Wykład 6

2011-04-08 Reionhard Kulessa 1

Wykład 65.5 Mikro- i makrostany oraz prawdopodobieństwo

termodynamiczne cd.

5.6 Modele fizyczne

5.7 Aproksymacja Stirlinga5.8 Statystyka Bosego-Einsteina5.10 Statystyka Fermiego-Diraca5.10 Statystyka Maxwell’a-Boltzmann’a

5.11 Przybliżenie klasyczne modelu Maxwell’a- Bolzmann’a5.12 Rozkład prawdopodobieństwa dla stanu równowagi


5.5 Mikro- i makrostany oraz prawdopodobieństwo termodynamiczne cd.

Dla II przypadku dotyczącego cząstek nierozróżnialnych przytoczymy tylko wyrażenie na prawdopodobieństwo termodynamiczne. Dla określonej dużej komórki prawdopodobieństwo termodynamiczne ma postać:

!!1

!1

ii

iii Ng

Ng

(5.12)

Całkowite prawdopodobieństwo termodynamiczne otrzymuje się przez wzięcie iloczynu prawdopodobieństw dla pojedynczych komórek.


iii

ii

i i Ng

Ng

!!1

!1 (5.13)

Wykorzystując wzór (5.1) na całkowite prawdopodobieństwo zdarzeń niezależnych w przypadku gdy degeneracja gi >> 1, mamy

i

ii

ii

Ng

Ng

!!

! (5.14)

III przypadek zawiera ograniczenie mówiące, że w małej komórce możemy umieścić tylko jedną cząstkę. Możemy to zapisać jako Ni ≥ gi .

Jeśli zaczęlibyśmy rozmieszczać równocześnie Ni cząstek w gi

małych komórkach, to 1-sza cząstka miałaby gi możliwości, 2-ga gi -1, 3-cia gi –2, tak, że możliwa liczba ustawień jeśli wszystkie cząstki byłyby rozróżnialne, byłaby równa


)!(

!)]1([)2)(1(

ii

iiiiii Ng

gNgggg

Ponieważ cząstki są nierozróżnialne, aby otrzymać możliwą liczbę ustawień, wyrażenie to musimy podzielić przez Ni!, czyli

!)(!

!

iii

ii NgN

g

(5.15)

Możliwa liczba ustawień we wszystkich komórkach jest więc równa

iiii

i

i i NgN

g

)!(!

! (5.16)


5.6 Modele fizyczne

Sformułujemy teraz kilka modeli dla opisu mikroskopowego zachowania się materii. Rozważać będziemy tylko cząstki materialne, a nie np.. kwanty promieniowania elektromagnetycznego, oraz przyjmijmy, że rozważane układy są izolowane.

Dla wszystkich modeli robimy następujące podstawowe założenia;

1. Całkowita energia układu pozostaje stała,2. Całkowita liczba cząstek układu pozostaje stała,3. W rozważaniach uwzględniamy dużą liczbę cząstek, taką, że ich zachowanie może być opisane przez analizę statystyczną,4. Wszystkie mikrostany są równie prawdopodobne, tzn., że

cząstka może z równym prawdopodobieństwem zajmować różne elementy przestrzeni fazowej.


Będziemy rozważali trzy modele.

1. Model Maxwella-Bolzmanna (MB)

Cząstki są rozróżnialne i mogą obsadzać różne kwantowe stany energetyczne, które oznaczymy wskaźnikiem i. Na i-tym poziomie energetycznym znajduje się wiec Ni cząstek mających energię Єi .Wartości energii Єi są skwantowane i istnieje wiele sposobów uzyskiwania tej energii przez cząstki (patrz tabela w rozdziale (5.4)).

Np.. Cząstki mające jedynie kinetyczną energię związaną z translacją mogą ją mieć złożoną na różne sposoby ze składowych energii translacyjnej.

Ponieważ tą samą energię różne cząstki mogą realizować na różne sposoby, musimy dla ogólności założyć, że każda grupa cząstek (na i-tym poziomie energetycznym) może zajmować gi

stanów kwantowych, z których każdy ma energię Єi .


Nie ma ograniczeń na liczbę cząstek, które mogą okupować poziom Єi , oraz na liczbę stanów kwantowych należących do każdego poziomu energii.

2. Model Bose’go - Einsteina

Założenia fizyczne są takie same jak w modelu 1. , tyle, że cząstki są nierozróżnialne. Nie ma również ograniczenia na liczbę cząstek i stanów kwantowych składających się na poziom o energii Єi .

3. Model Fermiego - Diraca

Model ten ma identyczne założenia jak model 2., tyle tylko, że każdy stan kwantowy może być obsadzany przez nie więcej niż jedną cząstkę, co sprowadza się do warunku gi ≤ Ni .

Te trzy modele pozwalają analizować dużą liczbę zjawisk mikroskopowych.


Wszystkie trzy modele przyjmują, że określony kwantowy stan energetyczny może zostać obsadzony na różne sposoby.

Statystyka Rodzaj cząstek Energia skwantowana

Liczba cząstek

MB

BE

FD

Rozróżnialne

Nierozróżnialne

Nierozróżnialne

Tak

Tak

tak

Dowolna

Dowolna

Jedna

Zadaniem naszej analizy statystycznej jest otrzymanie rozkładu energii dla warunków równowagi w każdym z modeli przy zachowaniu stałej energii całkowitej i liczby cząstek. Innymi słowy będziemy chcieli określić liczbę cząstek obsadzających dany poziom, co da nam liczbę cząstek na każdym poziomie dla najbardziej prawdopodobnych warunków. Najbardziej prawdopodobny rozkład będzie to rozkład dla stanu równowagi.


Najbardziej prawdopodobnym stanem, będzie stan dostępny dla największej liczby permutacji.

Chcemy więc określić najbardziej prawdopodobny makrostan układu.

5.7 Aproksymacja Stirlinga

Ponieważ będziemy się zajmowali silniami dużych liczb, musimy znaleźć pewne uproszczone wyrażenia. Chcąc np.. policzyć lnx ! dla x >>1, możemy napisać:

n

i ixxx1lnln3ln2ln!ln (5.17)

Suma ta jest przybliżona przez powierzchnię pod krzywą:


1 2 3 4 5 6

y

x

y=lnx

Dla dużych x możemy napisać;

1ln!ln

1ln!ln1

xxxx

xdladxxxx

Dla dużych x możemy zaniedbać 1 i mamy wtedy,


xxxx ln!ln (5.18)

Jest to przybliżenie Stirlinga.

5.8 Statystyka Bosego-Einsteina

Chcemy otrzymać rozkład równowagowy dla fizycznego modelu Bosego-Einsteina. Z wzoru (5.13) mamy:

i ii

ii

gN

gN

)!1(!

)1(

Chcemy znaleźć maksymalną wartość prawdopodobieństwa termodynamicznego przy warunku:

constNNi i (5.19)


constNU iii (5.20)

i oznacza energię każdej cząstki obsadzającej i-ty poziom energetyczny.

Jeśli żądamy, aby prawdopodobieństwo termodynamiczne miało wartość maksymalną, to taką wartość musi też mieć ln .

i iiii gNgN )!1ln(!ln)!1ln(ln

Jeśli zarówno Ni i gi są >>1, to możemy względem tych wielkości zaniedbać 1 i użyć wzoru Stirlinga.,

iiiiiii

iiiiii

gggNNN

gNgNgN

lnln

)()ln()(ln (5.21)

Wyrażenie to można jeszcze uprościć.

oraz


i iiiiiiii ggNNgNgN lnln)ln()(ln

Maksimum wartości prawdopodobieństwa otrzymamy dla warunku:

0)(ln

iN

(5.22)

Warunek ten oznacza, że wariacja z ln jest zerowa dla małych odstępstw Ni od rozkładu równowagi, lub

.

ii

NN

)(ln0)(ln

Dla równania (5.21) warunek ten przyjmuje postać:

(5.21)


0ln iii

ii NN

gN (5.23)

Zachowanie energii wewnętrznej (r. (5.20)) jest równoważne równaniu:

ii

NN

UU

0

czyli

,

0 iiiN (5.24).

Z kolei warunek zachowania liczby cząstek (r.(5.19)) jest równoważne równaniu:

ii

NN

NN

0


czyli0i iN (5.25).

Mamy więc trzy warunki, które muszą być spełnione aby otrzymać maksymalne prawdopodobieństwo termodynamiczne. Bez warunku (5.19) i (5.20) otrzymalibyśmy z r. (5.23) warunek:

0ln

i

ii

N

gN.

Gdy określimy całkowitą liczbę cząstek nie wszystkie wartości Ni

są niezależne. Również warunek zachowania energii wewnętrznej nakłada dodatkowe ograniczenia na niezależność Ni .Ażeby w oparciu o równania (5.23), (5.24) i (5.25) uzyskać na niezależność wielkości Ni , możemy zastosować metodę mnożników Lagrange’a. Jeżeli pomnożymy r.(5.24) przez stałą liczbę będącą funkcją całkowitej energii układu, a równanie (5.25) przez stałą


zależną od całkowitej liczby cząstek układu i dodamy otrzymane wielkości do równania (5.23), to otrzymamy

0)1ln(

ii

i

i NiN

g (5.26)

Równanie powyższe uwzględnia poprzez stałe i ograniczenia dotyczące energii i liczby cząstek, tak, że wielkości Ni możemy uważać za niezależne. Maksymalną wartość prawdopodobieństwa termodynamicznego otrzymujemy więc dla warunku:

0)1ln( ii

i

N

gco jest równoważne,

1

1

ii

i

eAg

N (5.27).


W poprzednim równaniu stała A = e. Stałe i odgrywają podobna rolę jak stałe całkowania i określa się je z warunków brzegowych. Problemem tym zajmiemy się później.

5.10 Statystyka Fermiego-Diraca

iiii

ii i NgN

g

)!(!

!

Pamiętamy, że w modelu Fermiego-Diraca dany stan energetyczny może zostać obsadzony tylko przez jedną cząstkę.

Jest to równoznacznie warunkowi Ni ≥ gi. Warunki na maksymalną wartość prawdopodobieństwa termodynamicznego otrzymamy w oparciu o wyrażenie (5.16),

Po zastosowaniu wzoru Stirlinga na ln, otrzymamy warunek na maksymalną wartość prawdopodobieństwa równy:


0ln)(ln

)(ln

ii

i

iii

i

NN

NgN

N (5.28)

Pozostałe dwa warunki dotyczące energii całkowitej i całkowitej liczby cząstek są następujące:

0 ii i NU 0i iNN

(5.29)

(5.30)

Łącząc te trzy warunki w oparciu o metodę mnożników Lagrange’a, otrzymujemy:

0)1ln(

ii i

i

i NN

g (5.31).


Po krótkich przekształceniach otrzymujemy:

1

1

ii

i

Aeg

N (5.32)

5.10 Statystyka Maxwell’a-Boltzmann’a

Posługując się podobną procedurą jak w poprzednich dwóch modelach fizycznych otrzymujemy następujący rozkład cząstek zajmujących stany energetyczne o energii Єi:

ii

i

Aeg

N 1 (5.33)

Poznane przez nas równania (5.27),(5.32) i (5.33) są do siebie bardzo podobne. Różnią się one tylko tym, w jaki sposób w


mianowniku występuje jedynka.Załóżmy sytuację fizyczną taką, że Ni << gi . Oznacza to, że liczba cząstek jest znacznie mniejsze niż liczba dostępnych stanów kwantowych dla każdego poziomy energetycznego. W tym przypadku czynnik 1 w równaniu (5.27) i (5.32) jest bardzo mały w porównaniu do czynnika A eЄi i wtedy zarówno rozkład Fermiego-Diraca jak i Bosego-Einsteina zbliżają się do modelu Maxwell’a-Bolzmann’a.Ten graniczny przypadek jest bardzo ważny, gdyż pozwala nam analizować cząstki nierozróżnialne prostym rozkładem Maxwell’a-Bolzmann’a dla Ni << gi.


5.11 Przybliżenie klasyczne modelu Maxwell’a-Bolzmann’a

Aby móc mówić o przybliżeniu klasycznym musimy zaniedbać własności kwantowe. Możemy to zrobić w następujący sposób.Rozważmy model Maxwella-Bolzmanna dla gi = 1 dla wszystkich stanów energetycznych, i załóżmy, że energia ma rozkład ciągły, czyli nie kwantowy. Istnieje więc dla takiego ciągłego rozkładu nieskończenie wiele możliwych stanów energetycznych. Wobec powyższego, liczba cząstek mających energię Єi jest dana przez

iiAe

N 1

(5.34)

Ograniczeniem dla tego modelu jest fakt, że istnieją nierozróżnialne cząstki mikroskopowe, co uniemożliwia analizę pewnych substancji modelem Maxwella-Bolzmanna.


Wyjątek stanowią przypadki, gdy używamy go jako graniczny przypadek modeli Fermiego-Diraca i Bosego Einsteina.

5.12 Rozkład prawdopodobieństwa dla stanu równowagi

Do tej pory określiliśmy najbardziej prawdopodobne stany równowagi cząstek odsadzających różne poziomy energetyczne przy warunku stałej energii układu i stałej liczby cząstek.

Rozkłady te określają najbardziej prawdopodobny makrostan. Znaleźliśmy postać funkcji opisującej to prawdopodobieństwo, lecz nie wyznaczyliśmy stałych i . Znaleźliśmy stany, które mają największe prawdopodobieństwo obsadzenia. Jeśli wyniki które uzyskaliśmy dotyczą rzeczywiście najbardziej prawdopodobnego stanu, to musi on być powiązany z makroskopowymi , normalnie obserwowalnymi własnościami.


Rozważmy jak na wyliczone prawdopodobieństwo wpłynęłaby ewentualna zmiana liczby cząstek w układzie. Prześledźmy to na przykładzie rozkładu Maxwella-Bolzmanna. Mamy z wzoru (5.11)

i

i

Ni

N

gN

i

!! ,

)lnln(ln

lnlnlnln

iii i

i iii iii i

NgNNN

NNNgNNNN

(5.35)

Aby uzyskać najbardziej prawdopodobny rozkład połączmy ostatnie równanie z równaniem (5.33)

ii

i

Aeg

N 1

.

Otrzymamy wtedy:


)(lnlnln max ii i ANNN (5.36)

Chcemy zbadać, jaki będzie wpływ zmiany cząstek Ni na prawdopodobieństwo . Chcemy porównać (max + ) z max , gdzie jest odstępstwem od max spowodowane zmianą Ni od najbardziej prawdopodobnego rozkładu. W oparciu o równanie (5.35) możemy napisać:

)ln()(

ln)(ln)ln(

iiii i

iii i

NNNN

gNNNN

(5.37)

Odejmując od tego równania równanie (5.35) otrzymujemy:

iii i

i

i

i iii i

NNN

N

NNNg

)ln(

)1ln(lnln

(5.38)


Jednym z warunków na maksymalną wartość prawdopodobieństwa max jest (ln) = 0, lub (patrz r. (5.35) ),

0)ln(ln iii i NNg (5.39)

Odejmując to równanie od r.(5.38) , otrzymujemy:

iii

i

i

i

i i NN

N

N

NN

)1ln()1ln(lnmax

max (5.40)

Zakładając, że Ni << Ni możemy równanie (5.40) doprowadzić do postaci:

.

ii

i

N

N 2

max

max )(2

1ln

(5.41)


Rozważmy przykład, w którym dwa stany mają tą samą energię i w sumie 6x1023 cząstek. Dla najbardziej prawdopodobnego rozkładu będzie w każdej z nich 3x1023 cząstek. Załóżmy, że 0.1 procenta cząstek zmienia komórkę. Mamy wtedy,N1 = N2 =3x1023, N1 = -N2 = (0.01)·3·1023 = 3·1021

19103

max

max

e

,

czyli

1923

221

23

221

max

max 103103

)103(

103

)103(2

1ln

.

Widzimy więc, że prawdopodobieństwo zmienia się nieznacznie.

Documents

Wykład 6