Wykład 4 - chemia.uj.edu.pl · Szczególne rodzaje oddzia ... * orientacja w polu sił zewnętrznych (dzięki anizotropii):

Wykład 4Makrocząsteczki i polimery w stanie skondensowanym (stałym)

c.d.

1. Polimery amorficzne. Właściwości.

2. Polimery krystaliczne. Micele. Sferolity.

3. Polimery ciekłokrystaliczne.

Wykład 27/28 stycznia 2005; pytania z wykładów 1-3.

1. Polimery i makrocząsteczki. Cechy szczególne.

- Kowalencyjne i supramolekularne polimery.

2. Budowa chemiczna. Masy cząsteczkowe. Metody pomiaru.

- Liczbowo i wagowo średnie masy cząsteczkowe. Rozkład mas cząsteczkowych

- Metody oznaczania mas cząsteczkowych.

3. Makrocząsteczki w roztworze i w ciele stałym.

- Makrocząsteczki w roztworach: rozcieńczonym → stężonym.

- Giętkie i sztywne makrocząsteczki. Objętość wyłączona. Łańcuch persystentny.

Właściwości polimerów w stanie (ciele) stałym:

Polimery amorficzne- bezpostaciowe (niezdolne do krystalizacji)

→ Właściwości lepkosprężyste: właściwości konformacyjne łańcuchów polimerów oraz oddziaływania międzycząsteczkowe

zachowanie spręż

yste

zachowanie lepkie

a

b

model: sprężyna (reakcja sprężysta) tłok (reakcja lepka- lepko-płynna)

czas relaksacji naprężeń (τ): τ << 1/ω (ω: częstotliwość naprężeń)→ ciało sprężysteτ >> 1/ ω→ ciało lepkopłynne

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Naprężenie- odkształcenie dla różnych typów materiałów:

ε

σ

ε

σ

ε

σ

ε

σ

twardy i kruchy miękki i kruchy

miękki i rozciągliwy (plastyczny) orientacja

twardy i wytrzymały


Temperatury zeszklenia (Tg) i temperatury mięknięcia (Tm) (topnienia):

Polimer Tg (0C) Tm (0C) Tg/Tm (0K)

PolidimetylosiloksanPoli-cis-1,4-butadienPoliizobutylenPolipropylen-aPolipropylen-iPolistyren-iPoli(metakrylen metylu)-s

-123-108

-73-20-10100115

am6

amam165240200

0.59

0.600.720.82

na ogół ok. 0.7

(empirycznie)

(am= amorficzny)


Polimery amorficzne- lepkosprężystość:

→ w niskiej temperaturze i/lub przy szybkich odkształceniach (ω) twarde, kruche jak

szkło; (ruchy molekularne mają krótki zakres: drgania atomów oraz niewielkich grup);

→ po przekroczeniu temperatury zeszklenia ↑ (Tg) (lub w rezultacie zmniejszenia

częstotliwości odkształceń)- → ruchy molekularne całych łańcuchów (lub dużych

fragmentów): przejście od stanu szklistego w stan elastyczny („kauczukopodobny”);

→ w jeszcze wyższej temperaturze zanika elastyczność- lepka ciecz


Splątania łańcuchów

konformacje nierównoważne (łańcuchy nie mogą się przenikać)

efekt elastyczny (przemieszczenie przeplecionych łańcuchów)

efekt „lepki” (dyssypatywny) (przemieszczenie z poślizgiem)

⎯//→


Gęstość energii oddziaływań międzyłańcuchowych (dla fragmentu o długości 0.5 nm)

Makrocząsteczki (polimery)

kJ/0.5 nm

PolietylenPoliizobutylen

Poliizopren- 1,4Polistyren

Poli(alkohol winylowy)Poliamid 66

Celuloza

4.04.85.2

16.016.823.224.8

Szczególne rodzaje oddziaływań:

(dla sztywnych makrocząsteczek)

- pręty, dyski (orientacyjne, dipolowe)

→ ciekłe kryształy

(dla giętkich)

- splątania


Pojawienie się splątań- przejście od małych cząsteczek do makrocząsteczek:

lepkość stopu η

P (puaz) (g/cm.sek)

η= const . M3/4

splątania

liczba atomów (polistyren)

Krytyczna liczba atomów w łańcuchu niezbędna do wystąpienia splątań:

Polietylen 286

Poliizopren 294

Poli(tlenek etylenu) 400

Poliwęglan 619

Polistyren 712


102 103 104

Polimery krystaliczne:

* Zdolność do krystalizacji/budowa łańcucha:

→ regularność, giętkość, oddziaływanie międzyłańcuchowe

* Stopień krystalizacji: <0 80%>

→ wielkocząsteczkowa budowa utrudnia krystalizację,

→ dwufazowa budowa,

→ pomiary stopnia krystaliczności,

* Krystaliczność jako cecha danego materiału,

→ warunki krystalizacji; monokryształy,


Struktury fibrylarne:

krystalizacja przebiegająca w spoczynku- sferolity;

krystalizacja w polu sił (np. w trakcie orientacji stopu):

- struktury anizotropowe (włókna)

Struktura fibrylarnaorientowanych włókien

Kryształ fibrylarny (PE) Budowa elementarnej komórki krystalograficznej PE


Procesy krystalizacji, struktura nadcząsteczkowa („nadkrystaliczna”)

- krystalizacja: ∆H< 0; ∆S < 0 {stany uporządkowane}

→ Temperatura topnienia: ∆G= 0; ∆H= Tm∆S; Tm= ∆H/∆S;

Entalpia i entropia topnienia (mol jedn. powt.)

Polimer Tm0C ∆H [kJ/mol] ∆S [J/mol · deg)

Polietylen NGPolipropylen-iPolistyren-iPoli(tereftalen etylenowy)

138176240265

7.210.4

8.68.8

17.623.016.816.4


Typowe struktury polimerów amorficznych o zorientowanych makrocząsteczkach, częściowo krystalicznych, o zorientowanych krystalitach oraz odpowiadające im obrazy rentgenowskie

a) niezorientowany polimer amorficzny b) zorientowany polimer amorficzny

c) polimer krystaliczny z przypadkowo rozmieszczonymi kryształami

d) polimer krystaliczny z zorientowanymi kryształami


Szybkość krystalizacji:

* związek z formowaniem polimerów <tworzywa, włókna> ze stopu: polimer powinien „zdążyć” wykrystalizować w warunkach formowania.

* czynniki wpływające na szybkość krystalizacji

→ nukleacja, wzrost kryształów

* zależność od temperatury

- niska temperatura: zahamowany ruch makrocząsteczek

- wysoka temperatura: ruch bezładny b. szybki

(|∆H| > |T∆S| : niezbędne)

formalna analogia z polimeryzacją łańcuchową

(inicjowanie → propagacja)

maksimum szybkości :

dobór temperatury


Rywalizujące teorie budowy krystalicznej:

(Flory/Keller)

Długość konturowa makrocząsteczek L wielokrotnie przewyższa wymiary kryształów

i krystalitów; np. długość łańcucha PE <Mn>= 100.000 wynosi 900 nm a wymiary

kryształów 5-10 nm (i nie zależą od <Mn>); możliwości:

1. Model micelarny wielocząsteczkowy. Każda makrocząsteczka uczestniczy w

budowie wielu kryształów (w budowie kryształu uczestniczy fragment

makrocząsteczki).

2. Model sfałdowanych makrocząsteczek. Łańcuch wbudowujący się do kryształu jest

wielokrotnie sfałdowany.


Teoria micelarna- multimolekularna Teoria sfałdowanych pojedynczych makrocząsteczek

A. Keller (1957)

Odkrycie izolowanych monokryształów polietylenu obejmujących CAŁE makrocząsteczki (na rysunku tylko fragmenty)


Sferolity:

* agregat kryształów lamelarnych;

* struktury kuliste, o uporządkowaniu radialnym:

→ wchodzą w ich skład zarówno obszary niekrystaliczne jak i krystality; powstają w trakcie krystalizacji w stopie (monokrystaliczne lamele tworzą się w rozcieńczonych roztworach);

→ udział polimeru amorficznego może dochodzić do 50%: defekty lamel, przestrzeń pomiędzy lamelami;

→ po zagięciu łańcuch może powrócić do „swojej” lameli, wbudować się w bliskim sąsiedztwie lub w większym oddaleniu:

Skrajne przypadki budowy powierzchni składu lameli.

(„ręczna centrala telefoniczna”)


Sferolity:

Mechanizm powstawania:

Sferolity i-polistyrenu w matrycy amorficznego a-polistyrenu

Stadia formowania sferolitu


Polimery ciekłokrystaliczne:

* stan ciekłokrystaliczny powstaje (na ogół- są wyjątki) po stopieniu kryształów a przed

pełna izotropizacją (przejściem w stan cieczy) <mezofaza → mezo → mezzo>;

* stopienie polimerów złożonych z giętkich makrocząsteczek nie stwarza możliwości

uporządkowania po stopieniu;

* w układach sztywnych cząsteczek powstają struktury uporządkowane odmienne od

kryształów („drewniane pręty wrzucone od wody” → orientacja) <struktury

mezomorficzne>.


Cechy szczególne polimerów ciekłokrystalicznych:

* orientacja w polu sił zewnętrznych (dzięki anizotropii):

→ liotropia: ciekłokrystaliczność w roztworach (zależność od stężenia);

→ termotropia: ciekłokrystaliczność występuje w pewnym zakresie temperatur (Tm → Ti).

Tm → Tck →i ; np.: ; n= 1 (132;-); 2 (176; 257); 3 (220, 391)

(ck= ciekłokrystaliczność; i= izotropizacja)

Elementy pierścieniowe polimerów ciekłokrystalicznych:

C

O

(O C)n

O

O

C

O

NH NHC

O

NC

O

NH; ; ; ;

C

C

O

O

N NC

C

O

O


Polimery ciekłokrystaliczne:

* uporządkowanie nematyczne (nitkowate)

→ korelacja osi „pałeczkowatych” <prętów> makrocząsteczek;

odległości poprzeczne nie są ustalone:

* uporządkowanie smektyczne→ korelacja osi i uporządkowanie warstwowe

faza nematyczna

faza smektyczna A faza smektyczna C faza cholesterolowa (chiralność, helikalny obrót fazy nematycznej)


Orientacja polimerów (strykcja → fibryle → „szyjka”):

orientacja dotyczy polimerów amorficznych i polimerów krystalicznych

→ anizotropia właściwości: wzdłuż i w poprzek kierunku orientacji.


Właściwość, jednostka PE PP PA 6 PET PBT HIPS PC elastomer

Wytrzymałość na rozciąganie, MPaWydłużanie przy zerwaniu, %Moduł sprężystości przy zginaniu, MPaUdarność bez karbu Charpy, kJ/m2

Udarność z karbem Charpy, kJ/m2

Udarność z karbem Izoda, J/mHDT (1,85 MPa), 0C

12

90270

np

23

--

33

5801350

53

5,4

13856

60

2001100

np

12

5050

41

1,63340

11

1,9

-82

46

162500

np

10

-53

33

352000

50

7

8177

67

802350

np

23

800135

12

>47063

np

np

np45*

* pod obciążeniem 0.45 MPa

Właściwości mechaniczne polimerów termoplastycznych


Koniec wykładu 4

Documents

Wykład 4 - chemia.uj.edu.pl · Szczególne rodzaje oddzia ... * orientacja w polu sił zewnętrznych (dzięki anizotropii):