Volmer-Weber型の薄膜成長の初期段階における真 …Table 3-10 Observed stresses during VW growth-----77 Table 3-11 Calculated stresses by molecular dynamics-----77 7

卒業論文

Volmer-Weber型の薄膜成長の初期段階における真性応力発生機構の解明

p 1 ― p 86完

平成 18年 2月 3日提出

指導教員泉聡志助教授

40238 前進也

目次第 1章緒言目的 ----------------------------------------------------------------------------------------- 8

1 1 研究の背景 --------------------------------------------------------------------------------------------- 8

1 1 1 真性応力問題------------------------------------------------------------------------------------ 8

1 1 2 表面界面応力の工学的応用 -------------------------------------------------------------- 9

1 2 本論文の目的 -----------------------------------------------------------------------------------------10

1 3 本論文の構成 -----------------------------------------------------------------------------------------10

第 2章真性応力に関する論文データベース-------------------------------------------------------11

第 3章分子動力学による表面界面エネルギ応力の算出------------------------------------17

3 1 計算モデル --------------------------------------------------------------------------------------------17

3 1 1 分子動力学法-----------------------------------------------------------------------------------17

3 1 2 分子動力学ポテンシャル -------------------------------------------------------------------18

3 1 3 計算モデル--------------------------------------------------------------------------------------21

3 1 4 計算条件-----------------------------------------------------------------------------------------22

3 1 5 計算ソフト--------------------------------------------------------------------------------------22

3 2 結果 -----------------------------------------------------------------------------------------------------23

3 2 1 表面エネルギ表面応力 -------------------------------------------------------------------23

3 2 2 界面エネルギ界面応力 -------------------------------------------------------------------32

3 2 3 真性応力予測-----------------------------------------------------------------------------------33

3 2 3－1 キャピラリ効果に伴う圧縮応力---------------------------------------------------33

3 2 3－2 島の合体に伴う引張応力------------------------------------------------------------42

3 2 3－3 重ね合わせ ------------------------------------------------------------------------------60

3 3 考察 -----------------------------------------------------------------------------------------------------77

第 4章結論 -------------------------------------------------------------------------------------------------82

図目次 Fig 1-1 Illustration of the Volmer-Weber growth mode (a) Before

island coalescence (b) After island coalescence------------------------------ 9

Fig 2-1 Real-time measuring of curvature of the substrate[5] ------------11

Fig 3-1 Schematic illustration of calculation models---------------------------21

Fig 3-2 Comparison of surface energies calculated by MD and the first-principles method----------------------------------------------------------------------25

Fig 3-3 Comparison of surface energies calculated by MD and experiments --------------------------------------------------------------------------------------25

Fig 3-4 Comparison of surface stresses calculated by MD and the first-principles method----------------------------------------------------------------------27

Fig 3-5 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Cu-34

Fig 3-6 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Ni -34

Fig 3-7 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Al--35

Fig 3-8 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Ag-35

Fig 3-9 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Au-36

Fig 3-10 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Pd----------------------------------------------------------------------------------------------------------36

Fig 3-11 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Pt37

Fig 3-12 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Pb----------------------------------------------------------------------------------------------------------37

Fig 3-13 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Fe----------------------------------------------------------------------------------------------------------38

Fig 3-14 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Mo----------------------------------------------------------------------------------------------------------38

Fig 3-15 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Ta----------------------------------------------------------------------------------------------------------39

Fig 3-16 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for W39

Fig 3-17 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Co----------------------------------------------------------------------------------------------------------40

Fig 3-18 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Zr40

Fig 3-19 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Ti 41

Fig 3-20 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Mg

----------------------------------------------------------------------------------------------------------41

Fig 3-21 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Cu--------------------------------------------------------------------------------------44

Fig 3-22 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Cu -----------------------------------------------------------------------------------------------------44

Fig 3-23 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Ni --------------------------------------------------------------------------------------45

Fig 3-24 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Ni ------------------------------------------------------------------------------------------------------45

Fig 3-25 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Al---------------------------------------------------------------------------------------46

Fig 3-26 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Al ------------------------------------------------------------------------------------------------------46

Fig 3-27 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Ag --------------------------------------------------------------------------------------47

Fig 3-28 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Ag------------------------------------------------------------------------------------------------------47

Fig 3-29 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Au--------------------------------------------------------------------------------------48

Fig 3-30 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Au -----------------------------------------------------------------------------------------------------48

Fig 3-31 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Pd --------------------------------------------------------------------------------------49

Fig 3-32 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Pd------------------------------------------------------------------------------------------------------49

Fig 3-33 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Pt---------------------------------------------------------------------------------------50

Fig 3-34 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Pt ------------------------------------------------------------------------------------------------------50

Fig 3-35 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Pb --------------------------------------------------------------------------------------51

Fig 3-36 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Pb------------------------------------------------------------------------------------------------------51

Fig 3-37 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A

and C for Fe --------------------------------------------------------------------------------------52

Fig 3-38 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Fe ------------------------------------------------------------------------------------------------------52

Fig 3-39 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Mo -------------------------------------------------------------------------------------53

Fig 3-40 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Mo -----------------------------------------------------------------------------------------------------53

Fig 3-41 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Ta --------------------------------------------------------------------------------------54

Fig 3-42 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Ta ------------------------------------------------------------------------------------------------------54

Fig 3-43 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for W---------------------------------------------------------------------------------------55

Fig 3-44 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for W-------------------------------------------------------------------------------------------------------55

Fig 3-45 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Co --------------------------------------------------------------------------------------56

Fig 3-46 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Co------------------------------------------------------------------------------------------------------56

Fig 3-47 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Zr---------------------------------------------------------------------------------------57

Fig 3-48 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Zr ------------------------------------------------------------------------------------------------------57

Fig 3-49 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Ti ---------------------------------------------------------------------------------------58

Fig 3-50 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Ti-------------------------------------------------------------------------------------------------------58

Fig 3-51 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Mg -------------------------------------------------------------------------------------59

Fig 3-52 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Mg-----------------------------------------------------------------------------------------------------59

Fig 3-53 Intrinsic stress - film thickness diagram for Cu--------------------61

Fig 3-54 StressThickness - film thickness diagram for Cu------------------61

Fig 3-55 Intrinsic stress - film thickness diagram for Ni --------------------62

Fig 3-56 StressThickness - film thickness diagram for Ni ------------------62

Fig 3-57 Intrinsic stress - film thickness diagram for Al---------------------63

Fig 3-58 StressThickness - film thickness diagram for Al -------------------63

Fig 3-59 Intrinsic stress - film thickness diagram for Ag --------------------64

Fig 3-60 StressThickness - film thickness diagram for Ag ------------------64

Fig 3-61 Intrinsic stress - film thickness diagram for Au--------------------65

Fig 3-62 StressThickness - film thickness diagram for Au------------------65

Fig 3-63 Intrinsic stress - film thickness diagram for Pd--------------------66

Fig 3-64 StressThickness - film thickness diagram for Pd ------------------66

Fig 3-65 Intrinsic stress - film thickness diagram for Pt---------------------67

Fig 3-66 StressThickness - film thickness diagram for Pt-------------------67

Fig 3-67 Intrinsic stress - film thickness diagram for Pb --------------------68

Fig 3-68 StressThickness - film thickness diagram for Pb ------------------68

Fig 3-69 Intrinsic stress - film thickness diagram for Fe --------------------69

Fig 3-70 StressThickness - film thickness diagram for Fe ------------------69

Fig 3-71 Intrinsic stress - film thickness diagram for Mo -------------------70

Fig 3-72 StressThickness - film thickness diagram for Mo -----------------70

Fig 3-73 Intrinsic stress - film thickness diagram for Ta --------------------71

Fig 3-74 StressThickness - film thickness diagram for Ta ------------------71

Fig 3-75 Intrinsic stress - film thickness diagram for W---------------------72

Fig 3-76 StressThickness - film thickness diagram for W-------------------72

Fig 3-77 Intrinsic stress - film thickness diagram for Co --------------------73

Fig 3-78 StressThickness - film thickness diagram for Co ------------------73

Fig 3-79 Intrinsic stress - film thickness diagram for Zr---------------------74

Fig 3-80 StressThickness - film thickness diagram for Zr-------------------74

Fig 3-81 Intrinsic stress - film thickness diagram for Ti ---------------------75

Fig 3-82 StressThickness - film thickness diagram for Ti -------------------75

Fig 3-83 Intrinsic stress - film thickness diagram for Mg -------------------76

Fig 3-84 StressThickness - film thickness diagram for Mg -----------------76

Fig 3-85 (a) Observed stress-thickness vs nominal film thickness for Ag thin films on oxidized Si substrates (b) The same data replotted as stress-thickness divided by the nominal film thickness ------------------78

Fig 3-86 StressThickness - film thickness diagram and Intrinsic stress - film thickness diagram for Ag-----------------------------------------------------------79

Fig 3-87 The typical stress-thickness evolution as a function of thickness for Cu deposition on borosilicate glass-----------------------------79

Fig 3-88 Intrinsic stress - film thickness diagram and StressThickness - film thickness diagram for Cu -----------------------------80

Fig 3-89 Overlay of stress thickness vs thickness plots taken during electrodeposition of Ni onto a Au substrate -------------------------------------80

Fig 3-90 Intrinsic stress - film thickness diagram and StressThickness - film thickness diagram for Ni------------------------------80

表目次 Table 2-1 Data base of papers on intrinsic stress 1 ------------------------------13

Table 2-2 Data base of papers on intrinsic stress 2 ------------------------------14

Table 3-1 Parameters for GEAM[25]----------------------------------------------------20

Table 3-2 Surface energy ----------------------------------------------------------------------24

Table 3-3 Surface stress -----------------------------------------------------------------------26

Table 3-4 Surface energies of fcc metals-----------------------------------------------28

Table 3-5 Surface energies of bcc and hcp metals --------------------------------29

Table 3-6 Surface stresses of fcc metals -----------------------------------------------30

Table 3-7 Surface stresses of bcc and hcp metals ---------------------------------31

Table 3-8 Interface energies -----------------------------------------------------------------32

Table 3-9 Elastic constants Poisson ratio and Youngrsquos modulus[41] 43

Table 3-10 Observed stresses during VW growth---------------------------------77

Table 3-11 Calculated stresses by molecular dynamics------------------------77

第1章緒言目的

1 1 研究の背景

1 1 1 真性応力問題現在の半導体デバイスは多種多様な薄膜から構成されておりとりわけ近

年の大規模集積回路の微細化に伴いより高度な薄膜形成技術が要求されてい

るこうした中形成された薄膜内に応力(膜応力)が発生する問題が数十年も前より知られている[1]膜応力は膜と基板の剥離膜と基板界面からの転位の発生の駆動力となるまた膜の電気的特性に著しい影響を及ぼし膜質低下

の大きな要因となるそのため膜応力制御は今尚深刻な課題となっている

よく知られた膜応力の発生要因の一つは熱応力であり熱応力は基板と薄膜

材料の線膨張係数が既知であれば予測できるしかしながら観測される膜応

力と熱応力とは一般に一致しないなぜなら熱応力とは別に薄膜材料の基

板上への堆積成長という過程において膜内に歪みが蓄積し応力が発生する

ためであるこの応力は熱応力とは区別され真性応力と称されている真性応力発生メカニズムの解明を試みる研究はこれまでにも活発に行われ

ておりDoerner ら[2]や Koch[3]は様々な膜種膜製法成長様式に応じた応力発生メカニズムを系統的に整理した特に近年の真性応力問題の関心は次

世代半導体デバイスの薄膜材料として期待される多結晶薄膜或いは大規模化

が容易なアモルファス薄膜へと向けられている[4]今後薄膜の厚みのナノオーダー化と薄膜の多層集積化がより一層進むことが予想され薄膜形成過程の

中でも成長初期に発生する真性応力メカニズムの解明が必要とされている多結晶薄膜やアモルファス薄膜は基板上で Volmer-Weber型成長(以後 VW成長)と呼ばれる三次元核成長をすることが知られているFloro らのグループは基板の反りを高精度で測定することでVW 成長初期過程で生じる真性応

力のリアルタイム(in-situ)測定を実現した[5]彼らの実験から成膜初期には圧縮応力が発生しその後膜が堆積するにつれて引張応力が生じるという傾向

が得られているCammarata ら[6]はこの初期の圧縮応力発生の有力なメカニズムの一つとしてキャピラリ応力(Capillary-induced growth stress)を提案したこのメカニズムの基礎は真性応力の発生要因を表面界面応力効果と

する点にあるすなわちVW 成長初期には基板上に独立した微小な三次元

核(結晶粒)が形成される微小な核は表面応力と界面応力の影響を受けて歪み

表面積に依存した平均原子間距離を持つ核がある程度大きくなると界面と

の拘束が強くなって核は自由に変形できなくなるため圧縮の真性応力が発生

する現在キャピラリ応力の他にも表面界面応力効果に基づく圧縮応力

の発生メカニズムがいくつか提案されており活発な議論がなされている[7-9]一方引張応力は核同士の合体モデルで説明できそのメカニズムとして確

立しつつある初期核は成長が進展するに伴い核同士で合体を始める合

体の有無は表面エネルギと界面エネルギの釣り合いで決まり合体時には核同

士が弾性的変形を受けるこの時引張応力が発生するこの応力は弾性論[10 11]や有限要素法[12 13]を用いた評価及び実験との比較が行われている

substrate

island grain boundary

growth

(a) (b)

Fig 1-1 Illustration of the Volmer-Weber growth mode (a) Before island coalescence (b) After island coalescence

このように薄膜のマクロな機械的特性は表面と界面の特性に強く支配さ

れる表面と界面は基本的に不均質な部位でありそこでの連続体近似の成立

は疑わしいよって従来の連続体ベースの視点に止まらず分子レベルでの

視点から真性応力制御の問題に取り組むことが重要となる本研究ではその

第一歩として真性応力予測のキーパラメータである表面(界面)エネルギ表面(界面)応力といった物理的特性を分子レベルから評価する

1 1 2 表面界面応力の工学的応用表面(界面)応力は固体表面のミクロな微視的構造とマクロな特性とを結ぶ固体表面特有の物理量である歴史的には Gibbs[14]によって熱力学的観点から定義されその存在は古くから知られてきたしかしながら表面応力に強く依存

した現象が注目されてきたのはナノテクノロジーの発展が著しい近年のこと

といってよい先に述べた真性応力も表面応力効果のうちの一つでありそ

の制御と予測が大きな研究分野として現在確立している他表面応力効果の

例としてナノ構造体の自己組織化[15]表面再構成[16]表面での化学反応[17]

といった現象が知られ多くの研究がなされている中でも近年表面応力効

果を逆にセンサーとして利用する研究が IBM を中心に精力的になされており

注目を集めている[18]基板表面に分子が吸着すると表面応力が変化するその時の応力変化を基板のそりとして計測することで mol という微量物質の検知が可能なセンサー開発が実現されている[19]同様の手法を用いてBashirら[20]は 1 nm pHの高精度な pHセンサーを構築しているまたFritzら[21]は表面応力を利用してDNA生体分子量の検知に成功しており表面応力はバイオテクノロジー分野への未曾有の貢献の可能性を秘めていると

いえる

2110minus

∆times minus5105

1 2 本論文の目的

金属の表面界面の安定構造探索の為には構造緩和の時間スケールの問題

を克服しかつ分子レベルでの計算をする必要があるそこで本論文では

バルク表面界面モデルに対して古典分子動力学法を用いて計算することで

表面界面の特性評価を行う更に分子動力学シミュレーションから得られた表面界面の特性値を既

存の真性応力発生モデルに当てはめて薄膜の応力分布応力変化を予測し実

験値との主に定性的な傾向の比較から真性応力発生機構の妥当性の検証を

行う

1 3 本論文の構成

本論文は本章を含め全 4章から構成される以下に各章の概要を示す

第 2章真性応力に関する論文データベースでは研究の一環として集めた真性応力に関する論文を整理し最近の真性応力発生メカニズムの研究の動向

について述べる第 3章分子動力学法による表面界面エネルギ応力の算出では表面界面の特性値を分子動力学法を用いて計算しそれらの値から真性応力の値を

予測し実験との比較を行う第 4章結論では本研究のまとめをし総括を述べる

第2章真性応力に関する論文データベース薄膜の真性応力について引張の真性応力に関しては確立された発生メカニ

ズムが存在するが初期の圧縮応力に至っては未だ不明な点が多く今なお

論争中であるそこで本章では他の大学や研究機関で行われている真性

応力発生メカニズム解明に向けた研究に関する論文を調査し分類整理した

結果を記述し最近の真性応力発生メカニズム研究の動向を探る Stoney[22]らは真性応力によって撓んだ基板の曲率κが真性応力と薄膜の膜厚に比例することを示し

h = (2 1)

という式を導いた但しEヤング率νポアソン比h膜厚f薄

膜s基板としてs

νminus=

1である

現在の薄膜の真性応力のリアルタイム測定の大半はFig 2-1のようにして

測定した基板の曲率半径κ1

=R を式(2 1)に代入して応力と膜厚の積を算

出することで行われている

Fig 2-1 Real-time measuring of curvature of the substrate[5]

Koch[23]らはVW成長における応力発生モデルを 3つ提案した (A) 結晶粒界を出入りする原子の可逆的な運動により圧縮或いは引張応力が生じる (B) 付着原子の総数の変化に依存する表面化学ポテンシャルにより圧縮或いは引張応力が発生する (C) 圧縮応力は島合体前の段階のキャピラリ効果によって生じ引張応力は再結晶化によって成長が阻害されるときに増大する彼らは温度によって結晶粒径と表面のmobilitを広範囲に変えられる Feを薄

膜の材料に用いて実験を行ったその結果から(1)島合体後の定常状態の圧縮応力は結晶粒径に深く依存すること(2)膜厚の増加に伴い成長の阻害による引張応力は増加することを示しキャピラリ効果と関係のないモデル(A)と(B)ではこの 2 つの事実を説明できないと述べたしかしキャピラリ効果も再結晶化も可逆的な引張応力の増加を説明できるわけではなく更なる研究が必

要であるとしている Friesen[24]らは超高真空(UHV)下で e-beam evaporationによってアモルファスの基板上に Cuを堆積させる実験を行い膜成長のどの段階においても非平衡の付着原子の数が膜の表面応力に大きな影響を与えていると結論

付けたこれは非平衡の成長状態が膜成長完了後に観測される残留応力

に深く関わっていることを意味する以下に研究の一環として今までに集めた論文のデータベースの一部を抜粋

して掲載する

Table 2-1 Data base of papers on intrinsic stress 1

No Title Authers SourceYear Abstract

materialdepositio

n process

1 The role of oxygen in

the intrinsic tensile

residual stress

evolution in sputter-

deposited thin metal

AMisra

MNastasi

Journal of Vacuum

Science amp

Technology A

(Vacuum

Surfaces and

Films) v 18 n 5

Sept-Oct 2000 p

2517-21

基板の負のbiasのfunctionとしての真性応力と酸素含有量についてbias

が0rarr-100[V]まで増加すると真性応力は増加し酸素含有量は減少-

100[V]を超えると真性応力は減少し酸素含有量は変化しなくなる

2 Intrinsic stress

induced by substrate

bias in amorphous

hydrogenated silicon

thin films

YYinDMcKe

nzieMBilek

Surface and

Coatings

Technology v 198

n 1-3 SPEC ISS

Aug 1 2005 p

156-160

10～450[V]の基板のbiasのfunctionとしてプラズマCVDで作られたa-SiH

薄膜について他の材料の薄膜と同様エネルギが増加するにつれて

真性応力は最初最大値まで増加しその後減少する

a-SiH プラズマ

3 Intrinsic tensile

stress and grain

boundary formation

during Volmer-Weber

film growth

Rajamani A

Sheldon

BW Chason

E Bower

Applied Physics

Letters v 81 n 7

12 Aug 2002 p

1204-6

多晶質filmの島の合体中の引張応力の有限要素法計算昔応力は島

が最初に合体するときにだけ発生hArr今回のモデル2つの隣接する表面

が共に成長し結晶粒界を形成するときも発生　　成長過程の

inherent(固有の) part＝応力の成長

4 Tensile stress

evolution during

deposition of

Volmer-Weber thin

SCSeelCV

ThompsonS

JHearneJA

Journal of Applied

Physics v 88 n

12 15 Dec 2000 p

7079-88

Volmer-Weberメカニズムで成長する薄膜の引張応力の成長のkinetics

をFEMで予測引張応力の発生は島の衝突と合体によるもの

Concurrent応力はミクロ構造依存性の侵食(浸透)メカニズムを経て緩和

する応力発生のFEM計算とミクロ構造依存性の応力緩和のモデルを併

せて考えることでシミュレーション結果からAg薄膜の応力成長をリア

ルタイムで計測することで観測される複雑な温度依存性の傾向を定性

的に示すことができた

5 Amorphous-silicon

thin-film transistors

deposited by VHF-

PECVD and hot-wire

Stannowski

B Schropp

Wehrspohn

RB Powell

MJ 02 p

Journal of Non-

Crystalline Solids

v 299-302 April

2002 Suppl 2 p

1340-1344

a-SiHのTFT(Thin Film Transistor)のmobilityとstabilityについてField-

effect mobilityとstabilityを制御する重要なパラメータはa-SiH層の真

性応力であるという提案VHF-PECVDとhot wire CVDで作ったa-SiHの

bottom-gate TFT　全TFTは06～07[cm2Vs]のmobilityで良い特性平

均activationエネルギEA(真性応力と関係あり)とa-SiHの欠陥生成のた

めのb

a-SiH VHF-

PECVDhot wire

6 The origin of intrinsic

stress and its

relaxation for SiOF

thin films deposited

by electron cyclotron

resonance plasma-

enhanced chemical

vapor deposition

SPKimSK

Thin Solid Films v

379 n 1-2 Dec

2000 p 259-264

SiF4O2 flow ratioとAr flow rateのfunctionとしてECR-PECVDで作られた

SiOF薄膜FTIRでSi-OとSi-F結合の形成を確認SiOF薄膜の残留応力

を計算SiF4O2 ECRプラズマでdepositされているときは引張(真性)応

力SiF4O2 Ar ECRプラズマのときは圧縮(真性)応力Arイオンの膜へ

の衝突により引張と圧縮の違いが生じる　圧縮応力のときrarr圧縮応力

の大きさはSiF4O2ratioの増加と共に減少　あるAr flow rat

SiOF ECR-

7 Intrinsic stress

development and

microstructure

evolution of

AuCrSi multilayer

thin films subject to

annealing

Miller DC

Herrmann

CF Maier

HJ George

SM Stoldt

CR Gall K

Scripta Materialia

v 52 n 9 May

2005 p 873-9

as-deposited conditionとannealed stateにおけるAuCrSiマイクロカ

ンチレバーの研究(24h225)　isothermal hold中の梁の曲線の経時変化

の観察secondary grain growthが不均一に分布したtwinsと転位欠陥を

含むAuの内部で見られたアニール中にCr層の拡散輸送が見られた

rolling hilltopography中に並んだ小さな塊がアニールの前と後両方で

自由表面上に見られたatomic layer depo

8 Residual stress in

amorphous and

nanocrystalline Si

films prepared by

PECVD with

hydrogen dilution

YQ Fu JK

Luo SB

Milne AJ

Flewitt and

WI Milne

Materials Science

and Engineering

B In Press

Corrected Proof

Available online 3

October 2005

異なるSiH4H2比でのRF(1356MHz)PECVDによるアモルファス及びナ

ノ結晶Si薄膜について薄膜の残留応力をSiH4(SiH4+H2)比のfunction

としてcurvature methodで測定SiH4率が3以下でナノ結晶が現れる

SiH4率を2まで減らすと薄膜の真性応力増加SiH4率2以下で薄膜

の真性応力急減（他の薄膜成長中の応力発生緩和のメカニズム[イ

オン衝突効果水素及びbond-reconstructionで誘起された水素

nanocomposite効

nc-Si(SiH)薄膜

RF-PE-CVD

9 Internal stress in

Cat-CVD

microcrystalline SiH

thin films

Laxmi Sahu

Nitin Kale

Nilesh

Kulkarni R

Pinto RO

Dusane and

B Schroumlder

Thin Solid Films

In Press

Corrected Proof

Available online 19

August 2005

HWCVDでdepositされたμc-SiH薄膜の応力の決定とその温度

treatmentによる変化についてSiH薄膜の真性応力値の解析の結果

250付近でdepositされた薄膜は薄膜内のよりよいnetworkとoptimum

hydrogen contentのために低い応力値を示すまたdopeされた薄膜

は結晶粒サイズが比較可能な間でintrinsic filmに比べ1桁大きい内部

応力値を示したしかしアニール中に応力は最小値となり非常に低い

応力の薄膜を得た

μc-SiH HW-

10 Competition between

tensile and

compressive stress

mechanisms during

Volmer-Weber

growth of aluminum

nitride films

Sheldon BW

Rajamani

A Bhandari

A Chason

E Hong

Beresford R

Journal of Applied

Physics v 98 n 4

15 Aug 2005 p

43509-1-9

AIN薄膜のmolecular-beam epitaxy中の応力成長をin situ(リアルタイム)

curuvature measurementでmonitorした成長速度の変化が様々な応力

の変化をもたらしより多くの引張応力が高い成長速度において観察され

たこの現象は引張圧縮両方のメカニズムを説明する応力成長の

kinetic modelによって説明できる引張componentは結晶粒界形成の固

有の特徴として提案されたメカニズムに基づいている圧縮component

はgrowth fl

materialdepositio

n process

11 Thickness-

dependent stress in

plasma-deposited

silicon dioxide films

Charles C

Bulla DAP

Love JD

Boswell RW

Journal of Applied

Physics v 97 n 8

Apr 27 2005 p

084912

厚さ5μmまでのSiO2厚膜は2層と3層の両方の構造としてhelicon

acticated reactive evaporation(plasma assisted deposition electron

beam evaporation source)によって形成されているこの膜の応力は

optical waveguide fabricationのcontextにおいて調べられている膜厚の

functionとしてのSiO2-Si二層の応力のモデルはVolmer-Weberの膜成長

メカニズムの言葉

SiO2 helicon

acticated reactive

evaporation

12 Intrinsic stress

evolution in laser

deposited thin films

Scharf T

Faupel J

Sturm K

Krebs H-U

Journal of Applied

Physics v 94 n 7

1 Oct 2003 p

4273-8

UHV(ultrahigh vacuum)内で様々なAr分圧でlaser depositされた多結晶

パーマロイ (Ni-Fe合金)とAgの薄膜のin situ応力測定UHV中では粒子

の運動エネルギが高い(約100[eV])とき初期成長過程では応力は表面エ

ネルギとintermixing効果に支配されている生成時間の経過と共に

capillary(毛管)-induced圧縮で成長する応力が観測されたそして薄膜

の応力は成長モード(島成長或いはlayer-by-layer成長)に影響されてい

多結晶パーマロイ

とAg laser

deposit

13 Model for intrinsic

stress formation in

amorphous thin films

Mayr SG

Samwer K

Physical Review

Letters v 87 n 3

Jul 16 2001 p

361051-361054

基板上に蒸着したアモルファス金属薄膜は表面形状と真性応力と

concernする膜厚に依存し詳細なapplied material systemsとは無関係

な成長のregimeの違いによって特徴付けられるsurface topographyと

観測された薄膜応力に特徴的なsurface measureに繋がるモデルの提

示これにより目的に合った薄膜生成のための薄膜のpreparation

parameterに依存する応力の量子論的な予測が可能となった

アモルファス金属

14 Nanocrystalline

silicon thin films

prepared by

radiofrequency

magnetron

sputtering

Goncalves C

Charvet S

Zeinert A

Clin M

Zellama K

Thin Solid Films v

403-404 1 Feb

2002 p 91-6

水素の希釈とRFmagnetron sputtering methodにより250で形成された

nc-SiH薄膜の構造的電気的特性へのpressureの効果は気相の混合

(Ar+xH2)における広範囲での全圧(1～15Pa)水素の希釈濃度(30～

100)で研究されているラマン分光法赤外吸収X線diffractionDC

electrical conductivity真性応力測定の組み合わせが薄膜の特性を調

べるのに使われている曲げと引張振動モード領域中の明確なdoubletに

一致す

nc-SiH薄膜

hydrogen dillution

RF magnetron

sputtering method

15 Surface islands and

their elastic

interaction with

adatom

Kouris D

Peralta A

Sieradzki K

Source Surface

Science v 445 n

2-3 20 Jan 2000

p 420-9

一般的な薄膜成長の状況下でのbccの(001)表面に付着した原子と高単

層或いは２３次元の島の間の弾性相互作用について固有ひずみと表

面応力の概念に基づく不連続な(分離した)調和モデルが付着原子と島

の存在の影響で弾性場を作り出す付着原子は相互作用エネルギの符

号によって島に引き付けられるか島に反発する(弾かれる)弾性場は

一般にoverlayerが圧縮されているときは平坦で2次元的な成長モード

のhomoepitaxyもheteroepitaxyを好まないことが得られた弾性相互作用

だけに

一般的な薄膜

16 Growth of Ge islands

on prepatterned Si

(001) substrates

Zhenyang

Halilovic A

Lichtenberger

H Schaffler

F Bauer G

Physica E v 23 n

3-4 July 2004 p

lithographicaに定義された2次元の周期的な窪みと共に(001)Si基板上に

成長するGeの島の成長と特性に関する報告Thermal desorptionとそれ

に続くSi緩衝層の成長の後でこれらの窪みは反転した先端のないピラ

ミッドの形になるこのような予め模様のついた基板上でレンズ状のGe

の多い島は平らな基板上で島を形成するのに必要な量よりも少ないGe

のdepositionで窪みの底において成長するこれはGeが窪みの

sidewallから移動するためにGeが窪みの底に集合することが原

17 A phase-field model

for highly anisotropic

interfacial energy

Eggleston

McFadden

Voorhees

Physica D v 150

n 1-2 15 March

2001 p 91-103

異方性の界面エネルギをもつ二相系に対しコンピュータ計算が有効な

phase-fieldモデルを開発したこのアプローチは十分高い異方性に対

し界面がcornerを持ったり結晶方位を失うことを可能としているこの方

法はconerでの局所平衡点を強化しconerが厳密な位置のtrackingなし

で増加したり減少したりすることを可能とするような規則化を採用してい

る様々な程度の非等方性に対して数値シミュレーションを行ったところ

その結果は解析的な平衡のshapeとよく一致し多岐にわたる初期条件

に対する

18 Efficient phase-field

simulation of

quantum dot

formation in a

strained

Wise SM

Lowengrub

JS Kim

JS Johnson

Superlattices and

Microstructures v

36 n 1-3 July-

Sept 2004 p 293-

source termを処理するCahn-Hilliard evolution equationを用いて

coherentな島でぎっしりと取り囲まれた基板上への連続的なmass

deposition中の歪んだheteroepitaxial薄膜の形状成長を研究した弾性

特性と表面エネルギは非等方性であり表面エネルギの異方性は方向性

とfacetを失うほど強かった洗練されたfinite-differencemultigrid method

とimplicit(陰関数の)time integration s

19 Stress distributions

in growing

polycrystalline oxide

Krishnamurth

Srolovitz

Acta Materialia v

52 n 13 Aug 2

2004 p 3761-3780

新しい連続モデルを用いて基板の酸化を経て形成される多結晶の酸化

膜の応力発生を解析したこのモデルは2次元での多結晶のミクロ構造

の描写を含む全ての独立した構成粒子の拡散と酸化反応の速さとこ

れらの応力の効果を熱力学的にself-consistentな方法で説明する結

晶粒界は高拡散の道筋と酸化形成の場という両者の役割を果たす

酸化の管理条件(高速の酸素陽イオン拡散比較可能な酸素陽イオン

の拡散性)を制御した異なる拡散と結晶粒界バルクの異なる拡散比を

この枠組みの中で調査した数値解は

20 Stress relaxation

and misfit dislocation

nucleation in the

growth of misfitting

films a molecular

dynamics simulation

Liang Dong

Schnitker J

Smith RW

Srolovitz

Journal of Applied

Physics v 83 n 1

1 Jan 1998 p

217-27

misfitした薄膜の低温での成長と緩和をLennard-Jonesポテンシャルを

用いた2次元MDシミュレーションに基づいて解析した表面形状の時間

発展とmisfit転位の生成と応力緩和のメカニズムを観測した

Pseudomorphic膜成長を臨界厚さまで観測したあるcaseでは膜内の

voidの形成は応力の一部を緩和させる臨界厚さにおいて転位はmisfit

の大部分を生成緩和する臨界厚さは格子のmisfitの減少と共に増加

しmisfitの符号に依存する圧縮応力の作用している薄膜の臨

materialdepositio

n process

21 On the stability of

surfaces of stressed

solids

Srolovitz

Acta Metallurgica

v 37 n 2 Feb

1989 p 621-5

簡単な線形安定解析を提示して弾性的に応力のかかったbodyの名目上

平らな表面が臨界波長より大きな波長での揺らぎの成長に関して不安定

であることを検証した1次元に抑制され一様な膨張を前提とする固体

においてはこの臨界波長はγE(σ^2)となる(γ表面エネルギEヤ

ング率σ強制膨張と関連する公称応力)　最も不安定となるモードは

(表面拡散と蒸発凝縮を考慮したときの)質量輸送の方法に依存する予

想された不安定状態の波長はGeAs基板上のInGaAs薄膜の観測結果と

一致した

22 The intrinsic stress

of polycrystalline and

epitaxial thin metal

Koch R Journal of

Physics

Condensed

Matter v 6 n 45 7

Nov 1994 p 9519-

薄膜は生成中に大きな真性応力を発生させることはよく知られている

真性応力は膜内の歪んだ領域(結晶粒界転位void不純物等)或いは

膜基板(格子のmismatch線膨張係数の違い等)や膜真空(表面応力

吸着等)界面で発生したり動的過程(再結晶化相互拡散等)によって生じ

たりするこれらの応力の寄与のほとんどのmagnitudeが膜の形状と直接

関係があるので重要な構造の情報は真性応力の測定から得られる本

論文では薄膜成長に関する今日の解釈の徹底的な議論を提示し真性

応力と関連する原子のメカ

23 The origins of stress

in thin nickel films

Doljack FA

Hoffman RW

Thin Solid Films v

12 n 1 Sept

1972 p 71-4

研磨したSi基板上に蒸着させた多結晶Niの薄膜内の真性応力を光学干

渉法による基板のひずみから測定した試料を基板から剥がし膜の厚さ

が2000[Å]程度なので650[kV]顕微鏡を用いてミクロ構造を直接観測し

た膜厚のfunctionとして膜の瞬間の応力はより高い基板温度におけ

る最初の500～1000[Å]の膜成長のときの圧縮応力の成長を除いて一定

であるとわかった観測されたtensionの大きさは０での15 x

10^10[dyncm^2] から200での 04 x 10^10[d

24 Intrinsic stress

island coalescence

and surface

roughness during the

growth of

polycrystalline films

Sheldon

BW Lau

Rajamani A

Journal of Applied

Physics v 90 n

10 Nov 15 2001 p

成膜手法は違っても膜成長の間には隣接する島同士の合体によって

引張の真性応力が生じるCVDで形成されたダイアモンドの薄膜での実

験結果と比較的簡単なモデルを比較対照することでこれらの合体に

よって生じる応力を現実的に解釈することで表面粗さに関連した効果を

説明できることが証明できるまず膜成長の初期段階における曲率測

定を解釈することで表面粗さを説明できるまた初期の島合体に続く

成長段階中に結晶粒界形成によって引張応力が生じることが実験から

示されるこの見解は既に歪んだ結晶格子に向かっての定

25 Intrinsic stress upon

Stranski-Krastanov

growth of Ge on

Si(001)

Wedler G

Walz J

Hesjedal T

Chilla E

Koch R

Surface Science v

402-404 15 May

1998 p 290-4

Si(001)の上のGeの成長はStranski Krastanovモードで進むことはよく知ら

れているすなわち3次元の島(hutと巨視的なcluster)が3～4MLの厚

さの仮の形状の層の表面に凝縮するのであるそこで本研究において

3Dの島がpercolateする膜厚までGeSi(001)の真性応力のリアルタイム計

測を行った膜の応力(とAFMを用いた調査)により異なるmisfitひずみの

緩和によって分類される3つの膜成長の段階を決めることができた(1)仮

のlayer-by-layer

26 Compressive stress

in polycrystalline

Volmer-Weber films

Koch R

Dongzhi Hu

Das AK

Physical Review

Letters v 94 n 14

15 April 2005 p

1461011-4

島networkchannelの段階を経て連続膜に至る多結晶膜の成長の

Volmer-Werberモードは最初の3つの段階の間に圧縮と引張が交互に

現れるというように応力が複雑な振る舞いをすることでよく知られてい

る最近応力の発生と緩和の可逆性を説明する新しい2つの圧縮応力

のメカニズムが提唱されている本論文においてこれら2つのメカニズ

ムが圧縮応力の成長の役割をほとんど果たさずそれが島の合体の前の

段階での毛管効果によるものであることを明らかにする

27 Amorphous thin-film

growth theory

compared with

experiment

Raible M

Mayr SG

Linz SJ

Moske M

Hanggi P

Samwer K

Europhysics

Letters v 50 n 1

1 April 2000 p 61-

アモルファスのZrAlCuの薄膜の成長に関する実験結果と最小(極小)非

線形stochastic deposition equationから予測される表面形状の(動)力学

を解析し比較した本研究のkey pointはi)growth equationを論じる係

数を見積もる手順 ii)correlation lengthと表面粗さの時間発展の詳細な解

析と解釈であるこの結果はdeposition equationのアモルファスの成

長の過程を研究するためのツールとしての利用価値を裏付けている

28 Surface phase

transformation

kinetics a

geometrical model

for thin films of

nonvolatile and

volatile solids

Safarik DJ

Mullins CB

Journal of

Chemical Physics

v 117 n 17 1 Nov

2002 p 8110-23

1次元での有限な見本の長さを特に考慮して揮発性不揮発性の固体表

面での相転移の動力学のモデルを提案する核生成が試料全体に渡っ

てランダムで均質に生じる不揮発性の材料では表面の相変化の運動が

遅くなることが見本の厚さの減少として予測されるこの減速は表面の

変形に寄与する結晶粒の数と試料の厚さが薄くなるにつれて次第によ

り二次元的に成長する各結晶粒の幾何に由来する昇華は凝縮した結

晶粒のsubsurfaceと境界面の相対的な衝突速度を増加させそれ故に厚

さの影響なしで(不揮発性の材料と比べて)表面の相

29 Atomic dynamics in

molecular dynamics

simulations of glassy

CuTi thin films

Vauth S

Mayr SG

Applied Physics

Letters v 86 n 6

7 Feb 2005 p

61913-1-3

MDシミュレーションを用いたガラス遷移温度以下での金属ガラスの薄

膜のatomic dynamicsの結果を明かす異なる組成比のCuTi薄膜を液

体からアモルファスの状態に急冷することで作ったアモルファスの表面と

試料のバルクの内部のatomic dynamicsを拡散定数とjump length分布

を計算することで定量的に比較した　　我々は原子のtypeによって異な

る拡散メカニズムの凝縮した或いは単独の粒子の特性に着目した更

に単原子の実例を異なる種類のatomic dynamicsに対

30 Breakdown of the

approximations of

small perturbations

in continuum

modeling of

amorphous thin film

growth

Streng C

Samwer K

Mayr SG

Applied Physics

Letters v 81 n 27

Dec 30 2003 2002

p 5135-5137

stochastic(確率論的) rate equationによる薄膜成長の記述における小

さな摂動の概算の妥当性の範囲を解析した上の膜厚の極限における数

学的記述の破綻に関して実験とシミュレーションの詳細な比較によって

調べたZrAlCu膜の厚さが500[nm]以上で発生する高い膜厚の極限で

の記述の崩壊を観察した

materialdepositio

n process

31 Molecular dynamics

modeling of

microstructure and

stresses in sputter-

Fang CC

Prasad V

Jones F

Journal of Vacuum

Science amp

Technology A

(Vacuum

Surfaces and

Films) v 11 n 5

Sept-Oct 1993 p

2778-89

薄膜形成プロセスに関する分子動力学モデルの提示このモデルでは

Lennard-JonesとMoliereのポテンシャル関数を用いてそれぞれの各原子

間やイオンと原子の間の相互作用を記述し原子間の原子力を決めた

3次の不均一時間ステップintegration schemeをもちいて薄膜と基板内の

各粒子の新しい位置と速度を計算した不均一な時間間隔を用いること

でかなりCPU時間を節約することができた力のevolutionを隣接する

粒子のlistがわかっていることを必要とする短いcutoffの範囲で実行

32 Effect of ion

bombardment on

stress in thin metal

Mayr SG (I

Phys Inst

Georg-

August Univ

Gottingen

Germany)

Averback

Physical Review B

(Condensed

Matter and

Materials

Physics) v 68 n

21 1 Dec 2003 p

214105-1-10

薄膜に作用する応力のイオンビームの照射によって誘起された変化

は薄膜の熱力学的な相と膜のミクロ構造と形状の成長と関係してい

る実験とMDシミュレーションを組み合わせてアモルファスナノ結晶

柱状多結晶単結晶の薄膜の残留応力の変化を起こすメカニズムを調

べたThermal spike(極大点)での局所的な粘性の緩和すなわち

collision cascade(衝突の滝)における液状の領域はあらゆる応力の変化

のもととなっているがそれは種類の異なる金属膜の様々な応力の状態

を引き起こす

33 Evolution of thin-film

morphologies in

metals during ion

beam bombardment

Mayr SG

(Dept of Mat

Sci and

Engineering

Univ Illinois

at Urbana-

Champaign)

Ashkenazy

Y Averback

Nuclear

Instruments and

Methods in

Physics Research

Section B Beam

Interactions with

Materials and

Atoms v 212 n 1-

4 December

2003 p 246-252

イオンビーム照射中の薄膜の形状の成長を実験とMDのシミュレーショ

ンの組み合わせによって調査したアモルファスとナノ結晶の薄膜の表面

粗さ応力domainの成長について調べた実験によりradiation-induced

粘性流のモデルの正しさが示された実験から推測されるradiation-

induced粘性の係数は特定の材料に対しても放射粒子に対しても反応

しなかったMDを用いたコンピュータシミュレーションによってイオンの

軌跡上のナノメートルサイズの領域の局所的な融解によって流れが生じ

ることもあ

34 Growth-mode-

specific intrinsic

stress of thin silver

Koch R (Inst

Experimental

phys Freie

Univ Berlin

Germany)

Winau D

Fuhrmann A

Rieder KH

Physical Review B

(Condensed

Matter) v 44 n 7

15 Aug 1991 p

3369-72

薄膜の成長と形態はその真性応力と直接関係しているこのsystemに

おいてmica(001)の3つの異なるVolmer-Werberタイプの成長モードでの

銀は非常に感度の高いカンチレバーを用いたリアルタイムの真性応力

測定によって明確に区別された膜成長の銀の薄膜において単結晶の

domain wall(領域壁)の形成による応力の寄与が観測された

銀の薄膜

35 Intrinsic stress

evolution in

aluminum nitride thin

films and the

influence of multistep

processing

Rajamani A

(Div of Eng

Brown Univ

Providence

RI USA)

Beresford R

Sheldon BW

Applied Physics

Letters v 79 n 23

3 Dec 2001 p

3776-8

molecular beam epitaxyで形成されたAlN薄膜の真性応力を曲率測定に

よって調べた応力成長のリアルタイム計測実験によってここの島が合

体して1つの連続膜になる時に引張応力が発生しそれは合体後しばらく

続く圧縮応力も合体の前後で発生する中間的なアニールの段階を導

入することは一見すると合体後の引張応力を減少させるようだが実際

には最終的な圧縮応力を増加させている

AlN薄膜

molecular beam

epitaxy

36 Intrinsic stress of

ultrathin epitaxial

Koch R

(Paul-Drude-

Inst fur

Festkoerperel

ektronik

Berlin

Germany)

Applied Physics A

(Materials Science

Processing) v

A69 n 5 Nov

1999 p 529-36

数原子層分の厚さの範囲でのultrathin epitaxial filmの生成中に成長す

る応力について今まで研究されている系には3つのよく知られた膜成

長のモードがあるStranski-Krastanow mode

[GeSi(001)GeSi(111)AgSi(111)] Frank-Van der Merwe mode

[FeMgO(001)] and Volmer-Weber mode [Agmica(001)Cumica(001)]で

ある実験結果から単一原子層内の応

37 The kinetics of

internal structural

relaxation of metallic

glasses probed with

ion beams and

resistivity

measurements

Mayr SG (I

Phys Inst

Georg-

August-Univ

Gottingen

Germany)

Journal of Applied

Physics v 97 n 9

1 May 2005 p

96103-1-3

Zr65Al75Cu275の金属ガラスの薄膜の構造緩和のkineticsを抵抗測定

を用いて観測した作成中の試料はアニールされてion treatmentされる

とmetastableな平衡点或いはco-occuring表面のsmoothingと密接に関

わる安定状態の方へ不可逆的に緩和する逆に拡張された指数的時間

依存の後に熱的に緩和することが分かっている小さな構造の乱れに対す

る反応を調べるツールとしてイオンビームを使用した急激に減少す

る温度のKohlrausch指数は緩和モードからの連

38 Reversible stress

relaxation during

precoalescence

interruptions of

Volmer-Weber thin

film growth

Friesen C

(Dept of

Mater Sci amp

Eng MIT

Cambridge

MA USA)

Thompson

Source Physical

Review Letters v

89 n 12 16 Sept

2002 p 1261031-

リアルタイム応力測定から多結晶Cu薄膜がVolmer-Weber成長する間

に増加する島の合体前の圧縮応力の大部分が可逆的に緩和すること

が観測されたこの現象は以前に合体後のregimeで観測された可逆的な

応力緩和と類似している更にdepositionの10分の1以下の単層が

1[GPa]のorderのinstantaneous stressを引き起こすことも観測された合

体前合体後どちらの段階においても応力の変化はdepositionの最中

と後のadatomの総数の変化によって説明できる

39 Stress and grain

growth in thin films

Thompson

CV (Dept of

Mater Sci amp

Eng MIT

Cambridge

MA USA)

Carel R

Journal of the

Mechanics and

Physics of Solids

v 44 n 5 May

1996 p 657-73

厚さ1[μm]程度の多結晶薄膜の機械的特性は結晶粒の幾何学や結晶

粒径結晶粒の結晶方位が分布する方法などに強く依存する成膜中或

いは成膜後のアニール中の結晶粒の成長はこれらのミクロ構造の特

性すなわち膜の機械的特性を決める際に支配的な役割を果たす応力

はこの結晶粒の成長を抑制したり促進したりする応力が結晶粒を促

進する場合応力は結晶粒が成長する間構造の成長を促進する結晶

粒の成長は弾性的に等方性の材料においても異方性の材料において

も応力を緩和するメカニズムとして働き塑性を促進する

40 Origin of

compressive residual

stress in

polycrystalline thin

Chason E

Sheldon

BW Freund

LB Floro

JA Hearne

Physical Review

Letters v 88 n 15

15 April 2002 p

1561031-4

蒸気からの原子のdepositionによって引き起こされる表面の化学ポテン

シャルにおいて駆動力が増加するような薄膜成長の最中の圧縮応力の

発生モデルを提示する表面の化学ポテンシャルの増加は原子を結晶

粒界の中へ流入させ膜の圧縮応力を生じさせる本研究でkinetic

equationを発展させて応力の成長と成長パラメータへの依存性を記述し

たこのモデルを用いて成長が終了したときの緩和の測定と成長速度

に対する定常状態での応力の依存性を説明した

第3章分子動力学による表面界面エネルギ

応力の算出

3 1 計算モデル

本節では表面界面エネルギ応力を算出するためにどのようなモデルを用いてどのような手法で計算したかを述べる

3 1 1 分子動力学法分子動力学法では原子間相互作用を特徴づける経験的ポテンシャルを定義

することで各原子に働く力を評価する各原子に古典的力学法則を適用し

ニュートンの運動方程式を数値的に解く例えば原子数を NとしN原子の初期条件を規定すれば6N次元の位相空間上にただ一つの軌跡が定まり各原子の時間発展を決定論的に追従できるこの時各時間ごとに系の力学量の瞬間

値が定義できる瞬間値の長時間平均が位相空間平均に等しいというエルゴー

ド仮説を用いればマクロな物理量を得ることができる実際のシミュレーシ

ョンアルゴリズムは以下に示すように初期構造作成後2～5 のサイクルを繰り返すことになる 1 初期条件作成 2 周期境界条件に基づき原子間力を計算する原子対を算出（Book-keeping法）

3 ポテンシャルから原子間力を算出 4 Verlet法により後の原子位置速度を評価 t∆

5 物理量の算出 6 2 に戻る

3 1 2 分子動力学ポテンシャル本研究では分子動力学計算のポテンシャルとして16 種の金属元素の単体及びそれらの合金系の計算のできる Generalized Embedded-Atom-Method ポテンシャル(以下GEAMポテンシャル)を用いたこのGEAMポテンシャルは格子定数や弾性定数欠陥生成エネルギ凝集エネルギ融解熱といった物

性値とよく一致する GEAMポテンシャルの関数形は以下のようになっている系の全エネルギEは

sumsum +=ne i

iijiji

ijij FrE )()(21

ρφ (3 1)

と表されるここで

ijφ 距離離れた原子ijr ji 間の二体ポテンシャル

iF原子 iを電子密度 iρ の場所に挿入するための埋め込み関数であり電子密度 iρ は

iji rf

)(ρ (3 2)

とする但し

)( ijj rf 原子の位置における距離離れた位置の原子i ijr jによって生じ

る電子密度である EAMポテンシャルを合金系に対しても適用するためにはポテンシャルを規格化し統一された cutoff 関数を用いる必要があるその条件を達成するために次のような一般化二体ポテンシャル )(rφ を用いる

1exp)(

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus+

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusminussdot

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus+

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusminussdot

r (3 3)

各パラメータは以下の通りである er 最近接原子間の equilibrium spacing

βα BA adjustable parameter λκ cut off に関する additional parameter

式(3 2)の電子密度関数は式(3 3)の引力項と同様の形で同一のパラメ

ータ

λβ を用いて

1exp)(

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus+

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minusminussdot

rf (3 4)

と表されるまた合金系において異なる原子種 aとbの間の二体ポテンシャルは同種

の原子間の二体ポテンシャルと電子密度関数を用いて

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= )(

)()()(

21)( r

rfrfr bb

bab φφφ (3 5)

と表現される埋め込み関数 )(ρF を広範囲の電子密度領域でうまく作用させるには3 つ

の異なる電子密度の範囲で場合分けする必要があるすなわち

ρρρρρρρ leltlelt ｏｏｎｎ (3 6) の 3つの場合で各パラメータはｅρ を平衡電子密度として

ｅｏｅｎ ρρρρ 151850 == (3 7) と設定する以上の 3 つの領域の各境界で埋め込み関数の値と勾配が滑らかにつながるよう

に埋め込み関数は以下の 3通りに記述される

ｅｎｎ

ｎ ρρρρρρρ 8501)(

0=lt⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛minus= sum

iFF (3 8)

ｅｏｏｎ

ρρρρρρρρ 1511)(

0=ltle⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛minus= sum

iFF (3 9)

ρρρρ

ρρρ

le⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛sdot

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus= ｏ

ｅｅ

ｅ ln1)( FF (3 10)

以上が GEAMポテンシャルの関数形である上記の諸式に以下のパラメータを代入することで各原子のポテンシャルエネ

ルギを求めることができる Table 3-1 Parameters for GEAM[25]

3 1 3 計算モデル分子動力学において表面を定義するためFig 3-1に示すようなx y方向には周期境界条件を課しz方向は自由境界とした薄膜モデルを用いる上下 2つの表面が生成されるため薄膜の厚みは表面同士の干渉がないよう十分厚く(原子 4～5層分以上)する必要がある薄膜モデルでは 0=zzσ が成り立つこのことは平面応力状態が成立するこ

とを意味するよって表面系の定義は全て平面応力条件のもと行う

周期境界周期境界

バルク

周期境界

表面

周期境界

界面

周期境界自由境界

自由境界

Fig 3-1 Schematic illustration of calculation models

表面エネルギ sγ は表面がない系(bulk)表面がある系のエネルギ

と表面積を用いて surfbulk EE

AEE bulksurf

s 2minus

=γ (3 11)

と定義される連続体の理論から薄膜の表面応力は系の平均圧力sf Pと膜厚を用いて t

Ptf s 43

= (3 12)

と表される一般に格子定数の異なる 2 種類の結晶の界面には歪みが生じそれにより界面エネルギとは別の歪エネルギが系に加わってしまうその影響を出来るだ

け小さくするため界面をモデリングする際には2つの元素の格子定数の逆比に近い整数比で単位格子を積み重ねるしかしながらそれでも歪みは理想的な 0 にはならないため歪んだバルクのエネルギは歪のないバルクのエネルギより僅かに大きくなるこれをと

すると2種類の金属 aと bの間の界面エネルギbulkE prime

abγ は

ab AEEE

γγγ minusminusprimeminusprimeminus

= (3 13)

と求まる界面応力は式(3 12)のに界面系での値を代入して求める tP

3 1 4 計算条件温度条件は全ての系において 0[K]とした時間ステップは系の原子の総数や収束具合に合わせて1step=1～10[fs]で計算した歪みのないバルクのエネルギ(凝集エネルギ)を求める際には圧力 0[Pa]のNTPアンサンブルで直方体を保った状態で計算した表面界面系及び歪みのあるバルクのエネルギを求める際にはNVTアンサンブルで圧力が収束するまで十分長い時間をとって計算したまたcutoff距離はどの原子でも第二近接までを含む 7[Å]とした

3 1 5 計算ソフト本研究では分子動力学計算ソフトとして富士通製のMaterials Explorer 3 0を用いた本ソフトは入力データの作成からMD計算及び結果解析まで全てWindows上で実行可能で原子配置や温度圧力体積などのリアルタイム表示や多彩な解析機能を備えておりGEAMを始めとする多くのポテンシャルやアンサンブル(NEVNTVNPHNTP)が使用可能である[26]

3 2 結果

前節で述べたシミュレーションより得られた物理量を元に材料ごとに表

面界面特性値を計算し分類した

3 2 1 表面エネルギ表面応力次頁の Table 3-2に各材料の本研究で得られた表面エネルギ(fccと bccに関しては各面方位の相加平均と標準偏差を併記)第一原理計算によって得られている表面エネルギ[27-29]実験によって得られている表面エネルギ[27 28 30]を示す

Table 3-2 Surface energy

result

first-

principles experiment result

first-

principles experimentfcc bcc

( 1 0 0 ) 1512 ( 1 0 0 ) 1691

( 1 1 0 ) 1637 ( 1 1 0 ) 1428

( 1 1 1 ) 1449 194 ( 1 1 1 ) 1858

Average 1532 177 Average 1659

Std Dev 0096 Std Dev 0217

( 1 0 0 ) 1904 ( 1 0 0 ) 2474 352

( 1 1 0 ) 1360 ( 1 1 0 ) 2151 314

( 1 1 1 ) 1830 ( 1 1 1 ) 2775

( 1 0 0 ) 0854 ( 1 0 0 ) 2342

( 1 1 0 ) 0942 ( 1 1 0 ) 1985

( 1 1 1 ) 0831 096 ( 1 1 1 ) 2576

( 1 0 0 ) 0493 121 ( 1 0 0 ) 2976 554

( 1 1 0 ) 1107 127 ( 1 1 0 ) 2574

( 1 1 1 ) 0971 121 ( 1 1 1 ) 3340

( 1 0 0 ) 1126 142 hcp

( 1 1 0 ) 1205 Co ( 1 0 0 0 ) 1974

( 1 1 1 ) 1040 125

Average 1124 154 Zr ( 1 0 0 0 ) 1250

Std Dev 0083

Ti ( 1 0 0 0 ) 1273

( 1 0 0 ) 1703 179

( 1 1 0 ) 1831 235 Mg ( 1 0 0 0 ) 0369

( 1 1 1 ) 1620 164

Average 1718 200

Std Dev 0107

( 1 0 0 ) 2053 251

( 1 1 0 ) 2207 275

( 1 1 1 ) 1966 219

Average 2075 249

Std Dev 0122

( 1 0 0 ) 0396

( 1 1 0 ) 0432

( 1 1 1 ) 0364 05

Average 0398 060

Std Dev 0034

surface

orientation

surface energy γ[Jm2]

Material

surface

orientation

Material

first-principles[27-29]experiment[27 28 30]

Table3-2より本研究で得られた分子動力学(MD)計算による表面エネルギと第一原理計算による表面エネルギMD 計算による表面エネルギと実験値との

比較を plotしてグラフ化したグラフ中の直線は縦軸の値=横軸の値を表す

Fig 3-2 Comparison of surface energies calculated by MD and the first-principles method

0 1 2γ(MD) [Jm2]

γ(first-principles) [Jm2]

0 05 1 15 2 2

γ(MD) [Jm2]

γ(Expt) [Jm2]

Fig 3-3 Comparison of surface energies calculated by MD and experiments

本研究の計算値は第一原理計算値と実験値のどちらよりも 10～20小さくはなったが相関関係は強く再現性は十分高いといえる

次にTable 3-3に各材料の本研究で得られた表面応力(fccと bccに関しては各面方位の相加平均と標準偏差を併記)と第一原理計算によって得られている表面エネルギ[27 28]を示す

Table 3-3 Surface stress

result

first-

principles result

first-

principlesfcc bcc

( 1 0 0 ) 0988 ( 1 0 0 ) 2433

( 1 1 0 ) 0983 ( 1 1 0 ) 1043

( 1 1 1 ) 0240 ( 1 1 1 ) 0644

Average 0737 Average 1373

( 1 0 0 ) 1378 ( 1 0 0 ) 4156

( 1 1 0 ) 1397 ( 1 1 0 ) 0757

( 1 1 1 ) 0289 ( 1 1 1 ) -0116

( 1 0 0 ) 0541 ( 1 0 0 ) 2492

( 1 1 0 ) 0497 184 ( 1 1 0 ) 1600

( 1 1 1 ) -0062 125 ( 1 1 1 ) 1029

( 1 0 0 ) 1071 28 ( 1 0 0 ) 4386

( 1 1 0 ) 1025 ( 1 1 0 ) 0013

( 1 1 1 ) 0505 ( 1 1 1 ) -0826Average 0867 Average 1191

( 1 0 0 ) 1705 456 hcp

( 1 1 0 ) 1690 Co ( 1 0 0 0 ) 0983

( 1 1 1 ) 1725 277

Average 1707 Zr ( 1 0 0 0 ) 1674

Std Dev 0018

Ti ( 1 0 0 0 ) 1033

( 1 0 0 ) 1742 386

( 1 1 0 ) 1774 186 Mg ( 1 0 0 0 ) 0314( 1 1 1 ) 1527

Average 1681

Std Dev 0134

( 1 0 0 ) 2550 81

( 1 1 0 ) 2849 508

( 1 1 1 ) 2051 56

Average 2484

Std Dev 0403

( 1 0 0 ) 0552( 1 1 0 ) -0009

( 1 1 1 ) 0273 082

Average 0272

Std Dev 0281

surface

orientation

surface stress f [Jm2]

Material

surface

orientation

Material

Table3-3より本研究で得られたMD計算による表面エネルギと第一原理計算による表面エネルギMD 計算による表面エネルギと実験値との比較を plotしてグラフ化したグラフ中の直線は縦軸の値=横軸の値を表す

-05 05 15 25f (MD) [Jm2]

f (first-principles) [Jm2]

Fig 3-4 Comparison of surface stresses calculated by MD and the first-principles method

表面応力は表面エネルギと比べて第一原理計算結果とのばらつきが大き

いことが分かる実験値が得られていないことからも表面応力に対する定量

的な判断は難しい以下に第一原理計算と実験値を参照にしたデータ及び他のポテンシャルに

よる計算結果の文献データを示す

Table 3-4 Surface energies of fcc metals

Element surface

[0] [27]a [27]b [28]a [28]b [28]c [29]a [29]b [29]c [29]d [29]e [31] [12] [30] [32] [33] [34]

(100) 129 193 128 165 128 129 1651

(110) 204 14 164 14 1642

(111) 118 173 194 117 141 117 118 1409

Expt 177 179 177

(100) 157 158 157 2435

(110) 173 2384

(111) 144 145 144 2036

Expt 238 224

(100) 090

(110)lt1-10gt 091

(110)lt001gt 091

(111) 096071096

096 096 062

Expt 1

(100) 112 07 07 12912113 071 122 0705 07 1271

(110) 14212614 077 127 077 1222

(111) 062 062 114121121 062 109 062 062 1087

125 15

Expt 132 124 132

(100) 142 092 092 169 092 108 0918 092 1084

(110) 185 098 112 098 1115

(111) 125 079 125 079 148 079 089 079079125

125 0886

Expt 154 15 154

(100) 179 175 23 137 166 137 1659

(110)lt1-10gt 235

(110)lt001gt 235

(111) 199 157 164 122 138 122 1381

Expt 2 2 2

(100) 251 164 164 283 165 217 165 164 2167

(110)lt1-10gt 275

(110)lt001gt 275

(111) 22 144 219 144 251 144 166 144 14422

22 1656

Expt 249 249 25

(100) 0424

(110) 0431

(111) 05 0366

(100) 2867 374 295 291

(110) 2911 319 306

(111) 2783 326 259 284

Expt 3

γ[Jm2]

1861972527

167 149 167

Pt297 175 213 175 2131

[0]GEAM[27]afirst-principles[27]bsemi-emperical[28]afirst-principles

[28]bEAM[28]cExpt [29]aTB[29]bLDA[29]cEAM[29]dMEAM

[29]eExpt [30]EAM Expt[32]EAM[33]LEED[34]MEAM

Table 3-5 Surface energies of bcc and hcp metals

Element surface

[0] [27]a [27]b [28]a [28]b [28]c [29]a [29]b [29]c [29]d [29]e [31] [12] [30] [32] [33] [34]

(100) 2289

(110) 1566

(111) 172

Expt 236

(100) 21 21 212 352 228 212 2122

(110)lt1-10gt 183

(110)lt001gt 183

(111) 284 186 1861

(310)lt130gt 207

(310)lt001gt 207

Expt 29 29

(100) 2328 3 199 329 3292

(110) 198 205 18 217 2173

(111) 314 231 2305

(310) 2512

Expt 278 278

(100) 2924 67 554 281 265 6 2646

(110) 2575 43 26 223 2232

(111) 675 225 2247

(310) 3036

Expt 299 299

(100) 2201

(110) 1979

(111) 2501

(100) 2641 23728631 197 202

(110) 2276 15423629 181 187

(111) 2918 244 202

Expt 23

Ru (1000) 3731

Hf (1000) 1386

γ[Jm2]

1829 304 314 213 193 193

Table 3-6 Surface stresses of fcc metals

Elment surface Elment

[0] [27]a [27]b [27]c [28]a [28]b [28]df [28]df [28]e [32] [33] [35] [12]

(100) 138 138

(111) 086 086

(100) 127 127

(111) 043 043

(110)lt1-10gt 199

(110)lt001gt 184

(111) 16232125144 125

(100) 28 064 082 082

(111) 064 064 064

1421415+-03 056 047

(100) 456 179 179 179

(111) 277 151 277 151 151277

118154

1175+-02

(100) 386 094

(110)lt1-10gt 274 086

(110)lt001gt 186 047

(111) 093

(100) 81 269 269 269

(110)lt1-10gt 508

(110)lt001gt 181

(111)62856

286 561

2572574+-04

(111) 082

(100) 1198 101

(110) 2862

(111) 1636 53

ｆ [Jm2] γ 2]

286561

Table 3-7 Surface stresses of bcc and hcp metals

Elmentsurfac Elment

[0] [27]a [27]b [27]c [28]a [28]b [28]dfxx [28]dfyy [28]e [32] [33] [35] [12]

(100) 224 2241

(110)lt1-10gt 202

(110)lt001gt 078

(111) 1184

(310)lt130gt 225

(310)lt001gt 118

(100) 3249

(110) 2535 0392

(111) 1647

(310) 3085

(100) 3032

(110) 2385 0271

(111) 145

(310) 2833

(100) 1813

(110) 0256

(111) 0026

(100) 3399

(110) 1932

(111) 0864

Expt 076

Co Co 065

Ru (1000) 0455 Ru

Hf (1000) 2166 Hf

2019 0775

ｆ [Jm2] γ 2]

3 2 2 界面エネルギ界面応力以下の Table3-8に本研究で得られた界面エネルギ界面応力及び各結晶の x y方向の歪みを示す

Table 3-8 Interface energies

材料構造界面E γ(Jm2) 界面応力f(Jm2) εx() εy()Cu 0485 0485Al -0480 -0480Cu 1420 1420Pb -1380 -1380Cu -0312 -1316Fe 0314 1351Cu 0785 -0241Ta -0773 0242Cu -0138 -0128Mo 0139 0128Cu -0836 -0836Co 0850 0850Cu -0836 -0836Co 0850 0850Ag -0122 -0122Au 0123 0123

005189Cu-Co

fcc-fcc 019044

fcc-hcp -062197

048600Ag-Au

085818Cu-Mo

fcc-hcp -074988

fcc-bcc 108481

007731Cu-Co

Cu-Fe 040595

fcc-bcc 080832

fcc-bcc 032891

041287Cu-Ta

Cu-Al 004082

fcc-fcc 294684

fcc-fcc 008800

Cu-Pb 059762

fcc-fccの組み合わせは互いに(1 0 0)面を向き合わせたもの fcc-bccの組み合わせはfccの(1 1 1)面とbccの(1 1 0)面を向き合わせたもの fcc-hcpの組み合わせはfccの(1 1 1)面と hcpの(1 0 0 0)面を向き合わせたものである下から 2段目と 3段目にある Cu-Coの組み合わせの違いは積層する順の違

いによる Coが ABABhellipCuが ArsquoBrsquoCrsquoArsquoBrsquoCrsquohellipと積層されているときに

(Aと ArsquoBと Brsquoはそれぞれ対等な層) 上段はhellipABAB-ArsquoBrsquoCrsquoArsquoBrsquoCrsquohellip 下段はhellipABAB-ArsquoCrsquoBrsquoArsquoCrsquoBrsquohellip となっているものである

3 2 3 真性応力予測

前項 3 2 1で得られた表面エネルギ表面応力の値を元に真性応力の膜厚による変化を見積もった

3 2 3－1 キャピラリ効果に伴う圧縮応力

Floroら[5]によると円柱状の島を仮定した場合キャピラリ効果に伴い島内部に発生する応力は以下の式で与えられる

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛minus

LDig rrA

gf 11σ (3 14)

ここでは表面応力f gは基板との界面応力は島のアスペクト比(島の高さと半径の比) は島が基板に拘束を受け始める(ldquolocked-downrdquoされる)膜厚(半径)である

基板を Siと仮定することで膜と基板の界面応力 gは膜の表面応力に比べ

て十分小さく無視できると近似した f

またアスペクト比を仮定したこの仮定により膜厚と島の半径を同

等に扱うことが出来る 1=A

膜厚がに達しないうちは界面の拘束がないため応力が発生しない

に到達後膜が成長するにつれ圧縮応力が増加していくことがわかるその

大きさは最大でも-1[ GPa]に満たない実験でも合体前に圧縮応力が発生することが知られており[36]本結果はその実験結果を説明しうるものと考えられる

LDr LDr

この時各元素を材料に用いてをパラメータとしたときの膜厚と発生す

る圧縮応力

igσ との関係を Fig3 5～3 20に示す

10 100 1000

Film Thickness r [Å]

Stress σig [GPa]

rLD=10[Å]

rLD=50[Å]

rLD=100[Å]

Fig 3-5 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Cu

10 100 1000

Stress σig [GPa]

rLD=10[Å]

rLD=50[Å]

rLD=100[Å]

Fig 3-6 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Ni

10 100 1000

Stress σig [GPa]

rLD=10[Å]

rLD=50[Å]

rLD=100[Å]

Fig 3-7 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Al

10 100 1000

Stress σig [GPa]

rLD=10[Å]

rLD=50[Å]

rLD=100[Å]

Fig 3-8 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Ag

10 100 1000

Stress σig [GPa]

rLD=10[Å]

rLD=50[Å]

rLD=100[Å]

Fig 3-9 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Au

10 100 1000

Stress σig [GPa]

rLD=10[Å]

rLD=50[Å]

rLD=100[Å]

Fig 3-10 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Pd

10 100 1000

Stress σig [GPa]

rLD=10[Å]

rLD=50[Å]

rLD=100[Å]

Fig 3-11 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Pt

10 100 1000

Stress σig [GPa]

rLD=10[Å]

rLD=50[Å]

rLD=100[Å]

Fig 3-12 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Pb

10 100 1000

Stress σig [GPa]

rLD=10[Å]

rLD=50[Å]

rLD=100[Å]

Fig 3-13 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Fe

10 100 1000

Stress σig [GPa]

rLD=10[Å]

rLD=50[Å]

rLD=100[Å]

Fig 3-14 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Mo

10 100 1000

Stress σig [GPa]

rLD=10[Å]

rLD=50[Å]

rLD=100[Å]

Fig 3-15 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Ta

10 100 1000

Stress σig [GPa]

rLD=10[Å]

rLD=50[Å]

rLD=100[Å]

Fig 3-16 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for W

10 100 1000

Stress σig [GPa]

rLD=10[Å]

rLD=50[Å]

rLD=100[Å]

Fig 3-17 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Co

10 100 1000

Stress σig [GPa]

rLD=10[Å]

rLD=50[Å]

rLD=100[Å]

Fig 3-18 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Zr

10 100 1000

Stress σig [GPa]

rLD=10[Å]

rLD=50[Å]

rLD=100[Å]

Fig 3-19 Compressive intrinsic stress - film thickness diagram for Ti

10 100 1000

Stress σig [GPa]

rLD=10[Å]

rLD=50[Å]

rLD=100[Å]

3 2 3－2 島の合体に伴う引張応力

Nixら[37]はクラックが閉じる過程を島の合体とみなすモデルを用いることで

島同士の合体に伴う応力 zipσ を次のような形で見積もった

( )( ) I

zip rE

νγνσ

minus∆+

=11 (3 15)

ここで rは合体時の島半径である

Eはヤング率ν はポアソン比 gbs γγγ minus=∆ 2 で sγ は表面エネルギ gbγ は

島と島の間の粒界エネルギを意味する Seelら[38]は有限要素法による計算から式(3 15)よりも応力の緩和された以下のような式を導いた

Izip r

q γσ ∆= (3 16)

Irγ∆ は式(3 15)と同じものでは1～10のオーダーの無次元定数である q

Freund ら[11]は弾性体の接触理論を用いて島同士の合体に伴う応力 zipσ を

次のような形で見積もった

E ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∆=

(3 17)

Irγ∆ は式(3 15)と同じものでは次元数でありN 1=N の時一次元長方

形形状の島を 2=N の時円柱状の島を 3=N の時3 次元半球状の島を表

すは次元数に応じた構造パラメータであり NN CA

214440820 321321 ====== CCCAAA という値である

粒界エネルギは Table3-6 7を参照し表にないものに関してはHoffman[39]

による近似 gbgbs γγγ352 asympminus を用いた

本研究で得た各材料の表面エネルギ sγ とヤング率 Eを代入することで合

体時の島半径と発生応力との関係を見積もることが出来るヤング率は弾性定数を用いて

( ) 2131211332

131133

1211 2CCCCCCC

CCE minus+minus

minus= (3 18)

と表され[40]各材料の弾性定数とポアソン比は Table 3-9にあるものを用いた

Table 3-9 Elastic constants Poisson ratio and Youngrsquos modulus[41]

Element C11[GPa] C12[GPa] C13[GPa] C33[GPa] C44[GPa] ν E[GPa

Ta 262 156 156 262 826 0339 14556Mo 459 168 168 459 111 0298 36897W 517 203 203 517 157 0282 40253Fe 230 135 135 230 117 0290 13014Ni 247 153 153 247 122 0304 12996Pd 224 173 173 224 716 0385 7322Pt 347 251 251 347 765 0396 13629Cu 169 122 122 169 753 0346 6670Ag 123 92 92 123 453 0369 4427Au 190 161 161 190 423 0423 4230Al 108 62 62 108 283 0349 6278Pb 484 414 414 484 148 0409 1023Mg 593 257 214 615 164 0289 4543Ti 160 90 66 181 465 0318 10395Zr 144 74 67 166 334 0332 9810Co 295 159 111 335 71 0320 20037

以上から各元素を材料に用いた場合の合体時の島半径と島合体に伴う

引張応力 zipσ の関係を見積もった

便宜上式(3 17) (3 16) (3 15)で表される引張応力の形をそれぞれmodel A B Cとよんだ model Aでは次元数 model Bでは無次元定数をパラメータとして変化

させた N q

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

modelC

Fig 3-21 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Cu

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

Fig 3-22 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Cu

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

modelC

Fig 3-23 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Ni

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

Fig 3-24 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Ni

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

modelC

Fig 3-25 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Al

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

Fig 3-26 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Al

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

modelC

Fig 3-27 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Ag

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

Fig 3-28 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Ag

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

modelC

Fig 3-29 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Au

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

Fig 3-30 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Au

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

modelC

Fig 3-31 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Pd

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

Fig 3-32 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Pd

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

modelC

Fig 3-33 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Pt

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

Fig 3-34 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Pt

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

modelC

Fig 3-35 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Pb

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

Fig 3-36 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Pb

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

modelC

Fig 3-37 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Fe

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

Fig 3-38 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Fe

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

modelC

Fig 3-39 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Mo

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

Fig 3-40 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Mo

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

modelC

Fig 3-41 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Ta

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

Fig 3-42 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Ta

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

modelC

Fig 3-43 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for W

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

Fig 3-44 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for W

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

modelC

Fig 3-45 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Co

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

Fig 3-46 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Co

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

modelC

Fig 3-47 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Zr

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

Fig 3-48 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Zr

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

modelC

Fig 3-49 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Ti

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

Fig 3-50 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Ti

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

modelC

Fig 3-51 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model A and C for Mg

10 100 1000

Stress σzip [GPa]

Fig 3-52 Tensile intrinsic stress - film thickness diagram in model B for Mg

3 2 3－3 重ね合わせ上記の 2 つのメカニズムによってのみ真性応力が発生するものとして各元素を膜材料に使った場合の薄膜の一次元真性応力予測を行った以下に各材料の膜厚と応力膜厚と膜厚times応力の積の関係を示す引張応力発生の式やパラメータは材料ごとに圧縮－引張－圧縮の応力変

化が再現できているような値を選んだ

0 200 400 600 800 1000

Film Thickness r[Å]

σ[GPa]

Fig 3-53 Intrinsic stress - film thickness diagram for Cu

-40-35

-30-25

-15-10

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-54 StressThickness - film thickness diagram for Cu

rLD=50[Å]rI=100[Å]N=2 (model A)

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Fig 3-55 Intrinsic stress - film thickness diagram for Ni

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-56 StressThickness - film thickness diagram for Ni

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Fig 3-57 Intrinsic stress - film thickness diagram for Al

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-58 StressThickness - film thickness diagram for Al

rLD=10[Å]rI=50[Å]q=10 (model B)

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Fig 3-59 Intrinsic stress - film thickness diagram for Ag

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-60 StressThickness - film thickness diagram for Ag

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Fig 3-61 Intrinsic stress - film thickness diagram for Au

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-62 StressThickness - film thickness diagram for Au

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Fig 3-63 Intrinsic stress - film thickness diagram for Pd

-30-25

-20-15

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-64 StressThickness - film thickness diagram for Pd

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Fig 3-65 Intrinsic stress - film thickness diagram for Pt

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-66 StressThickness - film thickness diagram for Pt

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Fig 3-67 Intrinsic stress - film thickness diagram for Pb

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-68 StressThickness - film thickness diagram for Pb

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Fig 3-69 Intrinsic stress - film thickness diagram for Fe

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-70 StressThickness - film thickness diagram for Fe

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Fig 3-71 Intrinsic stress - film thickness diagram for Mo

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-72 StressThickness - film thickness diagram for Mo

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Fig 3-73 Intrinsic stress - film thickness diagram for Ta

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-74 StressThickness - film thickness diagram for Ta

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Fig 3-75 Intrinsic stress - film thickness diagram for W

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-76 StressThickness - film thickness diagram for W

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Fig 3-77 Intrinsic stress - film thickness diagram for Co

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-78 StressThickness - film thickness diagram for Co

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Fig 3-79 Intrinsic stress - film thickness diagram for Zr

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-80 StressThickness - film thickness diagram for Zr

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Fig 3-81 Intrinsic stress - film thickness diagram for Ti

-80-70

-60-50

-30-20

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-82 StressThickness - film thickness diagram for Ti

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Fig 3-83 Intrinsic stress - film thickness diagram for Mg

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-84 StressThickness - film thickness diagram for Mg

3 3 考察

本節では前節で予測された真性応力値と今までに実験で得られている真

性応力値とを比較する Floroらの実験[5]からは Table 3-10のような値が得られている

Table 3-10 Observed stresses during VW growth

MaterialMximum tensilestress [GPa]

Maximum compressivestress [GPa]

Ag 019 -006Al 012 -013Ti 18 -020

それに対し本論文の前節で得られた真性応力予測からはAgAlTiに関

して Table 3-11のような最大引張圧縮応力が得られる

Table 3-11 Calculated stresses by molecular dynamics

Ag 004 -008Al 003 -024Ti 001 -009

Tiの最大引張応力を除けばほぼ実験に近い値が得られているといえる Tiの最大引張応力の不一致に関してはパラメータの再 fittingが必要となるまたSeelらの実験[12]からはFig 3-83のグラフが得られておりAgの薄膜の最大の引張圧縮応力はおよそ 0 07[GPa]‐0 02[GPa]と読み取れる

Fig 3-85 (a) Observed stress-thickness vs nominal film thickness for Ag

これと本論文の Fig 3-57 58で得られた Agの真性応力予測のグラフを比較

thin films on oxidized Si substrates (b) The same data replotted as stress-thickness divided by the nominal film thickness

すると島合体後の圧縮応力の大きさは異なるものの初期段階の圧縮応力

のピーク時の膜厚や引張応力の最大値などで十分近い値が得られている Ag

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Ag0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-86 StressThickness - film thickness diagram and Intrinsic stress - film thickness diagram for Ag

Friesonら[24]は borosilicate glassの上に Cuを堆積させFig 3-85のような膜厚 vs 膜厚times応力のグラフを得たこれより島の合体後の定常的な圧縮応力は 200[MPa]と見積もられる

Fig 3-87 The typical stress-thickness evolution as a function of thickness

本研究で得られた値はの通りであり島合体後の定常的な圧縮応力

for Cu deposition on borosilicate glass

Fig 3-860[MPa])Stress-thicknessの最大値(2[GPaÅ]=0 2[Nm])共にかなり小さくなっている Cu

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

Cu0 200 400 600 800 1000

-40-35

-30-25

-15-10

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-88 Intrinsic stress - film thickness diagram and StressThickness - film thickness diagram for Cu

Hearnら[42]はAu基板上の Ni薄膜の応力をNiの deposition rateを変化させて測定しFig 3-87のグラフを得たこれより定常的な応力は‐50～131[MPa]となる

Fig 3-89 Overlay of stress thickness vs thickness plots taken during electrodeposition of Ni onto a Au substrate

本研究による Ni の真性応力予測は Fig3-88 のようになりFig3-87 での

deposition rate が最も小さいときと同等の圧縮応力が生じているdepositin rate が大きくなるにつれて引張応力が大きくなっているがこれを再現するには本研究では考えなかった表面の mobility まで考慮に入れる必要があると考えられる

0 200 400 600 800 1000

σ[GPa]

0 200 400 600 800 1000

r [Å]

σr [GPa Å]

Fig 3-90 Intrinsic stress - film thickness diagram and StressThickness - film thickness diagram for Ni

前節で予測された真性応力は実験値とオーダーとしては等しくなるもの

が多く符号の変化やグラフの形など定性的な観点で見れば実験の再現性は

良いといえる

第4章結論本研究による計算結果は実験と完全に一致するほどの再現性はなかったが

定性的な傾向の比較という観点から見れば十分信頼性のあるものであったこ

れにより分子動力学シミュレーションによる真性応力発生メカニズム解明の

可能性を実証することが出来た今後は他の計算手法や条件を組み込んだより正確な真性応力予測方法の

構築が必要となってくるであろう

参考文献

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緒言目的

1 1　研究の背景

1 1 1　真性応力問題

1 1 2　表面界面応力の工学的応用

1 2　本論文の目的

1 3　本論文の構成

真性応力に関する論文データベース

分子動力学による表面界面エネルギ応力の算出

3 1　計算モデル

3 1 1　分子動力学法

3 1 2　分子動力学ポテンシャル

3 1 3　計算モデル

3 1 4　計算条件

3 1 5　計算ソフト

3 2　結果

3 2 1　表面エネルギ表面応力

3 2 2　界面エネルギ界面応力

3 2 3　真性応力予測

3 2 3－1　キャピラリ効果に伴う圧縮応力

3 2 3－2　島の合体に伴う引張応力

3 2 3－3　重ね合わせ

3 3　考察

結論