VERLOCIDADES DE REACCIONES

8/6/2019 VERLOCIDADES DE REACCIONES

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VELOCIDADES DE REACCIONES

INTRODUCCIN

Bajo condiciones apropiadas unas sustancias pueden transformarse en otras

que constituyen diferentes especias qumicas. Si esto ocurre solamente por

reordenamiento o redistribucin de los tomos para formar nuevas molculas

decimos que se ha efectuado una reaccin qumica.

La cintica qumica trata principalmente del estudio de la velocidad,

considerando todos los factores que influyen en ella y explicando la causa de la

magnitud de esa velocidad de reaccin.

El modo de expresar las leyes cinticas depende, en gran parte, del tipo de

reaccin que se va a efectuar, por lo cual es de gran importancia conocer la

clasificacin de las reacciones qumicas. (Levenspiel, 1998)

1. TIPOS DE REACCIONES

En el agua residual ocurren principalmente dos tipos de reacciones, las cuales

son clasificadas como reacciones homogneas y heterogneas. (eddy, 2003)

1.1.Reacciones homogneas

Una reaccin es homognea si se efecta en una sola fase y es heterognea sial menos requiere de la presencia de dos fases para que transcurra a la

velocidad que lo hace. Es indiferente que la reaccin heterognea tenga lugar

en una, dos o ms fases, o en la interfase, o si los reactantes y los productos

estn distribuidos entre las fases o estn todos contenidos en una sola fase; lo

nico que interesa es que se necesitan, al menos, dos fases, para que la

reaccin transcurra. (Levenspiel, 1998)

En las reacciones homogneas, los reactantes estn distribuidos de manera

uniforme a travs del fluido, la concentracin en cualquier punto del fluido es la

misma, estas reacciones son usualmente llevadas a cabo en reactores batch,

de mezcla completa y reactores de flujo en pistn, estas reacciones pueden serreversibles o irreversibles.


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Figura 1.1 Reactor Batch o discontinuo (a), reactor de mezcla completa (b),

reactor de flujo en pistn abierto (c), reactor de flujo en pistn cerrado (d)

Las reacciones irreversibles son:

a) Reacciones simples:

a. A B

b. A + A B

c. aA + Bb C

b) Reacciones paralelas:

a. A + B C

b. A + B D

c) Reacciones consecutivas

a. A + B C

b. A + C D

Las reacciones reversibles

a) A Bb) A + B C + D

Para ambos tipos de reacciones, reversibles e irreversible, el clculo de la

velocidad de reaccin es una consideracin muy importante para el diseo de

reactores. (eddy, 2003)


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1.2Reacciones heterogneas

Estas reacciones ocurren entre uno o ms constituyentes que pueden ser

identificados en sitios especficos. Son consideradas como reacciones

heterogneas aquellas que requieren de la presencia de una fase slida

cataltica, estas reacciones son usualmente transportadas por reactores

empacados y fluidizados. Este tipo de reacciones es muy difcil de estudiar.

(eddy, 2003)

Figura 1.2 reactor empacado (packed-bed) (f), reactor empacado de flujo

ascendente (packed-bed upflow) (g), reactor expandido de flujo ascendente

(expanded bed upflow) (h).

Estos sistemas heterogneos son muy importantes pues la mayor parte de losprocesos de reacciones qumicas requieren un catalizador slido.

La secuencia de eventos en la conversin de reactantes a productos es comosigue:

1. Transporte de los reactantes del fluido global a la interfase fluido-slido(superficie externa de la partcula catalizadora).

2. Transporte de los reactantes en el interior de la partcula (si sta esporosa).

3. Adsorcin de los reactantes en puntos internos de la partcula cataltica.4. Reaccin qumica de los reactantes adsorbidos formando productos

adsorbidos (reaccin superficial).5. Desercin de los productos adsorbidos.6. Transporte de los productos de los puntos internos a la superficie

externa de la partcula de catalizador.7. Transporte de los productos de la interfase fluido-slido a la corriente de

fluido global.

En condiciones de estado estable, las velocidades de las etapas individualessern idnticas. Esta igualdad puede usarse para desarrollar una ecuacin develocidad global en trminos de las concentraciones y las temperaturas delfluido global. (Smith J. M., 1991)


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2. CINETICA DE LAS REACCIONESLa cintica qumica es el estudio de la velocidad y del mecanismo por medio delos cuales una especie qumica se transforma en otra. La velocidad es la masa,en moles, de un producto formado o de un reactante consumido por unidad detiempo. El mecanismo es la secuencia de eventos qumicos individuales cuyoresultado global produce la reaccin observada.

No es necesario conocer el mecanismo de una reaccin para disear unreactor. Lo que s se necesita es una ecuacin de velocidad satisfactoria. Sinembargo, el conocimiento del mecanismo es de gran valor para proyectar losdatos de velocidad ms all de los experimentos originales y para generalizar o

sistematizar la cintica de las reacciones.(Smith J. M., 1991)

1. REACCIONES HOMOGENEAS

En las reacciones homogneas todas las sustancias reaccionantes seencuentran en una sola fase: gaseosa, lquida o slida, si la reaccin estacatalizada, el catalizador tambin debe estar en una sola fase. Aunque lasvelocidades de reaccin pueden definirse de diversas formas, en los sistemashomogneos se emplea la medida intensiva basada en la unidad de volumende fluido reaccionante. De este modo, la velocidad de reaccin con respecto aun componente cualquiera A se define como:(Levenspiel, 1998)

ra=1VdNadtpor reaccin =dCadt (2.1)

Donde Na y Ca son el nmero de moles y la concentracin de la especiequmica a. Si a es un producto, ra ser positiva; para un reactante, ra esnegativa. Adems, para una misma reaccin, el valor numrico de la velocidadvara dependiendo de qu producto o reactante se use (a menos que loscoeficientes estequiomtricos sean todos iguales). (Smith J. M., 1991)

2. REACCIONES HETEROGNEASEstos sistemas heterogneos son muy importantes pues la mayor parte de losprocesos de reacciones qumicas requieren un catalizador slido.Considrese una reaccin irreversible en fase gaseosa que requiere de uncatalizador slido C.


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A(g) B(g) (2.2)

Supngase que la temperatura es constante y que la reaccin se lleva a cabo

haciendo pasar el gas sobre un lecho de partculas no porosas de C. Elproblema consiste en formular la velocidad de reaccin por unidad de volumendel lecho esto es, la velocidad total para una partcula de catalizador, r,en trminos de la temperatura y la concentracin de A en la corriente del gasglobal.

Las velocidades totales de las reacciones catalticas generalmente se expresanpor unidad de masa de catalizador, esto es, como r,. Estas se conviertenfcilmente a velocidades por unidad de volumen, al multiplicarlas por ladensidad global &, del lecho de partculas catalticas.(Smith J. M., 1991)La velocidad de reaccin describe el cambio del nmero de moles de una

sustancia por unidad de superficie y por unidad de tiempo

ra=1SdNadt=dCadt (2.3)

3. ORDEN DE REACCIN

Consideremos la siguiente reaccin:

A + B R (3.1)

Esta es una reaccin elemental (de primer orden) debido a que una sola

molcula de A reacciona con una molcula de B. Esto implica que esta reaccin

es proporcional a la velocidad de reaccin. (Levenspiel, 1998)

-ra=kCACB (3.2)

El orden de reaccin con respecto a un componente especfico es igual a su

coeficiente estequiometrico para ese componente, por ejemplo:

aA +bB pP + qQ (3.3)

La expresin de velocidad est dada por:

-rA=kCAaCBb=kCAn (3.4)


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Donde a y b son las ordenes de reacciones con respecto a A y B

respectivamente, y n es es orden de reaccin total (n= a+b), la suma de los

exponentes con las concentraciones es conocido como el orden de la

reaccin(eddy, 2003)

Otras expresiones de velocidad de reaccin que han sido usados para describir

la conversin de los constituyentes en el tratamiento del agua residual son:

r= k de orden cero (3.5)

r= kC primer orden (3.6)

r= k C-CS primer orden (3.7)

r= k C2 segundo orden (3.8)

r= k CACB segundo orden (3.9)

r=kCk+C saturacin o mezcla (3.10)

r=kC(1+rtt)n primer orden retardado (3.11)

En las reacciones de orden cero, la velocidad es independiente de la

concentracin de los reactantes, las de primer orden, la velocidad es

directamente proporcional a la concentracin de los reacctantes, las reacciones

de este tipo es usado como modelo para la descomposicin de las materia

orgnica (DBO), la velocidad es proporcional al reacctante de segundo orden,

las ecuaciones de segundo orden pueden ser consideradas como de primerorden con respecto a uno de los reactivos, en este caso puede ser considerada

la ecuacin de primer orden con respecto a A o B individualmente. (eddy,

2003)

Los coeficintes de velocidad son determinados experimentalmente, estos

coeficientes pueden ser determinados usando metodos de integracin y el

metodo diferencial.


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Tabla 3.1 velocidades y orden de reaccin de reaccin

Mtodo de integracin Forma integrada Mtodo usado para

determinar el coeficiente

de velocidad.

rc= dCdt=k orden cero C-C0= -kt Graficar concentracin vstiempo.

rc=dCdt=kC primer orden LnCC0=kt Graficar -LnCC0 vs t

rc=dCdt=kC2 segundo

orden

1C-1C0=kt Graficar 1C vs t

rc=dCdt=kCK+C reaccin de

saturacin

kt=KLnC0C-C0-C Graficar 1tLnC0C vs (C0-

C)*1t

FUENTE: METCALF

Figura 3.1 reaccin de orden cero (a) reaccin de primer orden (b)


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Figura 3.2 reaccin de segundo orden , reaccin de saturacin (d)

VELOCIDAD DE REACCION DE LA DBO

MATERIA ORGANICA OTROS COMPUESTOS

La materia orgnica medida en concentraciones de DBO.

Velocidad de reaccin de la materia orgnica


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Por lo tanto

Forma integrada

La materia orgnica en el tiempo t esta dada por la ecuacin

Materia orgnica degradada esta dada por la ecuacin

4. CINTICA DE LOS PROCESOS BIOLGICOS

Requisitos para el crecimiento microbiano son: Inculo viable Fuente de energa

Medio de cultivo con los nutrientes necesarios Ausencia de inhibidores Condiciones ambientales apropiadas.(Lee, 2002)

4.1 Fases de crecimiento en cultivo por lotes (batch)


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Tabla 4.1 fases de crecimiento

Figura 4.1 fases de crecimiento

4.2 Parmetros cinticos

Los parmetros definidos en esta seccin se refieren bsicamente a cultivos en

medio lquido homogneos. Velocidades volumtricas se define como el

cambio de un componente por unidad de volumen y de tiempo.

(4.1)

En trminos de concentraciones, se pueden expresar (Lee, 2002):

(4.2)

(4.3)

(4.4)

rS: velocidad volumtrica de consumo de substratorX: velocidad volumtrica de crecimiento microbianorP: velocidad volumtrica de formacin de producto

volumenxtiempoicomponenencambio

ri =

trP

d

dP=

tSrS

d

d=

trX

d

dX=

Fase

I Lag o de retardo

II Aceleracin

III Exponencial (logartmica), de produccin

IV Desaceleracin

V Estacionaria

VI Decaimiento o muerte


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1.3Velocidades especficas

Se denominan tambin actividades o cocientes metablicos

(4.5)

En trminos de concentraciones:Velocidad especfica de consumo de substrato (Lee, 2002):

(4.6)

Velocidad especfica de formacin de producto (Lee, 2002):

(4.7)

Velocidad especfica de crecimiento (Lee, 2002):

(4.8)

(4.9)

(4.10)

(4.11)

A partir de la ecuacin 4.9, se puede expresar tambin como:

La pendiente de la curva ln X vs tes .

Para cultivos microbianos sinlimitaciones en la

disponibilidad de substrato, es generalmente constante y

corresponde al valor mximo( m) para las condiciones

existentes. El cultivo bajo dichas condiciones

sigue una cintica de primerorden. Sigue el comportamientocintico de una reaccinautocataltica.

tiempoxbiomasacomponenteelencambioespecficaVelocidad =

tX

SqS

d

d=

tX

P

d

d=

P

q

tX

d

Xd=

t

lnX

d

d=

tX

Xln

0

=

t

0eXX =


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El perodo durante en el cual el crecimiento tiene lugar con constante se denomina fase exponencial o logartmica, segn se describael crecimiento en base a X o al ln X. Si es constante, a partir de laecuacin 4.9 se tiene:

Figura 4.2 crecimiento bacteriano

4.4 Cintica del decaimiento microbiano

El decaimiento microbiano generalmente es significativo al fin de la fase

exponencial, cuando existe agotamiento de nutrientes.

Sin embargo puede darse tambin cuando existen condiciones adversas

(cambios en las condiciones operativas, acumulacin de sustancias

inhibidoras, etc.)

El decaimiento microbiano expresado en trminos de biomasa puede

presentar dos aspectos: Muerte y lisis celular.

Las clulas consumen su propio material celular de reserva (autoconsumo)

y se denomina metabolismo endgeno.

Ambos se describen usualmente como ecuaciones cinticas de primer

orden.

(4.12)

kd se denomina velocidad especfica de decaimiento microbiano.

Si el proceso es la muerte celular, kd se denomina velocidad especfica

de muerte.

Si el proceso es el consumo endgeno de biomasa kd se denomina

coeficiente endgeno y se denota usualmente ke .

Generalmente, bajo condiciones activas de crecimiento celular, kd esdespreciable, kd


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Concentracin de oxgeno disuelto

Actividad de agua

4.6 Modelos cinticos para el crecimiento

El modelo cintico ms difundido es el propuesto por Monod (1942). Establece una relacin funcional entre y la concentracin de un nico

nutriente esencial limitante.

Es un modelo sencillo de dos parmetros.

Se aplica bsicamente para el cultivo de un microorganismo que crece

formando clulas aisladas (separadas) sobre un substrato simple y

cuando no hay inhibidores del crecimiento.

Modelo flexible, ha mostrado predecir adecuadamente el crecimiento de

cultivos que no cumplen totalmente los requisitos anteriores.

Si bien se basa en la forma de las isotermas de adsorcin de Langmuir y

en la cintica enzimtica de Michaelis & Menten, es un modelo de baseesencialmente emprica. (Lee, 2002)

Existen modificaciones del modelo de Monod para extender su aplicacin a

otros casos: inhibicin, crecimiento diuxico (varios substratos), substrato

complejos no definidos, cultivos mixtos, etc.

(4.13)

m: es la velocidad especfica de crecimiento mxima.KS: constante de saturacin, tambin llamada constante del modelo deMonod. = m/2 para S = KSGeneralmente S >> KS y m, ( es constante).El modelo de Monod se aplica bsicamente para la fase de crecimientoexponencial.

S

m

KS

S

+=


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Figura 4.2 crecimiento mximo bacteriano

Figura 4.3 crecimiento bacteriano en diferentes sustratos


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Tabla 4.2 Valores tpicos de la constante de saturacin (KS) del modelocintico de Monod

Substrato Organismo(gnero)

KS (mg/L)

Glucosa Escherichia 0,07 2,0

Glucosa Aspergillus 5,0

Glucosa Saccharomyces 25

Lactosa Escherichia 20

Glicerol Candida 4,5

Oxgeno Candida 0,04 0,5

Metanol Pseudomonas 0.7

Fosfato Escherichia 1,6

Mg2+ Klebsiella 0,6

Triptofano Escherichia 0,0005 0,001

Arginina Aspergillus 0,5


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REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

eddy, M. &. (2003). Wastewater Engineering "Treatment and Reuse". Mc Graw

Hill.

Crites Ron., Tchobanoglous George. (2000). Tratamiento de aguas residuales

en pequeas poblaciones. Colombia. Mc Graw Hill.

Lee James M. (2002). Biochemical Engineering. Washington. Prentice Hall Inc.

Levenspiel, O. (1998). Ingeniera de las reacciones qumicas. Mxico: REVERTE,

S.A. DE C.V.

Smith J. M. (1991). Ingeniera de la cintica qumica. Mxico: COMPARIAEDITORIAL CONTINENTAL, S. A. DE C. V.

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