VIDRIOS ORIENTACIONALES

Estudio comparativodel desorden traslacional y orientacional

en un material polimórfico: ETANOL

CRISTALESCON DESORDEN ORIENTACIONAL(“VIDRIOS ORIENTACIONALES”)

• “Mixed crystals”• “Glassy crystals”

CRISTALES MIXTOS (vidrios orientacionales)

KCl:OHKCl:LiK1-xLixTaO3

(NaCN)1-x(KCN)x

.....

U.T. Höchli, K. Knorr and A. Loidl, Advances in Physics 39, 405 (1990).

De Yoreo, Knaak, Meissner and Pohl (1986)

”Glassy crystals” (cristales con desorden orientacional / vidrios orientacionales)

• se obtienen por enfriamiento rápido de una fase cristalinade alta simetría (CRISTAL PLÁSTICO = FASE ROTORA) de una sustancia molecular

• ciclohexanol, cicloheptanol...• ciclohexeno, cicloheptano...• SnCl2·2H2O• cianoadamantano• etanol

H. Suga and S. Seki,

J. Non-Cryst. Solids 16, 171 (1974).

• materiales estequiométricamente homogéneos• hay que puentear una transición de fase de 1º orden a una fase cristalina de más baja simetría mediante un “enfriamiento rápido” a la “fase vítrea”• presentan Cp (Tg)• presentan “propiedades vítreas universales” a bajas temperaturas

líquido/vidrio

cristal líquido

Cristal con desordenorientacional

“vidrio orientacional”

cristal

ETANOL (CH3CH2OH)

LA PARADOJA DE KAUZMANN

1.0

W. Kauzmann, Chem. Rev. 43, 219 (1948)

O. Haida, H. Suga, and S. Seki, J. Chem. Thermodynamics 9, 1133 (1977)

glass

“glassy crystal”(orientational glass)

crystal

ETANOL

80 100 120 140 160

80 100 120 140 160

ETHANOL

Tm

Tg

liquid

plastic

SCL

crystal

ODC

glass

TEMPERATURE (K)

GIB

BS E

NER

GY

A. Srinivasan et al., Phys. Rev. B53, 8172 (1996)

X-ray diffraction

P.G. Jönsson, Acta Cryst. B32, 232 (1976)

monoclinic crystal:Pc, Z = 4 T = 87 K :a=5.377 b=6.882 c=8.255 Å=102.2º V=298.6 Å3

W. Kauzmann, Chem. Rev. 43, 219 (1948)

Propiedades térmicas y vibracionalesa bajas temperaturas / bajas frecuencias

2T

3/TCp)(T

T3T

Specific heatThermal

conductivity

U. Buchenau et al.,

Phys.Rev. B34, 5665 (1986)

2

3/TCp

M.A.R. et al., Phys. Rev. Lett. 78, 82 (1997)

2/)( g

ETHANOL

M.A.R. et al., Phys. Rev. Lett. 78, 82 (1997)

Vibrational density of statesfrom inelastic neutron scattering

80 100 120 140 160

80 100 120 140 160

ETHANOL

5

4

32

1

Tm

Tg

liquid

plastic

SCL

crystal

OG

glass

TEMPERATURE (K)

GIB

BS

EN

ER

GY

85 90 95 100 105 110 115 12025

50

75

100

125 SL

RP

glass

crystal

OG

C2 D5 OD

Cp (

J /

mo

l · K

)

T (K)

25

50

75

100

125

85 90 95 100 105 110 115 120

SL

RP

glass

OG

crystal

C2 H5 OH

SL = Supercooled Liquid

OG = Orientational Glass

RP = Rotator Phase

C. Talón et al., Phys. Rev. B 58, 745 (1998)

1 100

1

2

3

4

5

Debye

2020.5 5

D-ethanol: glass O.G. crystal

T (K)

Cp /

T 3 (

mJ

/ mo

l K 4)

C. Talón et al., Phys. Rev. B 66, 012201 (2002)

1 10

1

D- H-

ETHANOL

205

5

0.5

glass OG crystal

T (K)

Cp /

T 3 (

mJ

/ mo

l·K 4)

0 2 4 6 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

H-ethanol

T 2 (K

2)T

2 (K

2)

D-ethanol

glassOGcrystal

Cp /

T (

mJ

/ mo

l K 2)

2 4 6 80

2

4

6

8

10

12

14

16

18

glassOGcrystal

M.A.R. et al., J. Phys.: Condens. Matter 15, S1007 (2003)

A. Krivchikov et al., Phys. Rev. B 74, 060201 (R) (2006).

crystal

ODC

glass

Thermal conductivity

Isotopic effects:

2/32/12/1, MCMMv DDtl 2/32/12/1, MCMMv DDtl

2/12/1max ; ICIT TLS

23.1/

20.1)/( 2/3

HD

HD

II

MM

lattice vibrations:

glasses:

op I -1/2 , T. Theenhaus et al., Phys. Rev. E 64, 051505 (2001)

CONCLUSIONES

• Se observan “transiciones vítreas” (Tg and Cp) muy similares en el etanol para glass--SCL y OG–PC .

• Se observan “propiedades universales vítreas” a bajas temperaturas muy semejantes en el vidrio convencional (amorfo) y en el vidrio orientacional (= cristal con desorden orientacional) :

* two-level systems* boson peak

El fenómeno de la TRANSICION VITREA (la congelación de un estado ergódico en otro no-ergódico) es más general que la ralentización cinética de un SCL en un sólido no cristalino.

Las propiedades universales a bajas temperaturas de los vidrios NO están relacionadas con la falta de orden cristalino de largo alcance (desorden topológico), sino a algún tipo de ablandamiento del rígido espectro vibracional de la red ideal cristalina.

* ¡ Predominancia de los grados de libertad orientacionales o transversales en el estado vítreo !

FIN