Upload
tibor-janosi-mozes
View
100
Download
6
Embed Size (px)
DESCRIPTION
A tanulmánykötet a Nemzeti Technológia Program TECH_08-A4/2-2008-174DA_THER2 azonosítójú „Geotermikus kutatás-fejlesztés a dél-alföldi termálvízbázisok fenntartható kitermelése ér-dekében” című projektje keretében jelent meg.Készítette az InnoGeo Kutató és Szolgáltató Nonprofit Közhasznú Kft. megbízásából a Schubert Mérnöki, Tervező, Kivitelező, Tanács-adó, Szolgáltató és Kereskedelmi Kft.A projekttel kapcsolatos további információk a http://datherm.geotermika.hu címen találhatók.
Citation preview
Vizek szerves szennyezőinek eltávolítása nagyhatékonyságú oxidációs módszerekkel
Removal of Organic Contaminants of Waters by Advanced Oxidation Processes
InnoGeo Kft.
6720 Szeged, Dugonics tér 13.
www.innogeo.co.hu
Szerkesztők/Editors
Dombi András, Alapi Tünde, Gajdáné Schrantz Krisztina, Szabó Emese, Mogyorósi Károly, Kóbor Balázs, Medgyes Tamás, Jánosi-Mózes Tibor
Szerzők/Authors
Illés Erzsébet
Veréb Gábor
Szabó Emese
Kmetykó Ákos
Mogyorósi Károly
Dombi András
Szabó Rita
Megyeri Csilla
Patrick Mazzellier
Gajdáné Schrantz Krisztina
Vizek szerves szennyezőinek eltávolítása nagyhatékonyságú oxidációs módszerekkel
Removal of Organic Contaminants of Waters by Advanced Oxidation Processes
InnoGeo Kft.
Szeged, 2010.
A kötet az InnoGeo Kft. gondozásában készült
© InnoGeo Kft., 2010.
Minden jog fenntartva
ISBN 978-963-06-9621-0
Nyomdai előkészítés Schubert Kft.
5
Tartalomjegyzék
Illés Erzsébet
A ketoprofen ózonos bontása ......................................................... 9
Véréb Gábor
Kerámiapapíron rögzített titán-dioxid fotokatalizátor alkalmazása
víztisztításra ................................................................................ 55
Szabó Emese, Veréb Gábor, Kmetykó Ákos,
Mogyorósi Károly, Dombi András
Szerves szennyezők eltávolítása ipari és termálvizekből adszorpciós
módszerekkel ............................................................................ 103
Szabó Rita, Megyeri Csilla, Patrick Mazzellier,
Dombi András, Gajdáné Schrantz Krisztina
Az ibuprofen és ketoprofen fotolitikus bomlása ........................... 117
6
Rita Szabó, Krisztina Gajd-Schrantz, András Dombi
Degradation of Pharmeceutical Compounds by Advence Oxidation
Processes ................................................................................... 131
András Dombi, Tünde Alapi, János Farkas, Krisztina Vajda
Comparison of the UV-induced photolysis, ozonation and their
combination in the decomposition of diuron ............................... 141
Illés Erzsébet, Gajdáné Schrantz Krisztina, Dombi András
Ozonization and UV Photolysis of Ketoprofen .............................. 155
Gábor Veréb, Zoltán Ambrus, Attila Gácsi,
András Dombi, Károly Mogyorósi
Removal of organic pollutants in water by photocatalysis in flow
reactor ....................................................................................... 161
7
Előszó
A tanulmánykötet a Nemzeti Technológia Program TECH_08-
A4/2-2008-0174DA_THER2 azonosítójú „Geotermikus kutatás-
fejlesztés a dél-alföldi termálvízbázisok fenntartható kitermelése ér-
dekében” című projektje keretében jelent meg.
Készítette az InnoGeo Kutató és Szolgáltató Nonprofit Közhasznú
Kft. megbízásából a Schubert Mérnöki, Tervező, Kivitelező, Tanács-
adó, Szolgáltató és Kereskedelmi Kft.
A projekttel kapcsolatos további információk a
http://datherm.geotermika.hu címen találhatók.
8
9
A ketoprofen ózonos bontása
Illés Erzsébet
Bevezetés
Napjainkban a legáltalánosabban használt gyógyszerek a fájda-
lomcsillapítók és a gyulladásgátlók. Az elmúlt 10 évben az új, nem-
szteroid típusú gyulladásgátlók (Non Steroid Antiinflammatory Drugs
= NSAID) mind számukat, mind felhasznált mennyiségüket illetően
emelkedő tendenciát mutatnak és az orvosok által alkalmazott
gyógykezelésben ma már ezek az élenjárók. Közéjük tartozik a dolgo-
zatom témájául választott ketoprofen is, amit enyhe és középsúlyos
reumás-, izom-, fej-, fogfájdalom esetén alkalmaznak. Kutatások
bizonyították, hogy a gyógyszerek a szervezetben nem szívódnak fel
teljesen, hanem részben kiürülnek és így bekerülnek a víz körforgá-
sába. A jelenleg működő szennyvíztelepi technológiák szinte egyike
sem alkalmas a kis koncentrációban jelenlévő gyógyszer-
maradványok eltávolítására. Az esetleges káros hatásukat nem vet-
ték sokáig figyelembe, mivel biológiai lebontásukat teljesnek hitték.
Ez a nézet az analitikai módszerek fejlődésével változott meg, már
µg/dm3 alatti koncentrációban jelenlévő vegyületek meghatározása
is lehetővé vált. Rohamosan nőtt így az aggodalom gyógyszereredetű
vegyületek jelenléte és lehetséges toxikus vagy mutagén hatása mi-
att. Ezeket az anyagokat nemcsak a tisztított szennyvizekben, ha-
nem a felszíni vizekben is kimutatták. Ennek következtében számos
kutatócsoport törekszik hatékony eljárásokat kidolgozni a gyógy-
szerszennyezések eltávolítására.
10
Az eddigi eredmények alapján a nagyhatékonyságú oxidációs eljá-
rások bizonyultak a legígéretesebbnek. A Szegedi Tudományegyetem
Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszékén működő környezetkémiai
kutatócsoport kellő tapasztalattal rendelkezik ezen módszereken
alapuló, belső légterek és vizek kezelésére alkalmas eljárások vizsgá-
lata terén. A csoport munkájához kapcsolódva, célom a már említett
ketoprofen a bontása volt ózon illetve ózon és ultraibolya sugárzás
kombinációja segítségével, és ezen bomlások hatékonyságának ösz-
szehasonlítása a kutatócsoportban már vizsgált UV és VUV fotolízis
eredményeivel. Feladatom volt továbbá alkalmas analitikai módszer
és mérési körülmények megválasztása. A bontás hatékonyságát
spektrofotometriával és nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiával
(HPLC) követtem. A köztitermékek egy részét azonosítottam HPLC-
vel.
Irodalmi áttekintés
A gyógyszermaradványok, mint környezetszennyezők
A gyógyszermaradványok jelenléte környezetünkben nem tekint-
hető új jelenségnek, azonban ennek felismerése annál inkább. Világ-
szerte több ezer gyógyhatású készítményt állítanak elő és használ-
nak fel, csak Németországban kb. 50 000 nyilvántartott gyógyszer
kerül forgalomba. Magyarországon a gyógyszerfogyasztás az elmúlt
években a kétszeresére növekedett. Emellett a kórházak nagy meny-
nyiségű egyéb szert használnak diagnosztizálásra, fertőtlenítésre.
Biodegradációs vizsgálatok kimutatták, hogy bizonyos antibiotikum-
ok, rákellenes szerek és fájdalomcsillapítók (hosszú elágazó oldal-
láncokkal, vagy telített ill. aromás gyűrűvel rendelkezők) nem bom-
lanak el és nem is távolíthatók el a szennyvíz iszapjából, így kivoná-
suk hagyományos szennyvíztisztító telepeken nem lehetséges teljes
mértékben. Ennek következtében egy részük még szennyvízkezelés
után is változatlanul, vagy metabolitjaik formájában jut ki a felszíni
11
vizekbe. Az elmúlt két évtizedben, ahogy az analitikai módszerek
fejlődésével lehetővé vált a µg/dm3 alatti koncentrációban levő ve-
gyületek meghatározása, rohamosan nőtt az aggodalom a felszíni
vizekben és a tisztított szennyvizekben kimutatott gyógyszereredetű
vegyületek jelenléte és lehetséges toxikussága, azok mutagén hatása
miatt. Több országban (pl. Szlovénia, Hollandia, Svájc, Kanada, Bra-
zília, Olaszország, Spanyolország, USA) kimutatták jelenlétüket a
talajvízben, a folyók és a tavak vizében, illetve Németországban még
a csapvízben is. Számos összefoglaló és cikk foglalkozik ezen vegyü-
letek egészségre ártalmas hatásával és azzal a meg nem jósolható
kockázattal, amit hosszú távon jelentenek a környezetre. Az eddigi
kockázati felmérések elsősorban az egyes készítményekre készültek,
melyek közül néhány igen kis koncentrációban is karcinogén, muta-
gén vagy toxikus, azonban nem zárható ki együttes előfordulásuknál
szinergetikus hatásuk sem. Kimutatták például azt, hogy bizonyos
nem-szteriod típusú gyulladásgátlók ppm és az alatti koncentráció-
ban a halak uszonyainak fejlődésében okoznak rendellenességet,
illetve feminizáció is kialakulhat. Nem hanyagolhatóak el az előre
nem látható és így kezelhetetlen kémiai átalakulások sem, melyek a
különböző szennyezők és metabolitjaik között lejátszódhatnak. Az
elmondottak szempontjából a gyulladásgátlók mellett a
citosztatikumok, antibiotikumok, hormonok, klórfenolok és a nehéz-
fémek érdemelnek még különös figyelmet.
Az Európai Unió több veszélyesnek minősített vegyületcsaládnak
szabályozza a meghatározását, melyek közé tartoznak, többek között
a peszticidek, illékony aromás vegyületek, halogén- és foszfortartal-
mú szerves vegyületek. Az elmúlt néhány év kutatási eredményei
szerint a legkülönbözőbb felszíni vizekben fordulnak elő gyógyszer-
maradványok, így valószínű, hogy a közeljövőben ezen vegyületcsa-
lád szabályozása is megtörténik.
12
Ketoprofen
A ketoprofen (1. ábra) a nem-szteroid típusú gyulladáscsök-
kentők csoportjába tartozó gyógyszerhatóanyag. Leginkább izomfáj-
dalom és gyulladás esetén alkalmazzák, sok esetben külsőleg, gélek,
krémek formájában.
O
OH
O
CH3
1. ábra: Ketoprofen szerkezeti képlete (R-(+)-2-(3-benzoilfenil) propionsav)
A ketoprofen vizelettel kiürülő humán metabolitjai a 2-[3-(3-
hidroxibenzoil)fenil]-propionsav, a 2-[3-(4-hidroxibenzoil)fenil]-
propionsav és a 2-[3-(hidroxi(fenil)metil)fenil]-propionsav, amely ké-
sőbb alakul ki a ketoprofen ketoncsoportjának redukciójával. Nem-
régen még két új, kismennyiségű metabolitot is kimutattak, amelye-
ket a 2-[3-(3-hidroxibenzoil) fenil]-propionsav és 2-[3-(4-
hidroxibenzoil)fenil]-propionsav étereként azonosítottak. Minden
termék különböző arányú diasztereomer pár elegye.
Ketoprofen nagyhatékonyságú oxidációs eljárással (AOP) tör-
ténő lebontásával kísérleteztek Nakajima és munkatársai. Fluoresz-
cens és UV lámpát alkalmaztak, de számottevő változás illetve haté-
kony lebontást csak 254 nm-es UV lámpával értek el. A ketoprofen
acetonitril-ecetsav elegyet sugározták be és HPLC-MS készülékkel
vizsgálták. A bomlás rendkívül gyorsan, 60 másodperc alatt végbe-
ment, miközben három melléktermék keletkezett. Ebből kettőt (2, 3-
bis-(3-benzofenil) bután és 3-acetilbenzofenon) sikerült azonosítani
H1-NMR spektroszkópiával. A harmadik mellékterméket nem sike-
rült azonosítani, de azt valószínűsítik, hogy a két azonosított mellék-
termék bomlásának illetve rekombinációjának az eredménye lehet
(2. ábra).
13
2. ábra: Ketoprofen nagyhatékonyságú oxidációs eljárással (AOP) történő le-bontása során keletkezett melléktermékeki
A hatóanyagok toxicitása
A gyógyszer hatóanyagok toxikussága több kutatócsoport érdek-
lődését is felkeltette. Kanadai kutatók az Atlanti Óceánba ömlő
szennyvíztisztítók gyógyszertartalmát vizsgálták és megállapították,
hogy koncentrációik a nem detektálható értékektől egészen 35
μg/dm3-ig (szalicilsav) terjednek. Túlnyomó többségük szalicilsav,
ibuprofen és naproxen, míg a ketoprofen, diclofenac és fenoprofen
csak kisebb részben járulnak hozzá a környezet terheléséhez. Ezen
eredmények tudatában állították össze oldataikat és végezték a toxi-
kológiai vizsgálataikat. Ehhez rákfajtákat-vízibolhákat (Daphnia
magna, Ceriodaphnia dubia), baktériumokat (V. Fischeri) és zöld al-
gát (Selanastrum capricornutum) használtak. Minden esetben észlel-
tek hatást, jelentősebbet ibuprofen esetében az algák növekedésében
tapasztaltak. Az észlelhető hatást még nem okozó koncentráció
(NOEC) 10 μg/dm3, míg a legkisebb észlelhető változást előidéző
koncentráció 32 μg/dm3-nek adódott.
14
A ketoprofen bomlástermékeinek toxicitása
A ketoprofen ismert tulajdonsága, hogy fotokémiai érzékenyítő
hatással van a biológiai anyagokra, in vivo és in vitro körülmények
között is. Legjelentősebb káros hatásai a zsírok idő előtti oxidálásá-
ban, a vörösvérsejtek hemolizisében és a DNS tördelésében mutat-
koztak meg. A komplex mechanizmus hatása szabadgyökök,
szingulett oxigén keletkezésével és különböző melléktermékek létre-
jöttével hatványozódik. Úgy találták, hogy a toxikus reakciók alapját
a fotolitikus bontás rendkívül hatékony dekarboxileződése adja ii
Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások
.
Vizes oldatban oxigén jelenlétében a disszociált savi formán kívül (3-
benzoil-fenil)-etán, (3-benzoilfenil)-etil hidroperoxid, (3-benzoilfenil)-
etanol és (3-benzoilfenil)-etanon is megtalálható. Oxigén kizárásával
csak (3-benzoil-fenil)-etán a termék. A folyamat iniciáló lépése
triplett állapotú disszociált savi formán történik, gyors intramoleku-
láris elektrontranszferrel a karboxilról a karbonil csoportra. A szén-
dioxid távozását követően egy rendkívül reakcióképes gyök képződik,
amely különböző reakciói révén a végső termékek megjelenéséhez
vezet. Egy másik cikk írói a ketoprofent β -ciklodextrin üregébe he-
lyezve próbálták csökkenteni a toxikus hatást. Megállapították to-
vábbá azt is, hogy a fotolitikus bomlástermékeket nagymértékben
befolyásolják a kísérlet körülményei. β -ciklodextrin használatával
egyéb reakcióutak is megnyíltak.
A nagyhatékonyságú oxidációs eljárások (az angol terminológiá-
ban Advanced Oxidation Processes, AOP) olyan módszerek, ame-
lyekben fotolízissel vagy kémiai úton előállított (főleg hidroxil-) gyök,
illetve közvetlenül a szerves szennyezőkből generált gyökök révén
indul el a bomlás. A gyökgenerálás alapján többféle módszert külön-
böztetünk meg:
15
• ultraibolya (UV) és vákuum-ultraibolya (UV/VUV) fotolízis
• ózon alkalmazása
• ózon és UV sugárzás kombinációja
• ózon és hidrogén-peroxid együttes alkalmazása
• hidrogén-peroxid és UV sugárzás kombinációja
• ózon, hidrogén-peroxid és UV sugárzás együttes alkalmazása
• vasionok, hidrogén-peroxid (Fenton reakció) és UV fény (foto
Fenton reakció) együttes alkalmazása
• heterogén fotokatalízis (TiO2 és UV sugárzás együttes alkal-
mazása).
A felsorolásból látszik, hogy az ózon alkalmazása jelentős
szerepet játszik a gyökgenerálási folyamatokban, nem véletlen, hogy
a gyakorlatban is az ózonon alapuló eljárások a legelterjedtebbek.
Az ózon fotokémiai előállítása és bomlása
Az ózont oxigénmolekula atomokra való bontásával állítjuk elő. Az
ehhez szükséges energiát a kisnyomású higanygőzlámpa által kibo-
csátott 185 nm-es fény is szolgáltathatja:
O2 + hν185 nm → 2 •O• (1)
Az oxigénatomok és az oxigén molekula ütközése során ózon kép-
ződik, ha a felszabaduló energiát egy harmadik molekula (M) elszál-
lítja:
•O• + O2 + M → O3+M* (2)
A kisnyomású higanygőzlámpa a vákuum-ultraibolya fény mellett
254 nm hullámhosszúságú ultraibolya fényt bocsát ki, melynek in-
tenzitása egy nagyságrenddel nagyobb a vákuum-ultraibolya fény
intenzitásánál. A 254 nm hullámhosszúságú UV fény hatékonyan
bontja a gáz fázisú, vagy vízben oldott ózont (ε254nm = 2952 mol-1 dm3
cm-1, Φ230-280nm (•O•) = 1,0; /Φ: kvantumhasznosítási tényező/):
O3 + hν254 nm → O2 + •O• (3)
16
Ennek megfelelően, kisnyomású higanygőzlámpát alkalmazva az
ózon előállítása és bontása egyidejűleg megy végbe, a folyamatok
sebessége azonban eltérő lehet, így ózon képződik.
A molekuláris ózon önmagában is erős oxidálószer, vizes oldatá-
ban azonban hatását nagymértékben fokozzák a belőle képződő gyö-
kök és gyökionok. Az ózon vízben viszonylag jól oldódik, oldhatósága
függ a hőmérséklettől, az oldat pH-jától és ionerősségétől. A bomlás
kémiai mechanizmusára vonatkozóan az elmúlt 25-30 évben számos
publikáció jelent meg, amelyek döntően Sehested, Holcman, Hart és
munkatársaik (SHH-modell) továbbá Tomiyasu, Fukotomi és Gordon
(TFG-modell), ill. Staehelein, Bühler és Hoigné (SBH-modell) munká-
ira épülnek.
Az ózon bomlásának láncciklusa (a TFG- és SBH-modell szerint
egyaránt) igen nagy reaktivitású gyököket szolgáltat (3. ábra).
A gyökök koncentrációját és megoszlását az aktuális ózonkon-
centráció és az oldat pH-ja határozza meg. A lánclezárásban termé-
szetesen minden gyök (koncentrációja és rekombinációs reakciói
sebességi együtthatója által meghatározott mértékben) részt vesz. A
rekombinációs folyamatok termékei az ózon, az oxigén és a hidro-
gén-peroxid.
3. ábra: Az ózon vizes oldatában lejátszódó bomlásának láncciklusa a TFG (a) és SBH (b) modell szerint
b
17
A képződött gyökök és gyökionok közül a hidroxilgyök (HO•) a
legreaktívabb, a szerves vegyületek többségével reakcióba lép. A
nagyhatékonyságú oxidációs eljárások többsége ezen gyök oxidációs
képességére épül [E0 = 2,80 V, ami a fluor (E0 = 3,03 V) után a leg-
nagyobb]. Összehasonlításképpen a vízkezelésben legelterjedtebben
alkalmazott klór standard redoxipotenciálja (E0 = 1,36 V) elmarad
nem csak a HO•, hanem az ózon (E0 = 2,07 V) és a hidrogén-peroxid
(E0 = 1,78 V) oxidáló hatásától is.
Ultraibolya fotolízissel kombinált ózonos kezelés
A 254 nm hullámhosszúságú ultraibolya fény hatékonyan bontja
a gázfázisú ózont (3). A keletkezett naszcensz oxigén a szerves ve-
gyületek fotoxidációja során a reakcióutak arányát a gyökös folya-
matok irányába tolja el.
Ózon vizes oldatát 254 nm hullámhosszúságú fénnyel besugároz-
va a képződő, gerjesztett állapotú oxigénatom közvetlenül két HO•-öt
képez (Φ254 nm(HO•) = 2,0),
•O• + H2O → 2 HO• (4)
amelyek aztán részben az ózon (3. ábra), részben pedig a jelenlévő
szerves anyagok bomlását iniciálják. Egy másik elképzelés szerint az
O3 + H2O + hν254 nm → O2 + H2O2 (5)
fotokémiai reakcióban közvetlenül hidrogén-peroxid képződik.
Az UV sugárzás gyökkoncentráció növelő hatása ebben az esetben a
hidrogén-peroxid, vagy az annak deprotonálódásával (pKH2O2 = 11,6)
képződött hidroperoxid-ion fotolitikus átalakulásának
H2O2 + hν254 nm → 2 HO• (εH2O2 = 18,6 mol-1 dm3 s-1) [2] (6)
HO2- + hν254 nm → HO• +•O- (εHO2- = 240 mol-1 dm3 s-1) [2] (7)
HO2- + hν254 nm → OH- +•O• (8)
tulajdonítható. Az oxigén gyökion (•O-) további átalakulása szin-
tén HO• képződéséhez vezet.
18
Ózon vizes oldatában ultraibolya fénnyel történő besugárzásakor
lényegesen több hidrogén-peroxid képződik, mint ugyanolyan meny-
nyiségű ózon saját bomlásában. Ebből arra lehet következtetni, hogy
mind a közvetlen gyökképződés, mind a hidrogén-peroxid révén vég-
bemenő gyökgenerálás fontos szerepet játszik az ultraibolya sugár-
zás és ózon kombinációján alapuló nagyhatékonyságú oxidációs
eljárásokban. Alátámasztja ezt az is, hogy az ózon/UV/H2O2 kombi-
nációját alkalmazó eljárások általában hatékonyabbak, mint a bár-
melyik kettőt együttesen használó módszerek.
Kísérleti rész
Felhasznált anyagok
Munkám során felhasznált anyagok a következők:
• Ketoprofen, gyártó: Sigma-Aldrich, 99%-os tisztaságú, Mr =
254,281
• Metanol, gyártó: Scharlau, HPLC tisztaságú
• Nátrium-dihidrogén-foszfát, gyártó: Reanal, Alt minőség
• Dinátrium-hidrogén-foszfát, gyártó: Sigma-Aldrich, Alt mi-
nőség
• Milli Q víz
• Acetonitril, gyártó: Scharlau, HPLC tisztaságú
• Ecetsav, gyártó: Reanal, Scharlau, 99-100%-os tisztaságú
• Kénsav, gyártó: Sigma-Aldrich, Alt minőség
• Oxigén, gyártó: Linde, tisztaság: 5.0 a teljes szerves széntar-
talom méréséhez
• Argon, gyártó: Messer, tisztaság: 4.6
• Oxigén, gyártó: Linde, tisztaság: 2.5 az ozonizáláshoz
• Kálium-hidrogén-ftalát, gyártó: Riedel-de Haên, KHC8H4O4:
Mr = 204,22
• Indigókármin, gyártó: GURR, C16H8N2Na2O8S2, Mr = 466,36
19
Kísérleti berendezés
Az ózonozási vizsgálatokat az alább bemutatott berendezésben
végeztem el (4. ábra). A mérések során az ózonizáló reaktort minden
alkalommal azonos térfogatú (300 cm3), négy különböző koncentrá-
ciójú (1×10-5, 4×10-5, 7×10-5, 1×10-4 M), foszfát pufferben készített
ketoprofen oldattal töltöttük fel, amelyet egy perisztaltikus pumpa
(Bellco) segítségével folyamatosan keringettünk. Az oldat áramlási
sebessége 380 cm3 perc-1 volt. A tartályban (6) lévő oldatot mágneses
keverővel (7) kevertettük. A foszfát puffer pH-ja 8 volt, amely megha-
tározott mennyiségű nátrium-dihidrogén-foszfát és dinátrium-
hidrogén-foszfát Milli Q vizes oldata. Az ózont a LighTech által készí-
tett kisnyomású higanygőzlámpával (GCL307T5/CELL) állítottuk
elő. A lámpa teste nagytisztaságú kvarcból készült, így a 254 nm
hullámhosszúságú fény mellett átengedi az 185 nm-es fényt is,
amelynek intenzitása egy nagyságrenddel (~10%) kisebb. A lámpa
külső átmérője 15,0 mm, a lámpatest külső átmérője 20,5 mm,
hossza 307 mm. A lámpa elektromos teljesítménye 15 W, amiből a
fény formájában leadott teljesítmény 4 W (gyári adatok alapján).
20
4. ábra: A kísérleti berendezés vázlata (1) tápegység; (2) teflon dugó, gázbevezető csővel ellátva; (3) kisnyomású higanygőzlámpa; (4) üvegbúra; (5) termosztált reak-cióedény; (6) tartály; (7) mágneses keverő; (8) perisztaltikus pumpa; (9) termosztát; (10) oxigénpalack; (11) áramlásmérő; (a piros szaggatott vonal és nyíl a lámpa fala
és lámpabúra között áramló gáz mozgásának irányát jelzi)
A lámpát egy üvegbúra vette körül (4), melynek az alja lyukacsos
volt, hogy a képződött ózon átbuborékolhasson a vizsgált oldaton (5
mm rétegvastagság), az ultraibolya sugárzás viszont ne érje.
A reakcióedény és a tartály egyaránt duplafalú, termosztálható
edény volt. Az ózonizálást 25°C-on végeztük. A kinetikai mérés előtt
15 percig buborékoltattunk oxigént az oldaton át, majd a lámpa táp-
egységének (1) bekapcsolásával indítottuk a mérést. A kísérletek
során az átvezetett gáz áramlási sebességét rotaméterrel (11) ellen-
őriztük. A gázbevezetés közvetlenül a lámpa fala mellett, a lámpát (3)
és annak búráját (4), valamint a reakcióedényt (5) együttesen lezáró
teflongyűrű (2) gázbevezető nyílásán keresztül történt.
P
T
1
P
2
3
4
8
10
9
7
6
F
11
5
21
Alkalmazott vizsgálati módszerek
Spektrofotometria A fény elnyelésekor (abszorpciójakor) a molekulák elektronja-
inak energia-eloszlása megváltozik, a kisebb energiájú pályákról a
nagyobb energiájúakra kerülnek át, gerjesztődnek. Egy molekula
azon részleteit, amelyben az elektronátmenetek létrejönnek (tehát
elnyelik a fényt) kromoforoknak nevezzük. Az az energiatartomány,
amelynél az adott kromofor elnyel annak elnyelési sáv a neve, ami-
nek helye a spektrumban függ az anyagi minőségtől, illetve azt a
kromoforral kölcsönhatásban lévő egyéb csoportok is befolyásolhat-
ják.
Amikor egy anyag fényelnyelését ábrázoljuk a besugárzó fény
hullámhosszának függvényében, megkapjuk az abszorpciós spekt-
rumot. Ez mennyiségi és minőségi információkat is hordoz. Ha be-
sugárzunk egy oldatot I0 intenzitású, adott hullámhosszúságú (mo-
nokromatikus) fénysugárral, annak intenzitása az abszorpció miatt
lecsökken It-re. A fényelnyelést egy mértékegység nélküli mennyiség-
gel, az abszorbanciával szokták jellemzi:
Aλ = log(I0/It) (9)
Az anyag koncentrációja (c) és az adott λ hullámhosszúságú su-
gárzásnál mért abszorbancia Aλ közötti összefüggést a Lambert-Beer
törvény írja le, mely szerint
A= ελ c l (10)
ahol l a rétegvastagság [cm], és ελ a kromoforra jellemző, az al-
kalmazott hullámhosszúságtól függő mennyiség, a moláris
abszorbancia, mely az egységnyi (1 mol/L) koncentrációjú oldat egy-
ségnyi (1 cm) rétegvastagságánál mért abszorbancia.
A kísérletek során az ózon koncentrációjának meghatározá-
sához illetve a ketoprofen ózonizálásának nyomon követése érdeké-
ben adott időközönként mintát vettünk, majd 1 cm-es kvarc
22
küvettában, Agilent 8453 spektrofotométeren mértük (ózon esetében
a gáz) ketoprofen vizsgálatakor az oldatok abszorbanciáját.
Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia (HPLC) A nagyhatékonyságú folyadék-kromatográfiával a minta kompo-
nenseit –legtöbbször szerves vegyületeket – egymástól analitikai cél-
ból elválasztunk. Egy mozgófázisban adagolt és ott feloldódó minta-
elegyet átbocsátunk egy azzal nem elegyedő állófázison. A mozgófázis
(eluens) állandó áramoltatásával a mintaelegy komponensei az álló-
és mozgófázissal való kölcsönhatásuk különböző mértéke következ-
tében megfelelő kontakt (retenciós) idő után, az oszlopon áthaladva
elkülönülnek egymástól. Az oszlop után elhelyezett detektor a min-
takomponenseket képes megkülönböztetni az eluenstől (és a minta
oldószerétől), a detektorjel idő függvényében való ábrázolásával a
mintakomponenseket reprezentáló csúcssorozatot (kromatogramot)
kapunk. Megfelelő kimutatási képességgel rendelkező detektor al-
kalmazásával akár nyomnyi mennyiségű szerves vegyületek jelenléte
is kimutatható és azok mennyisége meghatározható.
A reakciókinetikai mérések során a mintákat minden esetben
kromatográfiásan is analizáltuk. Az analízist Agilent 1100-as típusú
műszeren végeztük. Eluensként 1%-os vizes ecetsav és acetonitril
50-50%-os elegyét használtuk. A mintákat 0,8 ml/min-es eluens
áramlási sebességgel analizáltuk C18-as LiChroCART oszlopon, és a
260 nm hullámhosszúságú detektorjelet mértük.
Az ózonizálás során képződő kis molekulatömegű karbonsavak
elválasztásához GROM-RESIN ZH oszlopot alkalmaztunk, az eluens
0,09 M koncentrációjú kénsav volt. A detektálás 206 nm-en történt
(Merck-Hitachi L-7100 típusú pumpa, L-4250 UV-Vis detektor). Az
adatgyűjtés Hitachi D-7000 HPLC System Manager kromatográfiás
rendszervezérlő program végezte.
23
Teljes szerves széntartalom (TOC) meghatározás A teljes szerves széntartalom (Total Organic Carbon: TOC) megha-
tározásából következtetni lehet a szerves szennyezők (szén-dioxid és
víz képződésével járó) mineralizációjának mértékére. A mérést
Euroglas TOC 1200 típusú készüléken végeztük. A meghatározás
1000 °C-on, nagy tisztaságú oxigén-argon gázkeverékben elégetett,
előzetesen karbonát, hidrogénkarbonát mentesített oldat-mintákból
származó szén-dioxid mennyiségének mérése alapján történt. Kalib-
rációhoz kálium-hidrogén-ftalát standard oldatokat használtunk, 5-
50 ppm koncentrációtartományban (5. ábra). Az oldatok készítésére
használt Milli Q víz széntartalmával korrigáltuk az eredményeket.
5. ábra: Kalibráció a teljes szerves széntartalom meghatározásához (ckálium-hidrogén-ftalát = 5-50 ppm)
y = -0,0667x2 + 10,489x + 59,662R2 = 0,9944
0
100
200
300
400
500
0 10 20 30 40 50c (ppm)
area
24
Eredmények és értékelésük
Az oxigéngáz áramlási sebességének hatása az ózon koncent-
rációjára
Első lépésként megvizsgáltuk, hogyan befolyásolja az oxigén
áramlási sebessége a képződött ózon koncentrációját a gázfázisban.
A következő ábrán az ózon 254 nm-en mért abszorpciós maximu-
mának intenzitásváltozása látható különböző áramlási sebességek-
nél (6. ábra).
6. ábra: Az ózon 254 nm-en mért abszorpciós maximumának intenzitásváltozá-sa az oxigén különböző áramlási sebességeinél (ml/perc)
Az ózon koncentrációját (cO3) a Lambert-Beer törvény (5) segítsé-
gével számítottuk ki, az ózon moláris abszorbanciájaHiba! A könyv-
jelző nem létezik., ε254nm=2952 mol-1 dm3 cm-1, a küvettahossz (l)
pedig 1 cm. A 7. ábra szemlélteti, hogy az ózon koncentrációja csök-
ken az áramlási sebesség növelésével (a megvilágítási idő növelésével
egy telítési koncentrációhoz tart).
00,05
0,10,15
0,20,25
0,3
190 240 290 340
hullámhossz (nm)
absz
orba
ncia
20406080100120
25
7. ábra: Az ózon koncentrációjának függése az áramlási sebességtől
A ketoprofen bontásához a 690 cm3/perc-es áramlási sebességet
választottuk, mert a kezelendő oldat ellenállása (hidrosztatikai nyo-
mása) miatt szükség volt elegendően nagy, még stabilisan tartható
áramlási sebesség alkalmazására. Az áramlási sebesség csökkenése
kedvez az ózon gázfázisbeli koncentrációja növekedésének (a kelet-
kező ózon mennyisége természetesen az áramlási sebességgel növek-
szik). Technikai probléma, hogy az 500 cm3/perc alatt az oxigén
áramlási sebessége nehezen stabilizálható, ha az áthalad az oldatfá-
zison. Ebben a tartományban már kis áramlási sebesség ingadozás
is viszonylag nagy ózonkoncentráció ingadozást okozhat, ami a mé-
rések megbízhatóságát csökkentheti. Az ózon koncentrációja a kivá-
lasztott 690 cm3/perc-es áramlási sebességnél 3,50 × 10-5 M volt a
gázfázisban.
Oldott ózon koncentráció meghatározása
Ahhoz, hogy a tényleges ózonkoncentrációt az oldatban meghatá-
rozzuk, nem elég a keletkezett ózont gázfázisban spektrofotométerrel
megmérni. Az ózonizálás során a vízben oldott ózon mennyiségét
indigókármin (indigó-5,5'-diszulfonsav-dinártiumsó,
0,0E+00
2,0E-05
4,0E-05
6,0E-05
8,0E-05
1,0E-04
0 200 400 600 800 1000 1200
v (cm3 perc-1)
c O3 (
M)
26
C16H8N2Na2O8S2) segítségével határoztuk meg. Ehhez az alábbi re-
ceptet használtam:
• Készítettem 100 ml foszfát-puffert 1,392 g dinátrium-
hidrogén-foszfátból (Na2HPO4∙2H2O) és 9,172 g nátrium-
dihidrogén-foszfát-dihidrátból (NaH2PO4∙2H2O) Milli Q vizet
használva. Ezt az oldatot nevezzük 1-es oldatnak.
• Az 500 ml 2-es oldat elkészítése 0,150 g indigókárminból tör-
ténik, melyet Milli Q vízzel oldunk fel, hozzáadunk 50 ml 1-es
oldatot, és Milli Q vízzel jelre töltjük.
• A 3-as jelzésű oldat 2 ml 2-es oldat és 10 ml 1-es oldat 100
ml-re történő hígításával történik.
Az így elkészített 3-as oldatunkban az indigókármin koncentráci-
ója cindigókármin = 1,29∙10-5 mol∙dm-3. A mérés során 3 ml 3-as oldat-
hoz tettem a mérendő oldatból 3 ml-t. A keletkezett ózon bontotta az
indigókármint, a reakció során 1 mol ózon 1 mol indigókárminnal
reagált. A mintavételt 5 percenként megismételtem. Ezt a változást
spektrofotométerrel követtük (8. ábra).
8. ábra: Az indigókármin fényelnyelése (abszorbanciája) az ózonkoncentráció időbeli változásának hatására, a 287 nm-es hullámhossznál vizsgálva
00,05
0,10,15
0,20,25
0,3
0 10 20 30 40 50 60
t (min)
A
27
Az indigókármin jellegzetes elnyelési csúcsai 252 nm-nél, 287
nm-nél és 611 nm-nél vannak. A csúcsoknál lévő abszorbanciák
alapján az oldott ózon koncentrációja kiszámítható, amely az ese-
tünkben coldott.ózon = 4,94∙10-6 M.
A ketoprofen bontása ózonnal
Adott koncentrációjú ketoprofen oldatokat 60 percig ózonizáltuk.
Az első percben 10 másodpercenként, majd 1,5’, 2’, 3’, 4,5’, 6’, 8’,
10’, 15’, 20’, 25’, 30’, 40’, 50’ és 60’ elteltével vettünk mintát a kezelt
oldatból. A ketoprofen koncentrációjának csökkenését és a bomlás-
termékek képződését HPLC-vel és spektrofotometriával követtük
nyomon.
A ketoprofen maximális fényelnyelése 260 nm-en van, moláris
abszorbanciája ezen a hullámhosszúságon ελ= 15309 dm3mol-1cm-1.
Az alább látható UV-spektrumrészleten az 1∙10 -4 mólos ketoprofen
oldat 260 nm-en található abszorpciós sávjának intenzitáscsökkené-
sét figyelhetjük meg a besugárzás idejének növekedésével (9. ábra).
9. ábra: Az 1×10-4 mólos ketoprofen UV spektrumrészletében a 260 nm-en talál-ható abszorpciós sávjának intenzitáscsökkenése a besugárzás idejének növekedésé-
vel
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
200 250 300 350 400
hullámhossz (nm)
A
A (0perc)A (1.5perc)A (3perc)A (6perc)A (10perc)A (20perc)A (30perc)A (40perc)A (60perc)
28
Mivel a ketoprofen bomlása során olyan köztitermékek is képződ-
hetnek, amelyek 260 nm-en szintén fényt nyelnek el, a bomlás mér-
tékének számszerűsítését kromatográfiás elválasztás után tudtuk
elvégezni. Ehhez első lépésben a ketoprofen kalibrációs oldatsoroza-
tának (1×10-7-1×10-3 M) kromatogramjait vettük fel és megszerkesz-
tettük a kalibrációs egyenest (10. ábra).
10. ábra: A ketoprofen kromatográfiás csúcsterületének függése a koncentráció-
tól (1×10-7-1×10-3 M)
11. ábra: A ketoprofen és köztitermékei kromatogramjának részlete (c = 1×10-4 M; t = 20 perc ózonozás)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004
Terü
letje
l
c (M)
0
10
20
30
0 5 10 15 20
tr (perc)
AU
(x10
)
29
Példaként a 20 perc ózonizálás után felvett 1×10-4 M-os
ketoprofen oldat kromatogramját mutatjuk be (
11. ábra). A ketoprofen mellett megjelenő néhány mellékterméket
is sikerült detektálni. A ketoprofen jele 7,18 perces retenciós időnél
látható, míg a melléktermékek 6,72’, 11,04’, 15,29’, 1,54’, 2,16’,
(8,53’) retenciós idővel eluálódnak.
A bomlástermékek megjelenését, illetve koncentrációjuk változá-
sát a ketoprofen koncentrációjának csökkenésével párhuzamosan a
12. ábra mutatja. (Itt azért a csúcsterületet tüntettük fel, mert a
bomlástermékekre nincsen kalibrációnk.) Az ábráról látszik, hogy a
ketoprofen lebomlása 1 óra alatt teljes, azonban kb. 10%-a a közti-
termékeknek még nem bomlik el az oldatban.
12. ábra: A 7×10-5 mólos ketoprofen koncentrációjának csökkenése az idő függ-vényében, illetve a melléktermékeinek koncentrációjának változása (a jelölés mel-
letti szám az adott anyag retenciós idejét mutatja)
A 13. ábra a különböző kiindulási koncentrációjú ketoprofen ol-
datok ózonizálása során kapott bomlásgörbéket tünteti fel az idő
függvényében. Ebből a grafikonból nehéz az ózonizálás koncentrá-
ciófüggésére következtetni, viszont, ha normáljuk a koncentrációkat
a kezdeti koncentrációra, akkor megfigyelhetjük, hogy a bomlás faj-
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0 1000 2000 3000 4000
terü
letje
l
t (s)
tr=6,73'
6,26'
7,912'
10,23'
12,45'
30
lagos sebessége ózon hatására gyorsul a ketoprofen kiindulási kon-
centrációjának csökkenésével (14. ábra).
13. ábra: A ketoprofen bomlásának koncentrációfüggése
14. ábra: A normált ketoprofen koncentrációk változásának időfüggése
0,00E+00
2,00E-05
4,00E-05
6,00E-05
8,00E-05
1,00E-04
1,20E-04
0 1000 2000 3000 4000
c (m
ol/d
m3 )
t (sec)
1*10-4 M
7*10-5 M
4*10-5 M
1*10-5 M
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
c/c 0
t (sec)
1*10-4 M
7*10-5 M
4*10-5 M
1*10-5 M
31
Az ózonos kezelés során a ketoprofen reagálhat közvetlenül az
ózonnal, illetve az ózon bomlása során képződött reaktív gyökökkel.
A gyökök közül a hidroxilgyököknek lehet meghatározó szerepe. A
hidroxilgyökök elsősorban az ózon hidroxidion által iniciált bomlása
következtében képződnek. Ezt elfogadva az ózon bomlásának sebes-
sége és a képződött gyökök koncentrációja jelentősen csökkenthető
az oldat pH-jának csökkentésével. A pH hatásának vizsgálata a
ketoprofen bomlására ózonozás során egy következő munka témája.
A bomlás kinetikai jellemzéséhez egy formális reakciórendet pró-
báltam megállapítani. A kiindulási és az aktuális koncentrációk
arányának logaritmusát ábrázoltam a reakcióidő függvényében. A
15. ábra bemutatott adatainak linearitásából akár arra is következ-
tethetünk, hogy a ketoprofen bomlása elsőrendű kinetika szerint
játszódik le. Az ábrából is látszik, hogy az így megállapítható sebes-
ségi együtthatóknak van kiindulási koncentráció függése. Ez az el-
lentmondásos állítás (mármint hogy a sebességi együtthatónak van
kezdeti koncentrációtól való függése) azt valószínűsíti, hogy a
ketoprofen nem tisztán csak az ózonnal való molekuláris reakcióban
bomlik el, az elbomlása olyan összetett folyamat, ahol a gyökös út
hozzájárulása az elbomláshoz erősen függ a kiindulási koncentráció-
tól.
32
15. ábra: A ketoprofen ozonizálás hatására bekövetkező degradációjának kine-tikája
A ketoprofen látszólagos elsőrendű bomlási sebességeinek
együtthatóit (k) és a számított kezdeti bomlássebességeket az 1. Táb-
lázat foglalja össze. A kezdeti sebességet (r0) az alábbi egyenlet alap-
ján számoltuk ki:
r0 = k[c]0 (11)
ahol [c]0 a ketoprofen kiindulási koncentrációja. Természetesen az
így felírt sebességi egyenletben a k sebességi együttható csak egy
látszólagos állandó, ugyanis abban, első közelítésben többek között
az állandónak tekinthető ózonkoncentráció is benne foglaltatik.
y = 0,001x
y = 0,0011x
y = 0,0015x
y = 0,0034x
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 100 200 300 400 500
ln c
/c0
t (sec)
1*10-4 M
7*10-5 M
4*10-5 M
1*10-5 M
33
1. Táblázat: A ketoprofen bomlásának kinetikai paraméterei az ozonizálás során
c (M) Kinetikai paraméterek
k (s-1) r0 (mol dm-3 s-1)
1,0E-04 9,8E-04 9,4E-08
7,0E-05 1,1E-03 7,0E-08
4,0E-05 1,5E-03 5,6E-08
1,0E-05 3,6E-03 3,5E-08
A 16. ábra a számított kezdeti sebességek koncentrációktól való
függését mutatja be. A gyökös és molekuláris út szétválasztásának
lehetőségére a későbbiekben visszatérünk.
16. ábra: A számított kezdeti sebességek koncentrációtól való függése
0,0E+001,0E-082,0E-083,0E-084,0E-085,0E-086,0E-087,0E-088,0E-089,0E-081,0E-07
0,0E+00 2,0E-05 4,0E-05 6,0E-05 8,0E-05 1,0E-04
r 0(m
ol d
m-3
s-1 )
ckiindulási (M)
34
4.3.1. Kis molekulatömegű szerves savak meghatározása HPLC-vel A ketoprofen szerkezetéből kiindulva, valószínűsíthető néhány kis
molekulatömegű szerves sav képződése. Nagyhatékonyságú folya-
dékkromatográfiás mérések során a 2. Táblázatban megadott sava-
kat tudtuk azonosítani.
2. Táblázat: A ketoprofen 60 perces ózonizálása során azonosított kis molekulatö-megű szerves savak
Sav retenciós idő (perc)
Oxálsav 4,93
Borkősav 5,24
Maleinsav 6,04
Borostyánkősav 8,35
Hangyasav 8,99
Ecetsav 10,11
Fumársav 11,39
Propionsav 12,96
A fenti savak közül számottevő koncentrációban és megbízhatóan
a maleinsavat, hangyasavat és oxálsavat tudtunk mérni, melyek
képződését a 17. ábra és a 18. ábra mutatja be. A maleinsav az egy
órás bontás során egyre csökkenő sebességgel halmozódik fel. Ennél
egy nagyságrenddel kisebb koncentrációban keletkezett az oxálsav
és a hangyasav, melyek felhalmozódásának sebessége enyhén növe-
kedő a 60 perc ózonozás során.
35
17. ábra: Az oxálsav koncentrációjának változása a ketoprofen ózonos bontás
során
18. ábra: A maleinsav és a hangyasav koncentrációjának változása a ketoprofen
ózonos bontása során
Teljes szerves széntartalom meghatározás Annak érdekében, hogy következtetni tudjunk a ketoprofen mine-
ralizációjának mértékére, elvégeztük a teljes szerves széntartalom
(TOC) meghatározását (19. ábra). Méréseink alapján, elmondható,
hogy a szerves szénmennyiség az egy órás ózonizálás végére 27%-kal
csökkent, ami azt jelzi, hogy a ketoprofen mineralizálódása 1 óra
alatt messze nem teljes. Az UV-UV/VUV fotolízis esetén (ld. később)
ez a bomlás jelentősebb, de ott sem haladja meg a 60%-ot.
19. ábra: A teljes szerves széntartalom változása a ketoprofen ózonozása során.
A metanol hatása a ketoprofen ózonos bomlására
A ketoprofen ózonos bontása kémiai mechanizmusának megálla-
pításához információt kell szerezni arról, milyen gyökök és milyen
0,00E+00
2,00E-06
4,00E-06
6,00E-06
8,00E-06
1,00E-05
1,20E-05
0 20 40 60 80
mintavétel ideje (perc)
konc
entrá
ció
(M)
oxálsav
0,00E+00
5,00E-05
1,00E-041,50E-04
2,00E-04
2,50E-04
3,00E-043,50E-04
4,00E-04
4,50E-04
0 20 40 60 80
mintavétel ideje (perc)
konc
entrá
ció
(M)
maleinsavhangyasav
05
10152025303540
0 1000 2000 3000 4000
t (s)
c (p
pm)
36
mértékben játszanak szerepet az ózonizálásban. Ehhez első lépés-
ként metanolt, mint jó hidroxilgyökfogót alkalmaztunk. A nagy-
hatékonyságú oxidációs eljárások alapja a gyökös reakciók, a legre-
aktívabb gyök a hidroxilgyök a szerves vegyületek többségével reak-
cióba lép.
A ketoprofen bomlása ózonnal az irodalom alapján az alábbi mó-
dokon játszódhat le:
• Az ózonmolekula közvetlenül reagálhat (addíció) a gyógy-
szermolekulával és ekkor gyűrűfelhasadás következik be.
• A ketoprofen a keletkezett hidroxilgyökökkel reagálhat. A
hidroxilgyökök a víz és az ózon széteséséből keletkező oxi-
génatom közvetlen reakciójával jöhetnek létre (ózon és UV
fotolízis kombinációja esetén közvetve is képződhet).
A alább bemutatott eredmények szerint (a 10 mM koncentráció-
ban adagolt) hidroxilgyökfogó metanol jelentősen csökkentette a
ketoprofen bomlásának sebességét (20. ábra). Ezek alapján jogos azt
feltételezni, hogy a hidroxilgyökök nagymértékben részt vesznek a
ketoprofen bontásában.
37
20. ábra: Az 4∙10-5 M kiindulási koncentrációjú ketoprofen ózonos bontása me-tanol jelenlétében és nélküle
A metanol hatására bekövetkező kinetikai változások fontosabb
jellemzőit a 3. Táblázatban is összefoglaltam.
3. Táblázat: Gyökfogó alkalmazása esetén történő és gyökfogó alkalmazása nélküli bontások kinetikai paramétereinek összehasonlítása
Metanol nélkül Metanollal
c (M)
kinetikai paraméte-rek
c (M)
kinetikai paraméte-rek
k (s-1) r0 (mol dm-3 s-1) k (s-1) r0 (mol
dm-3 s-1)
1,0E-04 9,8E-04 9,4E-08 1,0E-04 6,7E-04 6,6E-08
7,0E-05 1,1E-03 7,0E-08 7,0E-05 6,1E-04 4,3E-08
4,0E-05 1,5E-03 5,6E-08 4,0E-05 6,5E-04 2,6E-08
1,0E-05 3,6E-03 3,5E-08 1,0E-05 7,2E-04 7,2E-09
0,0E+00
5,0E-06
1,0E-05
1,5E-05
2,0E-05
2,5E-05
3,0E-05
3,5E-05
4,0E-05
4,5E-05
0 1000 2000 3000 4000
c (M
)
t (sec)
metanolos bontások átlaga a szórásokkal
metanol nélküli bontások átlaga a szórásokkal
38
A táblázat adatai szerint egyrészt még a legnagyobb ketoprofen
koncentrációnál is meghaladja az 50%-ot a metanol inhibíciós hatá-
sa. Sokkal fontosabb megállapítás azonban, hogy metanol adagolá-
sával jól láthatóan a gyökös bomlás visszaszorul, metanol jelenlét-
ében a kezdeti bomlás-sebesség független a ketoprofen kiindulási
koncentrációjától. Ezt jól szemlélteti a 21. ábra is, ahol a teljes vizs-
gált időtartamra meggyőző a linearitás.
21. ábra: A ketoprofen ózonos bontásának elsőrendű kinetikai görbéje metanol jelenlétében különböző kiindulási ketoprofen koncentrációknál
A metanollal és az a nélkül elvégzett bontások kinetikai adatai-
nak (3. Táblázat) össze-hasonlítása jól jelzi, hogy a nagyon kicsiny
kezdeti ketoprofen koncentrációknál az ózonnak csak egy kis há-
nyada reagál el molekuláris úton, nagyobb részéből gyökök kelet-
keznek, és a kialakuló nagyobb gyökkoncentráció lényegesen meg-
növeli a ketoprofen gyökös bomlásának részarányát. Ezzel teljes
mértékben értelmezhető, hogy metanol hozzáadása nélkül miért van
a látszólagos sebességi együtthatónak koncentrációfüggése. Az
eredmények alapján ígéretesnek tűnik e téren is további vizsgálato-
kat végezni.
y = 6,798E-04x
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 1000 2000 3000
ln (c
0/c)
t (sec)
1*10-4 M
7*10-5 M
4*10-5 M
1*10-5 M
39
HPLC-MS módszerrel valószínűsített köztitermékek A ketoprofen ózonos kezelése hatására keletkező termékeket
tömegspektrometriásan azonosítottuk. Az eredményeket a 22. ábra
mutatja. Az eredmények szerint a legvalószínűbb reakciótípus a
dekarboxileződés.
22. ábra: Az ózonnal kezelt ketoprofen oldat HPLC kromatogramján megjelenő csúcsokhoz tömegspektrometriásan hozzárendelhető anyagok.
A ketoprofen bontása ózon és UV sugárzás kombinációja se-
gítségével
A 4. ábrán bemutatott reaktorunkban az üveg búrát (4 jelzésű
egység) kvarc búrára cserélve UV fotolízissel kombinált ózonos keze-
lést alkalmaztunk a ketoprofen lebontásához. A kvarc búra ugyanis
átengedi a látható fény mellett a 254 nm hullámhosszúságú fényt is,
míg a lámpák által még kibocsátott 185 nm hullámhosszúságú fényt
már nem.
Az ezzel a készülékmódosítással elvégzett egy jellegzetes bomlás-
görbét és a köztitermékek megjelenését, illetve koncentrációjuk vál-
tozását (a ketoprofen koncentrációjának csökkenésével párhuzamo-
san) a 23. ábra mutatja be. A kombinált módszer esetén a
ketoprofen bontása rendkívül hatékony, a ketoprofen már 1-1,5 perc
alatt elbomlik. A képződött fő köztitermékek is 10 perc alatt elbom-
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25
tr (min)
mA
U
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25
tr (min)
mA
U
40
lanak. Az eredményeket érdemes összehasonlítani a 12. ábrán be-
mutatott, csak tisztán ózonos kezeléssel elvégzett bontás eredmé-
nyével.
23. ábra: A 7×10-5 mólos ketoprofen koncentrációjának csökkenése az idő függ-vényében, illetve a melléktermékeinek koncentrációjának változása (a jelölés mel-
letti szám az adott anyag retenciós idejét mutatja)
A 24. ábra a különböző kiindulási koncentrációjú ketoprofen ol-
datok UV fotolízissel kombinált ózonizálása során kapott bomlásgör-
béket mutatja az idő függvényében. Ebből a grafikonból nehéz a
bomlás koncentrációfüggésére következtetni, viszont, ha normáljuk
a koncentrációkat a kezdeti koncentrációra, akkor láthatjuk, hogy
kombinált módszer esetén nincs ketoprofen koncentrációfüggése a
bomlás sebességének. (25. ábra).
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 200 400 600 800 1000 1200
area
t (sec)
4,269'
3,883'
4,894'
6,051'
19,442'
41
24. ábra: A ketoprofen bomlásának koncentrációfüggése
25. ábra: A normált ketoprofen koncentrációk változásának időfüggése
0
0,00002
0,00004
0,00006
0,00008
0,0001
0,00012
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
c (M
)
t (sec)
1*10-4 M
7*10-5 M
4*10-5 M
1*10-5 M
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
c/c 0
t (sec)
1*10-4 M
7*10-5 M
4*10-5 M
1*10-5 M
42
Látszólagos elsőrendű reakciót feltételezve linearizáltuk a
bomlásgörbéket (26. ábra). Az így kapott egyenesekből a ketoprofen
bomlásának sebességi álladóit és a kezdeti reakciósebességeket tud-
tuk számolni, melyeket (három oldallal később) a 4. Táblázatban
tűntettem fel.
26. ábra: A ketoprofen ozonizálás hatására bekövetkező degradációjának kine-tikája
Kis molekulatömegű szerves savak meghatározása HPLC-vel kombinált módszer esetén Ultraibolya fénnyel kombinált ózonos bontás esetén is azonosítot-
tunk kis molekulatömegű szerves savakat HPLC-vel az ismert reten-
ciós idők segítségével. Ezek a következők voltak: borkősav,
maleinsav, almasav, borostyánkősav, hangyasav, ecetsav, fumársav
és propionsav. A bontást ezeknél a méréseknél 2 óráig végeztem,
hogy lássuk, hogy ennyi idő alatt a kis molekulatömegű szerves sa-
vak is elbomlanak-e. Kijelenthetjük, hogy ezek a 2 órás kezelés alatt
több mint 90%-ban elbomlottak. (27. ábra) Ez az információ fontos
lehet, noha a szennyvíz-víztisztítás során nem mindig cél a vízben
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
ln (c
/c0)
t (sec)
1*10-4 M
7*10-5 M
4*10-5 M
1*10-5 M
43
található összes oxidálható szerves anyag mineralizálása, gyakran
elég az, ha a káros anyagokat egészségre ártalmatlan anyagokká
alakítjuk át.
27. ábra: A maleinsav és a hangyasav koncentrációjának változása a ketoprofen
kombinált módszerrel történő bontása során
Vizsgáltuk a kis molekulatömegű szerves savak mennyiségi és
minőségi változását metanol jelenlétében is. Érdekes volt, hogy hidr-
oxidion jelenléte nélkül korábban a 2. Táblázatban feltüntetett savak
közül számottevő koncentrációban és megbízhatóan csak a
maleinsavat, hangyasavat, fumársavat és a propionsavat tudtuk
mérni, és ezek nagy része a két órás bontás végére sem bomlott el.
(28. ábra és a 29. ábra)
0,00E+00
5,00E-05
1,00E-04
1,50E-04
2,00E-04
2,50E-04
0 20 40 60 80 100 120
c (M
)
t (min)
maleinsav hangyasav
44
28. ábra: A fumársav koncentrációjának vál-tozása a ketoprofen kombinált módszerrel tör-
ténő bontása során metanol jelenlétében
29. ábra: A maleinsav és a hangyasav kon-centrációjának változása a ketoprofen kombi-nált módszerrel történő bontása során metanol
jelenlétében
Teljes szerves széntartalom meghatározás kombinált mód-szer esetén Annak érdekében, hogy következtetni tudjunk a ketoprofen mine-
ralizációjának mértékére, elvégeztük a teljes szerves széntartalom
(TOC) meghatározását UV sugárzással kombinált ózonozás esetén is.
Méréseink alapján, elmondható, hogy a szerves szén mennyisége
már 1 órás kombinált kezelés alatt 90%-ban csökkent, és két óra
alatt teljes mértékben mineralizálódott. Érdemes azt hangsúlyozni
azonban, hogy a ketoprofen hasonló körülmények között két perc
alatt gyakorlatilag teljesen elbomlott. A kombinált módszer, az ózo-
nozás és az UV-UV/VUV fotolízisek közül a kombinált módszernél
van a legjelentősebb mineralizáció (30. ábra).
0,00E+00
1,00E-07
2,00E-07
3,00E-07
4,00E-07
5,00E-07
6,00E-07
7,00E-07
0 20 40 60 80 100 120
c (M
)
t (min)
fumársav
0,00E+00
2,00E-04
4,00E-04
6,00E-04
8,00E-04
1,00E-03
1,20E-03
1,40E-03
0 20 40 60 80 100 120
c (M
)
t (min)
maleinsav
hangyasav
45
30. ábra: A teljes szerves széntartalom változása a ketoprofen kombinált módszer-rel történő bontása során4.4.3. A metanol hatása a ketoprofen kombinált módszer-
rel történő bontására
A 31. ábra bemutatott eredményei szerint (a 10 mM koncentráci-
óban adagolt) hidroxilgyökfogó metanol nem csökkentette észrevehe-
tő mértékben a ketoprofen bomlási sebességét.
31. ábra: A 7∙10-5 M kiindulási koncentrációjú ketoprofen kombinált módszerrel történő bontása metanollal és nélküle
00.10.20.30.40.50.60.70.80.9
1
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
t (s)
c/c0
0
0,00001
0,00002
0,00003
0,00004
0,00005
0,00006
0,00007
0,00008
0 100 200 300 400 500
c (M
)
t (sec)
Ketoprofen ózon+UV
Ketoprofen ózon+UV+MeOH
46
A metanol hatására bekövetkező kinetikai változások fontosabb
jellemzőit a 4. Táblázatban összefoglaltam a korábban már említett
adatokkal együtt.
4. Táblázat: Gyökfogó alkalmazása esetén történő és gyökfogó alkalmazása nélküli bontások kinetikai paramétereinek összehasonlítása
Metanol nélkül Metanollal
c (M)
kinetikai paraméte-rek
c (M)
kinetikai paraméte-rek
k (s-1) r0 (mol dm-3 s-1) k (s-1) r0 (mol
dm-3 s-1)
1,00E-04 4,80E-02 5,33E-06 1,00E-04 4,02E-02 4,09E-06
7,00E-05 4,43E-02 2,64E-06 7,00E-05 4,44E-02 3,14E-06
4,00E-05 5,06E-02 2,51E-06 4,00E-05 4,58E-02 1,83E-06
1,00E-05 5,05E-02 4,31E-07 1,00E-05 5,03E-02 5,23E-07
Vizsgáltuk a fő köztitermékek mennyiségi és minőségi válto-
zását is metanol jelenlétében. A ketoprofen bomlásának sebességé-
ben nem tapasztaltunk ugyan különbséget metanol jelenlétében és a
nélkül, de a köztitermékek mennyisége, megoszlása és bomlásuk
sebessége eltérő a hidroxidionok jelenlétében és nélkülük. Ezt mu-
tatja be a 32. ábra, ahol a 4∙10 -5 M ketoprofen oldat UV sugárzással
kombinált ózonozásának köztitermékeinek koncentrációváltozásai
láthatók metanol nélkül és metanollal. A négy fő köztitermék általá-
ban nagyobb koncentrációban keletkezik metanol jelenlétében, és
lényegesen lassabban bomlik el, mint ha a kezelt oldathoz nem
adunk metanolt. Ez azt jelzi, hogy ezen köztitermékek bomlásánál
jelentős lehet a gyökös mechanizmus, míg a ketoprofen elbomlásá-
ban (mint azt később bemutatom) döntően a fotolízisnek van megha-
tározó szerepe.
47
32. ábra: A 4∙10-5 M kiindulási koncentrációjú ketoprofen kombinált módszerrel történő bontásakor képződő köztitermékek metanol jelenlétében és nélküle
A ketoprofen ózonos bomlásának és a kombinált módszernek
az összehasonlítása az UV és UV/VUV fotolízis hatékonyságá-
val
A kutatócsoportban készült egyik korábbi diplomamunkában iii
vizsgálták már a ketoprofen ultraibolya (UV) és vákuum-ultraibolya
sugárzással kombinált ultraibolya (UV/VUV) fotolízisét. A vizsgála-
tokat az általam bemutatott készülékkel végezték, azzal az eltéréssel,
hogy a lámpa körül nem termeltek ózont (nitrogénnel öblítették), és
az UV/VUV fotolízisnél a már említett kvarc cső (4. ábra 4-es jelű
cső) a VUV sugárzást átengedő nagytisztaságú kvarcból készült.
Ezen eredményekkel összehasonlítva az ózonozással kapott eredmé-
nyeimet (
33. ábra) megállapíthatjuk, hogy az utóbbi hatékonysága jóval ki-
sebb, mint az UV illetve az UV/VUV fotolízisé. Míg az UV és az
UV/VUV fotolízis során a bomlások 100 másodperc perc alatt leját-
szódnak, addig az 1∙10 -4 mólos ketoprofen oldat ózonos bontáshoz 1
órára volt szükség. Érdemes azt is kihangsúlyozni, hogy az általam
az imént bemutatott ún. kombinált módszernél gyakorlatilag ugyan-
48
akkora bomlássebességeket állapítottam meg, mint az UV- ill.
UV/VUV fotolízisnél mértek. Ez azt jelenti, hogy a kombinált mód-
szernél a ketoprofen gyakorlatilag fotolízissel bomlik és az ózon hoz-
zájárulása elhanyagolható. A lényeges eltérés a köztitermékek átala-
kulásában van, kombinált módszerrel ezek az anyagok gyorsabban
bomlanak el. Az ábrákon az is látszik, hogy az ózonizálásnál a bon-
tás relatív sebessége függ a kiindulási koncentrációktól (mint ahogy
azt az előbbiekben már részletesen tárgyaltam), míg a fotolitikus
módszereknél nem. Az összehasonlíthatóság érdekében annyit még
meg kell jegyezni, hogy a jelen munkában ugyanolyan teljesítményű
és típusú lámpával termeltük az ózont, mint a hivatkozott munká-
ban a fotolízist végezték. Ezzel összehasonlíthatjuk a különböző
módszerekkel végzett bontások energiaszükségletét is.
a
b
c
33. ábra: A ketoprofen koncentrációk változásának időfüggése ózonizálás (a), UV fotolízis (b) és UV-VUV fotolízis (c) esetén
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 1000 2000 3000 4000
idő (sec)
c/c 0
1*10-4 M7*10-5 M4*10-5 M1*10-5 M
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
idő (sec)
c/c 0
1×10-4 M7×10-5 M4×10-5 M1×10-5 M
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
idő (sec)
c/c 0
1×10-4 M7×10-5 M4×10-5 M1×10-5 M
49
A 5. Táblázatban a sebességi állandókat és a kezdeti sebességeket
tüntettem fel a három módszer esetében. Az ózonizálás és a másik
két módszer adatai között 1-1,5 nagyságrend különbség van.
5. Táblázat: A ketoprofen ózonozása ill. UV és UV/VUV fotolízise során mért kine-tikai paraméterei
c (M)
O3 UV VUV
k (s-1) r0 (mol
dm-3 s-1) k (s-1)
r0 (mol
dm-3 s-1) k (s-1)
r0 (mol
dm-3 s-1)
1,00E-04 9,78E-04 9,39E-08 7,04E-02 7,04E-06 7,22E-02 7,22E-06
7,00E-05 1,07E-03 7,02E-08 6,88E-02 4,82E-06 5,46E-02 3,82E-06
4,00E-05 1,47E-03 5,58E-08 6,92E-02 2,77E-06 5,68E-02 2,27E-06
1,00E-05 3,64E-03 3,51E-08 6,29E-02 6,29E-07 5,96E-02 5,96E-07
Hasonlóan látványos a különbség a két fotolitikus eljárás és az
ózonozás között, ha a felezési időket hasonlítjuk össze (6. Táblázat).
6. Táblázat: A ketoprofen ózonozása ill. UV és UV/VUV fotolízise során mért fele-zési idők
c (M) Felezési idő (másodperc) ózonozás UV UV/VUV
1x10-4 619 8 10 7x10-5 544 10 11 4x10-5 404 10 12 1x10-5 189 10 11
A két fotolízis és az ózonozás hatékonysága közötti különbség
nagy valószínűséggel a keletkező gyökök reaktivitásának és koncent-
rációjának különbsége miatt jelentkezik.
A fentiek tükrében érdemes visszatérni az általam elvégzett méré-
sekhez és az UV sugárzással kombinált ózonos mérések eredményeit
összehasonlítani az ózonos illetve a fotolízises mérésekkel. A bom-
lásgörbéken látszik (34. ábra), hogy a kombinált módszer esetén,
amiket háromszögekkel jelöltem, a ketoprofen bomlása jóval gyor-
50
sabban lezajlik, mint ózonozáskor, és a koncentrációfüggés is eltű-
nik. Ez azzal magyarázható, hogy az ózon iniciálta gyökös folyama-
tokhoz képest a direkt fotolízis során (ez a domináns az általam
kombinált módszerként emlegetett bontások során is) hatékonyabb
bomlásfolyamatok játszódnak le.
34. ábra: A kombinált módszer és az ózonozás relatív koncentrációváltozásá-nak összehasonlítása a különböző kiindulási koncentrációknál
Valószínű a fotoionizáció, ugyanis a ketoprofen 254 nm-en nagy
mennyiségű energiát képes abszorbeálni, a moláris abszorbanciája
ε254nm=14104 dm3mol-1cm-1.
Összhangban vannak ezekkel gyökfogós méréseink eredményei is,
ugyanis a metanol jelenléte nem befolyásolta a kombinált módszer
hatására lezajló bomlásfolyamatok sebességét egyik koncentrációnál
sem (31. ábra). A kombinált módszer hatékonysága megegyezik a
fotolízisével, ami hasonló bomlásfolyamatokra utal.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 100 200 300 400 500
c/c 0
t (s)
1*10-4 M ózon7*10-5 M ózon4*10-5 M ózon1*10-5 M ózon1*10-4 M ózon+UV7*10-5 M ózon+UV4*10-5 M ózon+UV1*10-5 M ózon+UV
51
Nem jellemző ez azonban a képződő bomlástermékekre, mint
ahogyan azt a 35. ábra mutatja.
35. ábra: Az M=225 moláris tömegű köztitermék csúcsterületének változása az ózonozás és a kombinált módszer esetén
Összefoglalás
Munkám a ketoprofen ózonos bontásának vizsgálata, és bomlás
hatékonyságának a kutatócsoportban már vizsgált UV és UV/VUV
fotolízis eredményeivel való összehasonlítása volt. A ketoprofen bom-
lását és a keletkező bomlástermékeit HPLC-vel követtük nyomon 60
perces ózonozás során. Megállapítottam a megfelelő mérési körül-
ményeket, úgymint az ózon képződéséhez szükséges oxigén áramlási
sebességét, és ahhoz tartozó ózon-koncentrációt, valamint mértem
az oldott ózon koncentrációját. Ugyancsak vizsgáltam a metanol
hatását a bomlás sebességére.
Megállapítottam, hogy a ketoprofen ózonizálása során a bomlás
sebessége nő a kiindulási koncentráció csökkenésével, azonban még
az általam vizsgált legkisebb koncentrációban (1∙10-5 M) is kb. 10
perc kell a ketoprofen teljes lebomlásához. Ehhez képest az UV és az
UV/VUV fotolízis során a ketoprofen már közel 1 perc alatt elbomlik,
0
20
40
60
80
100
120
140
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
area
t r=6
,057
'
t (s)
ÓZON
ÓZON/UV
52
a kiindulási koncentrációtól függetlenül. Az ózonozással képződött
kis molekulatömegű szerves savakat azonosítottam. Ezek a fotolízis
során is képződnek.
Megállapítottam, hogy metanol hatására az ózonos kezelés során
jelentősen csökken a bomlás kezdeti sebessége, ami arra utal, hogy
a hidroxilgyököknek közvetlen szerepe van a bomlásban. Jól kimu-
tatható volt, hogy metanol adagolásával a ketoprofen kezdeti bomlá-
sának látszólagos, elsőrendű bomlási állandója független annak ki-
indulási koncentrációjától. A bomlás molekuláris és gyökös útja így
jól elkülöníthető egymástól.
Az eredményekből az látszik, hogy az ózonizálás hatékonysága jó-
val kisebb, mint akár az UV, akár az UV/VUV fotolízisé. A fotolízis és
az ózonozás kombinációjától a mérttel ellentétben a ketoprofen le-
bomlási sebességének növekedése volt várható. Ez a várakozás csak
a köztitermékek átalakulása során realizálódott.
Irodalomjegyzék
• Kümmerer, K.: Pharmaceuticals in the Environment:
Sources, Fate, Effects and Risks, 2004
• Ikehata, K.; Naghashkar, N. J.; El-Din, M., Ozone: Science
and Engineering, 28, 353-414, 2006
• Heberer, T., J. Hydrol., 266(3-4), 175-189, 2002
• Kosjek, T.; Heath, E.; Krbavčić, A., Environment Internatio-
nal, 31, 679-685, 2005
• Daughton, C. G., Emerging Polutants Workshop, Chicago,
USA, 2003
• Lacorte, S.; Guiffard, I.; Fraisse, D.; Barcelo, D., Anal.
Chem., 72, 1430-1440, 2000
• Skordi, E.; Wilson, I. D.; Lindon, J. C.; Nicholson, J. K.,
Xenobiotica, 34, 11-12, 1075-1089, 2004
53
• Nakajima, A.; Tahara, M.; Yoshimura, Y.; Nakazawa, H., J.
Photochem. Photobiol. A: Chem., 174, 89–97, 2005
• Atkinson, R.; Baulch, D. L.; Cox, R. A.; Hampson, R. F.; Kerr,
J. A.; Rossi, M. J.; Troe, J., J. Phys. Chem. Ref. Data, 26(3),
547, 1997
• Brun, G. L.; Bernier, M.; Losier, R.; Doe, K.; Jackman, P.;
Lee, H. B., Environ. Tox. Chem., 25(8), 2163-2176, 2006
• Musa, K. A. K.; Matxain, J. M.; Eriksson, L. A., J. Med.
Chem., 50, 1735-1743, 2007
• Monti, S.; Sortino, S.; Guidi, G.; Marconi, G., New. J. Chem.,
22, 599-604, 1998
• Dombi, A.; Ilisz, I., Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások a
környezeti kémiában, A kémia újabb eredményei, 86. kötet,
Akadémiai Kiadó, Budapest, 1999
• Kušić, H.; Koprivanac, N.; Božić, A. L., Chem. Eng. J., 123,
127-137, 2006
• Ripli, Cs., Az ibuprofen és ketoprofen fotolitikus bomlásának
vizsgálata, Diplomadolgozat, 2007
• Kümmerer, K.: Pharmaceuticals in the Environment:
Sources, Fate, Effects and Risks, 2004
• Ikehata, K.; Naghashkar, N. J.; El-Din, M., Ozone: Science
and Engineering, 28, 353-414, 2006
• Heberer, T., J. Hydrol., 266(3-4), 175-189, 2002
• Kosjek, T.; Heath, E.; Krbavčić, A., Environment Internatio-
nal, 31, 679-685, 2005
• Daughton, C. G., Emerging Polutants Workshop, Chicago,
USA, 2003
• Lacorte, S.; Guiffard, I.; Fraisse, D.; Barcelo, D., Anal.
Chem., 72, 1430-1440, 2000
• Skordi, E.; Wilson, I. D.; Lindon, J. C.; Nicholson, J. K.,
Xenobiotica, 34, 11-12, 1075-1089, 2004
54
• Nakajima, A.; Tahara, M.; Yoshimura, Y.; Nakazawa, H., J.
Photochem. Photobiol. A: Chem., 174, 89–97, 2005
• Brun, G. L.; Bernier, M.; Losier, R.; Doe, K.; Jackman, P.;
Lee, H. B., Environ. Tox. Chem., 25(8), 2163-2176, 2006
• Musa, K. A. K.; Matxain, J. M.; Eriksson, L. A., J. Med.
Chem., 50, 1735-1743, 2007
• Monti, S.; Sortino, S.; Guidi, G.; Marconi, G., New. J. Chem.,
22, 599-604, 1998
• Dombi, A.; Ilisz, I., Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások a
környezeti kémiában, A kémia újabb eredményei, 86. kötet,
Akadémiai Kiadó, Budapest, 1999
• Kušić, H.; Koprivanac, N.; Božić, A. L., Chem. Eng. J., 123,
127-137, 2006
• Ripli, Cs., Az ibuprofen és ketoprofen fotolitikus bomlásának
vizsgálata, Diplomadolgozat, 2007
55
Kerámiapapíron rögzített titán-dioxid fotokatalizátor
alkalmazása víztisztításra
Veréb Gábor
Bevezetés
Modernnek, rohamosan fejlődőnek tartott világunkban az elmúlt
ötven év eredményeként oly mértékben szennyeztük be környeze-
tünket, hogy veszélybe sodortuk saját életterünk – a Föld igen ké-
nyes egyensúlyát. A társadalom igényeit kielégítő ipar és mezőgazda-
ság fejlődésének velejárójaként folyamatosan egyre több szennyező-
anyagot juttatunk környezetünkbe, főleg az atmoszférába és a hid-
roszférába, veszélybe sodorva édesvízkészleteinket, és termőtalajain-
kat. A háztartásokban képződő, valamint az ipari, illetve a mezőgaz-
dasági eredetű szennyvizek többsége ugyan megfelelő hatékonyság-
gal tisztítható a ma már hagyományosnak tekinthető biológiai, illet-
ve fizikai-kémiai szennyvízkezelési eljárásokkal, az élővizekbe azon-
ban egyre nagyobb mennyiségben jutnak olyan toxikus (elsősorban
ipari eredetű) anyagok, amelyek nem távolíthatóak el a ma már szé-
les körökben alkalmazott vízkezelési módszerekkel. Növekvő méretű
problémát jelentenek a sokszor mutagén vagy rákkeltő hatású ve-
gyületek jelenléte az ivóvizekben (pl. klórozott fenolszármazékok,
halogénezett szénhidrogének, polikondenzált aromások), mivel ezek
biológiai rezisztenciájuk révén akkumulálódhatnak az alacsonyabb
rendű szervezetekben, majd a táplálékláncon keresztül a magasabb
rendű szervezetekbe bejutva, hosszú távú kártékony hatást fejthet-
nek ki az élővilág egészére.
56
Napjainkban szerencsére egyre nagyobb hangsúlyt kap a környe-
zetvédelem, mind a médiában, mind az oktatásban, és a nevelésben
is szerencsére. Növekvő mértékben fektetünk hangsúlyt a környezet
védelmében meghozott törvényi szabályozásokra, annak betartására,
és egyre többen fordítják energiájukat a környezetvédelem jogi, és
politikai problémáinak megoldására, az egészséges környezet megva-
lósítása azonban elképzelhetetlen megfelelő technológiai alkalmazá-
sok megvalósítása nélkül. A környezeti problémák megoldására,
illetve elkerülésére a törvényi szabályozáson, és az igen nagy jelentő-
séggel bíró környezeti nevelésen túl szükségszerűvé vált többek kö-
zött új, gazdaságos, hatékony és környezetbarát, kémiai eljárásokon
alapuló víztisztítási technológiák kidolgozása, és alkalmazása. Ezen
új technológiáknak meg kell felelniük több feltételnek is. Gazdasági,
technológiai, illetve egészségügyi okok miatt csak korlátozott számú-,
és mennyiségű kémiai adalékot használhatnak, főként olyanokat,
amelyeknek bomlástermékei természetes anyagok. További elvárás az
adalékoktól, hogy kis energiafelhasználás mellett viszonylag egyszerű
technológiával, nagy mennyiségben előállíthatóak, s a szennyező
anyagok igen széles skálájával szemben eredményesen alkalmazható-
ak legyenek. Az ezen kihívásoknak megfelelni tudó módszerek megszü-
letéséhez esetenként új elgondolásokra van szükség. Az új ötletek al-
kalmazása a kémiai úton végrehajtott víztisztítás területének rohamos
fejlődését indította el, s a napjainkig elért eredmények révén kialakul-
hatott a tudományterület egy igen dinamikusan fejlődő ága, amely már
manapság is a gyakorlati életben jól hasznosítható eredményeket szol-
gáltat. Ezen új módszereket összefoglaló néven nagyhatékonyságú
oxidációs eljárásoknak ("Advanced Oxidation Processes") nevezik, me-
lyeknek közös vonása, hogy katalitikus, illetve fotokémiai reakciókkal
képesek a vízben jelen levő oldott vagy diszpergált szerves komponen-
seket oxidatív úton eltávolítani.
57
Irodalmi áttekintés
Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások
Ezen összefoglaló név alá sorolhatók mindazok az eljárások, ame-
lyeknél a szennyezőket gyökös reakciók sorozatával távolítjuk el. Ezt
a módszert alkalmazhatjuk, ha olyan szennyezőanyagot szeretnénk
eltávolítani, melynek lebontására nincs alkalmas mikroorganizmus,
vagy nem kívánatos a mikrobiológiai eljárás. A gyökgenerálás alap-
ján többféle módszer (kémiai-, fotokémiai-, szonokémiai-,
radiolízisen alapuló módszerek - és ezek kombinációi) különböztet-
hető meg, melyeknek többsége hidroxilgyök generáláson alapul.
Fotokémiai módszerek
1. közvetlen (adalékok nélküli) ultraibolya fotolízis (200 nm < λ <
380 nm),
2. heterogén, közvetett (adalékokkal segített) ultraibolya fotolízis
(200 nm < λ < 380 nm),
3. nagy energiájú vákuum ultraibolya (VUV, λ < 190 nm)
besugárzás
Az első és a második módszer során gerjesztett állapotú részecs-
kék képződnek a primer fotokémiai lépésben, s azok reakcióin ke-
resztül nyílik lehetőség az oxidatív átalakulásra. Míg a harmadik
módszer esetén a nagy energiájú (VUV, λ < 190 nm) besugárzás már
a legtöbb kémiai kötés felhasítására képes (például vízből gyökök
létrehozására), így akár közvetlenül, akár közvetett úton (pl. hidro-
xilgyökön keresztül) alkalmas a szerves szennyezők teljes (szén-
dioxiddá és vízzé való) lebontására, azaz mineralizációjára.
58
Fotolízis
Fotokémiai reakciók alatt a kémiai reakciók azon csoportját ért-
jük, melyek során fotonok abszorpciója történik. A fotonok energiá-
jukkal jellemezhetők és így a Planck összefüggés alapján a hullám-
hosszukkal (1):
λν hchE == (1)
E = energia (J)
h = Planck-állandó (6,62 ×10-34 J s foton-1)
ν = besugárzás frekvenciája (s-1)
c = fénysebesség (2,998 × 108 ms-1)
λ = a besugárzás hullámhosszúsága (nm)
Ha elegendő energiájú fotonnal sugározzuk be az adott rendszer
molekuláit, gerjesztődni fognak, illetve az egyes kötéseik felszakad-
hatnak.
molekula → νh molekula
(alapállapot) (gerjesztett állapot)
Az aktív gyökök vagy a gerjesztési folyamatban képződő
energiadús köztitermékek és a környezetben szinte mindenhol jelen-
lévő oxigén közötti
M* + O2 = •C+ + •O2-
elektron-átviteli reakcióban képződnek, vagy homolitikus kötés-
felszakítás révén:
AB + hν = •A + •B
A gyök forrása lehet maga a kezelendő célvegyület, vagy valami-
lyen közvetítő anyag, mint például a rendszer főtömegét kitevő víz,
vagy a levegő oxigénje. A fotokémiai átalakulás sebessége döntően a
gerjesztő sugárzás energiájától és intenzitásától, a közeg fényelnyelő
59
képességétől, kvantumhasznosítási tényezőjétől és a jelenlévő oxigén
koncentrációjától függ. Egy egyedi fotokémiai reakciót, annak kvan-
tumhasznosítási tényezője (Φ) írja le, mely megfelel az adott folyamat
szerint reagáló molekulák számának és a rendszer által abszorbeált
fotonok számának hányadosával:
aNn∆
=φ , (2)
ahol
Φ = kvantumhasznosítási tényező
Δn = átalakuló molekulák száma
Na = a rendszer által abszorbeált fotonok száma
Ha,
Φ < 1: léteznek a vizsgált fotokémiai transzformációval párhuza-
mosan (versengve) nem degradatív, dezaktivációs folyamatok
Φ = 1: minden abszorbeált foton a reakció partner egy molekulá-
jával reakcióba lép
Φ > 1: egy foton elnyelődése több molekula elbomlását idézi elő,
feltételezhető valamilyen láncreakció
Heterogén fotokatalízis
1972-ben Fujishima és Honda egy, a Nature-ben megjelent publi-
kációjukban TiO2-elektróddal elvégzett fotokatalitikus vízbontásról
számoltak be [1]. Ez egy új tudományterület megszületését, s rövid
időn belüli robbanásszerű fejlődését eredményezte. A nagyhatékony-
ságú oxidációs eljárások között sorra jelentek meg a különféle félve-
zető anyagokat hasznosító heterogén fotokatalitikusnak nevezett víz-
tisztítási módszerek. Az elmúlt mintegy három és fél évtized során
évente tudományos publikációk ezrei jelentek meg csak ezen a szűk
tudományterületről is. A kutatók félvezető anyagok felé forduló foko-
zott figyelme persze nem véletlen s nem is csak valamiféle divat kö-
vetkezménye. A napjainkig felhalmozódott kísérleti tapasztalatok
60
egyértelműen azt mutatják, hogy megfelelő körülmények között a
félvezetők mind a napenergia kémiai energiává való átalakításában,
mind pedig a rezisztens kémiai szennyező anyagok eltávolításában
hatékonyan alkalmazhatók. Ez utóbbi alkalmazás rövid lényege,
hogy a megfelelő hullámhosszúságú fénnyel gerjesztett félvezető
fotokatalizátor (pl.: titán-dioxid) felületén olyan folyamatok játszód-
nak le, melyben közvetlenül, illetve közvetve szerves vegyületek is
oxidálódhatnak.
Félvezetők
Félvezetőknek azon anyagokat (általában szilárd, kristályos ve-
gyületeket) nevezzük, amelyek - a körülményektől függően - mind
szigetelőként, mind pedig vezetőként viselkedhetnek. A félvezetők
nem szokványos viselkedésének magyarázata a speciális sávszerke-
zet kialakulásában keresendő.
36. ábra: Félvezető sávszerkezete és foton általi gerjesztését követő redoxi reakciók vázlata
Amint az 36. ábra mutatja, a betöltött vegyértéksávot meghatáro-
zott, az anyagi minőségre jellemző energiaszélességű tiltott sáv vá-
lasztja el a betöltetlen vezetési sávtól. Elektromos vezetésre akkor
számíthatunk, ha energiaközléssel (pl. termikus energia, elektro-
mágneses sugárzás) elektronokat juttatunk a vegyértéksávból a ve-
61
zetési sávba. Ha a gerjesztés fénnyel történik, a foton energiájának el
kell érnie a vegyértéksáv és a vezetési sáv energiaszintjének különb-
ségét (hν ≥ ∆E). Ebben az esetben a foton abszorpcióját követően elekt-
ron kerül a vegyértéksávból a vezetési sávba, miközben a vegyérték-
sávban visszamarad egy elektronhiányos hely, ún. lyuk (h+). Ezen
mozgékony, pozitív töltéshordozók - hasonlóan az elektronokhoz -
részt vehetnek mind a vezetési folyamatokban, mind pedig töltésát-
menettel járó kémiai reakciókban. Fontos hangsúlyozni, ahhoz, hogy
a töltésátmenettel indított kémiai reakciók hatékonyan végbemenje-
nek a felületen, a velük versengő rekombinációt eredményesen visz-
sza kell szorítani.
A titán-dioxid (TiO2), mint félvezető
Az irodalomban számos vegyület fotokatalitikus oxidációját vizs-
gálták titán-dioxidon, sok esetben választották modell-vegyületnek a
fenolt [2, 3] és klórozott származékait [4-6], a szalicilsavat és más
karbonsav-származékokat [7-9], festék-molekulákat [10-12],
diklórecetsavat [13] és peszticideket [14]. A modellvegyületek széles
skálájával szemben hatékonynak bizonyultak a titán-dioxidon al-
kalmazott heterogén fotokatalitikus eljárások. A szerves anyagok
oxidációja egyrészt a katalizátor felületén a lyukakkal való reakciók-
ban, másrészt pedig a katalizátoron keletkező gyökök révén, össze-
tett folyamatokban játszódik le. Az ily módon lebomló szerves vegyü-
letek – köztitermékeken keresztül - szervetlen végtermékekké oxidá-
lódnak, belőlük szén-dioxid, víz és szervetlen ionok keletkeznek. Ezt
a folyamatot teljes mineralizációnak nevezzük. Összegzésként el-
mondható hogy a titán-dioxid eleget tesz nagyon sok, a gyakorlatban
alkalmazandó félvezetővel szemben támasztott feltételnek:
fotostabilis, könnyen hozzáférhető, nagy mennyiségben rendelkezés-
re áll, biológiailag inert, aktivitását hosszú távon megőrzi, a szeny-
nyezők széles skálájával szemben bevethető, olcsó, és nem mérgező.
62
Katalizátorhatékonyságot növelő eljárások
Kodepozíció A félvezető felületére deponált fémek a katalizátor felületi tulaj-
donságainak módosítása révén növelhetik a fotoreakció hatékonysá-
gát, illetve jelentősen befolyásolhatják a termékszelektivitást is. A
nemesfémek közül erre a célra alkalmas lehet például az ezüst, az
arany vagy a platina. A befolyásoló hatás lényege az, hogy gerjesztés
után az elektron migráció révén átjut a deponált fémre, ahol csapdá-
zódik, és így hatékonyabb töltésszétválás valósulhat meg [15-18],
ahogy azt a 37. ábra szemlélteti.
37. ábra: Kodepozícióval módosított fotokatalizátor működési vázlata
A mesterségesen beépített fémszennyező a félvezető elektronelosz-
lásának módosítása mellett megváltoztathatja a felületi
hidroxilcsoportok savasságát is, valamint önálló katalitikus hatást is
kifejthet. A deponált szennyezők mennyisége igen erősen befolyásol-
hatja a katalitikus hatást, optimális mennyiségük általában néhány
tized és 5 százalék között változik. Túladagolása - a félvezető felüle-
tének inaktiválása révén - katalitikus aktivitáscsökkenést eredmé-
nyezhet. Természetesen a katalizátor ilyen módosítása nagymérték-
ben megnövelheti a gyakorlati felhasználás költségeit, így annak
63
visszanyerésére fokozott figyelmet kell fordítani, vagy még célszerűbb
ezen katalizátorok hordozóra rögzített formában történő alkalmazá-
sa.
Adalékolt (szennyezett) félvezetők A tiszta titán-dioxid a látható fény hullámhossztartományába eső
fotonokkal nem gerjeszthető, nem jön létre elektron-lyuk pár, mivel
a tiltott sáv túl széles az ilyen kis energiájú fotonokkal történő ger-
jesztéshez. Erre a problémára megoldást jelenthet ún. adalékolt
(„dópolt”) TiO2 fotokatalizátorok előállítása, melyeknek keskenyebb a
tiltott sávja, ezáltal kisebb energiájú (λ > 400 nm) fénysugárzással is
gerjeszthetőek. Napjainkig jó néhány publikáció jelent meg ebben a
témában. A módosítás történhet fémes és nemfémes elemekkel egy-
aránt. Számos próbálkozást találhatunk az irodalomban vassal, nit-
rogénnel, illetve jóddal adalékolt TiO2 fotokatalizátorok előállítására.
Felületmódosítás A félvezető felületének fizikai, illetve kémiai (pl. csiszolás, mara-
tás) megváltoztatásával lehetőség nyílik az optikai tulajdonságok (pl.
reflexió), illetve a szilárd-folyadék(gáz) határfelület befolyásolására
vagy akár a hiányhelyek specifikus módosítására. Ilyen módon, a
korábban tárgyaltakhoz hasonlóan hatékonyabb töltésszeparáció,
illetve gyorsabb elektronátmenet valósítható meg.
A téma közvetlen kutatási előzményei a kutatócsoportban
A Szegedi Tudományegyetem Szervetlen és Analitikai Kémiai Tan-
székének Környezetkémiai Kutatócsoportjában régóta folynak kör-
nyezeti szennyezők lebontására alkalmas módszerek vizsgálatai.
Erről bővebben információkat szerezhetünk pl. a
http://www.staff.u-szeged.hu/~dombia/indexh.htm honlapon. A
kutatások egyik iránya a TiO2-t alkalmazó nagyhatékonyságú oxidá-
ciós eljárások vizsgálata [19, 20]. A TiO2, különösen annak anatáz
módosulata kiemelkedő jelentőségű a heterogén fotokatalitikus fo-
64
lyamatokban, mivel az anyag fotostabilis, olcsó, biológiailag inert,
aktivitását hosszú távon megőrzi és a szennyezők széles skálájával
szemben alkalmazható. A másik két, természetben is előforduló mó-
dosulat közül a brookitot nehéz előállíthatósága miatt alig vizsgál-
ták, míg a termodinamikailag legstabilisabb módosulat, a rutil álta-
lában lényegesen kisebb és szelektív aktivitást mutat az oxidatív
reakciókban. A kutatócsoport a titán-dioxid fénnyel történő gerjesz-
tése által végzett, szabadgyök generáláson alapuló víztisztítási mód-
szerek lehetőségeit is tanulmányozza.
A korábbi kutatások során a tisztítandó vízben szuszpendálták a
katalizátort, és a szuszpenzióban vizsgálták a megvilágításra bekö-
vetkező szennyező komponens koncentráció csökkenését. (Elsősor-
ban UV lámpákkal történt a megvilágítás, de megkezdődtek a vizsgá-
latok látható fénnyel is.) A gyakorlati alkalmazásban azonban prob-
lémát, többletenergiát, illetve többletköltséget jelenthet az, hogy a
megtisztított vízből el kell távolítani a titán-dioxidot. E probléma
kiküszöbölésére célszerű a katalizátort egy hordozó felületén rögzí-
teni (immobilizálni) és úgynevezett rögzített ágyas reaktorokat kiala-
kítani [21]. Az eljárás lényege, hogy a katalizátort megkötik valami-
lyen felületen, majd ezt a fotokatalitikusan aktív felületet hozzák
érintkezésbe a kezelendő vízzel. A katalizátor rögzítésének azonban
nemcsak a vízkezelésben van jelentősége, ugyanúgy fontos légterek
tisztításában, vagy egyéb, alkalmazásokban, mint pl. öntisztító felü-
letek létrehozásában.
Célkitűzés
Célul tűztem ki egy olyan heterogén fotokatalízisen alapuló víz-
tisztító módszer kidolgozását, mely egy hordozó felületén rögzített
titán-dioxidot, mint félvezetőt alkalmaz. Hordozónak egy szervetlen
összetevőkből álló kerámiapapírt választottam. Fontos, hogy a rögzí-
tett fotokatalizátor a felhasználás során tartósan megmaradjon a
felületen illetve, hogy fotokatalitikus aktivitása ne csökkenjen. Célul
65
tűztem ki továbbá a kerámiapapírra felvitt fotokatalizátor működési
hatékonyságának optimalizálását. A kidolgozott módszerrel többféle,
adalékolt, és saját készítésű titán-dioxid vizsgálatát terveztem, va-
lamint célul tűztem ki a módszert alkalmassá tenni gyakorlati al-
kalmazásra. Terveztem így egy nagylaboratóriumi méretű berendezés
megépítését, üzembe helyezését, működésének vizsgálatát, valamint
a működési paraméterek optimalizálását. A gyakorlati alkalmazha-
tóság vizsgálatának részeként terveim között szerepeltek szabadtéri
kísérletek is (a fotokatalizátor gerjesztése napfénnyel).
Alkalmazott anyagok és módszerek
A kísérletekhez használt anyagok
Az általam használt kerámiapapírt, a COTRONICS Corporation ál-
lította elő, mely egy nagy tisztaságú alumínium-oxid alapú, az-
besztmentes, jó elektromos ellenállással, és jó hőszigetelő tulajdon-
sággal rendelkező, 1/16” (1,6 mm) vastagságú kerámiapapír
(Catalog No.: 300-040-1). (38. ábra)
38. ábra: Alumínium-oxid alapú kerámiapapír normál fényképe és SEM képe
A katalizátor rögzítéséhez használt anyag titán(IV)-etoxid volt
(ALDRICH; Ti(OC2H5)4; technikai tisztaság). A rögzítés során etil-
alkoholt használtam (SPEKTRUM 3D; víztartalom <0,2 %).
Az általam használt titán-dioxid a DEGUSSA cég által gyártott
P25 volt, mely a TiO2 anatáz és rutil változatát is tartalmazza (~90
66
m/m% anatáz; 10 m/m% rutil; D≈30-40 nm; aSBET≈50 m2/g; a ren-
delkezésre álló anyag azonosító száma: 4165101998).
A titán-dioxid szintézisek során a következő anyagokat hasz-
náltam:
Jóddal módosított titán-dioxid: Ti-tetrabutoxid (FLUKA;
86910)
jódsav (FLUKA; 58060)
Nitrogénnel módosított titán-dioxid: Ti-tetraklorid (FLUKA;
89545)
sósav (SIGMA-ALDRICH;
25,814-8; 37%)
ammónia (SIGMA-
ALDRICH; 22,122-8)
Ezüsttel módosított titán-dioxid: ezüst acetát (SIGMA-
ALDRICH; 563-63-3;
99%)
oxálsav (REANAL; 15033)
Arannyal módosított titán-dioxid: HAuCl4·4H2O - (REANAL)
sósav (SIGMA-ALDRICH;
25,814-8; 37%)
oxálsav (REANAL; 15033)
A katalizátorok festékszóróval történő felhordását nagy tisztaságú
N2-gázzal végeztem (MESSER; >99,995%)
A katalizátor minősítéséhez modellvegyületként fenolt (SPEKT-
RUM 3D; analitikailag tiszta; >99%), oxálsavat (REANAL; 15033),
valamint szalicilsavat (CAS: [69-72-7]) használtam.
67
Módszerek
Titán-dioxiddal bevont kerámiapapír előállítása A kerámiapapír fotokatalizátorral való bevonására több módszert
is kipróbáltak a kutatócsoportban, amelyek közül a következőkben
bemutatott kidolgozásában részt vettem és ez felelt meg legjobban a
céloknak. A kerámiapapír egyik oldalát először átitattam etil-
alkohollal majd titán(IV)-etoxiddal impregnáltam. A munka első sza-
kaszában még viszonylag kicsi – 6×17 cm-es, valamint 10×30 cm-es
– kerámiapapírokon végeztem a vizsgálatokat (REAKTOR I.; REAK-
TOR II.), így a bevonás abból állt, hogy a kerámiapapírt egy alkoxidot
tartalmazó tálba ”mártogattam”. A későbbi, nagylaboratóriumi mére-
tű reaktorokban (REAKTOR III.; REAKTOR IV.) nagyobb – 20×60 cm-
es - kerámiapapírokat alkalmaztam a vizsgálataimhoz, melyeket úgy
vontam be titán(IV)-etoxiddal, hogy a kerámiapapír-csíkot két festő-
henger között vezettem végig. Az alsó henger az alkoxidba merült,
amit a henger a forgó mozgás következtében a kerámiapapírra
egyenletesen eloszlatva felhordott. (39. ábra)
A titán(IV)-etoxiddal impregnált felületre egy festékszóró pisztoly
segítségével vittem fel az etil-alkoholban szuszpendált P25, vagy sa-
ját készítésű TiO2 részecskéket. A szuszpenzió a festékszóró kapillá-
risát - a nagysebességgel áramló nitrogén hatására - igen pici csep-
pecskék formájában hagyja el, ezáltal egyenletes borítás valósítható
meg a felületen. A kerámiapapírt ezután 1 napig hagytam száradni.
68
39. ábra: A kerámiapapír titán(IV)-etoxiddal történő kezelése a festőhengerek között
Az alkoxid a felületen a levegő nedvességével hidrolizál és az ek-
kor keletkező titán(IV)-oxid-hidroxid rögzíti a titán-dioxid részecské-
ket a kerámiapapírhoz.
40. ábra: Titán(IV)-etoxiddal rögzített titán-dioxid részecskéket tartalmazó ke-rámiapapír SEM képei
Titán-dioxid szintézisek
Jóddal módosított titán-dioxid előállítása
Az előállítás során 1000 ml MilliQ vízben feloldottam 26,4 g jód-
savat, majd mágneses keverővel történő intenzív kevertetés mellett
csepegtető tölcsér segítségével az oldatba adagoltam 20,0 ml ti-
tán(IV)-tetrabutoxidot (a csepegtetés időtartama kb. 18 perc volt).
Ezután még egy órán keresztül kevertettem a szuszpenziót, majd 80
°C-on szárítószekrényben beszárítottam a mintát. Az így nyert vörö-
ses-lilás színű titán-dioxid - jódsav keveréket dörzsmozsárban elpo-
rítottam, majd MilliQ vízzel dializáló hártyában mostam
(szuszpenziótöménység: 100 g/l). A dialízis napokon keresztül folyt,
mialatt összesen hatszor cseréltem le a 3 l-es főzőpohár vizét. Ezt
követően 80 °C-on szárítottam be a szuszpenziót, majd a mintát
kalcináltam. A kalcinálás felfűtési sebessége 4 °C/perc, míg a kalci-
nálás maximális hőmérséklete 400 °C volt. Ezen a hőmérsékleten
69
két órán át kezeltem a mintát, mialatt megfigyelhető volt, hogy elemi
jód szabadult fel a mintából. A jódgőz a kalcináló csőben áramolta-
tott levegő hatására elhagyta a kemencét, és a kvarccső hidegebb
belső felületein kikristályosodott. A két órás hőkezelés után a mintát
hagytam kihűlni, majd a visszamaradt, jóddal módosított, de jódsa-
vat már nem tartalmazó fotokatalizátort dörzsmozsárban porítottam.
Nitrogénnel módosított titán-dioxid előállítása
A szintézis során 20,0 ml TiCl4-ot cseppenként 40,0 ml mágneses
keverővel kevertetett tömény sósavba (37 %) adagoltunk. A sósavat
tartalmazó lombikot jégfürdőn kell tartani a képződő jelentős meny-
nyiségű hő elvezetése érdekében. Ezzel a kialakítással elérhető, hogy
a rendszer hőmérséklete 5 °C alatt maradjon. A kapott oldatot ez-
után cseppenként 600 ml intenzíven kevert MilliQ vízhez adagoltuk.
Az így előállított oldat pH-ja 0,8 volt. Ezt követően 10,4 ml tömény
ecetsavat adtunk hozzá cseppenként, majd az oldat pH-ját 25 %-os
ammónia-oldattal emeltük meg, míg a pH értéke el nem érte a 8,0
értéket. A pH emelésével fehér csapadék vált ki. A pH beállítás után
a szuszpenziót szobahőmérsékleten 48 óráig öregítettük, majd 80
°C-on 24 órán át szárítottam be. Az amorf fehér port (titán(IV)-oxid-
hidroxidot) kvarc csónakba helyeztem, majd azt a kalcináló csőke-
mencébe rögzített kvarc csőbe toltam, majd 600 °C-on elvégeztem a
minta hőkezelését. Egy speciális, kalcinálási módszerrel kezeltem a
kemencébe helyezett mintát, mely módszert kutatócsoportunk más
tagjai dolgozták ki. A módszer lényege, hogy a lehető legnagyobb
felfűtési sebességgel érjük el a 600°C-ot, úgy hogy a hőmérséklet
maximálisan csak 2 °C-al haladja meg a kívánt hőmérsékletet. Ez
azért rendkívül jelentős, mert a hőmérséklet további emelkedésével
az előállított titán-dioxid fotokatalitikusan kevésbé aktív rutil-
tartalma rohamosan növekedne. A kívánt hőmérséklet (600 °C) el-
érése után a mintát 10 percig tartjuk ezen hőmérsékleten, valamint
az utolsó egy percben levegővel végzünk egy ún. „gyors lefúvatást”. A
70
forró kvarccsónakot ezután rögtön kivettem. A kapott mintákat ki-
hűlés és porítás után centrifugálással mostam (MilliQ vízzel) majd
szintén MilliQ vízzel diszpergálva UV megvilágítás mellett (λ = 365
nm) 2,5 óráig fotokatalitikusan tisztítottam, végül 80 °C-on beszárí-
tottam és porítottam.
Ezüsttel módosított titán-dioxid előállítása
A TiO2 ezüstözéséhez ezüst-acetátot (AgOAc) használtam, a lehető
legtisztább Ag/TiO2 katalizátor előállítása érdekében, hiszen UV
megvilágítás hatására az acetát-ionok elbomlanak a
fotokatalizátoron, és végül csak ezüst marad vissza a titán-dioxid
felületén. Tehát a fotokatalizátor önmaga le tudja bontani a szintézis
melléktermékét, az ecetsavat, így a szintézis végén szervesanyagtól
mentes, tiszta fotokatalizátort nyerhetünk. 10 l MilliQ vízben szusz-
pendáltam 20,0 g TiO2-ot (P25), majd számított mennyiségű AgOAc-
ot (0,1563 g; 1 m/m% ezüsttartalom) mértem a szuszpenzióba, ezt
követően pedig kristályos oxálsav bemérésével 10 mM-ra állítottam
be az oxálsav koncentrációját. Az összeöntést követően, kevertetés
közben 1-2 perc után, természetes fénynél az oldat sárgás színű lett.
Ezután 48 órán keresztül UV fény alatt tartottam a szuszpenziót -
kevertetés mellett. Az UV megvilágítás hatására azonnal bekövetkező
színváltozást figyeltem meg: barnássárga, karamellás színűvé vált a
szuszpenzió, és jól ülepedett. A 48 órás megvilágítás alatt az oldat
pH-ja megemelkedett, elérte a MilliQ víz pH-ját, míg a vezetőképes-
sége lecsökkent szintén a MilliQ víz vezetőképességének értékére.
Mindez, valamint az, hogy a szuszpenzió ülepedése is megszűnt,
arra enged következtetni, hogy mind az oxálsav, mind az acetát-
ionok elbomlottak (Ezt a TOC mérés is bizonyította). Ezt követően a
szuszpenziót 98 °C-on beszárítottam, majd az előállított 1 m/m%
ezüstöt tartalmazó titán-dioxidot dörzsmozsárban porítottam.
Arannyal módosított titán-dioxid előállítása
71
A fotokatalizátor előállításához az aranyat tartalmazó kristályos
HAuCl4·4H2O kloridionra nézve tízszeres mennyiségű sósavban lett
feloldva. A szintézis során 2,0 g P25 fotokatalizátort szuszpendáltam
900 ml MilliQ vízben, amelyhez az előbbiekben leírt arany-vegyület
oldatából 8,34 ml-t adagoltam, majd ezt követően MilliQ vízzel készí-
tett oxálsav oldatot adtam a szuszpenzióhoz. Így a végtérfogat 1,0 l
lett, valamint az oldat koncentrációja oxálsavra nézve 10 mM, míg
aranyra nézve 0,2428 mM volt. A szuszpenzió fehér színű volt és
aggregálódott részecskéket tartalmazott. Folyamatos kevertetés mel-
lett, UV-fény hatására megindult az arany TiO2 felületére történő
fotoredukciós leválása. A megvilágítás során a szuszpenzió lila szí-
nűvé vált, ami arra enged következtetni, hogy a redukció során
kolloidális méretű arany részecskék képződtek a felületen. A kever-
tetés melletti UV megvilágítás két napon keresztül tartott, ez idő
alatt a jelenlévő oxálsav teljes egészében mineralizálódott, amelyet a
TOC mérés is igazolt. Az arany-prekurzor kloridtartalma miatt a
mintát további tisztításnak kellett alávetni,. Ezt centrifugálásos mo-
sással végeztem az előállított, arannyal módosított titán-dioxid
hidrofilitása miatt 1,0 mM-os oxálsav oldattal, mivel így a minták
megfelelően ülepíthetővé váltak (desztillált vízzel ez a tisztítási mód-
szer nem volt alkalmazható, mivel a centrifugálás során nem üleped-
tek ki a fotokatalizátor részecskék). A mosás után a maradék oxál-
savat UV-fény alatt fotokatalitikus oxidációval távolítottam el. Az így
tisztított szuszpenziók vezetőképessége <5 μS volt (mint a
szuszpenziókészítéshez használt vízé), amely arra enged következ-
tetni, hogy sikerült eltávolítani a rendszerből a kloridionokat, vala-
mint az oxálsavat egyaránt. A tisztított fotokatalizátort tartalmazó
szuszpenziót 80 °C-on beszárítottam, majd az így nyert 1 m/m%
aranytartalmú fotokatalizátort dörzsmozsárban porítottam.
Használt műszerek
Folyadékkromatográfia
72
A fotokatalizátorok hatékonyságának vizsgálatát különböző mo-
dellvegyületek (fenol, oxálsav, szalicilsav) oldatának fotokatalitikus
bontásával végeztem. A kezelendő oldatokból meghatározott időköz-
önként mintát vettem, majd HPLC berendezéssel meghatároztam az
egyes minták fenol- oxálsav- ill. szalicilsav tatalmát. Az analízist egy
Merck –Hitachi HPLC berendezéssel végeztem (Merck-Hitachi L-7100
pumpa és Merck-Hitachi L-4250 típusú állítható hullámhosszúságú
detektor). Az elválasztásra fenol, illetve szalicilsav esetén C-18 oszlo-
pot (4 mm × 250 mm), míg az oxálsav elválasztására GROM-RESIN
ZH oszlopot (8 mm × 250 mm) használtam, metanol-víz, ill. kénsav
eluens alkalmazásával, aminek áramlási sebessége 0,8 ml/perc volt.
A detektálás 210 nm-en (fenol, szalicilsav), illetve 206 nm-en (oxál-
sav) történt.
pH mérése
A pH mérését egy kalibrált üvegelektróddal felszerelt Consort
C835 Digital pH-Meter berendezéssel végeztem.
73
Vezetőképesség mérése
A vezetőképesség méréséhez a már előbb említett Consort C835
Digital pH-Meter berendezés vezetőképesség mérő elektródját hasz-
náltam.
UV intenzitás mérése
A szabadtéri kísérletek során a fotokatalizátort ért UV intenzitás
meghatározására egy kézi UV dozimétert (OPTIX cég által gyártott:
„UVTEX a+b idm” készülék) használtam.
Kísérleti eredmények
A kísérleteket négy különböző reaktorban végeztem az alábbiak
szerint:
a) I. REAKTOR A kerámiapapírra felvitt fotokatalizátor (P25)
mennyiségének optimalizálása.
A katalizátoros kerámiapapír fotokatalitikus ak-
tivitásának időbeli változása (tartóssága).
b) II. REAKTOR Különböző anyagokkal (jód, nitrogén, arany,
ezüst) adalékolt titán-dioxid fotokatalizátorok
fotokatalitikus aktivitásának összehasonlítása
fenol, illetve oxálsav oldatának fotokatalitikus
oxidációjával.
c) III. REAKTOR Nagylaboratóriumi méretű berendezés üzembe
helyezése, működésének optimalizálása, a nagy-
laboratóriumi méretből adódó problémák vizsgá-
lata, kiküszöbölése.
d) IV. REAKTOR Hatékonyan, várhatóan technikai problémáktól
mentesen működő reaktor tesztelése, szabadtéri
kísérletek.
74
Az I. REAKTOR-al végzett vizsgálatok
Az első vizsgálatok folyamán egy HERAEUS Labor-UV-
Reaktorsystem 1 nevű reaktorban végeztem el a hordózóra felvitt
fotokatalizátorok aktivitásának vizsgálatát. A fotoreaktorhoz eredeti-
leg szállított középnyomású higanygőzlámpát egy OSRAM gyártmá-
nyú (Power STAR HCI-TC 35W/WDL típus) lámpára cseréltem ki. A
reaktor fényképét a 41. ábra mutatja.
41. ábra: „HERAEUS Labor-UV-Reaktorsystem” - merülőlámpás reaktor fény-képe
(I. Reaktor)
A képen is látható, hogy a berendezés felépítése olyan, hogy a re-
aktor belsejében a lámpát egy termosztálható köpeny választja el a
reakciótértől.
A reaktortér külső falán helyeztem el a katalizátorral bevont, két
teflongyűrűvel rögzített kerámiapapírt úgy, hogy az pontosan körbe-
érje a hengert és a lámpával pontosan egy magasságban legyen. A
mágneses keverővel kevert oldaton levegő átbuborékoltatásával az
oldott oxigén koncentrációját is stabilizálni tudtam. A 0,4 dm3 10-4
75
M kezdeti koncentrációjú fenol oldatból meghatározott időközönként
mintát vettem és analizáltam. A 42. ábra alapján bemutatott kineti-
kai görbe szerint a fenol átalakulásának sebessége nem változott
bomlása során (nullad rendű kinetika).
42. ábra: A fenol(c0,fenol = 0,1 mM) bomlása az I.reaktorban
A kerámiapapírra felvitt P25 szuszpenzió mennyiségének optimalizálása Megvizsgáltam hogyan változik a katalizátorral bevont kerámia-
papír fenolbontó képessége, ha különböző mennyiségű
fotokatalizátort viszek fel a kerámiapapírra. 100 cm3 szuszpenzió
előállításához 5,0 g P25-öt használtam, majd négy különböző kerá-
miapapírt készítettem. Az elsőre 5, a másodikra 10, a harmadikra
15, a negyedikre 20 cm3 szuszpenziót vittem fel a pneumatikus fes-
tékszóróval. Mind a négy katalizátoron elvégeztem fenolbontási mé-
réseket és az iméntiek szerint megállapított bomlási sebességeket a
43. ábra mutatja be.
v=1,55×10-9 M/s
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
0 2 4 6 8 10
Megvilágítási idő (×1000 s)
c fe
nol (
×10-4
M)
76
43. ábra: A fenol bomlásebessége a hordozóra a felvitt Fotokatalizátor mennyiségé-nek függvényében
Az eredmények alapján a 10 cm3 szuszpenzió felhasználása bizo-
nyult a leghatékonyabbnak, így ezzel a térfogattal még kétszer meg-
ismételtem a hordozós katalizátor készítését és velük a fenolbontást.
Az eredmények szerint kielégítő reprodukálhatósággal készíthető így
hordozós katalizátor. A továbbiakban mindig ezt a fajlagos mennyi-
séget (hordozó területére vonatkoztatva) alkalmaztam a katalizátor
készítéséhez.
1.4
2.4
2.7
2,1
1,6
2,9
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5 cm3 10 cm3 15 cm3 20 cm3
Felszórt szuszpenzió térfogata
feno
l bom
lási
sebe
sség
e (×
10-9
M/s
)
77
A hordozós katalizátor ismételt felhasználása Megvizsgáltam ugyanazon katalizátor ismételt felhasználhatósá-
gát is. A 44. ábra eredményei szerint a katalizátor megőrzi
fenolbontó képességét (fotokatalitikus aktivitását).
44. ábra: A fenol kezdeti bomlássebességének alakulása a mérést többször elvégezve ugyanazon a fotokatalizátoros kerámiapapíron
A II. REAKTOR-al végzett vizsgálatok
A megfelelő katalizátorrögzítési módszer kidolgozása után egy fo-
lyamatosan működő áramlásos rekatort terveztem és építettem meg,
amit a 45. ábra mutat be.
45. ábra: Kisméretű áramlásos reaktor (II. REAKTOR)
2,652,89
2,73 2,71 2,69
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
1. mérés 2. mérés 3. mérés 4. mérés 5. mérés
Mérések
feno
l bom
lási
sebe
sség
(×10
-9M
/s)
78
A rektorral megfelelő tapasztalatokat szerezhettünk egy nagylabo-
ratóriumi méretű reaktor tervezéséhez és elkészítéséhez. Egy dupla-
falú, ezáltal termosztálható, 500 ml-es tartályból, perisztartikus
pumpa segítségével juttattam fel a kezelendő oldatot egy felső elosz-
lató tartályba. Innen az oldat „átbukik” a fotokatalizátorral kezelt
kerámiapapír felületére (10 cm × 30 cm), és a megdöntött felületen
az oldat lecsoroghat vissza az alsó tartályba, melyet mágneses keve-
rővel folyamatosan kevertettem. A lecsorgó oldat felett UV fénycsö-
veket (LIGHTECH; UVA; 40W) helyeztem el, ezek a fénycsövek bizto-
sították a katalizátor gerjesztését. Ezzel a reaktorral is elvégeztem a
fenolbontási vizsgálatokat (46. ábra).
46. ábra: Fenol fotokatalitikus oxidációja 4 db P25-el kezelt kerámiapapíron
Négy kerámiapapírt állítottam elő azonos módon, majd ezek közül
hárommal kétszer, egyel pedig háromszor egymás után elvégeztem
500 ml 10-4 M-os fenol oldat fotokatalitikus tisztítását. A bemutatott
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Megvilágítási idő (×1000s)
c fe
nol (
×10
-4M
)
1. Papír - 1×2. Papír - 1×3. Papír - 1×4. Papír - 1×1 Papír - 2×2. Papír - 2×3. Papír - 2×4. Papír - 2×1.Papír - 3×
79
ábra tanúsága szerint kielégítő reprodukálhatósággal elvégezhetők
és megismételhetők a mérések.
Adalékolt titán-dioxidok fenolbontó képességének összeha-sonlítása A fent ismertetett a reaktorban végeztem el a különböző anyagok-
kal (jód, nitrogén, arany, ezüst) módosított titán-dioxidok
fotokatalitikus aktivitásának összehasonlítását fenol-, illetve oxálsav
oldatok fotokatalitikus oxidációjával. A 47. ábra a különböző titán-
dioxid fotokatalizátorokkal bevont kerámiapapírok fényképeit mutat-
ja be:
47. ábra: Balról jobbra haladva: P25-el; nitrogénnel módosított TiO2-dal; jóddal módosított TiO2-dal; arannyal módosított TiO2-dal és ezüsttel módosított TiO2-
dal kezelt kerámiapapírok
A fenolbontásra vonatkozó kísérleti adatokat a 48. ábra mutja be.
A kapott eredmények alapján elmondható, hogy a P25-tel, a jóddal
módosított titán-dioxiddal, az arannyal módosított titán-dioxiddal,
és az ezüsttel módosított titán-dioxiddal kezelt kerámiapapírok
fotokatalitikus aktivitása között nincs számottevő különbség.
80
48. ábra: Fenol bontása adalékolt katalizátorokkal(II. REAKTOR.)
A nitrogéntartalmú titán-dioxiddal kezelt kerámiapapír
fotokatalitikus aktivitása jelentősen elmaradt az előzőleg említettek-
től. A jód-tartalmú fotokatalizátorral kezelt kerámiapapír az 1. teszt
után elszíneződött. Korábbi élénksárga színe barnává változott. An-
nak tisztázására, hogy szenvedett-e valamilyen károsodást ez a kata-
lizátor, újra elvégeztem vele a fenolbontást. Az ábrán is látható, hogy
drasztikusan lecsökkent a bomlássebesség.
Adalékolt titán-dioxidok oxálsavbontó képességének össze-hasonlítása Az előzőekben ismertetettekhez hasonlóan a hordozós katalizáto-
rokon megvizsgáltam az oxálsav lebontását is. Ebben a méréssoro-
zatban 500 ml 10-3 M-os oxálsav oldatot használtam Az eredménye-
ket a 49. ábra mutatja. A kapott eredmények alapján elmondható,
hogy a nitrogénnel módosított titán-dioxiddal, az ezüsttel módosított
titán-dioxiddal, és az arannyal módosított titán-dioxiddal kezelt ke-
Fenol
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Megvilágítási idő (×1000s)
c fe
nol (
×10-4
M)
Jódozott titán-dioxid - 2×Nitrogénezett titán-dioxidJódozott titán-dioxid - 1×Aranyozott titán-dioxidP25Ezüstözött titán-dioxid
81
rámiapapírok fotokatalitikus aktivitása nagyobb, mint a P25
fotokatalitikus aktivitása, míg a legkisebb sebességű fenolbontást az
újonnan készített, jóddal módosított titán-dioxiddal mértem. A jód-
tartalmú fotokatalizátorral kezelt kerámiapapír elszíneződése most is
megfigyelhető volt.
49. ábra: Oxálsav bomlása a kis áramlásos reaktorban (II. REAKTOR)
A II. REAKTOR-ral végzett mérések összegzése A mérési eredmények alapján megállapíthatom, hogy ezen rektor-
elrendezés mellett is hatékonyan működnek az általam előállított
hordozós katalizátorok. A különböző anyagokkal adalékolt titán-
dioxiddal kezelt hordozós katalizátorokkal végzett kísérleteim alap-
ján az alábbi következtetések vonhatók le: A nitrogénnel módosított
titán-dioxid bár oxálsavra nézve jobb fotokatalitikus aktivitást muta-
tott, mint a P25, de nem érte el az ezüsttel, illetve arannyal módosí-
tott titán-dioxidok hatékonyságát, illetve fenolra nézve is kisebb ak-
tivitást mutatott, mint a P25, az ezüstözött, illetve az aranyozott
Oxálsav
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Megvilágítási idő (×1000 s)
c ox
álsa
v (×
10-3
M)
Nitrogénezett titán-dioxidJódozott titán-dioxidAranyozott titán-dioxidP25Ezüstözött titán-dioxid
82
titán-dioxid. A fenol fotokatalitikus oxidációjával végzett mérések
alapján a P25, az aranyozott és az ezüstözött titán-dioxid közel azo-
nos fotokatalitikus aktivitással rendelkezik, míg oxálsavra nézve
mind az ezüsttel, mind az arannyal módosított titán-dioxiddal vég-
zett kísérletek jobb eredményt szolgáltattak, mint a P25-tel végzett
mérés, így ezek a katalizátorok tűnnek a legígéretesebbnek. A jóddal
módosított titán-dioxid az elvégzett mérések során károsodott, nem
őrizte meg fotokatalitikus aktivitását, ebből adódóan gyakorlati al-
kalmazhatóságára nincsenek kilátások.
Nagylaboratóriumi méretű, áramlásos fotoreaktorral (III. RE-
AKTOR, alumíniumból készült) végzett vizsgálatok
A szerzett tapasztalatok alapján egy, a gyakorlatban is alkalmaz-
ható konstrukciónak megfelelő áramlásos fotoreaktort terveztünk és
építettünk, amit a 50. ábra mutatja be.
50. ábra: Nagylaboratóriumi méretű áramlásos fotoreaktor ( III. REAKTOR)
A reaktorral mintegy 50 l víz fotokatalitikus tisztítása végezhető
el. Ebben a reaktorban már 2 db lényegesen nagyobb felületű (20
cm × 60 cm-es) fotokatalizátorral kezelt kerámiapapírt helyeztünk el
egymás mellett, így egy 20 cm × 120 cm-es fotokatalitikusan aktív
felületet alakítottunk ki egy csörgedező tálcán. A berendezés műkö-
désének lényege, hogy a tisztítandó vizet egy hordóból egy szivattyú
83
segítségével a felső adagolótálcára vezetjük, ahonnan az egyenletes
filmréteg kialakítása végett apró lyukakon keresztül jut az oldat az
immobilizált fotokatalizátort tartalmazó ferde tálcára, melynek elején
egy üveglap biztosítja a víz egyenletes eloszlását. A szétterült oldat
végigcsörgedezik a fotokatalizátort tartalmazó kerámiapapíron. A
fotokatalizátort fénycsövek (LIGHTECH; UVA; 40W) világítják meg,
melyek biztosítják a gerjesztéshez szükséges ultraibolya fényt. A
ferde tálcáról a tisztított oldat ezután egy alsó gyűjtőtálcára kerül.
Onnan, pedig visszavezetjük azt a hordóba. Az áramoltatás sebessé-
gét egy szabályozó szeleppel tudjuk beállítani. Az átáramlott víz
mennyiségét vízórával mérjük, így pontosan meg tudjuk határozni a
valós áramlási sebességet. Ezen felül a „csörgedeztető” tálca dőlés-
szögét is tudjuk változtatni, ezzel az oldat tálcán töltött idejét, vala-
mint annak térfogatát (a folyadékfilm rétegvastagságát) tudjuk a
kívánt értékre állítani. A munka ezen fázisában, egyrészt a fenol
mérgező tulajdonságára való tekintettel (figyelembe véve azt, hogy
igen nagy térfogatot használunk a kísérleteinkhez, mely nagy felüle-
ten érintkezik a levegővel és párolog) más modellvegyülettel is pró-
bálkoztunk, mégpedig szalicilsavval. Másfelől cél volt az is, hogy el-
térő adszorpciós tulajdonságú anyagokat használjunk. A szalicilsav
bomlását az első három kísérletben spektrofotometriásan követtük
(az abszorbanciát 296 nm-nél mértük). Ezen mérések adatait fogla-
lom össze az 4. táblázatban
84
4. táblázat: Szalicilsav csapvizes oldatával végzett mérések adatai
Mérés sor-száma
Vizsgált modell-vegyület/közeg
C0
(mM)
Térfo-gat
(l)
v áram-
lás
(l/min)
Bomlás-sebesség
(10-9 M/s)
1. szalicilsav/csapvíz 0,3 50 1,2 1,23
2. szalicilsav/csapvíz 0,1 50 1,6 0,46
3. szalicilsav/csapvíz 0,3 50 1,4 0,54
A szalicilsav koncentráció változását mutatja be a 51. ábra a
megvilágítási idő függvényében (csapvizes kísérletek).
51. ábra: Szalicilsav bomlása ugyanazon a fotokatalizátorral bevont kerámiapapí-ron, három egymást követő mérési sorozatban különböző kiindulási
koncetrációkkal (1:0,3 mM, 50 l; 2:0,1 mM, 50 l; 3:0,3 mM, 50 l)
1.3.
2.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Megvilágítási idő (×1000 s)
c sz
alic
ilsav
(×10
-4M
)
85
Az első mérés során a kezdeti anyagmennyiségnek mindösszesen
7-8 %-a bomlott el az 5 órás megvilágítás után, így a második kísér-
letre 0,1 mM-ra csökkentettem a koncentrációt. A második kísérlet
bomlási sebessége lényegesen kisebb lett (kevesebb, mint 40 %-a az
előzőnek) A kerámiapapíron egyértelmű színváltozás volt megfigyel-
hető (barnás-sárgás színű lett). A fotokatalizátor károsodásának
ellenőrzése céljából újra elvégeztem az előző kísérletet. A bomlási
sebesség jelentősen csökkent, valamint a kerámiapapír színelválto-
zása is tovább fokozódott. Úgy véltük, hogy a kerámiapapíron megje-
lenő anyag vagy a csapvízből kiváló vas(III)-hidroxid, vagy a szalicil-
sav bomlásából származó, valamilyen nehezen oxidálható köztiter-
mék. A kérdés tisztázására a három mérésből álló sorozatot megis-
mételtem 10 l fenol-oldattal (szintén csapvízzel hígítottam). A mérés-
sorozat bomlási eredményei hasonlóan alakultak, mint a szalicilsav-
val végzett kísérletek eredményei. A bomlási görbéket a 52. ábra
mutatja be.
52. ábra: Fenol bomlása csapvízben, három egymást követő mérési sorozatban (4., 5. és a 7. jelű) ugyanazon a fotokatalizátoros kerámiapapíron (III. Reaktor)
4.
5.
7.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 2 4 6 8 10 12
Megvilágítási idő (×1000 s)
c fe
nol (
×10
-4M
)
86
Az 5. kísérlet után 50 l csapvizes fenol oldatot áramoltattam a
fotokatalizátorral bevont kerámiapapír felületén 3 napon át, annak
érdekében, hogy tisztázzuk a csapvízben jelenlévő vas hatását. Az ez
után elvégzet bontási kísérletben (a 7. jelű) további, jelentős mérték-
ben csökkent a fenol bomlásának sebessége. Ebbők joggal következ-
tethetünk arra, hogy a csapvízből kiváló nagyobb mennyiségű
vas(III)-hidroxid tönkreteszi a katalizátort. A méréssorozat adatait a
5. táblázatban is (számszerűen) megadom.
5. táblázat: Fenol csapvizes oldatával végzett mérések adatai (III. REAKTOR)
Mérés sor-száma
Vizsgált mo-dellvegyület/közeg
C0
(mM)
Térfo-gat
(l)
v áram-
lás
(l/min)
Bomlássebes-ség
(10-9 M/s)
4. fenol/csapvíz 0,1 10 1,0 7,02
5. fenol/csapvíz 0,1 10 0,7 4,90
6. fenol/csapvíz 0,1 50 1,2 -
7. fenol/csapvíz 0,1 10 1,4 0,94
Ezek után úgy döntöttünk, hogy a továbbiakban desztillált vízzel
hígított szalicilsav-oldatot fogunk használni kísérleteinkhez. A szali-
cilsav oldat abszorpciós spektrumának változását mutatja be a 53.
ábraa megvilágítás során.
87
53. ábra: Szalicilsav abszorpciós spektrumának változása a fotokatalitikus oxidá-ció során(c0,SA=0,1 mM, 10 l térfogat cirkuláltatása, III. REAKTOR)
A bomlás előrehaladása során felvett spektrumok alapján megál-
lapítható, hogy a spektrum alakja valamelyest torzul, ami köztiter-
mékek megjelenésére utal. Ennek megfelelően a bomlást nem spekt-
rofotometriás, hanem folyadékkromatográfiás mérésekkel követtem,
és ezekből állapítottam meg a bomlássebességeket. A három mérés-
ből álló sorozat bomlási görbéit a 54. ábra, a mérések adatait a 6.
táblázat mutatja be.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
200 250 300 350 400 450 500 550 600
Hullámhossz (nm)
Abs
zorb
anci
asa0percsa30percsa60percsa90percsa120percsa150percsa180percsa211percsa240perc
88
54. ábra: Desztillált vízben oldott szalicilsav bomlása (III. Reaktor)
6. táblázat: Szalicilsav desztillált vizes oldatával végzett mérések adatai (III. Re-aktor)
Mérés sor-száma
Vizsgált modell-vegyület/közeg
C0
(mM)
Térfo-gat
(l)
v áram-
lás
(l/min)
Bomlás-sebesség
(10-9 M/s)
8. szalicilsav/ desztvíz
0,1 10 1,1 9,10
9. szalicilsav/ desztvíz
0,1 10 1,2 9,95
10. szalicilsav/ desztvíz
0,1 10 1,2 7,90
10.9.
8.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 2 4 6 8 10 12 14
Megvilágítási idő (×1000 s)
c sz
alic
ilsav
(×10
-4M
)
89
A 19.ábrán bemutatott eredmények szerint a katalizátor többszöri
felhasználása nem okozott számottevő aktivitásbeli csökkenést, a
bomlássebességek közti különbségek csak a kísérleti hibatartomá-
nyon belül változtak.
A továbbiakban áttértem a berendezés üzemeltetési paraméterei-
nek optimalizálására. Megvizsgáltam, hogy miként befolyásolja a
reaktor hatékonyságát, ha különböző térfogatáramlási sebességeket,
illetve a tálca más-más dőlésszögeit állítom be. Vizsgálataim alatt a
kezelt kerámiapapíron szürkés színelváltozást figyeltem meg, vala-
mint észrevettem, hogy a berendezés „csörgedeztető tálcáján”, vala-
mint az alsó és felső tálcákon (tehát valamennyi, az oldattal érintke-
ző alumínium felületen) korróziós kopások (apró lukak) jelentek
meg. A hordozós katalizátor ilyen módon bekövetkezett károsodása
következtében a kapott bomlási sebességek ugyan elmaradtak a
korábbi eredményektől, de a különböző paraméterekkel elvégzett
kísérletek összahasonlíthatónak bizonyultak. Megállapíthatom, hogy
a nagyobb dőlésszög, és a nagyobb áramlási sebesség pozitív irányba
befolyásolta a bomlási sebesség alakulását. A dőlésszög hatásának
vizsgálatára azonos térfogatáramlási sebesség mellett három külön-
böző dőlésszögben vizsgáltam 10 l 10-4 M-os szalicilsav oldat
fotokatalitikus oxidációját. A kezdeti bomlássebességeket ebben az
esetben is folyadékkromatográfiával meghatározott adatokból számí-
tottam. A kapott eredményeket a 7. táblázatban összegzem:
90
7. táblázat: Dőlésszög változtatásának hatása a III. REAKTOR működésének ha-tékonyságára (Az adott berendezésben maximum 9,8°-os dőlésszöget lehet beállíta-ni.)
dőlésszög Áramlási sebesség Bomlássebesség
(10-9 M/s)
0,0° 1,3 l/perc 2,90
6,3° 1,3 l/perc 3,39
9,8° 1,3 l/perc 3,58
A kapott eredmény, mely szerint a nagyobb dőlésszög nagyobb
bomlási sebességet eredményez, valószínűleg azzal magyarázható,
hogy a nagyobb dőlésszög egyben nagyobb lineáris áramlási sebes-
séget hoz létre a csörgedeztető tálcán. Mivel a betáplálás sebessége
állandó, a lineáris áramlás sebessége viszont a dőlésszög növelésével
egyidejűleg növekszik (legalább is a csörgedeztető tálcán), ez csak
úgy lehetséges, ha a lefolyó folyadék (jelen esetben a szalicilsav ol-
dat) keresztmetszete (a filmréteg vastagsága) csökken (vízho-
zam=rétegvastagság×áramlási sebesség). A vékonyabb folyadékréteg
alatt pedig nagyobb fényintenzitás éri a fotokatalizátor felületét, így
hatékonyabban gerjeszthető a katalizátor, ez magyarázatot jelenthet
a nagyobb bomlássebességre.
Az áramlási sebesség változtatásának hatását megvizsgálandó,
három különböző áramlási sebesség mellett vizsgáltam meg a 10 l
10-4 M-os szalicilsav oldat fotokatalitikus oxidációját a beállítható
legnagyobb dőlésszög mellett (55. ábra).
91
55. ábra: Különböző térfogatáramlási sebességekhez tartozó szalicilsav bomlás-görbék (dőlésszög: 9,8°, III. Reaktor)
A kapott eredmények alapján megállapítható, hogy bár nem szá-
mottevő mértékben, de pozitív hatással van a bomlássebességre az
áramlási sebesség növelése. Ennek magyarázata az lehet, hogy na-
gyobb betáplálási sebesség mellett ugyanannyi idő alatt többször
forgatjuk meg az oldatot a reaktorban, ezáltal nő a katalizátor fajla-
gos terhelése, vagyis többször kerülhet érintkezésbe ugyanaz az ol-
dattérfogat a gerjesztett katalizátor felületével. A nagyobb betáplálási
sebesség azonban ezzel egyidejűleg - a korábban részletezett okok
miatt - növeli a lecsörgedező folyadék rétegvastagságát, ezáltal egy
ellentétes hatást eredményez, hiszen csökkenti a fotokatalizátort ért
fény intenzitását, vagyis a gerjesztést. A két ellentétes hatás eredője
eredményezi, hogy ilyen kis különbség mutatkozik a bomlássebessé-
gek között.
v áramlási = 2,5 l/perc
v áramlási = 1,9 l/perc
v áramlási = 1,3 l/perc
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 2 4 6 8 10 12 14
Megvilágítási idő (×1000 s)
c sz
alic
ilsav
(×10
-4 M
)
92
Nagylaboratóriumi méretű, áramlásos fotoreaktorral (IV. RE-
AKTOR, acélból készült) végzett vizsgálatok, és szabadtéri kí-
sérletek
A korábban említett, az alumínium felületeken jelentkező korrózi-
ós problémák kiküszöbölésére az előzőekhez hasonló új reaktort
építettünk, melynek „csörgedeztető tálcája” rozsdamentes acélból
készült. További eltérés volt, hogy a felső tálcát kiiktattuk a rend-
szerből a keringetett oldatot üveglapok segítségével oszlattuk szét a
kerámiapapír felületére, az alsó „gyűjtő tálca” helyett pedig közvetle-
nül a hordóba vezettük vissza az oldatot. (56. ábra)
Fényintenzitás növelésének vizsgálata Az elérhető legnagyobb intenzitású katalizátor megvilágítás érde-
kében a lámpatestet a lehető legközelebb helyeztem el a kerámiapa-
pírhoz (57. ábra).
56. ábra: Rozsdamentes acélból készült reaktor esetében alkalmazott oldatfelvi-teli és visszavezetési megoldások (IV. Reaktor)
93
57. ábra: Rozsdamentes reaktor, párhu-zamosan elhelyezett fénycsövekkel (IV. Reaktor)
A berendezést úgy helyeztem működésbe, hogy a biztonságos
üzemeltetés szempontjából lehető legnagyobb dőlésszöget és áramlá-
si sebességet állítottam be. A képen látható, hogy a fénycsövek alig
pár cm-re helyezkednek el a katalizátorral kezelt kerámiapapírtól, és
azzal párhuzamosan futnak. Az új elrendezésnek köszönhetően je-
lentősen nőtt a szalicilsav bomlásának sebessége (58. ábra).
58. ábra: Különböző fénycső elrendezésekkel végzett mérések bomlásgörbéi
v= 13,97×10-9 M/spárhuzamosan lámpatestek
v= 8,62×10-9 M/svízszintes lámpatestek
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 1 2 3 4 5 6
Megvilágítási idő (×1000 s)
csza
licils
av (×
10-4
M)
94
Látható fénnyel gerjesztett katalizátorral végzett vizsgála-tok Környezetvédelmi szempontból jelentős áttörés lenne, ha a
fotokatalizátort látható fénnyel (napsugárzással) is kellő hatékony-
sággal tudnánk gerjeszteni. A meglévő berendezésünkben ennek
kipróbálása végett végeztem olyan kísérletet, melynél az UV fénycsö-
veket látható fényt kibocsátó fénycsövekre (TUNGSRAM; Cool White;
40 W) cseréltem.
A kísérlet során kapott szalicilsav bomlási sebesség (0,53×10-9
M/s) jelentősen elmaradt az UV megvilágítás során kapott bomlási
sebességtől (13,97×10-9 M/s). A kapott eredmény világosan szemlél-
teti, hogy a P25 fotokatalizátor látható fénnyel történő gerjesztése
nem hatékony, éppen ezért érdemes olyan eljárások után kutatni,
melyekkel látható fénnyel is jól gerjeszthető titán-dioxidot tudunk
előállítani.
Szabadtéri kísérletek, fotokatalizátor gerjesztése napsugár-zással A nagylaboratóriumi méretű áramlásos fotoreaktor problémáinak
kiküszöbölése, illetve működésének optimalizálása után áttérhettem
a berendezés szabadtéri alkalmazásának vizsgálatára. Ehhez az adta
meg az alapot, hogy birtokában voltam az ibolyántúli sugárzás Sze-
geden mért éves adatainak (59. ábra)
Korábban bemutattam, hogy a P25 fotokatalizátor látható hul-
lámhosszúságú fénnyel nem gerjeszthető hatékonyan, a napfény
azonban szolgáltat UV sugarakat is, amivel gerjeszthetjük a kerá-
miapapíron rögzített titán-dioxid részecskéket. Az első kísérleteket
oxálsav fotokatalitikus oxidációjával végeztem. A kis áramlásos reak-
torban (II. REAKTOR)) végzett mérések eredményeit figyelembe véve
az ezüsttel módosított titán-dioxidból előállítottam akkora mennyi-
séget, hogy elegendő legyen a nagylaboratóriumi méretű reaktorban
használt kerámiapapírok kezelésére. (Mivel az ezüstözött és az ara-
95
nyozott katalizátorok közel azonos eredményeket adtak, azonban az
ezüsttel történő adagolás költségkímélőbb, ezért ezzel próbálkoztam.)
59. ábra: A napi átlagos UVB sugárzás éves eloszlása Szegeden (2005-ös adatok)
Az ezüstnek egyébként ismert mikrobiológiai fertőtlenítő hatása is
van, ezért az ezüsttel adalékolt titán-dioxid lehetőséget adhat arra is,
hogy a fotokatalitikus oxidáció mellett mikrobiálisan is tisztító ha-
tást fejtsen ki a vízre – ennek gyakorlati szempontból lehet jelentő-
sége. A szabadtéri kísérleteket két egymást követő napon, november
15-én (szép napos, felhőmentes, kicsit ködös volt az időjárás), és 16-
án (változóan felhős-napos, kicsit ködös időjárás) végeztem, hogy
minél inkább azonos feltételek érvényesülhessenek. Valamint a két
kísérletet ugyanazon napszakban végeztem (10:15 és 14:15 között)
szintén annak érdekében, hogy közel azonos körülményeket bizto-
síthassak. A felszínt érő UV-intenzitás ebben a napszakban a maxi-
mális. A 240 perces mérések során 10 l 10-3 M-os oxálsav oldat
fotokatalitikus oxidációját vizsgáltam. Meghatározott időközönként
mintát vettem az oldatból, és az aktuális oxálsav koncentrációt
96
HPLC-n határoztam meg. Az eredményeket a 25. ábra mutatja.
60. ábra: Oxálsav bomlása az áramlásos fotoreaktorban napfénnyel történő ger-jesztéssel (IV. Reaktor)
A mérések során egy kézi UV Doziméterrel folyamatosan mértem
a fotokatalizátort ért UV intenzitást (mW/m2), illetve dózist (J/m2).
Ezt mutatja be a 60. ábra. A fényintenzitást szemléltető ábrán jól
látszik, hogy bár az ezüstözött titán-dioxiddal végzett mérés elején és
végén is (a felhős égbolt miatt) alacsonyabb fényintenzitás volt, mint
a P25-el végzett vizsgálat során, az oxálsav végső koncentrációja
közel azonos volt a két esetben. (A 240 perces mérés során a P25-tel
kezelt kerámiapapírt 72,17 J/m2, míg az ezüstözött titán-di- oxiddal
bevont kerámiapapírt 66,05 J/m2 dózis érte – az UV doziméter mé-
rése alapján.)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Megvilágítási idő (×1000s)
c ox
álsa
v (×1
0-3m
M)
P25
Ezüstözött P25
Összdózis: 66 J/m2
Összdózis: 72 J/m2
97
61. ábra: A fényintenzitás alakulása a fotokatalitikus oxidáció során
A bomlásgörbékből egyértelműen megállapítható, hogy a kialakí-
tott nagylaboratóriumi berendezés alkalmas oxálsav napfényen tör-
ténő fotokatalitikus oxidációjára. A 240 perces kezelés során a 10 l
10-3 M-os oldat oxálsav tartalmát közel 90 %-os hatásfokkal lehetett
eltávolítani.
Hangsúlyozom továbbá, hogy a méréseket egy változóan felhős-
napos, novemberi napon végeztem, amikor az UV intenzitás csak
töredéke (az 59. ábra szerint mintegy 1/8-ad része a maximális jú-
niusinak). Ebből joggal következtethetünk arra, hogy nagyobb fény-
intenzitású időszakokban ennél lényegesen jobb hatásfok is elérhe-
tő.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 1.2 2.4 3.6 4.8 6 7.2 8.4 9.6 10.8 12 13
.214
.4
Megvilágítási idő (×1000s)
Fény
inte
nzitá
s (m
W/m
2 )
P25
Ezüstözött P25
10 15………...…..……..12 15…………..…..…..…..…14
98
Megjegyzem továbbá, hogy a szabadtéri kísérletek során a nap-
szaktól függően 5-24 mW/m2 fényintenzitás érte a fotokatalizátort.
Mesterséges megvilágításnál, UV fénycsövekkel végzett kísérleteim-
ben ennél nagyobb volt a mért fényintenzitás. A kisméretű áramlá-
sos reaktorban (II. REAKTOR) ~ 40 mW/m2, a nagylaboratóriumi
méretű berendezésben (III. REAKTOR) átlagosan ~ 45 mW/m2, míg a
párhuzamosított lámpatestekkel végzett mérések esetén ~ 75
mW/m2 fényintenzitás mellett történt a fotokatalizátorok gerjesztése
a kísérletek teljes ideje alatt. A teljesség kedvéért azt is el kell mon-
dani, hogy a különböző modellvegyületek oldatával elvégezve a kísér-
leteket fotokatalizátorral nem kezelt, „üres” kerámiapapírokon - de
az UV megvilágítást alkalmazva - nem volt megfigyelhető számottevő
koncentrációcsökkenés egyik modellvegyület esetén sem, azaz a be-
sugárzott kerámiapapírnak önmagában, nincs hatása a vizsgált ve-
gyületekre.
Fenolt is bontottam napfénnyel besugárzott hordozós katalizáto-
ron előkísérlet jelleggel kisméretű áramlásos reaktorban (II. Reak-
tor). Az erre kapott eredményeim (62. ábra) is rendkívül bíztatóak.
99
62. ábra: Fenol fotokatalitikus oxidációja UV megvilágítással, illetve Napfénnyel történő gerjesztés hatására P25-tel kezelt kerámiapapíron (II. Reaktor)
Összegzés
Munkám során sikerült olyan hordozós katalizátort (titán-
dioxiddal bevont kerámiapapírt) előállítani, ami jól alkalmazható
vízek szennyezőinek (fenol, szalicilsav, oxálsav) lebontására és a ka-
talizátor tartósan megőrzi fotokatalitikus aktivitását. Méréseimmel
megállapítottam a kerámiapapírra felvitt TiO2 optimális mennyisé-
gét, amivel a legjobb fotokatalitikus hatás érhető el. .
Jóddal, nitrogénnel, ezüsttel, és arannyal adalékolt titán-dioxid
fotokatalizátorokat készítettem, melyek fotokatalitikus aktivitásának
vizsgálatát rögzített ágyas reaktorban végeztem el. Ezek a katalizáto-
rok (a jóddal módosított kivételével) kellő fotokatalitikus aktivitású-
ak.
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Megvilágítási idő (×1000 s)
c fe
nol (
×10-4
M)
P25 UV megvilágításP25 Napfényen
100
Közreműködtem egy nagylaboratóriumi méretű áramlásos
fotoreaktor tervezésében és építésében, majd a reaktort beüzemel-
tem. Használhatóságát méréseim is igazolják. Eredményeim fényt
derítettek arra a tényre is, hogy a gyakorlati alkalmazásban a keze-
lendő vizeket célszerű előzőleg mentesíteni a vastól, a katalizátor
aktivitásának megóvása érdekében. Optimalizáltam az áramlásos
reaktor üzemeltetésének paramétereit.
Szabadtéri kísérletekkel igazoltam a kidolgozott rögzítési módszer,
és megépített reaktor működőképességét.
A bemutatott reaktor a jövőben alkalmas lehet arra, hogy vegy-
szereket nem alkalmazó, környezetbarát, és napenergiával bárhol
működtethető, gyakorlatban használt mobil víztisztító berendezés
legyen, példaképpen. (A reaktor egyetlen energiaigénye egy szivattyú,
mely megfelelő kialakítás mellett igen kis energiával üzemeltethető, a
szükséges elektromos áram akár napelemmel is biztosítható).
Terveim szerint a későbbiekben folytatom a szabadtéri kísérlete-
ket, megvizsgálom a berendezés hatékonyságát több modellvegyület-
re, különböző koncentrációknál, vagy akár modellvegyületek keveré-
kére is. Méréseket szándékozok végezni nagyobb fényintenzitás mel-
lett is, valamint terveim között szerepel a reaktor továbbfejlesztése
(zárt rendszer kialakítása a párolgás elkerülésére, napelemmel való
működtetés). Ezen túlmenően célszerű lenne kipróbálni más, kevés-
bé költséges módszereket is a katalizátor rögzítésére (pl.: vízüveggel),
illetve felületmódosítással is szeretnék javítani a titán-dioxid
fotokatalitikus aktivitásán.
101
Irodalomjegyzék
• Fujishima, K. Honda, Nature, 37 (1972) 238.
• Z. Ding, G. Q. Lu, P. F. Greenfield, J. Phys. Chem. B, 104
(2000) 4815.
• R. W. Matthews, S. R. McEvoy, Solar Energy, 49 (1992) 507.
• Minero, E. Pelizzetti, S. Malato, J. Blanco, Solar Energy, 56
(1996) 421.
• Mills, J. Wang, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 118
(1998) 53.
• G. L. Puma, P. L. Yue, Ind. Eng. Chem. Res., 38 (1999) 3238.
• K-H. Wang, Y-H. Hsieh, C-S. Wu, C-Y. Chang, Chemosphere,
40 (2000) 389.
• K-i. Ishibashi, A. Fujishima, T. Watanabe, K. Hashimoto, J.
Photochem. Photobiol. A: Chem., 134 (2000) 139.
• G. L. Puma, P. L. Yue, Environ. Sci. Technol., 33 (1999)
3210.
• G. T. Brown, J. R. Darwent, J. Phys. Chem., 88 (1984) 4955.
• K. Vinodgopal, P. Kamat, Environ. Sci. Technol., 29 (1995)
841.
• G. Liu, T. Wu, J. Zhao, H. Hidaka, N. Serpone, Environ. Sci.
Technol., 33 (1999) 2081.
• R. Goslich, R. Dillert, D. Bahnemann, Wat. Sci. Tech., 35
(1997) 137.
• L. Muszkat, L. Bir, L. Feigelson, J. Photochem. Photobiol. A:
Chem., 87 (1995) 85.
• V. Iliev, Appl. Catal. A 313 (2006) 115–121.
• V. Iliev, Appl. Catal. B 63 (2006) 266–271.
• J. C. Kennedy, Journal of Catal. 179 (1998) 375–389.
• F.B. Li, Chemosphere 48 (2002) 1103–1111.
102
• Ilisz, A. Dombi, K. Mogyorósi, A. Farkas, I. Dékány, Appl.
Catal. B Environ., 39 (2002) 247-256.
• K. Mogyorósi, A. Farkas, I. Dékány, I. Ilisz and A. Dombi,
Environ. Sci. Techn., 36 (2002) 3618-3624.
• Alex H. C. Chan, Chak K. Chan, John P. Barford and John F.
Porter, Water Research, 37 (2003) 1125-1135.
103
Szerves szennyezők eltávolítása ipari és termálvizekből
adszorpciós módszerekkel
Szabó Emese, Veréb Gábor, Kmetykó Ákos, Mogyorósi Károly, Dombi András
Bevezetés
Magyarország - Európai viszonylatban is - jelentős geotermikus
víz- és hőtartalékokkal rendelkezik. A geotermikus energia azonban
csak a megfelelő víz- és hőutánpótlás biztosításával, fenntarthatóan
tervezett kitermeléssel és az elhasznált víz környezetbarát elhelyezé-
sével tehető valóban megújuló energiaforrássá. Problémaként jelent-
kezik többek között a szerves szennyezőket tartalmazó termálvizek
elhelyezése. A 2003. évi CXX. tv. 19.§ hatálybalépése előtt kiépített
rendszerek nem estek visszasajtolási kötelezettség alá, a fürdőkből
elfolyó vizeket pedig higiéniai okok miatt tilos visszasajtolni, szenny-
víznek minősülnek. A hasznosított fürdővíz 40%-át felszíni vízfolyás-
okban helyezik el. A szénhidrogén származékokkal,
huminanyagokkal szennyezett termálvizek végleges elhelyezését a
visszasajtolás, vagy a kibocsátás elötti környezetvédelmi szempont-
ból inert fizikai/kémiai kezelési eljárás, jelentheti. Az általunk kidol-
gozott gyors módszerrel a komponensek in situ összekeverésével állí-
tottuk elő az adszorbenst. Az így elkészített kompozitok segítségével
szándékoztuk eltávolítani a kiválasztott modellvegyületeket.
104
A vizsgálat során alkalmazott anyagok és módszerek
Anyagok
Az első vizsgálatok során modellvegyületként színes vegyületeket
használtunk, mivel ezek már kicsiny koncentráció tartományban is
jól detektálhatók spektrofotométerre. Ezek a vegyületek: a
metilénkék, a metilnarancs és az indigókármin (63. ábra, 64. ábra,
65. ábra) voltak. Koncentrációjukat a vizsgált mintákban 3-10
ppm összes szerves széntartalom (TOC) közötti értékre állítottuk be.
A szerves anyag eltávolításához agyagásvány adszorbenst alkalmaz-
tunk (Na-bentonit, Süd-Chemie AG, CEC ≈ 0,8 mmol/g ), amelyet a
használat előtt 24 órával milliQ vízben duzzasztottunk. A megkötő-
dés elősegítésére hexadecil-trimetil-ammónium-bromid (HTABr) kat-
ionos tenzidet, a pelyhek erőteljesebb összekapcsolódásának segíté-
sére pedig polialumínium-kloridot (Bopac, Unichem Kft) használtunk.
Vizsgálataink egy részében a kationos tenzid helyett különböző
polielektrolitokat adtunk a rendszerhez. Kationos polielektrolitok
közül (Cytec Industries Inc.), Superfloc C-573, C-577 poliamin és a
C-591, valamint C-592 poli-dadmac típusúakat próbáltuk ki [4-5].
A mérésekhez szegedi csapvizet választottunk. A kísérletekben al-
kalmazott össztérfogat 500 mL volt.
63. ábra: Metilénkék szerkezeti képle-
te
64. ábra: Metilnarancs szerkezeti képle-
te
65. ábra: Indigókármin szerkezeti képlete
105
Módszerek
A kísérleteket 6 keverőlapátos Jar-Teszt készülékkel végeztük
(JLT6 VELP). Ebben az anyagok bekeverése in situ módszerrel történt
az alábbiak szerint.
A számított mennyiségű csapvizet 50 fordulat/perc sebességgel
kevertük, majd 1000 mg/L-es TOC koncentrációjú törzsoldatokból
adagoltuk a modellvegyületet, ezt követően adagoltuk a szükséges
térfogatban az agyagásvány szuszpenziót (10 g/L), mellyel a szusz-
penzió töménységét 200 mg/L-re állítottuk. A következő lépésben
adagoltuk a kationos tenzid (vagy a polielektrolit) törzsoldatát (cHTAB
= 7000 mg/L, cPE = 1000 mg/L) a szuszpenzióhoz, mellyel tenzidre
nézve az agyagásvány ioncsere kapacitásának 100 %-át fedtük le,
illetve polielektrolitból az ivóvízkezeléshez engedélyezett koncentrá-
ciótartományban dolgoztunk (cPE = 0-20 mg/L vagy 0-50 mg/L kon-
centrációjú sorozatok). Bizonyos esetekben polialumínium-klorid
alapú koagulálószert is adagoltunk (cBOPAC = 37,4 mg/L). A kísérletek
során az oldatok végső térfogata 500 mL volt. A keverés teljes ideje
20 perc, azután a lapátokat eltávolítva további 40 percet biztosítot-
tunk a pelyhek ülepedésére illetve felúszására. A 40 perc leteltével a
tisztított vizes oldat középső részéből mintát vettünk és spektrofo-
tometriásan mértük a visszamaradó szennyezők koncentrációját
Mérési eredmények
Metilénkék
5 ppm TOC koncentrációjú metilénkék oldatokat tisztítottunk az
8. táblázatban bemutatott módszerekkel. Spektrofotométeres mérés-
sel az egy órás kezelés után vett minták spektrumát vettük fel és a
metilénkék fényelnyelési maximumánál, 614 nm-en meghatározott
abszorbanciák alapján számítottuk az eltávolítási hatékonyságot.
106
8. táblázat: Metilénkék eltávolítási lehetőségei 5 ppm TOC kiindulási koncentráció mellett
Metilénkék eltávolítása agyagásvány segítségével
térfogat
(mL)
modellvegyü-
let
TOCfesté
k (ppm)
cbentonit
(mg/L)
cHTABr
(mg/L)
cBOPAC
(mg/L)
A
614nm
∆c
(%)
500 metilénkék 5 0 0 0 1,184 0,0
500 metilénkék 5 0 58,3 0 1,184 0,0
500 metilénkék 5 200 58,3 0 0,042 96,5
500 metilénkék 5 200 58,3 37,4 0,084 92,9
A metilénkék nagyon jól kötődik az agyagásványok felületéhez,
hiszen kationos karakterű festék, a negatív felületi töltéseken, az
agyagásvány lamellákon az ioncsere jelentős. A kationos tenzid kat-
ionjai szintén képesek megkötődni a lamellákon, melyek
organofilizálják a felületet, és így az apoláros karakterű molekulák
adszorpcióját szintén lehetővé teszi. Ezekben a kísérletekben az eltá-
volítás hatékonysága 97 % körüli volt. Polialumínium-klorid adago-
lása azonban kismértékben csökkentette ezt a nagy hatékonyságot,
ami valószínűleg azzal magyarázható, hogy a polialumínium-klorid
hidrolízisekor keletkező pozitív felületi töltésű csapadékszemcséi a
negatív felületi helyekért versenyeztek a tenzid és festék kationokkal.
Ezek alapján a másik két festékkel részletesebb vizsgálatokat is vé-
geztünk.
107
Metilnarancs
Metilnarancs festékből 3 ppm TOC koncentrációjú oldatot állítot-
tunk elő szegedi csapvízben. Ebbe az oldatba adagoltuk a duzzasz-
tott Na-bentonitot, így az agyagásványra nézve a koncentráció 200
mg/L volt. A kationcsere kapacitás 100 %-ára vonatkoztatva a szük-
séges kationos tenzid koncentráció az oldatban 58,3 mg/L. Párhu-
zamos mérésként a Jar-Teszt készülék másik keverőhelyére ugyan-
ezt az oldatot tettük agyagásvány nélkül (de tenzid jelenlétében),
illetve agyagásvány és tenzid jelenlétében plusz polialumínium-
klorid hozzáadásával (cBOPAC = 37,4 mg/L). A 20 perc adszorpciós idő
és a 40 perc pihentetés letelte után a spektrofotometriás mérés a
következő eredményeket adta 464 nm-en mérve:
9. táblázat: Metilnarancs eltávolítási lehetőségei 3 ppm TOC kiindulási koncentrá-ció mellett
Metilnarancs 3 ppm TOC tartományban
térfogat
(mL) modellvegyület
TOCfesték
(ppm)
cbentonit
(mg/L)
cHTABr
(mg/L)
cBOPAC
(mg/L)
A
463nm
∆c
(%)
500 metilnarancs 3 0 0 0 0,487 0
500 metilnarancs 3 0 58,3 0 0,169 65,3
500 metilnarancs 3 200 58,3 0 0,088 82,0
500 metilnarancs 3 200 58,3 37,4 0,083 82,9
Ezeket a kísérleteket 5-10 ppm TOC tartományban is elvégeztük.
Csak tenzid alkalmazásával is elég jelentős mennyiség volt eltávolít-
ható a vízből (63-71 %), az anionos festékkel a kationos tenzid csa-
padékot képezett az oldatban. Nagy pelyhek keletkeztek, amelyek
mind az oldat alján, mind az oldat tetején helyezkedtek el. Az eltávo-
lítási hatékonyság 5-10 ppm vizsgált széntartalom mellett is a Na-
bentonit és a kationos tenzid együttes alkalmazásával volt a legjobb,
mintegy 80-85 %. Agyagásvány alkalmazása esetén is nagy pelyhek
108
képződtek, amelyek mind a folyadékfelszínre úsztak, ugyanakkor
BOPAC alkalmazásával nagyon apró pelyhek képződtek.
66. ábra: Metilnarancs eltávolíthatósága különböző módszereket alkalmazva
Indigókármin
A vizsgálatokat a metilnarancs esetében alkalmazott módon vé-
geztük el. Az eredményeket a 3.táblázatban összegeztük. Hasonló
mértékű eltávolítási hatékonyságot tudtunk megvalósítani tenzid és
agyagásvány együttes alkalmazásával, 3-5 ppm TOC tartományban
(85-90 %), ugyanakkor 10 ppm kiindulási koncentrációnál ez már
csak kb 67 % volt. Ennél a vegyületnél a csak festék és tenzid al-
kalmazásakor nagyon apró pelyhek képződtek, ugyanakkor agyag-
ásvánnyal, illetve agyagásvány és BOPAC együttes alkalmazásával
nagy pelyhek alakultak ki.
0
20
40
60
80
100
festék + HTABr festék + bentonit +HTABr
festék + bentonit + HTABr + BOPAC
Eltá
volít
ási h
atás
fok
(%)
3 ppm5 ppm10 ppm
109
10. táblázat: Indigókármin eltávolítási lehetőségei 3 ppm TOC kiindulási koncent-ráció mellett
Indigókármin 3 ppm TOC tartományban
térfogat
(mL) modellvegyület
TOCfesték
(ppm)
cbentonit
(mg/L)
cHTABr
(mg/L)
cBOPAC
(mg/L)
A
610nm
∆c
(%)
500 indigókármin 3 0 0 0 0,299 0,00
500 indigókármin 3 0 58,3 0 0,092 69,1
500 indigókármin 3 200 58,3 0 0,043 85,5
500 indigókármin 3 200 58,3 37,4 0,071 76,4
67. ábra: Indigókármin eltávolíthatósága különböző módszereket alkalmazva
Hasonló kísérleteket végeztünk el polielektrolitok hozzáadásával
is. Az alkalmazott polielektrolitok víztisztításban használatosak
mind hazánkban, mind külföldön. A beadagolt mennyiségek (20-50
mg/L) az ivóvízkezelésben maximálisan felhasználható koncentráci-
óknak feleltek meg (U.S. ANSI/NSF STANDARD 60).
0
20
40
60
80
100
festék + HTABr festék + bentonit +HTABr
festék + bentonit +HTABr + BOPAC
Eltá
volít
ási h
atás
fok
(%)
3 ppm5 ppm10 ppm
110
A polielektrolitok alkalmazása a tenzidével megegyező módon tör-
tént. A 4. táblázat adataiból jól látszik, hogy már 5 mg/L-es kon-
centráció mellet jelentős mennyiségű (77 %) indigókármin volt eltá-
volítható. A polielektrolit mennyiségének növelésével, cPE = 25 mg/L
mellett ez már közel 94 %-os volt. BOPAC és polielektrolit együttes
alkalmazásával a legjobb eredmény kb. 97 %-os volt. A táblázat 2-7.
sorában feltüntetett kísérletekhez tartozó minták fényképeit mutatja
be a 6. ábra.
Polielektrolitok hozzáadásával az indigókármin eltávolíthatósága
megnőtt a tenzides kísérletekhez képest, a metilnarancsra vonatkozó
hatékonyság azonban nem növekedett.
11. táblázat: Indigókármin eltávolítási lehetőségei 3 ppm TOC kiindulási koncentrácó esetében C-592-es polielektrolit hozzáadásával
Indigókármin eltávolítása C592 polelektrolit segítségével (engedélye-
zett cmax,PE = 25mg/l)
térfogat
(mL) modellvegyület
TOCfesték
(ppm)
cbentonit
(mg/L)
CPE
(mg/L)
cBOPAC
(mg/L)
A
610nm
c
(%)
500 indigókármin 3 0 0 0 0,293 0,0
500 indigókármin 3 200 5 0 0,228 77,1
500 indigókármin 3 200 10 0 0,174 82,5
500 indigókármin 3 200 15 0 0,111 88,8
500 indigókármin 3 200 20 0 0,063 93,6
500 indigókármin 3 200 25 0 0,063 93,6
500 indigókármin 3 200 25 37,4 0,034 96,6
111
68. ábra: Indigókármin eltávolítási kísérletek Jar-Teszt készülék segítségével, cNa-bentonit = 200 mg/L, cPE = 5-25 mg/L, utolsó főzőpohárban cBOPAC = 37,4
mg/L és cPE = 25 mg/L
A vizsgált polielektrolitok közül a C-573-as, C-577-es és a C-592-
es gyakorlatilag azonos hatékonysággal volt képes az indigókármint
eltávolítani (89-93 %), a C-591-es kisebb mértékben volt hatékony
(67 %). A legjobb értékeket 20 mg/L-nél mértük az első három emlí-
tett polielektrolit esetében, míg az utóbbit 40 mg/L-es koncentráció-
ban lehetett a leghatékonyabban használni. Az eltávolítási haté-
konyság telítési jelleggel változott a polielektrolitok koncentrációja
függvényében.
Metilnarancs esetében számottevően kisebb hatékonysággal (9-16
%) lehetett a festékmolekulákat eltávolítani azonos polielektrolit
koncentrációknál. Fontos megjegyezni, hogy az ipari szennyvizek és
használt termálvizek tisztításakor természetesen nagyobb
polielektrolit koncentrációk is alkalmazhatóak lennének, mint ami
az ivóvíztisztításra engedélyezett. Ez utóbbinak leginkább a gazdasá-
gossági szempontok szabnak határt, hiszen az agyagásvány kon-
centráció arányos növelésével a tisztított fázisban polielektrolit alig
marad vissza.
112
69. ábra: Indigókármin és metilnarancs eltávolíthatóságának összehasonlítása polielektrolitok hozzáadásával (TOC0.festék = 3 ppm)
Fenol
Irodalmi adatok alapján a fenol 70 %-os hatékonysággal eltávolít-
ható vizes oldatokból módosított agyagásvány adszorbensek segítsé-
gével. A fenol spektrofotometriásan is jól mérhető 270 nm-en,
ugyanakkor nagyobb tenzidkoncentrációk mellett a HPLC-s analiti-
kai módszer alkalmasabb lehet a fenol maradék koncentrációjának
meghatározására.
Analitikai megfontolások alapján ezeket a kísérleteket Milli-Q víz-
ben végeztük. A fenol 10 ppm TOC koncentrációban volt jelen az
oldatokban. Adszorbensként szintén agyagásványt alkalmaztunk
(Deriton - amely egy Na-bentonit alapú termék). Ez a derítőszer mádi
bentonitból készül, borderítésre használják a gyakorlatban. A
Deriton kationcsere kapacitása CEC = 0,888 mmol/g, amit Na-
acetátos módszerrel határoztunk meg.
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70
Polielektrolit koncentráció (mg/L)
Eltá
volít
ási h
aték
onys
ág (%
)C573-indkC577-indkC591-indkC592-indkC573-metnC577-metnC591-metnC592-metn
113
Az agyagásvány koncentrációja 0-10000 mg/L volt ezekben a kí-
sérletekben (0-200-1000-5000 és 10000 mg/L). A tenzid (HTABr)
koncentrációt a katoincsere kapacitás 100 %-nak megfelelően vá-
lasztottuk meg.
A beadagolás során a számított térfogatú agyagásvány szuszpen-
ziót 40 fordulat/perces kevertetés mellett adagoltuk a fenol oldatok-
hoz, majd 1 perc után a kevertetés sebességét 180 fordulat/percre
emeltük és 5 percig kevertük a diszperziót. Ezen a kevertetési sebes-
ségen adagoltuk a szuszpenzióhoz a 100 %-os ioncserekapacitásnak
megfelelő tenzid mennyiséget, amit egy 20 perces kevertetés köve-
tett. Ezután a kevertetést lelassítottuk 40 fordulat/percre és ilyen
sebesség mellett további 5 percig kevertük a rendszert. Végezetül a
kevertetést leállítottuk és a lapátokat eltávolítottuk a szuszpenziók-
ból, az ülepedésre mintegy fél órát hagytunk. A két legnagyobb
szuszpenziótöménységet leszámítva a szuszpenziók felülúszói telje-
sen átlátszóak voltak.
Ezek után az oldatok tisztájából 14 mL mintát vettünk, azokat le-
centrifugáltuk 3500 fordulat/perc sebességgel, 10 percen keresztül.
A lecentrifugált oldatokból 1,5-1,5 mL-t 0,02μm-es szűrőn szűrtünk,
majd HPLC berendezéssel mértük a tisztított oldatokban lévő fenol
koncentrációját. Ezek alapján a mért koncentrációk a kezelést köve-
tően az alábbiak szerint alakultak (12. táblázat):
12. táblázat: Fenol eltávolítás (10ppm TOC kiindulási koncentráció)
TOCfenol,0 (ppm) cDeriton (mg/L) TOCfenol
(mg/L) eltávolítás %
10 0 10,0 0,0
10 200 9,6 3,9
10 1000 8,7 13,3
10 5000 8,5 15,5
10 10000 7,8 22,4
114
A fenol eltávolítási maximuma 10000 mg/L agyagásvány kon-
centrációnál volt mérhető (22 %). Az általunk használt módszer még
ilyen nagy agyagásvány koncentrációknál sem bizonyult elég haté-
konynak, ezért a módszer fejlesztése további célunk.
Összefoglalás
Vizsgálatainkkal megállapítottuk, hogy a szerves szennyezők kü-
lönböző mértékben megköthetők organofilizált agyagásványokon.
További kutatásokra van azonban még szükség hogy olyan
kompozitokat állítsunk elő, amelyekkel a fenol jellegű vegyületek is
jobb hatásfokkal távolíthatók el ipari szennyvizekből és használt
termálvizekből. Véleményünk szerint nagyhatékonyságú oxidációs
eljárásokkal kombinálva, jobban adszorbeálódó köztitermékeken
keresztül a fenol eltávolítása hatékonnyá és gazdaságossá tehető.
Irodalomjegyzék
• Lizhong, Zhu; Jianfeng, Ma.: Simultaneous removal of acid
dye and cationic surfactant from water by bentonite in one-
step process, Chemical Engineering Journal 139 (2008)
503-509.
• Gürses, S. Karaca, Ç. Dogar, R. Bayrak, M. Açıkyıldız, and
M. Yalçın: Determination of adsorptive properties of
clay/water system: methylene blue sorption; Journal of
Colloid and Interface Science 269 (2004) 310–314
• Min-Yu Teng, Su-Hsia Lin: Removal of methyl orange dye
from water onto raw and acidactivated montmorillonite in
fixed beds; Desalination 201 (2006) 71–81
• Qin-Yan Yue, Qian Li, Bao-Yu Gao, Ai-Juan Yuan, Yan
Wang: Formation and characteristics of cationic-
115
polymer/bentonite complexes as adsorbents for dyes;
Applied Clay Science 35 (2007) 268–275
• G. Jock Churchman: Formation of complexes between
bentonite and different cationic polyelectrolytes and their
use as sorbents for non-ionic and anionic pollutants;
Applied Clay Science 21 (2002) 177– 189
116
117
Az ibuprofen és ketoprofen fotolitikus bomlása
Szabó Rita, Megyeri Csilla, Dr. Patrick Mazzellier,
Dr. Dombi András, Dr. Gajdáné Dr. Schrantz Krisztina
Bevezetés
Az utóbbi években jelentősen megnőtt az érdeklődés a felszíni vi-
zekben előforduló gyógyszermaradványok iránt. Leggyakrabban
gyógyszergyárakból, kórházakból valamint, helytelen megsemmisíté-
sük következményeként, a háztartásokból kerülnek ki a szennyvíz-
be. Alacsony biodegradabilitásuk miatt e vegyületeket nem lehet
teljes mértékben eltávolítani hagyományos szennyvízkezelési eljárá-
sokkal, így megjelennek a felszíni vizekben is. Számos kutatás iga-
zolta, hogy ilyen perzisztens szerves szennyezők lebontására a legal-
kalmasabbak az un. nagyhatékonyságú oxidációs eljárások (az angol
terminológiában Advanced Oxidation Processes, AOP), amelyekben
fotolízissel vagy kémiai úton előállított (főleg hidroxil-) gyök, illetve
közvetlenül a szerves szennyezőkből generált gyökök révén indul el a
bomlás [6-8]. E módszerek közé tartoznak többek között a közvetlen
ultraibolya (UV) és a vákuum-ultraibolya fotolízissel kombinált ult-
raibolya fotolízis (UV/VUV). E módszerek széles körben használato-
sak vizek fertőtlenítésére, ugyanakkor a közvetlen UV fotolízis nem
elegendő a vizek szennyezőinek teljes mineralizációjához. Az
UV/VUV fotolízisek esetén a VUV-komponens közvetlenül a vízből
generál OH• gyököket, melyek egyike a legreaktívabb, a szerves
szennyezők nagy részével nem szelektíven reagáló részecskéknek.
Kutatásunk célmolekulái, az ibuprofen ((S-(+)-2-(4-izobutilfenil)
propion sav) és a ketoprofen ((R-(+)-2-(3-benzoilfenil) propion sav)) a
nem szteroid típusú gyulladás csökkentők csoportjába tartoznak, és
világszerte széles körben alkalmazzák őket reumás panaszok, fájda-
lom-, valamint láz csillapítására. Az ibuprofent magas (600-1200
118
mg/nap), míg a ketoprofent viszonylag alacsony dózisban (maximum
200 mg/nap) ajánlják.
Jelen munkában az ibuprofen és a ketoprofen közvetlen UV és
UV/VUV fotolízisét vizsgáltuk. A módszerek könnyebb összehasonlí-
tása végett azonos teljesítménnyel és geometriával rendelkező fény-
forrást és azonos geometriájú reaktort használtunk. Közismert, hogy
a ketoprofen fotoérzékenyítő hatással bír, ezért tanulmányoztuk azt
is, hogy a két molekula milyen hatással van egymás bomlására.
Kísérleti körülmények
Felhasznált anyagok
Az ibuprofent a Fluka (puriss, >99,0%), míg a ketoprofent a
Sigma Aldrich ( ≥98%,) szállította. A foszfát pufferhez szükséges nát-
rium dihidrogén foszfátot és dinátrium hidrogén foszfátot a Sigma
Aldrich-tól szereztük be. Az folyadékkromatográfiához szükséges
eluenseket (ecetsav, acetonitril) a Scharlau szállította. A felhasznált
MilliQ vizet MilliPore Synergy185 készülékkel állítottuk elő.
Kísérleti berendezés
A fotokémiai reaktort (70. ábra) minden alkalommal azonos térfo-
gatú (220 cm3), foszfát pufferben készített ibuprofen, illetve
ketoprofen oldattal töltöttük fel, amelyet egy perisztaltikus pumpa
segítségével folyamatosan keringettük. A fotolízist 25°C-on végeztük
kétféle, azonos geometriájú 17 W-os kisnyomású higanygőzlámpá-
val, melyeknek csak a búrája különbözött. A közönséges kvarc
búrával ellátott UV lámpa csak a 254 nm-es sugárzást engedi át,
míg a nagytisztaságú kvarcbúrával rendelkező UV/VUV lámpa a 254
nm mellett átengedi az előzőnek kb. 10%-át kitevő 185 nm-es fényt
is. A fotolízis megkezdése előtt legalább 15 percig buborékoltattuk az
oldatot nitrogénnel vagy oxigénnel, azok telítési koncentrációjának
elérése végett.
119
70. ábra: A kísérleti berendezés: 1. tápegység, 2. teflon dugó, 3. UV vagy UV/VUV
lámpa, 4. duplafalú üveg reakcióedény, 5. perisztatikus pumpa, 6. tartály, 7. mágne-ses keverő, 8. rotaméter, 9. oxigén/levegő/nitrogén palack, 10. termosztát
Az ibuprofen oldatok koncentrációja 70 µM, 100 µM, 300µM és
600 µM, míg a ketoprofené 10 µM, 40 µM, 70µM és 100 µM volt. Az
ibuprofen oldat, kisebb moláris abszorbanciája miatt, valamivel na-
gyobb koncentrációban készültek, míg ketoprofennel közel egy nagy-
ságrenddel kisebb koncentrációjú oldatsorozatokkal dolgozhattunk.
Megvizsgáltuk a két anyag ekvimoláris elegyének a bomlását is.
A mintákat folyadék-kromatográfiásan, Agilent 1100-as típusú
műszeren, C8-as 5μl-es Agilent oszlopon végeztük. Eluensként 1%-
os ecetsav és acetonitril 50-50%-os elegyét használtuk. A fotolízis
során képződő kis molekulatömegű karbonsavak analízise Hitachi
D-7000 HPLC System Manager kromatográfiás rendszervezérlő prog-
rammal történt. Az elválasztásukhoz GROM-RESIN ZH oszlopot al-
kalmaztunk, az eluens 0,01 M koncentrációjú kénsav volt.
A teljes szerves széntartalom (Total Organic Carbon, TOC) megha-
tározásából következtetni lehet a szerves szennyezők mineralizáció-
jának mértékére. A mérést Euroglas TOC 1200 típusú készüléken
végeztük. Az oldat teljes széntartalmát közvetlenül, 100 μl-es részle-
teket injektálva mértük. A meghatározás 1000°C-on, oxigén-argon
F
P T
1 PS
2
3
4
5
10
9
7
6
8
120
gázkeverékben elégetett oldat-mintákból származó szén-dioxid
mennyiségének mérése alapján történt.
Eredmények és kiértékelésük
A célmolekulák UV fotolízise
A két célmolekula UV fotolízise jelentősen eltér egymástól. Oldott
molekuláris oxigén jelenlétében, koncentrációtól függetlenül az
ibuprofen 1 óra alatt, míg a ketoprofen már másfél perc alatt teljes
mértékben elbomlik. A ketoprofen relatív bomlási sebessége gyakor-
latilag független attól, hogy az oldat tartalmaz-e oldott oxigént, míg
az ibuprofen oxigénmentes oldatban lassabban bomlik, mint annak
jelenlétében.
A bomlásreakció fontosabb jellemzői a kvantumhasznosítási té-
nyező és bomlás rendűsége, ami összetett folyamatoknál csak irány-
adó lehet bizonyos következtetésekre. A ketoprofen és ibuprofen el-
sőrendűnek feltételezett bomlási sebességeinek együtthatóit (k) és a
kezdeti bomlássebességeket az 13. táblázat és 14. táblázat foglalja
össze.
13. táblázat: A ketoprofen bomlásának kinetikai paraméterei
c (µM) k (s-1) r0 (moldm-3s-1) φ
O2
10 6,29×10-2 6,29x10-7 0,116
40 6,92x10-2 2,77x10-6 0,129
70 6,88x10-2 4,82x10-6 0,128
100 7,04x10-2 7,04x10-6 0,130
N2
10 5,6x10-2 5,6x10-7 0,104
40 6,62x10-2 2,65x10-6 0,123
70 6,5x10-2 4,55x10-6 0,121
100 6,91x10-2 6,91x10-6 0,128
121
14. táblázat: Az ibuprofen bomlásának kinetikai paraméterei
c (µM) k (s-1) r0 (moldm-3s-1) φ
O2
70 9,40x10-4 6,5x10-8 0,059
100 1,01x10-3 1,0x10-7 0,062
300 1,10x10-3 3,3x10-7 0,068
600 1,11x10-3 6,6x10-7 0,068
N2
70 9,89x10-4 6,9x10-8 0,061
100 9,23x10-4 9,2x10-8 0,057
300 4,48x10-4 1,3x10-7 0,028
600 3,34x10-4 2,0x10-7 0,021
Ketoprofen esetén az eredmények igazolni látszanak a végbemenő
reakciók elsőrendűségét. A sebességi együttható független a kiindu-
lási anyag koncentrációjától és attól, hogy az oldat tartalmaz-e oldott
oxigént, vagy sem.
Az ibuprofen bomlása esetében már ugyanez nem jelenthető ki
ennyire egyértelműen. Az ibuprofen bomlása, ha az oldott oxigént is
tartalmaz, egy indukciós periódussal indul. Amennyiben ezeket az
adatokat nem vesszük figyelembe a bomlás sebességének és rendű-
ségének megállapításához, akkor az indukciós periódus utáni sza-
kaszra érvényes az elsőrendűség, (13. táblázat). Oxigénmentes olda-
tokban az ibuprofen bomlása kielégítő pontossággal leírható első-
rendű kinetikával. Az így megállapított sebességi együtthatók függe-
nek az ibuprofen kezdeti koncentrációjától, ami jelzi, hogy csak for-
málisan elsőrendű a reakció, valójában az átalakulás összetett fo-
lyamatok eredménye. Az aromás vegyületek kvantumhasznosítási
tényezője, a mérési körülményektől függően, közismerten széles ha-
tárok között mozog (0,5-0,003). Az általunk meghatározott, egynél
kisebb értékek arra engednek következtetni, hogy a bomlás mellett
más, degradációval nem járó dezaktivációs folyamatok is lejátszód-
122
nak a fotolízis során. Az 13. táblázatés 14. táblázatok értékei is alá-
támasztják a bomlássebesség kapcsán korábban tárgyaltakat. A
ketoprofen lényegesen nagyobb sebességű bomlása nemcsak az
ibuprofenét lényegesen meghaladó fényelnyelő-képességéből ered,
hanem abból is, hogy a ketoprofen kétszer olyan eredményesen
hasznosítja az elnyelt fotonokat elbomlásához, mint az ibuprofen,
azaz a ketoprofen bontása során a gerjesztett molekulákkal keve-
sebb dezaktivációs folyamat játszódik le, mint az ibuprofen esetében.
A célmolekulák UV/VUV fotolízise
A UV/VUV lámpákkal végrehajtott fotolízist szintén a már tár-
gyalt módszerekkel követtük nyomon, az UV fénnyel végzett
fotolízisnél alkalmazottakkal megegyező körülmények között, az ott
használt kiindulási koncentrációk mellett.
Az UV/VUV megvilágítás hatékonysága ketoprofen esetében nem
haladja meg az UV fotolízisét, míg az ibuprofen bontása UV/VUV
fénnyel esetenként közel tízszer gyorsabb, mint a csak UV megvilágí-
tással (71. ábra). Különösen szembetűnő ez oxigénmentes (nitrogén-
nel telített) oldatokban. Az ibuprofen a nitrogénnel telített legtömé-
nyebb 600 µM-os oldatban is fél óra alatt teljes mértékben elbomlik,
míg az UV fotolízis során 1 óra alatt is csak 65%-os az átalakulás. A
hatékonyabb degradációt a vízből generált OH-gyökök okozhatják,
melyek nagy valószínűséggel a célmolekulák bomlását gyorsító fo-
lyamatokat indítanak el. Az oldott oxigénnek ibuprofen bomlására
csak a nagyobb kiindulási koncentrációknál van hatása, míg
ketoprofen esetén nincs szignifikáns különbség a két módszer kö-
zött. Lényeges eltérés továbbá az is, hogy az UV/VUV fénnyel besu-
gárzott oldatokban az ibuprofen bomlási görbéjén nem jelenik meg
indukciós periódus, ami eltérő bomlásmechanizmusra utal.
123
71. ábra: Az ibuprofen (a) és ketoprofen (b) bomlása, oxigénnel és nitrogénnel te-
lített oldatban, UV és UV/VUV fénnyel besugározva (c = 100 μM)
A két módszer szemléletesebb összehasonlítása érdekében a 2.
ábrán egy kiválasztott kezdeti hatóanyag-koncentrációnál (100 μM)
ábrázoltuk a két anyag bomlását eltérő spektrális összetételű megvi-
lágításnál, oxigénnel telített és oxigénmentes oldatokban. Bár ennél
a koncentrációnál az oldott oxigén hatása nem látványos, az jól lát-
ható, hogy az ibuprofen bomlását a VUV fény jelentős mértékben
gyorsítja, míg a ketoprofen már UV fénnyel elért gyors bomlására
elhanyagolható a hatása.
Teljes szerves széntartalom meghatározás
Annak érdekében, hogy következtetni tudjunk a gyógyszerhatóanyagok minera-
lizációjának mértékére, teljes szerves széntartalom (TOC) meghatározást végeztünk
(72. ábra).
72. ábra: A teljes szerves széntartalom változása az ibuprofen (a) és ketoprofen
(b) UV és UV/VUV fotolízise során (c (Ibu, Ket) = 100 μM, oxigénnel telített oldat)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 600 1200 1800 2400 3000 3600t (s)
c (*
100 µM
)IBU UV O2IBU UV N2IBU UV/VUV O2IBU UV/VUV N2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 30 60 90t (s)
c (*
100 µM
)
KET UV O2KET UV N2KET UV/VUV O2KET UV/VUV N2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 600 1200 1800 2400 3000 3600t(s)
c/c 0
TOC UVTOC UV/VUVUVUV/VUV
124
Az eredmények alapján mindkét anyag, koncentrációtól függően,
1 óra megvilágítás alatt teljes mértékben elbomlott, azonban a mine-
ralizáció mértéke alig haladta meg a 60 %-ot mindkét vegyület UV és
UV/VUV fotolízise esetén. Különösen meglepő a TOC tartalom ilyen
változása a ketoprofen átalakulásában, ahol a közel egy perc alatt
teljes mértékben elbomló anyag bomlástermékei még egy óra után is
jelentős mennyiségben megtalálhatók az oldatban. A TOC vizsgála-
tok eredményei különösen indokolttá teszik a vizsgált anyagokból
keletkező köztitermékek analízisét. A vizsgált hatóanyagok szerkeze-
téből kiindulva, valószínűsíthető néhány kis molekulatömegű szer-
ves sav képződése is. Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiás
mérések során az oxálsavat, borkősavat, almasavat, maleinsavat,
hangyasavat, valamint a propionsavat azonosítottuk.
A célmolekulák együttes UV és UV/VUV fotolízise
A természetes vizekben a különböző gyógyszermaradványok
együtt vannak jelen, ill. a ketoprofennek ismert a fotoérzékenyítő
hatása is, ezért fontosnak tartottuk megvizsgálni hogyan befolyásol-
ják egymás bomlását az ibuprofen és ketoprofen. A kiindulási reak-
cióelegy ekvimoláris (100 μM) mennyiségben tartalmazta mindkét
vegyületet.
Érdekes eredményt kaptunk a két hatóanyag együttes UV
fotolízise során. Az ibuprofen bomlásának sebessége oxigén jelenlét-
ében a sokszorosára gyorsult, a bomlás felezési ideje 600 másod-
percről 160 másodpercre csökkent, míg az ibuprofennek nem volt
hatása a ketoprofen bomlásának sebességére (73. ábra).
125
73. ábra: Az ibuprofen (a) és ketoprofen (b) bomlása másik hatóanyaggal ele-gyítve, illetve önmagában oxigén jelenlétében, UV sugárzás hatására (c (Ibu, Ket)=
100 μM)
Ezen hatás oldott molekuláris oxigén távollétében is megfigyelhe-
tő volt. E jelenség oka lehet, hogy a ketoprofen fotolízise során kelet-
kező reaktív köztitermékek valamelyike gyorsítja az ibuprofen bom-
lását. Ezzel a feltételezéssel értelmezhetjük a csak ibuprofen tartal-
mú oldat megvilágítása során tapasztalható indukciós periódust is;
ugyanis az ibuprofen melléktermékei is gyorsítják az ibuprofen bom-
lását, de messze nem olyan mértékben, mint ketoprofen jelenlét-
ében. A jelenség magyarázata lehet a fotokémiában oly gyakran elő-
forduló érzékenyítés is, azaz a gerjesztett ketoprofen az energiájának
egy részét nem a környezetének, hanem a mellette lévő ibuprofennek
adja le előidézve ez által annak bomlását. A ketoprofen bomlására
vonatkozó kvantumhasznosítási tényező messze az egységnyi alatt
van (kb. 0,1), ami azt jelenti, hogy a gerjesztett állapotba kerülő
ketoprofen molekulák közül csak minden tizedik alakul át és nagy
hányaduk energia-leadással visszajut alapállapotba. Ezen arányok
figyelembevételével egyáltalán nem zárható ki az érzékenyítés. Ez
ellen szól persze az, hogy akkor is lényegesen nagyobb sebességgel
bomlik az ibuprofen ha már az oldatban jelenlévő ketoprofen teljes
mértékben elbomlott. A ketoprofennek az ibuprofen bomlását gyorsí-
tó hatása oxigénmentes oldatban sem tér el lényegesen az oxigéntar-
talmú oldatban tapasztaltaktól. Ezen kísérleti tény alapján feltéte-
lezhetjük azt, hogy a tapasztalt folyamatgyorsító hatásban az esetle-
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 600 1200 1800 2400 3000 3600t (s)
c (*
100 µM
)ibuprofenibuprofen + ketoprofen
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 30 60 90t (s)
c (*
100 µM
)
ketoprofenketoprofen+ ibuprofen
126
gesen keletkező oxigéntartalmú gyököknek csak alárendelt szerepük
lehet.
Megvizsgáltuk a két anyag együttes bomlását UV/VUV besugár-
zás hatására is (74. ábra). Az UV fotolízissel ellentétben, ebben az
esetben, oldott oxigén jelenlétében a ketoprofen alig volt hatással az
ibuprofen bomlására.
74. ábra: Az ibuprofen (a) és ketoprofen (b) bomlása a másik hatóanyaggal illet-
ve önmagában oxigén jelenlétében UV/VUV sugárzás hatására, (c (Ibu, Ket)= 100 μM)
Az észlelt minimális eltérés is éppen ellentétes volt azzal, amit UV
fénnyel besugárzott oldatokban tapasztaltunk. Mindaddig, amíg a
ketoprofen nem bomlott el az oldatban az ibuprofen lassabban bom-
lott, mint ketoprofen nélkül. Ez érthető annak feltételezésével, hogy
az ibuprofen lényegesen nagyobb bomlássebességét a VUV sugárzás
hatására képződő gyökök eredményezik, ezekért viszont verseng a
ketoprofen is. A bemutatott kísérleti eredmény megerősíti azt a ko-
rábbi feltételezésünket is, hogy a VUV besugárzás hatására a vízből
képződő OH-gyökök meghatározó szerepet játszanak az ibuprofen
bomlásában, és mellette nem elhanyagolható mértékű az UV sugár-
zás hatására végbemenő ibuprofen bomlás.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 600 1200 1800 2400 3000 3600t (s)
c (*
100 µM
)
ibuprofen
ibuprofen + ketoprofen
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 30 60 90t (s)
c (*
100 µM
)
ketoprofenketoprofen + ibuprofen
127
Összefoglalás
A munka során az ibuprofen és ketoprofen fotolitikus (UV és
UV/VUV) bontását tanulmányoztuk. Egy órás UV fotolízissel az
ibuprofen 96-99 %-os bontása érhető el, míg hasonló hatékonyság-
gal a ketoprofén már közel egy perc alatt elbomlik. A kvantumhasz-
nosítási tényező egynél kisebb értékei arra engednek következtetni,
hogy a bomlás mellett más, degradációval nem járó dezaktivációs
folyamatok is lejátszódnak a fotolízis során. Az oldott oxigén kon-
centrációja nagyobb kiindulási Ibuprofen koncentrációknál szignifi-
kánsan befolyásolja a bomlás kinetikáját, ami arra utal, hogy a
bomlásban szabad gyökös folyamatok is szerepet játszhatnak.
UV/VUV lámpa alkalmazásával az ibuprofen teljes átalakulása,
kiindulási koncentrációjától függően már 10-25 perc alatt elérhető.
Ez a jelentős mértékű hatékonyságnövekedés valószínűleg a vízből
VUV sugárzás hatására képződő OH-gyökök által generált folyama-
tok következménye. A ketoprofen esetében nem tapasztaltunk lénye-
ges különbséget a bomlás-sebességben akár UV akár UV/VUV fény-
nyel világítottuk meg az oldatot.
A TOC eredmények alapján elmondható, hogy a mineralizáció
mindkét vegyület esetében csak részben megy végbe (55-60%-os),
mind UV, mind UV/VUV fény hatására.
Érdekes és valószínűleg a gyakorlatban is jól hasznosítható
eredményeket kaptunk, amikor a két anyag együttes, egymás mellet-
ti bomlását vizsgáltuk. A ketoprofen jelenléte, az oldott oxigén kon-
centrációjától függetlenül nagymértékben meggyorsította az
ibuprofen UV bontását. Az ibuprofennek a hatása a ketoprofen bom-
lására elhanyagolható.
128
Irodalomjegyzék
• T. A. Ternes, Occurrence of drugs in german sewage treate-
ment plants and rivers, Water Research, 32 (1998) 3245-
3260.;
• M. Petrović, M. D. Hernando, M. S. Díaz-Cruz, Damià Bar-
celó, Liquid chromatography-tandem mass spectrometry for
the analysis of pharmaceutical residues in environmental
samples: a review, Journal of Chromatography A, 1067
(2005) 1-14.;
• B. Halling-Sörensen, S. Nors Nielsen, P. F. Lankzky, F. Inger-
slev, H. C. Holten Lützhøft, S.E. Jörgensen,Occurrence, Fate
and Effects of Pharmaceutical Substances in the Environ-
ment-A Review, Chemosphere, 36 (1998) 357-393.;
• M. M. Huber, S. Canonica, G.-Y. Park, U. Von Gunten, Oxi-
dation of Pharmaceuticals during Ozonation and Advanced
Oxidation Processes, Environ. Sci. Technol., 37 (2003) 1016-
1024.;
• K. Kummerer, A. Al-Ahmad, V. Mersch-Sundermann,
Biodegradability of some antibiotics, elimination of the
genotoxicity and affection of wastewater bacteria in a simple
test, Chemosphere, 40 (2001) 701-710.;
• M. Petrović, S. Gonzalez, Damià Barceló, Analysis and r e-
moval of emerging contaminants in wastewater and drinking
water, Trends in Analytical Chemistry, 22 (2003) 685-696.;
• T. Ternes, M. Meisenheimer, D. McDowell, F. Sacher, H.-J.
Brauch, B. Haist-Gulde, G. Preuss, U. Wilme, N. Zulei-
Seibert, Removal of Pharmaceuticals during Drinking Water
Treatement, Environ. Sci. Technol., 36 (2002) 3855-3863.;
• C. Höfl, G. Sigl, O. Specht, I. Wurdack and D. Wabner,
Oxidative degradation of AOX and COD by different advanced
oxidation processes: a comparative study with two samples of
129
pharmaceutical wastewater, Wat. Sci. Tech., 35 (1997) 257-
264.;
• O. Legrini, E. Oliveros and A. M. Braun, Photochemical
Processes for Water Treatment, Chem. Rev., 1993, 93, 671–
698.;
• T. Alapi, A. Dombi, Comparative study of the UV and
UV/VUV-induced photolysis of phenol in aqueous solution,
Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry
188 (2007) 409–418.;
• F. Boscá, M.A. Miranda, Photosenziting drugs containing the
benzophenone chromophore, Journal of Photochemistry and
Photobiolology B: Biology 43 (1998) 1-26.
• S. Parsons (Ed.), Advanced Oxidation Processes for Water
and Wastewater Treatment, IWA Publishing, Cornwall, UK
(2004)
130
131
Degradation of Pharmeceutical Compounds by
Advence Oxidation Processes
Rita Szabó, Krisztina Gajd-Schrantz, András Dombi
Abstract
Ibuprofen and ketoprofen are widely used as non-steroidal anti
inflammatory drugs (NSAIDs). These compounds are applied for the
treatment of rheumatoid arthritis, distress, fever etc. The wide-
spread usage of the NSAIDs causes their presence both in sewage
and natural waters. They are only partly eliminated by classical
processes used in Sewage Treatment Plants (STP) due to their low or
non biodegradability. It is therefore of great interest to investigate
alternative processes implying light irradiation to eliminate these
compounds from water: UV (ultraviolet) and UV/VUV (ultravio-
let/vacuum ultraviolet) photolysis.
In this work, our aim was to examine the photodegradation of ke-
toprofen and ibuprofen.
We discussed the direct UV and UV/VUV photolysis of ibuprofen
and ketoprofen in aqueous solutions. We also examined the effect of
the dissolved oxygen. Due to the presence in mixtures of these con-
taminants in the environment, we investigated their effect on the
velocity of their photodegradation.
Analyses were carried out by HPLC-UV to determine the kinetics
of photolysis for both compounds, by GC-MS for ibuprofen and LC-
MS for ketoprofen to determine the structure of the photoproducts.
Upon irradiation at 254 nm, the complete decomposition (96-
99%) has been reached in 1 hour for ibuprofen and 90 seconds for
ketoprofen. The presence of dissolved oxygen accelerates the photo-
degradation of ibuprofen, whereas no effect was observed for keto-
132
profen. In the experiences of the mixture photolysis the ketoprofen
highly accelerated the decomposition of the ibuprofen for both proc-
esses, while the ibuprofen had no such effect on the ketoprofen deg-
radation. The photoproducts of ibuprofen and ketoprofen have been
determined.
Introduction
In the recent years there has been growing concern about the oc-
currence of pharmaceuticals in the aquatic environment. After ap-
plication, these products getting into the sewage waters by the way
of excretion non-metabolized, as the litter of the households [1, 2].
Several studies show that the wastewater treatment processes are
relatively not convenient for the elimination of these pharmaceuti-
cals because of their non or low biodegradability [3], so they have an
important occurrence in surface water [2, 4, 5]. There are several
researches about the elimination procedures. Several studies indi-
cate that the Advanced Oxidation Processes are highly efficient for
the degradation of the pharmaceutical compounds [6, 7, 8]. These
processes contain the direct UV and UV/VUV photolysis, widely
used for water disinfection.
Ibuprofen ((S-(+)-2-(4-isobuthylphenyl) propionic acid) and
ketoprofen ((R-(+)-2-(3-benzoylphenyl) propionic acid)) have been
chosen as the model compounds of this study because they are a
widely used anti-inflammatory drug with anti-inflammatory, analge-
sic and antipyretic effects. Both used for the treatment of rheumatic
diseases, pain and high fever. These compounds are a globally used
non-prescription drugs, ibuprofen with a relatively high dose (600-
1200 mg/day) while the ketoprofen with maximum 200 mg/day.
In this work we investigated the direct UV and UV/VUV photoly-
sis of ibuprofen and ketoprofen using low-pressure mercury vapour
lamps. The aim was to compare the efficiency of the phototransfor-
133
mation of ibuprofen by the two different type of light source, the
effect of the dissolved oxygen and the geometry of the reactors.
It is well known that these compounds are present in mixtures in
the environment that is the reason we investigated the effect of the
compounds on the photochemical degradation velocity in mixture.
Materials and methods
Chemicals and Reagents
Ibuprofen was purchased from Fluka ( puriss, > 99,0 %), ketopro-
fen from Sigma Aldrich ( ≥98 %), the Sodium phosphate, monobasic
monohydrate and the Sodium phosphate, dibasic heptahydrate from
Sigma Aldrich, Reanal and from Arcos Organics. For the HPLC
measures acetic acid (Scharlau, Reanal, Carlo Erba), methanol
(Scharlau, Fischer Scientific) and acetonitrile (Scharlau) were used
as eluent. The MilliQ water prepared by MILLIPORE Synergy185
(resistivity: 18 MΩ cm-1).
The ibuprofen and ketoprofen solutions have been prepared in
phosphate buffer (pH= 7,4). The ibuprofen solutions were 7*10-5
mol.L; 1*10-4 mol.L; 3*10-4 mol.L; 6*10-4 mol.L. The ketoprofen solu-
tions were 1*10-5 mol.L, 4*10-5 mol.L, 7*10-5 mol.L, 1*10-4 mol.L.
Photochemical reactors
Part of the experiments were carried out in a circulated system,
where the low pressure mercury lamp was centred in the water-
cooled, double-walled tubular glass reactor and 220 cm3 of the ir-
radiated aqueous solution was circulated continuously around the
lamp, which was immersed directly in the solution. The irradiated
solutions were thermostated at 25 °C. In order to prepare oxygen-
free and solutions saturated with molecular oxygen, nitrogen or oxy-
134
gen gas was bubbled through the solution in the thermostated res-
ervoir and the solution was continuously stirred with a magnetic
stirrer bar during the experiments. Prior to each measurement, the
gas was bubbled through the solutions at least for 10 min and the
kinetic measurements were commenced by switching on the lamp.
In case of the experience of ibuprofen the samples were taken every
5 minutes for an hour. For the ketoprofen, because of the substan-
tialy higher rate of decomposition, in the first minute samples were
taken every 10 seconds.
Light sources
Both of the low-pressure mercury vapour lamps applied in circu-
lated system were made by LightTech (Hungary, Dunakeszi) and had
identical geometry (307 mm long and a 20.5 mm external diameter
sleeve) and electric parameters (15 W electric and 4.0 W UV output).
The lamp emitting at 254 nm (GCL307T5VH/CELL) was covered
with a commercial quartz sleeve (UV lamp). The lamp emitting at
both 254 and 185 nm (GCL307T5/CELL) was covered with a Supra-
sil sleeve (UV/VUV lamp). The emitted photon flux of the UV light
source was determined by potassium ferrioxalato actinometry [9]
and gave 3.45 (±0,09)×10-5 einstein s-1. The photon flux of the 185
nm component of the light emitted by UV/VUV lamp was estimated
to be 2.1×10−6 molphoton s−1 according to the data given by LightTech.
135
Analysis
HPLC For the analysis of the samples taken during the photolysis of the
target molecules an Agilent 1100 HPLC with Merck-Hitachi L-7100
pump and L-4250 UV-Vis detector were used. The separation of the
degradation products was carried out on a C18 (LichroCHART 125-
4, 5 µm) Agilent column. Detection wavelengths were 220 and 260
nm for ibuprofen and ketoprofen, repectively.
GC In case of ibuprofen, the degradation by-products could be identi-
fied after extraction using a Hewlett Packard 5890 Series II Plus Gas
Chromatograph coupled with a 5972 Series Mass Selection Detector
(quadruple) were used. The analyses were carried out in splitless
mode. As carrier gas nitrogen was used. The flow velocity was 0,3
ml/min. The measurements started at 40°C for 2 minutes at the
initial temperature with a heating up to 250°C with 15 °C/min and
held isothermally for 5 min.
Results and discussion
The decomposition of ibuprofen and ketoprofen by 254 nm
(UV) light
To get more information about the photodecomposition of these
pharmaceuticals we used HPLC apparatus.
In the course of the photolysis saturated in oxygen in the first
600 seconds an induction period can be observed, the presence of
radicals and radical ions can be hypothesized, if their quantity is
sufficient they accelerate the decomposition. By the spectropho-
tometric results presumably the molar absorbance at 254 nm of one
of the by-products is substantial higher than the molar absorbance
136
of ibuprofen, causing the acceleration of the degradation. With the
decrease of the initial concentration this period is diminish. This
period can not be observed in the case of ketoprofen. In the case of
the photolysis in nitrogen saturated solutions the mentioned period
can be observed neither for ibuprofen nor for ketoprofen. In the so-
lutions saturated in nitrogen the photolysis is less efficient for
higher concentrations than in oxygen saturated solutions, this
points to the fact that in the presence of dissolved oxygen there is a
high probability of the formation of peroxyl radicals, which leads to
the formation of reactive by-products accelerating the photodecom-
position. There is no such formation for ketoprofen. The probable
raison is that the UV light induced from the ketoprofen so kind of
by-products which effect for the rate of decomposition is commensu-
rable with the effect of the radicals formed from the oxygen.
The values of the above table confirm the spectrophotometric re-
sults, so as the absorbance at 254 nm of the ketoprofen is much
more intensive than the ibuprofens, so the faster degradation of ke-
toprofen is inferential. The dissolved oxygen has effect only on the
degradation of ibuprofen. At the lower concentrations accelerates
with three times. The photodegradation of ibuprofen passes over in
60 minutes, in nitrogen saturated solution this time is not enough,
but the ketoprofen totally degrades in 90 seconds either in oxygen or
in nitrogen saturated solution.
The decomposition of ibuprofen and ketoprofen by 254 nm+
185 nm (UV/VUV) light
Light sources were available with the same geometric and electric
parameters equipped with different quality sleeves. In contrast with
the technical quartz the high purity quartz sleeve lets through the
component at 185 nm of the low pressure Hg lamp.
137
The photolysis carried out by these UV/VUV lamps were followed
by the already used methods. The conditions and the initial concen-
trations were the same as in the case of UV photolysis.
The results of the chromatographic measurements show that the
UV/VUV irradiation is more efficient than the UV photolysis. The
difference in the case of ketoprofen is not important, while the
UV/VUV photolysis of the ibuprofen can be ten times faster than the
UV photolysis in some cases. It is really conspicuous in the case of
oxygen free solutions; the most concentrated solution (600 µM) is
almost disappeared in 30 minutes.
An important difference between the two types of photolysis is
that, the induction period of the photolysis of ibuprofen disappeared
in the case of UV/VUV photolysis. It can be caused by the higher
degradation velocity by the changed chemical mechanism. It can be
seen that the dissolved oxygen has effect only on the higher initial
concentrations. To demonstrate, one initial concentration (100 µM)
of both compounds were selected, and the UV and UV/VUV photoly-
sis are presented in the presence of oxygen and in oxygen free solu-
tions. However at this concentration the effect of the dissolved oxy-
gen is not really important, it can be seen that the VUV light accel-
erates the degradation of the ibuprofen, while the in the case of the
degradation of ketoprofen the VUV component has no important
effect on the already fast degradation.
The decomposition of ibuprofen and ketoprofen in mixture
solution
Since pharmaceuticals can be found in the environment in a very
complex matrix, there is a possibility of a synergistic or antagonistic
effect of different components on the degradation of the target mole-
cule. In order to see if our target compounds influence each others
degradation, we have carried out the UV and UV/VUV photolysis of
the mixture systems. The observed result is really interesting. Both
138
in the presence and in absence of the dissolved oxygen, the ketopro-
fen has highly accelerated the degradation of ibuprofen. For these
experiments equimolar solutions were used. In the case of the direct
UV-degradation the half-life time of the degradation became almost
4 times lower. However the ibuprofen has no influence on the deg-
radation of ketoprofen.This effect can be observed in nitrogen satu-
rated solutions too. The explanation of these results could be the
well known phenomena for these types of compounds, the photo-
sensitization. In this case the excited Ketoprofen transfers a part of
its energy to the Ibuprofen, accelerating in this way its degradation.
This theory has chance, because its quantum yield is about 0,1,
which means that every tenth from the excited ketoprofen molecules
transforms and its big proportion returns to basic state by trans-
mission of the energy. According to these values the photosensitiza-
tion cannot be excluded. Against to the previous statement, the ibu-
profen has higher velocity of degradation when the ketoprofen totally
degraded. The accelerating effect of the ketoprofen is not substan-
tially different in nitrogen saturated solution than in oxygen satu-
rated. Because of these observations, it can be assumed that the
oxygen content radicals have minor role in the acceleration. The
UV/VUV photolysis of the mixture of the two compounds was inves-
tigated also. In opposite of the UV photolysis in this case, in pres-
ence of dissolved oxygen, had barely effect on the photolysis of ibu-
profen. The observed minor effect was the opposite that we observed
during the UV photolysis. As long as the ketoprofen did not totally
degraded the ibuprofen degraded slower, than without ketoprofen. It
can be supposed that the really higher degradation rate of ibuprofen
is caused by the OH radicals generated by the VUV irradiation, but
for these radicals the ketoprofen is contest too. This result confirms
our previous assumption that the OH radicals generated from the
water by VUV irradiation has determinative role in the degradation
139
of ibuprofen, and meanwhile its degradation by UV irradiation is not
negliable either.
Its worth to mention that both compounds degrade faster in the
mixture solution than alone in nitrogen saturated solution.
Conclusions
In our work we discussed the UV and UV/VUV photolysis of ibu-
profen and ketoprofen in presence and absence of oxygen. It can be
stated that the UV degradation of ketoprofen (1 minute, 100%) is 60
times faster than that of ibuprofen (1 hour), and can be described
with formally first order kinetics. The dissolved oxygen accelerates
the degradation of the ibuprofen, but it has no significant effect on
the ketoprofen decomposition. The UV/VUV photolysis in the case of
ibuprofen is more efficient - approximately three times faster - than
the UV photolysis because of the free hydroxyl radicals formed from
the water. The UV and UV/VUV photolysis were carried out of the
mixture solutions containing the equimolar quantity of the investi-
gated compounds. As result we obtained that the ketoprofen accele-
rates the ibuprofen photodegradation, in opposite the ibuprofen has
no effect on the ketoprofen neither in oxygenated solutions nor in
absence of oxygen. The by-products were determined both for ibu-
profen and for ketoprofen
140
References
• T. A. Ternes, Water Research, 32 (1998) 3245-3260.
• M. Petrović, M. D. Hernando, M. S. Díaz-Cruz, Damià Bar-
celó, J. of Chrom. A, 1067 (2005) 1-14.
• B. Halling-Sörensen, S. Nors Nielsen, P. F. Lankzky, F. Inger-
slev, H. C. Holten Lützhøft, S.E. Jörgensen, Chemosphere, 36
(1998) 357-393.
• M. M. Huber, S. Canonica, G.-Y. Park, U. Von Gunten, Envi-
ron. Sci. Technol., 37 (2003) 1016-1024.
• K. Kummerer, A. Al-Ahmad, Chemosphere, 40 (2001) 701-
710.
• M. Petrović, S. Gonzalez, Damià Barceló, trends in Analytical
Chemistry, 22 (2003) 685-696.
• T. Ternes, M. Meisenheimer, D. McDowell, F. Sacher, H.-J.
Brauch, B. Haist-Gulde, G. Preuss, U. Wilme, N. Zulei-
Seibert, Environ. Sci. Technol., 36 (2002) 3855-3863.
• C. Höfl, G. Sigl, O. Specht, I. Wurdack and D. Wabner, Wat.
Sci. Tech., 35 (1997) 257-264.
• C.G. Hatchard, C.A. Parker, Proc. Roy. Soc. A 235 (1956) 518.
141
Comparison of the UV-induced photolysis, ozonation
and their combination in the decomposition of diuron
András Dombi, Tünde Alapi, János Farkas, Krisztina Vajda
Introduction
Pesticide pollution of environment is a essential problem with
widespread ecological consequences. Wastewaters from agricultural
industries and pesticide manufacturing plants may have pesticide
contamination levels as high as 500 mg/l. Nowadays, the water-
works companies are faced this difficult problem, since pesticides
were detected in low level (ppb) concentrations in drinking waters.
European regulations (European Union Drinking Water Directive
98/83/EC) on drinking water quality set a maximum concentration
of 0.1 µg/L for individual pesticides and some of their degradation
products, and 0.5 µg/L for total pesticides content. Nevertheless, the
concentrations of some pesticides frequently exceed these levels.
UV-photolysis and ozonation are promising alternatives among
Advanced Oxidation Processes for water treatment. Combination of
these methods can enhance their efficiency. The commercially avail-
able low-pressure mercury vapour lamp is a widely applied light
source in water purification and disinfection technologies. This light
source has main output at 254 nm, with a small portion (6% of the
total intensity of irradiation) at 185 nm. Applying this lamp ozone
can be generated from oxygen due to the 185 nm VUV light, while
254 nm light is able to decompose ozone and results oxygen con-
taining reactive radical species. At the same time, 254 nm light is
effective for the photodecomposition of aromatic pollutants such as
diuron by direct UV photolysis.
142
Fig. 75. Diuron (N-(3,4-dichlorophenyl)-N,N-dimethyl-urea)
Diuron (N-(3,4-dichlorophenyl)-N,N-dimethyl-urea) is a widely
used chlorine containing phenylurea herbicide, which is employed to
control a wide variety of annual and perennial broadleaf and grassy
weeds. Nowadays, diuron, which is considered as a Priority Hazard-
ous Substance by the European Commission, can be detected not
only in the agricultural and natural waters but also in drinking wa-
ters.
In this work a self-devised experimental apparatus was applied to
compare the UV photolysis, ozonation and their combination for the
decomposition and total mineralization of diuron, including the in-
vestigation of the intermediates and the effect of humic acids. The
same low-pressure mercury vapour lamp was applied to generate
ozone from air or oxygen in the gas phase at 185 nm and to decom-
pose the ozone and diuron in aqueous solutions at 254 nm.
Materials and methods
The low-pressure mercury vapor lamp (GCL307T5VH/CELL,
LightTech, Hungary, 227 mm arc length) was applied as light
source. This lamp has a high purity silica sleeve (307 mm long and
20.5 mm external diameter of the sleeve,) which transmits both 254
and 185 nm light. The electric input of the lamp is 15 W and the
effective power-output is 4.0 W in the UV range. The emitted photon
flow of the 254 nm component was found to be 3.45(±0.09)×10-5
einstein s-1.
The low-pressure mercury vapour lamp with envelope (320 mm
long and 28 mm internal diameter) was centered in the water-
N
H
C
O
NCH3
CH3
Cl
Cl
143
cooled, tubular glass reactor (length 340 mm, inner diameter 46
mm). Oxygen or air (375 cm3 min-1) was driven through the Teflon
packing ring between the wall of the lamp and the envelope, which
separates the gas phase from the aqueous solution. Ozone was gen-
erated from oxygen or air. The ozone containing oxygen (cO3 =
1.37×10-5 M) or air (cO3 = 4.04×10-6 M) was bubbled through the
solution through the perforated envelope. Depending on the con-
struction material and fabrication of the envelope, ozonation (perfo-
rated glass envelope), UV photolysis (non perforated quartz envelope)
and their combination (combined method) (perforated quartz
envelope) was investigated in the decomposition of diuron. Thus, the
efficiency of these processes could have been compared at the same
energy consumption. The thermostated (25 °C) solution (500 cm3)
was circulated (375 cm3 min-1) continuously and stirred with a mag-
netic stirrer bar in the reservoir. Before each experiment, the air or
oxygen was bubbled through the solution at least for 10 min. The
kinetic measurements were started by switching on the light source.
The concentration of diuron was measured with an HPLC system
consisting of a Merck-Hitachi L-7100 low-pressure gradient pump
equipped with a Merck-Hitachi L-4250 UV-Vis detector (λ = 210 nm)
applying a Lichrospher RP 18 column and acetonitrile/water (50/50)
mixture as eluent. The identification of intermediates was carried
out by liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS). Before
identification, the intermediates were preconcentrated by using sol-
id-phase extraction, on octadecyl cartridges (7020-01 from J.T. Bak-
er). Liquid chromatography-atmospheric pressure chemical ioniza-
tion-mass spectometry (LC-APCI-MS) in the negative ion mode of
operation, using a 90 V fragmentor.
The concentration of the alkyl-hydroperoxides was measured by
the modified method of Zhang and Wong.
144
The concentration of ozone in the gas phase was measured by us-
ing a Hewlett-Packard (HP8452A) diode array spectrophotometer at
254 nm.
The total organic carbon (TOC) and inorganic chlorine ion con-
centration of the solutions investigated was measured by using Eu-
roglass 1200 TOC apparatus.
Diuron and humic aicds were from Sigma (98% purity). Ultrapure
water obtained from Millipore purifier (Milli-Q) was used for all of the
measurements.
Results and discussion
Decomposition of diuron
During the decomposition of diuron via UV-induced photolysis,
the low-pressure mercury vapour lamp emits both 254 and 185 nm
light was covered with a non-perforated quartz envelope, which does
not transmit the 185 nm VUV light. Because of the high molar ab-
sorptivity of diuron at 254 nm (17040 mol-1 dm3 cm-1), the UV pho-
tolysis is a quite efficient method for its degradation. In this case,
dissolved oxygen has no effect on the rate of transformation, which
suggests that photoionozation plays an ancillary role.
Applying ozonation, the light source was covered with perforated
glass envelope to avoid the direct UV photolysis of diuron and dis-
solved ozone. Efficiency of the ozonation was found to be much low-
er and to strongly depend on the composition (oxygen or air) of the
feed gas.
145
Fig. 76. Kinetic curves of diuron transformation at 10 ppm initial concentration during UV photolysis (A), ozonation (B) and combination of ozonation with UV
photolysis : solution saturated with oxygen; : aerated solution; : oxygen free solution
In the combination of ozonation and UV photolysis was found to
be the most effective one for the decomposition of diuron (Figure
77.). The most likely explanation of this is the higher concentration
of HO• formed due to the following reactions,
O3 + hν254nm→ O2 + •O•
•O• + H2O → 2 HO•
and the more pronounced relative contribution of HO• based
reactions to the degradation. Similar to the UV induced photolysis,
using oxygen or air there was not found any difference between the
rates of decomposition.
Intermediates
Figure 3. presents the chromatograms of the samples treated
with various methods, after ca. 50% decomposition of diuron. After
solid phase extraction, the intermediates were identified by HPLC-
MS. The transformation of diuron was found to commence with the
oxidation of the N-terminus group (15. táblázat). Dehalogenated
aromatic intermediates were observed only in systems, where UV
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
0 5 10 15 20t (min)
c (p
pm)
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
0 5 10 15 20t (min)
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
0 5 10 15 20 25t (min)
A
B
C
146
photolysis was employed. The formation and further transformation
of these aromatic intermediates take place together with the decom-
position of the parent compound.
The color of the samples prepared by solid phase extraction was
different. Probably the intermediates having brownish color formed
due to the direct UV photolysis, since ozonation does not change the
color of the sample. At the same time, when the combination of UV
photolysis with ozonation was employed the color of the sample
changed to light yellow during the treatment.
Fig. 77. Chromatograms of the samples prepared by solid phase extraction and
their photograph
Aliphatic intermediates, such as oxalic, fumaric, acetic and tar-
taric acid were found to be formed during the treatment in all cases.
The formation of these carboxylic acids proves that, the opening of
the aromatic ring and further fragmentations take place during the
treatments. Relative to the use of single methods (UV photolysis and
ozonation), the concentration of these compounds was found to be
one magnitude higher, when the combination of two methods was
applied.
0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
ozonation
combination of ozonation and UV photolysis
UV photolysis
Retention time (min)
Inte
nsity
(A.U
.)
diuron
147
Table 15. Molecular mass and structure of the aromatic intermediates identified by HPLC-MS following solid phase extraction
Molecul
ar mass Structure
UV
photoly
sis
Ozonati
on
Combinat
ion of
ozonation
with UV
photolysis
210
+
+
214
+
+
218
+
+
+
228
+
+
246
+
+
+
262
+
+
N
H
C
O
NCOOH
CH2OH
N
H
C
O
NCH3
CH3
Cl
N
H
C
O
NCH3
H
Cl
Cl
N
H
C
O
NCH
CHCl
N
H
C
O
NCH
CH
Cl
Cl
N
H
C
O
NCH
CH
Cl
Cl
148
Total organic carbon and the formed chlorine ion concentra-
tion
Regarding mineralization of diuron, the combination of UV photo-
lysis with ozonation was found to be the most effective method. In
the case of ozonation and UV photolysis, the total organic carbon
concentration decreased only very slightly (78. ábra). Generally, the
total mineralization of organic pollutants in the presence of dis-
solved oxygen takes place through the formation of peroxyl radical.
The further transformation of these peroxyl radicals can result in
the formation of hydroperoxydes. The concentration of the hydrope-
roxydes was found to be much higher in the case of the combination
of two methods than in UV irradiated solution, while this was not
detectable during ozonation
Fig. 78. Total organic carbon concentration (A) and the sum of the concentration
of methyl and ethyl-hydroperoxide formed (B) using air, at 40 ppm initial concentration of diuron. : UV photolysis; : ozonation; : combination of UV
photolysis with ozonation
These observations are in agreement with the experimental ob-
servations obtained from TOC measurements.
0
5
10
15
20
0 30 60 90 120 150 180
t (min)
TOC
(ppm
)
0.0E+00
2.0E-05
4.0E-05
6.0E-05
8.0E-05
1.0E-04
0 30 60 90 120 150 180
t (min)
c (M
)
A B
149
Fig. 79. The concentration of chloride ion using air, at 40 ppm initial
concentration of diuron. : UV photolysis; : ozonation; : combination of UV photolysis with ozonation
As a result of the dehalogenation of the diuron and its interme-
diates, chloride ion is formed. No significant difference was found
between the rates of formation of chloride ion in UV irradiated solu-
tion and in solution treated with the combined method (79. ábra). In
solutions treated with the UV light or by the combination of UV pho-
tolysis and ozonation, the concentration of chloride ion reached a
maximum after 20 minutes. During this period more than 90% of
the diuron decomposed in both cases. At the same time, the total
organic carbon concentration did not change in UV irradiated solu-
tions and decreased only by 15 % in solutions treated with the com-
bination of UV light and ozonation. This suggests that the dehaloge-
nation of the aromatic ring takes place parallel in the transformation
of diuron, before the opening of the aromatic ring.
0
2
4
6
8
10
0 30 60 90 120 150 180
t (min)
c Cl- (
ppm
)
150
Effect of humic acids
The influence of the environmentally relevant parameters such as
humic acids on the rate of decomposition was studied. The effect of
this parameter must be considered when these processes will be
applied under real conditions. The presence of humic acids is known
to significantly influence the light induced transformation and de-
gradation of pollutants in two antagonist ways. Humic acids can
give a brown colour to water. Therefore it can act as an inner filter
(absorbing light) with respect to pollutants thus causing a decrease
in the rate of direct photolysis. At the same time humic acids is also
known to be able to promote the photochemical degradation of pol-
lutant by acting as a photosensitizer.
Fig. 80. The initial rate of transformation of diuron (20 ppm) versus of the initial
concentration of humic acids. : UV photolysis; : ozonation; : combination of UV photolysis with ozonation
In UV irradiated solutions (UV-induced photolysis and the com-
bination of UV photolysis with ozonation), the humic acids strongly
decreased the rate of decomposition of diuron likely because of the
competitive light absorption. In these cases the humic acids act
mainly as an inner filter. Using ozonation the initial rate of trans-
formation increased. One possible explanation of this observation is
that, the humic acids play a role of the promotor of the transforma-
0.0
2.0
4.0
6.0
0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0
c (ppm)
r 0 (×
10-7
mol
dm-3
s-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
151
tion of ozone and caused a higher concentration of oxygen contain-
ing reactive species.
Conclusion
In this work, decomposition of diuron via UV-induced photolysis,
ozonation and by the combination of these methods was investigated
and compared, by using the same energy input. Dissolved oxygen
was found to have no effect on the rate of diuron transformation.
Using oxygen instead of air, the rate of decomposition increased
strongly during ozonation, while that was affected only slightly when
the combination of ozonation with UV photolysis was employed. By
using HPLC-MS, several aromatic intermediates were detected and
identified. The identification of the aromatic intermediates proved
that the first step of the decomposition is the transformation of the
aliphatic chain. The combined method was found to be the most
effective both in terms of decomposition and in the total mineraliza-
tion of diuron. Comparing the UV photolysis and its combination
with ozonation, no significant difference was found between the rate
of accumulation of chloride ion and consequently, the rate of deha-
logenation. Addition of humic acids caused higher rate of decompo-
sition of diuron in ozonation, while in the presence of UV light
strongly decreased that, because of the competitive light absorption.
152
References
• Giacomazzi S, Cochet N, Environmental impact of diuron
transformation: a review Chemosphere, 56, 1021-1032., 2004;
• Oppenländer, T., Photochemical Purification of Water and Air,
Wiley-VCH, Weunheim, Germany, 2003;
• Chiron, S., Fernandez-Alba, A., Rodriguez, A., Garcia-Calvo,
Pesticide chemical oxidation: state-of-the-art E., Wat. Res.,
34,2, 366-377, 2000;
• [Stackelberg, P.E., Gibs, J., Furlong, E.T., Meyer, M.T., Zaugg,
S.D., Lippincott, R.L., Efficiency of conventional drinking-
water-treatment processes in removal of pharmaceuticals and
other organic compounds Sci. Total. Environ., 377, 255-272,
2007;
• Scweinsberg, F., Abke, W., Rieth, K., Rohmann, U., Zullei-
Seibert, N., Herbicide use on railway tracks for safety reasons
in Germany? Toxicology Lett., 107, 201-205, 1999;
• Blanchoud, H., Farrugia, F., Mouchel, J.M., Pesticide uses and
transfers in urbanised catchments Chemosphere, 55, 905-
913, 2004;
• Vega, A.B., Frenich, A.G., Vidal, J.L.M., Monitoring of
pesticides in agricultural water and soil samples from
Andalusia by liquid chromatography coupled to mass
spectrometry Anal. Chim. Act., 538, 117-127, 2005;
• Rodriguez-Mozaz, S., López de Alda, M., Barceló, D., Monitor-
ing of estrogens, pesticides and bisphenol A in natural waters
and drinking water treatment plants by solid-phase
extraction–liquid chromatography–mass spectrometry J.
Chrom. A, 1045, 85-92, 2004;
• Zhang, L.S., Wong, G.T.F. Spectrophotometric determination
of H2O2 in marine waters with leuco crystal violet Talanta, 41,
2137-2145, 1994;
153
• Gere, E., Bérczi, B., Simándi, P., Wittmann, Gy., Dombi, A.,
Simultaneous determination of hydrogen peroxide and organic
hydroperoxides in water Intern. J. Environ. Anal. Chem., 82,
443-450. 2002;
• Giacomazzi, G., Environmental impact of diuron
transformation: a review Chemosphere, 56, 1021-1032., 2004;
• Shankar, M.V., Nélieu, S., Einhorn, Photo-induced
degradation of diuron in aqueous solution by nitrites and
nitrates: Kinetics and pathways J., Chemosphere, 66, 767-
774., 2007;
• von Sonntag, C., Schuchmann, H-P. Peroxil radicals in
Aqueous Solution” in Peroxil radicals in: Alfassi, Z. B. (Ed.),
John Wiley & Sons, Chichester, England, 1997, pp. 172.
154
155
Ozonization and UV Photolysis of Ketoprofen
Illés Erzsébet, Gajdáné Schrantz Krisztina, Dombi András
Abstract
Due to their persistence pharmaceuticals can reach the aquatic
environment even with the treated wastewater. Their more efficient
removal can be achieved with the combination of the conventional
treatment with Advanced Oxidation Processes (AOPs). Our aim in
this work was the ozonization of ketoprofen, a non-steroidal anti-
inflammatory drug, and the comparison of this method with ultra-
violet (UV) and its combination with vacuum ultraviolet (UV/VUV)
photolysis, under the same experimental conditions. The kinetic of
the decomposition was followed using HPLC-MS, and the minerali-
sation was monitored by TOC.
Intorduction
During the last three decades the pollution of the aquatic
environment has become an important issue. Numerous chemicals
are released into the environment with unforeseen consequences,
such as surfactants, pharmaceuticals, gasoline additives, fire
retardants, plasticizers etc. Our present work is focused on
pharmaceuticals. Since the wastewater treatment plants are not
able to remove them completely from the wastewater, they can reach
the surface and ground waters, too. There are even some reports
about their presence in drinking water. Some hormones and NSAIDs
in trace concentrations showed mutagenic effect on fishes, causing
mail function of the reproductive organs. In Europe, one of the most
often prescribed non steroidal anti-inflammatory drug is ketoprofen.
156
It is widely used as antipyretics and analgesics. In Hungary in the
period between 2001 and 2005 the amount of used ketoprofen was
almost doubled. The intensively studied methods to remove the
emerging contaminants and other organic pollutants from water or
air are the advanced oxidation processes, mostly based on
generation of the hydroxyl radical. Among others, these processes
include direct ultraviolet photolysis and ozonization.
Materials and Methods
Ketoprofen ((RS)-2-(3-benzoylphenyl) propanoic acid), sulfuric acid
and disodium hydrogen phosphate were obtained from Sigma-
Aldrich. Methanol, acetic acid and acetonitrile were purchased from
Scharlau and sodium dihydrogen phosphate from Reanal. Oxygen
was obtained from Linde, argon from Messer, potassium hydrogen
phthalate from Riedel-de Haên and indigo carmine from GURR.
Destilled water was purified using Milli-Q Element Ultrapure Water
System Millipore.
The apparatus for the ozonation of the ketoprofen solutions was a
reactor with UV/VUV low-pressure mercury lamp. During the
experimerts the reservoir was filled with 300 ml solution of
ketoprofen at four different concentrations (1∙10 -5 mol.L-1, 4∙10 -5
mol.L-1, 7∙10 -5 mol.L-1, 1∙10 -4 mol.L-1) and it was circulated by the
help of a peristaltic pump (Bellco). The flow rate was 380 ml min-1.
Our solutions were prepared in phosphate buffer with pH 7.4. The
solution in the reservoir was mixed by magnetic stirrer. Ozone was
produced by UV/VUV low-pressure mercury lamp made by LighTech
(GCL307T5/CELL). The sleeve of the lamp is made from highly
transparent quartz (suprasil quartz). This allowed, beside its main
emission at 254 nm, also the emission of 185 nm light. The lamps
were 245 mm long, the bulb diameter was 20,5 mm, and the bulb
length 307 mm. The lamp was operated by an ECG DBD-20-
157
110/240 plasma generator at an electrical input power Pelin of 15 W.
The VUV radiation power of this lamp was approximately 4 W. It
means that 27 % of the electric energy is converted into usable VUV
radiation.
The degradation of the target compounds and the formation of
the intermediate products were followed by spectrophotometry and
HPLC. The used column was C18 from LiChroCART, and the eluents
were acetic acid and acetonitrile. The degree of the mineralization
was determined by measuring the TOC and the formed hydroxyl
radicals were trapped by methanol. The by-products could be
separated from the parent compound and determined using HPLC-
MS.
Results
For the ozonization of ketoprofen the oxygen flow rate at 690
cm3/min was used. At this oxygen flow rate the ozone concentration
was 3.50∙10 -5 mol.L-1 in the gasphase. The dissolved ozone
concentration was determined with indigo carmine, resulting in
1.511∙10-6 mol.L-1.
Ketoprofen solutions at defined concentrations were degraded for
60 minutes. In the first minute samples were taken every 10
seconds, after that in the 1.5’, 2’, 3’, 4.5’, 6’, 8’, 10’, 15’, 20’, 25’, 30’,
40’, 50’ and 60’ minutes. The decrease of the ketoprofen
concentration and the formation of the by-products were followed up
by HPLC and spectrophotometry at 260 nm.
If the ketoprofen concentrations are normalized by the initial
concentrations it is discernible that the specific rate of the
degradation in case of ozonization increase by the decrease of the
initial ketoprofen concentration.
158
16. táblázat represents the pseudo first order rate constants (k) of
ketoprofen and the calculated initial degradation rates (r0). The
initial degradation rates were calculated by the following equation:
r0 = k[c]0 (1)
[c]0 is the initial concentration of the ketoprofen.
Measurements using direct UV photolysis by the same experimental
parameters were done in a previous work.
Table 16. Kinetic parameters of ozonization, UV photolysis and O3/UV method of ketoprofen
c (mol.L-
1)
O3 UV O3/UV
k (s-1) r0
(mol.L-
1.s-1) k (s-1) r0 (mol.L-
1.s-1) k (s-1) r0 (mol.L-
1.s-1)
1.00·10-4 9.78·10-4 9.39·10-8 7.04·10-2 7.04·10-6 4.80E-02 5.33E-06
7.00·10-5 1.07·10-3 7.02·10-8 6.88·10-2 4.82·10-6 4.43E-02 2.64E-06
4.00·10-5 1.47·10-3 5.58·10-8 6.92·10-2 2.77·10-6 5.06E-02 2.51E-06
1.00·10-5 3.64·10-3 3.51·10-8 6.29·10-2 6.29·10-7 5.05E-02 4.31E-07
Instead of the glass bulb in the reactor for ozonation quartz bulb
was used for O3/UV degradation. The results of this combined
method were compared with the ozonation and direct UV photolysis.
Using direct UV photolysis and O3/UV the total degradation of
ketoprofen (1∙10-4 mol.L-1) was less than 100 seconds till the
ozonization needed one hour. The specific rate of UV photolysis and
O3/UV does not increase by the decrease of the initial ketoprofen
concentration, in contrast with ozonization.
During ozonization ketoprofen can react direct with ozone and
with reactive radicals which arise by the degradation of ozone [5].
The most determinative radicals can be the hydroxyl radicals. These
highly concentrated reactive and fugitive radicals form mostly by the
degradation of ozone in the presence of hydroxide ion [6]. To appoint
the influence of hydroxyl radicals 10 mmol.L-1 of methanol was
159
added to the solution. According to the results the inhibition effect
of methanol in case of ozonization is more than 50% by the highest
ketoprofen concentration, in contrast to the O3/UV where no effect
of methanol was observed on the degradation. Using methanol the
decomposition with radicals is driven into the background and the
initial degradation rate is independent from the initial ketoprofen
concentration.
To determine the degree of the mineralisation during ozonization
and the O3/UV method Total Organic Carbon measurements were
done. The results showed much lower effect (27%) compared to that
achieved with UV photolysis (60%). This high content of organic
carbon remained due to the degradation products. Some of them
were identified using HPLC-MS. The most presumptive
conformations of the by-products are shown in the 81. ábra.
According to the decarboxylation can be suggested as the first step
of the degradation.
Fig. 81. Formed intermediates during ozonization
160
Conclusions
According to the results there is a concentration dependence of
the ozonization. The initial reaction rate increase with the decrease
of the initial ketoprofen concentration, but the complete degradation
still needs 10 minutes. The efficiency of the direct UV photolysis and
the O3/UV combination is much higher, the total degradation is
achieved in 1 minute. This suggests that the decomposition of
ketoprofen goes faster by the UV light than though radicals formed
during ozonization, since the molar absorption coefficient of the
target molecule is very high.
The degree of mineralization by ozonization and using UV
photolysis was not complete during one hour. Some of the major
degradation compound were identified.
References
• K. Ikehata, N. J. Naghashkar, M. G. El-Din, Ozone: Science
and Engineering, 28, 354-355 (2006)
• Heberer, T., J. Hydrol., 266 (3-4), 175-189 (2002)
• Daughton, C. G., Emerging Polutants Workshop, Chicago,
USA, August 2003
• Ripli, Cs., Az ibuprofen és ketoprofen fotolitikus bomlásának
vizsgálata, diplomadolgozat, Szeged (2007)
• Dombi, A.; Ilisz, I..: Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások a
környezeti kémiában, A kémia újabb eredményei, 86. kötet,
Akadémiai Kiadó, Budapest (1999)
• H. Kušić, N. Koprivanac, A. L. Božić, Chem. Eng. J., 123,127
(2006)
161
Removal of organic pollutants in water by photocataly-
sis in flow reactor
Gábor Veréb, Zoltán Ambrus, Attila Gácsi,
András Dombi, Károly Mogyorósi
Abstract
Novel environmentally friendly photocatalytic water purification
method was developed and studied for the removal of organic pollu-
tants in flow reactor with immobilized titanium dioxide photocata-
lyst. Different organic substrates were successfully degraded on the
photocatalytically active surface irradiated by artificial and natural
light, preserving the activity of the photocatalyst. Oxidation of the
model substrates were monitored by HPLC measurements.
Introduction
One of today’s important challenges in the field of environmental
protection is to develop new technologies for treating wastewaters to
protect our water supply, and the hydrosphere, because our life
resulted in lots of new contaminations. In recent years one of the
most developing water treating technologies is the advanced
oxidation processes. These methods are producing higly reactive
OH• radicals for instance by UV-VUV photolysis, heterogeneous
photocatalysis or with reactions of ozone. Using ultraviolet
irradiation, the titanium dioxide based photocatalysts are generally
efficient to decompose organic pollutants in water through oxidation
by-products. The end-products of this method are carbon dioxide,
water and inorganic ions. There are two main difficulties with the
heterogeneous photocatalysis. The first one is producing active
162
photocatalyst which are applicable under visible light irradiation
since the solar radiation is mostly abundant in that spectral range.
And the other problem is to eliminate the photocatalysts after the
treatment. A potential possibility is to immobilize the titanium dio-
xide on a suitable surface, and apply it in flow reactors to treat con-
taminated waters. This combination can be a modern, efficient, and
environmentally friendly method for wastewater purification, with
solar energy exploitation, and without added chemicals. .
In the present study the performance of removal of organic pollu-
tants (primarily phenol) by photocatalytic treatments was investi-
gated. Different UV and VIS active photocatalysts are developed in
our laboratories with the main goal to utilize solar energy on tita-
nium dioxide covered surface for water purification with higher effi-
ciency.
Experimental
Methods
Iodine, nitrogen, iron and silver doped titanium dioxide samples
were prepared and characterized by X-ray diffraction (XRD) method
and diffuse reflectance spectra (DRS) were also recorded. The photo-
catalytic activity of the samples was determined in irradiated sus-
pensions in batch reactors and also in two different flow reactors
using ceramic papers coated with the photocatalysts. Flow reactors
are proposed for organic pollutants removal considering the technic-
al difficulties working in larger scale applications with photocatalyst
suspensions. The disappearance of the organic compounds (phenol,
oxalic acid, monuron) was followed by HPLC in the solution phase.
The photocatalytic activities of the samples are compared with the
activity of Degussa P25 TiO2 which is known to be one of the most
efficient UV active commercially available photocatalysts.
163
Sample preparation
Iodine doped titanium dioxide (TiO2-I) is synthesized via hydroly-
sis of titanium(IV) butoxide in the presence of iodic acid and the
calcination of the amorphous precipitate at 400 °C for 2 hours.
Nitrogen doped titanias were prepared by the hydrolysis of tita-
nium(IV) chloride in concentrated hydrochloric acid (TiO2-N1) and in
nitric acid (TiO2-N2) followed by the addition of glacial acetic acid
and aqueous solution of ammonia. The precipitate was then dried
and calcinated in a newly developed calcination process using rapid
heating (~60 °C/min) and short exposure at 600 °C (TiO2-N1) or at
400 °C (TiO2-N2) for 10 minutes.
Iron doped sample (TiO2-Fe) was prepared by the oxidative hydro-
lysis of titanium(III) chloride in the presence of iron(III) chloride un-
der air. This sample was also calcinated applying rapid heating and
short exposure (at 600 °C for 10 minutes).
Silver doped sample (P25 TiO2-Ag) was prepared by the photode-
position of silver on Degussa P25 titanium dioxide under UV irradia-
tion in oxalic acid solution from silver acetate precursor.
Sample characterization
XRD patterns of the samples are shown in Fig. 82.-left. The sam-
ples consisted mainly of anatase with some rutile as it can be seen
from the reflections at 25.3° (2Θ, A) and at 27.5° (2Θ, R). The
phase composition of the samples were estimated from the intensi-
ties of the main reflections and also the particle size values were
calculated from the line broadening of these peaks (Table 1). The
anatase content is typically between 82-98 wt% and the rest is ru-
tile. Brookite was identified only in the case of TiO2-N2 sample
(30.8° (2Θ), B). The particle size of anatase varied between 7-41 nm.
It is obvious from the data that the higher calcination temperature
resulted in larger particles. Visible light activity requires the light
absorption of photocatalysts in the visible range. The diffuse reflec-
164
tance (DR) spectrum of P25 TiO2 and the spectra of doped titanias
are also shown in Fig. 82.-right. This reference sample does not ab-
sorb much light in the visible range (400-750 nm) therefore its co-
lour is white. Our iodine doped sample is peach-coloured, the iron
doped is brownish-red, the TiO2-N1 is slightly yellow, TiO2-N2 is
yellow and TiO2-Ag is purplish-gray. All these doped samples show
significant light absorption in the visible range.
Fig. 82. XRD patterns (left) and diffuse reflectance spectra (right) of different titanium dioxide photocatalysts
Table 17. Phase composition and particle size of the samples
Sample
Anatase Rutile Brookite
content
(%)
diameter
(nm)
content
(%)
diameter
(nm)
content
(%)
diameter
(nm)
P25_TiO2 89.0 25.4 11.0 39.1 - -
TiO2-I 98.0 9.0 2.0 n.a. - -
TiO2-N1 82.4 41.4 17.6 ~95 - -
TiO2-N2 96.3 6.5 - - 4.7 14.4
TiO2-Fe 29.4 34.8 70.6 31.8 - -
P25_TiO2 -Ag 89.0 25.4 11.0 39.1 - -
20 25 30 35 40 452Θ°
Inte
nsity
(a.u
.)
P25_TiO2
TiO2-I
TiO2-N1
TiO2-N2
TiO2-Fe
P25_TiO2-Ag
A
R
B
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
200 300 400 500 600 700 800
Wavelength (nm)
Abs
orba
nce
TiO2-ITiO2-N1TiO2-N2TiO2-FeP25_TiO2-AgP25_TiO2
Ag
Fe
N2
P25
I
N1
165
Photocatalytic performance of the samples
The photocatalytic experiments were carried out either using
photocatalyst suspensions in batch reactors or in flow reactors
equipped with sheets of ceramic papers impregnated with the phot-
catalysts. Laboratory scale flow reactor is shown with small ceramic
paper (SCP, 10 cm × 30 cm, 1.5 g/sheet) in Fig. 83.-left, while semi-
pilot scale reactor with large ceramic paper (LCP, 28 × 120 cm, 16.8
g/sheet) is displayed in Fig. 83. -right. The SCP is capable to treat
0.5 L of contaminated water and the LCP is suitable to treat 10-50
L. The solution is led to the upper part of the tray by a pump from
which point it flows down on the irradiated ceramic paper. The
treated solution is collected in a container from where the solution
can be recirculated.
Fig. 83. Photoreactor flow systems: (left) laboratory scale reactor applying small ceramic paper (SCP) and (right) semi-pilot scale reactor with large ceramic
paper (LCP)
In our experiments, two different batch photoreactors were used,
one of them is suitable for UV irradiation experiments (Photoreactor
A) and the other one for visible light (VIS, λ > 400 nm, Photoreactor
B) irradiation experiments. 1 g/L photocatalyst addition was used
throughout these experiments. Photoreactor A was an open Pyrex
glass tube with double walls, surrounded by a thermostating jacket
at 25.0 ± 0.2 °C, into which 100 mL of the suspension to be studied
was poured. The tube reactor was surrounded and irradiated by six
166
fluorescent lamps (Vilber-Lourmat T-6L UV-A, 6W power, spectrum is
shown in Fig. 84.-left). Photoreactor B was an immersion type HE-
RAEUS Labor-UV-Reactorsystem 1 equipped with an OSRAM metal
halide lamp (Power Star HCl-TC 70 W/WDL type, VR = 400 mL)). The
spectrum of the lamp was slightly modified by circulating NaNO2
solution (1 M) in the thermostating jacket (84. ábra-left). In the flow
reactor experiments either UV fluorescent tubes (LightTech, 4×40 W
UV-A) or halogen floodlight reflectors (JEN CE-82, 2×500 W) were
placed above the ceramic paper (see their spectra in Fig. 84. -left).
Solar radiation experiments were also carried out with the semi-pilot
scale reactor in July, 2009 (Szeged, Hungary). The measured ery-
themal UV-A + UV-B intensity values of sampling times of the phe-
nol decomposition are shown in Fig. 84. -right (LCP experiments with
P25 TiO2 and without photocatalyst (blank experiments)). The data
were recorded on two subsequent days (July of 2009, Szeged, Hun-
gary) starting the measurements from 12:30 pm. The other two
compounds were investigated also in the summer of 2009, approx-
imately under the same conditions.
Fig. 84. The emission spectra of the applied UV and VIS lamps (left) and UV-A + UV-B erythemal intensity of the solar irradiation during the experiments in two
subsequent days in July of 2009, Szeged, Hungary (right)
200 300 400 500 600 700 800 900 1000Wavelength (nm)
Inte
nsity
(a.u
.)
UV fluorescent tubes 40 WMetal halide lamp 70 WReflector lamp 500 W
UV VIS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
UV
A+U
VB
Inte
nsity
mW
/m2
0 10 20 30 40 50 60 80 100 120 150 180 210 240Irradiation time (min)
Solar LCP-P25_TiO2Solar LCP-Blank
12:30
167
Results and discussion
Decay curves of phenol are shown in Fig. 85. -left measured in
Photoreactor A under UV irradiation (c0,phenol = 0.5 mM). The refer-
ence sample P25 TiO2 showed the highest UV activity while P25
TiO2-Ag and TiO2-N1 were somewhat less active (Fig 85.left). At the
same time the highest VIS activity was found in the case of TiO2-N2
sample in Photoreactor B (c0,phenol = 0.1 mM). The second highest
rate of decomposition of phenol under VIS irradiation was found for
P25 TiO2 and TiO2-I samples (Fig. 85.-right).
Fig. 85. Phenol decomposition in (left) UV and (right) VIS irradiated suspensions
Fig. 86. Photocatalytic performance of different photocatalysts in suspensions: initial decomposition rate of phenol (r0) and the degree of decomposition (∆c% in 2
hours) under (left) UV and (right) VIS irradiation
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0
Irradiation time (×103 s)
cphe
nol (
×10-4
M)
BlankTiO2-FeTiO2-N2TiO2-ITiO2-N1P25_TiO2-AgP25_TiO2
UV irradiated-suspension
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0
Irradiation time (×103 s)
cphe
nol (
×10-4
M)
BlankTiO2-N1P25_TiO2-AgTiO2-FeTiO2-IP25_TiO2TiO2-N2
VIS irradiated - suspension
0
2
4
6
8
10
12
14
16
TiO2-I TiO2-N1 TiO2-N2 TiO2-Fe P25_TiO2-Ag
P25_TiO2 Blank
r0 (×
10-8
M/s
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
∆c (%)
UV-susp r0UV-susp degradation%
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
TiO2-I TiO2-N1 TiO2-N2 TiO2-Fe P25_TiO2-Ag
P25_TiO2 Blank
r0 (×
10-9
M/s
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
∆c (%)
VIS-susp r0VIS-susp degradation%
168
The best UV active photocatalysts decomposed phenol in 70-94 %
(of 0.5 mM) within two hours of UV irradiation (Fig. 86. -left). Under
visible light irradiation phenol can be decomposed in 44-75 % (of 0.1
mM) within two hours (Fig. 86.-right).
As it can be seen in Fig. 87.-left, these photocatalysts are able to
decompose phenol in flow reactors as well. Similar trends are ob-
served for the order of activity of these photocatalysts as described
above for the experiments carried out in batch reactors. Under ar-
tificial VIS irradiation in our small laboratory scale flow reactor,
within 5 hours phenol is degraded in about 23-32 % (of 0.1 mM)
using P25 TiO2 and TiO2-N1, respectively (Table 18. ).
Fig. 87. Phenol decomposition in flow reactors using (left) UV irradiated small ceramic papers and (right) solar irradiated large ceramic paper
The determined initial reaction rates of phenol disappearance are
summarized in Table 18., for the experiments made in batch reac-
tors (UV-Susp and VIS-Susp) and also with small ceramic papers
(UV-SCP and VIS-SCP) in our flow reactors. The degree of degrada-
tion is calculated in the percentage of the initial concentration of
phenol (Table 18. ).
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0
Irradiation time (×103 s)
cphe
nol (
×10-4
M)
BlankTiO2-FeTiO2-ITiO2-N1TiO2-N2P25_TiO2P25_TiO2-Ag
UV irradiated - small ceramic paper
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.0 5.0 10.0 15.0
Irradiation time (×103 s)
cphe
nol (
×10-4
M)
Solar-LCP BlankSolar-LCP P25_TiO2
Solar irradiated - large ceramic paperPhenol
169
Table 18.: decomposition rates and degrees of disappearance of phenol under differ-ent experimental conditions
UV-Susp VIS-Susp UV-SCP VIS-SCP
r0 (×10-8 M/s) r0 (×10-9 M/s) r0 (×10-9 M/s) r0 (×10-9 M/s)
TiO2-I 5.7 10.7 5.6 -
TiO2-N1 8.3 4.2 7.9 -
TiO2-N2 3.4 15.0 6.0 2.9
TiO2-Fe 1.1 9.0 2.7 -
P25_TiO2-Ag 9.7 3.6 9.1 -
P25_TiO2 13.7 9.7 9.5 2.2
Blank 0.0 0.4 2.5 0.7
∆c2h (%) ∆c2h (%) ∆c2h (%) ∆c5h (%)
TiO2-I 21 44 23 -
TiO2-N1 70 16 25 -
TiO2-N2 19 75 22 32
TiO2-Fe 10 31 15 -
P25_TiO2-Ag 78 23 39 -
P25_TiO2 94 50 37 23
Blank 2 1 7 11
Our outdoor experiments revealed that phenol can be efficiently
decomposed under solar irradiation in semi-pilot scale flow reactor.
10 L of phenol solution (c0,phenol = 0.1 mM) was treated on a sunny
day with an irradiated P25 TiO2 coated large ceramic paper. Phenol
was decomposed within 4 hours in 89 % (87. ábra-right). Similarly
successful experiments were executed with other organic substrates
as well, such as with oxalic acid and monuron (it is a pesticide) us-
ing solar irradiation (Fig. 88.).
170
Fig. 88. Decomposition of monuron and oxalic acid with solar irradiated large ceramic paper
Conclusions
Photocatalytic processes are capable to decompose organic
pollutants either in batch reactors using suspensions or in flow
reactors applying ceramic papers impregnated with photocatalysts.
Phenol can be decomposed in a few hours of UV and VIS irradiation
in the concentration range of 0.1-0.5 mM. Flow reactors utilizing
solar irradiation and newly developed nitrogen doped titanium dio-
xide photocatalyst may provide an economic way to purify polluted
waters.
References
• I. Ilisz, A. Dombi, K. Mogyorósi, A. Farkas, I. Dékány, Appl.
Catal. B Environ., 39 (2002)
• 247;
• [K. Mogyorósi, A. Farkas, I. Dékány, I. Ilisz and A. Dombi,
Environ. Sci. Techn., 36 (2002) 3618;
• T. Alapi, A. Dombi Chemosphere 67 (2007) 693;
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.0 5.0 10.0 15.0
Irradiation time (×103 s)
cmon
uron
(×10
-3 M
)
Solar-LCP BlankSolar-LCP P25_TiO2
Solar irradiated - large ceramic paper Monuron
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.0 5.0 10.0 15.0
Irradiation time (×103 s)
coxa
lic a
cid (
×10-3
M)
Solar-LCP BlankSolar-LCP P25_TiO2
Solar irradiated - large ceramic paper Oxalic acid
171
• Z. Ding, G. Q. Lu, P. F. Greenfield, J. Phys. Chem. B, 104
(2000) 4815;
• R. W. Matthews, S. R. McEvoy, Solar Energy, 49 (1992)
507;
• L. Muszkat, L. Bir, L. Feigelson, J. Photochem. Photobiol. A:
Chem., 87 (1995) 85;
• Z. Ambrus, N. Balázs, T. Alapi, Gy. Wittmann, P. Sipos, A.
Dombi, K. Mogyorósi Applied Catalysis B: Environmental 81
(2008) 27;
• [S. Mozia, M. Tomaszewska, A. W. Morawski Applied
Catalysis B: Environmental 59 (2005) 155;
• M. Subrahmanyam, P. Boule, V. D. Kumari, D. N. Kumar,
M. Sancelme, A. Rachel Solar Energy 82 (2008) 1099.
172
A kötet az NKTH támogatásával a
Nemzeti Technológia Program keretében készült.
Készült 300 példányban