物理化学 ( )ⅡPHYSICAL CHEMISTRY

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12.6 胶体的稳定与聚沉 Stability and coagulation of sol12.6 胶体的稳定与聚沉 Stability and coagulation of sol

胶体由于具有巨大的表面能，因此是热力学不稳定体系，但在某些条件下，也能稳定的存在一段时间。胶体的稳定是相对的、暂时的和有条件的，而不稳定则是绝对的。1. 溶胶的稳定性影响溶胶稳定性的因素(1) 溶胶的动力稳定因素(2) 胶粒带电的稳定作用(3) 溶剂化的稳定作用

2. 溶胶的聚沉(1) 电解质的聚沉作用 在溶胶中加入少量电解质，可以使胶粒吸附的离子增加， ζ 电势提高，增加溶胶的稳定性，称为稳定剂。 但当电解质的浓度足够大，部分反粒子进入紧密层，而使 ζ 电势降低，扩散层变薄，胶粒之间静电斥力减小而导致聚沉，则称为聚沉剂。

① 聚称值和聚沉率聚沉速率

电解质浓度 cζ 电势 /mV

c1 c 2

30 0

聚沉值：使溶胶以明显速率聚沉所需的电解质 的最小浓度。聚沉率：聚沉值的倒数。电解质的聚沉值越小，聚沉率越大，则聚沉能力越强

不同电解质的聚沉值 (mmol/dm3)

LiCl 58.4 NaCl 51 KCl 501/2 K2SO4 65 HCl 31 CaCl2 0.65 BaCl2 0.69 MgSO4 0.801/2Al3(SO4)3 0.096 AlCl3 0.093

负溶胶 (As2S3) 正溶胶 (Al2O3)

NaCl 43.5KCl 46KNO3 60K2SO4 0.30K2Cr2O7 0.63K2C2O4 0.69K3[Fe(CN)6] 0.08

② 影响电解质聚沉能力的因素：(a) 主要取决于与胶粒所带电荷相反的离子（反 离子）所带的电荷数（即价数）。反离子的 价数越高，聚沉能力越强。

Schulze-Hardy rule

电解质的聚沉值与胶粒的异电性离子的价数的 6 次方成反比

)31(:)2

1(:)11(:: 666)3()2()1( jjj ccc

Cj(i) : i 价电解质的聚沉

值

(b) 价数相同的反离子的水合半径越小，聚沉 能力越强。

例如，对一价阳离子 , 按聚沉能力排列： H+ > Cs+ > Rb+ > NH4

+ > K+ > Na+ > Li+

对一价阴离子： F- > Cl- > Br- > NO3

- > I-

(c) 与胶粒电性相同的离子，一般说来，价数 越高，水合半径越小，聚沉能力越弱。

(2) 溶胶的相互聚沉作用 当两种带相反电荷的溶胶所带电量相等时， 相互混合也会发生聚沉。

(3) 高分子化合物的作用 在溶胶中加入少量高分子化合物可使溶胶聚沉，称为敏化作用 ( 絮凝作用 ) 。

在溶胶中加入足够多的高分子化合物，则会阻止溶胶的聚沉，称为空间保护作用。

3. 胶体的聚沉理论 -DLVO 理论 (Deijaguin-Landau-Verwey-Ovenbeek)

(1) 质点间的范德华吸引能胶粒之间的相互作用可看作是分子作用的加和

12

H

rAVa

H: 两球表面之间的最短距离r : 胶粒半径A ： Hamaker 常数 （与物质有关 10-19 ～ 10-20 J) 在介质中， )( 2

介质质点 AAA

若两个球形粒子体积相等

(2) 双电层的排斥能对球形粒子

)exp(64

2

200 H

kTnVr

n0 : 单位体积粒子数 ε: 介电常数ψ0: 粒子表面电势 κ: 离子氛半径的倒数 r : 粒子半径 H : 离子之间的最近距离

1

1

2

2

0 0

0

kTze

kTze

e

e

(3) 总的势能曲线 ra VVV

V

H

势垒

当粒子的动能大于势垒时方能聚沉

势垒的高低决定了胶体的稳定性

影响因素 :

(a) A 的影响 : 当 κ 、 ψ0 不变时， A↑ ，势垒↓(b) ψ0 的影响： ψ0 ↑ ，势垒↑(c) κ 的影响： κ ↓ ，势垒↑

(4) Schulze-Hardy 规则

)8

( 2/13

IkT

Le A

,,, 势垒降低 rVzc当势垒为 0 时，胶体由稳定转入聚沉

0

0

dHdV

V

V

H

临界聚沉值

)(

62

40

53

zA

kTBc

(a) 当表面电势较高时， γ0 →1 ， c z∝ -6

当表面电势较高时 , γ0≈zeψ0/4kT

c ψ∝ 04/z2

(b) 聚沉值与分散介质的介电常数的三次方 成正比

12.7 胶体的制备和净化12.7 胶体的制备和净化

1 、分散法

(1) 机械分散法

胶体磨

气流粉碎机

(2) 超声波分散法

( 多用于制备乳状液）

(3) 电弧法（用于制备金属溶胶）

(4) 胶溶法

Fe(OH)3 Fe(OH)3 （溶胶）

AgCl AgCl （溶胶）

SnCl4 SnO2 SnO2 ( 溶胶）

加 FeCl3

加 AgNO3 或 KCl

水解 加 K2Sn(OH)2

2 、凝聚法

(1) 化学凝聚法

FeCl3 + H2O Fe(OH)3 （溶胶） + 3HCl煮沸

As2O3 + 3H2S As2S3 （溶胶） + 3H2O

2HAuCl4( 稀溶液 ) + 3HCHO （少量） + 11KOH

2Au （溶胶） + 3HCOOK +8KCl + 8H2O加热

(2) 物理凝聚法 （蒸汽骤冷法，更换溶剂法等）

3 、胶体的净化(1) 渗析法（电渗析法）

(2) （电）超过滤法

12.8 乳状液 ( Emulsion )12.8 乳状液 ( Emulsion )

一种液体分散在另一种液体中所构成的分散系统称为乳状液。 乳状液中分散相的粒子直径一般≥ 100nm.

1 、乳状液的分类

O/W 型 W/O 型

2 、乳化剂或表面活性剂的选择乳化剂 ( Emulsifying agent) 为了形成稳定的乳状液所必须加入的第三组分。 常用的乳化剂有：蛋白质、树胶、磷脂等天然产物；各种表面活性剂；固体粉末等乳化剂的作用：(1) 在分散相周围形成保护膜

(2) 降低界面张力

(3) 形成双电层

乳化剂对乳状液形成种类的影响：

3 、乳状液的转化和破坏 由 W/O 型乳状液转化成 O/W 型乳状液称为乳状液的转化

一般可以通过加入足量的反型乳化剂的方法实现乳状液的转化乳状液的破坏（破乳 Deemulsification ) ）(1) 机械法 （离心分离、泡沫分离、蒸馏、 过滤等）(2) 高压电法 (石油的破乳脱水）

(3) 加入表面活性更强但不能形成保护膜的表 面活性剂 ( 如戊醇、辛醇、十二烷基磺酸钠 等）

(4) 升温法

表面化学复习一、内容小结：

表面化

学

表面张力和比表面能 ( 概念、方向、基本关系 式及应用）

弯曲液面现象 (Laplace 方程， Kelvin 方程，毛细 现象，介稳相平衡）

溶液界面吸附（ Gibbs 方程及其应用，表面活性 剂性质及应用）

固体的表面吸附（ Langmuir 方程 ,BET 方程 , Freundlich 方程及应用） 固液及液液界面（接触角， Young 方程）

二、讨论题1. 下列说法是否正确？(1) 液体的表面张力就是表面分子受到的指向液 体内部的合力。

(2) 溶液表面吸附量就是 1m2 溶液表面所含溶质 的物质的量。(3) 有人说，若液体在固体表面服从 Young 方程， 则该液体不可能在固体表面铺展，此说法对 吗？

2. 在一玻璃管两端各有一个大小不等的肥皂泡， 如图所示。当开启活塞使两泡相通时，会发 生什麽变化？

3. 将 A, B, C, D 四根内径相同，但形状不同的 毛细管插入同一水槽中，已知 A管中水的平 衡高度为 h ，求其它管中水的高度及液面形状。

h

石蜡

A B C D若开始时用洗耳球将 B,C管中的液体吸至 h 高度之上，然后液面将回落至何处？

4. 当加热一个装有部分液体的毛细管时，下面 两种情况液体各向哪个方向移动？

加热 加热

a b

A BC’

C

5. 下图容器内的液体为汞，插入 a槽的是毛细管，插入b槽的是粗管。活塞 C 和 C”均关闭。 A 和 B 中的汞蒸汽压哪个大？若先后打开 C’ 和 C ，会有何现象发生？

h

p0

a

b

根据 Kelvin 方程，管内液面 b处的蒸汽压为

)2

exp( 0 rRT

Mpp

lb

根据 Boltzmann 分布定律，在重力场中，大气压力随高度的变化为

)exp( RT

Mghpp ba

)exp()2

exp(0 RT

Mgh

rRT

Mp

l

2

gr

h

0ppa

复习： 11.10 ～ 11.12阅读 : [A]6 25.1 , 25.2 , 25.3作业 : 26 ， 27 ， 28