.001%, Ca/ Mg/R 2 O 3 ppt 0.005%, heavy metals as Pb 5 ppm, Fe 2 ppm, K 0.005%; pH adjusted to 11 from 6 by dropwise addition of NaOH Aldrich, 99.99%)) to generate a crystal with negligible H 3 O ions. It was then dehydrated at 400°C and 1 10 5 Torr for two days. Sodium metal 99.98% purity, Johnson Matthey Inc.) was introduced by distillation from a side- arm break-seal ampule to the Pyrex-tube extension of the crystal-containing capillary. The reaction vessel was then sealed o under vacuum and placed in a long horizontal oven whose tempera- ture was slowly increased to 250°C. For three days the crystal at 250°C was exposed to sodium metal vapor pressure of Nal) at 250°C 1:8 10 3 Torr). The resulting crystal was lustrous black. Microporous and Mesoporous Materials 46 2001) 111±113 www.elsevier.nl/locate/micromeso * Corresponding author. Tel.: +1-808-956-7480/7481; fax: +1-808-956-5908. E-mail address: [email protected] K. Se). 1387-1811/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S1387-181101)00279-7

Verification of linear Na32+ clusters in zeolite X

  • Upload
    lin-zhu

  • View
    213

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Verification of linear Na32+ clusters in zeolite X

��������� � ����� ���� �������� � ������ �

�� ���� ���� ��� �

���������� ���� ����� �� ���� �� ���� �� ����� ���� ��� ����� ������� �� ����� ��!�� �"#

�������� �� ��! �"""# �������� � ������� ��$ % &�'����! �""�# ����(��� ) *���� �""�

��������

+ ����! ���!������ ��,�� ��!���� � ������ �-� �� �."�/ 0�� �1(��� � �23 � �"�� 4�� � ����$ ��(� �� �����

��!�2 5�� ��!���� ��������� ��0� ���� (���� � �� �� ���� ���� ��(����� � �" ��$ � ��$ � ����� ���� �������2

4���� �������� �(� �'�� )"6 � ��� ��71!,� ��,�2 4�� ��$���, ��7��,� ���� ���� �! � �� � �� ����

� (������(���� � ����$ ��$ ��(��2 4�� ��$��� � ���$���� ����� ��� ��!���� ������� �� (�7

(���2 � �""� 8������� ������ 92�2 +�� ��,��� ��������2

$����%�& ������ �# ����$ $����# ��(��# /����� ����$ ��������# ����

����� ���� �������� �(��, ��� ��7��,� �

������ � 0��� ��(���� '! ���'��� �� ��� :�; ��<<)2 4���� �������� ��$�� 0�� ����! ���!������ �<����""+�<�=�3> 0�� �1(��� � � �0 ��(�(������� � ����$2 ?��������!� ��� �1(���7$���� ������ 0��� ���7����� � ���� ���������(�� :�;2 5 ���� 0�@� ���� �1(���$�� 0�� ��7(����� �� 0��� ����� ������� �� ��� ��$�7��� ,�$���!� �� (����$�� � ��� ���

� ����������� ���$��2 +����,� ��� �1(���$���� ���7��� ��� ���������! �$�0��� �������� ���� �� �((�����! � ������ ��� ��(�����'����! � ���������$ ���� ��'����! 0���� ��!���� (��(����� ����������� �����$���� �1(���$��� ��� ������!� �� $����(�!2

���,� ��,�� ��!����� � ����$ ������ �� ���7���$���! �<����""+�<�=�3> (�� ��� ����� 0���

(��(���� � ���,���� 0 ��2 A�����'��,� ������:�;2 =� � ������ � ������� ������� �'�� "2�>$$ � ����7������ 0�� ��,�� � � �� A!��1��(�����! ��'�2 4�� ��!���� 0�� 0����� �� �> � ����B�C�/ � � D0�, �����$ � "2� * �/� B+����+/� ,����� <<2"6 $� B����!C� 9� "2""�6� /�E*,E��=� ((� "2"".6� ����! $����� �� A' . (($�&� � (($� � "2"".6# (F ��G����� � �� ��$ % '!��(0��� ������ � �=F B+������� <<2<<6CC �,������ � ��!���� 0��� �,��,�'�� F�=

� ��2 5�0�� ��� ���!������ �� >""�/ �� � � �"�. 4���� �0 ��!�2

����$ $���� B<<2<36 (����!� �� *�����!5�2C 0�� �������� '! ���������� ��$ � ����7��$ '���@7���� �$(��� � ��� A!��17��'� �1����� ��� ��!����7�����, ��(�����!2 4�� ������������ 0�� ��� ������ � ���� �����$ ��(����� � � �, ������� �� 0��� ��$(���7���� 0�� ��0�! �������� � �."�/2 &� ����� ��!���� ��!���� �� �."�/ 0�� �1(��� � ����$ $������(� B(������� � �B�C �� �."�/ � ��3� �"��

4��C2 4�� �������, ��!���� 0�� ������� '���@2

*���(��� �� *��(��� *�������� >% B�""�C ���-���

0002��������2�E�����E$���$��

�/����(��, �����2 4��2H I�73"37<.%7)>3"E)>3�# ��1H

I�73"37<.%7.<"32

' �� � �%%����& @���J,��2���$2��0���2��� B�2 ���C2

��3)7�3��E"�EK 7 ��� ��� $����� � �""� 8������� ������ 92�2 +�� ��,��� ��������2

A55H ���3)7�3�� B"� C""�)<7)

Page 2: Verification of linear Na32+ clusters in zeolite X

4�'��

A���������

��$����

���(��!

(���

$������

+�

$L

!�@

(����

/���

����

(�

)�

���

���

���

���

���

���

���

=���(��!

������

&�1��

��

<%B,C

�.>)B�C

��.>B�C

�.�B�C

��B�C

��B�C

�3B�C

��B�C

�B�C

�.B�C

<%

+�

<%B,C

�..�B�C

�.<B�C

��>)B�C

��B�C

�.B�C

�<B�C

��B�C

��B�C

�B�C

<%

=B�C

<%B,C

��"<�B�C

�B�C

�"%<B�C

�>B>C

�)B>C

�%B�C

�.B�C

�B�C

���B�C

<%

=B�C

<%B,C

���B�C

���B�C

�>"<B�C

�>B�C

��B�C

�>B>C

��"B�C

��>B�C

��B�C

<%

=B�C

<%B,C

��>3B�C

)>)B�C

)�.B�C

�)B>C

�<B>C

��B>C

%B�C

��B�C

��B�C

<%

=B>C

<%B,C

�%<�B�C

)�%B�C

�)<3B�C

��B>C

�)B>C

��B>C

��.B�C

�>B�C

��B�C

<%

�B5

� C��B�C

5�>)%B�C

>)%B�C

>)%B�C

>)B�C

>)B�C

>)B�C

�<B�C

�<B�C

�<B�C

�)2�B%C

�B55C

��B�C

55��3)B�C

��3)B�C

��3)B�C

>)B�C

>)B�C

>)B�C

�>B�C

�>B�C

�>B�C

��2�B%C

��

�B555

� C<%B,C

555�

>�"�B��C'

.��B��C'

..3B��C'

��<B�)C

��2�B�.C

�B555

�� C<%B,C

555�

>""�B��C

�>3�B��C

�"3<B�>C

��<�

.2"B<C

�B�

C�%B�

C�

."""

."""

."""

��3B��C

��2>B%C

�A������(���

$��������

��">24���$��(���

$�����������

������ +�

�"�2 �$'����

(�����

����

���

��������

����������

������

��,����

���,��,���

����

�����(��,(���

$����24�������(��

��$(�����

���������

�1(��

�����

���

��

������

������

���

����

���

����

���

����

���2

=���(��!

������

���

,���

����

�$'��

���

$����(��

���

����2

'4����������

���

��$�����

����

(�������!��(����

:�;H>")%B<C�

>��B�<C�

��

><�B�<C2

�4����

��$��(���

$����

���

��0

���(��!

�B555

�� C(����

0������'��

������7�M���������$

���

���

0���1��

����

�������

��

�� �B555

� C24���

7

��

��������

���@���

��

�����

�����

�555�

(������

���

���

!���

��� �-�

:>;�����

��(������

�����

�'�!

��������$

1!,�

����

�������

���$�0

�@

2

+����

�,�!� �B555

�� C$���

'��

�������

�$�0

���������

��

2

��� *+ ,��� $+ "�- . � /����� ��% ������� ����� ��� �� 0�1123 2224225

Page 3: Verification of linear Na32+ clusters in zeolite X

4�� ��������� 0�� ����� ���������! �� '���� :�;2�����7�M����� ����$��� 0��� �� ��������������� �M����� ���, ��� ��%3 ��M�� ��D�����24�� ��� ���������� (���$����� ��� (������� �4�'�� �2

4�� ����$� �� �B�C ��� $��� � ��� ��$��� ���� ������ ���$�0�@ � ������� � ��#���� �������� ���� ����� ����$� ��� $�� ��@� �"

��� ��2 =�! �B555�C �� 0���� '��, �������� �B�C2 4�� ���(��! �� �B555�C �� ���! ����!�0��� ���� �� �B�C� �������, ��� (������ � ���

� ��������� ����� '! �!$$���!� ��2� (�� �������2 4�� ,�$���! �� (����$�� � ����� ����������� ���������! ��� ��$� �� ��(���� (�������! :�;����$�, ���� ������� ������2

+���$�, ���� ��� $�� ((���� ����� 5 �� 5�

��� ���� 0��� �� ��� �3 �� �� ����� ���(!555� 555�� � 555�� �����2 =� ��� �% ��7��,� (�� �������� �� ����� ���� �0 �� �� �� ��� �!�2 5� �((���� ���� ���� 0��� �0 ���� ������(����� � �" ��$2

5 ���� ���������� ����$� ��� ��� �� �����!�����,��(��� ����� B��� 4�'�� �C# � ��� (��������(�� :�;� ����$ ���(��� �! ��� �����2 �0���� ��� ��� �((�1�$����! ��� ������� �� ���� �B555��C� � ���� 555� ����2 4��� �������� ��������@� ��� (������ ��(�� :�;� � ��� �� �� ��

555� ����� B�� ����� 555� �� 555��C ���� � (���� ��(7����� ����$ ��$�2 4��� $�! '� ��� �������M����'���$ �" ���� �� ��� ��$(������� ��(������� ���� ���� �� �" ��(��2 +����������!���� ������� ��(�� � ����$ $���� ��(� ����� ��!���� $�,�� ���� '�� ���'���� '! ��� �7������ � ���$���� ����� ��� ������� � �����!����2 ����� ���� ���� ��$�� '! ��� ������� �" 0��� ��� ������ �� 0�� ������! (�(����� �" :�;# ��� '���@ ������� ��� � ��� ��!���� ����������� � �� ��$���2 5� �((���� ���� ������!���� ��� '�� ������� $�� ������! B�$� �$7'���� � ��,��� ��$(�������� ��,��� ����$(�������� �� �,�� �1(���� ��$�C ��� ��� (��7���� � :�;� 0���� 0�� ������� � ����! �2

4�� ��� ���� ������ � � �.���.B�C �+� �,����0��� ���� (�������! ��(����� �.2�""B��C �+ :�;2F0����� �� �� ��,������! ���,�� ��� ���� � ��7�!������ �<�-�� �.2"))B>C �+ :>;� ���� �� �((������ ��� ��(�� � ����$ ��$� �� ��� ������2

�����

:�; L2 ���'���� �2 ���� 2 A�!�2 /��$2 9 �"� B�<<)C <"��2

:�; �2 2 9,$��� �2A2 A������@��� ������� % B�<3%C >�32

:�; �2 ���� �2 ���� 2 A�!�2 /��$2 9 �"> B�"""C <3��2

:>; �2 ���� �2 ���� 2 A�!�2 /��$2 9 �"� B�<<<C <.��2

*+ ,��� $+ "�- . � /����� ��% ������� ����� ��� �� 0�1123 2224225 ���