110. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

• Vibračná spektroskopia

• Príklady

Spektrálne oblasti

210. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Krivka potenciálnej energie

Závislosť energie molekuly od

okamžitého rozloženia jadier

Biatomická molekula -

jednoduchá krivka

Polyatomická molekula -

viacrozmerná hyperplocha

viacero miním a maxím

310. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Harmonický oscilátor

2

2

1kxV k – silová konštanta

x= R - Re

0

2

22

0

2

2

2

0

2

2

0

d

d;

d

d

2

1)(

...d

d

2

1

d

d)0()(

x

Vkx

x

VxV

xx

Vx

x

VVxV

410. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Vibračná Schrödingerova rovnica

Ekxdx

d

meff

2

2

22

2

1

2

v = 0, 1, 2, ...

vibračné kvantové číslo

~)2

1v()v( G

21

21

mm

mmmeff

)2

1v(;~)

2

1v(;)

2

1v( vvv EhcEhE

Frekvencia, Hz

Vlnočet, cm-1

Kruhová frekvencia, Hz

~

effm

k

ν=0 vibrácie pri T=0 K!

510. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Prečo patria vibrácie do IČ?

•k HCl= 516 N/m (silová konštanta väzby HCl)

•meff = 1,6310-27 kg ≈ mp = 1,6710-27 kg

• ν̃ = 2987 cm-1

rozdiel hladín: hcν̃ = 0,4 eV = 36 kJ/mol

21

2

1~

effm

k

c

610. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Vlnové funkcie harmonického oscilátora

v = 0 v = 1

710. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Výberové pravidlá vibračné prechody

Všeobecné: Vibrácia je aktívna v IČ spektre ak sa pri nej

mení dipólový moment

Dôsledky: u polárnych molekúl možno vždy pozorovať

vibračné prechody (všetky módy aktívne)

biatomické homonukleárne molekuly

neposkytujú čisté vibračné spektrá

niektoré vibrácie symetrických polyatomických

molekúl sú vo vibračnom spektre pozorovateľné,

iné nie – iba niektoré módy sú aktívne

810. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Výberové pravidlá vibračné prechody

Prechodový dipólový moment:

Špecifické pravidlo pre harmonický oscilátor: ∆v = ±1

0 dxx ifx

dx

d~Intenzita prechodu ψf ψi

910. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Anharmonický oscilátor

~)2

1v(~)

2

1v()v( 2

exG

2)(1 eRRa

e ehcDV

Morse potenciál

21

2

2

e

eff

hcD

ma

konštanta anharmonicity

∆v = ±1, ±2, ±3 overtóny, slabšie

...~)2

1v( 3 ey

1010. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Vibračno-rotačné prechody

Ilustrácia zmeny momentu zotrvačnosti počas vibrácie

J = -1

J = +1

1110. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

1210. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

rotačné hladiny J

vibračné hladiny n

Vysoko-rozlíšené vibračno-rotačné spektrum HCl

∆J = -1 ∆J = +1

∆J = 0

1310. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Analýza vibračno-rotačných prechodov

P Q R

v”=0

v’=1

J”=01

2

3

J’=01

2

3

J= –1 J= +1J= 0

1410. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Vibračno-rotačné spektrum

vetva P: J = -1

vetva Q: J = 0

vetva R: J = +1

)()(),( JFvGJvS

)1(~

2

1),(

JBJvJvS

BJJvSJvSJP 2~),()1,1()(~

~),(),1()(~ JvSJvSJQ

)1(2~),()1,1()(~ JBJvSJvSJR

1510. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Pomer populácii excitovaných rotačných stavov voči J = 0

1610. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Pomer populácii vibračného stavu v = 0 a 1

1710. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Normálne vlnočty a rotačné konštanty vybraných biatomických molekúl

Molecule ν̃ (cm-1) B (cm-1)

H2 4401 61

HF 4138 21

HCl 2991 11

HBr 2649 8

HI 2309 6

F2 917 0.89

Cl2 560 0.24

Br2 325 0.08

I2 215 0.04

1810. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Počet vibračných módov

Celkový počet súradníc: 3N (každý atóm 3)

Translácie ťažiska (x, y, z) … 3 súradnice

a bRotácie:

(a) dva uhly pre lineárnu molekulu

(b) tri uhly pre nelineárnu molekulu

Vibrácie - počet módov: (a) 3N-5 lineárne, (b) 3N-6 nelineárne

1910. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Normálny vibračný mód

Vo všeobecnosti je normálny mód nezávislý synchrónny

pohyb atómov alebo skupiny atómov, ktorý môže byť

excitovaný bez excitácie akéhokoľvek iného módu. Každý

normálny mód q môžeme považovať za nezávislý

harmonický oscilátor a pripísať mu sériu termov. Každý

normálny mód musí patriť jednému typu symetrie bodovej

grupy molekuly.

2010. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

a) módy nie sú nezávislé, ťažisko

mení svoju polohu

Vibrácie lineárnej molekuly

L

R

1388

2439

667

b) lineárne kombinácie L+R, L-R

c) deformačný mód (< OCO),

dvojnásobne degenerovaný

3N-5 vib. módov, 3x3-5=4 (N – počet atómov)

neaktívny v IČ spektre

2110. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Typy vibrácií – molekula AB2

valenčná symetrická

symmetric stretching

deformačná

deformation

valenčná asymetrická

asymmetric stretching

H2OA1

A1

B2

2210. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Symetria normálnych módov

z

yx

i E C2 σ(xz) σ(yz) h = 4

A1 1 1 1 1 z,z2, x2,y2

A2 1 1 -1 -1 xy, Rz

B1 1 -1 1 -1 x, xz, Ry

B2 1 -1 -1 1 y, yz, Rx

H2O C2v

E C2 σ(xz) σ(yz)

Ox 1 -1 1 -1

Oy 1 -1 -1 1

Oz 1 1 1 1

H1x 1 0 0 -1

H1y 1 0 0 1

H1z 1 0 0 1

Dtto H2

T 9 -1 1 3

k(repr)=(1/h)[ i . T ]

K3N = 3A1 A2 2B1 3B2

K3N-6 = 2A1 B2

Ak typ symetrie normálneho módu je rovnaký ako niektorý

z typov symetrie x, y, z, potom mód je aktívny v IČ spektre.

2310. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Symetria normálnych módovi E C2 σ(xz) σ(yz) h = 4

A1 1 1 1 1 z,z2, x2,y2

A2 1 1 -1 -1 xy, Rz

B1 1 -1 1 -1 x, xz, Ry

B2 1 -1 -1 1 y, yz, Rx

E C2 σ(xz) σ(yz)

Ox 1 -1 1 -1

Oy 1 -1 -1 1

Oz 1 1 1 1

H1x 1 0 0 -1

H1y 1 0 0 1

H1z 1 0 0 1

Dtto H2

T 9 -1 1 3

k(repr)=(1/h)[ i . T ]

K3N = 3A1 A2 2B1 3B2 K3N-6 = 2A1 B2

2410. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

k(A1)=(9*1+(-1*1) +(1*1) +(3*1))/4=12/4=3

k(A2)=(9*1+(-1*1) +(1*-1)+(3*-1))/4=4/4=1

k(B1)=(9*1+(-1*-1)+(1*1) +(3*-1))/4=8/4=2

k(B2)=(9*1+(-1*-1)+(1*-1)+(3*1))/4=12/4=3

Vibračná Ramanova spektroskopia

Všeobecné výberové pravidlo je, že pri

vibrácii sa musí meniť polarizovateľnosť

molekuly.

Špecifické pravidlo: ∆v = ±1, ∆J = 0, ±2

Všetky biatomické molekuly poskytujú

vibračné Ramanovo spektrum.

2510. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Vibračná Ramanova spektroskopia

• Normálne vibračné módy molekúl sú aktívne v

Ramanovom spektre, ak sú sprevádzané zmenou

polarizovateľnosti.

• Ak typ symetrie normálneho módu je rovnaký ako typ

symetrie kvadratickej formy x, y, z, potom tento mód môže

byť aktívny v Ramanovom spektre.

• Vylučovacie pravidlo: Ak má molekula stred symetrie, tak

žiadny mód nemôže byť súčasne aktívny v IČ a v Ramane.

2610. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Symetria normálnych módovCH4

K3N-6 = A1 E 2T2

Iba T2 vibračné módy budú aktívne v IČ spektre.

TD E 8C3 3C2 6σd 6S4 h = 24

A1 1 1 1 1 1 x2 + y2 + z2

A2 1 1 1 -1 -1

E 2 -1 2 0 0 (3z2 - r2, x2 - y2)

T1 3 0 -1 -1 1 (Rx, Rx, Rz)

T2 3 0 -1 1 -1 (x, y, z), (xy, xz, yz)

2710. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Ramanova spektroskopia CO2

Sym. stretch ν1

αe α rastieα klesá

Antisym. stretch ν3

αeα klesá α klesá

Bend ν2

αeα rastieα rastie

α

q

0d

d

e

q

αe

α

q

0d

d

e

q

αe

α

q

0d

d

e

q

αe

2810. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Vibračné spektrá - príklad

HCOOH

1OH str 3 570 M

2CH str 2 943 M

3C=O str 1 770 VS

4CH bend 1 387 VW

5OH bend 1 229 W

6C-O str 1 105 S

7CH bend 1 033 W

8Torsion 638 S

9OCO deform 625 M

2910. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Charakteristické vibrácie

Skupina vlnočet [cm-1]

–OH 3600

CH 3300

=CH2 3030

–CH3 2970-2870

–CC– 2220

>C=C< 1650

C–C 1200-1000

3010. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Fourier Transform Infrared Spectroscopy

(FTIR)

Michelsonov interferometer3110. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

Fourier Transform Infrared Spectroscopy

(FTIR) ~)~2cos1)(~(~)~,( dpIdpI

~)~2cos1()~(~)~,()(

00

dpIdpIpI

pdpIpII ~2cos)0(2

1)(4)~(

0

3210. marec 2021ChemickáŠtruktúra_8

ChemickáŠtruktúra_8 10. marec 2021 33

• (16.20) Vypočítajte relatívny počet molekúl Cl2 (ν̃ = 559,7

cm-1) v základnom a v prvom excitovanom vibračnom

stave pri (a) 298K , (b) 500K.

• (16.25) Koľko normálnych vibračných módov majú

nasledovné molekuly: (a) H2O, (b) H2O2, (c) C2H4, (d)

C6H6, (e) C6H5CH3, (f) HC≡C-C≡CH?

• (16.26) Ktoré z troch vibrácií molekuly AB2 sú aktívne v

infračervenom alebo Ramanovom spektre keď molekula je

(a) nelineárna, (b) lineárna?

• (16.27) Uvažujme vibračný mód , ktorý zodpovedá

rovnomernému rozpínaniu benzénového kruhu. Je aktívny

v (a) Ramanovom, (b) infračervenom spektre?

ChemickáŠtruktúra_8 10. marec 2021 34

(16.20)

𝑛1

𝑛0

= 𝑒−ℎ𝑐 𝜈/𝑘𝑇 298K 0.067 1:15

500K 0.200 1:5