Лекция 10Ароматические диазосоединения (соли диазония).
Синтез и свойства
Уроки истории заключаются в том, что люди ничего не извлекают из уроков истории.
О. Хаксли
Ароматические диазосоединения. Реакциидиазотирования первичных ароматических аминов. Условия диазотирования в зависимости от строенияамина. Механизм, природа нитрозирующего агента. Строение и устойчивость солей диазония. Реакции диазосоединений с выделением азота: замена диазогруппы на гидроксил-, галоген-, циан-, нитрогруппу и водород. Реакции диазосоединенийбез выделения азота: восстановление доарилгидразинов, азосочетание, взаимодействие с CH-кислотами, синтез бензотриазола. Азосочетание какреакция электрофильного замещения. Азо- идиазосоставляющие, условие сочетания с аминами ифенолами. Азокрасители.
Ароматические диазониевые соли более устойчивы
H2NO2+
ArN NCl + NaCl + 2H2O
HNO2 + H3O
H2NO2 + NO2
H2NO2 + Cl
H2NO2 + Br
NO >> H2NO2 > NOBr > NOCl > N2O3 >> HNO2
ArNH2 + NaNO2 + 2HCl
H2O +
O=N-O-N=O + H2O
O=N-Cl + H2O
O=N-Br + H2O
ArN N OH + H2O
H H3O+H2O
N NO
Ar
H
H
ArN N + H2O
Ar NH H
N O + X
+ H2O
ArNH2 + H3O ArNH3 + H2O
ArNH-N=O + H3O
ArN=N-OH + H3O
ArNH2 + O=N-Xмедленно
X=Cl;Br;ONOбыстро
быстро
быстро
быстро
быстро
диазогидрат
нитрозамин
Другие методы диазотированияв неводных растворах применяют алкилнитриты
BuOHHNO2
NH2
OH
O
BuONO NN
O-
O
H2SO4BuONO
нагрев
85%
для малоосновных анилинов - нитрозилсерную кислоту
NH2
NO2O2N
NaNO2H2SO4
O NOSO3H
O NOSO3H
N2+
NO2O2N
Соли диазония получают в сильнокислой среде
N
NN
NO
H2O
ArN N
O
ArN N
O
ArN N
OH
H
H3O
ArNH N O
Ar N N
ArN N
OH
NN
O
+ OH H2O;H
+ H3O
+ H3O
2быстро
син-диазотат
медленно
анти-диазотат
быстро
быстро
+ H2O
+ H2O
+ H2O
Ar N NOH
HAr N N OH
H
OH
OHH
ArN N
O
Ar NH
N OH
HOH
Ar NH
N O
ArN N
Ot °C
hν
H OH
N-нитрозамин
анти-диазотатсин-диазотат
диазогидраткатиондиазония
Двойственная реакционная способность диазотатов
ArN N
OAg
ArN N
O NaRI 20 °C
CH3OH
ArN N
O Na(C2H5)3OBF4
ArN N
O K
-10 °C
CH2Cl2
-20 °C
ArN
RN
O
CH2Cl2
-20 °C
ArN N
OR
ArN N
OC2H5
ArN N
C2H5
O+ (C2H5)3OBF4
+
+
+ RI
+ NaI
60 70- %
70 80- %
эфир
Реакции солей диазония с нуклеофилами
N2 + XY
Y
Y
Y
X
X + N2
N=N-X
N2 + Y-
+ N2 + X
1
2
4
3
( )
( )
( )
( )
ArN2
CH3 N N
Br
O2N
N N
Ar +
H2O
H2O
H2O
H2SO4; 100 °C
N2H2O
H2SO4; 100 °C
O2N
OH
CH3 OH
Br
ArN2 X + H2O
ArOH + H3Oмедленно
ArOH + N2 + HX
81 85
92 %
%-
t °CСинтез фенолов
Реакция Шимана– лучший метод получения ароматических фторидов
CH3
NH2
BF4N2 N2BF4
180
200
oC
HNO2
HBF4
CH3
N2BF4
oC
ArF + BF3 + N2
CH3
F
69
82 %
%
F
F
t °CArN2 BF4
-N2, -BF3
NH2
HOOC
N2 SbF6
NO2
NaNO2
HCl
C
Cl N2 COOH
F
NO2
HPF6
H2O
N2 PF6
COOH
NO2
N2 BF4
ArN2 PF6 + HCl
C
C
F
COOH
ArN2 Cl + HPF6
200180o o
40 10 15- %%
170o
61 %
Замещение с участием радикалов
NH2
NO2
C6H5N2 Cl
NaNO2
C6H5N2 ClKSCN
NO2
N2 Cl
H2O
C6H5-S C N
NO2
I
H2SO4;H2O
KlH2O; 25 °C
Kl
54
30 40 час-
%
C6H5I + N2 + KCl74 76 %-
81 %
H2O; 25 °C
5 °C
Cl NH2
CH3 NH2
NH2
NH2
NaNO2
NaNO2
C
C
CH3 N2
Cl N2
Cu2Cl2
Cu2Br2
C
C
C
Cl
Cl
Cl Br
CH3 Cl
Реакция Зандмейера
HBr; 0 5- 0+ N2
HBr; 60
80 95 %
0
7080
74 79
-
HCl; 0 5- 0 HCl; 70 0 + N2
- %
1
2%
o ) NaNO2; HCl; H2O
) Cu2Cl;
O2N N2 BF4NaNO2;Cu
H2O O2N NO2 67 82- %
CH3
NH2
ArN2 X +Cu X
NaNO2
C
NO2
NH2
NaNO2
C
NO2
N2 Cl
CH3
N2 HSO4
K[Cu(CN)2]
K[Cu(CN)2]
C
C
I
CH3
CN
NO2
CN
[Ar Cu X2] + N21 ArX + Cu X
H2SO4, H2O; H2O; 5 0
%-64 70
HCl, H2O; H2O; 0
%65
-90 100
ll
5 0
5 0
NH2NaNO2
C
NH2O2NNaNO2
C2H5OH
C6H6
C
C6H5N2
N2
N2O2N
C2H5OH
C6H5OC2H5
C2H5OH
C
C2H5OH
C
OC2H5
O2N
H2SO4; 0 5 0- 80 0
58 %
H2SO4; 0 5 0- 80 070%
100 % 90 %
pH < 1pH > 7
Восстановление солей диазония
ArN2
CH3OH
CH2OH HCO
H+ H
ArN2 + CH3OH
Ar + CH3OH
CH2OH + ArN2
ArN2 + CH3OH
Ar + N2
CH2OH + H
ArH + CH2OH
ArN2 + CH2OH
Зарождение цепи:
Развитие цепи:
Ar + H3PO2
ArN2 +H3PO2
H2O
CArN2 Cl + H3PO2 + H2O
ArN2 + H2PO2
H2PO2 + H2O
Ar + N2 + H2PO2 + H+
ArH + H2PO2
Ar +N2 + H2PO2
H3PO3 + H3O и т.д.
0 5- oArH + H3PO3 + HCl + N2
Инициирование цепи;
Развитие цепи;
2
Cl N2 N2 ClNaBH4
75ДМФА
%
NH2NO2O2N
NO2
10 20- oC
N2NO2O2N
NO2
H3PO2H2O; 0 10- oC
NO2O2N
NO260 65- %
COOH
NH2
Br2
HBr; H2O
COOH
NH2
BrBr
Br
HCl;0 5- C
COOH
N2
BrBr
Br
H3PO2
COOHBrBr
Br70 80- %
NaNO2o
O=N-OSO3H
Ar N2 Cl + Ar H1 2
Br N2 Cl +
NaOHHOH
Ar -Ar + N2 + NaCl1 2
NaOH
бензол-вода:
35-40 %
Br5 °C
N2 +C6H5NO2 H2O; 0-5 oC
NaOH NO2
o - : м - : n -60 : :10 30
Синтез биарилов по Гомбергу
Ar-N=N-O-N=N-Ar
Ar
H
Ar-N=N-O-N=N-Ar
ArN2 + OH
ArN2 + ArN=N-O
Ar +
2 Ar-N=N-O + H2O
Ar-N=N-O + Ar + N2
Ar
H
Ar
H
+ Ar-N=N-O
+ ArN2
Ar-C6H5 + Ar-N=N-OH
ArC6H5 + Ar + N2 + H
Реакция азосочетания
N N
X
ArH
X=O- > NR2 > NHR > NH2~OR >> CH3 (Alk)
XAr-N=N
N=N-Ar
ArN2 +
ArN=NAr + BH
X=OH; NH2
ArH + Ar1
k-1
k11
k2[B] 1
диазо -компонента
азо -компонента
-O3S
NN
NNN
NHO3S+
метилоранж
H2N
ArN=NH
NH2
B
ArN=N NH2 + BH
H H
Ar-N=N-NH
Ar-N=N-NH2ArN2 +
триазен более устойчив с NHпри акцепторном ариле
ArN2 XNa2SO3
N
H
ArN SO3Na
SO3Na
ArN=NSO3Na
HCl
H2ONaHSO3
C
CH2OArNH-NH2 HCl
ArN2 Cl + SnCl2 + HCl ArNH-NH2 HCl + SnCl4
H2O; C00
2 400 10-
t 0
2
Восстановление солей диазония до гидразинов