W-06 [Termodynamika i kinetyka]gu kde +hqu\n 0\v]nd 8qlzhuv\whw *gd vnl :\g]ldá &khpll)xqnfmhwhuprg\qdplf]qh sdudphwu\xnádgxsrvldgdm fhrnuh orq zduwr ü godgdqhjrvwdqxxnádgx qlh]doh

$Page 1: W-06 [Termodynamika i kinetyka]gu kde +hqu\n 0\v]nd 8qlzhuv\whw *gd vnl :\g]ldá &khpll)xqnfmhwhuprg\qdplf]qh sdudphwu\xnádgxsrvldgdm fhrnuh orq zduwr ü godgdqhjrvwdqxxnádgx qlh]doh$
TERMODYNAMIKA

I TERMOCHEMIA

dr hab. Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Termodynamika - opisuje zmiany energii towarzyszące przemianomchemicznym; dział fizyki zajmujący się zjawiskamicieplnymi.

Termochemia - dział chemii zajmujący się efektami cieplnymi, któretowarzyszą reakcjom chemicznym i innym procesomfizykochemicznym.

E = Ek + Ep + U

przedmiot badań obiekt zainteresowańmechaniki termodynamiki

energia translacyjna i rotacjienergia oscylacyjna i elektronowaenergia oddziaływań międzymolekularnychenergia jądrowanieznany rodzaj energii ???

E - całkowita energia układuEk - energia kinetycznaEp - energia potencjalna

U - energia wewnętrzna układu

Układ

Układ - „rozpatrywana część świata fizycznego”, zespół obiektów,które mogą przekazywać sobie nawzajem energię.

Otoczenie - ?


Funkcje termodynamiczne - parametry układu posiadające określonąwartość* dla danego stanu układu, niezależnie od drogi na jakiej danystan układu został osiągnięty.

* energia wewnętrzna układu (U); entalpia (H); entropia (S); energiaswobodna potencjał termodynamiczny potencjał Gibbsa (G)

Przemiana (proces): izotermiczna, izobaryczna, izochorycznaT = const p = const V = const

adiabatyczna - proces podczas, którego nie zachodziwymiana ciepła z otoczeniem(układ izolowany).


Ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem jest nazywane zmianą entalpii reakcji (H) lub entalpią reakcji (H)

Ciepło reakcji (Q) - to ciepło wymienione międzyukładem reagentów a otoczeniem

CIEPŁO REAKCJI CHEMICZNEJ

reakcje egzotermiczne - reakcje chemiczne przebiegająceQ > 0 H < 0 z wydzieleniem ciepła z układu

Np. 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) + Q Q = 485 kJ H = – 485 kJ *

reakcje endotermiczne - reakcje chemiczne przebiegająceQ < 0 H > 0 z pochłonięciem ciepła z otoczenia

Np. N2(g) + O2(g) 2 NO(g) – Q Q = – 180 kJ H = 180 kJ *

* dla entalpii znakowanie musi być zgodne z konwencją termodynamiczną


Do podstawowych przemianfazowych należą:

- topnienie - parowanie- krzepnięcie - skraplanie- sublimacja - desublimacja

Sublimacja - przemiana fazowa polegająca na bezpośrednim przejściusubstancji z fazy stałej do gazowej (bez stopienia).

Substancjami, które łatwo sublimują, są np.: „suchy lód” (stały CO2), jod, kwas benzoesowy.

Przemiana fazowa

to przemiana termodynamiczna polegająca na zanikaniu (stopniowym lub nagłym) jednej fazy i pojawieniu się na jej miejsce innej.

Przemianami fazowymi są też:rozpuszczanie i krystalizacja


„W przyrodzie przebiegają samorzutnie te procesy,którym towarzyszy wzrost entropii”

Entropia - funkcja stanu określająca kierunek przebiegu procesówsamorzutnych w układzie izolowanym;(entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu,miarą swobody cząsteczek w układzie, S = Sk - Sp)


POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY

/funkcja obejmującą w sposób jednoznaczny i ogólny każdy proces,uwzględnia stronę energetyczną i entropową/

(energia Gibbsa, potencjał Gibbsa, energia swobodna)

Układ stara się zaspokoić dwie przeciwstawne tendencje:

minimum energii, tj. maksimum stabilności maksimum entropii, tj. maksimum swobody

• Dlaczego gaz nie kurczy się samorzutnie ?

• Dlaczego lód topi się a nie ogrzewa ?

• Dlaczego ciepło nie przepływa od układu o niższejtemperaturze do układu o wyższej ?

KINETYKA

CHEMICZNA


• Szybkością reakcji i jej zależnością od różnych czynnikówzajmuje się dział chemii zwany kinetyką chemiczną.

• Różnice w szybkości reakcji tłumaczy teoria zderzeń.Wśród wszystkich zderzeń tylko niektóre - zwane efektywnymi(lub aktywnymi) prowadzą do reakcji chemicznej.

• Minimalna wartość energii, jaką muszą posiadać zderzające sięatomy lub cząsteczki, aby doszło między nimi do reakcji,nosi nazwę energii aktywacji (Ea).

• Liczbę atomów lub cząsteczek o energii równej lub większejod energii aktywacji opisuje równanie zwanerozkładem statystycznym Maxwella-Boltzmanna

Tk

E

o

B

a

eN

N

N – liczba atomów lub cząsteczeko energii większej od Ea

No – całkowita liczba atomów lub cząsteczeke = 2,71823 (liczba Nepera, postawa logarytmu nat.)Ea – energia aktywacjikB = 1,38 · 10–23 J/K - stała BoltzmannaT – temperatura w kelwinach

Nie można obecnie wyświetlić tego obrazu.

„ułamek sekundy – to czas jaki upływa od zapalenia się zielonegoświatła do momentu, kiedy facet za nami naciśnie klakson”


Rozkład prawdopodobieństwa występowania cząsteczek o różnej energii.

Obszar zacieniony odpowiada liczbiecząsteczek o energii równej lub większej

niż energia aktywacji Ea dla dwóch temperatur 100 K i 300 K.

Minimalna wartość energii, jaką musząposiadać zderzające się atomy lub cząsteczki,

aby doszło między nimi do reakcjito energia aktywacji Ea.

Ea


Szybkość reakcji chemicznej v to zmiana stężeniasubstratu lub produktu c w jednostce czasu t.

Czynniki decydujące o szybkości reakcji:

1) właściwości reagentów (stan skupienia, stopieńrozdrobnienia, rodzaj rozpuszczalnika),

2) stężenie reagujących substancji,

3) temperatura,

4) obecność katalizatora.

dt

dcv

t

cv

dt

dc

t

clim

0t

„O szybkości reakcji decyduje szybkość jej najwolniejszego etapu”

Cząsteczkowość - liczba cząsteczek, które muszą się zderzyćw etapie decydującym o szybkości reakcji.


• kataliza homogeniczna

Katalizator - zmienia szybkość reakcji, jego rola polega na obniżeniuenergii aktywacji.

Inhibitor - (katalizator ujemny) substancja zmniejszająca szybkość reakcji.

Kataliza - zjawisko przyspieszania reakcji chemicznych przez katalizatory.

• kataliza heterogeniczna

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

2 H2O2 2 H2O + O2MnO2

H+

Enzymy - białka proste lub złożone pełniące w organizmachżywych rolę biokatalizatorów, np.:a-amylaza - katalizuje hydrolizę skrobi do glukozy

dehydrogenaza alkoholowa - etanol w aldehyd octowy

lipaza - hydroliza tłuszczów

zymaza - fermentacja glukozy


CH2= CH – CH = CH2

ZnO, Cr2O3400 oC

CH3COOH, H2, CO

CH3CHO, H2 (C2H5)2O , H2OC2H5OH

Cu

Cu

230 oC

Al2O3

350 oC

Struktura typowego konwertora spalin w układzie wydechowym samochodu.

Gazy przepływają przez pokryty katalizatorem porowaty ceramiczny nośnik

o strukturze podobnej do plastra miodu.

N2O4 2 NO2

RÓWNOWAGA

CHEMICZNA


Reakcje chemiczne:

nieodwracalne („praktycznie nieodwracalne” ???)

reakcje wybuchowe, np. wybuch nitrogliceryny:2 C3H5N3O9 6 CO2 + 3 N2 + 5 H2O + 1/2 O2

reakcje rozpadu promieniotwórczego, np. rozpad uranu

gdy jeden z produktów opuszcza środowisko reakcji (tzn. jestgazem, jest trudno rozpuszczalny lub słabo zdysocjowany):

CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + CO2 + H2O

AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3

2 NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2 H2O


odwracalne

v1 v1 = k1 · cAa · cB

b

W stanie równowagi chemicznej obie szybkości są sobie równe:

a A + b B c C + d D

v2 v2 = k2 · cCc · cD

d

k1 · [A]a · [B]b = k2 · [C]c · [D]d

ponieważ dla oznaczenia stężeń molowych substratów i produktóww stanie równowagi stosuje się symbole: [A], [B], [C], [D], więc:

v1 = v2 (v1 = v2 > 0; równowaga dynamiczna)

„prawo działania mas”ba

dc

c [B][A]

[D][C]K

Kc - stężeniowa stała równowagi (zależy od temperatury);


Parametry zewnętrzne: stężenie reagentów ciśnienie katalizator temperatura

WPŁYW CZYNNIKÓW ZEWNĘTRZNYCHNA RÓWNOWAGĘ CHEMICZNĄ

W praktyce przesuwanie równowagi reakcji w pożądanym kierunku prowadzisię poprzez równoczesną zmianę kilku czynników warunkujących tę równowagę.

Reguła przekory Le Chateliera – Brauna

Henri Louis Le Chatelier(1850-1936)

Karl Ferdinand Braun(1850-1918)

Nagroda Nobla w 1909 r.

„Jeżeli na układ znajdujący się w stanie równowagi działa jakiś bodziec zewnętrzny, to układ zachowuje się w taki sposób, aby osłabić jego działanie, poprzez osiągnięcie

nowego stanu równowagi.”

„Każdej akcji odpowiada kontrakcja”


Wykresy zmian stężenia reakcji w funkcji czasu

cA

cB

A BA B

[B]

[A]

WYKRESY - KINETYKA I RÓWNOWAGA CHEMICZNA


Wykresy zmian szybkości reakcji w funkcji czasu

Documents

W-06 [Termodynamika i kinetyka]gu kde +hqu\n 0\v]nd 8qlzhuv\whw *gd vnl :\g]ldá &khpll)xqnfmhwhuprg\qdplf]qh sdudphwu\xnádgxsrvldgdm fhrnuh orq zduwr ü godgdqhjrvwdqxxnádgx qlh]doh