1. Byggingar og tengi
Based onMcMurry’s Organic Chemistry, 6th edition, Chapter 1©2003 Ronald KlugerDepartment of ChemistryUniversity of Toronto
2
Lífræn efnafræði
“Lífræn” – until mid 1800’s referred to compounds from living sources (mineral sources were “inorganic”)
Wöhler sýndi 1828 fram á að þvagefni (urea), lífrænt efni, væri hægt að búa til úr steinefnum (minerals)
Lífræn efnasambönd eru efni úr kolefnum og lífræn efnafræði fjallar um byggingar þeirra og efnahvörf Fjallar m.a. um lífvirk efni, eiturlyf, leysa og litarefni Fjallar ekki um málmsölt eða steinefni materials
(ólífræn) Does not include materials of large repeating
molecules without sequences (polymers)
3
1.1 Atómbygging
Bygging atóms Jákvætt hlaðinn kjarni (róteindir og nifteindir) mjög
þéttur og lítill (10-15 m) Neikvætt hlaðnar rafeindir mynda ský (10-10 m)
umhverfis kjarnann Þvermál er um 2 10-10 m (200 picometrar (pm))
[angstrom (Å) er 10-10 m = 100 pm]
4
Atómtala og massatala
Atómtalan (Z) er fjöldi róteinda (protons) í atómkjarnanum
Massatalan (A) er fjöldi róteinda og nifteinda (neutrons)
Öll atóm ákveðins frumefnis hafa sömu atómtölu Ísótópar eru atóm sama frumefnis sem hafa
mismunandi fjölda nifteinda og þ.a.l. mismunandi massatölur
Atómmassi (atomic weight) frumefnis er veginn meðalmassi (atomic mass units, amu) allra ísótópa þess
5
Shapes of Atomic Orbitals for Electrons Four different kinds of orbitals for electrons based on
those derived for a hydrogen atom Denoted s, p, d, and f s and p orbitals most important in organic chemistry s orbitals: spherical, nucleus at center p orbitals: dumbbell-shaped, nucleus at middle
6
Orbitals and Shells Orbitals are grouped in shells of increasing size and energy Different shells contain different numbers and kinds of orbitals Each orbital can be occupied by two electrons First shell contains one s orbital, denoted 1s, holds only two electrons Second shell contains one s orbital (2s) and three p orbitals (2p), eight
electrons Third shell contains an s orbital (3s), three p orbitals (3p), and five d
orbitals (3d), 18 electrons
7
p-Orbitals
In each shell there are three perpendicular p orbitals, px, py, and pz, of equal energy
Lobes of a p orbital are separated by region of zero electron density, a node
8
1.2 Rafeindaskipan
Ground-state electron configuration of an atom lists orbitals occupied by its electrons. Rules:
1. Lowest-energy orbitals fill first: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d (Aufbau (“build-up”) principle)
2. Electron spin can have only two orientations, up and down . Only two electrons can occupy an orbital, and they must be of opposite spin (Pauli exclusion principle) to have unique wave equations
3. If two or more empty orbitals of equal energy are available, electrons occupy each with spins parallel until all orbitals have one electron (Hund's rule).
9
1.3 Þróun kenninga um efnatengi
Kekulé og Couper fundu út í sitthvoru lagi að kolefni hefði alltaf fjögur tengi
van't Hoff og Le Bel sáu fram á að öll þessi fjögur kolefnistengi hefðu specific spatial directions Atómin tengd kolefninu mynduðu eins konar
fjórflötung
Feit lína sýnir að tengið snýr fram
Krumpuð lína sýnir að tengið snýr aftur
10
1.4 Efnatengi
Atóm mynda tengi vegna þess að efnið sem myndast er stöðugra þannig heldur en ef atómin væru aðskilin
Jónatengi í söltum eru vegna rafeindaflutnings Lífræn efni hafa samgild tengi sem deila rafeindum
(G. N. Lewis, 1916) Lewis byggingar sýna rafeindir atóms sem punkta
(punktaformúlur) Vetni hefur einn punkt sem sýnir 1s rafeind þess Kolefni hefur fjóra punkta (2s2 2p2)
Stöðug mólikúl Stable molecule results at completed shell, octet (eight dots) for main-group atoms (two for hydrogen)
11
Fjöldi samgildra tengja hjá atómum
Atóm með eina, tvær eða þrjár gildisrafeindir mynda eitt, tvö og þrjú samgild tengi
Atóm með fjórar eða fleiri gildisrafeindir mynda eins mörg tengi eins og þau þarfnast til að fylla s og p svigrúmin þeirra til að uppfylla 8-reglu
12
Gildisafeindir kolefnis (C)
Kolefni hefur fjórar gildisrafeindir (2s2 2p2) sem mynda fjögur tengi (CH4)
13
Gildisafeindir súrefnis (O)
Súrefni hefur sex gildisrafeindir (2s2 2p4) en myndar tvö tengi (H2O)
14
Gildisafeindir köfnunarefnis (N)
Köfnunarefni hefur fimm gildisrafeindir (2s2 2p3) en myndar aðeins þrjú tengi (NH3)
15
Óbundnar rafeindir
Gildisrafeindir sem ekki eru notaðar í tengi eru kallaðar óbundnar (nonbonding) rafeindir eða lone-pair rafeindir Köfnunarefnisatómið í ammóníaki (NH3)
Deilir sex gildisrafeindum í þremur samgildum tengjum og þær tvær gildisrafeindir sem eftir eru mynda óbundið rafeindapar
16
1.5 samgild tengi
Samgild tengi myndast þegar tvö atóm nálgast hvort annað það mikið að svigrúm þeirra skarast (overlaps) það mikið að það verður til eitt svigrúm í stað tveggja eins og áður
Rafeindirnar parast við þessa skörun og dragast að kjörnum beggja atóma H–H tengi verður til við skörun
tveggja 1s svigrúma H-H tengi eru snúnings samhverf,
sigma () tengi
17
Tengiorka
Efnahvarfið 2 H· H2 losar 436 kJ/mól
Myndefnið hefur 436 kJ/mól minni orku en tvö atóm: H–H hefur tengiorkuna 436 kJ/mól. (1 kJ = 0.2390 kcal; 1 kcal = 4.184 kJ)
18
Tengjalengd
Fjarlægð milli kjarna sem leiðir til mesta stöðugleika
Ef of nálægt hrinda þeir hvor öðrum frá sér vegna þess þeir hafa báðir jákvæða hleðslu
Ef of langt frá hvor öðrum veikjast tengin
19
1.6 Blendingssvigrúm: sp3 svigrúm og bygging metans Kolefni hefur fjórar gildisrafeindir (2s2 2p2) Í metani, CH4, eru öll C–H tengin jafngild (fjórflötungur) sp3 blendingssvigrúm: s svigrúm og þrjú p svigrúm sameinast
og mynda fjögur jafngild, ósamhverf, fjórflötungs svigrúm (sppp = sp3), Pauling (1931)
20
Fjórflötungsbygging metans
sp3 svigrúm á C skarast við 1s svigrúm á fjórum H atómum og myndar fjögur eins C-H tengi
Hvert C–H tengi hefur orkuna 438 kJ/mól og tengjalengdina 110 pm
Tengjahorn: hvert H–C–H er 109.5°, fjórflötungshorn.
21
1.7 Blendingssvigrúm: sp3 svigrúm og bygging etans Tvö C tengjast hvort öðru þannig sp3 svigrúmin skarast saman og mynda tengi Þrjú sp3 svigrúm á hverju C skarast við H með 1s svigrúm og myndar sex C–H
tengi C–H tengiorka í etani er 420 kJ/mól C–C tengi er 154 pm langt og hefur tengiorkuna 376 kJ/mól Öll tengihorn etans er eins og hjá fjórflötungi
22
1.8 Blendingssvigrúm: sp2 svigrúm og bygging etens sp2 blendingssvigrúm: 2s svigrúm sameinast við
tvö 2p svigrúm og mynda þrjú svigrúm (spp = sp2) sp2 svigrúm eru í plani með 120° tengihorni p svigrúmið sem eftir er liggur þvert á planið
90 120
23
Tengi sp2 blendingssvigrúma
Tvö sp2-blendingssvigrúm skarast og myndar tengi p svigrúm skarast hlið-við-hlið og mynda pí () tengi sp2–sp2 tengi og 2p–2p tengi deila saman fjórum
rafeindum og myndun á C-C tvítengi Rafeindir í tenginu eru mitt á milli kjarnanna Rafeindir í tenginu eru á annarri hliðinni í línu milli
kjarnanna
24
Bygging etens
H atóm mynda tengi með fjórum sp2 svigrúmum H–C–H og H–C–C tengihorn um 120° C–C tvítengið í eten er styttra og sterkara en
eintengið í etani Eten C=C tvítengið hefur tengjalengd 133 pm (C–C
154 pm)
25
1.9 Svigrúmablöndun: sp svigrúm og bygging etýns C-C þrítengi deilir saman sex rafeindum Kolefni 2s svigrúm blandast við eitt p svigrúm og
myndar tvo sp blendinga tvö p svigrúm verða óhlaðin
sp svigrúmið er línulaga, 180° milli x-ásanna Tvö p svigrúm liggja með y-ásnum og z-ásnum
26
Svigrúm etýns
Tvö sp blendingssvigrúm á hvoru kolefni mynda sp–sp tengi
pz svigrúm frá hvoru kolefni mynda pz–pz tengi með hliðarskörun og py svigrúmin skarast á svipaðan hátt
27
Tengin í etýn
Deilir saman sex rafeindum og myndar CC þrítengi Tvö sp svigrúm mynda tengi með vetnum
28
1.10 Skautuð samgild tengi: rafneikvæði Samgild tengi geta haft jónakarakter Þau eru skautuð samgild tengi
Rafeindir tengdar saman dragast meira að öðru atóminu heldur en hinu
Rafeindaskýið milli atómanna er ekki samhverf
29
Skautuð tengi og rafneikvæði
Rafneikvæði (electronegativity, EN): eiginleiki atóms til að draga sameiginlegum rafeindum í samgild tengi
Mismunandi rafneikvæði atóma mynda skautuð tengi Rafneikvæði er byggð á ákveðnum skala F (flúor) er mest rafneikvæðast (EN = 4.0) og Cs
minnst (EN = 0.7) Málmar vinstra megin í lotukerfinu tengjast illa
rafeindum og hefur því lægra EN Halógenar og aðrir hvarfgjarnir málmleysingjar hægra
megin í lotukerfinu tengjast vel rafeindum og hafa því hærri gildi rafneikvæði
Rafneikvæði C = 2.5
30
Lotukerfið og rafneikvæði
31
Bond Polarity and Inductive Effect
Nonpolar Covalent Bonds: atoms with similar EN Polar Covalent Bonds: Difference in EN of atoms < 2 Ionic Bonds: Difference in EN > 2
C–H bonds, relatively nonpolar C-O, C-X bonds (more electronegative elements) are polar
Bonding electrons toward electronegative atom C acquires partial positive charge, + Electronegative atom acquires partial negative charge,
- Inductive effect: shifting of electrons in a bond in
response to EN of nearby atoms
32
Electrostatic Potential Maps
Electrostatic potential maps show calculated charge distributions
Colors indicate electron-rich (red) and electron-poor (blue) regions
33
1.11 Sýrur og basar: Brønsted–Lowry kenningin Hugtökin “sýra” og “basi” geta haft mismunandi
þýðingu í mismunandi samhengi Hugmyndin að sýrur eru lausnir sem innihalda fullt af
“H+” og basar eru lausnir sem innihalda fullt af “OH-” er ekki mjög gagnleg í lífrænni efnafræði
Í staðinn verður notuð Brønsted–Lowry kenningin sem skilgreinir sýrur og basar út frá hlutverki þeirra í efnahvörfum sem flytja prótónu (H+) milli rafeindagjafa og -þega
34
Lífrænar sýrur
Þær sem missa prótónu frá O–H, t.d. metanól og ediksýra
Þær sem missa prótónu frá C–H venjulega frá kolefnisatómi sem er næst C=O tvítengi (O=C–C–H)
35
Lífrænir basar
Hafa atóm með stakt rafeindapar (lone pair) sem getur bundist H+
Efnasambönd sem hafa N eru algengustu lífrænu basarnir
Efnasambönd sem hafa O geta verkarð sem basar með sterkri sýru eða sýra með sterkum basa
36
1.12 Sýrur og basar: Lewis skilgreiningin Lewis sýrur eru rafeindaparsþegar en Lewis basar eru
rafeindaparsgjafar Brønsted sýrur eru ekki Lewis sýrur vegna þess að þær
geta ekki þegið rafeindapar beint (aðeins prótóna gæti verið Lewis sýra)
Lewis skilgreiningin leads to a general description of many reaction patterns but there is no scale of strengths as in the Brønsted definition of pKa
37
Illustration of Curved Arrows in Following Lewis Acid-Base Reactions
38
Yfirlit Lífræn efnafræði – efnafræði kolefnasambanda Atóm: jákvætt hlaðinn kjarni umlukinn neikvætt hlöðnum rafeindum Rafeindabygging atóms er skýrð með bylgjufalli (wave equation)
Electrons occupy orbitals around the nucleus. Different orbitals have different energy levels and different shapes
s orbitals are spherical, p orbitals are dumbbell-shaped Samgild tengi – rafeindapar er deild milli tveggja atóma Valence bond theory - electron sharing occurs by overlap of two atomic orbitals Molecular orbital (MO) theory, - bonds result from combination of atomic orbitals to give
molecular orbitals, which belong to the entire molecule Sigma () tengi - Circular cross-section and are formed by head-on interaction Pi () bonds – “dumbbell” shape from sideways interaction of p orbitals Carbon uses hybrid orbitals to form bonds in organic molecules.
In single bonds with tetrahedral geometry, carbon has four sp3 hybrid orbitals In double bonds with planar geometry, carbon uses three equivalent sp2 hybrid orbitals and
one unhybridized p orbital Carbon uses two equivalent sp hybrid orbitals to form a triple bond with linear geometry,
with two unhybridized p orbitals Atoms such as nitrogen and oxygen hybridize to form strong, oriented bonds
The nitrogen atom in ammonia and the oxygen atom in water are sp3-hybridized