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1001 Nitración de tolueno a 4-nitrotolueno, 2-nitrotolueno y 2,4-dinitrotolueno
CH3HNO3/H2SO4
(92.1)HNO3 (63.0)H2SO4 (98.1)
CH3
NO2
++ +
CH3NO2
CH3NO2
NO2
(137.1) (182.1) (137.1)
subproductos
C7H8 C7H7NO2 C7H7NO2C7H6N2O4
Clasificación
Tipos de reacción y clases de productossustitución electrófila aromática, nitración de compuestos aromáticosnitroaromaticos, aromaticos
Métodos o técnicas de trabajodestilación a presión reducida, adición lenta con embudo de adición, trabajo con frascos lavadores, extracción, agitación, recristalización, filtración, evaporación con rotavapor, agitación con agitador magnético, eliminación de gases, empleo de baños de enfriamiento, calefacción en baño de aceite
Instrucciones (escala 100 mmol)
Equipomatraz Erlenmeyer de boca ancha de 250 mL, matraz de tres bocas de 250 mL, embudo de extracción, termómetro interno, dos frascos lavadores, adaptador con junta esmerilada y enganche de tubo de goma, embudo de adición de presión compensada, embudo Büchner, matraz Kitasato, bomba de vacío, aparato para destilación, desecador, agitación magnético con calefacción y pieza de agitación, rotavapor, baño enfriador de hielo/cloruro sódico, baño de aceite
Productostolueno (p eb 111 °C) (destilado sobre sodio) 9.21 g (10.6 mL, 100 mmol)ácido sulfúrico (conc.) 12.5 mL (228 mmol)ácido nítrico (conc.) 10.6 mL (153 mmol)disolución acuosa de hidróxido sódico (2 N) 100 mLciclohexano (p eb 81 °C) 60 mL
July 20051
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hidrógenocarbonato sódico aprox 1 g (para 10 mL de disolución acuosa saturada)
sulfato sódico para secado aprox 5 getanol (p eb 78 °C) para recristalizaciónmetanol (p eb 65 °C) para recristalizacióncloruro sódico para baño de enfriamientohielo
ReacciónPreparación del ácido nitrante: se añaden lentamente con agitación constante y enfriando con hielo 12,5 mL (228 mmol) de H2SO4 concentrado a 10,6 mL (153 mmol) de HNO3
concentrado y enfriado en hielo, contenido en un matraz Erlenmeyer de boca ancha de 250 mL. Enfriar seguidamente el ácido nitrante hasta -5 ºC, empleando un baño de hielo-sal.
El montaje de la reacción consta de un matraz de tres bocas de 250 mL con barra magnética para agitación, un termómetro interno y un embudo de adición de presión compensada. Conectar la boca restante del matraz a un tubo de goma como medio via de salida de los posibñles gases nitrosos usando un adaptador con junta esmerilada. El tubo de goma se conecta a un frasco lavador de seguridad, que se conecta a su vez a otro que contiene 100 mL de disolución acuosa de NaOH.
Introducir en el matraz de reacción 9,21 g (10,6 mL, 100 mmol) de tolueno, recién destilado sobre sodio. Enfriar a -10 ºC el tolueno en el matraz de reacción con una mezcla refrigerante hielo-sal. El ácido nitrante frio se añade al embudo de adición en pequeñas porciones (para evitar que se caliente) del montaje de la reacción y se adiciona lentamente gota a gota con enfriamiento para mantener la temperatura interior de la mezcla de reacción por debajo de 5 °C. Se tarda aproximadamente. 1,5 horas en adicionar todo el ácido nitrante. Una vez terminada la adición, y manteniendo la mezcla de reacción en el baño de hielo, se deja que alcance lentamente la temperatura ambiente. El alcanzar la temperatura ambiente debe hecerse de forma muy lenta para evitar la formación de gases nitrosos. Una vez alcanzada la temperatura ambiente se mantiene la agitación de la mezcla de reacción durante otras dos horas.
ElaboraciónVolcar la mezcla de reacción en un vaso de precipitados de 250 mL conteniendo 50 g de hielo. Pasar entonces la mezcla a un embudo de extracción, y extraer una vez con 40 mL de ciclohexano y dos veces más con 10 mL cada una. Las fases orgánicas combinadas se lavan a continuación con 10 mL de agua, 10 mL de disolución acuosa saturada de NaHCO3 y de nuevo con 10 mL de agua. La fase orgánica se seca sobre Na2SO4 (cubrir el fondo del matraz Erlenmeyer en el que se encuentra), el desecante se elimina por filtración y el disolvente se elimina empleando el rotavapor. El bruto de reacción se obtiene como un resíduo aceitoso. Rendimiento de producto bruto: 10,1 g.
Purificar el producto crudo por destilación a 20 hPa. El frasco receptor debe enfriarse. El producto deseado destila en un intervalo de 100–130 °C (20 hPa) proporcionando 8,50 g del producto amarillo como un líquido y un resíduo de la destilación de 1,30 g.
July 20052
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El producto líquido de la destilación cristaliza a -20 °C. El material cristalino se aisla por filtración en un un embudo Büchner enfriado y se recristaliza de unos pocos mL de metanol. Si es necesario, repetir la recristalización.Rendimiento: 1,80 g (13,1 mmol, 13%) de 4-nitrotolueno; pf 49 °C
Recristalizar el resíduo sólido de la destilación con unos pocos mL de etanol. Recoger el producto cristalino por filtración con un embudo Büchner y secarlo en un desecador sobre gel de sílice.Rendimiento: 500 mg (2,75 mmol, 3%) de 2,4-dinitrotolueno; pf 69 °C
ComentariosEl rendimiento de 2-nitrotolueno no puede especificarse, debido a la separación incompleta de los productos.
No se recomienda reducir el escalado de la reacción a 10 mmol. Resulta difícil separar el producto bruto en los isómeros puros.
Manejo de resíduos
Reciclado Se recoge el ciclohexano evaporado de la mezcla de reacción y se redestila.
Eliminación de resíduos
Resíduo EliminaciónFases acuosas Mezclas de disolventes acuosos, libres de
halógenos metanol y etanol (aguas madres) Disolventes orgánicos, libres de halógenos Sulfato sódico Resíduos sólidos, libres de mercurioDisolución acuosa del frasco lavador Resíduos acuosos, neutros y alcalinos
Tiempo5 horas, sin recristalización
PausaAntes de la destilación
Grado de dificultadDifícil
Instrucciones (escala 500 mmol)
Equipomatraz Erlenmeyer de boca ancha de 500 mL, matraz de tres bocas de 500 mL, embudo de extracción, termómetro interno, dos frascos lavadores, adaptador con junta esmerilada y enganche de tubo de goma, embudo de adición de presión compensada, embudo Büchner, matraz Kitasato, bomba de vacío, aparato para destilación, desecador, agitación magnético
July 20053
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con calefacción y pieza de agitación, rotavapor, baño enfriador de hielo/cloruro sódico, baño de aceite
Productostolueno (p eb 111 °C) (destilado sobre sodio) 46.1 g (53.0 mL, 500 mmol)ácido sulfúrico (conc.) 61.0 mL (1.11 mol)nitric acid (conc.) 53.0 mL (0.766 mol)disolución acuosa de hidróxido sódico (2 N) 500 mL ciclohexano (p eb 81 °C) 280 mLhidrógenocarbonato sódico aprox 4 g (para 40 mL de disolución
acuosa saturada)sulfato sódico para secado aprox 20 getanol (p eb 78 °C) para recristalizaciónmetanol (p eb 65 °C) para recristalizacióncloruro sódico para baño de enfriamientohielo
ReacciónPreparación del ácido nitrante: se añaden lentamente con agitación constante y enfriando con hielo 61,0 mL (1,11 mol) de H2SO4 concentrado a 53,0 mL (0,766 mol) de HNO3 concentrado y enfriado en hielo, contenido en un matraz Erlenmeyer de boca ancha de 500 mL. Enfriar seguidamente el ácido nitrante hasta -5 ºC, empleando un baño de hielo-sal.
El montaje de la reacción consta de un matraz de tres bocas de 500 mL con barra magnética para agitación, un termómetro interno y un embudo de adición de presión compensada. Conectar la boca restante del matraz a un tubo de goma como medio via de salida de los posibñles gases nitrosos usando un adaptador con junta esmerilada. El tubo de goma se conecta a un frasco lavador de seguridad, que se conecta a su vez a otro que contiene 500 mL de disolución acuosa de NaOH.
Introducir en el matraz de reacción 46,1 g (53,0 mL, 500 mmol) de tolueno, recién destilado sobre sodio. Enfriar a -10 ºC el tolueno en el matraz de reacción con una mezcla refrigerante hielo-sal. El ácido nitrante frio se añade al embudo de adición en pequeñas porciones (para evitar que se caliente) del montaje de la reacción y se adiciona lentamente gota a gota con enfriamiento para mantener la temperatura interior de la mezcla de reacción por debajo de 5 °C. Se tarda aproximadamente. 2 horas en adicionar todo el ácido nitrante. Una vez terminada la adición, y manteniendo la mezcla de reacción en el baño de hielo, se deja que alcance lentamente la temperatura ambiente. El alcanzar la temperatura ambiente debe hecerse de forma muy lenta para evitar la formación de gases nitrosos. Una vez alcanzada la temperatura ambiente se mantiene la agitación de la mezcla de reacción durante otras tres horas.
ElaboraciónVolcar la mezcla de reacción en un vaso de precipitados de 600 mL conteniendo 250 g de hielo. Pasar entonces la mezcla a un embudo de extracción, y extraer una vez con 170 mL de ciclohexano y dos veces más con 40 mL cada una. Las fases orgánicas combinadas se lavan a
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continuación con 50 mL de agua, 40 mL de disolución acuosa saturada de NaHCO3 y de nuevo con 40 mL de agua. La fase orgánica se seca sobre Na2SO4, el desecante se elimina por filtración y el disolvente se elimina empleando el rotavapor. El bruto de reacción se obtiene como un resíduo aceitoso. Rendimiento de producto bruto: 62,5 g.
Purificar el producto crudo por destilación a 20 hPa. El frasco receptor debe enfriarse. El producto deseado destila en un intervalo de 100–130 °C (20 hPa) proporcionando el producto amarillo como un líquido y un resíduo de la destilación sólido.
El producto líquido de la destilación cristaliza a -20 °C. El material cristalino se aisla por filtración en un un embudo Büchner enfriado y se recristaliza de metanol. Si es necesario, repetir la recristalización.Rendimiento: 3,20 g (23,3 mmol, 5%) de 4-nitrotolueno; pf 49 °C
Recristalizar el resíduo sólido de la destilación de etanol. Recoger el producto cristalino por filtración con un embudo Büchner y secarlo en un desecador sobre gel de sílice.Rendimiento: 2,60 g (14,3 mmol, 3%) de 2,4-dinitrotolueno; pf 69 °C
ComentariosEl rendimiento de 2-nitrotolueno no puede especificarse, debido a la separación incompleta de los productos.
Debido a una reacción compleja de los productos, la fase de ciclohexano puede sobresaturarse durante la extracción (separación de tres fases). Este problema puede resolverse añadiendo más ciclohexano.
Manejo de resíduos
Reciclado Se recoge el ciclohexano evaporado de la mezcla de reacción y se redestila.
Eliminación de resíduos
Resíduo EliminaciónFases acuosas Mezclas de disolventes acuosos, libres de
halógenos metanol y etanol (aguas madres) Disolventes orgánicos, libres de halógenos Sulfato sódico Resíduos sólidos, libres de mercurioDisolución acuosa del frasco lavador Resíduos acuosos, neutros y alcalinos
Tiempo1 día, sin recristalización
PausaAntes de la destilación
Grado de dificultadDifícil
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Analíticas
GCCondiciones de GC:columna: 5CB Low Blend/MS, L=30 m, d=0.32 mm, film=0.25 µm entrada: inyector 210 °C, inyección partida, volúmen inyectado 0.1 µLGas portador: H2, presión precolumna 50 kPahorno: 60 °C (2 min), 10 °C/min, isoterma 240 °C (30 min) detector: FID, 310 integración: Shimadzu
El porcentaje de concentración se calcula a partir de las áreas de los picos
GC del producto bruto
Tiempo de retención (min)
Producto Area del pico %
9,10 2-nitrotolueno 52,10 9,70 3-nitrotolueno 3,30 10,00 4-nitrotolueno 37,90 13,20 2,6-dinitrotolueno 1,70 14,30 2,4-dinitrotolueno 4,90
TLC Preparación de muestras:Las muestras se disolvieron en metanol (tibio).
Condiciones de TLC:
July 20056
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adsorbente: Placas Macherey and Nagel Polygram SilG/UV, 0,2 mm Disolvente de elución:
n-hexano/acetato de etilo 9:1
Rf Producto0,65 2-nitrotolueno0,62 4-nitrotolueno0,31 2,4-dinitrotolueno
Espectro 1H NMR del producto bruto (400 MHz, CDCl3)
Espectro 13C NMR del producto bruto (100 MHz, CDCl3)
July 20057
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Espectro 1H NMR del destilado (200 MHz, CDCl3)
Espectro 1H NMR del producto puro 4-nitrotolueno (400 MHz, CDCl3)
δ (ppm) Multiplicidad Número de H Asignación2,46 s 3 CH3
7,33 m (AA´) 2 2-H, 6-H8,11 m (XX´) 2 3-H, 5-H7,26 Disolvente.
July 20058
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Espectro 13C NMR del producto puro 4-nitrotolueno (100 MHz, CDCl3)
δ (ppm) Asignación 21,57 C-7123,46 C-3, C-5129,76 C-2, C-6145,90 C-1146,11 C-4
Espectro 1H NMR del 2-nitrotolueno (para comparación) (400 MHz, CDCl3)
δ (ppm) Multiplicidad Número de H Asignación2,55 – 2,56 d 3 CH3
7,30 – 7,33 m 2 4-H, 6-H7,45 – 7,50 m 1 5-H7,90 – 7,93 m 1 3-H
July 20059
N+
OO
12
35
6
7
-4
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Espectro 13C NMRdel 2-nitrotolueno (para comparación) (100 MHz, CDCl3)
δ (ppm) Asignación
20,05
CH3
124,29 C-3126,64 C-4132,51 C-6132,80 C-5133,21 C-1148,29 C-NO2
Espectro 1H NMRdel producto puro 2,4-dinitrotolueno (400 MHz, CDCl3)
δ (ppm) Multiplicidad Número de H Asignación2,74 s 3 CH3
7,58 – 7,60 d 1 5-H8,35 – 8,36 dd 1 6-H
July 200510
N+
O
O1
2
34
5
6
7
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8,83 – 8,84 d 1 3-H
Espectro 13C NMR del producto puro 2,4-dinitrotolueno (100 MHz, CDCl3)
δ (ppm) Asignación 20,69 CH3
120,22 C-3126,97 C-5133,98 C-6140,69 C-1146,40 C-4149,04 C-2
Espectro IR del producto puro 4-nitrotoluene (KBr)
July 200511
N+O
O
N+
OO
1
235
6
7
-4
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Espectro IR spectrum del producto puro 2,4-dinitrotolueno (KBr)
Espectro IR del 2-nitrotoluene (para comparación) (Film)
(cm-1) Asignación3100 tensión C-H, areno1600 tensión C=C, areno 1520, 1340 tensión N=O, asim. y sim.
GC/MS del producto bruto
GC condiciones:columna: ZB-1, L=30 mentrada: Inyección partida 1 : 20 horno: 70 – 300 °C, 6 °C/min
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2-nitrotolueno
3-nitrotolueno
July 200513
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4-nitrotolueno
2,6-dinitrotolueno
2,4-dinitrotolueno
July 200514