1
15. skupina – prvky s2p3
I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII V III
1 H n s n p He
2 Li Be B C N O F Ne
3 Na Mg (n-1) d Al Si P S Cl Ar
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7 Fr Ra Lr Rf Ha
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1
2
3
4
5
6
7
Katedra chemie FP TUL – www.kch.tul.czACH 07
2
plyn
nekov
polokov
kovy
Historie
Dusík NNH4Cl – Herodotos – Historia sal ammoniak
alchymisté – NO3–, HNO3, lučavka královská
(aqua regia)
1772 – D. Rutherford, C.W. Scheele a H. Cavendish
nitrogen (nitron gennan),
azot (azotikos – bez života),
Stickstoff (sticken – dusit)
3
Historie
Fosfor P1669 – Hennig Brandt – destilace koňskémoči s dřevěným uhlím → světélkujícívoskovitá látka (Noctiluca Aerea)
moč – jediný zdroj fosforu po dalších 100 let
phosphorus (phos – phoros, nesoucí světlo)
http://de.wikipedia.org/wiki/Phosphor
As arsen– od 5. století před Kristem
– lékařství, travičství
– Albert Magnus (~1200) zahřívání auripigmentu
– latinsky – Arsenicum,
– z perského az-zarnikh – zlatožlutý
15. skupina – historie
http://cs.wikipedia.org/wiki/Arsen
4
Sb – kov známý od starověku,
– chaldejské vázy (4000 př.Kr.), – poantimonované měděné předměty– antimonit – v biblických dobách kosmetika, – Plinius (50) – Stibium,– Jabir (800) – Antimonium– N. Lémery (1707)
– Pojednání o antimonu
15. skupina – historie
http://cs.wikipedia.org/wiki/Antimon
Bi – od roku 1480 – slitiny Bi
– odlévání tiskařských typů (liteřina)
– v němčině – Wismut (bílý kov),
– Agricola (1530) – Bisemutum
15. skupina – kovy – historie
http://de.wikipedia.org/wiki/Bismut
5
Výskyt
DusíkVzduch – nejrozšířenější prvek atmosféry
(78,3 % at., 75,5 % hm.)Minerály – 33. prvek zemské kůry
KNO3 – ledek draselný (sanitr)NaNO3 – čilský ledek, ledek sodný
Živé organizmy –Biogenní prvek – esenciální bílkoviny
N
Výskyt
FosforMinerály - 11. prvek zemské kůry
• ortofosforečnany (fosfáty) apatity Ca5(PO4)X(3Ca3(PO4)2.CaX2) X = F, Cl, OH
Živé organizmy� metabolické procesy, přenos energie, fytoplankton (řasy)� anorganická fáze kostí - (Na,Ca)5(PO4,CO3)3OH� zubní sklovina - hydroxyapatit (fluoroapatit)
P
6
15. skupina – výskyt
As – 1.8 ppm, 51. prvek zemské kůry
– sulfidické rudy – arsenopyrit – FeAsS,
– löllingit – FeAs2,
– auripigment – As2S3 ,
– nikelin – NiAs,
– popílky při spalování uhlí,
– při hutním zpracování Zn
15. skupina – výskyt
Sb –– 0,2 ppm 62. prvek zemské kůry
– antimonit – Sb2S3
– olovnaté sulfidické rudy, valentinit
– Sb2O3
7
15. skupina – výskyt
Bi – 0,008 ppm– 69. prvek zemské kůry– bismutinid – Bi2S3
– bismutit – (BiO)2CO3
– sulfidické rudy Pb, Ni, Co, Sn
Dusík – vazebné možnosti
Elektronová konfigurace : [He] 2s2 2p3 –hybridizace sp, sp2, sp3
vytváření násobných vazeb (π vazby)
N
8
Dusík – vazebné možnosti
Elektronegativita : χP = 3,04 Nvazba rozdíl
elektronegativitprocento iontovosti
N–F 0,94 22
N–Cl 0,12 2
N–Br -0,08 1
N–I -0,38 4
N–O 0,40 4
N–S -0,46 5
N–P -0,85 18
N–H -0,84 18
Dusík – vazebné možnosti
Koordina ční vlastnosti :Lineární útvaryPlošný trojúhelníkTrojboká pyramidaTetraedrOktaedr
9
Dusík – vazebné možnosti
Oxidační stavy :ns0np0 ns2np0 ns2np3 ns2np6
_______________________________________________________
NV NIII N0 N –III
oxidace redukce
N
Dusík – vazebné možnosti
Oxidační stavy :–III (N3–, NH2–, NH2
–, NH3, NH4+)
–II (N2H4)–I (NH2OH)–⅓ (HN3, N3
–)0 (N2)I (N2O, H2N2O2)II (NO)III (NO2
–, HNO2)IV (NO2, N2O4)V (NO3
–, HNO3)
N
10
Fosfor – vazebné možnosti
Elektronová konfigurace : [Ne] 3s2 3p3 3d0
využití orbitalů d při vazbě⇒katenační schopnosti (můstkové atomy)
P
Fosfor – vazebné možnosti
Elektronegativita : χP = 2,19 Pvazba rozdíl elektronegativit procento iontovosti
P–F 1,79 55
P–Cl 0,97 22
P–Br 0,77 16
P–I 0,47 6
P–O 1,25 34
P–S 0,39 4
P–N 0,85 19
P–H 0,01 0,5
11
Fosfor – vazebné možnosti
Koordina ční vlastnosti :
Trojboká pyramidaTetraedrTrojboká bipyramidaOktaedr
Elementární dusík
Stabilní dvouatomové molekuly :
energie vazby 946 kJ/mol
Tv = 77 K Tt = 63 K N N
N
12
Dusík - přípravy, výroba
Příprava:
2 NaN3 → 2 Na + 3 N2 (!!! AgN3 explozivně)
NH4NO2 → 2 H2O + N2
(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + 4 H2O + N2
8 NH3 + 3 Br2 → 6 NH4Br + N2
2 NH3 + 3 CuO → 3 Cu + 3 H2O + N2
NH4Cl + NaNO2 → NaCl + 2 H2O + N280-100°C
300 °C
t
t
����
����
N
Dusík – přípravy, výroba
Výroba:
Lindeho proces
zkapaln ění a frak ční destilace vzduchu
(bod varu N2 = – 198°C, bod varu O 2 = – 180°C)
N
13
• ocelářský průmysl (inertní a ochranná atmosféra)
• v chemický a petrochemický průmysl (proplachování reaktorů)
• inertní ředidlo chemikálií
• výroba skla, cínu a pod.
• v elektrochemický průmysl (žárovkový plyn)
• v potravinářský průmysl
• chlazení (nízké teploty)
Dusík – použití
N
Elementární fosfor
Molekuly : P2 P4
Krystalické formy :bbíílýlý červený černý
P
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
14
Elementární fosfor – výroba a použití
2 Ca3(PO4)2 + 10 C + 6 SiO2 → 6 CaSiO3 + 10 CO + P4
vedlejší produkty: SiF4 (z fluoroapatitu), Fe2P z Fe2O3
O2 + H2O H3PO4 (80-90%)
PCl3, PCl5 , POCl3P4
PSx
Cl2
S
Nitridy a Fosfidy
Příprava:
• syntéza z kovu a N2 či P (zvýšená teplota)
3 Ca + N2 → Ca3N2
n M + m P → MnPm
•• syntéza z kovu a NH3 či PH3
2 NH3 + 3 Mg → Mg3N2 + 3 H2
PH3 + 2 Ti → Ti2P + 3/2 H2
15
Nitridy a Fosfidy
Příprava:•• termický rozklad amidů
Zn(NH2)2 → Zn3N2 + 4 NH3
•• redukce oxidu nebo halogenidu v přítomnosti N2
Al2O3 + 3 C + N2 → AlN + 3 CO2 ZrCl4 + 4 H2 + N2 → ZrN + HCl
Nitridy a Fosfidy
Příprava:
•redukce fosforečnanu uhlíkem
Ca3(PO4)2 + 8 C → Ca3P2 + 8 CO
•• elektrolýza roztavených solí
(NaPO3)n / NaCl / WO3 → W3P2
16
Nitridy a Fosfidy
klasifikace:iontové – M2P, M2N , M = alkalický kov, M3N2, M3P2, M = Be-Ba, LnN, LnP
hydrolýza: Ca3N2 (Ca3P2)+ H2O → Ca(OH)2 + NH3 (PH3)
kovové – MN (AnN, TiN-HfN, VN-TaN, CrN), M2N, M4N, M2P
Nitridy a Fosfidy
typ NaCl: LnN, LnP, AnN, ZrN, ZrP0.9
typ ZnS: AlN, AlP, GaN, GaP, InP
typ NiAs: MnP, CrP, FeP, WP, CoP
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
17
Amoniak
N
HH
H
acidobazické vlastnosti – slabá báze
NH3 + H2O → NH4+ + OH– KB = 1,81 x 10–5
1M � – 4,74 mmol.l–1 NH4+
nevodné ionizující rozpouštědlo
2 NH3 → NH4+ + NH2
–
solvokyselina solvozásada
Tv = 240 K Tt = 195 KNH3
Amoniak – výroba
3 H2 + N2 →→→→ 2 NH3
Fe / 400°C
20 MPa
Haber-Boschova syntéza
H2 – vodní, generátorovýplyn
N2 – vzduchkonverze 15 %
příprava:NH4Cl + NaOH → NH3 + NaClCa3N2 + 6 H2O → 3 Ca(OH)2 + 2 NH3
18
Hydrazin
N N
H
H
H
H
tv = 114°C t t = 2°C
Konformace gauche∠ 95°
2 NH3 + NaOCl → N2H4 + NaCl + 2 H2O (Raschigův postup) 60% konverze vzhledem k OCl–
N2H4 + H2O ↔ N2H5+ + OH–
pK = 6,1 (slabší než NH3)N2H5
+ + H2O ↔ N2H62+ + OH– pK = 15,0
• raketové palivo (MeNHNH2 + N2O4)• redukční činidlo
N2H4
Hydroxylamin
tt = 32°C
HNO2 + 2HSO3– + 2H+ → NH3OH+ + HSO4
– + H2O
HNO3 + 6H+ + 6 e– → NH2OH + H2O (elektrolýza)
2 NO + 3 H2 + H2SO4 → (NH3OH)2SO4
CH3NO2 + H2SO4 → [NH3OH] SO4 + CO
(NH3OH)Cl + NaOBu → NH2OH + NaCl + BuOH
H
ON
H
H
H
NH
O
H
H
NH
O H
NH2OH
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
19
Hydroxylamin
NH2OH + H2O ↔ NH3OH+ + OH–
pK = 8,2 (slabší než NH3)
• výroba kaprolaktamu• reduk ční činidlo
2 Cu2+ + 2 NH2OH + 2OH– → 2 Cu+ + N2 + 4 H2O
NH2OH
Azoimid
N N N
HH
NNN
∠H–N–N = 112° t t = –80°CL(HN–N2) = 124 pm tv = 36°CL(HN2–N) = 113 pm
↔↔↔↔
N2H4 + HNO2 → 3 HN3 + 2 H2OHN3 ↔ H+ + N3
–
pKa = 4,77 (jako CH3COOH)
N3H
20
Azidy
NNN
N2O + NaNH2 → NaN3 + H2ONaNO3 + 3 NaNH2 → NaN3 + 3 NaOH + NH3
Pb(N3)2, AgN3 – výbušniny
N3–
Fosfan
P H
H
H
Slabé acidobazické vlastnosti
PH3 + H2O → PH2– + H3O+ KA = 1,6 .10–29
PH3 + H2O → PH4+ + OH– KB = 4 .10–28
Silné redukční vlastnosti
PH3 + 2 I2 + 2 H2O → H3PO2 + 4 HI
PH3 + 6 AgNO3 + 3 H2O → 6 Ag + H3PO3 + 6 HNO3
PH + 2 O → H PO
∠ H-P-H = 93,6°P
H
H
P
H
Hdifosfan
21
Fosfan – metody přípravy
• Hydrolýza fosfidů
Ca3P2 + 6 H2O → PH3 + 3 Ca(OH)2
• Pyrolýza kyseliny fosforité
4 H3PO3 → PH3 + 3 H3PO4
• Alkalická hydrolýza PH4+
PH4I + KOH → PH3 + KI + H2O
• Alkalická hydrolýza P4
P4 + 3 KOH + 3 H2O → PH3 + 3 KH2PO2
• Hydrogenace PCl34 PCl3 + 3 LiAlH4 → 4 PH3 + 3 LiCl + 3 AlCl3
PH3
Halogenidy dusíku
F Cl Br I
Deriváty NH2F NH2Cl NH2Br NH2I
amoniaku NHF2 NHCl2 NHBr 2 NHI2
NF3 NCl3 NBr 3·6NH3 NI3·NH3
hydrazinu N2F4
diazenu N2F2
azoimidu FN3 ClN3 BrN3 IN3
22
Halogenidy dusíku
X
X
X N
NX
X X
XN
N2F4NF3
NHF2 → ½ N2F4Elektrolýza NH4F / HF
4 NH3 + 3 F2 → NF3 + NH4F
CuNaOCl
NH2Cl, NHCl2, NCl3NH4Cl + Cl2 → NH2Cl + 2 HCl
→ NHCl2→ NCl3
NH2Cl + H2O → NH3 + HClONCl3 + 3 H2O → NH3 + HClO
Halogenidy nitrylu
N
OO
X X = F, Cl, Br NO2X
2 NO2 + F2→ 2 NO2F
3 NO2+ CoF3 → 3 NO2F + Co HNO3+ HSO3Cl →NO2Cl + H2SO4
NO2Cl + H2O → HNO3 + HCl
NO2Cl + NH3 → NH2Cl + NH4NO2
23
Halogenidy nitrosylu
X O
N
X = F, ClNOX
2 NO + X2 → 2 NOX
NO + AgF2 → NOF + AgF
N2O4 + KCl → NOCl + KNO3
NOX + H2O → HNO2 + HX
HNO2 → HNO3 + NO + H2O
Halogenidy fosforu
P X
X
X
P
X
X
P
X
X
P2X4PX3C3v
PX3 stav bod varu
PF3 plyn -102
PCl3 kapalina 76
PBr3 kapalina 173
PI3 krystalická látka tání 61
24
Halogenidy fosforu
PX5P X
X
X
XX
PX5 stavPF5 Plyn tv = -94PCl5 Krystaly tt = 167PBr5 Krystaly tt=~100PI5 Krystaly tt = 41
PCl5 = [PCl4]+ [PCl6]–
PBr5 = [PBr4]+ Br –
Halogenidy fosforu – syntéza
PF3 PCl3 + AsF3 → PF3 + AsCl3
PCl3 P4 + Cl2 → PCl3
P4O6 + HCl → H3PO3 + PCl3P4 + SO2Cl2 → PCl3 + SO2
POCl3 + C → PCl3 + CO
PCl5 + H2 → PCl3 + HCl
PI3 P4 + I2 → PI3
PCl3 + HI → PI3 + HCl
PX3
25
Halogenidy fosforu - syntéza
PF5 PCl5 + AsF3 → PF5 + AsF3
PCl5 P4 + Cl2 → PCl5
PCl3 + Cl2 → PCl5PCl3 + S2Cl2 → PCl5 + PSCl3PCl3 + ClO2 → PCl5 + POCl3
PX5
Halogenidy fosforu - syntéza
P2F4
2 PF2I + 2 Hg → P2F4 + Hg2I2
P2X4
26
Halogenidy fosforylu a thiofosforylu
P X
X
X
O
PCl3 + O2 → POCl3PCl5 + P4O10 → POCl3PCl5 + H2O → POCl3P4O10 + HCl → POCl3 + HPO3
PCl3 + SO3 → POCl3 + SO2
PCl3 + S → PSCl3PCl3 + S2Cl2 → PCl5 + PSCl3
Syntéza
POCl3
PSCl3
Halogenidy fosforylu a thiofosforylu
Reaktivita
POX3 + H2O → H3PO4 + HX
POX3 + ROH → PO(OR)3 + HX
PCl5 + NH3 → PO(NH2)3 + HX
27
Oxidy dusíku
N2O azoxid (“oxid didusný”)
NH4NO3 → N2O + 2 H2O
HNO2 + NH2OH → N2O + H2O
HNO2 + HN3 → N2 + N2O + H2O
N NO ↔↔↔↔ N NO
∠O–N–N = 180° t t= –91°CL(N–O) = 119 pm tv= –88°CL(N–N) = 113 pm
– anestetikum– potravinářství– vyroba azidů
Oxidy dusíku
NO
2 NaNO2 + 2 NaI + 4 H2SO4 → I2 + 4 NaHSO4 + 2 H2O
+ 2 NO
8 HNO3 + 3 Cu → 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O + 2 NO
výroba: NH3 + O2 → NO + H2O
Oxidace: 2 NO + O2 → 2 NO2
Redukce: 2 NO + SO2 → N2O + SO3
Disproporcionace
2 NaOH + 4 NO → 2 NaNO2 + N2O + H2O4 NaOH + 6 NO → 4 NaNO2 + N2 + 2 H2O
N O
Pt
tt= –164°Ctv= –152°C
28
Oxidy dusíku
N2O3nejméně stálý oxid tt = –100°CNO + NO2 → N2O32 NO + N2O4 → 2 N2O3nitronitrosylová struktura
HNO3 + As2O3 → N2O3 + H3AsO4
N2O3 + H2O → 2 HNO2N2O3 + OH– → NO2
– + H2O
N
O
N
OO
Oxidy dusíku
NO2 NO2 ↔ N2O4
↔↔↔↔
HNO3 + Pb → Pb(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
Pb(NO3)2 → PbO + 2 NO2 + O2
2 HNO3 + SO2 → N2O4 + H2SO4
4 HNO3 + P4O10 → N2O4 + O2 + 4 HPO3
2 NO + O2 → 2 NO2
N2O4 + H2O → HNO2 + HNO3
NO2 + HCl → NOCl + ½ Cl2 + H2O
tt = –11°Ctv = 21°C
N
OO
O O
N
O
N
O
29
N2O5bezbarvá pevná látka (20°C)NO2
+NO3– (v pevné fázi)
2 AgNO3 + Cl2 → 2 AgCl + N2O5 + ½ O2
(v plynné fázi)
6 AgNO3 + POCl3 → 3 AgCl + 3 N2O5 + Ag3PO4
4 HNO3 + P4O10 → 4 HPO3 + 2 N2O5
N2O5 + H2O→ 2 HNO3
N2O5 + I2→ N2 + I2O5
2 NO2 + O3 → N2O5 + O2
Ox: Na + N2O5 → NaNO3 + NO2
O
N
O
N
OO
O
Oxidy dusíku
Oxidy fosforu
Td
P4O6
P4 + O2 → P4O6
50°C, O 2/N2=75/25, 12 kPa
30
Oxidy fosforu
P4O10P4 + O2 → P4O10
400°C, O 2
P4O10 – silné dehydrata ční činidlo:
P4O10 + HNO3 → N2O5 + HPO3
P4O10 + H2SO4 → SO3 + HPO3
P4O10 + HClO4 → Cl2O7 + HPO3
Sulfidy dusíku
S4N4
6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + S8 + 12 NH4Cl
2 S4N4 + 8 Ag → 4 Ag2S + 2 N2 + 2 S2N2
S2N2
CCl4
300°C
50°C
31
Sulfidy dusíku
(SN)xS2N2 → (SN)x 0°C
Sulfidy fosforu
P4S3 – P4S5 – P4S7 – P4S10
P4S3nejstálejší: P(červený) + S →→→→ P4S3
180°C, inert
výroba zápalek: P4S3 (9%), KClO3 (20%), Fe2O3 (11%), ZnO (7%), sklo (14%), klih (10%), voda (29%)
32
Sulfidy fosforu
P4S3 – P4S5 – P4S7 – P4S10
P4S10P4 + S (přebytek) → P4S10
Fe2P + FeS2 → P4S10 + FeS
použití: organická syntéza (zdroj řady sloučenin)
P4S10 + ROH → H2S + (RO)2P(S)SHaditiva do mazacích olejů
Fosfazeny
n PCl5 + n NH4Cl → (PNCl2)n + 4n HCl
P Nσπ
π
PNN
P
N
PR
RR
RR
R
P N P
N N
P N P
R
R R
R
R
RR
R
N P N P N P
R R R
RRR n
R = F, Cl, Br, OH, Ph, ...
polymerní nebo cyklické sloučeniny s vazbami P–N
33
H2N2O2 bezbarvé krystaly – snadno se
rozkládají při zvýšené teplotě
2 Ag2O + 2 NH2OH → H2N2O2 + 2 H2O + 4 AgNH2OH + HNO2 → H2N2O2+ H2O Redukční činidlo:
N2O22– + 3 I2 + 3 H2O → NO3
– + NO2– + 6 HI
Použití: v analytické chemiisoli:
2 NaNO3 + 8 Na/Hg + 4 H2O → Na2N2O2 + 8 NaOH + 8
N NOHHO
cis
N N
OH
OH
trans
Oxokyseliny dusíku
Oxokyseliny dusíku
HNO2 slabá kyselina,
nebyla izolována jako individuum
pKa = 3,35
AgNO2 + HCl → AgCl + HNO2
N2O4 + H2O → HNO2 + HNO3
O O
N
H
34
Oxokyseliny dusíku
soli: NO2–
NaNO3 + Pb → NaNO2 + PbO2 NaNO3 → 2 NaNO2 + O2
NO + NO2 + 2 NaOH → NaNO2 + H2
NO + NO2 + Na2CO3 → 2 NaNO2 + CO2
Redukční vlastnosti:
5 NO2– + 2 MnO4
– + 6 H+→ 5 NO3– + 2 Mn2+ + 3 H2O
Oxidační vlastnosti: 2 NO2– + SO2 + 2 H+→ 2 NO +
H2SO4
Dusitanový anion významným ligandem:
4 Co2+ + 24 NO – + 4 H+ + O → 4[Co(NO ) ]3– + 2
NO
OO N
O
rezonance
HNO3 silná kyselina
Oxokyseliny dusíku
O N
O
OH H
O NO
O
Použití: – 80% hnojivo– 10% výbušniny– 10% nitrační reakce
35
HNO3 – výroba
z chilského ledku:NaNO3 + H2SO4 → HNO3 + NaHSO4
Birkeland-Eyde (ze vzduchu):N2 + O2 → 2 NO2 NO + O2 → 2 NO22 NO2 + H2O → HNO2 + HNO3
katalytickou oxidací amoniaku při vysoké teplotě:4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O
Oxokyseliny dusíku
HNO3Oxidační vlastnosti:
8 HNO3 + H2S → 8 NO2 + H2SO4 + 4 H2O10 HNO3 + Zn → 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O
Oxokyseliny dusíku
Nitrační směs:2 H2SO4 + HNO3 → NO2
+ + 2 HSO4– + H3O+
Lučavka královská: 3 HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 + 2 H2O
36
soli: NO3–
Použití:– střelný prach– výbušniny, střelivo– pyrotechnika – raketová paliva
Oxokyseliny dusíku
N
OO
O
soli: NO3–
rozpouštěním kovů, nebo oxidů:Cu + 8 HNO3 → Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2OAl2O3 + 6 HNO3 → 2 Al(NO3)3 + 3 H2O
vytěsňovací reakce:CaCO3 + 2 HNO3 → Ca(NO3)2 + CO2 + H2O
příprava bezvodých dusičnanů přechodných kovů:4 N2O5(l) + TiCl4 → Ti(NO3)4 + 2 N2O4 + 2Cl2
Oxokyseliny dusíku
N
OO
O
37
soli: NO3–
Oxidační vlastnosti:NaNO3 + Pb → PbO + NaNO2Cr2O3 + 4 KOH + 3 KNO3 → 2 K2CrO4 + 3 KNO2 + 2 H2O
Oxokyseliny dusíku
N
OO
O
orthodusi čnany: NO43–
volná kyselina neexistuje
Na3NO4bílé krystaly, nestálé, citlivé na atmosférickou vlhkost a CO2NaNO3 + Na2O → Na3NO4 (Ag kelímek 300°C, 7 dnů)
Na3NO4 + H2O + CO2 → NaNO3 + NaHCO3 + NaOH
Oxokyseliny dusíku
38
Oxokyseliny fosforu a jejich soli
P koordinován čtyřčetněalespo ň jedna skupina P–OHmožnost vazby P–Hřetězení P–O–P (někdy P–P )peroxokyseliny P–O–O–H nebo P–O–O–P
Strukturní principy:
Kyselina fosforná a fosfornany
P
O
H
H
HO
P4 + OH– + H2O → H2PO2– +
PH3
→ H2PO2– + H2
H3PO2 – extrakce do roztoku Et2O
pK = 1,1
NaH2PO2.H2O – bezproudové poniklování kovů i nekovůHPO3
2- + 2 H2O + 2 e → H2PO2– + 3 OH–
ε = –1,57
H3PO2
39
Kyselina fosforitá a fosforitany
P
O
OH
H
HOpK1 = 1,3, pK2 = 6,7 PCl3 + H2O → H3PO3 + HCl2 řady solí H2PO3
– , HPO32–
H2PO3– → H2P2O5
2– + H2O
P PO
O O
H
OHOH
H
H3PO3
Kyselina difosfori čitá a difosfori čitany
P
O
OH
HO P
O
OH
OH
izodifosforičitáP PO
O O
OH
OHOH
H
pK1 = 2,2 , pK2 = 2,8 pK3 = 7,3 , pK4 = 10
PCl3 + H3PO4 + H2O → H3(HP2O6) + HCl
P + NaClO2 + H2O → Na4P2O6.10H2O + HCl
→ Na2H2P2O6.6H2O + HCl
pH = 10
pH = 5,2H4P2O6.2H2O – iontová výměna
40
Kyseliny fosfore čné
P
O
OH
OH
HO
pK1 = 2,15 pK2 = 7,2 pK3 = 12,4
H3PO4 → H4PO4+ + H2PO4
–
→ H4PO4+ + H2P2O7
2– + H3O+
Autoprotolýza:
H3PO4
Kyseliny fosfore čné
3 řady solíH2PO4
–
HPO42–
PO43–
pH = 4,5 pH = 9,5 pH = 12
P4 + O2 + H2O → H3PO4
Ca5(PO4)3F + H2SO4 + H2O → H3PO4+ HF + CaSO4.2H2O
Syntéza:
H3PO4
41
Kyseliny fosfore čné
P PO
O O
OH
OHOH
HO P P PO O
O O O
OH
OHOHOH
HO
P P PO O
O O O
OH
OHOHOH
HO
n-2
P PO
O O
OH
HO
HO
O OP
O
P PO
O O
OH
OHHO
HO
O O
PP
OOO
P
O
OH
OOH
HO
P O
O
OH
HO P
O
OH
OH
O
H5P3O10H4P2O7
Hn+2PnO3n+1 n→∞→∞→∞→∞ ⇒⇒⇒⇒
(HPO3)n
H3P3O9 H4P4O12
H4P2O8
H3PO5
Ortofosfore čnany
AlPO4 YPO4
Ca5(PO4)3F Ca(H2PO4)2.2H2O
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
42
Poly- a cyklofosfore čnany
Na5P3O10
Na3P3O9
NaPO3
Na2H2P3O7. 6H2O
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
P P PO O
O O O
O
OOO
OO
OHOH
HHH H
CH2
N
NN
N
NH2
Fosfore čnany v organismech
Přenos energie
ATP4–+ H2O → ADP3– + H2PO42– + H+ , ∆G= – 40,9
kJ/mol
ATP4– + H2O → AMP2– + HP2O73–+ H+ , ∆G= – 43,5
ATP4–
43
As – z arsenopyritu– FeAsS → As + FeS
– z löllingitu– FeAs2 → FeAs + As
Sb – z antimonitu– Sb2S3 + 5 O2 → Sb2O4 + 3 SO2– SbO2 + C → Sb + CO / CO2– Sb2S3 + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS
Bi– Bi2S3 + 3 Fe → 2 Bi + 3 FeS– Bi2O3 + 3 C → 2 Bi + 3 CO2– Bi3+ + 3 Fe → 2 Bi + 3 Fe2+
800°C
800°C
1200°C
700°C900°C
15. skupina – kovy – výroba
As – polovodiče– slitiny s Pb
Sb – liteřina– ložiskové kovy– povlaky na kovy
Bi – pájecí kovy– magnetická slitina Bi-Mn– lehkotavitelné slitiny – jaderná technika– liteřina
15. skupina – kovy – využitíwebelements.com
44
na vzduchu – Sb, Bi stálé, As se zvolna oxiduje
za vyšších teplot na vzduchu hořína As4O6 , Sb4O6 (Sb2O4), Bi2O3
ostatní nekovy (vyšší teploty) →sloučeniny AsIII, SbIII , BiIII
odolávají hydroxidům, slabým kyselinám a vodě
Chemické vlastnosti As, Sb a Bi
webelements.com
3 As + 5 HNO3 + 2 H2O → 2 H3AsO4 + 5 NO4 As + 6 H2SO4 → 2 As4O6 + 6 SO2
As + 3 NaOH → 3 Na3AsO3 + 3/2 H2
6 Sb + 8 HNO3 → 3 Sb2O4 (Sb2O5)+ 8 NO + 4 H2O2 Sb + 6 H2SO4 → Sb2(SO4)3 + 3 SO2 + 6 H2OSb + 5 NOCl + Cl2 (lučavka)→ SbCl5 + 5 NO Bi + 4 HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2 H2O
Bi3+, Sb3+ – snadno se hydrolyzují→ BiO+, SbO+, Sb4O5
2+
Chemické vlastnosti As, Sb a Bi
45
Hydridy
AsH3, SbH3– jedovaté nestálé plyny
AsCl3 + Li[AlH4] → AsH3 + LiCl + AlCl3AsO4
– + 4 Zn + 11 H+ → AsH3 + 4 Zn2+ + 4 H2OZn3Sb2 + 6 H+ → SbH3 + 3 Zn2+ + 3 H2OSbO3
3– + 3 Zn + 9 H+ → SbH3 + 3 Zn2+ + 3 H2Oreduk ční vlastnosti, nejsou bazické
BiH3 – velmi nestálý
Et2O
Halogenidy
MX3 – M = As, Sb, Bi
As 4O6 + 12 HCl →→→→ 4 AsCl 3 + 6 H2O
Sb2S3 + 6 HCl →→→→ 2 SbCl 3 + 3 H2O
Bi(NO3)3 + 3 KI →→→→ BiI 3 ↓↓↓↓ + 3 KNO3
snadno se hydrolyzují
4 SbCl3 + 5 H2O → Sb4O5Cl2 + 10 HCl
BiCl3 + H2O → BiOCl + HCl
BiI3 + I– → [BiI4]–
webelements.com
46
Halogenidy
AsF5, SbF5, SbCl5, BiF5přímé slučování v přebytku X2
webelements.com
Oxidy As, Sb, Bi
As2O3– kubický As4O6
– monoklinický As2O3
– pražení FeAsS H3AsO3 (pH<7)– hydrolýza As2O3 → AsO(OH)2
–– AsO33– (pH>7)
– arsenitany: meta- NaAsO2, orto- Ag3AsO3)
47
Oxidy As, Sb, Bi
Sb2O3– kubický Sb4O6, rhombický Sb2O3
Sb4O5Cl2 + Na2CO3 → Sb4O6 + 2 NaCl + CO2
– zhášecí prostředek
– H3SbO3 neexistuje – různé hydratované formy
– antimonitany NaSbO2, NaSb3O5.H2O, Na2Sb4O7
– amfoterní charakter
Oxidy As, Sb, Bi
Bi2O3– monoklinická α- a defektní kubická δ- struktura2 Bi(NO3)3 → Bi2O3 + 6 NO2 + 3/2 O2
–– bazický (Bi(OH)3 je hydroxid)
48
Oxidy As, Sb, Bi
As2O5 – struktura tvořená {AsO6} a {AsO4}
– As + O2 → As2O5,
– dehydratace krystalické H3AsO4
– snadná hydrolyzovatelnost → H3AsO4
– kyselina arseničná: As2O3 + HNO3 → H3AsO4 + NO
– arseničnany:
orto- MH2AsO4 (M = K, Rb, Cs)
meta- NaAsO3 (lineární řetězce), β-KAsO3
Oxidy As, Sb, Bi
Sb2O5SbCl5(aq) + NH3+ H2O → Sb2O5 . xH2O + NH4Cl
– H3SbO4 neexistuje
– antimoničnany – obsahují deformované oktaedry {SbO6}
– Na[Sb(OH)6], LiSbO3, Li3SbO4, NaSbO3, MgSb2O6
49
Oxidy As, Sb, Bi
Sb2O4 (SbIIISbVO4)
Sb2O3 + ½ O2 → Sb2O4 500°C
Sulfidy a thiosloučeniny
As2S3, Sb2S3, Bi2S3, As2S5, Sb2S5přímé slučovánísrážení z roztoků solí sulfanem Bi3+ – 1. analytická třídaAs3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+ - 2. třída –rozpouštění sulfidické sraženiny v Sx
2–
As2S3 + S2– → AsS33–
Sb2S5 + Sx2–→ SbS4
3–
As2S3 + OH– → AsO33– + AsS3
3– + H2OSbS4
3– + H+ → Sb2S5 + H2S + H2O
50
Biochemie 15. skupiny
Nnení jedovatýkesonová nemoc – rozpouštění
dusíku v krvi u potápěčůVýznam: výstavba bílkovindusíkový cyklus v přírodě velmi důležitýv lidském těle 2,6 % hmotnostních jedovaté: amoniak, kyanidy, oxidy …
Biochemie 15. skupiny
Pstavba kostí a zubů1,1 % hmotnostního v lidském tělepřenos energiesložka DNA a RNAelementární jedovatý, nekróza kostíorganofosfáty – bojové chemické látky
51
Biochemie 15. skupiny
Asve stopovém množství nezbytný pro člověkalidské tělo obsahuje 50 ppbstředověký jed travičů – oxid (arsenik)kancerogenníteratogenní
SbBiochemie 15. skupiny
pro člověka nemá významsnad velmi malá množství stimulujímetabolizmusvšechny sloučeniny jedovaté
52
Biochemie 15. skupiny
Biméně toxický těžký kovpoškozuje ledvinysoučást léků a léčivých mastí
Děkuji za pozornost !
Otázky?
53
Příští p řednáškaCHALKOGENY – prvky s 2p4
S Se
Te