Väriherkistetyt aurinkokennot ja niissä käytettävät väriherkistimet

Kandidaatin tutkielmaHarri PerämäkiKemian tutkinto-ohjelmaOulun yliopistoSyyskuu 2016

Sisällysluettelo 1 JOHDANTO....................................................................................................................................1

2 AURINKOKENNOT YLEISESTI................................................................................................2

3 VÄRIHERKISTETYT AURINKOKENNOT..............................................................................3

3.1 Väriherkistettyjen aurinkokennojen toimintaperiaate.......................................................3

3.2 Edut ja sovellutukset..............................................................................................................4

3.3 Käytettävät värit.....................................................................................................................7

3.3.1 Vertailussa käytettävät arvot.............................................................................................8

3.3.2 Trifenyyliamiinipohjaiset väriherkistimet.........................................................................8

3.3.3 Ruteniumpohjaiset väriherkistimet.................................................................................12

3.3.4 Luonnosta saatavat väriherkistimet.................................................................................14

4 YHTEENVETO JA LOPPUPÄÄTELMÄT..............................................................................18

LÄHTEET.........................................................................................................................................19

1 JOHDANTO

Maailman energiantuotannon tulee muuttua valtavasti seuraavien kymmenien

vuosien aikana. Maailman energiankulutuksen odotetaan kaksinkertaistuvan

vuoteen 2050 mennessä vuoden 2000 tasoon verrattuna. Samaan aikaan kun

energiaa tarvitaan yhä enemmän, tuotannon pitäisi olla ympäristöystävällisempää,

turvallisempaa ja silti taloudellista. Aurinkoenergiassa on valtava potentiaali

tulevaisuuden energiamuotona. Auringosta maahan tulevasta säteilystä on arvioitu

olevan hyödynnettävissä 600 TW sähkön- ja lämmöntuotantoon, kun koko

maailman keskikulutus vuonna 2000 oli 13 TW.1 Aurinkokennot ovat houkutteleva

tapa tuottaa sähköä saasteettomuuden ja tuotannon hyvän skaalautuvuuden

ansiosta.

Aurinkosähköntuotannossa piikideteknologia on tällä hetkellä yleisimmin

käytössä oleva tekniikka. Tekniikalla saavutetaan melko hyvä hyötysuhde, mutta

sen käyttöä rajoittaa hinta ja kennoissa käytettävät myrkylliset aineet.

Väriherkistetyistä aurinkokennoista (DSSC tai DSC, dye-sensitized solar cell)

odotetaan ratkaisua näihin ongelmiin. Väriherkistettyjen aurinkokennojen periaate

kehitettiin jo 1960-luvun lopulla2, mutta tekniikasta kiinnostuttiin kunnolla vasta

1990-luvun alussa, kun tekniikan kehityksessä saavutettiin ensimmäinen läpimurto.3

Tekniikkaa on tutkittu paljon viimeisen 25 vuoden ajan ja tehokkuuksia on saatukin

parannettua yli 12 %:n. Kaupallinen läpimurto on kuitenkin vielä saavuttamatta.

Väriherkistetyt kennot avaavat mahdollisuuksia mielenkiintoisiin sovellutuksiin, sillä

ne voidaan valmistaa hyvin ohuiksi, pieniksi, osittain läpinäkyviksi tai eri värisiksi.

Kennojen tarkkaa toimintaa ei edelleenkään tunneta kovin hyvin, joten esimerkiksi

kennon väriherkistimen tai elektrolyytin vaihtamisen vaikutusta tehokkuuteen on

vaikea ennustaa ilman kokeellista tutkimusta. Tutkijoiden tavoitteena on valmistaa

stabiileja kennoja yli 15 % hyötysuhteella, mikä avaisi mahdollisuudet tekniikan

kaupallistamiselle. Tavoite vaatii etenkin sopivan väriherkistimen löytämistä.

1

2 AURINKOKENNOT YLEISESTI

Aurinkokennot jaetaan yleisesti kolmeen sukupolveen. Ensimmäiseen sukupolveen

luetaan kuuluvaksi piikiteisiin perustuvat aurinkokennot, toiseen sukupolveen melko

vasta markkinoille saadut ohutkalvokennoihin (Cd-Te, Ga-As, GaInAs) perustuvat

teknologiat, ja kolmannella sukupolvella viitataan aurinkokennoteknologioihin, joita

ei vielä ole markkinoilla. Kahden ensimmäisen sukupolven aurinkokennot ovat

hyötysuhteiltaan hyviä, mutta niiden käyttöä rajoittavat hinta ja niissä käytettävät

myrkylliset aineet. Hyötysuhteet parhaissa nykyisin käytössä olevissa

aurinkokennoissa ovat välillä 15-20 %.4 Näitä ongelmia ratkaisemaan on kehitetty

aurinkokennojen kolmas sukupolvi, niin sanotut eksitoniset aurinkokennot.

Kolmannesta sukupolvesta tällä hetkellä lupaavimmilta näyttävät väriherkistetyt

(DSSC- tai DSC-kennot) ja orgaanisiin/polymeereihin perustuvat aurinkokennot.

Tässä tutkielmassa perehdytään kolmannen sukupolven kennoista lähempänä

kaupallistumista oleviin väriherkistettyihin aurinkokennoihin, joiden uskotaan

korvaavan nykyisin vallalla olevan teknologian. Väriherkistettyjen aurinkokennojen

uskotaan yltävän tehokkuudeltaan lähelle edellisten sukupolvien aurinkokennojen

tehokkuuksia, mutta olevan kustannuksiltaan huomattavasti halvempia.5

Väriherkistettyjä aurinkokennoja tutkittiin ensimmäisen kerran jo 1960-luvun

lopulla, jolloin kenno saatiin tuottamaan sähköä huonolla teholla.2 Väriherkistimen

toimintaperiaate aurinkokennossa on samankaltainen kuin klorofyllin

toimintaperiaate kasveissa. Läpimurto kennojen kehityksessä saatiin vuonna 1991,

kun huokoinen TiO2-levy päällystettiin valoa absorboivalla väriaineella. Tällä

tekniikalla aurinkokennon tehokkuudeksi saatiin 7,1 %.3 Sen jälkeen väriherkistettyjä

aurinkokennoja on tutkittu paljon, ja tehokkuuksia on saatu nostettua, mutta

kaupallista läpimurtoa ei ole vielä saavutettu.

2

3 VÄRIHERKISTETYT AURINKOKENNOT

3.1 Väriherkistettyjen aurinkokennojen toimintaperiaate

Ensimmäisen ja toisen sukupolven aurinkokennot ovat käytännössä

puolijohdediodeja. Fotonit absorboituvat puolijohdemateriaaliin, jolloin

valosähköinen ilmiö aiheuttaa p- ja n-puolijohteiden rajapintaan elektroni-

aukkoparin, josta elektroni ja aukko liikkuvat sisäisten sähkökenttien vaikutuksesta

kohti elektrodeja ja sähköpiiriä.6 Väriherkistettyjen aurinkokennojen toimintaperiaate

eroaa edellisen sukupolven kennoista merkittävästi. Toimintaperiaate on esitetty

kuvassa 1.

Kuvassa harmaalla on sähköä johtava huokoinen oksidikerros, joka koostuu

yhteen sintratuista nanopartikkeleista. Yleensä oksidina käytetään titaanidioksidia,

mutta myös muiden materiaalien, kuten ZnO ja Nb2O5, käyttöä on tutkittu.

Nanokidefilmin pinnalla on yhden molekyylin kerros väriherkistintä. Värimolekyylit

virittyvät valon vaikutuksesta ja luovuttavat elektronin oksidin johtavuusvyölle

3

(reaktiot 1 ja 2a), sillä virittynyt tila on energeettisesti johtavuusvyön (cb) energiaa

korkeampi. Merkittävä osa viritystiloista kuitenkin purkautuu ilman elektronin

siirtymistä johtavuusvyölle (reaktio 2b). Hapettunut värimolekyyli regeneroituu kun

elektrolyytti luovuttaa sille elektronin (reaktio 3a), mikä estää johtavuusvyölle

siirtyneen elektronin paluuta värimolekyylille (reaktio 3b). Elektrolyyttiliuoksena

käytetään yleensä jodidin ja trijodidin seosta orgaanisessa liuottimessa, yleensä 3-

metoksipropionitriilissä.7,8 Trijodidi puolestaan regeneroituu pelkistyessään jodidiksi,

kun se saa elektroneja suljetusta virtapiiristä (reaktio 4a). Jodidin hapettuminen

(reaktio 3a) ja trijodidin pelkistyminen (reaktio 4a) ovat toivottuja rinnakkaisia

reaktioita virran saamiseksi. Reaktioiden 3b tai 4b tapahtuessa virtaa ei synny.

Syntyvän jännitteen suuruus riippuu elektrolyytin redox-potentiaalin ja oksidin Fermi-

tason eron suuruudesta. Kuvattu kenno tuottaa sähköä ilman pysyviä kemiallisia

muutoksia.7,9

S + hv → S* (1)

S + TiO2 → S+ + ecb-(TiO2) (2a)

S* → S (2b)

2 S+ + 3 I- → 2 S + I3- (3a)

S+ + ecb-(TiO2)- → S + TiO2 (3b)

I3- + 2 e- (katalyytti) → 3 I- (4a)

I3- + 2 ecb

- (TiO2) → 3 I- + TiO2 (4b)

3.2 Edut ja sovellutukset

Aurinkokennomarkkinoita ovat tähän asti hallinneet piipohjaiset

puolijohdeaurinkokennot, jotka ovat hyötyneet muun puolijohdeteollisuuden

osaamisesta ja materiaaleista. Väriherkistetyillä aurinkokennoilla on kuitenkin monia

etuja verrattuna perinteisiin piipohjaisiin aurinkokennoihin, joista lisää myöhemmin

tässä luvussa.

Väriherkistetyt aurinkokennot voidaan valmistaa halvoista ja myrkyttömistä

materiaaleista energiatehokkaasti ja ympäristöystävällisesti.3 Yleisimmin

väriherkistetyissä aurinkokennoissa käytetään johtavaa lasia elektrodina. Lasin

jäykkyys kuitenkin aiheuttaa rajoituksia kennon sovellutuksille, minkä vuoksi sitä on

pyritty vaihtamaan taipuisaan muoviin. Elektrodilta vaadittavia ominaisuuksia ovat

4

taipuisuuden lisäksi hyvä sähkönjohtavuus, läpinäkyvyys ja hyvä sintrattavuus

korkeassa lämpötilassa.10 Kennojen taipuisuus toisi paljon etuja ja uusia

mahdollisuuksia sovellutuksiin. Uusien sovellutusten lisäksi joustavat kennot

antaisivat uusia mahdollisuuksia myös kennojen valmistukseen rullattavana

tuotteena, mikä johtaisi valmistuskustannusten voimakkaaseen alenemiseen.

Materiaalin tulee kuitenkin kestää sintrausta TiO2-pintaan korkeassa lämpötilassa,

sillä matalassa lämpötilassa TiO2-kerroksen ja elektrodin välille ei muodostu

tarpeeksi sidoksia, mikä alentaa sähkönjohtavuutta. Vuonna 2004 saatiin

valmistettua taipuisa DSSC-kenno, jonka tehokkuudeksi 100 mW / cm2 -teholla

saatiin 4,1 %. Kennossa käytettiin väriherkistimenä ruteniumkompleksia N719

(rakenne esitetty kuvassa 5 sivulla 13). Kennon stabiilius muovipinnoitteella

kuitenkin todettiin selvästi lasipinnoitettua huonommaksi, sillä käytetty muovipinnoite

läpäisi kaasua, ja oli näin ollen altis ilmankosteudelle.11

Aurinkokenno on kokeiltu valmistaa myös metalliverkosta, jolloin kennon

anodina on toiminut ruostumattomasta teräksestä valmistettu metalliverkko. Verkko

päällystettiin TiO2-kerroksella ja väriherkistimellä, ja toisena katodina toimi verkon

molemmilla puolilla oleva 0,05 mm paksu platinakalvo. Elektrolyytti laitettiin verkon

ja kalvon väliin. Näin saatiin valmistettua kenno, joka oli kestävä, taipuisa ja osittain

läpinäkyvä. Kennon tehokkuudeksi saatiin kuitenkin vain 1,49 %. Tutkimuksessa

verrattiin tuloksia myös siten, että elektrodina käytettiin vain toisen puolen Pt-kalvoa.

Tällöin havaittin, että kennon tehokkuuden kannalta ei ollut merkitystä, käytettiinkö

anodina valonlähteen puoleista, vastakkaista kalvoa vai näitä molempia. Tulos

tarkoittaa myös, että kennon tehokkuuden rajoittava tekijä ei ole ainakaan

varauksen siirtyminen oksidilta johtavuusvyölle ja siitä virtapiiriin.10

Samat tutkijat kokeilivat valmistaa aurinkokennon myös rautalangan ympärille.

Langasta saatava virta nousi samassa suhteessa langan pituuden kanssa

testattuun viiteen senttimetriin asti, ja se säilytti taipuisuutensa hyvin. Taipuisa

lankamainen aurinkokenno avaa mielenkiintoisia mahdollisuuksia sovellutuksiin,

esimerkiksi kennon asettamisen ahtaisiin väleihin tai pieniin rakenteisiin, mitä voisi

hyödyntää pienissä, vähävirtaisissa sähkölaitteissa. Taipuisa lankamainen rakenne

voisi mahdollistaa aurinkokennojen lisäämisen mm. köysiin, verkkoihin tai jopa

vaatteisiin. Varsinaista tehokkuutta lankamaiselle kennolle ei laskettu niiden pienen

5

pinta-alan vuoksi.12

Väriherkistettyjen kennojen rakenne antaa myös mahdollisuuden rakentaa

kennoista osittain läpinäkyviä, jolloin niitä voidaan sijoittaa jopa rakennusten

ikkunoihin. Tämän toteutuksen todellista hyötyä tutkittiin simuloimalla Etelä-

Koreassa olevaa pohjaltaan neliönmuotoista 900 m2 kokoista toimistorakennusta.

Rakennuksen seinäpinta-alasta puolet oli ikkunaa ja puolet seinää. Tutkimuksessa

selvitettiin rakennuksen kokonaisenergiankulutuksen muutosta ympärivuotisessa

käytössä, kun kaikkiin ikkunoihin simuloitiin asennettavaksi aurinkopaneelit, jotka

absorboivat osan auringonsäteilystä. Huomioon otettiin myös lämmityskulujen

kasvaminen talvella ja toisaalta ilmastointikulujen pieneneminen kesällä. Ikkunoihin

asennettavien kennojen tehokkuudeksi saatiin 5,13 % – 6,46 % kennon

paksuudesta riippuen. Paksummilla kennoilla saatiin parempi tehokkuus ja

ohuemmat kennot läpäisivät valoa paremmin. Ohuemmilla kennoilla transmittanssi

oli noin 45 % yli 600 nm aallonpituuksilla. Eri paksuisten kennojen transmittanssi on

esitetty aallonpituuden funktiona kuvassa 2b. Kuvassa 2a on esitetty rakennuksen

kokonaisenergiankulutus lasien transmittanssin funktiona. Kokonaisenergiankulutus

oli alimmillaan, kun kennojen transmittanssi oli 25 %. Kokonaisenergiankulutusta

saatiin pudotettua noin 57 kWh / m2:sta noin 53 kWh / m2:een. Pudotusta havaittiin

myös niissä huoneissa, joiden ikkuna oli suunnattu pohjoiseen, mutta selkeästi

suurempi pudotus oli etelään suuntautuneissa huoneissa.13

6

Nopeutetuissa rasituskokeissa väriherkistettyjen kennojen on havaittu kestävän

auringon säteilyä hyvin. Kenno regeneroituu sähkökemiallisesti hyvin, koska

tavoitellut reaktiot tapahtuvat riittävän nopeasti. Kennon on havaittu kestävän 2,5

kertaista auringon säteilyintensiteettiä, josta on suodatettu UV-säteily, 20 °C

lämpötilassa 8300 tuntia, mikä vastaa todellisessa käytössä kymmenen vuoden

käyttöä. Todellisessa käytössä lämpötila kuitenkin on huomattavasti korkeampi,

mikä tekee kennosta huomattavasti epästabiilimman. Kuitenkin vuonna 2001

saavutettiin lupaavia tuloksia, joissa kennon teho putosi 30 %, kun sitä oli rasitettu

900 tuntia 85 °C lämpötilassa. Esimerkiksi Keski-Eurooppaan sijoitetun

aurinkokennon pitäisi kestää 80 °C lämpötilassa tuhat tuntia ilman merkittävää

tehon huonontumista. Tulos ei ole vielä riittävä, mutta lupaava sen suhteen, että

kennon pitkäikäisyydestä ei tule kynnyskysymystä teknologian kaupallistamiselle.14

Jo vuonna 2006 onnistuttiin valmistamaan kenno, joka säilytti tehostaan 97,7 %

tuhannen tunnin ja 80 °C lämpötilan rasituksen jälkeen.15

3.3 Käytettävät värit

Kolmannen sukupolven aurinkokennoissa käytettäviksi väreiksi on tutkittu

luonnonväriaineita ja synteettisesti valmistettuja värejä. Eri tutkimusten

mittaustulosten vertailu on melko hankalaa, sillä aurinkokennojen tehokkuuteen

vaikuttavat ainakin mittausolosuhteet, kuten käytetyn valon spektri ja intensiteetti,

elektrolyytin valinta, liuotin, muut absorbentit ja katalyytit, kennon valmistustapa

sekä TiO2-levyn paksuus.9 Käytännössä aurinkokennon tehokkuus riippuu

enimmäkseen käytetystä väriherkistimestä, erityisesti sen absorptiospektristä ja

kyvystä siirtää varaus värimolekyyliltä oksidikerrokselle.

Kennon mahdollisimman hyvän tehokkuuden saavuttamiseksi vaaditaan

käytettävältä väriaineelta seuraavia ominaisuuksia: (1) valon hyvä absorptio laajalla

ja auringonvaloon sopivalla spektrialueella, (2) sopiva alimman miehittämättömän

molekyyliorbitaalin redox-potentiaali, jotta virittynyt elektroni voi siirtyä TiO2:n

johtavuusvyölle ja sopiva ylimmän miehitetyn molekyyliorbitaalin redox-potentiaali,

jotta väri ottaa vastaan elektronin elektrolyytiltä mahdollisimman nopeasti, (3)

vähintään yksi TiO2:n pintaan kiinnittyvä ryhmä, jota pitkin värin virittynyt elektroni

pääsee siirtymään TiO2:n johtavuusvyölle, (4) varauksen täytyy päästä liikkumaan

7

myös väriaineen sisällä mahdollisimman vapaasti ja (5) väriaineen reaktioiden tulee

olla mahdollisimman stabiileja aurinkokennon pitkäikäisyyden takaamiseksi.16–18

3.3.1 Vertailussa käytettävät arvot

Aurinkokennon tehokkuuden ilmaisemiseen käytetään usein IPCE-arvoa (Incident

photon to current conversion efficiency), joka ilmaisee sitä, millä hyötysuhteella

kennoon törmäävät fotonit muuntuvat virtapiirin kiertäviksi elektroneiksi mitatulla

aallonpituudella. IPCE-arvo mittaa siis sekä kennon kykyä absorboida valoa, että

sen kykyä hyödyntää absorboituneet fotonit sähkövirraksi. Todellisen käyttötilanteen

tehokkuudesta kertoo kuitenkin enemmän hyötysuhde η, joka on aurinkokennon

tuottaman sähköenergian suhde siihen tulevan säteilyn energiaan.

Standardimittausolosuhteet aurinkokennoille ovat 1000 W m-2 säteilytysvoimakkuus,

25 °C lämpötila ja standardi referenssispektri.19

Tehokkuuden laskemiseksi mitataan kennon elektrodien välinen jännite-ero ja

vastaavan virran suuruus välillä 0 V – VOC. Ääripisteinä ovat suljetun piirin virta

neliösenttimetriä kohden (JSC), jolloin virta on maksimissa ja avoimen piirin jännite

VOC, jolloin virtaa ei piirissä kulje. Tuloksista saadaan piirrettyä kennon JV-kuvaaja ja

laskettua maksimiteho, Pmax. Kennon hyötysuhde saadaan silloin laskettua yhtälöllä

(1), kun käytetään tulevaa säteilyvoimakkuutta Pin.

η=Pmax

P in

=(J⋅V )max

Pin

(1)

Kirjallisuudessa käytetään kennon tehokkuutta kuvaamaan myös termiä fill factor

(ff), joka ilmaisee kennon todellisen tehon suhteen suljetun piirin virran ja avoimen

piirin jännitteen tuloon.1

ff =(J⋅V )max

J SC⋅V OC

(2)

3.3.2 Trifenyyliamiinipohjaiset väriherkistimet

Stabiilius, kyky luovuttaa elektroneja ja vastustaa klustereiden muodostumista tekee

trifenyyliamiinipohjaisista väreistä kiinnostavia DSSC-kennojen sovellutuksiin. Kyky

vastustaa klustereiden muodostumista helpottaa virittyneen elektronin nopeaa

siirtymistä värimolekyylistä puolijohteen johtavuusvyölle.

Trifenyyliamiinipohjaisia värejä kokeiltiin DSSC-kennoissa vuonna 2004, jolloin

8

väreillä TPA1 ja TPA2 saavutettiin parhaimmillaan 3,3 % ja 5,3 % hyötysuhteet.

Tutkimuksessa havaittiin, että aineiden absorptiospektriä ja redox-potentiaalia

pystyttiin muokkaamaan π-konjugoitujen osien pituuden ja disubstituoitujen

aminoryhmien määrää vaihtelemalla. Edellä mainitut muutokset eivät kuitenkaan

vaikuttaneet hyötysuhteeseen, jolla absorboituneet fotonit muuntuivat

sähkövirraksi.20 Myöhemmin TPA3-väriä käyttämällä on päästy 9,1 %

hyötysuhteeseen.21

Värimolekyylin rakenteen vaikutusta kennon tehokkuuteen on tutkittu

kokeilemalla yksin-, kaksin-, ja kolminkertaisia sidoksia trifenyyliamiini- ja

bentsotiadiatsoliryhmien väliin (värit TPA4a, TPA4b ja TPA4c). Moninkertaisten

sidosten myötä valo absorboitui väriin paremmin, mutta samalla valosähköinen

tehokkuus huononi kaikilla aallonpituuksilla. Tämän epäiltiin johtuvan siitä, että

alkeenikromoforissa kaikki hiiliatomit ovat sp2-hybridisoituneita, jolloin π-orbitaalien

energiat ovat lähempänä toisiaan kuin yhdisteillä, jossa on sp-hybridisoituneita

hiiliatomeja. Valosähköinen tehokkuus on parempi yksinkertaisella sidoksella

johtuen elektronin virittymisestä korkeammalle energiatasolle kuin kaksin- tai

kolminkertaisen sidoksen tapauksessa.

Samassa tutkimuksessa paras tehokkuus saatiin kuitenkin TPA4d:llä, jonka

trifenyyliamiinissa on sitoutuneena elektronitiheyttä luovuttavia alkoksiryhmiä, mikä

lisää entisestään trifenyyliamiinin kykyä luovuttaa elektroneja. Tämän vuoksi TPA4d-

värin absorptiomaksimi on punasiirtynyt ja aggregaatio TiO2-filmin pintaan on pientä.

Värillä saavutettiin 7,3 % hyötysuhde.22 Trifenyyliamiinipohjaista TPA5b-väriä

käytettäessä päästiin paksummalla kennolla jopa 10,3 % hyötysuhteeseen.

Standardiolosuhteissa hyötysuhteeksi saatiin 9,4 %, avoimen piirin jännitteeksi 0,85

V ja virta/pinta-ala-suhteeksi 15,31 mA cm-2. Kyseisen värin teho perustui hyvään

hyötysuhteeseen myös pitkillä aallonpituuksilla (kuva 3). Rakenteeltaan

samankaltaiseen TPA5a-väriin verrattuna TPA5b:n tehokkuus pysyy hyvänä noin

150 nm pidemmillä aallonpituuksilla. Kennon IPCE-kuvaaja on esitetty kuvassa 3.

Jodipohjaisten elektrolyyttien lisäksi tutkimuksessa kokeiltiin hyvin tuloksin

kobolttipohjaisia elektrolyyttejä. Jodielektrolyyttien heikkoina puolina ovat trijodidin

lievä näkyvän valon absorptio ja jodin kyky hapettaa kennon hopeapintoja. Toisiaan

vastaavilla koejärjestelyillä kennon tehokkuus kobolttielektrolyytillä oli jopa 40 %

9

parempi kuin jodielektrolyytillä TPA5b-väriä käytettäessä. TPA5a-väriä käytettäessä

tehokkuus jodielektrolyytillä oli kobolttielektrolyyttiä parempi, eli elektrolyytin

valinnassa tulee ottaa käytettävä väri huomioon. Huomattavaa tutkimuksessa oli

toimivan värin löytäminen jodivapaalle elektrolyytille.23 Tässä kappaleessa

esitettyjen värien rakenteet on esitetty kuvassa 4 ja värien ominaisuuksia taulukossa

1.

10

Kuva 4: Kappaleessa 3.3.2 tarkasteltujen trifenyyliamiinipohjaisten värien rakennekaavat.

11

HOOC

NC

NN

HOOC

NC

TPA1

TPA2N

COOH

NC

TPA3

NS

NS

N

S

HOOC

CN

TPA4a

S

CN

S

HOOC

N SN

NTPA4b

CNHOOC

SS

N SNN

TPA4c

HOOC

CN

N S

NS

N

S

O

O

TPA4d

N

O

O

SS

COOH

CN

CN

COOHS

S

O

NS

O

S

TPA5b

TPA5a

TPA1TPA2TPA3TPA4aTPA4bTPA4cTPA4dTPA5bTPA5a

3.3.3 Ruteniumpohjaiset väriherkistimet

Väriherkistetyissä aurinkokennoissa käytetyistä väreistä hyötysuhteeltaan

lupaavimmat ovat ruteniumkomplekseja. Ruteniumkomplekseilla on yleensä hyvä

absorbtiokyky laajalla aallonpituusalueella aina UV-säteilystä näkyvän valon

aallonpituuksille asti. Ruteniumkompleksien virittyneet ja hapettuneet tilat ovat

melko stabiileja ja redox-potentiaalit ovat sopivia elektronin luovutukselle TiO2-

kerrokselle ja toisaalta elektronin vastaanottamiselle elektrolyytiltä (reaktiot 2a ja

3a). Rutenium on kuitenkin niin harvinainen alkuaine, että sen hinta ja saatavuus

rajoittavat käyttöä massatuotannossa.20 Rutenium on raskasmetalli,

ympäristömyrkky ja voi aiheuttaa mutaatioita DNA:han, mikä myös estää sen

käyttöä suuressa mittakaavassa.24

Ensimmäiset lupaavat tulokset väriherkistettyjen aurinkokennojen

tutkimuksessa saatiin rutenium-pohjaisella värillä (Ru1) vuonna 1991, jolloin kennon

tehokkuudeksi saatiin jo 7,1 % ja heikossa valaistuksessa jopa 7,9 %.3 Jo kaksi

vuotta myöhemmin löydettiin Ru2-väri (cis-di(tiosyanaatti)bis(2,2-bipyridiini-4,4-

dikarboksylaatti)rutenium(II)), jolla tehokkuus saatiin nostettua 10,3 %:iin.25

Rakenteeltaan Ru2-värin kaltaisella yhdisteellä N719 on saatu tähän mennessä

12

Taulukko 1: Kappaleessa 3.3.2 käsiteltyjen trifenyyliamiinipohjaisten värien ominaisuuksia aurinkokennoissa. Pin = kennolle saapuvan säteilyn intensiteetti, JSC = suljetun piirin virta, VOC = avoimen piirin jännite, FF = fill factor, η = kennon hyötysuhde.

Väri Elektrolyytti FF η / %

100 6,3 0,77 0,67 3,3

100 11,1 0,73 0,66 5,3

100 18,1 0,74 0,68 9,1

100 15,0 0,58 0,65 5,7

100 10,6 0,54 0,59 3,4

100 13,0 0,56 0,63 4,6

100 17,9 0,62 0,66 7,3Co (ii) / (iii) 100 7,6 0,83 0,74 4,7

100 7,78 0,76 0,74 4,4Co (ii) / (iii) 100 15,31 0,85 0,73 9,4

100 15,2 0,68 0,65 6,7Co (ii) / (iii) 12,48 2,08 0,76 0,8 10,2Co (ii) / (iii) 23,27 3,88 0,79 0,78 10,3Co (ii) / (iii) 50,09 8,32 0,82 0,74 10,1

Pin / mW cm-2 J

sc / mA cm-2 V

oc / V

TPA120 I-3 / I -

TPA220 I-3 / I -

TPA321 I-3 / I -

TPA4a22 I-3 / I -

TPA4b22 I-3 / I -

TPA4c22 I-3 / I -

TPA4d22 I-3 / I -

TPA5a23

TPA5a23 I-3 / I -

TPA5b23

TPA5b23 I-3 / I -

TPA5b23

TPA5b23

TPA5b23

parhaat hyötysuhteet26,27, jopa 11,2 %. N719-väri absorboi säteilyä hyvin koko

näkyvän valon aallonpituusalueella ja etenkin IPCE-kuvaajassa on leveä piikki 500-

650 nm välillä, jossa IPCE-arvo pysyttelee yli 80 %:in.28 Tässä kappaleessa

käsiteltyjen värien ominaisuuksia on listattu taulukkoon 2 ja niiden rakenteet on

esitetty kuvassa 5.

13

Taulukko 2: Rutenium-pohjaiset väriherkistimet ja niiden ominaisuudet. Pin = kennolle saapuvan säteilyn intensiteetti, JSC = suljetun piirin virta, VOC = avoimen piirin jännite, FF = fill factor, η = kennon hyötysuhde.

Väri FF η / %

75 11,5 0,68 0,69 7,1

96 18,2 0,72 0,73 10,0100 17,73 0,846 0,75 11,2

Pin / mW cm-2 J

sc / mA cm-2 V

oc / V

Ru13

Ru225

N71928

3.3.4 Luonnosta saatavat väriherkistimet

Luonnosta saatavia orgaaniset yhdisteet ovat houkutteleva vaihtoehto synteettisesti

valmistetuille väreille niiden hyvän saatavuuden, myrkyttömyyden ja biohajoavuuden

vuoksi. Koska väriherkistettyjen aurinkokennojen toimintaperiaate on hyvin

samankaltainen kasvien yhteyttämisen kanssa, on useissa tutkimuksissa eristetty

kasvien väriaineita ja käytetty niitä sellaisenaan väriaineena aurinkokennoissa.

Näin eristettyjen värien hyötysuhteet eivät kuitenkaan ole kovin hyviä. Esimerkkeinä

mainittakoon punajuuren (0,11 %), pinaatin (0,13 %), mansikan (0,22 %),

silkkiäispuun marjan (1,6 %) ja mustikan (0,4 %) väriaineiden hyötysuhteet.29,30

Huonot hyötysuhteet selittyvät sillä, ettei värimolekyylin ja TiO2-filmin välille

muodostu tarpeeksi sidoksia, joita pitkin virittynyt elektroni pääsisi siirtymään

elektrodille asti.30 Tutkimuksissa usein väitetään, etteivät luonnonvärit ole tarpeeksi

stabiileja kaupallisiin sovellutuksiin. Luonnonvärien on kuitenkin osoitettu olevan

stabiileja, kun väri on eristetty hyvin ilmasta ja ilmankosteudesta. Kun

elektrolyyttiliuos on lisätty vakuumissa ja väri suljettu ilmatiiviisti elektrodiin, ei

silkkiäispuun marjan väriä käyttämällä havaittu kennon hyötysuhteen huononemista

36 viikon tutkimuksen aikana.29

Yleisimmin kasveissa esiintyvä väripigmentti on yksi antosyaaneista, joita

esiintyy useiden kasvien hedelmissä, lehdissä ja kukissa. Antosyaanit ovat

vesiliukoisia yhdisteitä, joiden väri vaihtelee vahvan punaisesta siniseen. Niissä on

runsaasti hydroksyyliryhmiä, jotka toimivat elektrodin pintaan ankkuroituvina

ryhminä. Punakaalista eristetyllä antosyaanilla testattiin eri tapoja parantaa kennon

hyötysuhdetta kyseisellä värillä. Antosyaani on tasomainen yhdiste, jonka

aromaattisten renkaiden piisidokset muodostavat heikkoja sidoksia toistensa

kanssa, jolloin muodostuu usean antosyaanimolekyylin aggregaatteja. Antosyaanin

rakenne on esitetty kuvassa 6. Vaikka aggregaatio parantaa rakenteen stabiiliutta ja

valon absorboitumista31, aggregaatio heikentää elektronien injektiota ja lisää

viritystilojen purkautumisia (reaktio 2b).32 Lisäksi kauemmas TiO2-pinnasta

aggregoituneet molekyylit voivat estää fotonien pääsyn lähempänä pintaa oleviin

antosyaaneihin. Aggregoituneita antosyaanien rakennetta on esitetty kuvassa 7c.

Edellä mainittuja ongelmia on pyritty korjaamaan lisäämällä TiO2:n pintaan toista

adsorbenttia, joka asettuu värimolekyylien väliin estämään aggregaatiota.31

14

Tutkimuksessa kokeiltiin tähän tarkoitukseen deoksikoolihappoa ja todettiin

kennojen tehokkuuksien paranevan selvästi. Hyötysuhteet paranivat antosyaanin

määrästä riippuen 26 – 79 %. Deoksikoolihapon lisäys vaikutti sitä enemmän, mitä

pienempi pitoisuus antosyaania oli. Huomattavaa oli, että antosyaanin lisäys ei

juurikaan muuttanut absorbtiospektriä tai kasvattanut jännitettä tai ff-arvoa, vaan

tehon lisäys johtui lähes pelkästään virran kasvamisesta. Tutkimuksessa huomattiin

myös, että eristetyn raaka-antosyaanin puhdistaminen huononsi hyötysuhdetta,

toisin kuin oli odotettu, ja eristettyjen epäpuhtauksien lisääminen takaisin väriin

paransi hyötysuhteen lähelle lähtötilannetta.33 Puhdistetulla antosyaanilla kennon

hyötysuhteeksi saatiin vain 0,38 %, kun se puhdistamattomalla oli 0,97 %, vaikka

epäpuhtaudet eivät itsessään absorboineet valoa. Epäpuhtaudet eivät siis voineet

toimia herkistimenä. Kun eristettyjä epäpuhtauksia lisättiin kolminkertainen määrä,

kasvoi kennon tehokkuus jopa 1,28 %:iin. Kaikissa mittauksissa antosyaanin

konsentraatio kennolla oli sama (0,5 mmol / l). Värin tehokkuutta parantavat aineet

tunnistettiin tutkimuksissa hiilihydraateiksi.

Tutkimuksessa lisättiin eri määriä isomalto-oligosakkaridia antosyaaniin. Paras

hyötysuhde (1,60 %) saavutettiin, kun sitä lisättiin puhdistamattomaan antosyaaniin

200 mg ml-1 pitoisuuteen asti. Hiilihydraattienkin tapauksessa kennon tehokkuuden

kasvu johtui lähes yksinomaan virran kasvamisesta, eikä hiilihydraattien lisäys

vaikuttanut absorbtiospektriin tai VOC-arvoon. Vastaavasti kokeiltiin eri hiilihydraattien

lisäämistä edellä mainitulla 200 mg ml-1 pitoisuudella. Eri tyyppiset hiilihydraatit

15

O+

O

O

HOOH

OH

O

OH

HOHO OH

HO

OHOH

O

OH

OHOHHO

Kuva 6: Syanidiini-3-diglukosidi-5-glukosidin on punakaalissa esiintyvä antosyaani. Siinä antosyaanin runkoon on kiinnittynyt glukoosi ja maltoosi. Antosyaanit sitoutuvat TiO2-pintaan kuvan oikeassa yläreunassa olevilla hydroksyyliryhmillä.

vaikuttivat tehokkuuteen eri määriä, järjestyksessä oligosakkaridit > disakkaridit >

monosakkaridit > polysakkaridit.

Koska esimerkiksi isomalto-oligosakkaridia lisättiin 200 mg ml-1 (noin 250 mmol

/ l), mikä on noin 500 kertainen antosyaanin konsentraatioon verrattuna, vain pieni

osa hiilihydraateista muodostaa sidoksen antosyaanin kanssa. Antosyaanin

rakenteen vuoksi hiilihydraatit eivät pääse kosketuksiin TiO2-pinnan kanssa, vaan ne

muodostavat oman kerroksen antosyaanin pinnalle. Hiilihydraattikerroksen epäillään

toimivan eristeenä TiO2-kerroksen ja elektrolyytin välillä estämässä reaktiota 4b

tapahtumasta, mistä voisi johtua kennon kasvanut jännite. Toisaalta hiilihydraatit

saattavat estää antosyaanin aggregaatiota, minkä on todettu haittaavan elektronien

16

injektiota TiO2-kerrokselle. Kun hiilihydraatin lisäksi myös deoksikoolihappoa (DCA)

käytettiin koadsorbenttina estämässä aggregaatiota, saatiin tehoa nostettua vielä

18 %.31 Deoksikoolihapon ja hiilihydraattien sitoutumista antosyaaniin on esitetty

kuvassa 7. Tässä kappaleessa käsiteltyjen värien ominaisuuksia on esitetty

taulukossa 3.

17

Taulukko 3: Kappaleessa 3.3.4 käsiteltyjen antosyaanivärien tehokkuudet ja muita ominaisuuksia aurinkokennoissa. Pin = kennolle saapuvan säteilyn intensiteetti, JSC = suljetun piirin virta, VOC = avoimen piirin jännite, FF = fill factor, η = kennon hyötysuhde, XOS = ksylo-oligosakkaridi, IMO = isomalto-oligosakkaridi, DCA = deoksikoolihappo

a Raaka-antosyaani eristettiin punakaalista.

Antosyaanin lähde FF η / % 0,76 0,37 0,39 0,110,97 0,46 0,29 0,130,55 0,46 0,53 0,131,33 0,47 0,37 0,230,69 0,6 0,55 0,226,1 0,49 0,52 1,61,0 0,59 0,61 0,42,35 0,61 0,69 0,993,88 0,63 0,69 1,603,60 0,63 0,64 1,464,01 0,628 0,65 1,63

4,41 0,64 0,66 1,87

Jsc

/ mA cm-2 Voc

/ V

Punajuuri30

Punakaali30

Pinaatti30

Mansikka30

Malva30

Silkkiäispuu29

Mustikka29

Raaka-antosyaania, 33

Raaka-antosyaani + 200 mg / ml IMO33

Raaka-antosyaani + 200 mg / ml glukoosi33

Raaka-antosyaani + 200 mg / ml XOS33

Raaka-antosyaani +200 mg / ml IMO + 40 mM DCA33

4 YHTEENVETO JA LOPPUPÄÄTELMÄT

Väriherkistettyjen aurinkokennojen läpimurto vuonna 1991 oli lupaava ja kehitystä

sen jälkeenkin on tapahtunut paljon, mutta uutta läpimurtoa kennojen

tehokkuudessa ei ole odotuksista huolimatta näkynyt viimeisten 25 vuoden aikana.

Kennojen kaupallinen potentiaali on kuitenkin saatu osoitettua, sillä kennojen

käyttöiästä tuskin tulee kynnyskysymystä kaupallistamisen tielle.

Ruteniumkompleksit ovat osoittautuneet väriherkistimenä tehokkuudeltaan parhaiksi

noin 10 - 12 prosentin hyötysuhteillaan, mutta ne eivät sovellu laajamittaiseen

käyttöön alkuaineen huonon saatavuuden, hinnan ja myrkyllisyyden vuoksi.

Vaihtoehtoja näille on etsitty mm. orgaanisista molekyyleistä ja luonnonväriaineista.

Kukista ja hedelmistä eristettävät luonnonväriaineet olisivat halpoja ja

ympäristöystävällisiä, mutta kennon hyötysuhde niitä käytettäessä jää liian

matalaksi, alle kahteen prosenttiin. Niiden erinomainen saatavuus ja halpa hinta

kuitenkin todennäköisesti houkuttavat tutkimaan niitä jatkossakin.

Massatuotantoon sopivin vaihtoehto löytynee rutenium-vapaista synteettisistä

väriaineista. Ongelmaksi on osoittautunut löytää sopiva väriaine loputtomien

vaihtoehtojen joukosta. Orgaanisilla molekyyleillä, muiden muassa

trifenyyliamiineilla, on saavutettu kohtalaisia, noin 10 % hyötysuhteita, mutta edes

rutenium-pohjaisten väriherkistimien tehokkuuksiin pääseminen on osoittautunut

suureksi haasteeksi. Vaikka kaupallista potentiaalia väriherkistetyissä

aurinkokennoissa onkin, voi olla, että jokin muu tekniikka ehtii ajaa sen ohi ennen

massatuotantoa. Kehitystyö ei kuitenkaan välttämättä mene hukkaan, sillä

väriherkistettyjen aurinkokennojen kanssa hyvin samankaltaisella tekniikalla

toimivilla perovskiitilla herkistetyillä aurinkokennoilla odotetaan saavutettavan yli

20 % hyötysuhteita jo pian.35 Myös väriherkistetyille aurinkokennoille kuitenkin

odotetaan löytyvän markkinoita pienimuotoisesta sähköntuotannosta vähävirtaisille

laitteille paikkoihin, joihin sähkön toimittaminen muuten on hankalaa. Ensimmäisiä

kokeiluja tähän liittyen onkin jo markkinoilla. Laajamittaiseen sähköntuotantoon

väriherkistetyistä aurinkokennoista tuskin on apua, mutta niiden halpa hinta ja pieni

fyysinen koko antaa mahdollisuuksia mielenkiintoisiin sovellutuksiin sähkön

pientuotannossa.

18

LÄHTEET

1. McEvoy, A. J., Castañer, L. & Markvart, T. Solar Cells: Materials, Manufacture and

Operation. (Academic Press, 2012).

2. Gerischer, H., Michel-Beyerle, M. E., Rebentrost, F. & Tributsch, H. Sensitization of

charge injection into semiconductors with large band gap. Electrochimica Acta 13, 1509–

1515 (1968).

3. O’Regan, B. & Grätzel, M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized

colloidal TiO2 films. Nature 353, 737–740 (1991).

4. Green, M. A. Third generation photovoltaics: solar cells for 2020 and beyond. Phys. E

Low-Dimens. Syst. Nanostructures 14, 65–70 (2002).

5. Gregg, B. A. Excitonic solar cells. J. Phys. Chem. B 107, 4688–4698 (2003).

6. Shah, A., Torres, P., Tscharner, R., Wyrsch, N. & Keppner, H. Photovoltaic Technology:

The Case for Thin-Film Solar Cells. Science 285, 692–698 (1999).

7. Grätzel, M. Solar energy conversion by dye-sensitized photovoltaic cells. Inorg. Chem.

44, 6841–6851 (2005).

8. Takagi, K., Magaino, S., Saito, H., Aoki, T. & Aoki, D. Measurements and evaluation of

dye-sensitized solar cell performance. J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. 14, 1–

12 (2013).

9. Calogero, G. & Marco, G. D. Red Sicilian orange and purple eggplant fruits as natural

sensitizers for dye-sensitized solar cells. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 92, 1341–1346

(2008).

10. Fan, X. et al. Conductive mesh based flexible dye-sensitized solar cells. Appl. Phys.

Lett. 90, 73501 (2007).

11. Miyasaka, T. & Kijitori, Y. Low-Temperature Fabrication of Dye-Sensitized Plastic

Electrodes by Electrophoretic Preparation of Mesoporous TiO2 Layers. J. Electrochem.

Soc. 151, A1767–A1773 (2004).

19

12. Fan, X. et al. Wire-Shaped Flexible Dye-sensitized Solar Cells. Adv. Mater. 20, 592–

595 (2008).

13. Yoon, S. et al. Application of transparent dye-sensitized solar cells to building

integrated photovoltaic systems. Build. Environ. 46, 1899–1904 (2011).

14. Hinsch, A. et al. Long-term stability of dye-sensitised solar cells. Prog. Photovolt.

Res. Appl. 9, 425–438 (2001).

15. Grätzel, M. Photovoltaic performance and long-term stability of dye-sensitized

meosocopic solar cells. Comptes Rendus Chim. 9, 578–583 (2006).

16. Kalyanasundaram, K. & Grätzel, M. Applications of functionalized transition metal

complexes in photonic and optoelectronic devices. Coord. Chem. Rev. 177, 347–414

(1998).

17. Sayama, K. et al. Photoelectrochemical Properties of J Aggregates of Benzothiazole

Merocyanine Dyes on a Nanostructured TiO2 Film. J. Phys. Chem. B 106, 1363–1371

(2002).

18. Wang, Z.-S. et al. Alternative Self-Assembled Films of Metal-Ion-Bridged 3,4,9,10-

Perylenetetracarboxylic Acid on Nanostructured TiO2 Electrodes and Their

Photoelectrochemical Properties. J. Phys. Chem. B 105, 4230–4234 (2001).

19. Emery, K. The rating of photovoltaic performance. IEEE Trans. Electron Devices 46,

1928–1931 (1999).

20. Kitamura, T. et al. Phenyl-Conjugated Oligoene Sensitizers for TiO2 Solar Cells.

Chem. Mater. 16, 1806–1812 (2004).

21. Hwang, S. et al. A highly efficient organic sensitizer for dye-sensitized solar cells.

Chem. Commun. 4887–4889 (2007).

22. Lee, D. H. et al. Organic dyes incorporating low-band-gap chromophores based on π-

extended benzothiadiazole for dye-sensitized solar cells. Dyes Pigments 91, 192–198

(2011).

23. Bai, Y. et al. Engineering organic sensitizers for iodine-free dye-sensitized solar cells:

red-shifted current response concomitant with attenuated charge recombination. J. Am.

20

Chem. Soc. 133, 11442–11445 (2011).

24. Yasbin, R. E., Matthews, C. R. & Clarke, M. J. Mutagenic and toxic effects of

ruthenium. Chem. Biol. Interact. 31, 355–365 (1980).

25. Nazeeruddin, M. K. et al. Conversion of light to electricity by cis-X2bis (2, 2’-

bipyridyl-4, 4’-dicarboxylate) ruthenium (II) charge-transfer sensitizers (X= Cl-, Br-, I-,

CN-, and SCN-) on nanocrystalline titanium dioxide electrodes. J. Am. Chem. Soc. 115,

6382–6390 (1993).

26. Fattori, A. Electrochemical and Spectroelectrochemical Studies of Dyes used in Dye-

sensitized Solar Cells. (University of Bath, 2010).

27. Shalini, S. et al. Status and outlook of sensitizers/dyes used in dye sensitized solar

cells (DSSC): a review. Int. J. Energy Res. n/a-n/a (2016). doi:10.1002/er.3538

28. Nazeeruddin, M. K. et al. Combined Experimental and DFT-TDDFT Computational

Study of Photoelectrochemical Cell Ruthenium Sensitizers. J. Am. Chem. Soc. 127,

16835–16847 (2005).

29. Patrocínio, A. O. T., Mizoguchi, S. K., Paterno, L. G., Garcia, C. G. & Iha, N. Y. M.

Efficient and low cost devices for solar energy conversion: Efficiency and stability of

some natural-dye-sensitized solar cells. Synth. Met. 159, 2342–2344 (2009).

30. Torchani, A., Saadaoui, S., Gharbi, R. & Fathallah, M. Sensitized solar cells based on

natural dyes. Curr. Appl. Phys. 15, 307–312 (2015).

31. Wang, Z.-S. et al. Thiophene-Functionalized Coumarin Dye for Efficient Dye-

Sensitized Solar Cells: Electron Lifetime Improved by Coadsorption of Deoxycholic  

Acid. J. Phys. Chem. C 111, 7224–7230 (2007).

32. Pastore, M. & De Angelis, F. Aggregation of Organic Dyes on TiO2 in Dye-

Sensitized Solar Cells Models: An ab Initio Investigation. ACS Nano 4, 556–562 (2010).

33. Chien, C.-Y. & Hsu, B.-D. Optimization of the dye-sensitized solar cell with

anthocyanin as photosensitizer. Sol. Energy 98, Part C, 203–211 (2013).

34. Chien, C.-Y. & Hsu, B.-D. Performance enhancement of dye-sensitized solar cells

based on anthocyanin by carbohydrates. Sol. Energy 108, 403–411 (2014).

21

35. Park, N.-G. Organometal perovskite light absorbers toward a 20% efficiency low-

cost solid-state mesoscopic solar cell. J. Phys. Chem. Lett. 4, 2423–2429 (2013).

22