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III. Kristallstrukturbestimmung
Intensität eines Bragg-Reflexes
Strukturfaktor
2222
0 hklSGPrI ⋅⋅⋅=
)(2)()( jjjj lzkyhxi
j
j
rGi
j
jhklGeGfeGfSS
++−−⋅=⋅== ∑∑
πvv vv
v
Problemstellung: Wie kann man die Elektronendichte ρ(r) in der Elementarzelle und damit die
Kristallstruktur mittels der Röntgenbeugung bestimmen?
Kristallstrukturbestimmung
Elektronendichte
jj
∑∑
∑ ⋅−⋅=hkl
rGi
hkl eSV
rvvv 1
)(ρ
Antwort: Messe die Strukturfaktoren Shkl aller Bragg-Reflexe!
• Messe sowohl Lage als auch Intensitätsehr vieler (möglichst aller!) Bragg-Reflexe
∑ ++π−=ρ
l,k,h
)lzkyhx(i2hkleS
V
1)z,y,x(
Der Strukturfaktor
• Der Strukturfaktor Shkl ist eine komplexe Zahl, gemessen wird allerdings die Intensität, also |Shkl|2
• Die komplexen Phasen von Shkl müssen bestimmt werden (� wird später erläutert)
Kristallstrukturbestimmung
Praktisches Problem
• Wir können natürlich nicht alle Bragg-Reflexe vermessen, messe daher möglichst viele
• Wenn nur Fourier-Komponenten (Strukturfaktoren) bis zu einem maximalen hklberücksichtig werden, werden hohe Ortsfrequenzen abgeschnitten.
• Auflösung im Ortsraum: ∆r G ≈ π/∆r (siehe auch Abtasttheorem)
Der Strukturfaktor
∑∑ ++−∞
++− ≈=(max)
)(2)(2 11),,(
hkl
hkl
lzkyhxi
hkl
hkl
lzkyhxi
hkl eSV
eSV
zyxππρ
• Auflösung im Ortsraum: ∆r Gmax ≈ π/∆r (siehe auch Abtasttheorem)
• Eine Kugel mit Radius Gmax hat das Volumen
• Ein einzelner Bragg-Reflex ‘benötigt‘ das Volumen
• Die Zahl der Bragg-Reflexe in V beträgt daher etwa
• Zahlenwerte: a = 5 Å, ∆r = 0.25 Å, N = 4188
3
∆r
π
3
4πV
⋅=
3
a
2πv
=
N = V/v = π/6 · (a/∆r)3
Kristallstrukturbestimmung
Die Ewald-Konstruktion
if kkGvvv
−=
• |ki| = |kf| = k = 2π/λ
• Schar aller möglichen Ein- und Ausfallsrichtungen spannen Kugel mit Radius r = k = 2π/λ auf Ewaldkugel
• Der Quellpunkt des einfallenden Wellenvektors ist das Zentrum der Ewaldkugel
• Der Zielpunkt des einfallenden Wellenvektors ist der Nullpunkt des reziproken Gitters
Kristallstrukturbestimmung
• Der Zielpunkt des einfallenden Wellenvektors ist der Nullpunkt des reziproken Gitters
ki
Ghkl000
Die Ewald-Konstruktion
• Oberfläche der Ewaldkugel enthält reziproken Gitterpunkt Erfüllen der Bragg-Bedingung
• Ausbreitungskugel umfasst alle erreichbaren reziproken Gitterpunkte bei der gegebenen Wellenlänge
• Radius der Ausbreitungskugel: r = 2k = 4π/λ
• Anzahl der Reflexe in Ausbreitungskugel:
( ) 333244 λππ a
Kristallstrukturbestimmung
• Wird die Wellenlänge um Faktor 2 vermindertkönnen rund achtmal so viele Reflexe unter-sucht werden
• a = 5 Å, λ = 0.7 Å, N = 12000
( )( ) 3
3
3
3
3
32
2
4
3
4
λπ
π
λππ a
aN ⋅=≈
Die Ewald-Konstruktion
Wie kann man möglichst viele Reflexe erreichen?
• Verwendung von polychromatischer Strahlung
Schar von Ewaldkugeln verschiedener Größe Es finden sich immer passende Ewaldkugeln, die einen reziproken Gitterpunkt G schneidenGrundlage des Laue-Verfahrens.
Kristallstrukturbestimmung
Grundlage des Laue-Verfahrens.
• Verwendung von monochromatischer Strahlung
Änderung der EinfallsrichtungEwaldkugel dreht sich durch die AusbreitungskugelGrundlage der Drehkristallverfahren
Das Laue-Verfahren
• Ältestes (1912)• Einfachstes Verfahren
Kristallstrukturbestimmung
Versuchsanordnung zur Röntgenbeugung von W. Friedrich, P. Knipping und Max von Laue, 1912,
Deutsches Museum.
• Jede Netzebene sucht sich selbst die Wellenlänge heraus, für die die Bragg-Bedingung erfüllt ist.
• Der Winkel des gebeugten Strahls zum Primärstrahlmuss dann gleich dem Doppelten des Winkels derreflektierten Netzebene zum Primärstrahl sein.
Das Laue-Verfahren
1 001
11 02
reciprocal directions
Einstrahlrichtung entlang einer Symmetrieachse
Al2O3
hexagonal c-plane
Kristallstrukturbestimmung
Simulation
• Laue Bild spiegelt Symmetrie des Kristalls wider (hier: 3-zählige Drehachse)• Laue Bild enthält zusätzliches Inversionszentrum (führt zu 6-zähliger Drehachse)
Laue-Symmetrien, Laue-Klassen• Vorsicht: Zwillinge können andere Symmetrien vortäuschen
c-plane
Experiment(in Rückstrahlgeometrie)
Das Laue-Verfahren
Warum hat das Laue-Bild ein zusätzliches Inversionszentrum?
2)(**
2
2
)()()()()()()( QSeQfQfeQfeQfeQfQS kjkjj rrQi
k
j k
j
rQi
k
k
rQi
j
j
rQi
j
j
vvvvvvv vvvvvvvvv
−====−−−−
∑∑∑∑∑
Friedel‘sche Regel
32 Kristallklassen / Punktgruppen
George FriedelFür reelle Atomformfaktoren
Kristallstrukturbestimmung
32 Kristallklassen / Punktgruppen
Inversionszentrum
11 Laueklassen / Lauegruppen
Übungsaufgabe: (a) Beweisen Sie die Friedel‘sche Regel (für reelle Atomformfaktoren)(b) Zeigen Sie die Gültigkeit der Friedelschen Regel für komplexe Atomformfaktoren unter der Voraussetzung, dass die Kristallstruktur zentrosymmetrisch ist
Laue-Kamera mit Polaroid-Film
Das Laue-Verfahren
Kristallstrukturbestimmung
Polaroid-Film
(Rückstrahl-Geometrie)
Einschränkung der Laue-Methode für Laborquellen
• komplizierte Spektralverteilung der Röntgenröhre
� Charakteristische Linien� Modifikation des Bremsspektrum durch Absorption in der Anode� Intensitätsnormierung schwierig
• Anwendung der Laue-Methode zur Kristallorientierung
Renaissance der Laue-Methode an Synchrotronstrahlungsquellen
Das Laue-Verfahren
• exakt berechenbares , unstrukturiertes, weißes Spektrum• hohe Intensität, geringe Divergenz
Vorteile: � biologische Systeme� schnell (keine Strahlenschäden für empfindliche Kristalle)� zeitaufgelöst (< 50 ps)� Verwendung von 2D-Detektoren (Image-Plates, CCD, ...)
Nachteile:� Jeder Reflex wird durch unterschiedliche Wellenlänge angeregt (Zuordnung!)� Probleme mit höheren Harmonischen (z.B. 004 mit λ/2 und 002 mit λ überlagern sich)
Kristallstrukturbestimmung
Drehkristall-Verfahren
Verwendung von kollimierter monochromatischer Strahlung
� Im allgemeinen wird bei einer zufälligen Kristallorientierung kein Bragg-Reflex angeregt
� Änderung der Einfallsrichtung
� Ewaldkugel dreht sich durch die Ausbreitungskugel
� Grundlage der Drehkristallverfahren
Kristallstrukturbestimmung
Weitere Grundlagen:
� Orthogonalitätsbeziehung realer � reziproker Raum: bi aj = δij
� Wähle Drehachse des Kristalls senkrecht zu Einstrahlrichtung
� Orientiere Kristall derartig, dass a3 parallel zur Drehachse
� In Äquatorebene der Ausbreitungskugel liegen Reflexe in der Form (hk0) vor (0-te Schicht, RELP)
� Weitere, benachbarte RELPs sind (hk-1) und (hk1), unterhalb bzw. oberhalb der 0-ten Schicht
Drehkristall-Verfahren
Kristallstrukturbestimmung
• die Schichten des reziproken Gitters schneiden die Ewaldkugel entlang eines bestimmten Breitengrades
• die jeweils angeregten Reflexe einer Schicht liegen immer auf derselben Schnittlinie
Drehkristall-Verfahren
Beispiel einer Drehkristall-Aufnahme von Turmalin (Drehung um [0001])
hk0 hk1
hk1
Kristallstrukturbestimmung
• Alle Reflexe einer gesamten Schicht des reziproken Gitters liegen auf einer einzigen Linie
• Experimentelle Auflösungsprobleme bei komplexeren Strukturen
• Diese Technik spielt daher heute praktisch keine Rolle mehr
Weißenberg-Technik
K: KristallR: RöntgenstrahlB: BlendeF: FilmzylinderS: Schlitten
Weißenberg-Kamera
Kristallstrukturbestimmung
• Abwandlung des Drehkristallverfahrens
• Selektion einer einzelnen Schicht des reziproken Gitters durch Ringblende
• Simultane Drehung des Kristalls und Translation des Filmzylinders
• Die verschiedenen Reflexe einer Schicht werden über den ganzen Film verteilt
Weißenberg-Technik
Kristallstrukturbestimmung
1919 2011Aus Katalog von
Huber Diffraktionstechnik
Buerger-Präzessions-Methode
• Verfeinertes Drehkristallverfahren
• Kristall-Justage analog zu Drehkristall/Weißenberg-Technik
• Primärstrahlrichtung parallel zu Drehachse des Kristalls (µ = 90°)
• Die 0-te Schicht liegt tangential zur Ewaldkugel und liefert keine Reflexe mehr.
Kristallstrukturbestimmung
0
RELP
(a)
0
RELP
(b)
Buerger-Präzessions-Methode
µ = 90° µ = 90°-µ‘
• µ = 90°: Keine Reflexe
• µ = 90°-µ‘: Alle möglichen Reflexe liegen auf Kegel mit Öffnungswinkel 2µ‘
• Der Schnitt der Ewaldkugel mit der reziproken Schicht ist eine Kreisbahn.
• Projektion des entsprechenden zirkularen
0
RELP
(c) Film
Präzessions-bewegung
Kristallstrukturbestimmung
• Projektion des entsprechenden zirkularen Ausschnitt aus einer Schicht des reziproken Gitters auf den Film
• Präzessionsbewegung (Bewegung auf Kegelmantel) des Kristalls und des Films um den Primärstrahl � Erfassung einer Vielzahl von Reflexen der 0-ten Schicht
• Mittels einer geeigneten Ringblende wird die reziproke Schicht ausgewählt
Buerger-Präzessions-Methode
Kristallstrukturbestimmung
Aufnahme A. Breit
hexagonales LiAlSiO4
• Winkeltreues Abbild des reziproken Raumes
• Symmetrien können sofort erkannt werden
Buerger-Präzessions-Methode
Kristallstrukturbestimmung
Diffraktometer-Messungen
4-Kreis-Diffraktometer(Euler-Geometrie)
Kappa-Diffraktometer
Nachteil der Film-Methoden: exakte Intensitätsmessung ist schwierig
Verwendung von Diffraktometern mit linearen Detektoren
Kristallstrukturbestimmung
Vorteil: Keine AbschattungseffekteNachteile: χ-Bereich beschränkt auf 0 .. 100°
Bewegungen schwerer nachzuvollziehen
Vorteil: Bewegungen gut nachvollziehbarvoller χ-Bereich 0 .. 180°
Nachteil: Abschattung durch Eulerwiege
Diffraktometer-Messungen
Probenjustage
• Sehr genaue Zentrierung der Probe auf dem Diffraktometer erforderlich
Bestimmung der Elementarzelle
• Willkürliches Vermessen von einigen (20 ..50) möglichst intensitätsstarken Reflexen (Peak-Hunting)
• Bestimmung der sogenannten Orientierungsmatrix• Damit kann jeder beliebige erreichbare Reflex angefahren werden
Kristallstrukturbestimmung
• Damit kann jeder beliebige erreichbare Reflex angefahren werden
Automatische Messung einer Vielzahl von Reflexen
• Systematische Absuche und Vermessen von Reflexen im reziproken Raum• Wiederholte Vermessung von intensiven Referenzreflexen
� Überprüfen der konstanten Strahlungsleistung der Röntgenquelle� Überprüfen des Kristallzustandes
• Gesamte Prozedur: ca. 500-1000 Reflexe/Tag
Diffraktometer-Messungen
• Einsatz von Flächendetektoren
� CCD-Detektoren� Bildplatten (Image-Plates)� Vieldraht-Proportionalitätszähler
• Identifikation von
� Zwillingen
Kristallstrukturbestimmung
� Zwillingen� Inkommensurablen Phasen� Überstrukturen
• Wesentlich kürzere Messzeiten
• Nachteil: Eingeschränkter 2θ-Bereich
Diffraktometer-Messungen
Intensitätsauswertung
Polarisationskorrektur Bei unpolarisiertem Licht (Laborquelle)2θ: Streuwinkel
Evtl. zusätzliche Korrektur bei Verwendung eines Monochromators oder Spiegels; K < 1%
2222
0 hklSGPrI ⋅⋅⋅=
2/)2cos1(P'P 22 θ+==
( ))K1/()2cosK1'P 2 +θ+=
Kristallstrukturbestimmung
Lorentzfaktor: Berücksichtigt, dass (abhängig von der Messtechnik) bei der Messung (mit konstanter Winkelgeschwindigkeit) von Reflexintensitäten verschiedene Reflexe sich unterschiedlich lang in Bragg-Stellung befinden
Absorptionskorrektur Verschiedene Strecken werden im Kristalldurchlaufen (abhängig von Kristallform undEinfallswinkel)� stark richtungsabhängige Fehler� Kristallkugel für exakte Messungen
θ= 2sin1L
Kristallstrukturbestimmung
∑=
−=
k
1j
rQij
je)Q(f)Q(Svvvv
Bemerkung
� Tabellenwerte für fj(Q) � sphärische Elektronenverteilung der Atome � Vernachlässigung von Bindungsladungen, die sich zwischen den Atomen befinden� Näherung aber für die Strukturbestimmung zulässig
Kristallstrukturbestimmung
∑ ++π−=ρl,k,h
)lzkyhx(i2hkleS
V
1)z,y,x(
Wie bestimmt man jetzt aber die Phase von Shkl?
Imaginäre
Zahlen
Länge des
Vektors: │S│
Phasenwinkel φϕsin⋅S
ϕcos⋅S
Kristallstrukturbestimmung
Reelle
Zahlen
ϕsin⋅S
Kristallstrukturbestimmung
Direkte Methoden: Die Patterson-Funktion
uGi
GGGeSS
VuP
vv
v
vvv −∑= *1)(
Patterson-Funktion =Fourieranalyse der gemessenen Intensität
Faltungstheorem � dVurruP )()()(vvvv
+= ∫ ρρ
Lindo Patterson,1934
Kristallstrukturbestimmung
Faltungstheorem �
� Paarkorrelationsfunktion
� Informationen über Differenz-Gittervektoren
dVurruP )()()(vvvv
+= ∫ ρρ
Übungsaufgabe: Leiten Sie die Beziehung her dVurruP )()()(vvvv
+= ∫ ρρ
Direkte Methoden: Die Patterson-Funktion
• Translationssymmetrie von ρ(r) und P(u) identisch
• Elementarzelle der Elektronendichte und der Patterson-Funktion sind gleich groß
• Struktur besteht aus N Atomen � N(N-1)+1 Peaks in der Patterson-Funktion
• Maximum der Patterson-Funktion am Ursprung (u = 0)
Eigenschaften der Patterson-Funktion
Kristallstrukturbestimmung
• Patterson-Funktion ist zentrosymmetrisch, auch wenn die Elektronendichte nichtzentrosymmetrisch ist. Zu jedem Vektor uAB von Atom A nach Atom B gibt es einenentgegengesetzten Vektor uBA = - uAB von Atom B nach Atom A
• Symmetrieeigenschaft der Patterson-Funktion führt zu den 24 Patterson-Gruppen
Direkte Methoden: Die Patterson-Funktion
V. Sasisekharan,1956
“Typische“ Patterson-Funktion
Kristallstrukturbestimmung
Vorteile der Patterson-Methode
• Anschaulichkeit: Patterson-Funktion liefert ‘Karte‘ der interatomaren Abstände im Realraum
• Die Maxima der Patterson-Funktion liegen an den Orten u, die die Verbindungsvektoren zweier Atome repräsentieren
• Erkennbar also Abstände vom jeweiligen Atom aus gesehen
• Ist in vielen Auswerteprogrammen (z.B. SHELXS-97:PATT) implementiert
• Die Maxima der Patterson-Funktion hängen immer von den Elektronendichten zweier Atome ab.
• Die Peaks der Patterson-Funktion sind daher breiter als die der Elektronendichte
• Besonders breites und intensives Maximum bei u = 0
• Die Anzahl der Maxima beträgt N(N-1)+1
Direkte Methoden: Die Patterson-Funktion
Nachteile der Patterson-Methode
Anwendungen der Patterson-Methode
Kristallstrukturbestimmung
• Hinreichend einfache Strukturen
• Schweratomstrukturen - Bestimmung der Phasen und absoluten Atomlagen von bestimmten schweren Atomen
• Metallkomplexe, Metallatome in Proteinkristallen
• Ist die Lage der schweren Atome bekannt, so benutzt man diese zur Bestimmung der Lagen der übrigen Atome
Anwendungen der Patterson-Methode
Direkte Methoden
Prinzip/Idee:• Bestimme die Phasen der gestreuten Wellen direkt (‘brute force‘) aus dem
experimentellen Datensatz• Problem ist nicht allgemein lösbar• Hilfreich bei der Lösungsfindung ist
� Elektronendichte ρ(r) ist positiv definit (ρ(r) > 0)� ρ(r) ist an den Atompositionen konzentriert (diskrete Verteilung)
• Direkte Methoden nur möglich, weil sehr viele Reflexe zur Bestimmung
Kristallstrukturbestimmung
• Direkte Methoden nur möglich, weil sehr viele Reflexe zur Bestimmung weniger Parameter zur Verfügung stehen � Stark überbestimmtes Gleichungssystem� statistische Methoden
• Besonders einfach sind zentrosymmetrische Kristalle
• Bei zentrosymmetrischen Kristallen werden die Strukturfaktoren aller Bragg-Reflexe reell, nur die jeweiligen Vorzeichen müssen noch bestimmt werden
[ ] )cos()(2)(2/
1
2/
1
j
N
j
j
rGirGiN
j
jGrGGfeeGfS jjvvvv vvvv
v ⋅=+⋅= ∑∑=
−
=
Direkte Methoden
Wende die Cauchy-Schwartzsche Ungleichung
an auf das Integral
Harker-Kasper-Ungleichungen (1948)
Kristallstrukturbestimmung
Dann kann man für die sogenannten unitären Strukturfaktoren
(Z als der Anzahl der in der Elementarzelle vorhandenen Elektronen),
Voraussagen über die Wahrscheinlichkeit des Vorzeichens (der Phase) des Strukturfaktors in Abhängigkeit von seinem Betragsquadrat treffen.
Uhkl = Shkl/Z
dxdydzezyxSlzkyhxi
lkh
)(2
,, ),,( ++−
∫∫∫= πρ
Direkte Methoden
• im wesentlichen Informationen über das Vorzeichen der Strukturfaktoren
• große Zahl von Ungleichungen für die Symmetrieelemente
Kristallstrukturbestimmung
• Aber: Anwendung auf Strukturen mit mehr als fünf Atomen in der Elementarzelle i.A. nicht möglich
• Kombination mit anderen Verfahren nötig
∑ −=
'''
GGGGG
SSkSv
vvvv
Direkte Methoden
k > 0, Sayre Gleichung, 1953
• In der Regel wird die Summe auf der rechten Seite voneinem starken Term dominiert, der das Vorzeichen dergesamten Summe bestimmt. Daher kann man für dieVorzeichen (Signum sG) der Strukturfaktorennäherungsweise schreiben (Triplet-Beziehung):
Nobelpreis 1958: J. Karle, H. Hauptmann
Kristallstrukturbestimmung
'' GGGGsss vvvv
−⋅= 1
''+=⋅⋅
−GGGGsss vvvv
• Regel gut erfüllt, wenn die Beträge der drei Strukturfaktoren etwa gleich groß sind, und die Reflexe stark sind
• Regel erlaubt Aufklärung von (zentrosymmetrischen) Strukturen mit ca. 50 .. 100 Atomen in der Elementarzelle
Jerome Karle
Herbert Hauptmann
Resonante Streuung (Anomale Dispersion)
∑+−
−=je
ge
γωωωε
ρωχ
22
2)(
),(r
r
Bisherige Annahme: � alle Elektronen tragen gleich zur Streuung bei� Streuamplitude ist Fouriertransformation der Elektronendichte ρ(r)
Genauere Betrachtung:� Streusignal hängt von dielektrischer Suszeptibilität χ ab
� χ = χ(r,ω)
Kristallstrukturbestimmung
∑+−
−=j jj im γωωωε
ωχ22
0
),(r
[ ])('')(')(),( 0
20 ωωλρπ
ωχ ifffA
Nrm
A ++−= rr
� χ = χ(r,ω)
� Für chemisches Element
Hönl Korrekturenf‘‘: Absorption
Massendichte
Molare Atommasse
Resonante Streuung (Anomale Dispersion)
[ ])('')(')(),( 0
20 ωωλρπ
ωχ ifffA
Nrm
A ++−= rr
Kristallstrukturbestimmung
� Effekt nur in unmittelbarer Nähe einer Absorptionskante !
Quelle: H.-G. Haubold, Jülich
Resonante Streuung (Anomale Dispersion)
Auswirkungen:
• Zentrosymmetrische Strukturen� Phasen φ weichen von 0 / π ab� Friedel‘sches Gesetz weiterhin gültig
• Azentrische Strukturen� Abweichung vom Friedel‘schen Gesetz
Kristallstrukturbestimmung
� Abweichung vom Friedel‘schen Gesetz
• Elemente in der 3. Periode des Periodensystems (z.B. S, Cl) liefern bereits zuverlässige Aussagen zur Struktur
Literatur
• http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Seminare/afp_strukturbestimmung.pdf• W. Massa: Einführung in die Kristallstrukturanalyse, Teubner.• Giacovazzo et al. (ed.): Fundamentals of Crystallography, Oxford.
Programme
• z.B. SHELXS-97 (G. Sheldrick, Göttingen)
Datenbanken
Literatur, Programme, Datenbanken
Datenbanken
• ICSD (Inorganic Crystal Structure Database): Anorganik ohne Intermetallische Phasen (teuer)
• Pearsons Crystal Data: Intermetallische Phasen + sonstige Anorganik (sehr teuer)• Pauling-File (Intermetallische Phasen) (frei nach Registrierung)• CSD (Cambridge Crystallographic Database) (Organik, Metallorganik) (teuer)• PDB (Protein Database) (frei im WEB)
Kristallstrukturbestimmung