Qumica Orgnica II
Reaes do grupo carbonila: Adio NucleoflicaReaes do grupo carbonila: Adio Nucleoflica
em compostos carbonlicos (aldedos e cetonas)
(Parte III)
Adio Nucleoflica
1- Adio de gua para formar Hidratos (gem-diol)
Gem-diolou hidratoAldedo ou cetona ou hidrato
A gua ataca o grupo carbonila de aldedos e cetonas. Areao pode ser catalisada por cidos ou bases e leva aoequilbrio com os diis geminais correspondentes,RC(OH)2R, tambm conhecidos como hidratos decarbonila.
Mecanismos:
Aldedo ou cetona
Catlise cida:
O carbono carbonlico do aldedo protonado mais susceptvel ao ataque nucleoflico
- Catlise bsica:
Extenso da hidratao em soluo aquosa:
Hidrato desestabilizado
2- Adio de lcoois: Formao de hemiacetal e acetal
Hemiacetal
cidos e bases catalisam o processo. Alm disso, oscidos catalisam a reao posterior para dar acetaispela substiuio do grupo hidrxi por alcxi.
hemiacetal acetal
- Formao intramolecular de Hemiacetais
A formao intramolecular de hemiacetais comumna qumica de acaresna qumica de acares
(Dois estereoismeros)
2.1- Hidrolise do acetal
2.2- Acetais como grupos protetores em sntese:
Na converso de um aldedo ou cetona a acetal, a carbonila setransforma em um diter relativamente pouco reativo. Como atransformao em acetal reversvel, este processo mascara, ouprotege, o grupo carbonila.
- Formao de acetais cclicos
Cetais cclicos a partir de etileno glicol so os mais usados.
A reao reversvel:
Os acetais cclicos so facilmente hidrolisados na presena deexcesso de gua acidulada. No so atacados por muitos reagentesexcesso de gua acidulada. No so atacados por muitos reagentesbsicos, como os organometlicos e os hidretos.
?
Aplicao:
A)
B)
2.3- Deslocando o equilbrio na prtica
3- Adio de tiis (adio de enxofre)
O mecanismo para a adio de um tiol o mesmo usadopara a adio de lcoois.
- Formao de tioacetais
Tambm pode ser utilizado o BF3 como cido de Lewis, para ativar aeletrodeficincia da carbonila
3.1)Hidrlise do tioacetal cclico e dessulforao (H2/Ni):
4- A) Adio de nitrognio nucleoflico (aminasprimrias, amnia): iminas (bases de Schiff)
pH= 4 a 5
Estrutura de uma imina
- Proposta de Mecanismo
- Propor o mecanismo de formao da imina a partirda propanona e cicloexilamina:
B) Adio de aminas secundrias: enaminas
Exemplos:
1 1
2
pirrolidina
C) Desoxigenao do Grupo Carbonila
Permite a reduo de um grupo carbonlico de um aldedo ou de umacetona a um grupo metilnico.
Esta transformao de grupo funcional pode ser efetuada de trsmaneiras diferentes:
C.1) Reduo de Wolff-Kishner: converso de hidrazonas em hidrocarbonetos
C.2) Reduo de Clemmensen
Comparao entre Clemmensen e Wolff-Kishner.Qual o produto principal de cada uma das reaes abaixo?
C.3) Dessulfurizao de Tioacetais
5) Adio de carbono nucleoflico
5.1) Adio de cianeto de hidrognio: formao de cianoidrinas
R H
O
+ HCN
R
CN
OH
H
R
CN
OH
RHCN+R R
O
C H
O
CN
+ CN-
C
H
O
C N
Mandelonitrila
CN
C H
OH
HCN
Mecanismo:
Exemplos:
-Aplicao em sntese:a) Formao de uma nova ligao C-Cb) Converso do grupo CN a COOHc) Reduo do grupo ciano a amina
CH
O
CH3CH2
H3C
CN
OH
CH CHCNH
CH3CH3CH2
3
OHC
CO
CHCH3CH
H
OH
2SO4 a 95% , calorH
CNCH3CH2HCl,H2O, calor
CH3O
COCH3CH2
HCN
OHO CN
LiAlH4, Et2O
H2O
1)
2)
HO CH2NH2
5.2- Adio de ildeo de fsforo: Reao de Witting
-Sntese seletiva de alquenos (reao regioespecfica)
Ildeo de fsforo
Mecanismo geral:
- A reao de Wittig produz alquenos puros e de estrutura
- Obteno de ildeos de fsforo:
- A reao de Wittig produz alquenos puros e de estruturaconhecida. A ligao dupla do alqueno ocupa sempre omesmo lugar do grupo carbonila no precursor, e no seobtm misturas de produtos (exceto os ismeros E,Z).
6- Adio de reagentes organometlicos
6.1) Adio de Reagente de Grignard
6.2) Adio de organoltio
CH3C CH CH3C CNaNaNH2 ++ NH3
6.3- Adio de alquinetos de sdio
CH3C CNaCH3CHO
H3O+
1)
2)
CH3C CCHCH3
OH